CN106573997B - 通过反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的水溶性羟烷基聚合物 - Google Patents
通过反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的水溶性羟烷基聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106573997B CN106573997B CN201580041175.XA CN201580041175A CN106573997B CN 106573997 B CN106573997 B CN 106573997B CN 201580041175 A CN201580041175 A CN 201580041175A CN 106573997 B CN106573997 B CN 106573997B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- water
- hydroxyalkyl
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000012688 inverse emulsion polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- -1 hydroxyalkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004391 petroleum recovery Methods 0.000 claims description 2
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 1
- XSMJZKTTXZAXHD-UHFFFAOYSA-N ethene;2-methylprop-2-enoic acid Chemical group C=C.CC(=C)C(O)=O XSMJZKTTXZAXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical class OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical class C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 3
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical group COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 2
- CUNWUEBNSZSNRX-RKGWDQTMSA-N (2r,3r,4r,5s)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O CUNWUEBNSZSNRX-RKGWDQTMSA-N 0.000 description 1
- KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(trioxidanyl)propane Chemical compound CC(C)(C)OOO KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;styrene Chemical compound CC(=C)C(O)=O.C=CC1=CC=CC=C1 CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQWLXAFTKJLLRL-UHFFFAOYSA-N 3-[hexadecyl(dimethyl)azaniumyl]propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCC([O-])=O UQWLXAFTKJLLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JZFPYUNJRRFVQU-UHFFFAOYSA-N Niflumic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 JZFPYUNJRRFVQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGUZFFWTBWJBIL-XWVZOOPGSA-N [(1r)-1-[(2s,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] 16-methylheptadecanoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(=O)O[C@H](CO)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O FGUZFFWTBWJBIL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical group C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- MOYKHGMNXAOIAT-JGWLITMVSA-N isosorbide dinitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@H]1CO[C@@H]2[C@H](O[N+](=O)[O-])CO[C@@H]21 MOYKHGMNXAOIAT-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229960000201 isosorbide dinitrate Drugs 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZGCWICUHCMQAR-UHFFFAOYSA-N n-(3-hydroxypropyl)-n-methylprop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)N(C)CCCO ZZGCWICUHCMQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMQLWXQTAOCGHL-UHFFFAOYSA-N n-ethoxy-n-methylprop-2-enamide Chemical compound CCON(C)C(=O)C=C RMQLWXQTAOCGHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M sodium;2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOS([O-])(=O)=O SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940057429 sorbitan isostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
- C09K8/36—Water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
- C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种珠粒或粉末形式的水溶性聚合物,所述聚合物的特征在于它具有大于100cps的布氏粘度,并且在于所述聚合物是在存在转移剂的情况下通过单体的反相悬浮或反相乳液聚合获得的,其中小于20mol%的所述单体是由具有式H2C=CR1R2的羟烷基单体组成的,R1为氢原子或甲基,R2为在烃链中包含至少一个OH侧基或至少一个环氧基以及任选至少一个N或O杂原子的烃基;R2不同于C(=O)‑OH基团。
Description
本发明涉及使用反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的具有高分子量的水溶性羟烷基聚合物。本发明还涉及在石油勘探、天然气和石油开采、造纸、水处理或农业领域使用这些聚合物。
在水溶性聚合物中引入(尤其是丙烯酸酯或丙烯酰胺类)羟基官能团为某些工业部门提供了非常重要的性能。这样的示例包括石油勘探领域中的粘土抑制剂、尤其是用于天然气和石油开采操作的盐水中的阳离子防沉淀剂、或纸张涂层上的表面剂。
遗憾的是,引入羟基官能团面临着许多困难,尤其是在期望获得高分子量时。实际上,羟基官能团可能产生转移现象,并因此最终出现交联问题。例如,存在于丙烯酸中的羧基官能团可导致发生不期望的酯化反应。无论这种酯化反应是发生在聚合反应期间还是之后,其导致形成不溶性产物,因此不适于使用。
在工业规模上越来越需要并期望粉末或珠粒形式的聚合物,因为它们易于运输并具有极高浓度的活性物质。此外,相对于液态或乳液形式的聚合物,它们具有长得多的使用寿命,并具有无需包含另外保护剂(例如,杀生物剂)的优势。
但是,不能使用传统粉末方法制备水溶性羟烷基聚合物,因为它们或者是系统性交联的,或者在方法后面一些步骤中分子量极小,难以加工(凝胶太软、粘性太大)。
文档JP-1981-161413描述了一种通过包含羟烷基单体的非直链聚合物的反相悬浮来进行的合成方法。其中研究了醇官能团的交联效应,从而获得自动交联并因此获得水溶性聚合物。
而如今,液态形式使得以最简单的方式获得技术上可行但具有低分子量的产物成为可能。聚合物溶液还具有如下缺点:具有非常低含量水平的活性材料(小于10重量%),并因此对用户造成运输和存储限制。此外,液体常会遭受污染问题,更具体地讲,随时间推移会产生稳定性问题。因此,其使用寿命有限。
当然,液体干燥方法(例如,使用干燥转筒)使得从液态聚合物溶液中得到固体形式成为可能,但所获得的聚合物的分子量低。
现有技术的方法无法获得水溶性且具有高分子量的珠粒或粉末形式的羟烷基聚合物。
本发明意在解决的问题因此是,提供水溶性且具有高分子量的粉末或珠粒形式的羟烷基聚合物。
非常令人惊奇的是,本申请人已经发现,使用反相悬浮聚合方法(称之为珠粒聚合)或使用结合低百分比羟烷基单体的反相乳液聚合方法可以获得水溶性且具有高分子量的珠粒或粉末形式的羟烷基聚合物。
这种聚合物的分子量可通过不同的方式来表征。本申请人已经选择使用在去离子水(蒸馏水)中5质量%浓度的聚合物溶液的直接粘度来表示分子量。该测量在25℃下使用常规布氏粘度计以每分钟30转的速度进行。在下文的描述中,这种粘度被称为布氏粘度。水溶性聚合物基本上是直链的,布氏粘度与聚合物的分子量成正比。
在本申请中,当使用下列方法测量时,如果聚合物在水中的不溶物比例低于1%,则认为这种聚合物是水溶性的。向200mL去离子水中一边搅拌一边加入1g聚合物,所述搅拌均在25℃下进行,持续4小时。然后在孔径等于200微米的过滤器上过滤该混合物。将收集了不溶性颗粒的过滤器置于105℃的加热室中保持4小时。通过干燥后在过滤器中收集的聚合物质量与初始加入的聚合物质量(即,1g)之间的比率确定不溶物百分比。默认情况下,如果过滤器被溶胀的不溶性颗粒阻塞,并导致无法过滤溶液,则认为不溶物含量大于2%。
更具体地讲,本发明涉及布氏粘度大于100cps的珠粒或粉末形式的水溶性聚合物。这种聚合物是在存在转移剂的情况下通过包含乙烯官能团(CH2=C-)的单体的反相悬浮或反相乳液聚合获得的,其中小于20mol%是由至少一种具有式H2C=CR1R2的羟烷基单体组成的,而100mol%添加是由不同于所述羟烷基单体的非离子和/或阴离子和/或阳离子单体组成的。在式H2C=CR1R2中,R1为氢原子或甲基,并且R2为烃基,其在烃链中包含至少一个OH侧基或至少一个环氧基以及任选至少一个N或O杂原子;R2不同于C(=O)-OH基团。
根据一个具体实施例,R2基团为烃链中包含至少一个OH侧基、N杂原子和O杂原子的C1-C7烃基。
根据另一个具体实施例,R2基团为烃链中包含至少一个OH侧基和两个O杂原子的C1-C7烃基。
根据一个具体实施例,R2基团可包含至少一个环氧基。羟烷基单体可选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
本发明的水溶性聚合物基本上是直链的。由于存在羟烷基单体的OH官能团,它可能具有潜在的支链/交联。
反相悬浮聚合也被称为珠粒聚合,因为通过这种方法可以获得珠粒形状的球形颗粒。其包括在存在至少一种稳定用表面活性剂的情况下聚合以小液滴形式分散在疏水相中的水溶性单体的水相。以小液滴形式存在的单体在引发剂的作用下聚合,得到主要由水和聚合物组成的“固定”小液滴。通过一个或多个水和溶剂提取步骤可以分离珠粒形式的聚合物。
油包水反相乳液聚合包括在存在至少一种稳定用表面活性剂的情况下聚合以小液滴形式乳化在疏水相中的水溶性单体的水相。以小液滴形式存在的单体在引发剂的作用下聚合,得到主要由水和聚合物组成的微液滴。通过一个或多个水和溶剂提取步骤可以分离粉末形式的聚合物。
反相悬浮聚合不同于反相乳液聚合,尤其在于所获得的聚合物颗粒的粒度。通过反相悬浮聚合可以获得至少20微米的颗粒,而反相乳液聚合只能得到5微米的颗粒。聚合物颗粒的粒度与在悬浮液或乳液中形成的小液滴的大小有关。每个水相小液滴对应于用于聚合单体的反应器或微反应器。
本领域的技术人员完全能够区分反相悬浮聚合和反相乳液聚合。
如此前所述,本发明的水溶性聚合物可通过反相悬浮聚合或通过反相乳液聚合获得。优选通过反相悬浮聚合获得。
在反相悬浮聚合结束时(在提取步骤之后)得到的水溶性羟烷基聚合物颗粒为珠粒形式。这些颗粒的粒度有利地在20和1000微米之间,更优选在50μm和100μm之间,甚至更优选在100μm和700μm之间。
在反相乳液聚合结束时(在提取步骤之后)得到的水溶性羟烷基聚合物颗粒为粉末形式。这些颗粒的粒度有利地在0.01μm和5μm之间,更优选在0.1μm和3μm之间,甚至更优选在0.5μm和1.5μm之间。
粒度(珠粒或粉末)是指通过常规方法使用激光粒度仪测得的平均直径,这些常规方法是本领域技术人员的常识的一部分。用于测量粒度的一种示例性设备是由马尔文仪器公司(Malvern Instruments)销售的Mastersizer Scirocco 2000。但是也可使用任何类型的合适常规设备测量粒度。本领域的技术人员拥有必要的知识来选择合适的设备。
本发明的水溶性羟烷基聚合物的布氏粘度优选大于200cps(厘泊,1cps=1mPa.s),更优选大于1000cps,甚至更优选大于2000cps,甚至更优选大于5000cps,并且甚至更优选大于10,000cps。
本发明的水溶性羟烷基聚合物的分子量有利地大于500,000g/mol,优选大于1百万g/mol。
当R2烃基包含1至3个碳原子时,本发明的水溶性羟烷基聚合物应当优选包含小于17mol%、甚至更优选小于15mol%的羟烷基单体。该聚合物应当优选包含至少8mol%、甚至更优选大于10mol%的羟烷基单体。
当R2烃基包含多于3个碳原子时,本发明的水溶性羟烷基聚合物应当优选包含小于5mol%、甚至更优选小于2.5mol%的羟烷基单体。该聚合物应当优选包含至少0.2mol%、甚至更优选大于0.4mol%的羟烷基单体。
如此前所指出,反相悬浮或反相乳液聚合在存在转移剂的情况下进行。例如,转移剂尤其可选自甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、氨基乙硫醇、半胱氨酸、甲基丙烯磺酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、乙醇酸、3-巯基丙酸、这些酸的碱土金属盐以及这些化合物的混合物。
相对于水溶性羟烷基聚合物单体的重量,转移剂的量有利地在1ppm和5000ppm之间,优选在50ppm和2000ppm之间,甚至更优选在100ppm和1500ppm之间。
如此前所指出,根据本发明的水溶性羟烷基聚合物包含小于20mol%的至少一种具有式H2C=CR1R2的羟烷基单体。当这种单体包含至少一个OH侧基时,其尤其可选自丙烯酸羟烷基酯;甲基丙烯酸羟烷基酯;羟烷基丙烯酰胺;羟烷基甲基丙烯酰胺;甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯;氨基醇丙烯酸酯,例如N-[三(羟甲基)氨基甲烷]丙烯酰胺;氨基醇甲基丙烯酸酯,例如N-[三(羟甲基)氨基甲烷]甲基丙烯酰胺;代表包含1至6个碳原子、优选2至4个碳原子的直链烷基的烷基。
甲基丙烯酸羟烷基酯和/或羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体优选选自羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺和羟丁基(甲基)丙烯酰胺。
本发明的聚合物是通过使少于20mol%的至少一种羟烷基单体与大于80mol%的至少一种其他单体共聚而获得。可以实现的有利地为水溶性的其他单体尤其可选自下列单体:
-阴离子单体,优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS),所述单体为酸形式并被部分盐化或完全盐化;
-非离子单体,优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
共聚单体优选为丙烯酸和/或丙烯酰胺,并优选代表至少50mol%、更优选至少70mol%的本发明聚合物的单体。
水溶性阳离子单体也可以共聚合。在这种情况下,该单体优选以少于10mol%的量使用。在本发明的一个优选实施例中,该聚合物不包含阳离子官能团。
具有疏水性质的单体也可以共聚合。在这种情况下,该单体优选以少于1mol%的量使用。
反相悬浮聚合方法包括下列连续步骤:
a)通过下列方式制备反相悬浮液:混合至少包含单体和转移剂的水相和至少包含非水溶剂和至少一种表面活性剂的非水相;
b)在存在自由基引发剂的情况下将单体进行反相悬浮聚合;
c)从该悬浮液中提取水和溶剂以便得到珠粒形式的水溶性羟烷基聚合物。
水相与非水溶性有机溶剂之间的重量比通常在1:2和8:1之间,优选在1:2和2:1之间。
如此前所述,在此反相悬浮聚合方法结束时得到的颗粒是球形的,并呈现珠粒的形式。
非水相包括非水溶性溶剂和至少一种表面活性剂,该表面活性剂可稳定悬浮液同时能够将悬浮液中的水相小液滴保持在非水相中。有利的是,非水相是由非水溶剂组成的相,该非水溶剂优选选自矿物油,尤其是包含饱和石蜡、异链烷烃、环烷烃或萘烃或这些油中若干种的混合物的商业矿物油。此矿物油有利地在环境温度(22℃)下具有0.7和0.9之间的密度。
有利的是,溶剂能够溶解表面活性剂。
稳定剂可选自十二烷基醚硫酸钠、十八烷基三甲基氯化铵、羧甲基十六烷基铵、蔗糖、脱水山梨糖醇酯如一硬脂酸脱水山梨醇酯、蔗糖二月桂酸酯,并选自具有高分子量的表面活性剂,这些表面活性剂优选可溶于并可分散在连续相中。这些化合物包括甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基羟乙基纤维素、甲基羟甲基纤维素、淀粉、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、苯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸或其盐、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚烷基(甲基)丙烯酸酯(其中烷基为具有12-18个碳原子的直链烃链,具有(甲基)丙烯酸或其盐)。这些化合物可以组合。
有利的是,所实现的表面活性剂为HLB小于7的两亲性聚合物。
通过将自由基引发剂引入到步骤a)所形成的悬浮液中来引发步骤b)中的聚合反应。自由基引发剂的示例包括氧化剂还原剂对,其中氧化剂为氢过氧化枯烯或叔丁基羟基过氧化物,还原剂为过硫酸盐如亚硫酸氢钠金属和莫尔盐。还可以使用偶氮化合物,例如2.2'-偶氮二(异丁腈)和2.2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。
用于从悬浮液中提取水和溶剂以便得到珠粒形式的聚合物的步骤c)以一个或若干个步骤进行。可使用不同的提取方法,例如共沸蒸馏、热空气干燥、过滤和离心。悬浮液的提取步骤优选包括两步,其中一步为在减压下通过共沸蒸馏去除水和溶剂的步骤,另一步为例如通过过滤或离心进行的固/液分离步骤,所述步骤可以分离珠粒和非水介质。
共沸蒸馏优选在20mbar和500mbar之间、甚至更优选在50mbar和200mbar之间的压力下进行。
反相乳液聚合方法包括下列连续步骤:
a)通过下列方式制备反相乳液:混合至少包含单体和转移剂的水相和至少包含非水溶剂和至少一种乳化剂的非水相;
b)在存在自由基引发剂的情况下将单体进行反相乳液聚合;
c)从该乳液中提取水和溶剂以便得到粉末形式的水溶性羟烷基聚合物。
水相与非水溶性有机溶剂之间的重量比通常在1:2和8:1之间,优选在1:2和2:1之间。
如此前所述,在这种方法结束时得到的颗粒基本上是非球形的,并呈现粉末的形式。
非水相包括非水溶性溶剂和至少一种乳化剂,该乳化剂可稳定乳液同时能够将乳液中的水相小液滴保持在非水相中。有利的是,非水相是由非水溶剂组成的相,该非水溶剂优选选自矿物油,尤其是包含饱和石蜡、异链烷烃、环烷烃或萘烃或这些油中若干种的混合物的商业矿物油。此油有利地在环境温度(22℃)下具有0.7和0.9之间的密度。
溶剂能够溶解乳化剂。
乳化剂可选自油包水型(W/O)乳化剂,其是指具有足够低HLB值、尤其低于10的HLB值以获得油包水乳液的乳化剂。
这类油包水型乳化剂的示例包括:表面活性剂聚合物如通过琥珀酸聚(异丁烯)酸或其酸酐和聚乙二醇缩合制备的分子量在1000和3000之间的聚酯、分子量在2500和3500之间的嵌段共聚物如以商品名出售的那些、脱水山梨糖醇提取物如脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨醇异硬脂酸酯或脱水山梨醇倍半油酸酯、某些聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯如五乙氧基脱水山梨糖醇单油酸酯或五乙氧基脱水山梨糖醇异硬脂酯、或二乙氧基油醇、四乙氧基丙烯酸月桂酯。这些化合物可以组合。
通过将自由基引发剂引入到步骤a)所形成的乳液中来引发步骤b)中的聚合反应。自由基引发剂的示例包括氧化剂还原剂对,其中氧化剂为氢过氧化枯烯或叔丁基羟基过氧化物,还原剂为过硫酸盐如亚硫酸氢钠金属和莫尔盐。还可以使用偶氮化合物,例如2.2'-偶氮二(异丁腈)和2.2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。
用于从乳液中提取水和溶剂以便得到粉末形式的聚合物的步骤c)以一个或若干个步骤进行。具体地讲,存在多种用于从聚合物的反相乳液中获得粉末的方法(包括从乳液的其他组分中分离活性物质),例如:
-在非固体介质诸如丙酮、甲醇或聚合物不溶于其中的任何其他极性溶剂中沉淀。然后进行简单过滤,以便分离聚合物颗粒。
-在存在粘合剂和稳定聚合物的情况下共沸蒸馏,以便在干燥颗粒之前使粘结剂易于通过过滤分离。
-在受控时长内进行喷雾干燥,包括在热空气流中形成乳液的细小液滴团。在这种情况下,水和溶剂提取步骤包括用于通过喷雾干燥去除水和溶剂的步骤。
一种尤其适合用于获得本发明聚合物的方法是喷雾干燥。
本发明还涉及在石油勘探、天然气回收(或开采)、石油回收(或开采)、造纸、水处理或农业领域使用本发明的聚合物。
本发明及其优势可从以下实例中看出,这些实例不是穷举性的。
具体实施方式
首先,采用不同的聚合方法并采用反相悬浮方法合成丙烯酸羟丙酯(HPA)(3mol%)/丙烯酸钠(AA.Na)(97mol%)共聚物。下文以ppm示出的量按相对于单体重量的重量表示。
反例1(CE-1):使用干燥的液体方法合成
在配备有温度探头和氮气入口的可搅拌的1L反应器中,首先引入554g水和165.6g冰丙烯酸。在pH=5下,通过加入92g 50质量%的氢氧化钠水溶液进行中和反应,同时监测放热情况。
在中和反应结束时,加入9.2g丙烯酸羟丙酯、0.15g次磷酸钠和0.2g偶氮引发剂。然后用氮气使反应介质惰化。接着通过加入氧化还原对(过硫酸铵/莫尔盐),在环境温度下引发反应。聚合反应随即开始,并持续进行直至完成(即,约75℃)。
然后将该液体放入试验性干燥转筒上,并通过蒸发水,以便获得最终粉末。这样得到并以5%的浓度溶于溶液中的聚合物具有210cps的布氏粘度和大于2%的不溶物含量。
为限制交联,将限制剂量加倍。此时布氏粘度仅为40cps。
这表明,这种方法不能得到粉末形式并具有足够大分子量同时不出现溶解性问题的聚合物。
反例2(CE-2):使用凝胶方法合成
由655.6g水和使用128.8g 50质量%的氢氧化钠水溶液部分中和的231.9g丙烯酸制备溶液。将12.9g丙烯酸羟丙酯加入该溶液中,然后冷却至约10℃。
将该溶液置于杜瓦瓶中,加入35mg EDTA、100ppm次磷酸钠和800ppm AZDN。在用氮气惰化之后,使用氧化还原对(过硫酸铵/莫尔盐)引发聚合反应。反应持续进行直至完成,并得到具有良好稠度的凝胶。然后将其研磨并干燥,以便得到粉末。
这样得到并以5%的浓度溶于溶液中的聚合物具有5000cps的布氏粘度和大于2%的不溶物含量。
通过浓缩活性物质或通过增加引发剂的剂量而增大转移剂的含量水平和/或加速反应动力学不能获得完全水溶性的干燥产物。
实例1(INV-1):使用反相悬浮方法合成
由150g水和217.2g冰丙烯酸制备稀释的单体溶液。使用121.6g 50%浓度的氢氧化钠,然后用所加入的12.1g丙烯酸羟丙酯(HPA)中和该溶液。
在用氮气惰化之前,将500g庚烷和1g HLB等于4的聚合物稳定剂单独引入设置有温度探头和搅拌系统的绝缘反应器中。
然后向水相中加入0.25g硫羟乳酸(转移剂)以及100ppm偏亚硫酸氢盐(还原剂),接着将其置于滴液漏斗中。然后快速将滴液漏斗中的内容物倒入反应器中,一边倾倒一边搅拌。
随后加入脂溶性氧化剂以引发聚合反应。反应随即开始并持续进行直至达到最终温度90℃。在聚合反应结束时,在减压下蒸发水,最后过滤所形成的珠粒,在加热室中干燥并过筛。
这样得到并以5%的浓度溶于溶液中的聚合物具有2000cps的布氏粘度和0.1%的不溶物含量。颗粒的平均粒度为250μm。
其次,将丙烯酸羟丙酯(HPA)的量从3mol%增大至15mol%(INV-2)和25mol%(CE-3)。使用了与实例1相同的聚合方法。所得结果记录在表1中。
表1:根据不同制备方法,HPA/(AA.Na)聚合物的粘度和不溶物百分比。
(AA.Na=丙烯酸钠)
测量去离子水中5重量%的聚合物溶液的布氏粘度。该测量在25℃下使用常规布氏粘度计以每分钟30转的速度进行。
这些结果示出当通过反相悬浮进行聚合时,具有有限量的丙烯酸羟丙酯单体(<20mol%)的重要性。
Claims (16)
1.一种珠粒或粉末形式的水溶性聚合物,特征在于所述水溶性聚合物具有大于100cps的布氏粘度,其中聚合物在水中的不溶物比例低于1%,并且在于所述水溶性聚合物是在存在转移剂的情况下通过包含CH2=C-官能团的单体的反相悬浮或反相乳液聚合获得的,其中小于20mol%是由至少一种具有式H2C=CR1R2的羟烷基单体组成的,而100mol%添加是由不同于所述羟烷基单体的非离子和/或阴离子和/或阳离子单体组成的,
R1为氢原子或甲基,并且R2为被至少一个-OH侧基取代的烃基、或被至少一个环氧结构所取代的烃基,其中,所述的烃基任选地包括至少一个N或O杂原子;且R2不为C(=O)-OH基团;
且所述布氏粘度是在含5质量%聚合物的水溶液中并在25℃下使用常规布氏粘度计以每分钟30转的速度进行测量的。
2.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于所述聚合物具有大于200cps的布氏粘度。
3.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于所述转移剂选自甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、氨基乙硫醇、半胱氨酸、甲基丙烯磺酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、乙醇酸、3-巯基丙酸、这些酸的碱土金属盐以及这些化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于当所述R2烃基包含1至3个碳原子时,所述聚合物包含大于8mol%且小于17mol%的羟烷基单体。
5.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于当所述R2烃基包含多于3个碳原子时,所述聚合物包含大于0.2mol%且小于5mol%的羟烷基单体。
6.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于包含至少一个OH侧基的所述羟烷基单体选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、羟烷基丙烯酰胺、羟烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基-2,3-二羟丙基硫酸铵、氨基醇丙烯酸酯、氨基醇甲基丙烯酸酯,其中,烷基代表包含1至6个碳原子的直链烷基;
并且在于包含至少一个环氧基的所述羟烷基单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
7.根据权利要求6所述的聚合物,特征在于所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯。
8.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于所述聚合物包含选自下列物质的阴离子单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS),所述单体为酸形式并被部分盐化或完全盐化。
9.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于通过反相悬浮聚合获得的所述聚合物为珠粒的形式,其粒度在20微米和1000微米之间。
10.根据权利要求1所述的聚合物,特征在于通过反相乳液聚合获得的所述聚合物为粉末的形式,其粒度在0.01微米和5微米之间。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的聚合物的方法,包括下列连续步骤:
a)通过下列方式制备反相悬浮液:混合至少包含单体和转移剂的水相和包含至少一种非水溶剂和至少一种表面活性剂的非水相;
所述单体包含CH2=C-官能团,其中小于20mol%是由至少一种具有式H2C=CR1R2的羟烷基单体组成的,而100mol%添加是由不同于所述羟烷基单体的非离子和/或阴离子和/或阳离子单体组成的,
R1为氢原子或甲基,并且R2为烃基,其在烃链中包含至少一个OH侧基或至少一个环氧基以及任选至少一个N或O杂原子;R2不同于C(=O)-OH基团;
b)在存在自由基引发剂的情况下将所述单体进行反相悬浮聚合;
c)从所述悬浮液中提取水和溶剂,以便获得布氏粘度大于100cps的珠粒形式的所述水溶性羟烷基聚合物;
且所述布氏粘度是在含5质量%聚合物的水溶液中并在25℃下使用常规布氏粘度计以每分钟30转的速度进行测量的。
12.根据权利要求11所述的方法,特征在于所述用于提取水和溶剂的步骤包括用于通过共沸蒸馏去除水和溶剂的步骤和固/液分离步骤。
13.根据权利要求11所述的方法,特征在于所述用于提取水和溶剂的步骤包括用于通过在20mbar和500mbar之间的压力下进行的共沸蒸馏去除水和溶剂的步骤。
14.一种用于制备根据权利要求1所述的聚合物的方法,包括下列连续步骤:
a)通过下列方式制备反相乳液:混合至少包含单体和转移剂的水相和包含至少一种非水溶剂和至少一种乳化剂的非水相;
所述单体包含CH2=C-官能团,其中小于20mol%是由至少一种具有式H2C=CR1R2的羟烷基单体组成的,而100mol%添加是由不同于所述羟烷基单体的非离子和/或阴离子和/或阳离子单体组成的,
R1为氢原子或甲基,并且R2为烃基,其在烃链中包含至少一个OH侧基或至少一个环氧基以及任选至少一个N或O杂原子;R2不同于C(=O)-OH基团;
b)在存在自由基引发剂的情况下将所述单体进行反相乳液聚合;
c)从所述乳液中提取水和溶剂,以便得到布氏粘度大于100cps的粉末形式的所述水溶性羟烷基聚合物;
且所述布氏粘度是在含5质量%聚合物的水溶液中并在25℃下使用常规布氏粘度计以每分钟30转的速度进行测量的。
15.根据权利要求14所述的方法,特征在于所述用于提取水和溶剂的步骤包括用于通过喷雾干燥去除水和溶剂的步骤。
16.根据权利要求1所述的聚合物在石油勘探、天然气回收、石油回收、造纸、水处理和农业领域的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1457725A FR3024732B1 (fr) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | Polymere hydroxyalkyle hydrosoluble obtenu par procede de polymerisation en suspension inverse ou emulsion inverse |
FR1457725 | 2014-08-08 | ||
PCT/FR2015/052055 WO2016020599A1 (fr) | 2014-08-08 | 2015-07-24 | Polymere hydroxyalkyle hydrosoluble obtenu par un procede de polymerisation en suspension inverse ou en emulsion inverse |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106573997A CN106573997A (zh) | 2017-04-19 |
CN106573997B true CN106573997B (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=51932415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580041175.XA Expired - Fee Related CN106573997B (zh) | 2014-08-08 | 2015-07-24 | 通过反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的水溶性羟烷基聚合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10000597B2 (zh) |
EP (1) | EP3177654B1 (zh) |
CN (1) | CN106573997B (zh) |
ES (1) | ES2674673T3 (zh) |
FR (1) | FR3024732B1 (zh) |
WO (1) | WO2016020599A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3050733B1 (fr) * | 2016-04-27 | 2021-02-12 | Coatex Sas | Copolymere hydrosoluble d'un acide et d'un ester et son utilisation comme dispersant pour suspension de particules |
CN106467731B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-02-19 | 克拉玛依市新奥达石油技术服务有限公司 | 一种微生物发酵制备降粘剂的方法 |
FR3075219B1 (fr) * | 2017-12-14 | 2019-11-22 | S.P.C.M. Sa | Composition comprenant un (co)polymere hydrosoluble encapsule dans une enveloppe et son utilisation dans la recuperation assistee du petrole et du gaz |
EP4121465A1 (en) | 2020-03-17 | 2023-01-25 | ChampionX USA Inc. | Continuous inverse emulsion polymerization process for uniform polymer size distribution |
CN111393562B (zh) * | 2020-04-03 | 2021-04-30 | 常州大学 | 温度响应性聚甲基丙烯酸羟乙酯及制备方法 |
WO2023242077A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Basf Se | Method of making water-soluble polymers for use as shale encapsulators for drilling fluids |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1720267A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 赫尔克里士公司 | 在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用 |
CN1927895A (zh) * | 2005-09-09 | 2007-03-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 纳微米水溶性微凝胶驱油材料及其制备方法 |
CN101550202A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 上海恒谊化工有限公司 | 一种新型反相乳液聚合物的制备方法 |
EP2295480A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-16 | Occlugel | Implantable bio-resorbable polymer |
CN102076324A (zh) * | 2008-06-27 | 2011-05-25 | 化工产品开发公司Seppic | 不含氧亚乙基衍生物的新型反相胶乳以及包含它们的化妆品的、皮肤用化妆品的、皮肤药物的或药物的组合物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4268400A (en) | 1978-09-27 | 1981-05-19 | Milchem Incorporated | Aqueous drilling fluid additive, composition and process |
JPS56161413A (en) * | 1980-05-19 | 1981-12-11 | Kao Corp | Production of self-crosslinking water-absorbing resin |
JPS5862163A (ja) | 1981-10-09 | 1983-04-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | イミダゾリルカルボン酸誘導体 |
US4506062A (en) | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
US4757862A (en) | 1986-08-21 | 1988-07-19 | Petrolite Corporation | Shale stabilizer and method of use thereof |
US7138472B2 (en) * | 2001-01-29 | 2006-11-21 | Nalco Company | High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups for clarifying bayer process liquors |
FR2986033B1 (fr) * | 2012-01-20 | 2016-08-05 | Snf Sas | Procede de recuperation assistee de petrole par injection d'une solution polymerique |
-
2014
- 2014-08-08 FR FR1457725A patent/FR3024732B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-07-24 WO PCT/FR2015/052055 patent/WO2016020599A1/fr active Application Filing
- 2015-07-24 ES ES15754273.9T patent/ES2674673T3/es active Active
- 2015-07-24 US US15/326,603 patent/US10000597B2/en active Active
- 2015-07-24 EP EP15754273.9A patent/EP3177654B1/fr not_active Not-in-force
- 2015-07-24 CN CN201580041175.XA patent/CN106573997B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1720267A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 赫尔克里士公司 | 在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用 |
CN1927895A (zh) * | 2005-09-09 | 2007-03-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 纳微米水溶性微凝胶驱油材料及其制备方法 |
CN101550202A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 上海恒谊化工有限公司 | 一种新型反相乳液聚合物的制备方法 |
CN102076324A (zh) * | 2008-06-27 | 2011-05-25 | 化工产品开发公司Seppic | 不含氧亚乙基衍生物的新型反相胶乳以及包含它们的化妆品的、皮肤用化妆品的、皮肤药物的或药物的组合物 |
EP2295480A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-16 | Occlugel | Implantable bio-resorbable polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3024732A1 (fr) | 2016-02-12 |
EP3177654A1 (fr) | 2017-06-14 |
CN106573997A (zh) | 2017-04-19 |
US20170204210A1 (en) | 2017-07-20 |
EP3177654B1 (fr) | 2018-06-13 |
WO2016020599A1 (fr) | 2016-02-11 |
US10000597B2 (en) | 2018-06-19 |
ES2674673T3 (es) | 2018-07-03 |
FR3024732B1 (fr) | 2016-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106573997B (zh) | 通过反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的水溶性羟烷基聚合物 | |
JP5847080B2 (ja) | 疎水会合性の水溶性コポリマー | |
KR920009613B1 (ko) | 경질 또는 고정 염기 투과성 중공 입자 분산액의 제조방법 | |
CN101501077B (zh) | 聚合物微粒的制造方法 | |
JP5599188B2 (ja) | 電気的に中性の分散液及びその製造方法 | |
US9334337B2 (en) | Enhanced water swellable compositions | |
JP6316222B2 (ja) | 水系分散液用ポリビニルアセタール微粒子 | |
JPS5947203A (ja) | 懸濁重合法 | |
US3888945A (en) | Method for preparing polymers in solid particulate form | |
Feng et al. | Well-defined temperature-sensitive surfactants for controlled emulsion coalescence | |
US20150210824A1 (en) | Nanocomposite microgels, methods of manufacture, and uses thereof | |
SG186114A1 (en) | Alkali-swellable acrylic emulsions comprising acrylic acid, use thereof in aqueous formulations and formulations containing same | |
JP6478577B2 (ja) | 水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法 | |
WO2017022702A1 (ja) | ゲル状組成物 | |
CN105378026B (zh) | 含电解质的水性聚合物溶液以及石油的三次采油的方法 | |
KR20030096102A (ko) | 수성 나노입자 분산물 | |
US7345126B2 (en) | Production method of hydroxyl-containing polymer | |
CN111344313A (zh) | 水性聚合物分散体、其制备方法及其作为原油、石油和石油产品的倾点下降剂的用途 | |
JP2002509165A (ja) | 水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法 | |
Zhou et al. | Ab initio reversible addition–fragmentation chain transfer emulsion polymerization of styrene/butyl acrylate mediated by poly (acrylic acid)‐block‐polystyrene trithiocarbonate | |
JPS58173103A (ja) | 油相中に懸濁させた水溶性重合体を含有する重合体懸濁液及びその製法 | |
JP7101947B2 (ja) | 溶解性且つ安定性に優れた油中水型分散液 | |
RU2610512C2 (ru) | Редиспергируемый в воде полимерный порошок | |
RU2020136423A (ru) | Водно-гелевая композиция для нефтедобычи | |
AU2021220770A1 (en) | Preparation of aqueous dispersion of acrylate-siloxane copolymer particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190308 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |