CN1005682B - 高强度、高表面积催化剂载体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有相当高强度和高表面积的催化剂载体。所述催化剂载体可通过加热由表面积至少达２０平方米／克的多孔性氧化物和用于该多孔性氧化物的无机粘合剂的母体所组成的经成形的混合物来制备。所述的粘合剂是氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的母体，该粘合剂可在较低的焙烧温度下赋予载体高的强度。

Description

高强度.高表面积催化剂载体的制造方法
本发明涉及用于催化剂载体的陶瓷整体载体，特别是指含有永久性无机粘合材料的载体，该永久性无机粘合剂材料可在较低温度下焙烧，并且在保持高表面积的同时赋予载体于强度。
传统的陶瓷整体催化剂载体由具有高表面积材料涂层的陶瓷载体组成，而催化剂实际上沉积在涂层上。为了获得高的密度和强度，通常陶瓷材料必须经过高温焙烧，但是这样的高温焙烧必定使陶瓷材料烧结，并导致陶瓷材料的表面积非常小。因而，所述的陶瓷材料必须涂覆上不但有特定的化学特性而且有高表面积的另一种材料，而催化剂实际上沉积在其上。在低表面积陶瓷壁上沉积高表面积“修补基面涂层”（Washcoat）的过程被公开在例如美国专利2，742，437和3，824，196中。
除了需要涂覆修补基面涂层的第二生产步骤外，这类催化剂载体在使用中有若干缺点。在使用中，载体与常含尘埃和颗粒物质的气体流接触，可引起高表面积涂层从基底陶瓷载体上剥落，这种现象也可在热循环的场合由于修补基面涂层和基底陶瓷材料常常有不同的热膨胀系数而发生。
因而，本发明的目的是提供一种具有不易磨损的高表面积的整体载体。本发明的另一个目的是提供一种在低于使高表面积组分材料产生不利影响的温度下达到高强度的整体载体。
本发明提供了一种既有高强度又有高表面积的催化剂载体的制造方法，所述的方法是：
（a）将下述（1）、（2）、（3）三种成份混合成基本上均匀的混合体，
（1）一种表面积至少达20平方米/克的多孔性氧化物，该多孔性氧化物选自氧化铝、氧化硅、沸石、铝酸镁尖晶石、二氧化钛、氧化锆或这些物质的混合物。
（2）一种用于所述的多孔性氧化物的永久性粘合剂的母体，该母体选自氧化铝的母体、二氧化硅的母体、二氧化钛的母体、氧化锆的母体或这些物质的混合物，
（3）一种暂时性粘合剂，
（b）熔融该经混合组份为一成型体，
（c）加热该成型体至500-1000℃，以烧去该暂时性粘合剂，产生永久性粘合剂，并得到高强度，同时保持高表面积。
本发明所述的永久性粘合剂，以其母体形式掺合在载体内，可使载体能够在低于常规所需的焙烧温度下达到高的强度。使用较低的焙烧温度基本上消除了温度引起多孔性氧化物的表面积受到损失的问题。所述的粘合剂材料，除了赋予载体以强度外，还提供了其本身的表面积，结果，便提供了高强度的，同时也显示出高表面积的载体。
根据本发明，提供了形成催化剂载体结构的方法，在该催化剂载体结构中，多孔性氧化物的高表面积载体相用均匀地混合在载体结构本身内的永久性粘合剂粘合成坚固的结合体。把多孔性氧化物、用于永久性粘合剂的母体和暂时性粘合剂混合成大致均匀的混合体，该体可成形为任何所要求的形状，然后按照陶瓷技术领域内的传统工艺进行加热。不过，本发明所述的方法，由于使用了所述的永久性粘合剂，就允许用较低的温度，通常低于1000℃，来形成所述的载体结构。载体结构的强度和密度，以前只能在导致表面积减少的温度下达到，而本发明可在不使多孔性氧化物相的表面积受到严重影响的较低温度下达到。令人惊讶地发现：使用呈母体形式的粘合剂比等量的实际粘合剂材料（二氧化硅、氧化铝、氧化锆、或二氧化钛）被直接掺合在载体内，可达到更高的强度。
适合于用作本发明的载体相材料的多孔性氧化物是指：焙烧（Calcining）后，其表面积至少达20平方米/克，更好是至少达100平方米/克，而最好是至少达200平方米/克（这里所用“焙烧”（Calcining）一词，其含意是把材料加热到充分高的温度，此温度足以使任何的挥发物基本去除，但又低于使材料的多孔性开始明显损失时的温度）。优先使用的氧化物是氧化铝、二氧化硅、铝酸镁尖晶石、二氧化钛、氧化锆，或沸石，也可使用所述氧化物的混合物。然而，本发明不限于上述这些特定的氧化物，正如本技术领域内那些熟练人员所认可的那样，本发明还考虑了使用通常用作催化剂载体并具有上述特性的其它材料。
用于制备本发明的高表面积载体相的氧化铝是指经焙烧后能形成具有特定表面积的γ-氧化铝或其它过渡氧化铝的这类氧化铝，可直接使用胶态γ-氧化铝，或者也可使用诸如α-氧化铝-水合物或氧化铝三水合物之类经焙烧后产生过渡氧化铝的材料。当使用α-氧化铝-水合物或氧化铝三水合物时，其颗粒大小可从大于1微米直至100微米左右。市场上买得到的这类合适的材料是凯瑟（Kaiser）铝公司的凯瑟（Kaiser）化学部出售的凯瑟（Kaiser）SA基底氧化铝，以及康诺克（Conoco）公司化学部出售的卡塔勃尔R（CatapalR）氧化铝。胶态γ-氧化铝通常呈颗粒不超过1微米的形态。
用于本发明的铝酸镁尖晶石是迄今为止用作催化剂载体的铝酸镁尖晶石，还包括铝酸镁尖晶石固溶体，在该固溶体内有部分镁被诸如锰、钴、锆或锌之类的这样一些其它金属所取代，优先的尖晶石是含氧化铝超过1∶1MgO·Al2O3铝酸镁尖晶石1-7（重量）%的，即约含72.0-73.5重量%Al2O3（平衡MgO）的铝酸镁尖晶石。这类铝酸镁尖晶石可向北卡洛里纳州（North Carlina）查洛特（Charlotte）的贝柯夫斯基（Baikowski）国际公司订购，或者通过氧化铝和氧化镁母体粉末的共沉淀或湿混合，再经干燥和焙烧来制备，这样的制备过程在美国专利4，239，656中叙述，该专利的公开说明作为参考文献被掺合在本文中。然而，作为该公开说明的补充，已发现铝酸镁尖晶石的焙烧通常应不超过1300℃。历时2-2.5小时，较好的培烧温度不超过1200℃。用于制备所述铝酸镁尖晶石的合适的氧化铝母体粉末是市场上买得到的凯瑟（Kaiser）SA水合氧化铝，已知的合适的氧化镁组分粉末是道化学（Dow Chemical）公司出品的约含40%（重量）MgO的氢氧化镁浆料，或者是水合碳酸镁。
可用于本发明实施中的高表面积二氧化硅是颗粒大小约1-10微米或亚微米的无定形二氧化硅，例如卡勃特（Cabot）公司出品的卡勃雪尔R（CabosilR）EH-5胶态二氧化硅，也可用诸如W.R.格雷斯（Grace）公司戴维逊（Davison）化学部出品的牌号P52之类从凝胶衍生出来的胶态二氧化硅。适用于高表面积载体相的高表面积二氧化钛也是在市场上买得到的，例如迪哥瑟（De Gussa）公司出品的P25 TiO2。
众所周知在各种催化和分子筛操作中使用提供高表面积的沸石，用于本发明的在市场上易买到的沸石包括：本技术领域认可的命名为A、X和Y的结晶铝硅酸盐沸石以及实际上是100%二氧化硅的硅酸盐沸石，以及A、X和Y及其制备方法分别公开在美国专利2，882，243、2，882，244和3，130，007中，这些专利的公开说明被列在参考文献中。硅酸盐沸石在《自然》杂志Vo1.271，No.5646（1978年）中描述。
氧化铝和二氧化硅复合物也可形成高表面积多孔性氧化物相的主体。氧化铝-二氧化硅复合物用格雷斯（Grace）化学公司戴维逊（Davisom）化学部出品的和诺顿（Norton）化学公司出品的，或者可用例如美国专利4，129，522和4，039，474所述的凝胶法来制备。另外，氧化铝和二氧化硅在催化剂的的制备中可按如下所述直接混合。
当高表面积多孔性氧化物材料是氧化铝、铝酸镁尖晶石、或氧化铝和二氧化硅的混合物时，加入达20%（重量）（以氧化铝、铝酸镁尖晶石、或氧化铝-二氧化硅混合物的重量为基准）左右的稀土氧化物为佳。较好的稀土氧化物是“铈副族”的，即原子序数57-62的元素，特别定铈和镧。最好的是氧化铈。特别有用的铝酸镁尖晶石是诸如其中约含1-20%（重量）（以铝酸镁尖晶石总量为基准）氧化铈之类的铝酸镁尖晶石。在焙烧后的铝酸镁尖晶石制备过程中或者在催化剂载体本身的形成过程中，通过把诸如醋酸铈、碳酸铈或硝酸铈加到其它母体粉末内来掺合氧化铈。以类似的方法，特别有用的氧化铝和二氧化硅混合物指其中含5%（重量）（以氧化铝和二氧化硅干基总量为基准）左右氧化铈之类。
优先用于高表面积相载体相的多孔性氧化物是过渡氧化铝，特别是γ-氧化铝、沸石、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。
结合在本发明的催化剂载体结构内的永久性粘合剂是二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛。这些粘合剂以粘合剂的“母体”形式被使用在本发明所述的方法中，这里所说的粘合剂“母体”其含义是指处在或低于未处理载体结构的焙烧温度时产生实际上的粘合剂组份的这类物质。所述母体按如下所述与高表面积多孔性氧化物和暂时性粘合剂混合，从而形成可模塑或所要求形状的塑性的物质，然后进行加热（焙烧）。
应注意：下述的母体通常呈分散态、悬浮态或液体稀释剂的溶液态。在与多孔性氧化物粉末和暂时性粘合剂混合前呈这样形态的母体通常较可取。不过，也可直接使用呈固态的粘合剂母体，尽管这些呈固态的粘合剂母体必须充分地或者在批料塑化阶段（如下所述）与所用的水混合，或者与作为载体的某些其它组份而引入批料内的稀释剂混合。呈分散态、悬浮态或溶液态的粘合剂母体根据大小与所使用的陶瓷材料区别开来。在分散或悬浮时，粘合剂颗粒被弄碎成实际上晶粒大小不超过200埃，并以不超过100埃为佳。当粘合剂母体被溶解时，从溶液中衍生出来的微晶其大小属同一数量级。相反，普通的陶瓷材料要大出三个数量级，一般其大小超过20微米。在最终的整体载体本身中粘合剂颗粒基本上保持其小尺寸的特性，虽然在所述整体载体加热或焙烧过程中该粘合剂可能发生一定程度的烧结，但预计在经烧结后载体内的粘合剂晶粒大小不会超过2000埃。晶粒的大小可用电子显微镜测定。
多孔性氧化物通常如同粘合剂有相同晶粒大小，但一般被烧结成微米级大小的颗粒，这些颗粒在通常条件下相互间不充分粘合，该粘合剂在最终载体结构内经过烧结的多孔性氧化物的作用如同“水泥”，并由此赋予该载体结构高的强度。
用作永久性氧化铝粘合剂的较佳母体是水合氧化铝、水解异丙氧基铝和水合氯化铝，水合氧化铝最佳是呈含水悬浮液状态。含水悬浮液可从市场上买到，如埃索尔（Fthyl）公司出品的，但也可很容易地通过把可从市场上购得的氧化铝-水合物和氧化铝三水合物的粉末在有机酸存在下分散在水内来制备。在市场上可购得异丙氧基铝在醇类中的分散液，例如莫顿·西奥考尔（Morton Thiokol）公司阿尔发（Alpha）生产部出售的含30-35%（重量）异丙氧基铝在异丁醇中的分散液。异丙氧基铝的水解是通过在酸的存在下使该化合物在醇中的分散液与水一起回流加热来进行的。市场上可购得的水合氯化铝呈水溶液态[例如新泽西州，贝克莱哈特斯（Berkeley Heigts）的雷海斯（Reheis）化学公司出售的契洛哈德罗尔（CHLORHYDROL）50%或列哈鲍特（REHABONO）CB-655]或者为有机衍生物[雷海斯（Reheis）化学公司出售的列哈德罗尔（REHYDROL）II水合氯化铝]，后者可溶于无水醇类中，因而以使用这种有机衍生物状态的水合氯化铝为佳。市场上也可购得呈固态颗粒状的水合氯化铝，例如雷海斯（Reheis）化学公司出售的契洛德罗尔（CHLORHYROL）粉末，所述的呈固态颗粒状的水合氯化铝如下文所述可在与多孔性氧化物混合前预溶解或者可在批料塑化阶段溶于所用的水中。
制备氧化铝粘合剂母体的实施例如下：
实施例A-氧化铝-水合物悬浮液
10份（重量）氧化铝-水合物粉末加到含89份水和1份浓醋酸的溶液中，经适度搅拌而制得悬浮液。
实施例B-水解异丙氧基铝
在85-90℃的温度时，把120毫升含30-35%（重量）异丙氧基铝在异丁醇中的分散液加到516毫升蒸馏水中，该混合物在最高温度88℃时回流加热一小时，结果形成薄凝胶状浆料，边搅拌边缓慢加入10毫升1.32摩尔的HCl，该混合物再回流加热24小时，结果制得薄的乳状浆料。滴加氢氧化铵直至PH值达7-7.5，产物是一种静止时无沉淀的原浆料。
用作永久性二氧化硅粘合剂的较佳母体是诸如韦耶（Weyer）取得的美国专利3，090，681中公开的这类硅氧烷树脂，最佳的硅氧烷树脂是道康宁（Dow-Corring）公司出品的树脂牌号6-2230的羟基官能硅氧烷树脂，作为母体的所述硅氧烷树脂可直接与多孔性氧化物粉末混合，在这种情况下应在塑化阶段使用溶剂以溶解该树脂。所述的树脂可预溶解在合适的有机溶剂中，适用的有机溶剂是诸如甲醇、乙醇或异丙醇之类的醇类为佳。所述树脂无论是预溶解在溶剂中还是直接与多孔性氧化物粉末混合，该树脂首先研磨成颗粒大小细于20微米为佳，而细于10微米就更佳。
用作永久性氧化锆粘合剂的较佳母体是无定形水合氧化锆的悬浮液，该无定形水合氧化锆的悬浮液可以呈水解正丙氧基锆状态或氢氧化锆的浆料状态。以水解正丙氧基锆为佳，它可通过正丙氧化物与过量体积的水（以过量400%为佳）在室温混合10天来制备。混合10天后液体被析，而固体用蒸馏水洗涤后制得水合无定形氧化铝浆料。
用作永久性二氧化钛粘合剂的较佳母体是无定形水合二氧化钛的悬浮液，该无定形水合二氧化钛的悬浮液可以呈水解异丙氧基钛状态或氢氧化钛的浆料状态。氢氧化钛的浆料在市场可买得到，如向SCM公司购买。如果所述浆料呈酸性可能有必要还是以中和该浆料为好，以而使其与本发明所用的暂时性粘合剂相容。永久性二氧化钛粘合剂的较佳母体是水解异丙氧基钛悬浮液，其实施例直接在下面实施例C中说明。
实施例C-水解异丙氧基钛
把298毫升异丙氧基钛加在1加仑水中，搅拌该混合物，然后使其在室温时静止10天，接着对所得的混合物进行离心分离，液体被析，而固体用蒸馏水洗涤。所得的悬浮液被中和到PH值为8.05。该悬浮液中的二氧化钛含量是每克悬浮液含0.1334克二氧化钛。
虽然本文所述的任何的永久性粘合剂通常均被考虑用于本发明的任何的多孔性氧化物相容，但是以有一定程度的结合为好。当多孔性氧化物是氧化铝或铝酸镁尖晶石时，较好的粘合剂是水解异丙氧基铝的悬浮液、水合氧化铝的悬浮液，以及水合氯化铝溶液。多孔性氧化物为二氧化硅时，较好的粘合剂是硅氧烷树脂、水合氯化铝溶液，以及水合氧化铝悬浮液。当多孔性氧化物为二氧化钛时，较好的粘合剂是以水解异丙氧基钛浆料、硅氧烷树脂、水合氧化铝悬浮液，以及水合氯化铝溶液为基体的物质。当多孔性氧化物为沸石时，较好的粘合剂是以硅氧烷树脂、水合氧化铝悬浮液，以及水合氯化铝溶液为基体的物质。当多孔性氧化物为氧化锆时，较好的粘合剂是水解的异丙氧基锆。
在本发明的实施例中，多孔性氧化物粉末与永久性粘合剂母体混合，再和暂时性粘合剂混合，该暂时性粘合剂在载体结构进行焙烧的温度下完全或基本上完全地被烧尽。暂时性粘合剂的主要作用是与氧化物粉末和永久性粘合剂母体一起形成塑性物质，该暂时性粘合剂可以是用于上述这一目的的通常在陶瓷技术领域内使用的任何一种众所周知的材料，适用的暂时性粘合剂被公开在：
“焙烧前的陶瓷加工”（“Ceramics Processing Before Firing”），编著：乔奇Y.奥诺达，Jr.和L.L.赫契，约翰维利和逊斯，纽约（George Y.Onoda，Jr.＆ L.L.Hench，John Wiley ＆ Sons，New York）
“在低压挤出下几组有机粘合剂的研磨”
（“Study of Several Groups of Organic Binders Under Low-Pressure Extrusion”），C.C.契莱雪尔和E.W.伊姆列契（C＞c.Treischel ＆ E.W.Emrich），《美国陶瓷学会会志》（《Jour.Am.Cer.Soc.》）（29），P.129-132，1946年。
“用于陶瓷系统的有机（暂时的）粘合剂”
[“Organic（Temporarg）Binders for Cermic Systems”]，S.拉维那，《陶瓷时代》（S.Levine，《Ceramic Age》）（75）No.1，P.39+，1960年1月。
“用于陶瓷系统的暂时性有机粘合剂”
（“Temporary Organic Binders For Ceramic Systems”），S.拉维那《S.Levine，《Ceramie Age》）（75）NO.2，P.25＊，1960年2月。
最佳的粘合剂是甲基纤维素，如道化学（Dow Chemical）公司，出品的曼瑟雪尔（Methocel）A4M。
通常，70-97份（重量）多孔性氧化物和1-20份（重量）的暂时性粘合剂与足以提供3-30份（重量）永久性粘合剂本身的永久性粘合剂母体混合，例如，当永久性粘合剂母体是水合氯化铝溶液时，该溶液必须被加到这样的数量，使其在最终的载体结构中产生3-30份（重量）氧化铝本身。当然，这一氧化铝的数量与作为高表面积多孔性氧化物而加入的任何一种氧化铝无关。也可加入最高达1份（重量）左右（以混合物的总重量为100份为基准）的表面活性剂（例如硬脂酸钠），目的是为以后的加工过程中促使其混合和流动。通过加水或者加溶剂（如异丙醇）也一样使所述混合物进一步塑化。当永久性粘合剂母体是硅氧烷树脂时，以使用50/50体积比的水和异丙醇混合物来塑化批料为佳。硅氧烷树脂可预溶解在醇类中。
所述的混合物也可含高达20份（重量）（以多孔性氧化物粉末和永久性粘合剂本身的总重量为100份为基准）的白土，例如高岭土。所示白土为最终的载体结构提供了附加的粘合作用，并对其赋予附加的硬度和强度。在多孔性氧化物为氧化铝的载体内有白土存在是非常有用的，较佳的高岭土是佐治亚-高岭土（Geotgia-Kaolin）公司出品的哈得立脱（HYDR[TE）MP高岭土。
只要所述氧化物粉末的平均总表面积不低于20平方米/克重量的氧化物粉末，则该高表面积多孔性氧化物粉末可用相当数量的相容性低表面积氧化物粉末取代，从而有利于成形和干燥。一般可用低表面积氧化物粉末取代20份（重量）左右的多孔性氧化物，但在使用二氧化硅特殊情况下，用低表面积二氧化硅可取代高达80份的高表面积二氧化硅。例如在根据本发明制备催化剂载体中，可以使20份（重量）高表面积二氧化硅[如卡鲍脱（Cabot）公司出品的卡鲍雪尔（CABOSIL）EH-5二氧化硅]和80份（重量）低表面积二氧化硅[如宾夕法尼亚玻璃砂（Pennsylvania Glass Sands）公司出品的休泼雪尔（supERSIL）二氧化硅]结合，由于其内含有高表面积的卡鲍雪尔（CABOSIL）二氧化硅，所以每克重量二氧化硅的总表面积仍然超过20平方米/克。
所述组分结合成均匀的或大致均匀的混合物，通常，干配料首先被预混合，以在转筒混合器内混合为佳，然后与湿配料（即：悬浮液或溶液形式的粘合剂母体，水，醇类）结合，关键是高表面积多孔性氧化物粉末与永久性粘合剂母体充分混合成塑性体，可使用传统的混合装置，但以使用搅拌混合机（mine mullen）为佳。然后，所述批料可一次或多次挤出通过“条型”模，目的是起进一步混合作用。最后，所述批料最好挤出通过模具以形成所要求的载体状。本发明的方法特别适用于蜂窝状催化剂载体结构的制备。
“未加工过”的催化剂载体成型物在500-1000℃的温度下加热（焙烧）4-6小时。当多孔性氧化物是沸石时，在上述加热温度范围内以采用较低的温度为佳。在焙烧阶段前可任选地先使所述载体成形物在100-120℃时干燥，用蒸汽加热进行干燥为佳。然后，当硅氧烷树脂用作永久性粘合剂母体时，开始可用50℃的干燥温度来去除醇之类的溶剂，这可用蒸汽加热干燥来进行。本发明制得的整体载体由70-97份（重量）。多孔性氧化物和3-30份（重量）用于该氧化物并完全分散的永久性粘合剂组成。
本发明所述催化剂载体结构的一个优点是在较低的焙烧温度，即1000℃或低于1000℃的温度，获得高的强度。在这样较低的焙烧温度时，烧结不会达到对所述载体的多孔性氧化物相表面积产生不利影响的程度，或者也不会达到引起过度的焙烧收缩的程度。通常获得的高的总表面积至少为20平方米/克，更好为100平方米/克以上，最好为150-200平方米/克以上，焙烧收缩率通常保持在5%以下，更好为6%以下。然而，本发明中粘合剂母体的使用为提高所述载体结构的高强度起了作用。根据挠曲断裂强度的测定，所述材料应达到的挠曲强度：较好为500磅/平方英寸以上，更好为1000磅/平方英寸以上，最好为1500磅/平方英寸以上。因此，本发明所述载体结构不用高温焙烧和没有通常的用高温焙烧这样的生产方法所随之带来的缺点，就能达到所需要的强度和高表面积的结合。
为了测定挠曲断裂模数，把所述材料的经挤出和焙烧过的棒沿着其长度方向支承在两个支点上，对该棒在两个支撑物之间当中的位置上施加荷载，荷载逐渐增加到使棒断裂为止，断裂
模数按M＝进行计算，式中“M”
是断裂模数，“L”是棒断裂时所施加的荷载（磅）;“a”是两个支承物之间的一半距离（英寸）;“d”是棒的直径（英寸）。
本发明所述的载体结构本身可具有一定的催化活性，这要归因于高表面积多孔性氧化物和永久性粘合剂所提供的化学性和结构。该载体可进一步载上完全分散的附加的催化活性配料，这些附加的配料可用本技术领域内众所周知的方法掺合在所述结构内。本发明所述的载体结构，特别是呈蜂窝状的载体结构非常广泛地应用于气体流在进一步处理或排到大气中以前必须对其中的不希望有的组分进行催化转化的场合，这一用途的例子是汽车排气系统的催化转化器以及化学工业或石油工业中的流体转化。
以下的实施例是本发明的各种具体说明，这些实施例的目的是进一步介绍本发明，而不是限制本发明。
实施例1至5
在实施例1-5内，被相应列在表1A、2A、3A、4A和5A中的配料根据其指定的重量份数按如下所述结合，干配料首先在列塔尔福特混合器（Litt＊eford blender）中充分混合到基本上均匀。该干混合物被输送入搅拌混合机（mixmuller）中，在搅拌混合机中再加入“湿”组分（永久性粘合剂母体的浆料、水、醇类），结果制得的批料在搅拌机（muller）中一直混合到成为具有很好塑性的批料为至，每一批料被挤出通过模具后形成直径5/16英寸的棒，该棒在500℃和1000℃之间的各种温度下加热六小时，再测定总表面积、焙烧收缩率（线性的），以及断裂模数（按照本文前述的方法进行。每一实施例的测定结果都被相应地记录在“B”表中。
实施例1-3包含了对照实施例（标明的），在对照实施例中催化剂载体成形物全部由高表面积多孔性氧化铝组成，而在该未加工的批料中没有呈母体形成的永久性粘合剂母体掺合在其内。列出这些实施例的目的是为了比较。在这些实施例之间，涉及到氧化铝、二氧化硅和二氧化钛（作为高表面积氧化物）的特别优先的具体实施例分别在实施例1G、4C、和5D中列出。
实施例6
较佳的以沸石为基体的催化剂载体用下列批料制备，其中的数字表示重量份数：
甲基纤维素 5
硬脂酸钠 0.5
硅氧烷树脂（道康宁公司Dow Coruing Q 6-2230）22
沸石（联合碳化物公司-13×） 78
蒸馏水 12.4
异丙醇 12.4
所述材料首先进行干混合，然后与水和醇一起进行塑化，该批料挤出成蜂窝状物以及用于测定挠曲强度的棒状物，在500℃加热六小时后，所述材料经断裂模数测定，蒸挠曲强度为750磅/平方英寸。X-射线衍射分析显示：经焙烧后结构中的沸 结构和原料批料中的沸石结构相同。
实施例7
较佳的以沸石为基体的催化剂载体用下列批料制备，其中的数字表示重量份数：
甲基纤维素 6
硅氧烷树脂（道康宁公司Q6-2230） 17
硅酸盐沸石（取合碳化物公司S-115） 83
蒸馏水 11.3
异丙醇 33.9
所述材料首先进行干混合，然后与水和醇一起进行塑化，该批料挤出成蜂窝状以及用于测定挠曲强度的棒状物，在500℃加热六小时后，所述材料经断裂模数测定，其挠曲强度为1020磅/平方英寸，X-射线衍射分析显示：经上述加工的硅酸盐沸石的结晶结构与S-115原材料中硅酸盐沸石结晶结构相同。
实施例8
较佳的以沸石为基体的催化剂载体用下列批料制备，其中的数字表示重量份数：
甲基纤维素 5
硅氧烷树脂（道康宁公司Q6-2230） 17
林德（Linde）LZY-62 Y-沸石
（联合碳化物公司） 83
蒸馏水 21
异丙醇 21
所述材料首先进行干混合，然后与水和醇一起进行塑化。该批料挤出成蜂窝状以及用于测定挠曲强度的棒状物，在500℃加热六小时后，所述材料经断裂模数测定，其挠曲强度为1230磅/平方英寸，X-射线衍射分析显示：经上述加工过的Y-沸石结构与原材料中的Y-沸石结构相同。
表1A
实施例 凯瑟 氧化铝 氧化铝 水合氯化 异丙氧基 水合氯化铝3 α-氧化铝-水 白土5 甲基纤维素 水
编号 （Kaiser） -水合物 -水合物 铝2 微铝 溶液 合物4
SA 浆料 浆料 球体 （实施例B）
氧化铝 （实施例A）
1A（对照） 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 6.0 96.8
1B 90.0 109.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 6.0 0.0
1C 92.0 119.0 0.0 8.0 0.0 0.0 0.0 0.0 6.0 0.0
1D 84.0 0.0 0.0 8.0 8.0 0.0 0.0 0.0 6.0 85.0
1E 82.0 100.0 0.0 8.0 0.0 0.0 0.0 10.0 6.0 2.0
1F 66.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 10.0 10.0 6.0 53.8
1G 76.0 0.0 0.0 0.0 7.25 8.2 9.5 0.0 6.0 66.3
1H 76.0 0.0 0.0 0.0 14.5 0.0 9.5 0.0 6.0 60.5
1I 76.0 0.0 0.0 0.0 0.0 14.5 9.5 0.0 6.0 69.1
表1B
实施例 焙烧温度 断裂模数 BET 线性收缩率
编号 （℃） （磅/平方英寸） 表面积 （%）
（平方米/克）
1A 500 1740 219 1.45
750 2200 147 2.1
1000 2000 82 5.1
1B 500 2030 235 1.47
750 1950 186 2.04
1000 2020 92 4.8
1C 500 1230 268 2.2
750 2900 179 2.4
1000 2230 77 6.0
1D 500 490 279 2.2
750 550 198 2.5
1000 600 87 5.6
1E 500 2260 227 1.9
750 1900 166 2.3
1000 3020 84 5.3
1F 500 2500 200 -
750 2600 140 -
10000 2800 70 -
1G 500 2630 256 1.9
750 2140 168 2.4
1000 2410 91 4.8
1H 500 - 220 1.7
750 - 157 2.4
1000 - 92 -
1I 500 1530 250 -
表2A
实施例 -水软 α-氧化铝 水合氯化铝3 氧化铝-水合物 甲基纤维素 白土5 水
编号 铝石6 -水合物4 溶液 浆料
2A（对照） 100 0.0 0.0 0.0 6.0 0.0 41.0
2B 76 9.5 13.1 0.0 6.0 0.0 34.1
2C 90 0.0 0.0 44.5 6.0 0.0 0.0
2D 66 10.0 14.0 0.0 6.0 10.0 28.8
表2B
实施例编号 焙烧温度 断裂模数 BET 线性收缩率
（℃） （磅/平方英寸） 表面积 （%）
（平方米/克）
2A 500 370 201 0.29
750 280 147 0.5
1000 140 42 1.2
2B 500 650 215 0.69
750 600 130 0.86
1000 400 48 1.80
2C 500 1230 203 0.39
750 1720 137 0.49
1000 1090 40 1.11
2D 500 530 165 0.48
750 680 130 0.89
1000 570 52 1.60
表3A
实施例编号 氧化铝7 氧化铝8单三 水合氯化铝3 α-氧化铝4 甲基纤维素 水
三水合物 水合物浆料 溶液 -水合物
3A（对照） 100 0.0 0.0 0.0 6.0 55.4
3B 90 64.4 0.0 0.0 6.0 0.0
3C 76 0.0 9.7 9.5 6.0 32.4
3D 76 0.0 14.5 9.5 6.0 55.0
3E 50 0.0 14.5 34.5 6.0 35.0
表3B
实施例编号 焙烧温度 断裂模数 BET 线性缩率
（℃） （磅/平方英寸） 表面积 （%）
（平方米/克）
3A（对照） 500 1540 204 1.2
750 1500 124 1.4
1000 1250 45 3.3
3B 500 2080 275 0.98
750 1810 167 1.25
1000 1740 50 2.44
3C 500 1130 189 0.82
750 1050 149 1.30
1000 800 49 2.50
3D 500 1580 146 1.1
750 1670 148 1.5
1000 850 59 2.4
3E 500 1260 246 1.3
750 1190 154 1.8
1000 1470 70 3.4
表4A
实施例编号 高表面积 低表面积 硅氧烷〈`;＊;`〉树脂 甲基纤维素 异丙醇 水
二氧化硅9 二氧化硅10 （立方厘米）
4A 83 0 17 6 97.0 97.0
4B 50 50 20 6 52.5 52.5
4C 30 70 20 6 36.5 36.5
4D 20 80 20 6 24.0 24.0
表4B
实施例编号 焙烧温度 断裂模数 BET
（℃） （磅/平方 表面积
英寸） （平方米/克）
4A 500 330 272
600 - 253
700 - 202
1000 - 45
4B 500 -（a） 163
600 - 141
700 - 129
1000 - 44
4C 500 700 155
600 575 121
700 510 119
4D 500 860 131
600 620 121
700 790 98
1000 660 12
（a）不适用于强度试验
表5A
硅氧烷〈`;＊;`〉
实施例编号 二氧化钛 甲基纤维素 树脂 氢氧化钛12 水解异丙氧基钛 水合氯化铝3 异丙醇 水
浆料 （实施例C） 溶液 （立方厘米）
5A（对照） 100 7.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 52.5
5B 83 4.0 17.0 0.0 0.0 0.0 23.5 23.5
5C 86.2 6.2 0.0 77.4 0.0 0.0 0.0 9.8
5D 88.4 6.4 0.0 0.0 87.2 0.0 0.0 0.0
5E 84.6 4.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 23.1
5F 83.0 4.0 17.0 0.0 0.0 15.3 17.2 17.2
表5B
实施例编号 焙烧温度 断裂模数 BET
（℃） （磅/平方 表面积
英寸） （平方米/克）
5A 500 265 37
640 940 21
810 - 3.9
1000 11，000 -
5B 500 1，000 50
640 1，200 80
810 - 45
1000 3，100 30
5C 500 360 54
640 900 33
810 - 6
1000 22，300 0.1
5D 500 650 48
640 2，200 27
810 - 7
1000 20，300 0.3
5E 500 1，160 48
640 900 45
810 - 11
1000 - 2
5F 500 1，130 112
640 1，090 -
1000 - 22
1.凯瑟（Kaiser）SA基底氧化铝，一种水合氧化铝，它在600℃的温度加热一小时后灼烧失重为27%，并得到γ-氧化铝，其表面积300平方米/克。
2.雷海斯（Reheis）化学公司，契洛哈德罗尔（CHLORHYDROL）水合氯化铝。
3.在水中的重量百分数为50%，氧化铝含量24%;雷海斯（Reheis）化学公司。
4.康诺克（Conoco）化学公司出品的卡塔勃尔（CATAPAL）sub，在900°F焙烧三小时后达到250平方米/克的表面积。
5.哈德立脱（HYDRITE）MP高岭土，佐治亚-高岭土（Georgia-Kaolin）公司。
6.阿尔考（Alcoa）公司出品的F-1氧化铝，颗粒大小不超过100目，表面积210平方米/克。
7.雷诺尔兹（Reynolds）公司出品的高表面积氧化铝三水合物。
8.埃索（Ethyl）公司出品的氧化铝-水合物浆料。
9.W.R.格雷斯（Grace）公司出品的牌号P52（实施例4A）;卡勃特（Cabot）公司出品的卡勃雷尔（CABOSIL）EH-5，表面积400平方米/克，中等颗粒大小0.007微米（实施例4B、4C和4D）。
10.休泼雪尔（supERSIL）二氧化硅，颗粒细于200目，宾夕法尼亚玻璃砂（Pa.Glass Sands）公司出品。
11.道康宁公司，树脂牌号Q6-2230。
12.SCM公司。

Claims (23)

1、一种具有高强度、高表面积的整体催化剂载体的制造方法，该方法是：
（a）将下述（1）、（2）、（3）三种成份混合成基本上均匀的混合体，
（1）一种表面积至少达20平方米/克的多孔性氧化物，该多孔性氧化物选自氧化铝、二氧化硅、沸石、铝酸镁尖晶石、二氧化钛、氧化锆或这些物质的混合物，
（2）一种用于所述的多孔性氧化物的永久性粘合剂的母体，该母体选自氧化铝的母体、二氧化硅的母体、二氧化钛的母体、氧化锆的母体或这些物质的混合物，
（3）一种暂时性粘合剂，
（b）熔融该经混合组份为一成型体，
（c）加热该成型体至500-1000℃，以烧去该暂时性粘合剂，产生永久性粘合剂，并得到高强度，同时保持高表面积。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的混合步骤是用70-97份（重量）的多孔性氧化物、足以提供3-30份（重量）的永久性粘合剂本身的永久性粘合剂的母体及1-20份（重量）的暂时性粘合剂进行的。
3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所述的沸石为A、X或Y的结晶铝硅酸盐沸石或100%二氧化硅的硅酸盐沸石。
4、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的永久性粘合剂的母体为水合氧化铝、水解异丙氧基铝、水合氯化铝、硅氧烷树脂、水解异丙氧基钛、氢氧化钛、水解正丙氧基锆或氢氧化锆。
5、根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于其中所述的永久性粘合剂的母体为氢氧化钛的悬浮液或水解异丙氧基钛的悬浮液形态的无定形水合氧化钛。
6、根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于其中所述的永久性粘合剂的母体为氢氧化锆的悬浮液或水解正丙氧基锆的悬浮液形态的无定形水合氧化锆。
7、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的多孔性氧化物是二氧化钛，所述的永久性粘合剂的母体是水解异丙氧基钛、水合氯化铝或硅氧烷树脂，所述的暂时性粘合剂是甲基纤维素。
8、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的多孔性氧化物是氧化锆，所述的永久性粘合剂母体是水解正丙氧基锆，所述的暂时性粘合剂是甲基纤维素。
9、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的多孔性氧化物的表面积至少达100平方米/克，选自氧化铝、二氧化硅、沸石、铝酸镁尖晶石或这些物质的混合物。
10、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的永久性粘合剂的母体是水合氧化铝的悬浮液、水合氯化铝或水解异丙氧基铝的悬浮液。
11、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的多孔性氧化物是氧化铝，所述的永久性粘合剂的母体是水合氧化铝的悬浮液、水解异丙氧基铝悬浮液或水合氯化铝，所述的暂时性粘合剂是甲基纤维素。
12、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的多孔性氧化物是铝硅酸尖晶石，所述的永久性粘合剂的母体是水合氧化铝的悬浮液、水解异丙氧基铝的悬浮液或水合氯化铝，所述的暂时性粘合剂是甲基纤维素。
13、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中所述的多孔性氧化物是二氧化硅，所述的永久性粘合剂的母体是硅氧烷树脂、水合氧化铝的悬浮液、水解异丙氧基铝的悬浮液或水合氯化铝，所述的暂时性粘合剂是甲基纤维素。
14、根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于其中多孔性氧化物是沸石，所述的永久性粘合剂的母体是硅氧烷树脂、水合氧化铝的悬浮液、水合氯化铝或水解异丙氧基铝的悬浮液，所述的暂时性粘合剂是甲基纤维素。
15、根据权利要求1-12之一所述的制造方法，其特征在于还可将步骤（a）的混合体加工成蜂窝状成型体。
16、一种采用权利要求1的方法制成的整体催化剂载体，具有一至少20平方米/克的表面积和一至少500磅/平方英寸的挠曲断裂强度（modulu of rupture），并形成-70-90份（重量）高表面积的多孔性氧化相和3-30份（重量）用于该多孔性氧化物且完全分散在其中的永久性粘合剂的混合物，其中所述的多孔性氧化物选自氧化铝、二氧化硅、铝酸镁尖晶石、二氧化钛、氧化锆或这些物质的混合物，且所述的粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或这些物质的混合物，且所述粘合剂具有一不超过约2000埃的晶粒尺寸，它通过在500-1000℃温度下加热该粘合剂的母体而形成，所述的粘合剂母体选自氧化铝母体二氧化硅母体、二氧化钛母体、氧化锆母体或这些物质的混合物。
17、根据权利要求16所述的整体催化剂载体，其特征在于其中所述的永久性粘合剂的母体为水合氧化铝、水解异丙氧基铝、水合氯化铝、硅氧烷树脂、水解异丙氧基钛、氢氧化钛、水解正丙氧基锆、氢氧化锆或这些物质的混合物。
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