ES2907800T3 - Dispersiones poliméricas acuosas, un procedimiento para su preparación y el uso de las mismas como depresores del punto de vertimiento para el petróleo crudo, petróleo y productos del petróleo - Google Patents

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Abstract

Dispersión polimérica acuosa que comprende agua y a) del 10 al 60 % en peso, basado en la dispersión, de al menos un polímero P obtenido por la reacción de los monómeros reactivos M, en el que los monómeros reactivos M consisten en - 50 a 100 % en peso de al menos un monómero M1 de la fórmula general (I) H2C=CH-C(O)OR (I) en la que R es una cadena alquílica no ramificada que comprende de 18 a 22 átomos de carbono; y - de 0 a 50 % en peso de al menos un monómero M2, diferente del monómero M1 y seleccionado del grupo que consiste en - monómeros de acrilato de la fórmula general (II), H2C=CH-C(O)OR3 (II), en la que R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; - monómeros de metacrilato de la fórmula general (III) H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III), en la que R4 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; y - monómeros aromáticos vinílicos; en la que las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M utilizados en la reacción, en la que el polímero P tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 a 150.000 g/mol según la norma DIN 55672-1:1995-02; y en la que el polímero P está presente en forma de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula d50 de 50 nm a 1000 nm efectuado por Cromatografía Hidrodinámica en Columna; b) del 5 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos uno con disolvente miscible en agua, c) del 5 al 40 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un disolvente orgánico hidrófobo, d) del 0,1 al 20 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un tensioactivo iónico.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersiones poliméricas acuosas, un procedimiento para su preparación y el uso de las mismas como depresores del punto de vertimiento para el petróleo crudo, petróleo y productos del petróleo
La invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas que comprenden al menos un polímero obtenible por la reacción de monómeros reactivos M que comprenden al menos un monómero M1 de la fórmula genera1H2C=CH-C(O)OR (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende de 18 a 22 átomos de carbono, y opcionalmente al menos un monómero m 2. La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de tales dispersiones poliméricas acuosas y al uso de las mismas como depresores del punto de vertimiento y/o inhibidores de cera y/o dispersantes de cera para el petróleo crudo, el petróleo y los productos del petróleo.
Las formaciones subterráneas de aceite mineral suelen tener temperaturas relativamente altas. Después de la producción del crudo a la superficie, el crudo producido se enfría en mayor o menor grado según la temperatura de producción y las condiciones de almacenamiento y transporte.
Según su origen, los aceites crudos tienen diferentes proporciones de ceras, que consisten esencialmente en nparafinas de cadena larga. Según el tipo de petróleo crudo, la proporción de dichas parafinas puede ser típicamente del 1 al 30 % en peso del petróleo crudo. Cuando la temperatura desciende por debajo de un determinado nivel en el curso del enfriamiento, las parafinas pueden cristalizar, normalmente en forma de plaquetas. Las parafinas precipitadas perjudican considerablemente la fluidez del aceite. Los cristales de n-parafina en forma de plaqueta pueden formar una especie de estructura de castillo de naipes que encierra el petróleo crudo, de modo que éste deja de fluir, aunque la parte predominante siga siendo líquida. La temperatura más baja a la que una muestra de aceite sigue fluyendo durante el enfriamiento se denomina punto de vertimiento ("punto de rendimiento"). Para la medición del punto de vertimiento se utilizan procedimientos de ensayo normalizados. Las parafinas precipitadas pueden bloquear los filtros, las bombas, las tuberías y otras instalaciones o depositarse en los tanques, lo que implica un alto nivel de limpieza.
La temperatura de depósito de los yacimientos de petróleo es generalmente superior a la temperatura ambiente, por ejemplo de 40 °C a 100 °C. El petróleo crudo se produce a partir de estos depósitos cuando todavía está caliente, y se enfría de forma natural más o menos rápidamente hasta alcanzar la temperatura ambiente en el transcurso o después de la producción, o bien hasta temperaturas más bajas en las condiciones climáticas correspondientes. Los petróleos crudos pueden tener puntos de fluidez superiores a la temperatura ambiente, de modo que los petróleos crudos de este tipo pueden solidificarse en el curso de la producción o después de ella.
Se sabe que el punto de vertimiento de los aceites crudos puede reducirse mediante aditivos adecuados. Esto puede evitar que las parafinas se precipiten durante el enfriamiento del petróleo crudo producido. Los aditivos adecuados impiden, en primer lugar, la formación de dichas estructuras tipo castillo de naipes y, por tanto, reducen la temperatura de solidificación del crudo. Además, los aditivos pueden promover la formación de cristales de parafina finos, bien cristalizados y no aglomerantes, de manera que se garantice un transporte de aceite sin interrupciones. Estos aditivos se denominan depresores del punto de vertimiento o mejoradores de flujo.
Los inhibidores de parafina o inhibidores de cera se refieren a aquellas sustancias destinadas a prevenir la deposición de ceras de parafina en superficies en contacto con aceites crudos u otros aceites que contienen cera y/o productos de aceite mineral. Los dispersantes de cera son sustancias que pretenden evitar que las partículas de cera se aglomeren.
El documento WO 03/014170 A1 describe dispersiones de látex de polímeros acrílicos como aditivos para inhibir los depósitos de parafina en los aceites crudos. Las dispersiones pueden comprender co-solventes.
El documento WO 2006/075109 A1 se refiere a emulsiones acuosas adecuadas para la inhibición de la deposición de las parafinas contenidas en el petróleo crudo y como aditivos para el desparafinado de aceites crudos con el fin de obtener, por ejemplo, aceites de lubricación. Las emulsiones acuosas descritas comprenden copolímeros de alquil(met)acrilato(s) que comprenden entre 6 y 60 átomos de carbono, opcionalmente otros alquil(met)acrilatos y/o (met)acrilamidas, un codisolvente o un codispersante y tensioactivos y/o coloides protectores. La emulsión se prepara por polimerización acuosa radical de una emulsión o una miniemulsión de los monómeros utilizados y de los demás componentes en agua. La polimerización en miniemulsión también se describe en el documento US 2011/0184121 A1 para la preparación de reductores de arrastre.
El documento WO 2014/095408 A1 describe el uso de formulaciones poliméricas como depresores del punto de vertimiento para el petróleo crudo, los aceites minerales o los productos de aceite mineral, en el que la formulación comprende al menos dos disolventes diferentes con un punto de inflamación de al menos 60 °C y una composición polimérica. La composición polimérica se obtiene por polimerización radical de al menos un alquil(met)acrilato de la fórmula H2C=CR1-COOR2, donde R1 es H o metilo y R2 es un radical alquilo lineal con 12 a 60 átomos de carbono en presencia de al menos un copolímero de etileno-éster de vinilo.
El documento WO 2014/095412 A1 se refiere a composiciones poliméricas obtenibles por polimerización radical de al menos dos alquil(met)acrilatos diferentes en presencia de al menos un copolímero de etileno-éster de vinilo y su uso como depresor del punto de vertimiento para el petróleo crudo, los aceites minerales o los productos de aceite mineral. La mezcla de alquil(met)acrilatos comprende al menos un alquil(met)acrilato de la fórmula H2C=C(R2)COOR3, donde R2 es H o metilo, y R3 es una cadena alquílica lineal que tiene de 12 a 16 átomos de carbono, y al menos un alquil(met)acrilato de la fórmula H=C(R2)-COOR4 donde R2 es como se ha definido anteriormente y R4 se selecciona del grupo de radicales R4a, R4b y R4c, donde R4a es una cadena alquílica lineal que tiene de 1 a 11 átomos de carbono, R4b es una cadena alquílica ramificada que tiene de 4 a 60 átomos de carbono y R4c es un radical alquílico cíclico que tiene de 5 a 20 átomos de carbono.
El documento EP 0359 061 A1 describe el uso de una emulsión acuosa de un copolímero, que comprende ésteres de (met)acrilato de un alcohol superior que contiene de 16 a 30 átomos de carbono, y ácidos mono y dicarboxílicos etilénicamente insaturados que tienen hasta 10 átomos de carbono o sus anhídridos y, opcionalmente, ésteres de (met)acrilato de alcoholes de cadena corta que tienen hasta 8 átomos de carbono para reducir el punto de vertimiento y el punto de flujo de las mezclas de hidrocarburos.
La solicitud de patente internacional WO 2017/153462 A1 describe dispersiones poliméricas acuosas como depresores del punto de vertimiento con buenas propiedades a temperatura ambiente. Las dispersiones comprenden tensioactivos y coloides protectores. Las dispersiones ejemplares comprenden un polímero de estireno-acrilato modificado como coloide protector y un tensioactivo no iónico (etoxilato de alcohol graso saturado C16C18 con 18 unidades EO).
El uso de copolímeros que comprenden ésteres de (met)acrilato de alcoholes superiores que contienen al menos 16 átomos de carbono y otros monómeros, por ejemplo anhídrido maleico o ácido (met)acrílico para reducir el punto de vertimiento y el punto de flujo de fracciones de petróleo crudo y de aceite mineral que comprenden parafinas se describe en el documento DE 38 07 394 A1 y en el documento DE 38 07 395. El documento US 2013/023453 A1 divulga una dispersión acuosa, útil para mejorar las características de fluidez en frío de un aceite mineral que contiene parafina, que comprende un polímero soluble en aceite, un disolvente orgánico insoluble en agua, agua y una sal de amina de alcano de un ácido carboxílico policíclico.
A pesar de los depresores del punto de vertimiento conocidos, sigue existiendo la necesidad de otras composiciones depresoras del punto de vertimiento con propiedades de aplicación mejoradas.
Los depresores del punto de vertimiento y/o los inhibidores de cera conocidos suelen ser sólidos o similares a la cera a temperatura ambiente y, por lo tanto, requieren un paso de calentamiento para obtenerlos licuados. Los aditivos para el petróleo crudo se utilizan necesariamente en los lugares de producción del mismo. Dichos lugares de producción también pueden ser plataformas en alta mar que, además, pueden estar situadas en regiones frías, por ejemplo, en regiones árticas. Los depresores del punto de vertimiento se suministran generalmente como soluciones concentradas y pueden formularse para su uso de la manera deseada por los usuarios in situ. Los productos suministrados deben ser líquidos para evitar que se fundan in situ, y las soluciones también deben permanecer estables durante mucho tiempo y no tener tendencia a la separación de fases, de manera que puedan almacenarse con gran sencillez. Además, a temperaturas elevadas, como 50 °C, los depresores del punto de vertimiento que contienen formulaciones en forma de dispersiones pueden tender a mostrar cremosidad o sedimentación. También las soluciones pueden cristalizar a temperatura ambiente en los líquidos orgánicos y es necesario calentarlas para proporcionarlas en forma líquida.
Es por tanto un objeto de la presente invención proporcionar un depresor del punto de vertimiento con propiedades de manipulación mejoradas y preferentemente a temperatura baja, ambiente y especialmente también a temperatura elevada y buenas propiedades depresoras del punto de vertimiento. También es un objeto de la presente invención proporcionar inhibidores de cera y/o dispersantes de cera mejorados o al menos con propiedades inhibidoras de cera similares en comparación con el estado de la técnica.
Este objetivo se consigue mediante una dispersión polimérica acuosa que comprende agua y
a) del 10 al 60 % en peso, basado en la dispersión, de al menos un polímero P obtenido por la reacción de los monómeros reactivos M, en el que los monómeros reactivos M consisten en
del 50 al 100 % en peso de al menos un monómero M1 de fórmula general (I) H2C=CH-C(O)OR (I) en el que R es una cadena alquílica no ramificada que comprende de 18 a 22 átomos de carbono; y del 0 al 50 % en peso de al menos un monómero M2, diferente del monómero M1 y seleccionado del grupo que consiste en
monómeros de acrilato de la fórmula general (II),
H2C=CH-C(O)OR3 (II),
en la que R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo;
monómeros de metacrilato de la fórmula general (III)
H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III),
en la que R4 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; y
monómeros aromáticos vinílicos,
donde las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M;
donde el polímero P tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 a 150.000 g/mol;
y en el que el polímero P está presente en forma de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula d50 de 50 nm a 1000 nm;
b) entre el 5 y el 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos uno con disolvente miscible en agua;
c) del 5 al 40 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un disolvente orgánico hidrófobo;
d) entre el 0,1 y el 20 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un tensioactivo iónico.
Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de la dispersión polimérica acuosa.
Otro aspecto de la invención es el uso de la dispersión polimérica acuosa como depresor del punto de vertimiento para el petróleo crudo, el petróleo y los productos del petróleo.
Se ha encontrado que la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención tiene buenas propiedades de aplicación en vista de la depresión del punto de vertimiento y la seguridad de aplicación y además tiene buenas propiedades de manejo. Especialmente la exposición a temperaturas más altas, como 50 °C durante el transporte y el almacenamiento, no afecta negativamente a las propiedades. En particular, la presente dispersión polimérica acuosa es líquida a temperatura ambiente, por lo que las propiedades de manipulación son buenas. Además, la dispersión polimérica tiene un alto contenido en sólidos y, por tanto, un contenido reducido en disolventes.
Dispersión polimérica acuosa
La dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención comprende
a) Del 10 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un polímero P;
b) entre el 5 y el 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos uno con disolvente miscible en agua;
c) entre el 5 y el 40 % en peso sobre la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa de al menos un disolvente orgánico hidrófobo;
d) entre el 0,1 y el 20 % en peso sobre la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa de al menos un tensioactivo iónico.
La dispersión polimérica acuosa puede contener uno o más componentes adicionales diferentes de los componentes a), b), c) y d).
Un ejemplo de componente adicional es un iniciador de polimerización, que se utiliza como desencadenante de la polimerización de los monómeros reactivos M para formar al menos un polímero P. Dependiendo de las cantidades utilizadas y de la naturaleza del iniciador específico, la dispersión polimérica acuosa puede comprender del 0,1 al 5 %, preferentemente del 0,1 al 4 %, particularmente preferentemente del 0,2 al 3,0 % en peso y más preferentemente del 0,2 al 2,5 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros reactivos M de al menos un iniciador de polimerización. En el contexto de la dispersión polimérica acuosa, el término "iniciador de la polimerización" se refiere al iniciador de la polimerización en la forma en que se utiliza para iniciar la polimerización, así como en la forma en que está presente después de la reacción de polimerización, es decir, en la forma de sus productos de descomposición y otras formas modificadas. La iniciación puede llevarse a cabo mediante procedimientos bien conocidos en la técnica, como la descomposición térmica del iniciador o la descomposición desencadenada por un socio rédox.
La dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención comprende, por supuesto, agua en una cantidad tal que todos los componentes de la dispersión, incluida el agua, resultan en un 100 % en peso. Preferentemente, la cantidad de agua es del 1 % en peso al 79,9 % en peso, más preferentemente, del 10 % en peso al 60 % en peso, aún más preferentemente, del 20 % en peso al 50 % en peso, aún más preferentemente, del 30 % en peso al 40 % en peso.
En una realización preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención consiste en agua, y los componentes a), b), c), d) y aditivos necesarios para la polimerización.
Para la dispersión acuosa del polímero es adecuado el uso de agua destilada, agua del grifo o agua desionizada, siendo preferibles el agua destilada y el agua desionizada, particularmente preferible el uso de agua desionizada. En una realización preferida, las cantidades en peso de a) a d) basadas en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa son del 10 % al 50 % a), del 5 % al 20 % b), del 10 % al 30 % c) y del 1 % al 10 % d); más preferentemente, del 20 % al 40 % a), del 10 % al 15 % b), del 15 % al 20 % c) y del 1 % al 5 % d).
Polímero P
La dispersión polimérica acuosa según la presente invención comprende del 10 al 60 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 15 al 50 % en peso, particularmente preferentemente del 25 al 40 % en peso, y también particularmente preferentemente del 25 al 35 % en peso basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa de al menos un polímero P. La dispersión según la presente invención por supuesto puede contener dos o más polímeros P diferentes, por ejemplo tres, cuatro o cinco polímeros P diferentes.
El al menos un polímero P se obtiene por la reacción, es decir, por la polimerización, de monómeros reactivos M, donde los monómeros reactivos M consisten en al menos un monómero M1 y opcionalmente en al menos un monómero M2, que es diferente del monómero M1.
En consecuencia, el polímero P es un homopolímero de M1, un copolímero de dos o más monómeros diferentes M1, un copolímero de un M1 y uno o más M2 o un copolímero de más de un M1 y uno o más M2. Preferentemente, el polímero P es un copolímero de dos o más, especialmente tres, monómeros M1 copolímero de dos o más, especialmente tres, M1 y uno o más (especialmente uno) M2.
El término "monómeros reactivos M" para el propósito de la presente invención se refiere a los monómeros M, que son polimerizables bajo las condiciones de reacción que prevalecen durante la preparación del polímero P.
Los monómeros reactivos M consisten en los monómeros M1 y M2.
El al menos un polímero P se obtiene por la reacción de monómeros reactivos M consistentes en
del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 60 al 99 % en peso, más preferentemente del 70 al 98 % en peso, más preferentemente del 80 al 97 % en peso, particularmente preferentemente del 90 al 96 % en peso y, por ejemplo, el 95 % en peso de al menos un monómero M1 de la fórmula general (I); y
de 0 a 50 % en peso, preferentemente de 1 a 40 % en peso, preferentemente de 2 a 30 % en peso, preferentemente de 3 a 20 % en peso, particularmente preferentemente de 4 a 10 % en peso y por ejemplo 5 % en peso de al menos un monómero M2, que es diferente del monómero M1, donde las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M.
El al menos un polímero P se obtiene por la reacción de monómeros reactivos M consistentes en
50 a 100 % en peso, preferentemente 60 a 100 % en peso, más preferentemente 70 a 100 % en peso, más preferentemente 80 a 100 % en peso, particularmente preferentemente 90 a 100 % en peso y por ejemplo 95 % en peso de al menos un monómero M1 de la fórmula general (I); y
de 0 a 50 % en peso, preferentemente de 0 a 40 % en peso, preferentemente de 0 a 30 % en peso, preferentemente de 0 a 20 % en peso, particularmente preferentemente de 0 a 10 % en peso y, por ejemplo, 5 % en peso de al menos un monómero M2, que es diferente del monómero M1 y seleccionado del grupo que consiste en
monómeros de acrilato de la fórmula general (II),
H2C=CH-C(O)OR3 (II),
en la que R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo;
monómeros de metacrilato de la fórmula general (III)
H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III),
en la que R4 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; y monómeros aromáticos vinílicos,
donde las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M.
El al menos un monómero M1 es de la fórmula general H2C=CH-C(O)OR (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende de 18 a 22 átomos de carbono.
El al menos un monómero M1 puede comprender sólo un monómero M1 o una mezcla de dos o más monómeros M1 diferentes.
En una realización preferida de la invención, el al menos un monómero M1 es una mezcla, que comprende, preferentemente consiste en,
del 40 al 55 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M1, de monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 18 átomos de carbono;
del 10 al 15 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M1, de monómeros M1 de fórmula (I), en los que R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 20 átomos de carbono; y
del 35 al 45 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M1, de monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 22 átomos de carbono.
La mezcla preferida arriba indicada está disponible, por ejemplo, como acrilato de behenilo de BASF SE (BEA 1822, BEA 1822 F).
Los monómeros M2 se seleccionan del grupo que consiste en monómeros de acrilato de la fórmula general (II), H2C=CH-C(O)OR3 (ll),
donde R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; monómeros de metacrilato de la fórmula general (III) H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III),
en la que R4 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; y monómeros aromáticos vinílicos como, por ejemplopor ejemplo, el estireno, el viniltolueno y el alfametilestireno.
En una realización preferida, el al menos un monómero M2 es un monómero de acrilato de la fórmula general (II) o un monómero de metacrilato de la fórmula general (III), siendo particularmente preferidos los monómeros de acrilato de la fórmula general (II).
En una realización preferida, el al menos un monómero M2 es un monómero de la fórmula general (II), en la que R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 4 a 8 átomos de carbono. Más preferentemente, R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende 4 u 8 átomos de carbono. De manera particularmente preferente, R3 es una cadena alquílica ramificada que comprende 8 átomos de carbono o una cadena alquílica no ramificada que comprende 4 átomos de carbono. Así, en una realización particularmente preferida de la invención el al menos un monómero M2 es acrilato de butilo o 2-etilhexilacrilato.
Preferentemente, el al menos un monómero M2 es estireno, acrilato de 2-etilhexilo, metilmetacrilato, metacrilato de 2-hidroxietilo o acrilato de n-butilo.
El al menos un monómero M2 puede comprender sólo un monómero M2 o una mezcla de dos o más monómeros diferentes M2. En una realización particularmente preferida, el al menos un monómero M2 comprende exclusivamente un monómero M2.
En una realización preferida, el al menos un polímero P se obtiene por la reacción de exclusivamente monómeros M1 de la fórmula general (I). En otra realización preferida el al menos un polímero P se obtiene por la reacción de monómeros M1 de la fórmula general (I) y un monómero M2.
El polímero P obtenido comprende, por tanto, unidades monoméricas de al menos un monómero M1 y, opcionalmente, unidades monoméricas de al menos un monómero M2, preferentemente.
En una realización, el polímero P de acuerdo con la invención se refiere a un polímero que consiste en unidades monoméricas de un solo monómero M1. En otra realización, el polímero P consiste en unidades de monómero de dos o más monómeros diferentes M1. En una realización preferida, el polímero P consiste en unidades de monómero de tres o más, particularmente preferentemente tres, monómeros diferentes M1 de la fórmula general (I).
En otra realización, el polímero P se refiere a un polímero compuesto por unidades de monómero de un solo monómero M1 y unidades de monómero de un solo monómero M2. En otra realización, el polímero P se refiere a un polímero que consiste en unidades de monómero de dos o más monómeros diferentes M1 y unidades de monómero de dos o más monómeros diferentes M2. En una realización preferida, el polímero P consiste en unidades monoméricas de al menos tres, preferentemente tres, monómeros diferentes M1 de la fórmula general (I) y de un monómero M2.
En una realización preferida de la invención, el al menos un polímero P de la invención consiste en unidades de monómero de tres monómeros M1 diferentes, donde los tres monómeros M1 diferentes son monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 18 átomos de carbono; monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 20 átomos de carbono; y monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 22 átomos de carbono.
El polímero P está presente en la dispersión polimérica acuosa en forma de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula d50 de 50 nm a 1000 nm, preferentemente de 75 nm a 400 nm, preferentemente de 100 nm a 300 nm y más preferentemente de 100 nm a 250 nm, en particular de 125 nm a 210 nm.
La determinación del tamaño promedio de las partículas d50 puede efectuarse preferentemente mediante cromatografía hidrodinámica en columna (HDC). El experto en general está familiarizado con dicho procedimiento. La determinación del tamaño promedio de las partículas d50 según el HDC puede realizarse, por ejemplo, con un analizador de distribución del tamaño de las partículas del tipo PL-PSDA de Polymer Laboratories que funciona según el principio de la cromatografía hidrodinámica de columna empaquetada. De este modo, se bombea continuamente un eluyente a través del sistema con un caudal constante. Los componentes de la muestra se separan mediante un mecanismo de HDC en un cartucho y su concentración se mide mediante un detector de UV, por ejemplo, a una longitud de onda de 254 nm. El sistema puede calibrarse utilizando una serie de estándares de tamaño de partícula. Como columna empaquetada se puede utilizar el cartucho PL0850-1020 (hasta 1200 nm), lleno de perlas de poliestireno. El eluyente se bombea con un caudal constante (por ejemplo, de 2 ml/min, a una presión de 3 MPa) a través del sistema. Antes de comenzar la medición, la muestra suele filtrarse y diluirse (absorción de 0,3 UA/unidad de volumen).
El eluyente comprende típicamente tensioactivos y sales en agua desmineralizada. Un eluyente ejemplar comprende 0,24 g/l de dihidrogenofosfato de sodio
0,5 g/l de dodecil sulfato de sodio
2 g/l de polioxietileno (23) lauriléter (Brij®35)
9,2 g/l de azida sódica, a
y tiene un valor de pH de aproximadamente 5,5 a 6.
El polímero P de la invención tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20 000 a 150 000 g/mol, preferentemente de 20000 a 100000 g/mol.
La determinación del peso molecular promedio en peso es conocida por un experto en la materia y se efectúa más particularmente por cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1:1995-02, o por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), utilizando polímeros estándar de peso molecular definido.
Con disolvente miscible en agua
La dispersión acuosa de la invención comprende del 5 al 60 % en peso, preferentemente del 5 al 20 % en peso, particularmente preferentemente del 10 al 15 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos uno con disolvente miscible en agua.
Entre los ejemplos de disolventes miscibles en agua se incluyen especialmente los alcoholes, como los monoalcoholes, por ejemplo, el metanol, el etanol y el n-propanol, y los glicoles, por ejemplo, el etilenglicol y sus derivados, el butilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el butildetilenglicol o el butiltrietilenglicol.
En una realización preferida de la invención, el al menos uno de los disolventes miscibles en agua es un glicol, especialmente 1,2-propilenglicol.
Tensioactivo iónico
La dispersión polimérica acuosa comprende del 0,1 al 20 % en peso, en base a la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, preferentemente del 1 al 10 % en peso, particularmente preferentemente del 1 al 5 % en peso de al menos un tensioactivo iónico.
La polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos uno o más tensioactivos iónicos, que ayudan a mantener la dispersión de los monómeros en el medio acuoso.
El o los tensioactivos iónicos son aniónicos o catiónicos o -en caso de que haya más de un tensioactivo iónico- una mezcla de ambos. Preferentemente, el tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico.
Los tensioactivos aniónicos habituales son, por ejemplo, las sales de metal alcalino y de amonio de los sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C i2), de monoésteres sulfúricos de alcanos etoxilados (grado EO: 3 a 30, radical alquilo: C12 a C18) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12 a C18) y de ácidos alquilarsulfónicos (radical alquilo: C9 a C18).
Los tensioactivos aniónicos adecuados incluyen además compuestos de la fórmula general (Ia)
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donde R1 y R2 son átomos de H o alquilo C4 a C24 que no son átomos de H al mismo tiempo, y M1 y M2 pueden ser iones de metal alcalino y/o iones de amonio. En la fórmula general (la), R1 y R2 son preferentemente radicales alquilo lineales o ramificados de 6 a 18 átomos de carbono y más particularmente de 6, 12 y 16 átomos de carbono, o hidrógeno, con la condición de que R1 y R2 no sean ambos un átomo de H al mismo tiempo. M1 y M2 son cada uno preferentemente sodio, potasio o amonio, de los cuales el sodio es particularmente preferido. Son particularmente ventajosos los compuestos (Ia) en los que M1 y M2 son ambos sodio, R1 es un radical alquilo ramificado de 12 átomos de carbono y R2 un átomo de H o R1.
Con frecuencia se utilizan mezclas de grado técnico que incluyen una fracción del 50 al 90 % en peso de producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca comercial de Dow Chemical Company). Los compuestos (I) son de conocimiento común, por ejemplo de U.S. Pat. N° 4.269.749 y disponible en el mercado.
Los tensioactivos catiónicos adecuados son generalmente sales de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, que contienen alquilo C6-C18, -alquilarilo o heterociclilo, sales de alcanolamonio, sales de piridinio sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio y también sales de óxidos de amina, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio. Pueden citarse, por ejemplo, el acetato de dodecilamonio o el sulfato correspondiente, los sulfatos o acetatos de los diversos ésteres del ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilparafínico, el sulfato de N-acetilpiridinio, el sulfato de N-laurilpiridinio y también el sulfato de N-acetil-N,N,N-trimetilamonio, el sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, Sulfato de N-octil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N,N-distearil-N,N-dimetilamonio y también el tensioactivo gemínico N,N-(laurildimetil)disulfato de etilendiamina, el sulfato de N-metilamonio etoxilado de sebo y la oleilamina etoxilada (por ejemplo, Uniperol® AC de BASF SE, unas 11 unidades de óxido de etileno). Se pueden encontrar numerosos ejemplos más en H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1981 yen McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Es beneficioso cuando los contragrupos aniónicos tienen muy baja nucleofilia, por ejemplo perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, por ejemplo acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato, y también aniones conjugados de ácidos organosulfónicos, por ejemplo metilsulfonato, trifluorometilsulfonato y para-toluenosulfonato, además tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis[bis(3,5-trifluorometil)fenil]-borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato o hexafluoroantimonato.
En una realización particularmente preferida de la invención, el al menos un tensioactivo es un tensioactivo aniónico, preferentemente de la fórmula general (IV)
R5-O-(D)l-(B)m-(A)n-XY-M+, (IV)
donde
R5 es un radical hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático y/o aromático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono,
A es etilenoxi,
B es propilenoxi, y
D es butilenoxi,
I es de 0 a 30,
m es de 0 a 30 y
n es de 0 a 30,
X es (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, donde a y c son independientemente d e 0 a 4 y b 0 o 1 ;
M+ es un catión, y
Y- se selecciona del grupo de SO3-, PO32- y C(O)O-, donde
los grupos A, B y D pueden estar distribuidos al azar, alternativamente, o en forma de dos, tres, cuatro o más bloques en cualquier secuencia, y en los que la suma de I m n está en el intervalo de 0 a 30.
El radical R5 es un radical de hidrocarburo alifático y/o aromático (preferentemente alifático) de cadena recta o ramificado (preferentemente de cadena recta) que tiene de 8 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 8 a 22 átomos de carbono, más preferentemente de 10 a 20 átomos de carbono, incluso más preferentemente de 10 a 18 átomos de carbono.
En una realización particularmente preferida de la invención, el radical R5 es un oxoalcohol C13C15 (especialmente 67 % C13 y 33 % C15).
En la fórmula anterior (IV), A significa etilenoxi. B significa propilenoxi y D significa butilenoxi.
En la fórmula general I definida anteriormente, m y n son números enteros. Sin embargo, es evidente para el experto en la materia de los polialcoxilatos que esta definición es la de un único tensioactivo en cada caso. En el caso de la presencia de mezclas de tensioactivos o de formulaciones de tensioactivos que comprenden una pluralidad de tensioactivos de la fórmula general, los números I, m y n son cada uno de ellos valores medios sobre todas las moléculas de los tensioactivos, ya que la alcoxilación del alcohol con el óxido de etileno y/o el óxido de propileno y/o el óxido de butileno proporciona en cada caso una determinada distribución de longitudes de cadena. Esta distribución puede describirse de una manera conocida en principio por la polidispersidad D. D = Mw/Mn es el cociente de la masa molar promedio en peso y la masa molar promedio en número. La polidispersidad puede determinarse mediante los procedimientos conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo mediante cromatografía de permeación en gel.
En la fórmula general anterior I es de 0 a 30, preferentemente 0 o 1
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emente 0.
En la fórmula general anterior, m es de 0 a 30, preferentemente de 0 a 3
Figure imgf000009_0002
mente 0.
En la fórmula general anterior, n es de 0 a 30, preferentemente de 1 a 30, más preferentemente de 2 a 10.
De acuerdo con la invención, la suma de I m n es un número en e
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tervalo de 0 a 30, preferentemente en el intervalo de 1 a 30, más preferentemente en el intervalo de 1 a 10.
Los grupos etilenoxi (A), propilenoxi (B) y butilenoxi (D) están distribuidos aleatoriamente, alternativamente o en forma de dos, tres, cuatro, cinco o más bloques en cualquier secuencia.
En la fórmula general anterior (IV), X es (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, donde a y c son independientemente d e 0 a 4 y b 0 o 1.
En una realización preferida a, b y c son 0, es decir, X es un enlace químico. En otra realización preferida, a es 0, b es 0 y c es 1 o 2. En otra realización preferida, a es 0, b es 1 y c es 2.
En el estado de la técnica citado, a menudo no hay información específica con respecto a la descripción de los epóxidos C4. Por lo general, se entiende el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno, el óxido de isobutileno y las mezclas de estos compuestos. La composición depende generalmente de la olefina C4 utilizada y, en cierta medida, del proceso de oxidación. Sin embargo, se prefiere el óxido de 1,2-butileno.
En la fórmula general anterior Y es SO3, PO32- o C(O)O-. Para a, b, c =0, SO3- y PO32- resultan grupos sulfato y fosfato.
En el caso de c=0 y a y/o c >0, b=0, SO3- y PO32- dan lugar a grupos sulfonato y fosfonato.
Preferentemente Y= SO3-, con a=0, b=0, c=0 o 1 a 4 (preferentemente 1 o 2), preferentemente c=0.
Preferentemente Y= PO32-, con a=0, b=0, c=0 o 1 a 4 (preferentemente 1 o 2), preferentemente c=0.
Preferentemente, Y= C(O)O-, con a=0, b=0, c= 1 o 2; o a=0, b=1, c=1 o 2; preferentemente a=0, b=1, c=1 o 2.
En la fórmula anterior M+ es un catión, preferentemente un catión seleccionado del grupo de Na+, K+, Li+, NH4+, H+, Mg2+ y Ca2+. Preferentemente, M+ es Na+.
Preferentemente, el al menos un tensioactivo es un tensioactivo aniónico de la fórmula general (IVa)
R5-O-(CH2CH2O)nXY (IVa)
en la que R5, n, X e Y tienen el significado indicado anteriormente.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, el al menos un tensioactivo aniónico de la fórmula general (IV) es Ci3Ci5-O-(CH2CH2O)5-SO3Na o -PO3Na2, por ejemplo derivado de Lutensol® AO5 de BASF SE o n- C12-O-(CH2CH2O)4-SO3Na, por ejemplo disponible como Disponil® FES 32 de BASF SE.
Tensioactivos adicionales
La dispersión polimérica acuosa de la presente invención puede comprender otros tensioactivos distintos de los tensioactivos iónicos anteriores. Algunos ejemplos son los tensioactivos no iónicos.
Los tensioactivos no iónicos habituales son, por ejemplo, los mono, di y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12) y también alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 80, radical alquilo: Ce a C36). Ejemplos de ello son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de alcoholes grasos C12C14, grado EO: 3 a 8), las marcas Lutensol® AO (etoxilatos de alcohol de proceso C13C15, grado EO: 3 a 30), las marcas Lutensol® AT (etoxilatos de alcoholes grasos C16C18, grado EO: 11 a 80), las marcas Lutensol® ON (etoxilatos de alcohol de oxo proceso C10, grado EO: 3 a 11) y las marcas Lutensol® TO (etoxilatos de alcohol de proceso C13, grado EO: 3 a 20) de BASF SE. Sin embargo, se prefiere que la dispersión polimérica acuosa de la presente invención no comprenda tensioactivos no iónicos.
Disolvente orgánico hidrófobo
La dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención comprende preferentemente del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 10 al 30 % en peso y particularmente preferentemente del 15 al 20 % en peso basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa de al menos un disolvente orgánico hidrófobo.
En una realización preferida, la relación en peso del al menos un polímero P y del al menos un disolvente orgánico hidrófobo es de al menos 1 : 1 , preferentemente la dispersión polimérica acuosa comprende más polímero P que disolvente orgánico hidrófobo.
El al menos un disolvente orgánico hidrófobo debe ser no polimerizable y puede tener una acción reguladora significativa en el curso de la polimerización libre-radical, por ejemplo la regulación de la distribución de la masa molecular del al menos un polímero P.
Preferentemente, el al menos un disolvente orgánico hidrófobo es un hidrocarburo aromático o alifático o una mezcla de ellos.
Los ejemplos de disolventes adecuados comprenden hidrocarburos alifáticos saturados, alcoholes alifáticos saturados o ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados y alcoholes alifáticos saturados.
Los disolventes preferidos tienen un punto de inflamación de al menos 60 °C. Los ejemplos de alcoholes comprenden los alcoholes alifáticos que tienen al menos 8 átomos de carbono, como el 1-octanol, el 1-decanol o el 1-dodecanol. Los ejemplos de ésteres comprenden ésteres de ácidos grasos saturados que tienen al menos 8 átomos de carbono con alcoholes alifáticos saturados, por ejemplo laurato de metilo o estearato de metilo. En el mercado existen mezclas técnicas de varios ésteres alifáticos. En otra realización de la invención, es posible utilizar ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo ésteres dialquílicos del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, como el ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisononilo.
En una realización preferida de la invención, el al menos un disolvente se selecciona entre disolventes alifáticos saturados o mezclas de disolventes que tienen un punto de inflamación de al menos 60 °C. Estos pueden ser hidrocarburos parafínicos o nafténicos, es decir, cíclicos saturados. Los hidrocarburos alifáticos saturados que tienen un punto de inflamación de al menos 60 °C son de alto punto de ebullición y suelen tener un punto de ebullición de al menos 175 °C.
Ejemplos de hidrocarburos adecuados son el n-undecano (punto de inflamación 60 °C, punto de ebullición 196 °C) o el n-dodecano (punto de inflamación 71 °C, punto de ebullición 216 °C). Es posible, con preferencia, utilizar mezclas técnicas de hidrocarburos, por ejemplo, mezclas de hidrocarburos parafínicos, mezclas de hidrocarburos parafínicos y nafténicos o mezclas de isoparafinas. Será evidente para los expertos en la materia que las mezclas técnicas pueden seguir comprendiendo pequeños residuos de hidrocarburos aromáticos o insaturados. Sin embargo, el contenido de hidrocarburos aromáticos y/o insaturados debe ser generalmente < 1 % en peso, preferentemente < 0,5 % en peso y más preferentemente < 0,1 % en peso.
Las mezclas técnicas de disolventes alifáticos saturados están disponibles en el mercado, por ejemplo las mezclas técnicas de la serie Shellsol®D o la serie Exxsol®D.
Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de varios disolventes orgánicos hidrófobos. En una realización preferida de la invención, el al menos un disolvente orgánico hidrófobo comprende exclusivamente disolventes alifáticos saturados o mezclas de disolventes.
Para ejecutar la invención, además, pueden utilizarse disolventes aromáticos o mezclas de disolventes, preferentemente con un punto de inflamación de al menos 60 °C. Estos hidrocarburos son de alto punto de ebullición y suelen tener un punto de ebullición de al menos 175 °C. En principio, es posible utilizar cualquier hidrocarburo aromático que tenga un punto de ebullición de al menos 60 °C, por ejemplo el naftaleno. Es posible, con preferencia, utilizar mezclas técnicas de hidrocarburos aromáticos. Existen mezclas técnicas de disolventes aromáticos en el mercado, por ejemplo, mezclas técnicas de la serie Shellsol®A o de la serie Solvesso®.
También se prefiere que el al menos un disolvente orgánico hidrófobo sea tolueno o xileno.
Preferentemente, el al menos un disolvente orgánico hidrófobo es un hidrocarburo aromático o alifático o una mezcla de ellos.
Preferentemente, el al menos un disolvente orgánico hidrófobo es al menos un disolvente alifático saturado, al menos un disolvente aromático o una mezcla de dos o más de ellos, con la condición de que el al menos un disolvente orgánico hidrófobo tenga un punto de inflamación de al menos 60 °C, o tolueno o xileno.
De manera particularmente preferente, el al menos un disolvente orgánico hidrófobo es al menos un disolvente alifático saturado, al menos un disolvente aromático o una mezcla de dos o más de ellos, con la condición de que el al menos un disolvente orgánico hidrófobo tenga un punto de inflamación de al menos 60 °C.
Coloide de protección
En una realización de la invención, la dispersión polimérica acuosa de la presente invención puede comprender menos del 10 %, más preferentemente menos del 5 %, incluso más preferentemente menos del 3 %, incluso más preferentemente menos del 1 %, preferentemente menos del 0,1 %, en peso basado en la cantidad total de monómeros M de al menos un coloide protector o la dispersión está libre de coloides protectores, especialmente uno o más coloides protectores descritos a continuación.
Sorprendentemente, se ha encontrado que para las propiedades de alta temperatura de la dispersión polimérica acuosa la presencia de un coloide protector es desventajosa. En consecuencia, se prefiere que la dispersión comprenda menos del 10 % de coloide protector, y más preferentemente, que esté libre de coloides protectores.
El al menos un coloide protector puede estar presente en la dispersión polimérica acuosa, ya que el polímero P puede prepararse en presencia del coloide protector, que actúa como estabilizador durante la polimerización de los monómeros reactivos M. Sin embargo, en vista del efecto desventajoso sobre las propiedades a alta temperatura, especialmente el transporte y el almacenamiento, a una temperatura de al menos 50 °C se prefiere proporcionar una dispersión con sólo una baja cantidad o sin coloide protector.
El coloide protector es un compuesto polimérico soluble en agua que, al solvatarse, es capaz de estabilizar dispersiones de polímeros insolubles en agua. A diferencia de los emulsionantes y/o tensioactivos, generalmente no disminuyen la tensión interfacial entre las partículas de polímero y el agua. El peso molecular promedio en número del coloide protector puede ser superior a 1000 g/mol o superior a 2000 g/mol, y puede ser inferior a 50.000 g/mol o inferior a 10.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número del coloide protector puede ser de 1000 a 100.000 g/mol, de 5000 a 50.000 g/mol o de 10.000 a 20.000 g/mol.
Una descripción completa de los coloides protectores se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/ 1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Los coloides protectores contemplados incluyen, por ejemplo, polímeros anfifílicos que incluyen grupos hidrófobos y grupos hidrofílicos. Pueden ser polímeros naturales, como el almidón, o polímeros sintéticos.
El coloide protector puede estar formado por al menos un 40 % en peso de monómeros principales no iónicos, definidos con más detalle a continuación, y también por un segundo tipo de monómero, seleccionado entre monómeros ácidos etilénicamente insaturados. El coloide protector puede, además, formarse opcionalmente a partir de monómeros adicionales tales como monómeros no iónicos. El coloide protector puede producirse de un 40 % a un 80 % o de un 50 % a un 80 % en peso de monómeros principales seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C1 a C20, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que comprenden hasta 20 átomos de carbono, vinilaromáticos que tienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres de vinilo de alcoholes que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monómeros.
Los principales monómeros para el coloide protector son, por ejemplo, ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico con un radical alquílico C1-10, como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo, el acrilato de 2-etilhexilo y sus mezclas. Por ejemplo, los monómeros principales pueden ser mezclas de los ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono incluyen, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres vinílicos del ácido versátil, el acetato de vinilo y sus mezclas. Entre los compuestos vinilaromáticos adecuados se encuentran el estireno, el alfa- y el para-metilestireno, el alfa-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-decilestireno, el viniltolueno y sus mezclas. Algunos ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. Los haluros de vinilo incluyen compuestos etilénicamente insaturados sustituidos por cloro, flúor o bromo, como el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno. Los éteres de vinilo incluyen, por ejemplo, los éteres de vinilo de alcoholes que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono, como el vinil metil éter y el vinil isobutil éter. Los hidrocarburos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono y dos dobles enlaces olefínicos incluyen el butadieno, el isopreno y el cloropreno. En algunas realizaciones, los monómeros principales para el coloide protector incluyen acrilatos y metacrilatos de alquilo C1-10 o acrilatos y metacrilatos de alquilo C1-8, vinilaromáticos como el estireno y el alfa-metilestireno, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, los monómeros principales incluyen el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de 2-propilheptilo, el estireno, el alfa-metilestireno y las mezclas de estos monómeros.
El coloide protector puede incluir al menos un 15 % (por ejemplo, de un 15 % a un 60 %, de un 20 % a un 55 %, o de un 30 % a un 50 %) en peso de monómeros ácidos etilénicamente insaturados. Los monómeros de ácidos etilénicamente insaturados incluyen, por ejemplo, los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y el ácido vinilfosfónico. En algunas realizaciones, los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados incluyen los ácidos alfa, beta-monoetilénicamente insaturados monocarboxílicos y dicarboxílicos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono en la molécula. Algunos ejemplos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético, el ácido viniláctico y sus mezclas. Los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen, por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido acrilamidometilpropanosulfónico, el acrilato de sulfopropilo, el metacrilato de sulfopropilo y sus mezclas. En algunas realizaciones, los monómeros ácidos etilénicamente insaturados incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico y una mezcla de ellos. Los monómeros ácidos pueden utilizarse en forma de ácidos libres y también en forma parcial o totalmente neutralizada con bases adecuadas, para la polimerización. En algunas realizaciones, se utiliza una solución acuosa de hidróxido de sodio o de potasio o amoníaco como agente neutralizador.
En una realización, el coloide protector tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 10000 g/mol. En algunas realizaciones, el coloide protector se deriva de monómeros que incluyen uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-20 (por ejemplo, acrilato de butilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo) y uno o más ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (por ejemplo, ácido acrílico), y opcionalmente puede incluir además estireno. Preferentemente, el al menos un coloide protector se deriva de monómeros que incluyen uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-20 y uno o más ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados.
El coloide protector en dicha realización puede tener una temperatura de transición vítrea Tg de -20 °C a 60 °C o de -10 °C a 40 °C.
La temperatura de transición vítrea puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) midiendo la temperatura del punto medio utilizando la norma ASTM D3418-08.
El al menos un coloide protector puede obtenerse por la reacción, es decir, por la polimerización, de
del 15 al 40 % en peso de al menos un monómero A1 seleccionado del grupo que consiste en el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido 2-metilmaleico y el ácido itacónico, y
60 a 85 % en peso de al menos un monómero A2 seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfametilestireno, o- o p-viniltolueno, p-acetoxiestireno, p-bromestireno, p-tert-butilestireno, o-, m- o p-clorostireno, metacrilato de metilo acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de tert-butilo, metacrilato de tert-butilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, tert-butil vinil éter o ciclohexil vinil éter,
donde las cantidades dadas de monómeros A1 y A2 se basan cada una en la cantidad total del al menos un coloide protector. y más preferentemente de
del 15 al 30 % en peso de al menos un monómero A1 seleccionado del grupo que consiste en el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido 2-metilmaleico y el ácido itacónico, y
70 a 85 % en peso de al menos un monómero A2 seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfametilestireno, o- o p-viniltolueno, p-acetoxiestireno, p-bromestireno, p-tert-butilestireno, o-, m- o p-clorostireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de tert-butilo, metacrilato de tert-butilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éter vinílico de tert-butilo o éter vinílico de ciclohexilo, en forma polimerizada,
donde las cantidades dadas de monómeros A1 y A2 se basan cada una en la cantidad total del al menos un coloide protector.
El al menos un coloide protector puede obtenerse mediante la reacción, es decir, mediante la polimerización de
del 15 al 40 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y
del 60 al 85 % en peso de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y/o alfametilestireno;
donde las cantidades dadas se basan cada una en la cantidad total del al menos un coloide protector.
El al menos un coloide protector puede obtenerse por la reacción, es decir, por la polimerización de
del 15 al 30 % en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico o una mezcla de ellos; y
del 70 al 85 % en peso de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, alfametilestireno, o una mezcla de dos o más de ellos, en forma polimerizada,
donde las cantidades dadas se basan cada una en la cantidad total del al menos un coloide protector.
Tales polímeros y los procedimientos para su preparación se describen en el documento WO 2014/146921 A1 y están disponibles comercialmente, por ejemplo, como Joncryl™ de BASF SE. Dichos coloides protectores según la WO 2014/146921 A1 tienen preferentemente una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C, preferentemente de al menos 80 °C y no más de 130 °C. Particularmente, es preferible que el coloide protector tenga una temperatura de transición vítrea de 80 a 110 °C. El peso molecular promedio en peso Mw de dicho polímero está en el intervalo de 1000 a 25000 g/mol, preferentemente de 7500 a 22500 g/mol. El índice de acidez está preferentemente en el intervalo de 50 a 300, preferentemente de 100 a 230 y particularmente preferentemente en el intervalo de 150 a 230. El índice de acidez a efectos de la invención se mide según la norma DIN EN ISO 2114.
Si está presente, el al menos un coloide protector puede aplicarse en forma de suspensión o solución acuosa. El al menos un coloide protector puede aplicarse en forma parcialmente neutralizada o totalmente neutralizada. Preferentemente, el al menos un coloide protector se aplica en la forma totalmente neutralizada. La neutralización parcial o total de los grupos de ácido carboxílico del al menos un coloide protector se efectúa mediante bases comunes y conocidas, como el hidróxido de metales alcalinos, como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio, metales alcalinotérreos, como el hidróxido de calcio, amoníaco, aminas, como dietanolamina, trietanolamina o etilendiamina. Preferentemente se aplica el coloide protector parcial, y más preferentemente el totalmente neutralizado. El hidróxido de sodio y/o el hidróxido de potasio y/o el amoníaco se utilizan preferentemente para la neutralización de los grupos ácidos del al menos un coloide protector.
Procedimiento para la preparación de la dispersión
La presente dispersión acuosa se prepara preferentemente mediante polimerización en miniemulsión, es decir, se polimeriza en un medio acuoso una miniemulsión de los monómeros reactivos M resueltos en un disolvente orgánico hidrófobo, que comprende el/los monómero/s M1 y opcionalmente el/los monómero/s M2, que son insolubles en agua. Es decir, M1 y opcionalmente M2 son una fase dispersa en el agua.
En consecuencia, se proporciona un procedimiento para la preparación de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención que comprende las etapas de
a) preparación de una dispersión acuosa de monómero que comprende
a1) del 10 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de monómeros reactivos M, en la que los monómeros reactivos M comprenden
del 50 al 100 % en peso sobre la cantidad total de los monómeros reactivos M de al menos un monómero M1 de la fórmula general (I)
H2C=CH-C(O)OR (I)
y
de 0 a 50 % en peso basado en la cantidad total de los monómeros reactivos M de al menos un monómero M2, que es diferente del monómero M1, donde las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M;
a2) del 5 al 40 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de al menos un disolvente orgánico hidrófobo;
a3) Del 5 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de al menos uno con disolvente miscible en agua;
a5) del 0,1 al 20 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de al menos un tensioactivo iónico; y
b) Procesamiento por ultrasonidos u homogeneización de la dispersión acuosa de monómero de la etapa a); c) adición de al menos un iniciador de la polimerización.
Las realizaciones preferidas dadas anteriormente para la dispersión polimérica acuosa se aplican en consecuencia para el procedimiento de preparación de la dispersión monomérica acuosa.
Los procedimientos para la polimerización en miniemulsión son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en D. Crespy et al., Beilstein J. Org. Chem. Polym. Sci. Por lo tanto, el experto es capaz de seleccionar las condiciones y los recipientes de reacción adecuados para preparar la dispersión polimérica acuosa inventiva mediante la polimerización en miniemulsión.
Preferentemente, el paso a) se refiere a la mezcla de monómeros reactivos M, al menos uno con disolvente miscible en agua, al menos un disolvente orgánico hidrófobo, al menos un tensioactivo iónico y agua.
En una realización preferida, la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención comprende la etapa de mezclar una primera solución, que comprende los monómeros reactivos M y el al menos un disolvente orgánico hidrófobo, con una segunda solución, que comprende el al menos un tensioactivo, el agua y el al menos un disolvente miscible con agua.
Alternativamente, los componentes pueden colocarse consecutivamente en el reactor, es decir, a la solución de los monómeros M en un disolvente orgánico hidrófobo se le añade primero al menos un tensioactivo, luego el agua, seguido del disolvente micible en agua, o de forma inversa.
La etapa b) se refiere al procesamiento u homogeneización por ultrasonidos de la dispersión acuosa de monómero de la etapa a). La dispersión acuosa de monómeros de la etapa a) puede considerarse una macroemulsión. Mediante el procesamiento u homogeneización por ultrasonidos de dicha macroemulsión se obtiene la miniemulsión deseada y preferida.
Así, preferentemente, la dispersión acuosa de monómeros se obtiene en forma de miniemulsión tras la etapa b), preferentemente por ultrasonidos.
En general, las miniemulsiones pueden producirse mediante la aplicación de un alto cizallamiento para romper la macroemulsión que comprende los monómeros reactivos M en gotas de monómero submicrónicas. A efectos de la presente invención, el alto cizallamiento se proporciona en el paso b) mediante procesadores ultrasónicos u homogeneizadores mecánicos de alta presión.
En combinación con el alto cizallamiento, se utiliza un sistema estabilizador para estabilizar las gotas de monómero submicrónicas obtenidas, en particular para evitar la coalescencia de las gotas y prevenir la maduración de Ostwald.
La presente miniemulsión se estabiliza principalmente con al menos un tensioactivo.
En una realización preferida, el paso b) se lleva a cabo durante al menos 5 minutos, preferentemente durante al menos 10 minutos.
El paso b) del procedimiento inventivo puede llevarse a cabo en un procesador de ultrasonidos, por ejemplo un procesador de ultrasonidos de Dr. Hilscher GmbH, o en un homogeneizador mecánico, por ejemplo un homogeneizador Gaulin APV, preferentemente en un homogeneizador de alta presión.
La etapa b) se refiere preferentemente al procesamiento u homogeneización por ultrasonidos de la dispersión acuosa de monómeros de la etapa a) para obtener una miniemulsión, en la que los monómeros reactivos M se disuelven en el disolvente y forman partículas con un tamaño promedio de partícula d50 de 50 nm a 1000 nm, preferentemente de 50 nm a 300 nm, más preferentemente de 80 nm a 200 nm.
En una realización preferida, el paso b) se lleva a cabo mediante un homogeneizador de alta presión.
En una realización particularmente preferida, la dispersión acuosa de monómero del paso a) se trata con ultrasonidos durante al menos 5 minutos, preferentemente durante al menos 10 minutos.
En una realización preferida, el procedimiento para la preparación de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno o gases nobles o mezclas de los mismos.
En una realización preferida, la etapa a) del procedimiento inventivo se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 60 °C, preferentemente a temperatura ambiente.
Preferentemente, el paso b) se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 60 °C, preferentemente de 50 a 60 °C. Dado que el procesamiento por ultrasonidos y la homogeneización pueden provocar un aumento de la temperatura de la mezcla tratada, la etapa b) se lleva a cabo preferentemente en refrigeración para garantizar que la temperatura de la etapa b) no supere los 80 °C.
En el paso c) del presente procedimiento, se añade al menos un iniciador de la polimerización a la miniemulsión obtenida tras el procesamiento por ultrasonidos o la homogeneización del paso b).
En una realización preferida, la mezcla obtenida en el paso b) se calienta a una temperatura en el intervalo de 40 a 90 °C, preferentemente de 50 a 70 °C particularmente preferible de 55 a 65 °C, antes de añadir el al menos un iniciador de polimerización.
Los iniciadores de polimerización adecuados son conocidos por el experto. En general, los iniciadores utilizados en la polimerización en emulsión acuosa son adecuados para activar la presente etapa de polimerización. Se pueden encontrar iniciadores de polimerización adecuados, por ejemplo, en WO 2013/120752.
En principio, no sólo los peróxidos, sino también los compuestos azoicos pueden ser afectados aquí.
Los sistemas de iniciadores rédox también entran en consideración, como se apreciará.
Como peróxidos pueden utilizarse en principio peróxidos inorgánicos, como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, como las sales mono- o di-álcali metálicas o de amonio del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo sus sales mono- y disódicas sales de potasio o de amonio o peróxidos orgánicos, como los hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo el hidroperóxido de tert-butilo, el hidroperóxido de p-mentilo o el hidroperóxido de cumilo, y también los peróxidos de dialquilo o de diarilo, como el peróxido de di-tert-butilo o de dicumilo. Como compuesto azoico se utilizan esencialmente el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el 2,2'-azobis(amidinopropil)dihidrocloruro (AIBA, corresponde al V-50 de Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para los sistemas de iniciadores rédox se consideran esencialmente los peróxidos antes mencionados. Un agente oxidante preferido es el hidroperóxido de tert-butilo o el peroxodisulfato, por ejemplo el peroxidisulfato de sodio, y particularmente preferido es el hidroperóxido de tert-butilo.
El peróxido puede proporcionarse típicamente en forma de solución, por ejemplo una solución acuosa que comprenda, por ejemplo, un 10 % en peso basado en el agente oxidante.
Como agentes reductores correspondientes se pueden utilizar compuestos de azufre de bajo estado de oxidación, como sulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, sulfito de potasio y/o sodio, hidrogensulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogensulfito de potasio y/o sodio, metabisulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, metabisulfito de potasio y/o sodio, formaldehídosulfoxilatos, por ejemplo, formaldehídosulfoxilato de potasio y/o sodio, sales de metales alcalinos, específicamente sales de potasio y/o sodio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogensulfuros de metales alcalinos, por ejemplo hidrogensulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales multivalentes, como sulfato de hierro(II) sulfato de hierro(II) y amonio, fosfato de hierro(II), enedioles, como el ácido dihidroximaléico, la benzoína y/o el ácido ascórbico, y también sacáridos reductores, como la sorbosa, la glucosa, la fructosa y/o la dihidroxiacetona, y el bisulfito sódico de acetona. Un agente reductor preferido es el formaldehído sulfoxilato de sodio, también conocido como hidroximetilsulfinato de sodio (disponible, por ejemplo, como Rongalit C de BASF SE) y el 2-hidroxi-2-sufinatoacetato y el 2-hidroxi-2-sufonatoacetato (disponible como Brüggolit FF6M de Brüggemann Chemical).
En general, la cantidad de iniciador de radicales libres que comprende un agente oxidante y opcionalmente un agente reductor utilizado es de 0,1 a 7 % en peso, preferentemente de 0,5 a 6 % en peso, particularmente preferentemente de 0,8 a 5,0 % en peso y más preferentemente de 1 a 4 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros reactivos M.
El procedimiento inventivo puede comprender otras etapas opcionales, por ejemplo, etapas de purificación. Un ejemplo de una etapa de purificación adecuada es la filtración de la dispersión polimérica acuosa obtenida para eliminar las impurezas insolubles. Sin embargo, estos pasos no son necesarios para el uso previsto de la dispersión polimérica
Otro objeto de la presente invención es la dispersión polimérica acuosa obtenible por el procedimiento de acuerdo con la invención descrito anteriormente.
Uso de la dispersión como depresor del punto de vertimiento
La dispersión polimérica acuosa según la presente invención puede utilizarse de acuerdo con la invención como depresor del punto de vertimiento para el petróleo crudo, el aceite mineral y/o los productos de aceite mineral añadiendo la dispersión acuosa al petróleo crudo, al petróleo y a los productos de petróleo. Además, por supuesto, también es posible utilizar otras formulaciones que actúan como depresores del punto de vertimiento.
Por consiguiente, otro objeto de la presente invención es el uso de la dispersión polimérica acuosa según la presente invención como depresor del punto de vertimiento para el petróleo crudo, el aceite mineral y/o los productos de aceite mineral.
Por consiguiente, otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la depresión del punto de vertimiento que comprende el paso de añadir la dispersión polimérica acuosa de la presente invención al petróleo crudo, al petróleo y a los productos del petróleo.
Los depresores del punto de vertimiento reducen el punto de vertimiento de los aceites crudos, aceites minerales y/o productos de aceites minerales. El punto de vertimiento ("punto de rendimiento") se refiere a la temperatura más baja a la que una muestra de aceite, en el curso de su enfriamiento, sigue fluyendo. Para la medición del punto de vertimiento se utilizan procedimientos de ensayo normalizados.
La dispersión acuosa se utiliza típicamente en una cantidad tal que el polímero P añadido es de 50 a 5000 ppm basado en el aceite. La cantidad es preferentemente de 100 a 2000 ppm, más preferentemente de 250 a 1000 ppm. Las cantidades se basan en el propio polímero P, sin incluir los disolventes y otros compuestos de la dispersión acuosa.
En una realización preferida de la invención, el petróleo es crudo y la dispersión polimérica acuosa se inyecta en un oleoducto de petróleo crudo o a través de una sarta capilar en una región de pozos. La inyección puede efectuarse preferentemente en el campo petrolífero, es decir, en el inicio del oleoducto, pero, por supuesto, la inyección también puede efectuarse en otro lado. Más concretamente, la tubería puede ser una que se dirija a tierra desde una plataforma en alta mar.
El enfriamiento del petróleo crudo en líneas de flujo desde la ubicación típica de la cabeza de pozo hasta la plataforma y adicionalmente puede ser inyectado después del proceso en la plataforma y el transporte a la costa. El efecto de enfriamiento puede ser especialmente rápido debido a la baja temperatura del fondo marino 4 °C.
En otra realización de la invención, el petróleo es crudo y la dispersión polimérica acuosa se inyecta en un pozo de producción. También en este caso, el pozo de producción puede ser especialmente un pozo de producción que conduce a una plataforma marítima. La inyección se efectúa preferentemente en el lugar donde el petróleo de la formación fluye hacia el pozo de producción. De este modo, se puede evitar la solidificación del crudo en el pozo de producción o un aumento excesivo de su viscosidad.
Uso adicional de la dispersión acuosa
La dispersión acuosa de acuerdo con la invención puede, por supuesto, utilizarse también para otros fines.
En otra realización de la invención, las dispersiones poliméricas acuosas descritas anteriormente se utilizan como inhibidores de cera, es decir, para evitar los depósitos de cera en las superficies en contacto con el petróleo crudo, el aceite mineral y/o los productos de aceite mineral. El uso se efectúa añadiendo la dispersión acuosa al petróleo crudo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral. Ya se han mencionado las dispersiones acuosas preferidas, y la forma de uso es también análoga al uso como depresor del punto de vertimiento.
En otra realización de la invención, las dispersiones poliméricas acuosas descritas anteriormente se utilizan como dispersantes de cera, es decir, para evitar que las partículas de cera se aglomeren. El uso se efectúa añadiendo la dispersión acuosa al petróleo crudo, al aceite mineral y/o a los productos de aceite mineral. Ya se han mencionado las dispersiones acuosas preferidas, y la forma de uso es también análoga al uso como depresor del punto de vertimiento y al uso como inhibidor de la cera.
La dispersión polimérica acuosa de la presente invención también puede utilizarse como mejorador de flujo.
Ejemplos
Materiales de partida utilizados
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continuación
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Instrucciones generales:
Los tamaños de partículas/diámetros de partículas o radios de partículas indicados aquí para las partículas de polímero son diámetros de partículas que pueden determinarse mediante espectroscopia de correlación de fotones (PCS), también conocida como dispersión de luz cuasi-elástica (QELS) o dispersión de luz dinámica. Los diámetros medios de las partículas D50 constituyen el valor medio del análisis acumulativo (media de los ajustes). Esta "media de los ajustes" es un diámetro de partícula medio, ponderado por la intensidad, en nm, que corresponde al diámetro de partícula medio en peso. El procedimiento de medición se describe en la norma ISO 13321. Los procesos para este propósito son conocidos por el trabajador experto, además, por la literatura técnica relevante - por ejemplo, de H. Wiese en D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, sección 4.2.1, p. 40ff y la bibliografía allí citada, y también H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 o H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Física. Los diámetros de las partículas indicados aquí se refieren a los valores determinados a 20 °C y 101,325 hPa en dispersiones de 0,001-1 % en peso. La determinación de los diámetros medios de las partículas también puede realizarse mediante cromatografía hidrodinámica (HDC) utilizando un analizador de distribución del tamaño de las partículas (PSDA, Varian Deutschland GmbH) con un cartucho número 2 (estándar) a una longitud de onda de 254 nm (temperatura de medición 23 °C y tiempo de medición 480 segundos). En la presente invención, el tamaño de las partículas se determinó mediante un medidor de partículas NANO-flex de Microtrac, utilizando una luz láser de 780 nm (3 mW) con un ángulo de dispersión de 180°. Las mediciones se realizaron con muestras de tel quel diluidas a la concentración requerida con agua desmineralizada a temperatura ambiente.
La miniemulsión de la solución del monómero behenilacrilato, sus comonómeros en el disolvente hidrófobo puede prepararse a partir de una macroemulsión de la misma sometiendo la macroemulsión a fuertes fuerzas de cizallamiento, consiguiendo así una conminución de las grandes gotas de la macroemulsión al tamaño de gota deseado. Los medios para transformar una macro-emulsión convencional en una mini-emulsión son conocidos por el arte previo y pueden ser aplicados a la emulsión OW-macro de la solución del monómero behenilacrilato, sus comonómeros en el solvente hidrófobo. Se han descrito medios adecuados, por ejemplo, en Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 689, US 2006/0287416 y WO 2008/003601 y la literatura citada en ellos. La conminución puede lograrse utilizando dispositivos de dispersión de alta fuerza de cizallamiento como, por ejemplo, un equipo de sonido ultrasónico (J. Dispersion Sci. Tecnología 2002, 23(1-3), 333-349) o un homogeneizador de alta presión (homogeneizador APV Gaulin; Microfluidizer). La emulsión y la trituración pueden llevarse a cabo de forma continua o por lotes. Los aparatos para este fin son conocidos en la técnica. Esto se describe, por ejemplo, en Pat. de EE.UU. N° 5.108.654.
El tratamiento con ultrasonidos se realizó con un generador de ultrasonidos Hielscher utilizando un Sonotrode H14 con una potencia del 100 % (400 W), mientras se agitaba la muestra.
El tratamiento con el homogeneizador de Gaulin se realizó con un homogeneizador de laboratorio APV 1000 de SPX Flow a varias presiones indicadas en la parte experimental.
El contenido sólido de las dispersiones se determinó en porcentaje en peso utilizando un secador halógeno modelo HR73 de Mettler Toledo a 150 °C y 0,5 g de tamaño de muestra.
La GPC se midió en un aparato Agilent 1260 Infinity contra estándares de poliestireno en soluciones de 5mg/ml de THF en 2 columnas secuenciales PolyPore 300 mm x 7,5 mm de Agilent a 40 °C y 1 ml/min de flujo. La detección de las señales se realizó mediante el índice de refracción y los datos se procesaron con el software Agilent GPC/SEC versión 1.2. Los valores indicados se refieren al peso molecular promedio en peso (Mw) y se han redondeado a la centena más cercana.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención..
Ejemplo comparativo C1 según WO 2017/153462 A1
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 280 g de behenilacrilato fundido en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. A esta solución, bajo agitación, se añadieron lentamente 70,0 g de Lutensol AT 18 y 282,3 g de Joncryl 8078 disueltos en 112,3 g de agua. Posteriormente, se añadieron 127,9 g de 1,2-propanodiol a la emulsión mientras se agitaba.
Tras agitar durante 15 minutos y tratar con un homogeneizador APV a 300 bares, se obtuvo una miniemulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 300 nm.
La emulsión se calentó hasta 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 56,0 g de hidroperóxido de tertbutilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 42,75 g de ácido ascórbico (solución al 20 % en agua) durante 1,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente con un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró mediante un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 333 nm, el contenido de sólidos fue de 33,1 % y el Mw fue de 45400 g/mol. La viscosidad dinámica era de 225 mPas (RT).
Tensioactivo A
(Síntesis de un tensioactivo de fosfato aniónico a partir del tensioactivo no iónico Lutensol AO 5)
En un matraz de tres bocas con termómetro, refrigerador y entrada de nitrógeno, se calentaron 200 g de Lutensol AO 5 (1 equiv) a 40 °C bajo una atmósfera de N2. Bajo una agitación vigorosa, se introdujeron lentamente en pocos minutos 52,4 g de ácido polifosfórico (precalentado a 60 °C, 0,33 equiv). La mezcla de reacción fue exotérmica y posteriormente se agitó a 90 °C durante una hora. El polímero resultante, ligeramente amarillento y transparente, tenía un contenido de sólidos del 99,1 % y un valor de acidez de 252 mg KOH/g. Para obtener un tensioactivo soluble en agua, el polímero se enfrió a 40 °C. A continuación, se transfirieron lentamente 170 g del mismo a una solución agitada de 15 g de NaOH disuelto en 300 g de agua, hasta alcanzar un pH de 7,5, mientras se agitaba a 60 °C. La solución de polímero transparente era espumosa y tenía un contenido de sólidos del 37,7 %, y se utilizó como tal.
Tensioactivo B
(Síntesis de un tensioactivo de ácido carboxílico aniónico en forma de monoéster de ácido succínico a partir del tensioactivo no iónico Lutensol AO 5)
En un matraz de tres bocas con termómetro, refrigerador y entrada de nitrógeno, se calentaron 200 g de Lutensol AO 5 (1 equiv) a 40 °C bajo atmósfera de N2. Bajo agitación, se introdujeron lentamente 46,6 g de copos de anhídrido succínico (1 equiv) en pocos minutos. La mezcla de reacción se calentó a 150 °C en 4 horas y se agitó durante dos horas. El valor ácido fue de 103 mg KOH/g. Tras enfriar a 50 °C, se añadieron 69,5 g de trietanolamina (1 equiv) gota a gota en pocos minutos y se agitó durante 1 h a 50 °C. La sal polimérica resultante era un material líquido viscoso y transparente con un pH de 7,0 (como solución acuosa al 10 %), y se utilizó como tal.
Tensioactivo C
Disponil FES 32 está disponible en el mercado.
Ejemplo 1 - Tensioactivo C
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 280 g de behenilacrilato fundido en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. Mientras se agitaba, se añadieron lentamente 93,3 g de Disponil FES 32, seguidos de 186,2 g de agua y 127,9 g de 1,2-propanodiol.
Tras agitar durante 15 minutos y tratarla con un homogeneizador APV a 300 bares y una segunda pasada a 100 bares, se obtuvo una emulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 200 nm.
La emulsión se calentó hasta 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 61,1 g de hidroperóxido de tertbutilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 50,4 g de Brüggolit FF6M (solución al 20 % en agua) durante 2,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente con un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró con un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 169 nm, el contenido de sólidos fue del 31,5 % y el Mw fue de 53200 g/mol. La viscosidad dinámica era de 100 mPas (RT).
Ejemplo 2 - Tensioactivo A
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 280 g de behenilacrilato fundido en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. Mientras se agitaba, se añadieron lentamente 74,3 g de tensioactivo A, seguidos de 215,6 g de agua y 127,9 g de 1,2-propanodiol.
Tras agitar durante 15 minutos y tratarla con un homogeneizador APV a 300 bares y una segunda pasada a 100 bares, se obtuvo una emulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 200 nm.
La emulsión se calentó hasta 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 61,1 g de hidroperóxido de tertbutilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 50,4 g de Brüggolit FF6M (solución al 20 % en agua) durante 2,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente con un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró mediante un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 139 nm, el contenido de sólidos fue del 32,4 % y el Mw fue de 49400 g/mol. La viscosidad dinámica fue de 129 mPas (RT).
Ejemplo 3 - Tensioactivo B
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 280 g de behenilacrilato fundido en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. Mientras se agitaba, se añadieron lentamente 28,0 g de tensioactivo B, seguidos de 263,2 g de agua y 127,9 g de 1,2-propanodiol.
Tras agitar durante 15 minutos y tratarla con un homogeneizador APV a 300 bares y una segunda pasada a 100 bares, se obtuvo una emulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 200 nm.
La emulsión se calentó hasta 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 61,1 g de hidroperóxido de tertbutilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 50,4 g de Brüggolit FF6M (solución al 20 % en agua) durante 2,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente con un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró mediante un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 191 nm, el contenido de sólidos fue del 30,7 % y el Mw fue de 57300 g/mol. La viscosidad dinámica era de 94 mPas (RT).
Ejemplo 4 - copolímero con n-butilacrilato
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 266 g de behenilacrilato fundido y 14,0 g de n-butilacrilato en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. Mientras se agitaba, se añadieron lentamente 186,2 g de Disponil FES 32, seguidos de 93,3 g de agua y 127,9 g de 1,2-propanodiol.
Tras agitar durante 15 minutos y tratarla con un homogeneizador APV a 300 bares y una segunda pasada a 100 bares, se obtuvo una emulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 200 nm.
La emulsión se calentó hasta 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 61,1 g de hidroperóxido de tertbutilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 50,4 g de Brüggolit FF6M (solución al 20 % en agua) durante 2,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente con un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró mediante un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 147 nm, el contenido de sólidos fue del 35,0 % y el Mw fue de 51700 g/mol. La viscosidad dinámica era de 145 mPas (RT).
Ejemplos 5 a 8
Los siguientes ejemplos se prepararon según el ejemplo de procedimiento 4 con los comonómeros enumerados en la tabla siguiente, en lugar de n-butilacrilato, y se sustituyó en peso:
Figure imgf000019_0001
Todas las dispersiones se obtuvieron libres de coágulos como líquidos blancos opacos ligeramente viscosos.
Ejemplo 9 - 15 % de tensioactivo iónico
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 280 g de behenilacrilato fundido en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. Mientras se agitaba, se añadieron lentamente 140 g de Disponil FES 32, seguidos de 186,2 g de agua y 127,9 g de 1,2-propanodiol.
Tras agitar durante 15 minutos y tratar con ultrasonidos durante 2 minutos, se obtuvo una emulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 200 nm.
La emulsión se calentó a 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 61,1 g de hidroperóxido de tert-butilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 50,4 g de Brüggolit FF6M (solución al 20 % en agua) durante 2,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente con un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró mediante un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 167 nm, el contenido de sólidos fue del 32,2 % y el Mw fue de 61500 g/mol. La viscosidad dinámica era de 185 mPas (RT).
Ejemplo C2 - con coloide protector
Para la preparación de una emulsión estable aceite/agua se disolvieron 280 g de behenilacrilato fundido en 164,4 g de Solvesso 150 ND y se agitó hasta obtener una solución homogénea y clara. Mientras se agitaba, se añadieron lentamente 225,81 g de Joncryl 8078, 65,3 g de Disponil FES 32 (7 pphm, partes por cien de monómero), seguidos de 252 g de agua y 127,9 g de 1,2-propanodiol.
Tras agitar durante 15 minutos y tratarla con un homogeneizador APV a 300 bares, se obtuvo una emulsión estable con un tamaño promedio de gota inferior a 200 nm.
La emulsión se calentó hasta 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 56,0 g de hidroperóxido de tertbutilo (solución al 10 % en agua). Posteriormente, se añadieron 28,0 g de Brüggolit FF6M (solución al 20 % en agua) durante 1,5 horas a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se agitó continuamente mediante un agitador mecánico y se mantuvo a 60 °C durante una hora, después se enfrió a RT y se filtró mediante un filtro de 125 mm. No se encontró ningún coágulo. La dispersión final se obtuvo como un líquido blanco opaco y ligeramente viscoso.
El tamaño de partícula resultante de la dispersión D50 fue de 162 nm, el contenido de sólidos fue del 34,3 % y el Mw fue de 53000 g/mol.
Ejemplos C3 y C4
Los siguientes ejemplos se prepararon según el procedimiento C2 con variación en la cantidad de tensioactivo, manteniendo los demás ingredientes iguales, como se indica en la tabla siguiente.
Figure imgf000020_0001
Ejemplo C5
El ejemplo C5 corresponde al ejemplo 1, salvo que se omitió Solvesso 150 NT, de modo que el ejemplo C5 no contiene el componente c) (disolvente orgánico hidrófobo).
Estabilidad de las dispersiones:
La estabilidad de las dispersiones se probó a tres temperaturas diferentes: -10 °C, temperatura ambiente (21 - 23 °C) y 50 °C. se almacenaron 20 ml de cada dispersión en frascos de vidrio a las tres temperaturas diferentes durante varios días (véase la Tabla 1). Las dispersiones se observaron con precisión. Se comprobó si mostraban una separación o cremosidad/sedimentación. Para cuantificar la estabilidad de la dispersión se desarrollaron los siguientes criterios: La dispersión era estable y homogénea. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación. La dispersión fue estable con una ligera formación de vetas. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación 3: La dispersión mostró una separación. Puede observarse la formación de crema o la sedimentación. Algunas dispersiones dejaron de fluir.
Además de la comprobación visual, se midió el contenido sólido de las dispersiones. Para ello, se tomaron 1,0 g de la parte superior y 1,0 g de la parte inferior de la muestra y se determinó el contenido de sólidos de cada alícuota. (Condiciones de medición: 1,0 g de muestra, temperatura 120 °C, reconocimiento totalmente automático del punto final: sin diferencia de peso durante 24 segundos). Para la medición del contenido de sólidos se utilizó un analizador de humedad Sartorius tipo MA 150. Una diferencia de 5 % absolutos entre el contenido sólido de la alícuota superior y el de la alícuota inferior indicaba que la dispersión era inestable
Figure imgf000021_0001
A: estabilidad de la dispersión:
La dispersión era estable y homogénea. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación.
La dispersión fue estable con una ligera formación de vetas. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación 3: La dispersión mostró una separación. Puede observarse la formación de crema o la sedimentación. Algunas dispersiones dejaron de fluir.
B. Contenido de sólidos (peso seco) en %.
Figure imgf000022_0001
A: estabilidad de la dispersión:
1. La dispersión era estable y homogénea. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación.
2. La dispersión fue estable con una ligera formación de vetas. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación 3: La dispersión mostró una separación. Puede observarse la formación de crema o la sedimentación. Algunas dispersiones dejaron de fluir.
B. Contenido de sólidos (peso seco) en %.
Determinación del punto de vertimiento del petróleo crudo tratado con dispersiones
El punto de vertimiento (PP) y el punto de no fluidez (NFP) se determinaron con un Pour Point-Tester 45150 de PSL (Osterode am Harz, Alemania). El punto de vertimiento se mide según la norma ASTM D5985. Como petróleo crudo se utilizó un aceite Wintershall procedente de la región de Landau (Alemania). El petróleo crudo tiene un API de 37°.
Una botella de aluminio de 2 litros que contenía el aceite crudo se calentó a 80 °C durante 30 minutos. Durante el proceso de calentamiento, la botella se agitó repetidamente para homogeneizar el crudo. A continuación, se transfirieron 50 ml del aceite crudo a una botella de plástico de 100 ml. El frasco se calentó de nuevo a 80 °C durante 15 minutos. A continuación, se añadieron 1000 ppm de la dispersión al petróleo crudo. A continuación, se agitó el crudo con la dispersión. Por último, la muestra se calentó de nuevo a 80 °C durante 15 minutos. A continuación, se transfirieron aproximadamente 30 ml de la muestra al vaso del comprobador del punto de vertimiento, de modo que se llenó hasta la línea de calibración. Se introdujo el vaso en el comprobador del punto de vertimiento, se introdujo el cabezal del sensor en la muestra y se inició la medición. La muestra se calentó primero hasta 70 °C antes de iniciar la medición del punto de vertimiento.
Rendimiento de las muestras almacenadas a temperatura ambiente
Figure imgf000023_0002
Rendimiento de las muestras almacenadas a 50 °C
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
A: estabilidad de la dispersión:
1. La dispersión era estable y homogénea. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación.
2. La dispersión fue estable con una ligera formación de vetas. No se observó cremosidad/sedimentación ni separación. La dispersión también era fluida. No hay solidificación ni gelificación 3: La dispersión mostró una separación. Puede observarse la formación de crema o la sedimentación. Algunas dispersiones dejaron de fluir.
B. Contenido de sólidos (peso seco) en %.
C: la dispersión es sólida.
Inhibición de la cera - Prueba del dedo frío
La prueba de deposición en frío se utilizó para determinar las propiedades de inhibición de la cera de las dispersiones. La inhibición de la cera se determinó exponiendo el crudo a la superficie de un dedo metálico frío en presencia y ausencia del inhibidor. La cantidad y el tipo de cera depositada en el dedo de metal frío se utilizó para determinar la tendencia al encerado. Para las pruebas se utilizó un petróleo crudo procedente del yacimiento petrolífero "Landau" del suroeste de Alemania (Wintershall Holding GmbH) con una gravedad API de 37 y un punto de vertimiento de 21 °C. La prueba se inició acondicionando la muestra de aceite calentándola a 80 °C y manteniéndola durante 30 minutos para eliminar el historial térmico. Se ajustó un baño de agua en el aparato de dedo frío para que la temperatura del aceite se mantuviera a 30 °C. El dedo frío se mantuvo a 15 °C y se introdujo el dedo frío en la muestra de aceite. La prueba se realizó durante 6 horas. Se retiró el dedo frío y se recogió el depósito de cera en él con una toalla de papel.
Se pesó el depósito de cera. La prueba de la cera se repitió en presencia y en ausencia de la dispersión inventiva. La cantidad de dispersión utilizada fue de 1000 ppm con respecto al petróleo crudo. El porcentaje de eficacia se calculó sobre el rendimiento del inhibidor de parafina en comparación con la línea de base (es decir, la medición sin inhibidor de cera. Los resultados se resumen en el siguiente cuadro:
Figure imgf000025_0001

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Dispersión polimérica acuosa que comprende agua y
a) del 10 al 60 % en peso, basado en la dispersión, de al menos un polímero P obtenido por la reacción de los monómeros reactivos M, en el que los monómeros reactivos M consisten en
- 50 a 100 % en peso de al menos un monómero M1 de la fórmula general (I)
H2C=CH-C(O)OR (I)
en la que R es una cadena alquílica no ramificada que comprende de 18 a 22 átomos de carbono; y
- de 0 a 50 % en peso de al menos un monómero M2, diferente del monómero M1 y seleccionado del grupo que consiste en
- monómeros de acrilato de la fórmula general (II),
H2C=CH-C(O)OR3 (II),
en la que R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo;
- monómeros de metacrilato de la fórmula general (III)
H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III),
en la que R4 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo; y
- monómeros aromáticos vinílicos;
en la que las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M utilizados en la reacción,
en la que el polímero P tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 a 150.000 g/mol según la norma DIN 55672-1:1995-02; y
en la que el polímero P está presente en forma de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula d50 de 50 nm a 1000 nm efectuado por Cromatografía Hidrodinámica en Columna;
b) del 5 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos uno con disolvente miscible en agua,
c) del 5 al 40 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un disolvente orgánico hidrófobo,
d) del 0,1 al 20 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa, de al menos un tensioactivo iónico.
2. Dispersión de la reivindicación 1, en la que la dispersión comprende además menos del 10 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M, de al menos un coloide protector o en la que la dispersión no contiene coloides protectores.
3. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el al menos un monómero M1 es una mezcla que comprende
- del 40 al 55 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M 1, de monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 18 átomos de carbono;
- del 10 al 15 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M 1, de monómeros M1 de fórmula (I), en los que R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 20 átomos de carbono; y
- del 35 al 45 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros M 1, de monómeros M1 de fórmula (I), donde R es una cadena alquílica no ramificada que comprende 22 átomos de carbono.
4. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la cantidad del al menos un monómero M2 es de 0 a 10 % en peso en base a la cantidad total de todos los monómeros reactivos M.
5. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el al menos un monómero M2 se selecciona del grupo que consiste en
- monómeros de acrilato de la fórmula general (II),
H2C=CH-C(O)OR3 (II),
en la que R3 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo;
- monómeros de metacrilato de la fórmula general (III)
H2C=C(CHa)-C(O)OR4 (III),
en la que R4 es una cadena alquílica ramificada o no ramificada que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un grupo hidroxilo.
6. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el al menos un monómero M2 es estireno, 2-etilhexilacrilato, metilmetacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato o acrilato de n-butilo.
7. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el al menos uno con disolvente miscible en agua es un glicol.
8. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el al menos un disolvente orgánico hidrófobo es un hidrocarburo aromático o alifático o una mezcla de los mismos.
9. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el al menos un tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico.
10. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el al menos un tensioactivo iónico es un tensioactivo aniónico de fórmula (IV)
R5-O-(D)l(B)m-(A)n-XY- M+, (IV)
donde
R5 es un radical hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático y/o aromático, que tiene de 8 a 30 átomos de carbono,
A es etilenoxi,
B es propilenoxi, y
D es butilenoxi,
I es de 0 a 30,
m es de 0 a 30 y
n es de 0 a 30,
X es (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, donde a y c son independientemente d e 0 a 4 y b 0 o 1 ;
M+ es un catión, y
Y- es SO3-, PO32- o C(O)O-, donde
los grupos A, B y D pueden estar distribuidos al azar, alternativamente, o en forma de dos, tres, cuatro o más bloques en cualquier secuencia, y en los que la suma de I m n está en el intervalo de 0 a 30.
11. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el al menos un tensioactivo es un tensioactivo aniónico de la fórmula general (IVa)
R5-O-(CH2CH2O)nXY (IVa)
en la que R5, n, X e Y tienen el significado indicado en la reivindicación 10.
12. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en la que R5 es un radical hidrocarburo lineal, saturado y alifático que tiene de 10 a 20 átomos de carbono y/o I es 0 y/o m es de 0 a 3 y/o n es de 1 a 30 y/o XY es SO3- PO32 o C(O)CH2CH2C(O)O-.
13. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el polímero P tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20000 a 100000 g/mol.
14. Procedimiento para la preparación de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de
a) preparación de una dispersión acuosa de monómero que comprende
a1) del 10 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de monómeros reactivos M, en los que los monómeros reactivos M consisten en
- del 50 al 100 % en peso basado la cantidad total de los monómeros reactivos M de al menos un monómero M1 de la fórmula general (I)
H2C=CH-C(O)OR (I),
y
- de 0 a 50 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros reactivos M, de al menos un monómero M2, que es diferente del monómero M1 y definido como en la reivindicación 1,
donde las cantidades de los monómeros M1 y M2 se basan cada una en la cantidad total de todos los monómeros reactivos M;
a2) del 5 al 40 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de al menos un disolvente orgánico hidrófobo;
a3) del 5 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de al menos uno con disolvente miscible en agua;
a4) del 0,1 al 20 % en peso, basado en la cantidad total de la dispersión polimérica acuosa resultante, de al menos un tensioactivo iónico; y
b) procesamiento por ultrasonidos u homogeneización de la dispersión acuosa de monómero de la etapa a); c) adición de al menos un iniciador de la polimerización.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la mezcla obtenida en la etapa a) se trata durante al menos 5 minutos, preferentemente con un homogeneizador de alta presión
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en el que tras la etapa b) la dispersión acuosa de monómeros se obtiene en forma deuna miniemulsión.
17. Uso de la dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como depresor del punto de vertimiento, inhibidor de cera o mejorador de flujo para el petróleo crudo, el petróleo y los productos del petróleo.
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