CN85109012B

CN85109012B - 主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物以及含所说原油和添加剂的组合物

Info

Publication number: CN85109012B
Application number: CN85109012A
Authority: CN
Inventors: 吉利斯·麦尼尔; 里尼·布罗德; 伯纳德·大明; 迪尼斯·洛彼茨
Original assignee: Elf Aguiyuan National Petroleum Manufacturing Co
Current assignee: Elf Aguiyuan National Petroleum Manufacturing Co
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1988-11-23
Also published as: FR2572410B1; US4608411A; SU1660588A3; OA08126A; FR2572410A1; IN164275B; CN85109012A; AR243909A1

Abstract

本发明提供特别是用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物。所说共聚物是由乙烯和至少一种选自下列的烯键不饱和单体。即Ｃ₂～Ｃ₁₈的一元羧酸的乙烯基酯，Ｃ₃～Ｃ₁₂的不饱和一元羧酸的Ｃ₁～Ｃ₁₂的烷基酯，和α、β－不饱和二羧酸化合物形成的共聚物，在此共聚物上还接枝有α、β－不饱和一元羧酸与至少一种链长等于或大于Ｃ₁₂，且其中至少有２０％是链长等于或大于Ｃ₂₂的烷醇生成酯的均聚物或共聚物支链。这些共聚物可作为阻止原油中石蜡沉积和改善原油流动性的添加剂。

Description

主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物以及含所说原油和添加剂的组**

本发明涉及接枝的乙烯共聚物，该共聚物用作为防止原油中的石蜡沉积和改善原油的流动性能的添加剂，同时也涉及含所说的原油及该添加剂的组合物。

原油中可能含有相当数量的石蜡组分，其确切的含量和性能随采油场的不同而有所变化。在油井的温度下，石蜡是液态并且溶解在原油中。当原油抽到地面上时，其温度下降了，石蜡就结晶成三维的针状晶格和形成含油石蜡。这样就丧失了流动性，使在生产、输送、储存以致原油的加工处理上遇到了极大的困难。在管口和处理设备中的堵塞是常见的现象。

已经提出过许多建议方法来解决这一问题，例如机械刮除法或者管壁加热法等。这些方法花钱较多，而且它的应用不是到处都可实现的。

同时也有建议采用添加剂的方法，最常采用的添加剂是聚合物添加剂，其作用是减轻和改善石蜡的结晶，以达到改善油的流动性能，阻止在管壁上形成结晶物积垢。

在这些聚合物类的添加剂中，可以提出美国加利福尼亚洲联合油品公司（Union Oil）在法国专利（French certificate of utility）2 184 522（1972年）中所述的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物（EVA）。这些聚合物对石蜡的开始结晶温度有作用，但是对于已经形成的结晶物的分散却是无效的。同时它还有不太溶解于原油的缺点。

有人试图通过添加其它的聚合物来改善EVA共聚物的性能。因此，ESSO公司的英国专利1 112 803（1966年）叙述了采用EVA共聚物与聚丙烯酸酯协同作用的混合物。

为了改善这些添加剂在原油中的分散性能和溶解度，有人主张采用乙烯，乙酸乙烯酯和其它单体的统计分布（无规）共聚物。为此，我们在后文所叙述的共聚物术语，系指至少由两种单体所形成的共聚物。

这样，苏联专利785337（1978年）叙述了乙烯，乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物。ESSO公司的美国专利3341309（1963）和3304261（1966）主张采用乙烯、乙酸乙烯酯和富马酸二月桂基酯或富马二异癸基酯的共聚物。TEXACO的美国专利4160459（1977）则涉及采用乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。

不过，在这些共聚物中，所有的单体都是以统计学的方式插入在聚乙烯链之中的。这就使链的长度缩短了，降低了它们同石蜡的亲和力，而影响了作为结晶抑制剂产品的效能。

本发明的目的就是为了克服这些缺点，而提供一系列在原油中有优良溶解度的添加剂，这类添加剂对阻止石蜡的结晶以及分散已经形成的结晶物都有同样优良的效果。

本发明的添加剂很容易同原油结合。能延缓石蜡的结晶，降低原油的流动点温度和粘度，便于原油的运输、储存和加工。

本发明的添加剂是由乙烯和至少一种烯键不饱和的单体形成的共聚物主链构成的共聚物，而且在此共聚物上还接枝了不饱和α、β-一元羧酸由一长链烷醇酯化后的均聚物或共聚物。

本发明的添加剂的结构，无论是在来自乙烯的聚合物主链中，还是在来自不饱和α、β-一元羧酸由一长链烷醇酯化后的接枝共聚物中，都同样含有石蜡（链烷烃）序列结构。这些石蜡序列结构，保证这些接枝共聚物同原油中的石蜡有了亲和力，并且改善了添加剂的溶解度。

接枝共聚物含有5～95%，优选为40～75%（重量）的构成主链的乙烯共聚物。

乙烯共聚物含乙烯的重量为50至99%，优选为70至90%，同时含1至50%（重量），优选为10至30%（重量）的至少一种选自下列一组物质的烯键不饱和单体。

-C₂～C₁₈，优选在C₂～C₅的一元羧酸的乙烯基酯，

-C₃～C₁₂不饱和一元羧酸的C₁～C₁₂烷基酯。

-二酸，C₁～C₁₂烷二酯或酸酐形式的α、β-不饱和二羧酸化合物。

在乙烯基酯类中，优选采用乙酸乙烯酯，

在不饱和的一元羧酸酯类中，优选采用丙烯酸或者甲基丙烯酸的C₁～C₁₂，优选在C₁～C₅烷基酯类。

α、β-不饱和二羧酸化合物，优选的是由马来酸，烷基马来酸，富马酸或烷基富马酸的甲基、乙基或丙基二酯构成。

接枝部分可以是α、β-不饱和一元羧酸与至少一种链长等于或大于C₁₂，且其中至少有20%的链长等于或大于C₂₂的烷醇反应生成酯的均聚物或者共聚物。作为α、β-不饱和一元羧酸，优选采用丙烯酸和甲基丙烯酸。

酯的获得一般是通过与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯类同脂肪醇类的混合物起反应。

所采用的脂肪醇类是不同链长的混合醇，一般其重量含量分布包括下列范围：

0＜C₁₂至C₁₆＜10%

0＜C₁₆至C₁₈＜40%

0＜C₂₀＜80%

20＜C₂₂至C₃₀＜100%

本发明优选的混合醇的重量组成如下：

≤C₁₈ 0至30%

C₂₀ 10至70%

C₂₂～C₃₀ 20至90%

如果支链是一种共聚物，则该共聚物中α、β-不饱和一元羧酸与烷醇所成的酯的重量含量在20至99%之间，优选为60至99%，在烷醇的分子中至少含12个碳原子，并且其中至少含有一种选自如下物质的共单体：

-一般分子式如下的单体

CH₂＝

其中Z₁和Z₂可相同或不相同，可代表氢，囟素，C₁～C₃₀的饱和，不饱和或芳族烃基，-O-

-R₁基团，其中R₁为C₁～C₅的烷基或-OR₂基团，其中R₂为C₁～C₁₂的烷基

-二酸、轻质烷基二酯、或酸酐形式的不饱和α、β-二羧酸化合物。

在一般分子式为CH₂＝

的共单体中，优先采用，Z₁为氢，Z₂为C₁～C₁₈的烷基，C₆～C₁₂的芳基，-O-

-R₁基团，其中R₁为C₁～C₅的烷基，或-OR₂基团，其中R₂为C₁～C₆的烷基。

优选采用十八（碳）烯，苯乙烯和乙酸乙烯酯作为共单体。这些单体还可促使α，β-不饱和一元羧酸酯，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯同α，β-不饱和二羧酸化合物的共聚反应。

在进入支键组分中的α，β-不饱和二羧酸化合物中，可指出的有马来酸或烷基马来酸，它们的甲基，乙基或丙基二酯，或马来酸酐或烷基马来酸酐。

接枝共聚物是通过接枝不饱和一元羧酸烷基酯，也可以是前述的其它单体于溶于有机溶剂中的乙烯共聚物上而获得的。选用的溶剂应使乙烯共聚物和接枝的单体两者都同样能够得以溶解。在这些溶剂中间，可举出那些对上述的单体来说是呈化学惰性的脂族或芳族碳氢化合物溶剂。

优选的溶剂例如有二甲苯或甲苯，或者有芳族特性的馏分。

单体的总浓度可为溶剂重量的10至100%，优选的浓度为20至60%，以便在聚合后能得到一种在近于室温的温度下可以泵送的溶液。聚合温度可在很大的范围内变动，例如可在50至150℃之间变化，优选的温度在70℃至120℃之间。

压力的选择是根据单体的结构而定的，它可在大气压和100巴的高压力下变动。

催化剂一般是在产生能溶解在反应介质中的自由基的化合物中选择，例如过氧化物类的化合物，象过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化二叔丁基，过辛酸叔丁基酯，或者偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。一般来说，每一摩尔单体采用10^-5至10^-1摩尔催化剂，优选为5.10^-4至10^-2摩尔。

聚合度通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量，可以测得作为聚苯乙烯当量的分子量和所得聚合物的多分散性指数。接枝程度的衡量，可从凝胶渗透色谱上所增加的分子量来加以确定。

最终聚合物的分子量可在5，000至300，000之间变化，优选为20，000至150，000。

只有极少数的聚合物没有接枝，这一百分数是视开始时混合物的组成而变化的。借助于接枝聚合物的相容性效应，这种聚合物能同乙烯的共聚物形成很稳定的混合物。

本发明的添加剂配进原油中的重量浓度可为5至4000ppm，优选为100至1500ppm。添加剂的配入是在搅拌情况下，在高于原油的流动点20℃的温度下进行的。

实施例：

实施例1至5说明了不同量的丙烯酸酯接枝在EVA共聚物上的情况，而实施例7是关于丙烯酸烷基酯，苯乙烯和马来酸酐这三种单体接枝在相同的EVA共聚物上的结果。实施例6和8是制备丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的比较例。

实施例9是关于EVA被不含任何C₂₂烷基的丙烯酸烷基酯接枝的比较例。

实施例10至12是关于在由三元聚合物所形成的主链上进行接枝的结果。

收率是以参加反应的单体同开始反应时单体的比值的百分数表示的。同时也示出接枝共聚物出现在最终聚合物中的百分数。这一百分数是通过凝胶渗透色谱法（GPC）所得出的色谱图加以估计的，也即从测出的小分子量（未接枝产物）的峰值所对应的面积同测出的最大分子量（已接枝的产物）的峰值所对应的面积的比值，和开始反应时混合物的组成而估计出来的。最大分子量（M）相应于GPC所记录的峰值，以此作为由于接枝的结果而使分子量增加的指标。

实施例1

在一升的反应器中，搅拌下引入60克（1.36摩尔）含28%（重量）乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物（Mw＝28000，Mn＝18000，M＝50000）于440克二甲苯中，反应器事先置于氮气保护下。将混合物加热至90℃，直到共聚物溶解。然后加入6.67克平均链长为C₂₀～C₂₂但含70%C₂₂的丙烯酸烷基酯，待丙烯酸烷基酯全部溶解之后，再加入0.136克过辛酸叔丁基酯。反应一小时，二小时和三小时结束时，各加入等量的游离基引发剂，所用催化剂总量为0.544克。总聚合时间为4小时。

收率＝92%，其中，接枝共聚物＝94%

M＝55000

实施例2

重复实施例1的操作条件，但采用20克丙烯酸烷基酯和0.408克过辛酸叔丁基酯。

收率＝91%，其中，接枝共聚物＝85%

M＝65000

实施例3

重复实施例1的操作条件，但采用30克丙烯酸烷基酯和0.625克过辛酸叔丁基酯。

收率＝93%，其中，接枝共聚物＝74%

M＝80000

实施例4

重复实施例1的操作条件，但采用60克丙烯酸烷基酯和1.225克过辛酸叔丁基酯。

收率＝94%，其中，接枝共聚物＝54%

M＝85000

实施例5

重复实施例1的操作条件，但采用60克丙烯酸烷基酯和1.836克过辛酸叔丁基酯。

收率＝89%，其中，接枝共聚物＝46%

M＝85000

实施例6

作为对比例，丙烯酸烷基酯按照实施例1的条件，但在不加入EVA共聚物的情况下，进行聚合。

收率＝93%，Mn＝12000

实施例7

重复实施例1的操作条件，但采用三种单体的混合物，即53.36克丙烯酸烷基酯，2克苯乙烯和1.89克马来酸酐，以及0.86克过辛酸丁基酯。

收率＝88%，其中，接枝共聚物＝54%

M＝84000

实施例8

作为对比例，丙烯酸烷基酯，苯乙烯和马来酸酐在实施例7的条件下，但是在没有加入EVA共聚物的情况下进行聚合。

收率＝89%，Mn＝10500

实施例9

重复实施例1的操作条件，但采用不含任何C₂₂的C₁₈～C₂₀的丙烯酸烷基酯。

收率＝93%，其中，接枝共聚物＝53%

M＝85000

实施例10

重复实施例1的操作条件，但用乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐的三元聚合物（Mw＝26000，Mn＝15000，M＝40000）来代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，三元聚合物含28%（重量）的乙酸乙烯酯，1%马来酸酐，并采用60克丙烯酸烷基酯和1.83克过辛酸叔丁基酯。丙烯酸烷基酯是C₁₈～C₂₂者，其中含的C₂₂70%。

收率＝91%，其中，接枝共聚物＝49%

M＝80000

实施例11

重复实施例1的操作条件，但用乙烯一乙酸乙烯酯-富马酸二月桂基酯三元聚合物（M＝38000）来代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，三元聚合物是按照美国专利3341309所叙述的合成方法制备的，并采用60克丙烯酸烷基酯和1.836克过过辛酸叔丁基酯。丙烯酸烷基酯是C₁₈～C₂₂者，其中含C₂₂70%。

收率＝90%，其中，接枝共聚物＝47%

M＝78000

实施例12

重复实施例1的操作条件，但用乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸C₁₂烷基酯三元聚合物来代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，三元聚合物是按照美国专利4160459所述的合成方法制备的，并采用60克丙烯酸烷基酯和1.836克过辛酸叔丁基酯。丙烯酸烷基酯是C₁₈～C₂₂者，其中含C₂₂70%。

收率＝89%，其中，接枝共聚物＝45%

M＝85000

为了测定这些共聚物作为石蜡沉积的抑制剂的效率，采用两种不同的测定量方法：

按照ASTMD97B标准测定流动点：

采用登在Thermochimica Acta707（1983）期刊上所1叙述的微分热量分析法，测量石蜡开始结晶的温度。

这一测量方法可很准确地评定石蜡出现头几粒结晶物的温度。

测量结果是通过比较原样原油和加入本发明的添加剂的原油的起始结晶温度而得出的。

量值△T代表添加剂的效率，是由下式定义：△T＝T₁-T₂，式中T₁＝原样原油的起始结晶温度，T₂＝加入添加剂的原油的起始结晶温度。

某些原油有两种起始结晶温度，一种是C₄₅以上的重质石蜡的起始结晶温度，另一种是C₄₅以下的轻质石蜡的起始结晶温度。

表2至5示出不同来源的原油，在不同的添加剂浓度下的起始结晶温度和流动点。

另外，有一种在加篷原油油井上所做的现场试验。采用在实施例4中所得的添加剂300ppm，这一原油在生产和管道内输送15公里时，在粘度方面和石蜡沉积方面都没有出现什么问题。

表1示出试验的原油的特性。

原油的石蜡含量是用气相色谱法确定的。粘度用RHEOMAT30仪器测量，在测量的温度下，原油具有牛顿型液体的性质。

表1

试验原油的特性

来源加篷尼日尔突尼斯

体积重量，公斤/米，15℃ 852 843 878

流动点 18 24 3

石蜡含量 15 8 10.4

粘度（厘泊） 40℃，8.6 50℃，6.7 20℃，48.3

60℃，5.9 60℃，5.3 40℃，8.6

表2

加篷原油

起始结晶温度

T₁（重质石蜡）＝38.3℃

T₂（轻质石蜡）＝21.9℃

添加剂的浓度＝400ppm

重质石蜡轻质石蜡

T（℃） △T（℃） T（℃） △T（℃）

实施例6的产物（比较用） 38.3 0 19.8 2.1

乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 34.1 4.2 21.4 0.5

（比较用）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 33.5 4.8 20.7 1.2

+实施例6产物的混合物

（50/50）（比较用）

实施例1的产物 33.4 4.9 20.9 1.0

实施例2的产物 33.3 5.0 20.3 1.6

实施例3的产物 33.8 5.5 19.9 2

实施例4的产物 32.5 5.8 19.8 2.1

实施例5的产物 32.9 5.4 19.3 2.6

实施例8的产物（比较用） 38.3 0 19.9 2.0

实施例7的产物 33.5 4.8 19.8 2.1

实施例9的产物（比较用） 34.1 4.2 20.5 1.4

实施例10的产物 32.7 5.6 19.8 2.1

实施例11的产物 32.9 5.4 19.1 2.8

实施例12的产物 33.0 5.3 19.2 2.7

表3

突尼斯原油

起始结晶温度

T₁＝28.3℃

△T（℃）

添加剂，ppm 250 500 700

乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 +1.5 3.0 3.6

（比较用）

实施例6的产物 0 0 0

（比较用）

实施例8的产物 0 0 0

（比较用）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 +1.5 +2.1 +3.4

+实施例6产物（50/50）

（比较用）

实施例5的产物 +2.3 +4.4 +5.3

实施例7的产物 +2 +3.6 +4.6

实施例9的产物（比较用）＊ +2.3 +3.6

实施例10的产物＊ +3.7 +5.1

实施例11的产物 +2.4 +4.6 +5.4

实施例12的产物 +2.5 +4.7 +5.5

表4

尼日尔原油

起始结晶温度

T＝28.5℃

△T（℃）

添加剂，ppm 60 120 200 400

乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 0 0 0 0.1

（比较用）

实施例6的产物 0 0 2.1 2.1

（比较用）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 0.5 1.1 1.4 1.6

+实施例6产物（50/50）

（比较用）

实施例5的产物 1.8 2.4 2 1

实施例9的产物（比较用） 0 0.3 0.5 0.7

实施例10的产物 1.3 1.9 2.1 2.3

实施例11的产物 1.9 2.5 2.2 2.0

实施例12的产物 1.8 2.0 2.1 2.2

表5

尼日尔原油

流动点（℃）

添加剂ppm 0 20 40 80

乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 +24 +24 +12 0

（比较用）

实施例6的产物 +24 +24 +9 0

（比较用）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 +24 24 6 0

+实施例6产物（50/50）

实施例5的产物 +24 21 +0 -3

实施例9的产物（比较用） +24 +24 +12 +3

实施例10的产物 +24 +21 -3 -3

实施例11的产物 +24 +21 0 -3

实施例12的产物 +24 +21 +3

Claims

1、一种用作阻止原油中石蜡沉积和改善原油流动性的接枝共聚物添加剂的制备方法，该方法包括在由乙烯和至少一种选自下列物质的乙烯基类不饱和单体生成的共聚物的主链上，接枝α、β不饱和一元羧酸与至少一种链长等于或大于C₁₂，且至少有20%的链长等于或大于C₂₂的烷醇反应生成酯的均聚物或共聚物，主链聚合物是接枝共聚物重量的5至95%，上述乙烯基类不饱和单体为：

-C₂～C₁₈一元羧酸乙烯基酯，

-C₂～C₁₂不饱和一元羧酸的C₁～C₁₂烷基酯，

-二酸，C₁～C₁₂烷二酯或酸酐形式的α，β-不饱和二羧酸化合物。

2、根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，该共聚物含有40至75%（重量）的构成主链的乙烯共聚物。

3、根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，乙烯基酯是由C₂～C＊的一元羧酸酯组成的，特别是乙酸乙烯酯。

4、根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，不饱和一元羧酸烷基酯是由一种C₁～C₁₂的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯所组成的。

5、根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，α，β-不饱和二羧酸化合物是由马来酸，烷基马来酸，富马酸或烷基富马酸的甲基，乙基或丙基二酯所组成的。

6、根据权利要求2所述的接枝共聚物的制备方法，其中，构成主链的乙烯共聚物中含有50至99%（重量）的乙烯。

7、根据权利要求1至6中的任何一项所述的接枝共聚物的制备方法，其中，支链是α、β-不饱和一元羧酸酯的均聚物。

8、根据权利要求7所述的接枝共聚物的制备方法其中，α，β-不饱和一元羧酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

9、根据权利要求1至6中的任何一项所述的接枝共聚物的制备方法，其中，支链中含有20至99%（重量）的一种α、β-不饱和一元羧酸酯和至少一种选自由下列一组物质组成的共单体：

-通式为CH₂＝的共单体，其中Z₁和Z₂可相同或不相同，可代表氢，卤素，饱和的，不饱和的或芳族的C₁～C₃₀烃基，

-R₁基团，其中R₁为C₁～C₃的烷基，或-OR₂基团，其中R₂为C₁～C₁₂的烷基。

-二酸，低级烷基二酯，或酸酐形式的α，β-不饱和二羧酸化合物。

10、根据权利要求9所述的接枝共聚物的制备方法，其中在一般分子式为

的共单体中，Z₁代表氢，Z₂代表C₁～C₁₈的烷基，C₆～C₁₂的芳基，

基团，其中R₁为C₁～C₃的烷基，或-OR₂基团，其中R₂为C₁～C₆的烷基。

11、根据权利要求10所述的接枝共聚物的制备方法，其中，共单体是选自十八（碳）烯，苯乙烯，和乙酸乙烯酯。

12、根据权利要求9所述的接枝共聚物的制备方法，其中支链组分的α，β-二羧酸化合物是由马来酸或烷基马来酸，它们的甲基，乙基，或丙基二酯或马来酸酐或烷基马来酸酐所组成的。

13、根据权利要求9所述的接枝共聚物的制备方法，其中支链组分的α、β-不饱和一元羧酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。