ES2634864T3 - Composiciones poliméricas de copolímeros de etileno-éster vinílico y (met)acrilato de alquilo, procedimiento para su preparación y uso como depresor del punto de fluidez [pour-point depressant] para crudos de petróleo, aceites minerales o productos de aceite mineral - Google Patents

Composiciones poliméricas de copolímeros de etileno-éster vinílico y (met)acrilato de alquilo, procedimiento para su preparación y uso como depresor del punto de fluidez [pour-point depressant] para crudos de petróleo, aceites minerales o productos de aceite mineral Download PDF

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Abstract

Composición polimérica que puede obtenerse mediante polimerización por radicales libres de monómeros (A) monoetilénicamente insaturados en presencia de al menos un copolímero (B) de etileno-ésteres de vinilo, en la cual - los monómeros (A) comprenden al menos un 70 % en peso de (met)acrilatos de alquilo (A1) respecto de la cantidad de todos los monómeros (A) - los copolímeros (B) de etileno-ésteres de vinilo comprenden del 55 al 85 % en peso de etileno así como del 15 al 45 % en peso de ésteres de vinilo de la fórmula general H2C>=CH-O-(O)C-R1 (III), en la cual R1 representa H o un residuo de hidrocarburo de C1- a C4, y - la cantidad de los monómeros (A) es del 70 al 90 % en peso y la de los copolímeros (B) de etileno-ésteres de vinilo es del 10 al 30 % en peso respecto de la suma de los monómeros (A) y de los copolímeros (B) de etileno-ésteres de vinilo juntos, caracterizada porque los (met)acrilatos de alquilo (A1) son una mezcla de (A1a) del 50 al 99 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1a) de la fórmula general H2C>=C(R2)-COOR3, en la cual R2 representa H o un grupo metilo y R3 representa un alquilo lineal con 18 a 24 átomos de carbono, y (A1b) del 1 al 49 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1b) de la fórmula general H2C>=C(R2)-COOR4, en la cual R2 tiene el significado ya definido y R4 representa un residuo de hidrocarburo seleccionado del grupo de residuos R4a, R4b y R4c y los residuos se definen tal como sigue: R4a: residuos lineales de alquilo con 1 a 11 átomos de carbono, R4b: residuos ramificados de alquilo con 4 a 60 átomos de carbono, y R4c: residuos cíclicos de alquilo con 5 a 20 átomos de carbono, con la condición de que la suma de las cantidades de (A1 a) y (A1 b) dé como resultado el 100 % molar.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones polimericas de copoUmeros de etileno-ester vimlico y (met)acrilato de alquilo, procedimiento para su preparacion y uso como depresor del punto de fluidez [pour-point depressant] para crudos de petroleo, aceites minerales o productos de aceite mineral
La presente invencion se refiere a composiciones polimericas que pueden obtenerse mediante polimerizacion por radicales libres de al menos dos diferentes (met)acrilatos de alquilo en presencia de al menos un copolfmero de etileno-ester vimlico, en las cuales como (met)acrilatos de alquilo se emplea una mezcla que comprende (met)acrilatos de alquilo con residuos lineales de alquilo de C12 a C60 asf como (met)acrilato de alquilo diferentes de estos con residuos lineales de alquilo de Ci a C11 y/o residuos ramificados de alquilo de C4 a C60 y/o residuos dclicos de alquilo de C5 a C20. La invencion se refiere ademas al uso de composiciones polimericas de este tipo como depresores del punto de fluidez para crudos de petroleo, aceites minerales o productos de aceite mineral.
Las formaciones petrolfferas subterraneas habitualmente presentan temperaturas elevadas. Por lo tanto, despues de extraer el petroleo crudo a la superficie de la tierra, el petroleo extrafdo se enfna mas o menos rapidamente segun la temperatura de extraccion asf como las condiciones de almacenamiento y de transporte.
Dependiendo de su procedencia, los crudos de petroleo presentan diferentes fracciones de las llamadas ceras, las cuales se componen esencialmente de n-parafinas de cadena larga. Dependiendo del tipo del crudo de petroleo, la fraccion de parafinas de este tipo normalmente puede ser de 1 a 30 % en peso del crudo de petroleo. Durante el enfriamiento, las parafinas pueden cristalizarse habitualmente en forma de plaquitas al estar por debajo de una temperatura determinada. Debido a las parafinas precipitadas, disminuye considerablemente la fluidez del aceite. Los cristales de n-parafinas en forma de plaquitas pueden construir una especie de estructura de castillo de naipes que incluye el crudo de petroleo de modo que el crudo de petroleo se coagula a pesar de que la mayor parte todavfa es lfquida. La temperatura mas baja a la cual una muestra de un aceite todavfa fluye durante el enfriamiento, se denomina punto de fluidez (pour-point). Para la medicion del punto de fluidez se emplean procedimientos de medicion estandarizados. Las parafinas precipitadas pueden taponar filtros, bombas, oleoductos y otras instalaciones o se depositan en tanques y causan de esta manera un alto coste de limpieza.
La temperatura de los yacimientos petrolfferos por lo regular se encuentra por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo a 40 °C hasta 100 °C. De tales yacimientos se extrae crudo de petroleo todavfa caliente, y naturalmente se enfna durante o despues de la extraccion mas o menos rapidamente a temperatura ambiente o en circunstancias climaticas correspondientes a temperaturas por debajo de la misma. Los crudos de petroleo pueden presentar puntos de fluidez por encima de la temperatura ambiente de modo que tales crudos de petroleo pueden solidificarse durante o despues de la extraccion.
Se conoce como disminuir el punto de fluidez de crudos de petroleo mediante aditivos adecuados. Por medio de estos pueden impedirse que se precipiten las parafinas al enfriarse el crudo de petroleo extrafdo. Los aditivos adecuados impiden por una parte la formacion de las llamadas estructuras similares a castillo de naipes y, por lo tanto, bajan la temperatura a la cual se solidifica el crudo de petroleo. Ademas, los aditivos pueden mejorar la formacion de cristales de parafina mas finos, bien cristalizados, que no se aglomeren, de modo que se asegure un transporte de crudo sin obstaculos. Aditivos de este tipo tambien se denominan depresores de punto de fluidez o mejoradores de flujo.
Como inhibidores de parafina o inhibidores de cera se denominan aquellas sustancias que impiden que las parafinas o las ceras de parafina se depositen sobre superficies que estan en contacto con crudo de petroleo u otros aceites que contienen cera y/o productos a base de aceite mineral
Se conoce el uso de copolfmeros de etileno, principalmente copolfmeros de etileno y esteres insaturados, como mejoradores de flujo. Ejemplos de estos se describen en las publicaciones DE-A-21 02 469 o EP 84 148 A2.
La publicacion DE-A-16 45 785 divulga mezclas de gasoleo de calefaccion con punto de fluidez disminuido. Las mezclas contienen al menos 3 % en peso de polfmeros con cadenas laterales no ramificadas, saturadas, que tienen al menos 18 atomos de carbono, por ejemplo homo- o copolfmeros de esteres de alquilo de acidos mono- y dicarboxflicos insaturados, asf como homo- o copolfmeros de diferentes eteres de alquil-vinilo.
La publicacion DE-A-20 47 448 divulga aditivos para la disminucion de viscosidad en crudos petrolfferos a base de parafina. Estos aditivos son mezclas de eteres polivimlicos y copolfmeros de etileno-acetato de vinilo.
La publicacion EP 486 836 A1 divulga destilados medios de petroleo, tales como gasoleos, aceites diesel o aceites de calefaccion, los cuales contienen aditivos polimericos para mejorar las propiedades de flujo en el fno. Los aditivos polimericos son una combinacion de mejoradores de flujo habituales a base de etileno tales como, por ejemplo, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo, propionato de vinilo o acrilato de etilhexilo, asf como copolfmeros de (met)acrilatos de alquilo lineales o ramificados de Ca a C18 y/o eteres de alquilvinilo lineales o ramificados de C18 a C28 en proporcion de peso de 40 : 60 a 95 : 5, en cuyo caso los polfmeros de los (met)acrilatos de alquilo y/o esteres
de alquilo vinilo y los mejoradores convencionales de flujo pueden estar presentes como mezcla; o los copoKmeros de los (met)acrilatos de alquilo y/o eteres de alquilvinilo pueden estar injertados total o parcialmente en los mejoradores convencionales de flujo. Los residuos de alquilo preferiblemente no estan ramificados; pero fracciones dclicas y/o ramificadas pueden estar presentes hasta en un 20 % en peso en peso. En un unico ejemplo para la 5 preparacion de un copolfmero injertado, se injertan acrilato de n-dodecilo y eter de n-octadecilovinilo en un copolfmero de etileno y propionato de vinilo, con una masa molecular media Mn de aproximadamente 2500 g/mol. Como disolvente para la preparacion se usa isoundecano y posteriormente se diluye con disolventes aromaticos.
La publicacion US 4,608,411 divulga copolfmeros injertados para impedir secreciones de cera de los crudos de petroleo. La cadena principal se compone de un copolfmero de etileno y/o monomeros seleccionado del grupo de 10 esteres de vinilo de acidos monocarboxflicos de C2 a C18, esteres de C1 a C12 de acidos monocarbox^licos insaturados o acidos a,p-dicarboxflicos insaturados, sus esteres y antndridos. En estos se injertan homo- o copolfmeros de acrilato de alquilo, en cuyo caso su grupo alquilo presenta al menos 12 atomos de carbono y al menos 20 % de los grupos alquilo presentan al menos 22 atomos de carbono. Como disolventes se proponen diferentes hidrocarburos. La publicacion EP 1 808 450 divulga un copolfmero injertado que puede obtenerse 15 mediante injerto de un ester de un alcohol de C8 a C22 y acido acnlico en un copolfmero que contiene acetato de vinilo y otro ester de vinilo ademas de etileno.
La preparacion de copolfmeros injertados de este tipo para usar como depresores de punto de fluidez se efectua habitualmente en plantas qmmicas de produccion y los productos se transportan desde allf hasta el lugar de empleo, por ejemplo a un campo de petroleo o a una plataforma de alta mar. Puntos de empleo de este tipo pueden 20 encontrarse en regiones fnas de la tierra. Con el fin de ahorrar costes de transporte habitualmente se preparan concentrados de los copolfmeros injertados en hidrocarburos, por ejemplo concentrados con un contenido de polfmero de 50 a 80 % en peso de polfmeros. Concentrados de este tipo pueden emplearse como tales o pueden formularse por los usuarios en el sitio de manera y tipo conocidos para obtener formulaciones listas para el uso. Por ejemplo, pueden diluirse con disolvente y/o pueden agregarse otros aditivos. Depresores del punto de fluidez 25 particularmente ventajosos pueden obtenerse usando (met)acrilatos de alquilo con residuos de hidrocarburo de C18 a C22 para la preparacion de dichos copolfmeros injertados a base de copolfmeros de etileno-ester de vinilo. Productos de este tipo tienen, sin embargo, la desventaja de que sus soluciones en hidrocarburos, principalmente los concentrados mencionados, se vuelven solidos al enfriarse a temperatura ambiente. Por consiguiente, para emplearse tienen que fundirse primero, lo cual significa un coste adicional para el usuario. Por lo tanto, es objeto de 30 la presente invencion proporcionar depresores mejorados de punto de fluidez para crudos de petroleo, en cuyo caso estos deban ser obtenidos de manera analoga a los productos conocidos mediante polimerizacion por radicales libres de (met)acrilatos de alquilo en presencia de copolfmeros de etileno-ester de vinilo. Los productos mejorados debe poseer el mismo efecto en el punto de fluidez que los productos conocidos. Pero ademas, en solucion concentrada en hidrocarburos deben ser lfquidos a temperatura ambiente y, por lo tanto, deben poder agregarse a 35 los crudos de petroleo de una manera simple.
Por consiguiente, han sido encontradas composiciones polimericas que pueden obtenerse mediante polimerizacion por radicales libres de monomeros (A) monoetilenicamente insaturados en presencia de al menos un copolfmero (B) de etileno-ester de vinilo, y en cuyo caso
• los monomeros (A) comprenden al menos 70 % en peso de (met)acrilatos de alquilo (A1) respecto de la cantidad
40 de todos los monomeros (A)
• los copolfmeros (B) de etileno-ester de vinilo comprenden 55 a 85 % en peso de etileno y 15 a 45 % en peso de ester de vinilo de la formula general H2C=CH-O-(O)C-R1 (III), en cuyo caso R1 representa H o un residuo de hidrocarburo de C1 a C4, y
• la cantidad de los monomeros (A) es de 70 a 90 % en peso y la de los copolfmeros (B) de etileno-ester de vinilo
45 es de 10 a 30 % en peso respecto de la suma de los monomeros (A) y los copolfmeros (B) de etileno-ester de
vinilo juntos.
y los (met)acrilatos de alquilo (A1) son una mezcla de
(A1a) 50 a 99 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1a) de la formula general H2C=C(R2)-COOR3, en la cual R2 representa H o un grupo metilo y R3 representa un residuo de alquilo lineal con 18 a 24 atomos de carbono, 50 y
(A1b) 1 a 49 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1b) de la formula general H2C=C(R2)-COOR4, en la cual R2 tienen el significado ya definido y R4 representa un residuo de hidrocarburo alifatico, saturado, seleccionado del grupo de residuos R4a, R4b y R4c y los residuos se definen tal como sigue:
R4a: residuos alquilo lineales con 1 a 11 atomos de carbono,
55 R4b: residuos alquilo ramificados con 4 a 60 atomos de carbono, y
R4c: residuos alquilo dclicos con 5 a 20 atomos de carbono,
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con la condicion de que la suma de las cantidades de (A1 a) y (A1 b) de como resultado 100 % molar.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, la composicion polimerica comprende ademas hidrocarburos en calidad de disolventes, de modo particularmente preferido hidrocarburos con un punto de inflamacion > 60 °C.
En otro aspecto de la invencion ha sido encontrado el uso de la composicion polimerica mencionada, preferiblemente disuelta en hidrocarburos, como depresor de punto de fluidez para crudo de petroleo, aceite mineral y/o productos de aceite mineral, anadiendo al crudo de petroleo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral al menos una composicion polimerica del tipo mencionado.
Particularmente puede explicarse lo siguiente respecto de la invencion:
Materiales de partida empleados
Monomeros (A)
Los monomeros (A) empleados son monomeros monoetilenicamente insaturados, con la condicion de que al menos 70 % en peso de los monomeros (A) son (met)acrilatos de alquilo (A1). Los (met)acrilatos de alquilo (A1) son, de acuerdo con la invencion, una mezcla de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1a) y al menos un (met)acrilato de alquilo (A1b).
(Met)acrilatos de alquilo (A1)
(Met)acrilatos de alquilo (A1a)
Los (met)acrilatos de alquilo (A1a) presentan la formula general H2C=C(R2)-COOR3, en la cual R2 representa H o un grupo metilo y R3 representa un residuo lineal alquilo con 18 a 24 atomos de carbono y por ejemplo 18 a 22 atomos de carbono. R3 puede ser un residuo de 1-octadecilo, 1-nonadecilo, 1-eicosilo, 1-heneicosilo, 1-docosilo o de 1- tetracosilo. Obviamente tambien puede emplearse una mezcla de varios (met)acrilatos de alquilo (A1a) diferentes. Por ejemplo pueden emplearse mezclas en las cuales R3 representa residuos de C-is, C20 y C22.
En una forma preferida de realizacion, al menos uno de los (met)acrilatos de alquilo (A1a) empleados es (met)acrilato de 1-docosilo (acrilato de behenilo), es decir que R3 representa un alquilo lineal con 22 atomos de carbono. En una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, al menos el 40 % en peso de los (met)acrilatos de alquilo (A1a) empleados es (met)acrilato de 1-docosilo. De manera ventajosa pueden emplearse mezclas que comprenden (met)acrilato de 1-octadecilo, (met)acrilato de 1-eicosilo y (met)acrilato de 1-docosilo. Mezclas de este tipo de diferentes (met)acrilatos tambien se encuentran disponibles en el comercio. Ademas de los (met)acrilatos de C18/C20/C22 mencionados, todavfa pueden abarcar cantidades pequenas de (met)acrilatos con un numero mas alto o mas bajo de carbono en calidad de subproductos. Por ejemplo, pueden ser mezclas que comprenden 40 a 55 % en peso de (met)acrilato de 1-octadecilo, 10 a 15 % en peso de (met)metacrilato de 1- eicosilo asf como 35 a 45 % en peso (met)acrilato de 1-docosilo.
(Met)acrilatos de alquilo (A1b)
Los (met)acrilatos de alquilo (A1b) presentan la formula general H2C=C(R2)-COOR4 en la cual R2 tiene el significado ya definido y R4 representa un residuo de hidrocarburo alifatico, saturado, seleccionado del grupo de los residuos R4a, R4b y R4c y los residuos se definen tal como sigue:
R4a: residuos de alquilo lineales con 1 a 11, preferiblemente 2 a 10 y de modo particularmente preferido 2 a 6 atomos de carbono,
R4b: residuos de alquilo ramificados con 4 a 60, preferiblemente 4 a 30, de modo particularmente preferido 4 a 17 atomos de carbono, y
R4c: residuos de alquilo dclicos con 5 a 20, preferiblemente 6 a 12, de modo particularmente preferido 6 a 10 y por ejemplo 10 atomos de carbono.
Ejemplos de residuos lineales de alquilo R4a comprenden residuos de etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n- heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo y de n-undecilo; se prefieren residuos de n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n- heptilo, n-octilo, n-nonilo y de n-decilo; particularmente se prefieren residuos de etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo y muy particularmente se prefieren residuos de n-butilo.
Residuos ramificados de alquilo R4b pueden ramificarse una o varias veces. Ejemplos de residuos ramificados de alquilo R4b comprenden residuos de i-butilo, t-butilo, 2,2'-dimetilpropilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, i-nonanilo, i- decilo, i-tridecilo, i-heptadecilo; se prefieren residuos de t-butilo, 2-etilhexilo y de 2-propilheptilo.
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Residuos dclicos de alquilo R4c pueden ser monodclicos o polidclicos, principalmente bidclicos. Ademas, pueden estar sustituidos con residuos lineales y/o ramificado de alquilo. Ejemplos de residuos dclicos de alquilo R4c comprenden residuos de ciclopentilo, ciclohexilo, 4-metilciclohexilo, cicloheptilo, biciclo[2.2.1]heptilo, biciclo[2.2.2]octil- o 2-(1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptilo.
En una forma de realizacion de la invencion, los residuos R4 son los residuos R4a y R4b.
En una forma preferida de realizacion los residuos R4 son los residuos R4b, preferiblemente los residuos R4b con 4 a 30 atomos de carbono, de modo particularmente preferido los residuos R4b con 4 a 17 atomos de carbono.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, los residuos R4 son residuos R4c, preferiblemente los residuos R4c con 6 a 10 atomos de carbono.
Obviamente tambien puede emplearse una mezcla de varios (met)acrilatos de alquilo (A1b) diferentes.
Otros monomeros (A)
Ademas de los monomeros (A1) pueden emplearse opcionalmente tambien otros monomeros (A2) monoetilenicamente insaturados, diferentes de los monomeros (Al), es decir de los monomeros (A1a) y (A1b). Con ayuda de otros monomeros (A) junto con los (met)acrilatos de alquilo (A1) pueden modificarse las propiedades de las composiciones polimericas de la invencion y adaptarlas a las propiedades deseadas. El experto en la materia elige una seleccion adecuada.
Los otros monomeros (A2) puede ser principalmente (met)acrilatos que comprenden residuos de hidrocarburos, los cuales no corresponden a la definicion anterior para los monomeros (A1a) y (Alb).
Pueden nombrarse principalmente (met)acrilatos (A2a) de la formula general H2C=CHR2-COOR5, en la cual R2 es tal como se ha definido antes y R5 representa un residuo de hidrocarburo aromatico, no sustituido o sustituido con alquilo, que tiene 6 a 30, preferiblemente 6 a 18 atomos de carbono. Ejemplos de residuos de hidrocarburo aromatico R5 comprenden residuos de fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o de 2-feniletilo.
Los otros monomeros (A2) tambien pueden ser (met)acrilatos de la formula general H2C=C(R2)-COOR6 (A2b), en la cual R2 representa H o metilo y R6 representa un residuo de hidrocarburo alifatico, lineal o ramificado, y/o aromatico de 1 a 60, preferiblemente 2 a 30 atomos de carbono, el cual puede estar sustituido con grupos OH y/o en el cual pueden reemplazarse atomos de carbono o no adyacentes por atomos de oxfgeno. En otras palabras, los residuos R3 pueden comprender entonces grupos OH y/o grupos de eter -O-. Ejemplos de (met)acrilatos (A2b) comprenden (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, acrilato de fenoxietilo o mono(met)acrilato de polipropilenglicol.
Otros monomeros (A2) tambien pueden ser (met)acrilatos de la formula general H2C=C(R2)-COOR7 (A2c) en la cual R2 representa H o metilo y R7 representa un residuo de hidrocarburo alifaticos, no sustituidos o sustituidos con alquilo, saturados, con 5 a 30, preferiblemente 6 a 17 atomos de carbono. Un ejemplo de un residuo R7 es un ciclohexilo.
Otros monomeros (A2) tambien pueden ser esteres de vinilo de la formula general H2C=CH-O-(O)C-R7 (A2d), en la cual R7 representa un alquilo lineal o ramificado, con 1 a 60 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 30 atomos de carbono. Ejemplos de residuos R7 comprenden residuos de metilo, etilo, n-propilo o n-butilo.
Cantidades de los monomeros (A)
De acuerdo con la invencion 50 a 99 % molar de los monomeros (A1) son monomeros (A1a) y 1 a 50 % molar de los monomeros (A1) son monomeros (A1b), con la condicion de que la suma de (A1a) y (A1b) de como resultado 100 % molar. Dicho en otras palabras, los monomeros (A1) son entonces exclusivamente una mezcla de los monomeros (A1 a) y (A1 b). Se emplean preferiblemente 50 a 90 % molar de los monomeros (A1a) y 10 a 50 % molar de los monomeros (A1b), de modo particularmente preferido 70 a 90 % molar de los monomeros (A1a) y 10 a 30 % molar de los monomeros (A1b).
Al usar residuos dclicos de alquilo R4c ha dado particularmente buen resultado emplear 50 a 80 % molar de los monomeros (A1a) y 20 a 50 % molar de los monomeros (A1b), preferiblemente 55 a 75 % molar de los monomeros (A1a) y 25 a 45 % molar de los monomeros (A1b).
De acuerdo con la invencion, la cantidad de los (met)acrilatos de alquilo (A1) es de al menos 70 % en peso, preferiblemente de al menos 80 % en peso, de modo particularmente preferido de al menos 95 % en peso respecto de la cantidad total de todos los monomeros (A). De modo muy particularmente preferido como monomeros (A) se emplean exclusivamente (met)acrilatos de alquilo (A1).
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CopoKmeros de etileno-ester de vinilo (B)
Los copoUmeros de etileno-esteres de vinilo empleados comprenden etileno y esteres de vinilo de la formula general H2C=CH-O-(O)C-R1. En este caso R1 representa H o un residuo de hidrocarburo de C1- a C4, por ejemplo un residuo de metilo, etilo, n-propilo o n-butilo. R1 representa preferiblemente H, metilo o etilo y de modo particularmente preferido metilo.
Ademas de etileno y de los esteres de vinilo, pueden estar presentes opcionalmente ademas otros monomeros. Pero, la cantidad de otros monomeros de este tipo no debe exceder 20 % en peso, preferiblemente 10 % en peso respecto de la cantidad de todos los monomeros, y de modo particularmente preferido ademas de etileno y de los esteres de vinilo no se encuentran presentes otros monomeros.
La cantidad de etileno en los copolfmeros de etileno-esteres de vinilo (B) es de 55 a 85 % en peso y la cantidad de esteres de vinilo es de 15 a 45 % en peso respecto de la cantidad de todos los monomeros.
La cantidad de etileno es preferiblemente de 55 a 75 % en peso y la cantidad de esteres de vinilo es preferiblemente de 25 a 45 % en peso, de modo particularmente preferido de 30 a 40 % en peso y de modo muy particularmente preferido la cantidad de etileno es de 60 a 70 % en peso y la cantidad de esteres de vinilo es de 30 a 40 % en peso.
El peso molecular Mw medio en numero de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo empleados es preferiblemente de al menos 30000 g/mol, por ejemplo de 30000 g/mol a 200000 g/mol, preferiblemente de 50000 g/mol a 150000 g/mol.
La composicion polimerica y su preparacion
Las composiciones polimericas de la invencion pueden obtenerse mediante polimerizacion por radicales libres de los monomeros (A) en presencia de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo.
La proporcion de mezcla de los monomeros (A) y los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo se selecciona segun las caractensticas deseadas de la composicion polimerica que va a sintetizarse, en cuyo caso la cantidad de los monomeros (A) debena ser de al menos 50 % en peso respecto de la suma de los monomeros (A) y de los copolfmeros de etileno-esteres de vinilo (B). Por lo regular, la cantidad de los monomeros (A) es de 70 a 90 % en peso y la cantidad de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo (B) es de 10 a 30 % en peso. La cantidad de los monomeros (A) es preferiblemente de 75 a 85 % en peso y la cantidad de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de etileno es de 15 a 25 % en peso.
Disolventes
En una forma preferida de realizacion de la invencion, la composicion polimerica comprende ademas disolventes adecuados. La composicion polimerica debe encontrarse dispersada de manera homogenea, preferiblemente disuelta en los mismos. En teona son adecuados todos los disolventes que cumplen estos requisitos. Obviamente, tambien pueden emplearse mezclas de diferentes disolventes.
La concentracion de la composicion polimerica en los disolventes se selecciona por parte del experto en la materia de manera correspondiente a las propiedades deseadas de la formulacion que va a prepararse. En una forma preferida de realizacion de la invencion, la concentracion es de 20 a 80 % en peso, preferiblemente de 30 % en peso a 70 % en peso y por ejemplo 40 a 55 % en peso de la composicion polimerica respecto de la suma de todos los componentes de la composicion, incluidos los disolventes usados. El uso de un concentrado tiene la ventaja de que los costes de transporte desde el sitio de la preparacion hasta el sitio de empleo, por ejemplo una planta de extraccion de petroleo, pueden mantenerse bajos. Los disolventes pueden ser, por ejemplo, grupos de hidrocarburos alifaticos, saturados, que comprenden disolventes no polares, preferiblemente aquellos que presentan un punto de inflamacion > 60 °C. Ejemplos de disolventes de este tipo comprenden hidrocarburos alifaticos saturados, alcoholes alifaticos saturados o esteres de acidos carboxflicos alifaticos saturados y alcoholes alifaticos saturados, con la condicion de que los disolventes presenten respectivamente un punto de inflamacion > 60 °C. Ejemplos de alcoholes comprenden alcoholes alifaticos con al menos 8 atomos de carbono tales como 1-octanol, 1-decanol o 1-dodecanol. Ejemplos de esteres comprenden esteres de acidos grasos saturados que tienen al menos 8 atomos de carbono con alcoholes alifaticos saturados tales como, por ejemplo, ester etflico de acido laurico o ester etflico de acido estearico. Mezclas industriales de diferentes esteres alifaticos se encuentran disponibles en el comercio. En otra forma de realizacion de la invencion, pueden emplearse esteres de acidos dicarboxflicos alifaticos o cicloalifaticos, como por ejemplo esteres dialqrnlicos de acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico tales como esteres de diisononilo de acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico.
En una forma preferida de realizacion de la invencion, los disolventes usados son hidrocarburos. Pueden ser hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos. Preferiblemente son hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos que presentan un punto de inflamacion > 60 °C.
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Los hidrocarburos pueden ser, por ejemplo, disolventes alifaticos saturados o mezclas de disolventes. Pueden ser hidrocarburos tanto parafrnicos como tambien naftenicos, es decir hidrocarburos dclicos saturados. Preferiblemente son hidrocarburos alifaticos con alto punto de ebullicion, que tienen un punto de ebullicion de al menos 175 °C y preferiblemente un punto de inflamacion > 60 °C. Hidrocarburos adecuados con un punto de inflamacion > 60 °C comprenden por ejemplo n-undecano (punto de inflamacion 60 °C, punto de ebullicion 196 °C) o n-dodecano (punto de inflamacion 71 °C, punto de ebullicion 216 °C). Preferiblemente pueden emplearse mezclas industriales de hidrocarburos, por ejemplo mezclas de hidrocarburos de parafrnicos y naftenicos o mezclas de isoparafinas. Para el experto en la materia es claro que las mezclas industriales pueden contener aun residuos pequenos de hidrocarburos aromaticos o insaturados. Pero el contenido de hidrocarburos aromaticos y/o insaturados debe ser por lo regular < 1 % en peso, preferiblemente < 0,5 % en peso y de modo particularmente preferido < 0,1 % en peso. Mezclas industriales de disolventes alifaticos saturados se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo mezclas industriales de la serie Shellsol® D o de la serie Exxsol® D.
Los hidrocarburos pueden ser ademas de disolventes aromaticos o mezclas de estos disolventes. En una forma de realizacion de la invencion los hidrocarburos son tolueno o una mezcla de disolventes que comprende tolueno. En otra forma de realizacion son hidrocarburos aromaticos con alto punto de ebullicion, que tienen un punto de ebullicion de al menos 175 °C y preferiblemente un punto de inflamacion > 60 °C. Hidrocarburos aromaticos adecuados que tienen un punto de inflamacion > 60 °C comprenden, por ejemplo, naftalina. Preferiblemente pueden emplearse mezclas industriales de hidrocarburos aromaticos. Las mezclas industriales de disolventes aromaticos se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo mezclas industriales de la serie Shellsol® A o de la serie Solvesso®.
De modo particularmente ventajoso pueden emplearse mezclas de hidrocarburos alifaticos con un punto de inflamacion > 60 °C e hidrocarburos aromaticos con un punto de inflamacion > 60 °C.
Polimerizacion por radicales libres
La realizacion de la polimerizacion por radicales libres es conocida basicamente por el experto en la materia. La polimerizacion por radicales libres puede realizarse en teona por medio de una polimerizacion en masa, polimerizando los monomeros (A) en presencia de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de etileno y un iniciador para la polimerizacion por radicales libres y en ausencia de disolventes. Las particularidades sobre esto se describen en la publicacion EP 486 836 A1, pagina 4, renglones 38 a 46.
En una forma preferida de realizacion de la invencion, la preparacion se efectua por medio de una polimerizacion en solucion. Para esto teoricamente son adecuados todos los disolventes en los cuales los monomeros (A), los copolfmeros (B) de etileno-acetato de vinilo asf como la composicion polimerica formada, incluso en la alta concentracion deseada, son suficientemente solubles o al menos se encuentran dispersados homogeneamente y que en el transcurso de la polimerizacion no intervienen en reacciones no deseadas. Principalmente, ellos mismos no deben ser polimerizables y no deben tener un efecto de control excesivo.
Los disolventes son preferiblemente hidrocarburos, preferiblemente los hidrocarburos alifaticos y/o aromaticos descritos antes, principalmente aquellos con un punto de inflamacion > 60 °C. En el caso de un procedimiento tal ventajosamente se obtiene una composicion polimerica que contiene disolvente, lista para usarse, la cual puede usarse como depresor del punto de fluidez sin que se requieran otros pasos de tratamiento despues de la polimerizacion.
Para la polimerizacion en solucion primero se prepara una solucion de los (met)acrilatos de alquilo (A1a) usados, de los (met)acrilatos de alquilo (A1b), opcionalmente de otros monomeros (A) y de los copolfmeros (B) en el disolventes seleccionado, preferiblemente en hidrocarburos. El hidrocarburo puede ser, por ejemplo, tolueno.
La disolucion se efectua mezclando de modo intenso los componentes, ejemplo mediante agitacion. Primero pueden disolverse los monomeros (A), por ejemplo, y luego a la solucion se anade copolfmero (B) solido de etileno-ester de vinilo o primero pueden disolverse los copolfmeros (B) de etileno-ester de vinilo y adicionar los monomeros (A). La disolucion puede acelerarse incrementando la temperatura a aproximadamente 50 a 80 °C, por ejemplo.
En una variante de la invencion, puede prepararse una solucion de los (met)acrilatos de alquilo (A1a) en hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos alifaticos con un punto de inflamacion > 60 °C, esterificando el acido (met)acnlico con alcoholes R3OH en hidrocarburos y la solucion obtenida despues de mezclar con los otros componentes se emplea para la polimerizacion. La esterificacion puede realizarse de acuerdo con procedimientos conocidos en teona por el experto en la materia, por ejemplo de acuerdo con los procedimientos descritos en la publicacion EP 486 836 A1.
La polimerizacion por radicales libres se efectua usando iniciadores que se descomponen termicamente para la polimerizacion por radicales libres. De modo natural, los iniciadores empleados se seleccionan de tal modo que sean solubles en el medio de polimerizacion. Los iniciadores de polimerizacion preferidos comprenden compuestos azoicos solubles en aceite, principalmente aquellos con un tiempo medio de vida de 10 horas de 50 °C a 70 °C.
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Ejemplos de iniciadores adecuados comprenden dimetil-2,2'-azobis(2-metilpropionato) (10 h -tiempo medio de vida aproximadamente 66 °C), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (10 h -tiempo medio de vida aproximadamente 67 °C o 2,2'- azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (10 h -tiempo medio de vida aproximadamente 51 °C). Iniciadores de este tipo se encuentran comercialmente disponibles (Wako). La proporcion en peso de los monomeros A a los iniciadores por lo regular es de aproximadamente 100:1 a 150:1, preferiblemente de 125:1 a 140:1. Al inicio de la polimerizacion puede estar presente la cantidad total de los iniciadores, pero preferiblemente se va anadiendo poco a poco. La adicion puede efectuarse por porciones o de manera continua, preferiblemente de manera continua.
Ademas, pueden adicionarse reguladores de peso molecular de una manera conocida teoricamente. Ejemplos de reguladores comprenden alcoholes como isopropanol, alcohol alflico o buten-2-ol, tioles tales como etantiol o aldehndos tales como aldehndo crotonico. La cantidad de los reguladores de peso molecular por lo regular es de 1 a 4 % en peso respecto de los monomeros (A), preferiblemente de 2 a 3 % en peso respecto de los monomeros (A).
La polimerizacion por radicales libres se producen en teona de manera conocida calentando la mezcla de reaccion. La temperatura de polimerizacion debe encontrarse por encima del tiempo de vida media de 10 horas del iniciador y por lo regular es de al menos 50 °C. Una temperatura de polimerizacion de 50 a 90 °C ha mostrado buenos resultados. Por lo regular, la polimerizacion se efectua de manera conocida en teona bajo un gas protector tal como nitrogeno o argon.
La polimerizacion en solucion puede efectuarse colocando la solucion de las sustancias de partida en un recipiente de reaccion adecuado, habitualmente con agitacion, y de manera conveniente la disolucion tambien se realiza ya en el mismo aparato. El experto en la materia selecciona la concentracion de los monomeros (A) en los disolventes de manera correspondiente a las propiedades deseadas de la mezcla que va a prepararse. En una forma preferida de realizacion de la invencion, la concentracion es de 40 a 80 % en peso, por ejemplo de 45 % en peso a 55 % en peso. Si se desea se anade a la solucion uno o varios reguladores de peso molecular. Despues de alcanzar la temperatura de polimerizacion deseada se anade poco a poco una solucion del iniciador de polimerizacion a la mezcla que va a polimerizarse. La duracion de la adicion puede ser de 0,5 h a 10 h, sin que la invencion deba restringirse a este intervalo. Despues de la adicion completa del iniciador, por lo regular debe seguir un tiempo de polimerizacion posterior. Este puede ser, por ejemplo, de 0,5 a 5 h. Se obtiene una solucion de la mezcla polimerica de la invencion.
Por medio del procedimiento de produccion descrito, es posible obtener una composicion polimerica, preferiblemente una composicion polimerica en disolventes, preferiblemente hidrocarburos. La polimerizacion de los monomeros (A) en presencia de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo impide que los componentes del polfmero se separen unos de otros en la solucion. El resultado de la reaccion de polimerizacion es uno diferente al que se obtendna si los monomeros (A), en condiciones de otro modo iguales, se polimerizaran por separado de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo y se unieran la soluciones de un polfmero de los monomeros (A) y una solucion de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo despues de la polimerizacion. Mezclas de este tipo pueden volver a separarse.
Sin querer apegarse a una teona determinada, este efecto puede explicarse de modo que en el transcurso de la polimerizacion de los monomeros (A) hacer un injerto al menos parcialmente en el copolfmero (B) de etileno-esteres de vinilo. Otra parte de los monomeros pueden polimerizarse sin injertar. De esta manera se forman los copolfmeros injertados de etileno-esteres de vinilo con grupos laterales que comprenden monomeros (A) y homo- o copolfmeros que comprenden monomeros (A). La formacion parcial de injerto impide de modo teoricamente conocido que se separen los dos componentes del polfmero. Pero tambien es posible que no ocurra un injerto de manera determinante, sino que se forme un "complejo interyacente" a partir de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo y los homo- o copolfmeros de monomeros (A). En un complejo asf, los polfmeros estan unidos mayoritariamente de manera ffsica y, sin embargo, estable tal como se describe a manera de ejemplo en la publicacion US 7,001,903 B2.
Uso de las formulaciones como depresores de punto de fluidez
Las composiciones polimericas obtenidas, principalmente las composiciones polimericas en hidrocarburos, preferiblemente aquellos con un punto de inflamacion > 60 °C, pueden usarse de acuerdo con la invencion como depresores de punto de fluidez para crudo de petroleo, aceite mineral y/o productos de aceite mineral, agregando al crudo de petroleo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral al menos una de las formulaciones polimericas descritas. Ademas, obviamente pueden emplearse otras formulaciones que actuan como depresores del punto de fluidez.
Los depresores del punto de fluidez disminuyen el punto de fluidez de crudo de petroleo, aceites minerales y/o productos de aceites minerales. Como punto de fluidez se denomina la temperatura mas baja a la cual, al enfriarse, una muestra de un aceite todavfa fluye. Para la medicion del punto de fluidez se emplean procedimientos de medida estandarizados.
Para el uso segun la invencion puede emplearse la composicion polimerica como tal.
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Pero se emplean preferiblemente formulaciones de las composiciones polimericas en disolventes adecuados, los cuales pueden contener otros componentes ademas de los disolventes.
Puede emplearse un concentrado; por ejemplo, un concentrado con un contenido total de polfmero D 50 % en peso a 80 % en peso en el disolvente. Un concentrado de este tipo puede prepararse por medio del procedimiento antes mencionado. Pero tambien puede diluirse ademas con otro disolvente, preferiblemente se formulan con hidrocarburos alifaticos y/o aromaticos y/o con otros componentes.
Por ejemplo, a la formulacion pueden agregarse dispersores de cera adicionales. Los dispersores de cera estabilizan los cristales de parafina formados e impiden que estos experimenten. Como dispersores de cera pueden emplearse, por ejemplo, alquilfenoles, alquilfenol-resinas de formaldefudo o acido dodecilbencenosulfonico. La concentracion de una formulacion apropiada para usarse puede ser, por ejemplo, de 20 a 50 % en peso, preferiblemente de 25 a 40 % en peso de polfmeros preparados de acuerdo con la invencion, asf como opcionalmente otros componentes con excepcion de los disolventes; este dato se refiere a la cantidad total de todos los componentes incluidos los disolventes. Mientras que la preparacion de las formulaciones habitualmente se efectua en una planta qmmica de acuerdo con la naturaleza, la preparacion de la formulacion lista para uso se efectua ventajosamente en el sitio, es decir por ejemplo directamente en un lugar de extraccion de petroleo.
El uso de acuerdo con la invencion se efectua anadiendo las composiciones polimericas de la invencion o formulaciones que contienen las composiciones polimericas al crudo de petroleo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral, preferiblemente al crudo de petroleo.
La ventaja de la composicion polimerica de la invencion que se prepara usando una combinacion de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1a) y al menos un (met)acrilato de alquilo (A1b), es que sus soluciones en hidrocarburos son lfquidas incluso a temperatura ambiente, todavfa a una concentracion de aproximadamente 45 % en peso a 70 % en peso. Concentrado de este tipo pueden usarse sin que se requiera fundir los concentrados antes del uso. Esto facilita el trabajo con los productos de una manera muy considerable.
Las formulaciones se emplean habitualmente en una cantidad tal que la cantidad anadida de la composicion polimerica es de 50 a 1500 ppm respecto del aceite. La cantidad es preferiblemente de 100 a 1000 ppm, de modo particularmente preferible de 250 a 600 ppm y por ejemplo de 300 a 600 ppm. Las cantidades se refieren a la composicion polimerica sola sin tomar en cuenta los disolventes eventualmente presentes, y opcionalmente los otros componentes de la formulacion.
En una forma preferida de realizacion de la invencion, se trata de un crudo de petroleo y la formulacion se inyecta en un oleoducto. La inyeccion se efectua preferiblemente en el campo petrolffero, es decir al inicio del oleoducto, pero la inyeccion tambien puede efectuarse obviamente en otro lugar. Principalmente puede ser un oleoducto que conduzca de una plataforma en alta mar a tierra firme. La proteccion contra explosiones es particularmente importante en plataformas de alta mar y en las refinenas y por consiguiente las formulaciones de acuerdo con la invencion a base de disolventes con un punto de inflamacion > 60 °C simplifican la manipulacion muy considerablemente. Ademas, el enfriamiento del crudo de petroleo en los oleoductos que conducen bajo el agua desde una plataforma en alta mar a la tierra firme, se efectua de acuerdo con la naturaleza de modo particularmente rapido, principalmente si se trata de oleoductos en aguas fnas, por ejemplo con una temperatura del agua de menos de 10 °C.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion se trata de crudo de petroleo y la formulacion se inyecta en una perforacion de produccion. Aqrn tambien puede tratarse principalmente de una perforacion de produccion que conduzca a una plataforma de alta mar. La inyeccion se efectua preferiblemente aproximadamente en el lugar en el cual fluye petroleo desde la formacion a la perforacion de produccion. De esta manera puede impedirse la solidificacion del crudo de petroleo en la perforacion de produccion o un incremento demasiado fuerte de su viscosidad.
Otros usos de las formulaciones
La composicion polimerica de la invencion tambien puede usarse obviamente para otros propositos.
En otra forma de realizacion de la invencion, las composiciones polimericas descritas antes, principalmente las formulaciones en los disolventes, principalmente en hidrocarburos, se usan para impedir que se deposite la cera en las superficies que se encuentran en contacto con el crudo de petroleo, el aceite mineral y/o los productos de aceite mineral. El uso se efectua anadiendo al crudo de petroleo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral al menos una de las formulaciones polimericas antes descritas. Ya fueron mencionadas las formulaciones preferidas y tambien el tipo de empleo es analogo al uso como depresor del punto de fluidez. Ademas de las formulaciones segun la invencion, obviamente pueden emplearse ademas otras formulaciones que actuan como inhibidores de cera.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar mas detalladamente la invencion:
A Preparacion de las mezclas polimericas Materiales de partida empleados:
Copolfmero de etileno-acetato de vinilo
Copolfmero de etileno-acetato de vinilo de 67 % en peso de etileno y 33 % en peso de acetato de vinilo, mdice de flujo de fusion 21 g/10 min (medido de acuerdo con ASTM D 1238), Mn de aproximadamente 34000 g/mol, Mw de aproximadamente 134000 g/mol.
Wako V-601
2,2'-Azoisobutirato de dimetilo, tiempo de vida media-10 h aproximadamente 66 °C (en tolueno)
Acrilato de behenilo
Mezcla industrial de acrilatos de C18, C20 y C22 con residuo lineal de alquilo, 40 a 55 % en peso de acrilato de C18, maximo 15 % en peso de acrilato de C20 y 35 a 45 % en peso de acrilato de C22
Acrilato de butilo
Acrilato de t-butilo
Acrilato de 2-propilheptilo
Metacrilato de 2-propilheptilo
Metacrilato de ciclohexilo
Acrilato de i-tridecilo
Acrilato con un residuo ramificado o tridecilo; el residuo presenta en promedio aproximadamente 3 ramificaciones.
Acrilato de i-heptadecilo
Acrilato con un residuo ramificado de heptadecilo, el residuo presenta en promedio aproximadamente 3 ramificaciones
Acrilato de i-nonilo
Acrilato con un residuo nonilo, el residuo es una mezcla de diferentes isomeros
Acrilato de 2-hidroxietilo
Acrilato de hidroxipropilo
Monoacrilato de polipropilenglicol
Acrilato con residuo de polipropileno, en promedio con 6 unidades de oxido de propileno
Metacrilato de C16/18-O-(EO)n
Metacrilato de un alcohol graso de C16/18 (mezcla de n-hexadecanol (aproximadamente 30 %) y n-octadecanol (aproximadamente 70 %), que es alcoxilado en promedio con 11 unidades de oxido de etileno.
Acrilato de fenoxietilo
H2C=CH-COO-CH2-CH2O-C6H5
Acrilato de isobornilo
2-(1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptil)acrilato h3c CH3 O
Instrucciones de ensayo para el ejemplo 3 en la tabla 1:
5 CopoKmero de 80:20 (p/p) acrilato de behenilo / acrilato de 2-propilheptilo
En un matraz de cuatro bocas con agitador de teflon, condensador intenso y un sistema dosificador Dosimat se anaden 216,8 g de acrilato de behenilo y 54,2 g de acrilato de propilheptilo en 217 g de tolueno a 75 °C, luego se anaden agitando 66,4 g del copolfmero de etileno-acetato de vinilo antes mencionado, y se disuelven. A 78 - 80 °C se disuelven 8,2 g de alcohol alnico en 3,2 g de tolueno, despues se anaden dosificando 1,15 g del iniciador 2,2'10 azoisobutirato de dimetilo (Wako V-601) disueltos en 31,4 g de tolueno durante 4 horas. Despues de 2,5 horas de polimerizacion posterior a 82 °C se diluye con 106,3 g de tolueno y se enfna a 40 °C, antes de adicionar 0,42 g de trietanolamina. Despues de otros 30 min de agitacion, se filtra por un tamiz de filtracion rapido de 280 pm.
La solucion obtenida presento una concentracion de 48 % en peso de la composicion polimerica.
Otros ejemplos asf como los ejemplos comparativos fueron realizados de acuerdo con la misma instruccion, solo 15 cambio el tipo del segundo acrilato y la proporcion de cantidad de acrilato de behenilo al segundo acrilato. Los monomeros y las proporciones de cantidades seleccionados se recopilan respectivamente en la tabla 1. La concentracion obtenida de la composicion polimerica fue en todos los experimentos de 48 % en peso.
B Ensayos de las propiedades de las composiciones polimericas obtenidas
Con las soluciones obtenidas de los copolfmeros se realizaron respectivamente los siguientes ensayos:
20 Determinacion de los valores K de los copolfmeros
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De los copoKmeros obtenidos fueron determinados los valores K (de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulosechemie volumen 13, paginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932)) en solucion al 2 % (peso/volumen) en tolueno. Los valores se recopilan en la tabla 1.
Determinacion del peso molecular
Respectivamente se determinaron el peso molecular medio de numero Mn y el peso molecular medio de peso Mw de los copolfmeros obtenidos por medio de cromatograffa de permeacion en gel en tetrahidrofurano como disolvente. Los valores se recopilan en la tabla 1.
Determinacion de la viscosidad:
Respectivamente fue medida la viscosidad cinematica de las soluciones de los copolfmeros injertados que se obtuvieron en los experimentos antes descritos con un viscosfmetro Ubbelohde a 50 °C. Los valores se recopilan en la tabla 1.
Evaluacion de la estabilidad
Respectivamente fue determinada la estabilidad de la solucion polimerica y mas precisamente en cuanto a si a largo plazo se mantiene estable una solucion que no tienda a la separacion de fases. Para este proposito se almacenaron las formulaciones preparadas despues de la smtesis a temperatura ambiente. Si en el transcurso de 24 horas despues del inicio del almacenamiento se muestra una separacion de fases reconocible, entonces la evaluacion es negativa (-), de otra manera (+). Los valores se recopilan en la tabla 1.
Determinacion del punto de fluidez
La determinacion del punto de fluidez fue realizada de acuerdo con ASTM D 5853 "Test Method for Pour Point of Crude Oils" [Metodo de ensayo para el punto de fluidez de crudo de petroleo]. El punto de fluidez esta temperatura minima a la cual una muestra de un petroleo ensayado todavfa es capaz de fluir. De acuerdo con la ASTM D 5853, para este fin, se enfrta una muestra del petroleo en pasos respectivamente de 3 °C y despues de cada paso se ensaya respectivamente la capacidad de fluido. Para los ensayos se uso un crudo de petroleo del campo petrolffero "Landau" en el sudoeste de Alemania (comparna Wintershall Holding GmbH) con un grado API de 37 y un punto de fluidez de 27 °C. Para la determinacion de la disminucion del punto de fluidez, al petroleo fueron adicionados los copolfmeros injertados que iban ensayarse en una concentracion de 100 ppm, 300 ppm o 1500 ppm, del respectivo polfmero respecto del crudo de petroleo. Los valores se recopilan en la tabla 1.
De algunas muestras se realizaron determinaciones por duplicado o triplicado. En estos casos se indican todos los valores de medicion en la tabla.

Claims (21)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion polimerica que puede obtenerse mediante polimerizacion por radicales libres de monomeros (A) monoetilenicamente insaturados en presencia de al menos un copolfmero (B) de etileno-esteres de vinilo, en la cual
    • los monomeros (A) comprenden al menos un 70 % en peso de (met)acrilatos de alquilo (A1) respecto de la cantidad de todos los monomeros (A),
    • los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo comprenden del 55 al 85 % en peso de etileno asf como del 15 al 45 % en peso de esteres de vinilo de la formula general H2C=CH-O-(O)C-R1 (III), en la cual R1 representa H o un residuo de hidrocarburo de Ci- a C4, y
    • la cantidad de los monomeros (A) es del 70 al 90 % en peso y la de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo es del 10 al 30 % en peso respecto de la suma de los monomeros (A) y de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo juntos,
    caracterizada porque los (met)acrilatos de alquilo (A1) son una mezcla de
    (A1a) del 50 al 99 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1a) de la formula general H2C=C(R2)-COOR3, en la cual R2 representa H o un grupo metilo y R3 representa un alquilo lineal con 18 a 24 atomos de carbono, y
    (A1b) del 1 al 49 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo (A1b) de la formula general H2C=C(R2)-COOR4, en la cual R2 tiene el significado ya definido y R4 representa un residuo de hidrocarburo seleccionado del grupo de residuos R4a, R4b y R4c y los residuos se definen tal como sigue:
    R4a: residuos lineales de alquilo con 1 a 11 atomos de carbono,
    R4b: residuos ramificados de alquilo con 4 a 60 atomos de carbono, y
    R4c: residuos dclicos de alquilo con 5 a 20 atomos de carbono,
    con la condicion de que la suma de las cantidades de (A1 a) y (A1 b) de como resultado el 100 % molar.
  2. 2. Composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque R4a es un residuo lineal de alquilo con 2 a 6 atomos de carbono.
  3. 3. Composicion polimerica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque R4b es un residuo ramificado de alquilo con 4 a 30 atomos de carbono.
  4. 4. Composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque R4b es un residuo ramificado de alquilo con 4 a 17 atomos de carbono.
  5. 5. Composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque R4c es un residuo dclico de alquilo con 6 a 10 atomos de carbono.
  6. 6. Composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el peso molecular medio Mw de los copolfmeros de etileno-esteres de vinilo empleados es de al menos 30000 g/mol.
  7. 7. Composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo comprenden del 55 al 75 % en peso de etileno y del 25 al 40 % en peso de esteres de vinilo.
  8. 8. Composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo comprenden del 60 al 75 % en peso de etileno y del 25 al 40 % en peso de esteres de vinilo.
  9. 9. Composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la cantidad de los monomeros (A) es del 75 al 85 % en peso y la cantidad de los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo es del 15 al 25 % en peso respecto de la suma de los monomeros (A) y los copolfmeros (B) de etileno-esteres de vinilo.
  10. 10. Composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la composicion polimerica comprende ademas hidrocarburos como disolventes.
  11. 11. Composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizada porque los hidrocarburos presentan un punto de inflamacion > 60 °C.
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  12. 12. Composicion polimerica de acuerdo con las reivindicaciones 10 o 11, caracterizada porque la concentracion de la composicion polimerica en el disolvente es del 20 al 80 % en peso respecto de la suma de todos los componentes de la mezcla.
  13. 13. Uso de una composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 como depresor del punto de fluidez para crudos de petroleo, aceite mineral y/o productos de aceite mineral anadiendo al crudo de petroleo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral al menos una composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.
  14. 14. Uso de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizada porque la composicion polimerica empleada comprende hidrocarburos como disolventes.
  15. 15. Uso de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizada porque los hidrocarburos presentan un punto de inflamacion > 60 °C.
  16. 16. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque la composicion polimerica empleada comprende adicionalmente al menos un dispersor de cera.
  17. 17. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 13 a 16, caracterizada porque la cantidad anadida a la composicion polimerica es de 50 a 1500 ppm respecto del petroleo.
  18. 18. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizada porque se trata de crudo de petroleo y la formulacion se inyecta en un oleoducto de crudo de petroleo.
  19. 19. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizada porque se trata de un crudo de petroleo y la formulacion se infecta en una perforacion de produccion.
  20. 20. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizada porque la inyeccion se efectua en una plataforma de alta mar.
  21. 21. Uso de una composicion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 para impedir que se formen depositos de cera en superficies que estan en contacto con crudo de petroleo, aceite mineral y/o productos de aceite mineral, anadiendo al crudo de petroleo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral al menos una formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.
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