CN1003581B - 通过间接氧化碳氢化合物而制成合成气体的过程 - Google Patents

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Abstract

一种利用烃、水、游离氧和含有水蒸汽和碳氧化物类的转换气制造合成气（１６）的方法。转换气体流经一系列基本上是绝热的催化剂床（２，３，４，５，６，７），而烃类（９，１０，１１）和氧气（１３，１４，１５），则相间地被注进各催化剂床的入口。转换气可以用烃的明火燃烧法或是烃类的水蒸汽重整法制备。

Description

通过间接氧化碳氢化合物而制成合成气体的过程
本发明是关于制取含有氢和碳氧化物类的合成气的方法。其生成气主要用于伯醇类的合成。
由氢和碳氧化物类组成的合成气，其制法是众所周知的，即通过诸如天然气、液化石油气或石脑油的烃类混合物的控制氧化法来制备该合成气。
其制备过程是在高温及存在水蒸汽的条件下进行的。
从理论上来看，受控氧化过程对由合成气制造甲醇有特别意义。因为氧气量可以调节，以使获得的气体量符合生产该醇的化学计量关系。
事实上，例如，对于头几种饱和烃类可写出如下几个反应式：
CH4+1/2O2→CO+2H2 （1）
C2H6+1/2O2+H2O→2CO+4H2 （2）
C3H8+1/2O2+2H2O→3CO+6H2 （3）
一般反应式为：
CnH2n+2+1/2O2+（n-1）H2O→nCO+2nH2 （4）
让我们根据下列反应式，看看甲醇的合成：
nCO+2nH2 /nCH3OH （5）
事实上，反应比这更为复杂，因为在制备合成气的温度下水不仅和烃类反应，还与CO反应，如人们熟悉的水煤气反应：
CO+H2O /CO2+H2 （6）
合成气中的CO2，按下列反应式，用来生产甲醇：
nCO2+3nH2 /nCH3OH+nH2O （7）
使用空气或纯氧的明火燃烧是比较安全和更常见的氧化法。
纯氧可用来制造合成气，而氮气除了可以用来制造氨外，它还是必要的反应剂。
以纯氧进行明火燃烧，存在许多缺点：
一方面，许多的困难出现在材料问题上，即耐特高温火焰的材料，特别是在高压下耐特高温火焰的材料不易解决。
另一方面，从化学计量的角度看，氧气量不足时，碳不能转化为二氧化碳;氢不能转化为蒸汽，即燃烧是不完全的，燃烧过程通常会产生或多或少的烟灰（参见C.P.Marion＆ J.R.Muenger的文章，发表于1981年4月5～9日的AICHE会议上）。
因此，在通常的部分氧化过程中，氧分子与待燃原子的比例，不应低于0.7（参见杂志“Hydrocarbon processing”，Sept.1979，P191-194）。
现在将（1）式和（4）式作比较，可观测到O2/C的比例范围由（1）式的0.5至（4）式的1/2n，n为待氧化分子的碳原子数目。
另一种方法是烃类的催化氧化法。
在工业生产中，如ONIA-GEGI方法，这种方法通常是在常压下进行的。
压缩生成气的动力费不断上涨，使这些方法变得相当不经济。
在60年代，已进行过一些试验，以便在压力下进行催化氧化，这是符合生产甲醇的化学计量的唯一方法。
使用纯氧进行的试验都不成功，原因不是因为出现爆炸现象，就是因为催化剂床有堵塞现象。（参见Chem.Eng.Prog.（杂志）Vol.61，No.11，p85-88，Nov.1965）。
当用空气与富集空气的混合体进行试验时，会发生所谓一次和二次重整过程，引起氨的合成。（参见D.R.Holland等人的文章，刊登于Chem.Eng.Prog.Vol.55（8），P69-74，Aug.1963）。
上述过程中，为了避免出现堵塞现象，将全部烃类进料与氧气接触之前，用空气中的氮气稀释之前，先把一部分或者全部的烃料进行蒸汽重整。
为了保持氧浓度低于某一限度，特别当烃类是属于石脑油类或是更重的烃类时（美国专利3278452），可分二步连续注入氮和氧的混合物。
最近有人提出，将一次和二次重整法应用到纯氧上（见法国专利2372116）。
把混合物中的氧气含量和纯氧中各种气体的爆炸极限作比较，便可清楚地看到，应用该方法存在着困难。
采用本发明的方法，可以避免在压力条件下用纯氧进行催化氧化过程所产生的固有困难。
根据本发明，合成气体的制造方法的定义是：一种由来自烃类进料、水、游离氧和含有至少25%（体积）蒸汽和至少含有2%（体积）的一种碳氧化物（所说碳氧化物选自一氧化碳和二氧化碳）的转换气，制成含有氢和碳氧化物类的合成气的方法，其特征是同时进行下列步骤：
-将转换气通过一系列最少2个，最好至少4个基本上绝热的催化剂床;和
-在催化剂床的每一个相继入口，交替注入一部分烃类或氧气，其条件是：在氧气注入处，必须吸收氧气的转换气不能含有超过25%（体积）的甲烷和超过5%（体积）的高级烃类;催化剂床每一次注入的氧气量，要低于易于与转换气形成一种爆炸性混合物的量;在烃类注入处，必须吸收烃类的转换气，其游离氧的含量不大于1000ppm（体积）;
该方法的一般操作条件为：
-压力范围为1至50MPa，最好是3至30MPa;
-温度范围为500至3000℃，最好是700至2000℃。
因此，根据本发明的优选实施方案，烃类混合物分成数部分，被所谓的“转换气”所催化裂解和氧化，该转换气本身又分成数份，被纯氧再氧化。催化剂床中的烃类注入处和氧气注入处是不同的并交替相间的，相互间沿着气体通道上的距离应足够大，使生成的气体混合物中的可燃物质和氧气，浓度不会很高，就是说，浓度不会高到引起爆炸或剧烈分解。各注入点的氧气浓度必须符合下面规定的L值。
根据本发明的优选实施方案，转换气通常含有水蒸汽、碳氧化物类、氢和少量的烃类，特别是甲烷。把转换气加热至高温后，它在整个催化剂区里循环，该区分为几个间隔。该转换气在每个间隔的注入处交替和相继接受一部分具有任意蒸汽含量的烃类混合物，和接受一部分具有任意蒸汽含量的氧气，而烃类进料和氧气是分成几个等分的。
因此，氧气从不直接与新鲜烃类混合物相接触，因为它与烃类反应太猛烈，发展下去会爆炸或剧烈地分解。
本方法的一个特征是，与氧气直接接触的转换气是由烃成分低或少的水蒸汽和碳氧化物类的混合物组成的，该转换气含有不超过25%（体积）的甲烷，和不高于5%（体积）的高级烃类。该气体中的烃类总含量不大于15%（体积）。
这转换气可用任何已知方法取得，例如从专为制造合成气的烃类混合物经过与氧气明火燃烧或者经过蒸汽重整或者同时或相继使用上述两种方法来取得。
采用氧气明火燃烧法的特点是，其氧气量不能少于下列转化过程所需氧气的0.4倍，该转化过程是指混合物中的碳转化为二氧化碳;混合物的氢转化为水蒸汽。
换句话说，CaH4b代表烃类混合物的一般分子式，C代表氧气量，则反应式如下：
CaH4b+（a+b）O2→aCO2+2bH2O （8）
c≥0.4（a+b） （9）
为了控制火焰的温度，注入水蒸汽应按下列条件进行，即水分子数目/碳原子数目之比例应高于0.5，最好是高于1。
转换气也可由已知的烃的蒸汽重整法制备，压力最好是接近生产合成气之压力，温度应在500-1000℃之间，最好是600至900℃。
本发明方法的另一特征是应用纯氧气（纯度最少90%，最好高于95%，也就是说，最多含10%的氮，最好含氮量不高于5%）。
从转换气获得的混合物的含量，以体积百分比计算，应不高于“Le Chatelier”定律所得的L值，即方程式（10）：
Figure 85101020_IMG2
（10）
式中PH2、PCO和PCH4分别表示转换混合气中的氢气、一氧化碳和甲烷的比例，并定义为：
PH2+PCO+PCH4＝100 （1）
P是以体积百分比表示;NH2、NCO和NCH4分别是氢气、一氧化碳和甲烷于纯氧气中的爆炸浓度极限，详情请看刊于Institut National De Sicurite编辑的“Les melanges explosifs”1964年9月第335期，第128页的例子。
爆炸性之最低界限：
氢气 4.65体积百分比
一氧化碳 15.50体积百分比
甲烷 5.15体积百分比
其他特征叙述如下。
参看附图对本发明作进一步详细说明。
图1与图2为本方法使用的分布于各反应器内的催化剂床的流程图;
图3，4和5b表示装有全部催化剂的反应器的纵切面图;
图5a是图5b反应器的横切面图。
图1为合成气制造装置，转换气体经管道1输入，该气体已被加压及预热。
这转换气由管道1相继流过2、3、4、5、6和7号各自具有蒸汽重整催化剂床的容器，该催化剂例如沉积在耐火载体（如氧化铝）上的镍催化剂。其他催化剂也已述及，参见美国专利3，278，452号。
将用作制造合成气的烃类混合物从管道8注入，经管道9、10和11进入2、4和6号容器。烃类混合物的压力及温度已预先调好，而且含有水蒸汽，以防止碳及碳黑可能发生的沉积。
在这些容器内，高温及催化作用使分子重新排列，将转化为氢气、碳氧化物类和甲烷。在二氧化碳及水中的氧主要与烃类内的碳起反应，形成一氧化碳并放出氢气。
这转化是吸热的，所排出的气体的温度也远低于催化剂床入口处的惯常温度。
在催化剂床的出口处，该气体又与氧气混合，这氧气从管道12、经过管道13、14和15输入。
氧气使转换气体中的残馀甲烷分解及使一氧化碳过度氧化，而且又与氢气起反应而生成水。
催化过程在3、5和7号容器内的催化剂床进行，此过程有加热各气体的效果，这些气体最后通过管道16排出。事实上所有经管道8导入的烃和经管道12导入的氧气都经管道16排出。
最后，操作过程的结果就像管道8的烃被管道12的氧气所氧化一样，但明显地本发明方法中氧气的浓度通常都很低，实质上从不与新鲜的烃直接接触，因为烃的强烈反应常令反应倾向爆炸或剧烈分解，例如产生炭黑或烟灰。
图1中的操作是根据假设转换气实际上不含烃类，而且该操作是以一部分有待转化的烃类进行蒸汽重整开始的。
注入的次序明显地是可以颠倒的。图2所示的操作，其中的转换气体所含的甲烷（或其它的烃类），足够吸收一部份的氧气;后者先注入到容器2的催化剂床。管道9、10及11分别注入到容器3、5、和7、管道13、14和15分别注入到容器2、4和6。
图1和图2列出6个各具有催化剂床的容器。催化剂床的数目不定，从2至30，最好是4至20，而不脱离本发明的范围。
图中的催化剂床，最少要有2个，最好不少于4个，都是安排在明显分离的容器内。
可以清楚看到，在进行本发明的过程时，这些床也可以被安置在单个容器内，例如图3或图4那样排列，各编号与图1和图2的编号相对应。
根据本发明方法的优选实施方案，应采用图5a及图5b（法国专利第2，527，097号）所示的纵式反应器。
例1（图1）
合成气体的制备需用7.2克分子的CH4（管道8）和2克分子的氧气（管道12）和转换气，该转换气则由1克分子的二氧化碳和22克分子的水蒸汽（管道1）所组成。
气体的压力是5MPa。
把转换气体加热至1500℃。
先把转换气体与7.2克分子甲烷中的3.2克分子和预热至750℃（管道9）的1.5克分子水混合。
这混合物流过置于容器2内的催化剂床，其中在氧化铝载体上含有镍的催化剂。
流出物中含有温度大约为870℃的33.6克分子气体，其组成（体积）大致如下：
CO： 4.7
CO2： 7.1
H2： 30.7
CH4： 0.7
H2O： 56.8
100.0
这些气体从容器2流入容器3，吸收了被0.35克分子水蒸气（管道13）所稀释的2克分子氧气中的0.7克分子。
由于氧化作用，容器3出口的气体温度会增至1070℃，它的成份，用%体积表示如下：
CO： 5.9
CO2： 6.3
H2： 27.2
CH4： 100ppm
H2O： 60.6
馀下的气体将继续这过程，它们包括：
管道10内的2克分子CH4和1克分子水
管道11内的2克分子CH4和1克分子水
管道14内的0.7克分子氧气和0.35克分子水
管道15内的0.6克分子氧气和0.3克分子水
在注入这些物质的同时及每一次引入甲烷并在催化剂床上裂化后，温度降至大约870℃。氧气的注入和反应却相反地使温度升高;第一次注入后升至1070℃，第二次注入后升至990℃，第三次注入后升至930℃。
每次注入甲烷，其含量会升至5-6%，然后会因发生重整反应而在容器4的出口降低至大约1.8%，在容器6的出口下降至大约2.7%。
每次氧化后，甲烷含量仍然下降，在容器5的出口降至0.2%，容器7的出口降至大约1%。必须注意的是，在注入甲烷的各位置，实际上不能测定残馀氧气的含量。
最后，在温度为930℃之情况下将各气体经管道16排出。
水份凝结后，得到26.7克分子的气体，实际成份如下（以%体积表示）：
CO： 16.0
CO2： 12.8
H2： 69.3
CH4： 1.9
100.0
可以看到，H2/（2CO+3CO2）的比例是0.984，非常接近于甲烷合成的化学计量。
例2
由8.2克分子的甲烷气和4克分子的氧气制造大致相同的合成气体。
将排出的1克分子甲烷气和2克分子氧气分别注入燃烧器中，以形成转换气体。
为了把温度控制在1500℃，便要同时把20克分子的水注入燃烧室。这样在出口处获得的转换气体，与例1开始操作时的大致上一样。
馀下的气体（7.2克分子的甲烷和2克分子的氧气）按例1的方法进行处理。
例3（图2）
合成气的制造要用1500千克分子/小时的天然气（管道8），1320千克分子/小时的氧气（管道12），和11200千克分子/小时的转换气体。此转换气体的各成份的%体积如下：
CO： 5.0
CO2： 6.4
H2： 36.6
CH4： 8.5
H2O： 43.5
100.0
此气体在5MPa压力及800℃温度下经管道1注入。
如图2所示把这气体注入容器2，同时从管道13中的1320千克分子/小时的氧中接收其中的440千克分子/小时。
容器2内所含的催化剂性质，与例1及例2的一样。
从管道12注入的剩余氧气，分成两半，分别注入管道14及15。
在容器2的出口，这气体的温度是920℃，各成份以体积%计是：
CO： 9.3
CO2： 6.3
H2： 42.5
CH4： 2.1
H2O： 39.8
100.0
这样加热及氧化的气体用来重新处理的，在1500千克分子/小时天然气中占500千克分子/小时。这500千克分子/小时的气体经过歧管9注入容器3。
补充天然气的近似组成（体积计）如下：
CO2： 1.8
CH4： 82.65
C2H6： 13.95
C8H8： 1.6
100.0
补充天然气的馀下部份（1000千克分子/小时），分成两半，分别注入管道10与11。
在容器3的出口，由于催化剂床的作用及由容器2流出的转换气所提供的热和结合氧，则由管道9所输进的烃分子被转变成H2和碳氧化物类，结果产生了13，200千克分子/小时的气体，它的近似组成（体积计）如下：
CO： 8.8
CO2： 6.6
H2： 41.8
CH4： 5.9
H2O： 36.9
100.0
气体的温度被降至870℃。
同一过程，将相继在容器4、5、6和7的催化剂床以440千克分子/小时的氧气（管道14），500千克分子/小时的烃混合物（管道10），440千克分子/小时的氧气（管道15），及最后是馀下的500千克分子/小时的烃混合物（管道11）继续进行下去。
第一次注入氧气后，温度升至920℃，第二次注入氧气后温度升至990℃，而最后一次注入氧后，温度升至1060℃。
第一次注入天然气后，温度降至870℃，第二次注入后温度为920℃，第三次注入后，即最后一次，温度则为960℃。
有关成份方面，注入天然气基本上不改变CO和CO2的含量，但第一次注入氧之后，CO成份由5%升至9%，第二次注入之后则由9%升至12%，最后一次注入后则由12%升为15%。相反地，CO2的含量维持在大约5-6%。
每次注入氧气，甲烷的含量降至1/4至1/6，每次流经重整床后，甲烷气都减少1至2位小数点。
最后，气体在960℃左右的温度，经管道16排出。
在凝结及脱水后可得到12，000千克分子/小时的合成气，其组成以体积计如下：
CO： 20.8
CO2： 8.3
H2： 67.0
CH4： 3.9
100.0
这些数字相当于H2/（2CO+3CO2）的比例是1.008，因此大致上是甲醇合成的理论数值。
例4
这里和例2一样用3400千克分子/小时的天然气和1320千克分子/小时的氧气。
将排出的1900千克分子/小时的天然气，输至装着重整炉催化剂及有6800千克分子/小时的水蒸气的管中。操作压力是5MPa，温度是800℃。
在出口处，得到11200千克分子/小时的气体，其成份与例3的转换气相同。
用例3同样的方法处理馀下的1320千克分子/小时的氧气和1500千克分子/小时的天然气。

Claims (10)

1、一种制取含有氢气和碳氧化物类的合成气的方法，该原料气来自烃类进料、水、游离氧和含有至少25%（体积）蒸汽和含有至少2%（体积）的一种碳氧化物（所说的碳氧化物选自一氧化碳和二氧化碳）的转换气，其中转换气通过一系列至少两个基本绝热的催化剂床，其特征在于：
在催化剂床的每一个相继入口，交替注入一部分烃类进料或一部分氧气流体，其条件是：在氧气的注入处，必须吸收氧气的转换气所含的甲烷量不大于25%（体积），所含的高级烃类不大于5%（体积）;在每个催化剂床入口处所注入的氧气量，要低于易于与转换气形成一种爆作混合物的量L，L值的定义为：
Figure 85101020_IMG1
其中PH2、PCO和PCH4分别为氢气、一氧化碳和甲烷的含量，故PH2+PCO+PCH4＝100，NH2、NCO和NCH4分别为氢气、一氧化碳和甲烷的爆炸浓度的极限值;在烃类注入处，必须吸收烃类的转换气，其游离氧的含量不大于1000ppm（体积）。
2、按权利要求1的一种方法，其特征为在1-50MPa的压力下和500-3000℃的温度下进行操作。
3、按照权利要求1或2的一种方法，其特征为烃类进料的一般分子式为CaH4b，而转换气是在有水蒸汽的情况下，由一部分烃类进料进行明火燃烧所得，燃烧时采用的氧的纯度高于90%（体积），在此条件下，其氧气的克分子量至少等于（a+b）总和的0.4倍，而H2O分子与碳原子之比大于1。
4、按权利要求1或2的一种方法，其特征为转换气是由一部分烃类进料经过蒸汽重整所得，重整压力和制取合成气时的压力相同，重整温度为500至1000℃。
5、按照权利要求1或2的一种方法，其特征为最少要有4个催化剂床。
6、按照权利要求1至2的一种方法，其特征为氧气从单号催化剂床入口处注入，烃类从双号催化剂床入口处注入。
7、按照权利要求1至2的一种方法，其特征为烃类从单号催化剂床入口处注入，氧气从双号催化剂床入口处注入。
8、按照权利要求1至2的一种方法，其特征为在3至30MPa的压力下和700至2000℃的温度下进行的。
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