CN1005267B - 含烃进料流的加氢精制方法 - Google Patents
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Abstract
将含有至少一种选自二硫代磷酸钼类和二硫代氨基甲酸钼类的可分解钼化物和至少一种选自二硫代磷酸镍类和二硫代氨基甲酸镍类的可分解镍化物的混合物的添加剂与含烃进料流混合，然后将此进料流在加氢精制条件下与含有选自氧化铝、氧化硅和氧化硅－氧化铝的载体和含有选自元素周期表ⅥＢ族、ⅦＢ族和Ⅷ族中的至少一种金属的促进剂的催化剂组合物接触。可以在催化剂是新鲜时，部分减活时或失效时加入本发明添加剂，在所有情况下都可得到有益结果。
Description
本发明涉及含烃进料流的加氢精制方法。一方面，本发明涉及从含烃进料流中脱除金属的方法。另一方面，本发明涉及从含烃进料流中脱除硫或氮的方法。另一方面，本发明还涉及从含烃进料流中脱除可能生焦的组分的方法。另一方面，本发明还涉及减少含烃进料流中重组分的量的方法。
众所周知，原油、由煤和褐煤抽提和/或液化制得的产品、由油砂制得的产品、由页岩油制得的产品以及类似产品都可能含有给加工带来困难的组分。例如，当这些含烃进料流含有象钒、镍和铁之类的金属时，在将这些含烃进料流分馏时，这些金属就会聚集在象拔顶油和渣油之类的较重馏分中。这些金属的存在，给这些较重馏分的进一步加工带来困难，因为这些金属通常对催化裂化、加氢或加氢脱硫之类过程中所用的催化剂起毒化作用。
象硫和氮之类的其它组分也被认为是有害于含烃进料流加工性能的组分。此外，含烃进料流还可能含有在象催化裂化、加氢或加氢脱硫之类方法中易于转化成焦炭的组分（称为兰氏残炭）。因此，最好脱除象硫、氮和具有生焦倾向的其它组分。
还希望减少象拔顶油和渣油之类较重馏分中重组分量的量。“重组分”这一术语，在此用来表示沸程约高于1000°F的馏分。这种减少的结果是，可以制得价值较高和较易加工的较轻组分。
因此，本发明的一个目的是提供一种从含烃进料流中脱除金属、硫、氮和兰氏残炭之类组分并减少含烃进料流中重组分的方法（这种方法通常称为加氢精制，采用这种方法可以脱除并减少上述组分的一个或全部，取决于含烃进料流所含组分的情况）。这种脱除或减少，为含烃进料流的后续加工提供了很有利的条件。
按照本发明，使含有金属（例如：钒、镍、铁）、硫、氮和/或兰氏残炭的含烃进料流与含氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝的固体催化剂组合物接触。催化剂组合物还含有至少一种以氧化物或硫化物形式存在的、从元素周期表ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族中选出的金属。含烃进料流与催化剂组合物接触之前，先与一种含混合物的添加剂混合，该混合物含有至少一种从二硫代磷酸钼类和二硫代氨基甲酸钼类中选出的可分解钼化物和至少一种从二硫代磷酸镍类和二硫代氨基甲酸镍类选出的可分解镍化物。在有氢气存在和适宜的加氢精制条件下，使含有添加剂的含烃进料流与催化剂组合物接触。在与催化剂组合物接触之后，含烃进料流所含金属、硫、氮和兰氏残炭的浓度明显降低，重质烃组分的量也明显减少。以这种方式从含烃进料物流中脱除这类组分，就可使含烃进料流在催化裂化、加氢或进一步的加氢脱硫之类过程中的加工性能得到改善。使用本发明添加剂提高了脱金属（主要是镍和钒）率。
可以在催化剂组合物新鲜的时候或者在其后的任何适宜时候，加入本发明的添加剂。“新鲜催化剂”这一术语在此用来表示新的或通过已知技术再活化的催化剂。一般来说，如果所有的条件都维持不变，新鲜催化剂的活性则随时间的推移而下降。可以相信，加入本发明的添加剂，从加入时起就可以降低催化剂活性的下降速率，而且在某些情况下，从加入添加剂时起就可以明显提高至少部分失效或减活的催化剂的活性。
由于经济上的原因，有时希望在催化剂活性下降到低于可接受的水平之前，在不加本发明的添加剂的情况下进行加氢精制。有时候，通过提高加工温度使催化剂的活性维持恒定。在催化剂活性已经下降到不能接受的水平而且进一步提高温度就会产生不利后果之后，加入本发明添加剂。根据实施例4的结果，可以相信，此时加入本发明的添加剂会明显提高催化剂的活性。
根据以上本发明的简要说明，所附的权利要求，以及以下的本发明的详细说明，可看出本发明的其它目的和优点。
用于加氢精制方法中以除去金属、硫、氮和兰氏残炭并能减少重组分的量的催化剂组合物含有载体和促进剂。载体包括氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。适宜的载体为Al2O3、SiO2、Al2O3 SiO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-BPO4、Al2O3-AlPO4、Al2O3-Zr3（PO4）4、Al2O3-SnO2和Al2O3-ZnO2。其中特别好的是Al2O3。
促进剂包括至少一种选自元素周期表ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族的金属。促进剂一般以氧化物或硫化物的形式存在于催化剂组合物内。特别适用的促进剂为铁、钴、镍、钨、钼、铬、锰、钒和铂。其中最好的是钴、镍、钼和钨。特别好的催化剂组合物含有载在Al2O3上的CoO和MoO3或CoO、NiO和MoO3。
通常这类催化剂可由市场购得。在此类催化剂中，氧化钴的含量一般是在占催化剂组合物总重量的约0.5%（重量）到约10%（重量）的范围内。氧化钼的含量一般是在占催化剂组合物总重量的约2%（重量）到约25%（重量）的范围内。在此类催化剂中，氧化镍的含量一般是在占催化剂组合物总重量的约0.3%（重量）到约10%（重量）的范围内。适宜的四种商品催化剂的有关性质如表1所示。
①20/40目压紧粒子的测量值
②哈肖化学公司（Harshaw Chemical Company）
催化剂组合物可具有任何适宜的表面积和孔体积。一般来说，表面积在约2到约400平方米/克的范围内，较好的是在约100到约300平方米/克的范围内，而孔体积在约0.1到约4.0立方厘米/克的范围内，较好的是在约0.3到约1.5立方厘米/克的范围内。
最好在开始使用催化剂之前进行催化剂的预硫化。已知的预硫化方法有多种，可以采用任何传统的预硫化方法。较好的预硫化方法是如下所述的两步法。
首先，在温度范围为约175℃到约225℃（较好的是205℃左右）下，用硫化氢和氢气的混合物处理催化剂。在此第一预硫化步骤期间，催化剂组合物的温度上升，第一预硫化步骤继续进行到催化剂温升基本上停止，或进行到由反应器流出的废气中能检测出硫化氢为止。硫化氢和氢气的混合物中，硫化氢含量较好是在约5%到约20%的范围内，最好是10%左右。
在较好的预硫化方法中，第二步包括在温度范围为约350℃到约400℃（较好的是370℃左右）下将第一步骤重复2～3小时左右。值得注意的是，含硫化氢的其它混合物也可用于催化剂的预硫化过程中。此外，并非必须使用硫化氢。在工业操作中常采用含硫的轻石脑油预硫化催化剂。
如上所述，当催化剂新鲜时可以实施本发明，或者当催化剂已部分减活时，可以开始添加本发明的添加剂。可以延迟到认为催化剂已失效时才添加本发明的添加剂。
一般来说，“失效催化剂”是指在现行炼厂条件下没有足够活性去制备合乎规格（例如最大的允许金属含量）的产品的催化剂。对于脱金属来说，一般认为脱除进料中所含金属约不到50%的催化剂是失效催化剂。
有时也用金属负荷（镍+钒）来定义失效催化剂。各种催化剂的容许金属负荷是不同的，但一般认为因金属（镍+钒）而增重至少15%左右的催化剂是失效催化剂。
可采用上述本发明的催化剂组合物对任何适宜的含烃进料流进行加氢精制。适宜的含烃进料流包括石油产物、煤干馏物、由煤和褐煤抽提和/或液化制得的产物、由油砂制得的产物、由页岩油制得的产物和类似产物。合适的烃进料流包括沸程约205℃到约538℃的瓦斯油、沸程大于343℃左右的拔顶油和渣油。但是，本发明特别针对重质进料物流，例如重质拔顶油、渣油以及一般认为太重而不能蒸馏的其它原料。一般来说，这类原料含有很高浓度的金属、硫、氮和兰氏残炭。
采用上述本发明催化剂组合物可以降低含烃进料流中任何金属的浓度。但是，本发明特别适用于脱除钒、镍和铁。
一般来说，可用上述本发明催化剂组合物脱除的硫是含在有机硫化物中的硫。这类有机硫化物的例子包括硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩、苄基噻吩、二苄基噻吩等。
一般来说，可用上述本发明催化剂组合物脱除的氮是含在有机氮化物中的氮。这类有机氮化物的例子包括胺、二胺、吡啶、喹啉、卟啉、苯并喹啉等。
虽然上述催化剂组合物对于脱除某些金属、硫、氮和兰氏残炭是有效的，但是在进料流与催化剂组合物接触之前，按照本发明在含烃进料流中加入一种添加剂，可以大大改善金属脱除率。添加剂为一种混合物，含有至少一种从二硫代磷酸钼类和二硫代氨基甲酸钼类中选出的可分解钼化物和至少一种从二硫代磷酸镍类和二硫代氨基甲酸镍类中选出的可分解镍化物。如上所述，可以当催化剂是新的、部分减活的或失效的时候，开始加入本发明的添加剂，每种情况都会得到有益的结果。
任何适宜的可分解二硫代磷酸钼化合物都可用在本发明的添加剂中。适宜的二硫代磷酸钼类的通式是：
式中：
n＝3、4、5、6，
R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基或烷基环烷基和6～25个碳原子的芳基、烷芳基和环烷基芳基，或R1和R2结合成一个结构如下所示的亚烷基，
式中的R3和R4各选自如上述所定义的H、烷基、环烷基、烷基环烷基和芳基、烷芳基和环烷基芳基，x的范围为1～10;
其中：
p＝0、1、2，
q＝0、1、2，
（p+q）＝1、2，
（p+q）＝1时r＝1、2、3、4，
（p+q）＝2时r＝1、2;
其中：
t＝0、1、3、4，
u＝0、1、3、4，
（t+u）＝1、2、3、4，
（t+u）＝1时v＝4、6、8、10，
（t+u）＝2时v＝2、4、6、8，
（t+u）＝3时v＝2、4、6，
（t+u）＝4时v＝2、4，
分子式为Mo2S2O2〔S2P（OC6H*）2〕的O，O′-二（2-乙基己基）二硫代磷酸硫氧钼（Ⅴ）是特别好的二硫代磷酸钼。
任何适宜的二硫代氨基甲酸钼化合物都可用于本发明的添加剂中。适宜的二硫代氨基甲酸钼（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）的通式为：
式中：
n＝3、4、5、6，
m＝1、2，
R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基和6～25个碳原子的芳基，或R1和R2结合成结构如下式所示的亚烷基，
式中R3和R4各选自如上述所定义的H、烷基、环烷基和芳基，x的范围为1～10;
（5）
式中：
p＝0、1、2，
q＝0、1、2，
（p+q）＝1、2，
（p+q）＝1时r＝1、2、3、4，
（p+q）＝2时r＝1、2，
（6）
式中：
t＝0、1、2、3、4，
u＝0、1、2、3、4，
（t+u）＝1、2、3、4，
（t+u）＝1时v＝4、6、8、10，
（t+u）＝2时v＝2、4、6、8，
（t+u）＝3时v＝2、4、6，
（t+u）＝4时v＝2、4，
二（三癸基）二硫代氨基甲酸钼（Ⅴ）是特别好的二硫代氨基甲酸钼。
任何适宜的可分解二硫代磷酸镍化合物都可用在本发明的添加剂中。适宜的二硫代磷酸镍类具有下面的通式：
式中R1和R2或各选自氢、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基或烷基环烷基和6～25个碳原子的芳基、烷芳基或环烷基芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
式中R3和R4各选自如上述所定义的H、烷基、环烷基、烷基环烷基和芳基、烷芳基或环烷基芳基，x的范围为1到10。O，O′-二戊基二硫代磷酸镍（Ⅱ）和O，O′-二辛基二硫代磷酸镍（Ⅱ）是特别好的二硫代磷酸镍。
任何适宜的二硫代氨基甲酸镍化合物都可用在本发明的添加剂中。适宜的二硫代氨基甲酸镍类具有下面的通式：
式中R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基和6～25个碳原子的芳基;或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
式中的R3和R4各选自如上述所定义的H、烷基、环烷基和芳基，x的范围为1到10。分子式为Ni〔S2CN（C5H11）2〕2的二戊基二硫代氨基甲酸镍（Ⅱ）是特别好的二硫代氨基甲酸镍。
可分解钼化物和可分解镍化物可以以任何适宜量含在本发明的混合添加剂中。一般来说，钼化物和镍化物的原子比在约1∶1到约10∶1的范围内，比较好的是4∶1左右。
可以任何适宜浓度将本发明的添加剂加入含烃进料流中。一般来说，应当将足够量的添加剂加入含烃进料流，以使金属钼的浓度在约1ppm到约60ppm的范围内，较好的是在约2ppm到约30ppm的范围内。
应该避免象约100ppm和更高的浓度，以防止堵塞反应器。应该注意，本发明的特有的优点之一是非常低的钼浓度即可取得明显的改进效果。这可大大改进本方法的经济效益。
在将本发明的添加剂加入含烃进料流一定时间之后，只需定期地加入添加剂就可维持加工效率。
可以用任何适宜的方式将本发明的添加剂与含烃进料流混合。可以以固体或液体形式将添加剂与含烃进料流混合，或者在加入含烃进料流之前，将添加剂溶于适宜的溶剂（最好是油）中。可以采用任何适宜的混合时间。但是，简单地将添加剂注入含烃进料流就完全可以了。不需要专门的混合设备或特定的混合时间。
将本发明的添加剂引入含烃进料流时的温度和压力不是很严格的。不过，推荐的温度是低于450℃。
使用可使催化剂组合物与含烃进料流和氢气接触的任何设备都可以在适宜的加氢精制条件下进行加氢精制。加氢精制绝不受任何特殊设备的限制。采用固定催化剂床、流化催化剂床或移动催化剂床，都可实现加氢精制方法。目前以固定催化剂床为宜。
可以采用任何适宜的催化剂组合物与含烃进料流之间的反应时间。一般来说，反应时间是在约0.1小时到约10小时的范围内。较适宜的反应时间是在约0.3小时到约5小时的范围内。因此，含烃进料流的流率最好使混合物通过反应器所需的时间（停留时间）在约0.3小时到约5小时的范围内。这一般需要液时空速（LHSV）在约0.1到约10立方厘米/立方厘米催化剂/小时的范围内，较好的是在约0.2到约3.0立方厘米/立方厘米催化剂/小时的范围内。
加氢精制过程可以在任何适宜的温度下进行。此温度一般在约150℃到约550℃的范围内，较好的是在约340℃到约440℃的范围内。较高的温度肯定会提高金属脱除率，但是不应当采用会对含烃进料流有不良影响（例如结焦）的温度，而且必须注意经济问题。对于较轻的进料一般可采用较低的温度。
在加氢精制过程中可采用任何适宜的氢压。反应压力一般在约大气压到约10，000磅/平方英寸（表压）的范围内。较好的是在约500到约3，000磅/平方英寸（表压）的范围内。较高的压力有助于减少焦炭的形成，但在高压下操作可能有不利的经济后果。
在加氢精制过程中可加入任何适宜量的氢。用于接触含烃原料的氢量一般在约100到约20，000标准立方英尺/桶含烃进料流，较好的是在约1，000到6，000标准立方英尺/桶含烃进料流。
一般来说，催化剂组合物可以一直使用到由于催化剂组合物被所脱除的金属所复盖而不能得到合适的金属脱除率的时候。可以通过某些滤洗方法脱除催化剂组合物中的金属，但是这类方法很费钱，因此一般是采用简单的方法，即当脱金属率低于所要求的水平时，就用新鲜催化剂代替用过的催化剂。
催化剂组合物保持其脱金属活性的时间取决于所处理的含烃进料流的金属浓度。催化剂组合物可以使用相当长的时间，足以聚集占催化剂组合物重量的10～200%的金属，主要是进料中的镍、钒和铁。
列举在下面的实施例可对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例介绍了本发明加氢精制重油的方法和设备。用泵将含或不含可分解添加剂的油向下送过吸入管，进入长28.5英寸、直径0.75英寸的滴液床反应器内。所用的泵为Whitey型LP10（一种具有隔膜密封颈的往复泵，俄亥俄州海兰海茨（Highland Heights）怀特伊公司（Whitey Corp.）销售）。油引入管伸入位于反应器顶下3.5英寸左右的催化剂床层。催化剂床层由约40立方厘米的低表面积α-氧化铝〔14筛网铝氧粉，表面积低于1平方米/克，俄亥俄州阿克伦（Akron）诺顿化学工业产品公司（Norton Chemical Process Products）销售〕顶层、33.3立方厘米加氢精制催化剂与85立方厘米36筛网铝氧粉的混合物的中间层和约30立方厘米α-氧化铝底层所组成。
所用的加氢精制催化剂是从俄亥俄州比奇伍德（Beachwood）的哈肖化学公司（Harshaw Chemical Company）购得的新鲜、改进了的工业用脱硫催化剂（表1中称为催化剂D）。催化剂以Al2O3为载体，其表面积为178平方米/克（用BET氮气法测得）、平均孔径为140、总孔体积0.682立方厘米/克〔两值均按马里兰州银泉（Silver Springs）美国仪器公司（American Instrument Company）产品样本号5-7125-13介绍的水银测孔法测定〕。催化剂含有0.92%（重量）的Co（氧化钴状态）、0.53%（重量）的Ni（氧化镍状态）和7.3%（重量）的Mo（氧化钼状态）。
按下述方法进行催化剂的预硫化。在一个外热式管状反应器内装填8英寸高的铝氧粉作底层，7～8英寸高的催化剂D作中间层和11英寸高的铝氧粉作顶层。用氮气吹扫反应器后，在氢气流下将催化剂加热1小时，温度达到约400°F。在维持反应温度在400°F下的同时，将催化剂暴露在氢气（0.46标准立方英尺/分钟）和硫化氢（0.049标准立方英尺/分钟）的混合气中约2小时。然后在氢气和硫化氢的混合气中约加热1小时，使温度达到约700℃。然后在700°F下维持反应温度2小时，同时继续将催化剂暴露在氢气和硫化氢的混合气中。然后在氢气和硫化氢的混合气中将催化剂冷却到室温，最后用氮气吹扫。
通过一根管子（该管子同心围绕油引入管，但只伸到反应器顶部），将氢气引入反应器。用Thermcraft〔北卡罗米纳州温斯顿塞勒姆（Winston-Salem，N.C.）〕型221三段炉加热反应器，通过分开放在催化剂床层内的轴向热电偶套管（外径0.25英寸）中的三个不同位置的三对热电偶测量反应温度。通常每天收集供分析用的液体产品油。氢气可排入大气。通过等离子发射分析，测定镍和钒的含量，通过X-射线荧光光谱测定法测定硫含量，按照ASTM D-524法测定兰氏残炭，按照ASTMD893法测定戊烷不溶物，按照ASTM D3228法测定氮含量。
根据所希望加入到油中的量，将添加剂混入进料中，然后振荡和搅拌混合物。当需要时，将所得的混合物通过油引入管输送到反应器。
实施例2
按照实施例1所述的方法对脱盐拔顶（400′F+）玛雅（Maya）重质原油（60°F时密度为0.9569克/立方厘米）进行加氢精制。氢气进料流率约为2.500标准立方英尺氢/桶油，温度约为750°F，压力约为2250磅/平方英寸（表压）。试验所得结果都被校正到标准液时空速（LHSV），即约1.0立方厘米油/立方厘米催化剂/小时。试验2中所加入的钼化物是Molyvan
L，〔美国康涅狄格州诺沃克（Norwalk）R.T.范德比尔特公司（R.T.Vanderbilt Company）销售的一种抗氧化和抗磨润滑油添加剂〕。MolyvanL是一种约80%（重量）的分子式为Mo2S2O2〔PS2（OR）2〕的二硫代磷酸硫氧钼（Ⅴ）（其中R为2-乙基己基）和约20%（重量）的芳烃性石油〔Flexon340，比重0.963，210°F时粘度38.4SUS（赛氏通用秒），得克萨斯州、休斯敦（Houston）埃克森公司（Exxon Company）〕的混合物。试验3进料中的镍化合物是二硫代磷酸镍（OD-843，美国康涅狄格州诺沃克的范德比尔特公司销售）。加入到试验4进料的组合物是MolyvanL与OD-843的混合物，含20.6ppm钼和4.4ppm镍。这些试验结果如表2所示。
表2
进料中，ppm 产物中，ppm
运转 温度 加入的 （Ni+V）的
试验 小时 （°F） Mo Ni Ni V Ni+V Ni V Ni+V 脱除率，%
1
30 750 0 0 65 338 403 19 61 80 80
（对照） 54 750 0 0 65 338 403 23 76 99 75
78 750 0 0 65 338 403 22 73 95 76
无添加剂 102 750 0 0 65 338 403 24 79 103 74
126 750 0 0 65 338 403 24 83 107 73
150 750 0 0 65 338 403 27
174 750 0 0 65 338 403 26 79 105 74
198 750 0 0 65 338 403 25 76 101 75
222 750 0 0 65 338 403 27 79 106 74
246 750 0 0 65 338 403 27 80 107 73
270 750 0 0 65 338 403 31 94 125 69
294 750 0 0 65 338 403 28 88 116 71
296 750 0 0 65 338 403
321 750 0 0 65 338 403 24 73 97 76
345 750 0 0 65 338 403 27 92 119 71
369 750 0 0 65 338 403 24 78 102 75
393 750 0 0 65 338 403 27 94 121 70
2
31 750 19 0 65 338 403 28 94 122 70
（对照） 55 750 19 0 65 338 403 25 82 107 73
79 750 19 0 65 338 403 28 106 134 67
加入钼 103 750 19 0 65 338 403 27 89 116 71
127 750 19 0 65 338 403 24 75 99 75
151 750 19 0 65 338 403 25 82 107 73
175 750 19 0 65 338 403 29 97 126 69
199 750 19 0 65 338 403 25 73 98 76
223 750 19 0 65 338 403 24 78 102 75
247 750 19 0 65 338 403 21 68 89 78
271 750 19 0 65 338 403 21 67 88 78
295 750 19 0 65 338 403 23 56 79 80
319 750 19 0 65 338 403 23 70 93 77
343 750 19 0 65 338 403 26 80 106 74
表2（续）
进料中，ppm 产物中，ppm
（Ni+V）的
运转 温度 加入的
试验 小时 （°F） Mo Ni Ni V Ni+V Ni V Ni+V 脱除率，%
3
（对照） 31 750 0 23 65 338 426 17 57 74 83
55 750 0 23 65 338 426 21 70 91 79
79 750 0 23 65 338 426 23 73 96 77
加入镍 103 750 0 23 65 338 426 ＊ 76 98 77
127 750 0 23 65 338 426 ＊ 88 113 74
151 750 0 23 65 338 426 26 95 121 71
175 750 0 23 65 338 426 27 104 131 69
199 750 0 23 65 338 426 24 87 111 74
223 750 0 23 65 338 426 26 93 119 72
247 750 0 23 65 338 426 25 86 111 74
271 750 0 23 65 338 426 29 95 124 71
295 750 0 23 65 338 426 29 110 139 67
319 750 0 23 65 338 426 29 109 138 68
363 750 0 23 65 338 426 30 103 133 69
387 750 0 23 65 338 426 35 139 174 59
411 750 0 23 65 338 426 34 113 147 66
4
31 750 17 5 65 327 397 15 38 53 87
（本发明） 55 750 17 5 65 327 397 18 46 64 84
79 750 17 5 65 327 397 19 49 68 83
加入钼与镍 103 750 17 5 65 327 397 18 51 69 83
127 750 17 5 65 327 397 19 52 71 82
151 750 17 5 65 327 397 20 52 72 82
175 750 17 5 65 327 397 20 54 74 81
199 750 17 5 65 327 397 19 52 71 82
223 750 17 5 65 327 397 19 54 73 82
247 750 17 5 65 327 397 20 52 72 82
271 750 17 5 65 327 397 24 68 92 77
295 750 17 5 65 327 397 22 59 81 80
319 750 17 5 65 327 397 23 61 84 79
343 750 17 5 65 327 397 24 66 90 77
表2中的数据表明，含二硫代磷酸钼和二硫代磷酸镍混合物的添加剂是一种比单含二硫代磷酸钼或二硫代磷酸镍的添加剂更有效的脱金属剂。根据这些结果，可以相信，在本发明的混合物中混入二硫代氢基甲酸钼或二硫代氨基甲酸镍（或者两者），也都是有效的脱金属剂。
实施例3
本实施例是用来说明脱除重油中其它不良杂质的方法。在本实施例中，除维持液时空速（LHSV）约在1.5立方厘米/立方厘米催化剂/小时之外，按实施例2所述的方法对加利福尼州洪多（Hondo）重质原油进行加氢处理。在试验2进料中加入的钼化物是MolyvanL。这些试验的结果列于表3。所列出的产物中硫、兰氏残炭、戊烷不溶物和氮的重量百分数，是在整个试验期间（试验1：约24天;试验2：约11天）所测得的最低值和最高值。
表3
试验1 试验2
无添加剂 MolyvanL
（对照物）
进料中，%（重量）
硫 5.6 5.3
兰氏残炭 9.9 9.8
戊烷不溶物 13.4 12.2
氮 0.70 0.73
产物中，%（重量）
硫 1.5～3.0 1.3～1.7
兰氏残炭 6.6～7.6 4.8～5.6
戊烷不溶物 4.9～6.3 2.2～2.3
氮 0.60～0.68 0.51～0.60
脱除率，%
硫 46～73 68～75
兰氏残炭 23～33 43～51
戊烷不溶物 53～63 81～82
氮 3～14 18～30
表3中的数据表明，对于硫、兰氏残炭、戊烷不溶物和氮的脱除率，试验2（加了MolyvanL）始终比试验1（不加钼）高。根据这些数据和表2内所列的数据，可以相信，将本发明的添加剂加入含烃进料流有益于脱除此类进料流中的不良杂质。
实施例4
本实施例比较了两种可分解钼化合物添加剂的脱金属活性。此例中，除了维持油的液时空速约为1.5立方厘米/立方厘米催化剂/小时之外，按实施例2的方法对加利福尼亚州洪多重质原油进行加氢处理。试验1中加入进料中的钼化物是Mo（CO）6。〔威斯康星州密尔沃基（Milwaukee）奥尔德里奇化学公司（Aldrich Chemical Company）销售〕。在试验2中加入进料中的钼化物是MolyvanL。这些试验的结果如表4所示。
表4
进料中，ppm 产物中，ppm
运转 温度 加入的 （Ni+V）的
试验 日数 （°F） Mo Ni Ni V Ni+V Ni V Ni+V 脱除率，%
1
1 750 20 0 103 248 351 22 38 60 83
（对照） 1.5 750 20 0 103 248 351 25 42 67 81
2.5 750 20 0 103 248 351 28 42 70 80
加入Mo（CO）6 3.5 750 20 0 103 248 351 19 35 54 85
6 750 20 0 103 248 351 29 38 67 81
7 750 20 0 103 248 351 25 25 50 86
8 750 20 0 103 248 351 27 35 62 82
9 750 20 0 103 248 351 27 35 62 82
10 750 20 0 103 248 351 32 35 67 81
11 750 20 0 103 248 351 25 35 60 83
12 750 20 0 103 248 351 27 34 61 83
13 750 20 0 103 248 351 31 35 66 81
14 750 20 0 103 248 351 36 52 88 75
15 750 20 0 103 248 351 47 68 115 671)
2
1 750 20 0 782) 1812) 2592) 23 39 62 76
3 750 20 0 78 181 259 30 38 68 74
加入MolyvanL 4 750 20 0 78 181 259 27 42 69 73
5 750 20 0 78 181 259 27 40 67 74
6 750 20 0 78 181 259 27 41 68 74
7 750 20 0 78 181 259 25 37 62 76
8 750 20 0 78 181 259 26 39 65 75
10 754 20 0 78 181 259 21 35 56 78
11 750 20 0 78 181 259 23 38 61 76
1）可认为是有误差的结果。
2）试验2进料的（Ni+V）含量看来很低，该进料基本上与试验1进料相同，但是加了Molyvan
L，因此（Ni+V）的脱除率可能比试验2所表示的要高一些。
按脚注2的观点来看，表4中的数据说明溶解的二硫代磷酸铝（MolyvanL）基本上是与Mo（CO）6一样有效的脱金属剂。根据这些结果，可以相信，本发明的添加剂至少是一种与Mo（CO）6一样有效的脱金属剂。
实施例4a
本实施例是用来说明，通过将可分解镍化物加入到进料中，使基本上减活、硫化和促进了的脱硫催化剂（表1中称为催化剂D）再生。本方法基本上与实施例1相同，只是催化剂D的量为10立方厘米。进料为莫纳加斯（Monagas）油的超临界抽提油，其镍含量约为29～35ppm，钒含量约为103～113ppm，硫含量约为3.0～3.2%（重量），兰氏残炭含量约为5.0%（重量）。进料的LHSV约为5.0立方厘米/立方厘米催化剂/小时，压力约为2250磅/平方英寸（表压），氢气进料率约为1000标准立方英寸氢/桶油，反应温度约为775°F（413℃）。在开始的600小时运转期间，未将钼加入进料，此后加入了Mo（CO）6。试验结果如表5所示。
表5
进料 产物
运转 加入的 Ni V （Ni+V） Ni V （Ni+V） （Ni+V）的
小时 Mo（ppm） （ppm） （ppm） （ppm） （ppm） （ppm） （ppm）
脱除率，%
46 0 35 110 145 7 22 29 80
94 0 35 110 145 8 27 35 76
118 0 35 110 145 10 32 42 71
166 0 35 110 145 12 39 51 65
190 0 32 113 145 14 46 60 59
238 0 32 113 145 17 60 77 47
299 0 32 113 145 22 79 101 30
377 0 32 113 145 20 72 92 37
430 0 32 113 145 21 74 95 34
556 0 29 108 137 23 82 105 23
586 0 29 108 137 24 84 108 21
646 68 29 103 132 22 72 94 29
676 68 29 103 132 20 70 90 32
682 117 28 101 129 18 62 80 38
706 117 28 101 129 16 56 72 44
712 117 28 101 129 16 50 66 49
736 117 28 101 129 9 27 36 72
74＊ 117 28 101 129 7 22 29 78
766 117 28 101 129 5 12 17 87
表5中的数据表明，通过加Mo（CO）6＊120小时使基本上减活的催化剂的脱金属活性〔在运转586小时后的（Ni+V）脱除率为21%〕大幅度升高〔（Ni+V）脱除率约达到87%〕。在开始加钼时，减活催化剂约负荷34%（重量）的金属（Ni+V）（即由于聚集金属使新鲜催化剂的重量增加了34%）。在试验终了时，负荷金属（Ni+V）量约为44%（重量）。加钼对脱硫率的影响不明显。根据这些结果，可以相信，将本发明的添加剂加入进料中还可以提高已基本减活的催化剂的脱金属活性。
虽然为了说明起见对本发明作了详细的描述，但这不是限制，而是包括在本发明精神和范畴内的所有的变化和改进。
Claims (153)
1、一种含烃进料流的加氢精制方法，该方法包括下述步骤：
将一种含有至少一种从二硫代磷酸钼类和二硫代氨基甲酸钼类中选出的可分解钼化物和至少一种从二硫代磷酸镍类和二硫代氨基甲酸镍类中选出的可分解镍化物的混合物（在该混合物中，可分解钼化物与可分解镍化物的原子比在1∶1到10∶1的范围内）的添加剂加入上述含烃进料流，上述添加剂的量足以导致在该含烃进料流中钼的浓度在1ppm到60ppm的范围内;
将含有上述添加剂的含烃进料流在加氢精制条件下与氢气和一种催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有从氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中选出的载体和至少含一种从元素周期表ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族中选出的金属的促进剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的浓度是在约2ppm到约30ppm的范围内。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的原子比约为4∶1。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述的可分解钼化物为二硫代磷酸钼。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述的二硫代磷酸钼选自具有下面各通式的二硫代磷酸钼：
式中：
n＝3、4、5、6，
R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基或烷基环烷基和6～25个碳原子的芳基、烷芳基或环烷基芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
其中的R3和R4各选自由上述所定义的H、烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基和环烷基芳基，x的范围为1到10，
式中：
p＝0、1、2，
q＝0、1、2，
（p+q）＝1、2，
（p+q）＝1时r＝1、2、3、4，
（p+q）＝2时r＝1、2，
式中：
t＝0、1、2、3、4，
u＝0、1、2、3、4，
（t+u）＝1、2、3、4，
（t+u）＝1时v＝4、6、8、10，
（t+u）＝2时v＝2、4、6、8，
（t+u）＝3时v＝2、4、6，
（t+u）＝4时v＝2、4。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的二硫代磷酸钼是O，O′-二（2-乙基己基）二硫代磷酸氧钼（V）。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述的可分解钼化物是二硫代氨基甲酸钼。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸钼选自具有下面各通式的二硫代氨基甲酸钼：
式中：
n＝3、4、5、6，
m＝1、2，
R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基和6～25个碳原子的芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
式中的R3和R4各选自由上述定义的H、烷基、环烷基和芳基，x的范围为1到10，
式中：
p＝0、1、2，
q＝0、1、2，
（p+q）＝1、2，
（p+q）＝时r＝1、2、3、4，
（p+q）＝2时r＝1、2，
式中：
t＝0、1、2、3、4，
u＝0、1、2、3、4，
（t+u）＝1、2、3、4，
（t+u）＝1时v＝4、6、8、10，
（t+u）＝2时v＝2、4、6、8，
（t+u）＝3时v＝2、4、6，
（t+u）＝4时v＝2、4。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸钼是二（三癸基）二硫代氨基甲酸钼（Ⅴ）。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述的可分解镍化物是二硫代磷酸镍。
11、根据权利要求10所述的方法，其中所述的二硫代磷酸镍具有下面的通式：
式中的R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基或烷基环烷基、6～25个碳原子的芳基、烷芳基或环烷基芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
式中的R3和R4各选自由上述所定义的H、烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基和环烷基芳基，x的范围为1到10。
12、根据权利要求13所述的方法，其中所述的二硫代磷酸镍是O，O′-二戊基二硫代磷酸镍（Ⅱ）。
13、根据权利要求1所述的方法，其中所述的可分解镍化物是二硫代氨基甲酸镍。
14、根据权利要求13所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸镍具有下面的通式：
式中的R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基和6～25个碳原子的芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
其中R3和R4各选自由上述所定义的H、烷基、环烷基和芳基，x的范围为1到10。
15、根据权利要求14所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸镍是二戊基二硫代氨基甲酸镍（Ⅱ）。
16、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂组合物含有氧化铝、钴和钼。
17、根据权利要求16所述的方法，其中所述的催化剂组合物还可含有镍。
18、根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢精制条件包括：上述催化剂组合物与上述含烃进料流之间的反应时间在约0.1小时到约10小时的范围内，温度在150℃到约550℃的范围内，压力在约大气压到约10，000磅/平方英寸（表压）的范围内，氢气流率在约100到20，000标准立方英尺/桶上述含烃进料流的范围内。
19、根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢精制条件包括：上述催化剂组合物与上述含烃进料流之间的反应时间在约0.3小时到约5小时的范围内，温度在340℃到约440℃的范围内，压力在约500到约3，000磅/平方英寸（表压）的范围内，氢气流率在约1，000到6，000标准立方英尺/桶上述含烃进料流的范围内。
20、根据权利要求1所述的方法，其中上述添加剂是周期性间歇加入上述含烃进料流的。
21、根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢精制方法是一种脱金属方法，且其中所述的含烃进料流含有金属。
22、根据权利要求21所述的方法，其中所述的金属是镍和钒。
23、在一种加氢精制方法中，含烃进料流在加氢精制条件下与氢气和一种催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有从氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中选出的载体和含至少一种从元素周期表ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族中选出的金属的促进剂，其中所述的催化剂组合物因在该加氢精制方法中使用，至少已经部分减活，一种提高用于该加氢精制方法中的该催化剂组合物活性的方法，该方法包括在上述含烃进料流与上述催化剂组合物接触之前，在混合条件下，将一种含至少一种从二硫代磷酸钼类和二硫代氨基甲酸钼类中选出的可分解钼化物和至少一种从二硫代磷酸镍类和二硫代氨基甲酸镍类中选出的可分解镍化物的混合物（在该混合物中，可分解钼化物与可分解镍化物的原子比在1∶1到10∶1的范围内）的添加剂加入上述含烃进料流中，上述添加剂的量足以导致在该含烃进料流中钼的浓度在1ppm到60ppm的范围内。
24、根据权利要求23所述的方法，其中所述的浓度是在约2ppm到约30ppm的范围内。
25、根据权利要求24所述的方法，其中所述的原子比约为4∶1。
26、根据权利要求23所述的方法，其中所述的可分解钼化物是二硫代磷酸钼。
27、根据权利要求26所述的方法，其中所述的二硫代磷酸钼选自具有下面通式的二硫代磷酸钼：
式中：
n＝3、4、5、6，
R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基或烷基环烷基和6～25个碳原子的芳基、烷芳基或环烷基芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所示的亚烷基，
式中R3和R4各选自由上述所定义的氢、烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基和环烷基芳基，x的范围为1到10，
式中：
P＝0、1、2，
q＝0、1、2，
（p+q）＝1、2，
（p+q）＝1时r＝1、2、3、4，
（p+q）＝2时r＝1、2，
式中：
t＝0、1、2、3、4，
u＝0、1、2、3、4，
（t+u）＝1、2、3、4，
（t+u）＝1时v＝4、6、8、10，
（t+u）＝2时v＝2、4、6、8，
（t+u）＝3时v＝2、4、6，
（t+u）＝4时v＝2、4。
28、根据权利要求27所述的方法，其中所述的二硫代磷酸钼是O，O′-二（2-乙基己基）二硫代磷酸氧钼（V）。
29、根据权利要求23所述的方法，其中所述的可分解钼化物是二硫代氨基甲酸钼。
30、根据权利要求29所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸钼选自具有下面通式的二硫代氨基甲酸钼：
式中：
n＝3、4、5、6，
m＝1、2，
R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基和6～25个碳原子的芳基，或R1和R2结合成结构如下式所示的亚烷基，
式中的R3和R4各选自由上述所定义的H、烷基、环烷基和芳基，x的范围为1到10，
式中：
p＝0、1、2，
q＝0、1、2，
（p+q）＝1、2，
（p+q）＝1时r＝1、2、3、4，
（p+q）＝2时r＝1、2，
式中：
t＝0、1、2、3、4，
u＝0、1、2、3、4，
（t+u）＝1、2、3、4，
（t+u）＝1时v＝4、6、8、10，
（t+u）＝2时v＝2、4、6、8，
（t+u）＝3时v＝2、4、6，
（t+u）＝4时v＝2、4。
31、根据权利要求30所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸钼是二（三癸基）二硫代氨基甲酸钼（V）。
32、根据权利要求23所述的方法，其中所述的可分解镍化物是二硫代磷酸镍。
33、根据权利要求32所述的方法，其中所述的二硫代磷酸镍具有下面的通式：
其中的R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基或烷基环烷基、6～25个碳原子的芳基、烷芳基或环烷基芳基，或R1和R2结合成结构如下式所示的亚烷基，
式中的R3和R4各选自由上述所定义的H、烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基和环烷基芳基，x的范围为1到10。
34、根据权利要求33所述的方法，其中所述的二硫代磷酸镍是O，O′-二戊基二硫代磷酸镍（Ⅱ）。
35、根据权利要求23所述的方法，其中所述的可分解镍化物是二硫代氨基甲酸镍。
36、根据权利要求35所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸镍具有下面的通式：
式中的R1和R2或各选自H、1～20个碳原子的烷基、3～22个碳原子的环烷基和6～25个碳原子的芳基，或R1和R2结合成一个结构如下式所述的亚烷基，
式中的R3和R4各选自由上述所定义的H、烷基、环烷基和芳基，x的范围为1到10。
37、根据权利要求36所述的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸镍是二戊基二硫代氨基甲酸镍（Ⅱ）。
38、根据权利要求23所述的方法，其中所述的催化剂组合物是由于在上述加氢精制方法中使用而变成的失效催化剂。
39、根据权利要求23所述的方法，其中所述的催化剂组合物含有氧化铝、钴和钼。
40、根据权利要求＊＊所述的方法，其中所述的催化剂组合物还可含有镍。
41、根据权利要求23所述的方法，其中所述的加氢精制条件包括：上述催化剂组合物与上述含烃进料流之间的反应时间在约0.1小时到约10小时的范围内，温度在150℃到约550℃的范围内，压力在约大气压到10，000磅/平方英寸（表压）的范围内，氢气流率在约100到约20，000标准立方英尺/桶上述含烃进料流的范围内。
42、根据权利要求23所述的方法，其中所述的加氢精制条件包括：上述催化剂组合物与上述含烃进料流之间的反应时间在约0.3小时到约5小时的范围内，温度在340℃到约440℃的范围内，压力在约500到约3，000磅/平方英寸（表压）的范围内，氢气流率在约1，000到约6，000标准立方英尺/桶上述含烃进料流的范围内。
43、根据权利要求23所述的方法，其中上述可分解二硫代磷酸钼化合物是周期性间歇加入上述含烃进料流的。
44、根据权利要求23所述的方法，其中所述的加氢精制方法是一种脱金属方法，且其中所述的含烃进料流含有金属。
45、根据权利要求44所述的方法，其中所述的金属是镍和钒。
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