JP2002509165A

JP2002509165A - 水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法

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Publication number: JP2002509165A
Application number: JP2000540159A
Authority: JP
Inventors: ゲルストマッティアス; シューラーベルンハルト; ダーメスブルクハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2002-03-26
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: ES2229677T5; EP1047715B1; EP1047715A1; DE59910741D1; WO1999036444A1; EP1047715B2; DE19801442A1; JP3589981B2; ES2229677T3; US6426377B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、熱的および／または機械的作用に対する水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法において、該水性ポリマー分散液に４〜８個の炭素原子を有するスルホン化ジカルボン酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの塩を少なくとも１種添加することを特徴とする水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱的および／または機械的負荷（＝作用）に対する水性ポリマー分
散液の安定性を改善する方法に関する。

【０００２】水性ポリマー分散液は、分散されるポリマー粒子の大きな表面に基づいて準安
定性の系である。該分散液は、その中に含有されているポリマー粒子を拡大しな
がらその表面積を減少し、かつこのようにしてエネルギー的により有利な状態へ
到達する傾向がある。通例、水性ポリマー分散液は前記の変化に対して動力学的
に安定している。これに対して分散液が熱的または機械的負荷にさらされると、
粒子が拡大する危険が生じる。ポリマー分散液の熱的な負荷は、例えば物理的な
脱臭の際に、例えば水蒸気を用いた水性分散液のストリッピングの際に、または
溶剤の留去の際に生じる。水性ポリマー分散液は特に剪断力が生じるプロセスに
おいて、例えば攪拌、ポンプ輸送の際に、または分散液の濾過の際に機械的な負
荷をうける。

【０００３】水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の大きさを制御しないで変更することは
、種々の理由から望ましくない。一方ではその際にマイクロ凝塊(Microkoagulat
e、ゲル・スペック(gel specks)）が形成されるか、もしくは該分散液が凝集し、かつ使用不可能になるという危険が生じる。他方では一連の適用技術上の特性
、例えば粘度および膜形成は、水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の具体的な
大きさもしくは大きさの分布に依存する。従って再現不可能なこの粒子の大きさ
の変化は、水性ポリマー分散液に対する高い適用技術上の要求に関して回避する
べきである。

【０００４】基本的に、界面活性物質、例えば乳化剤および保護コロイド（後者は高分子乳
化剤として解釈することができる）が、水性ポリマー分散液の安定性を改善する
ことが公知である。しかしこの目的のために通常使用される界面活性物質は、熱
的および／または機械的負荷の際に、分散ポリマー粒子の粒径分布の変化に対し
て水性ポリマー分散液を効果的に安定化することはできない。

【０００５】水性ポリマー分散液の湿潤力を改善するためのスルホコハク酸ジアルキルエス
テルのナトリウム塩の使用は公知である（ＢＡＳＦ社の技術情報、ＴＩ／ＥＤ
１３４２ｄ、１９２２）。シュワルツ(J. Schwartz、J. Coating Tech. 64、Ｎｏ．８１２、１９９２年、第６２頁)は、水性ポリマー分散液をベースとする被覆の品質を改善するためのジ−ｎ−オクチル−スルホコハク酸エステルのナトリ
ウム塩の使用を記載している。

【０００６】本発明の課題は、粒径分布の変化に対して水性ポリマー分散液の安定化を効果
的に可能にする方法を提供することである。

【０００７】前記課題は、意外なことに４〜８個の炭素原子を有するスルホン化されたジカ
ルボン酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの塩の添加により解決される。

【０００８】従って本発明は、熱的および／または機械的作用に対する水性ポリマー分散液
の安定性を改善する方法に関し、該方法は、４〜８個の炭素原子を有するスルホ
ン化ジカルボン酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの少なくとも１種の塩（＝塩Ｓ）を水性ポリマー分散液に添加することを特徴とする。

【０００９】Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルとは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、例えばｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、２−メチルブチ
ル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル
、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、２−メチルヘプチル、２−プロピルヘプチル
、ｎ−オクチル、２−メチルオクチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニル、ｎ−デ
シル、２−メチルデシル、ｎ−ウンデシル、２−メチルウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、２−メチルドデシル、ｎ−トリデシル、２−メチルトリデシル、ｎ−テトラ
デシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルと解釈する。４〜８個の炭素
原子を有するスルホン化されたジカルボン酸のための例は、スルホン化コハク酸
、スルホン化グルタル酸、スルホン化アジピン酸、スルホン化フタル酸およびス
ルホン化イソフタル酸である。

【００１０】有利な塩Ｓはスルホン化コハク酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの塩、特にスルホン化コハク酸のビス−Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アルキルエステルの塩である。

【００１１】塩Ｓが、上記のスルホン化ジカルボン酸エステルのカリウム塩、カルシウム塩
、アンモニウム塩および特にナトリウム塩である場合はさらに有利である。さら
に特に有利な塩Ｓは、スルホコハク酸のビス−ｎ−オクチルエステルおよびビス
−２−エチルヘキシルエステルのナトリウム塩である。

【００１２】水性ポリマー分散液の安定性に依存して、通例、水性ポリマー分散液に、少な
くとも１種の塩Ｓを、水性ポリマー分散液中に分散したポリマーの質量に対して
少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．２質量％および特に少なくと
も０．３質量％添加する。通例、水性ポリマー分散液中に分散したポリマーの質
量に対して５質量％未満、有利には３質量％未満および特に２質量％未満の塩Ｓ
を使用する。安定化のために必要とされる塩Ｓの量は、水性ポリマー分散液中の
ポリマー粒子の大きさが増大すると共に減少する。同様に多数の負電荷中心を有
するポリマーを安定化するためには、少数の負電荷中心を有するポリマーより少
量の塩Ｓを必要とする。負電荷中心は、酸性基を有する共重合されたモノマーか
ら得られる。ポリマー中の負電荷中心の数が水性ポリマー分散液のｐＨ値に依存
していることは自明である。

【００１３】本発明による塩Ｓの安定化作用は特に、その中でポリマー粒子が５０〜１００
０ｎｍの範囲および有利には１００〜６００ｎｍの範囲の質量平均粒径（Ｄ₅₀）
を有する水性ポリマー分散液の場合に適用される。ポリマー粒子の直径の統計学
的な分布は、単一モードであっても多重モードであってもよい。ここで、および
以下では、水性分散液中のポリマー粒子の５０質量％の直径が上回るか、もしく
は下回る直径（ｄ₅₀値）を質量平均粒径として記載する。水性分散液中の粒径分
布の算出は通例の方法により、例えばショルタンおよびランゲ(W. Sholtan und
H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 （１９７２）、第７８２〜７９６頁)の方法に相応して分析用超遠心分離機を用いて決定することができる。超遠心分離測定法により、試料の粒径の積分質量分布が得られ、ここからｄ₅₀値を容
易な方法で読みとることができる。ポリマーの粒径を測定するための別の方法が
前記の箇所に指摘されている（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemist
ry、第５版、第Ａ２１巻、第１８６頁を参照のこと）。

【００１４】さらに水性ポリマー分散液の希釈試料の透光性は、ポリマー粒子の粒径の間接
的な尺度である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、上記引用
例中）。熱的または機械的負荷の結果として生じる２パーセントより大の透光性
の変化は、水性ポリマー分散液中の平均粒径もしくは粒径分布の変化を指示する
ものである。

【００１５】通例、水性ポリマー分散液中のポリマーは、−８０℃〜＋１１０℃の範囲のガ
ラス転移温度Ｔ_Gを有する。本発明による方法の安定化作用は、有利には水性ポリマー分散液中のポリマーが８０℃未満および特に５０℃未満のガラス転移温度
を有する場合に効果的である。特に有利には水性ポリマー分散液中のポリマーが
３０℃未満、特に２０℃未満および特に有利には１０℃未満のガラス転移温度を
有する場合に本発明による方法を適用する。有利には水性ポリマー分散液中のポ
リマーは−６０℃を上回り、かつ特に−５０℃を上回るガラス転移温度を有する
。本発明の特別な実施態様は、共重合されたそのポリマーが０〜−４０℃の範囲
のガラス転移温度Ｔ_Gを有する水性ポリマー分散液の安定化に関する。ガラス転移温度の前記の値は、例えばＡＳＴＭＤ３４１８〜８２に記載のＤＳＣ（示差
走査熱分析）を用いて算出される、いわゆる「中点温度(Mid-point-temperature
)」に関連する。

【００１６】エチレン性不飽和モノマーＭから構成されているポリマーのガラス転移温度は
公知の方法により評価することができる。フォックス(T.G. Fox, Bull. Am. Phy
s. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)およびUllmann's Enzyklopaedie der technis
chen Chemie, Weinheim （１９８０）、第１７〜１８頁)によれば、混合ポリマ
ーのガラス転移温度に関して分子量の大きい場合、

【００１７】

【数１】

【００１８】が近似的に該当し、その際Ｘ¹、Ｘ²、．．．、Ｘⁿは、質量分率１、２、．．．、ｎを表し、かつＴ_g ¹、Ｔ_g ²、．．．、Ｔ_g ⁿは、それぞれ１種類のモノマー１、
２、．．．、ｎのみから構成されたポリマーのガラス転移温度をケルビン温度で
表す。後者は例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, W
einheim, Vol. A 21 (1992), S. 169またはJ. Brandrup, E. H. Immergut, Poly
mer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989から公知である。

【００１９】通例、そのポリマーがエチレン性不飽和モノマーＭから構成されている水性ポ
リマー分散液に本発明による方法を適用する。もちろん本発明による方法をその
他のポリマーの水性分散液、例えば水性ポリウレタン分散液またはポリエステル
分散液に適用することもできる。本発明による方法は、ポリマー溶液またはポリ
マー溶融液を水性分散液に変換することにより得られるポリマー分散液（副分散
液）にも、エチレン性不飽和モノマーＭのラジカル性の水性乳化重合により得ら
れるポリマー分散液（いわゆる主分散液）にも適用することもできる。

【００２０】有利には水性ポリマー分散液中のポリマーはエチレン性不飽和モノマーＭから
構成されている、つまりモノマーＭのラジカル性の水性乳化重合により得られる
。

【００２１】適切なモノマーＭは、通例、少なくともビニル芳香族モノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、オルト−クロロスチレンまたはビニルトルエン、１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエーテル、例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、
ビニルヘキサノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエー
ト、ビニルラウレートおよびビニルバーサテート(Vinylversatat)^(R)（６〜１１
個の炭素原子を有する分枝鎖状の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、これはSH
ELL AG社からVersatic^(R) Ｘ−酸として市販されている）から選択されたモノマ
ーＭ１を含む。さらにモノマーＭ１としてＣ₁〜Ｃ₁₂−および特にＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルカノールと、α，β−エチレン性不飽和
のＣ₃〜Ｃ₈−モノ−またはＣ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸とのエステルが該当する。適
切なＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノールは例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールである。適切
なシクロアルカノールは例えばシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールで
ある。特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸またはフマル酸のエステルは適切である。この場合、特に（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ
）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエ
ステルまたはマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルである。モノマーＭ１は、モノ
マー、例えばブタジエン、Ｃ₂〜Ｃ₆−オレフィン、例えばエチレン、１−プロペ
ン、１−ブテン、イソブテンおよび１−ヘキセンならびにビニル−およびビニリ
デンクロリドも含む。

【００２２】通例、モノマーＭ１は、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも８０質量
％、特に９０〜９９．９質量％およびさらに特に有利には９５〜９９．５質量％
が重合するべきモノマーＭからなる。

【００２３】本発明の有利な実施態様ではモノマーＭ１は：アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル、特にＣ₂〜Ｃ₈−アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ａ２５〜１００質量％、特に
５０〜９９質量％および特に有利には３０〜９５質量％、およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレ
ート、およびビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン
から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ０〜７５質量％、特に１〜５
０質量％およびさらに特に有利には５〜３０質量％を含み、その際、モノマーＭ１ａおよびＭ１ｂの質量は合計１００質量％になる
。

【００２４】本発明により安定化させるべき水性ポリマー分散液中に分散したポリマーは、
多くの場合、酸性の官能基を有するモノマーもまた共重合している。このことは
特に、ビニル芳香族化合物および／または１種以上の前記のエチレン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルを共重合して含有しているポリマーが該当する。酸
性の官能基を有するモノマーＭ２の例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およ
びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドグリコール
酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、さらにＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノールを有するエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えば、モノメ
チルマレエートおよびモノ−ｎ−ブチルマレエートである。モノマーＭ２には、
スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するモノマーまたはこれらの塩、
特にそのアルカリ金属塩が含まれる。このための例は、ビニルスルホン酸および
アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル−およびアリルホスホン酸、
（メタ）アクリルオキシエチルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンホス
ホン酸および（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。
モノマーＭ２は、所望の場合には、モノマーＭの全質量に対して０．１〜１０質
量％の量で、および特に０．２〜５質量％の量で使用する。

【００２５】さらに、分散されるポリマーは、高められた水溶性、つまり２５℃で６０ｇ／
ｌより大の水溶性を有し、かつモノマーＭ２とは異なり中和可能な酸性の基を有
していないモノマーＭ３を共重合して含有していてもよい。これには前記のエチ
レン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロ
ラクタム、さらにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが含まれる。モノ
マーＭ３は所望の場合には、重合するべきモノマーＭの全質量に対して０．１〜
１０質量％の量で使用し、その際モノマーのアクリルニトリルおよびメタクリル
ニトリルもまた５０質量％まで、および有利には３０質量％までの量で存在して
いてもよい。

【００２６】さらに、分散されるポリマーは、ポリマーの架橋密度を向上するモノマーＭ４
を共重合して含有していてもよい。該モノマーは副次的な量で、通例は重合する
べきモノマーの全量に対して１０質量％まで、有利には５質量％まで、および特
に１質量％まで共重合される。該モノマーＭ４は、重合性の二重結合以外に少な
くとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−アルキロール基またはカルボニル
基を含有している化合物を含む。このための例は、３〜１０個の炭素原子を有す
るα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミドお
よびＮ−アルキロールアミド、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、前記のエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキ
シプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらにエチレン性
不飽和グリシジルエーテルおよび−エステル、例えばビニルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレートおよびグリシジルメタクリレート、上記のエチレン性不飽和カルボン
酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトニル（メタ）アクリルアミド、および
アセチル酢酸と上記の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとのエス
テル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。さらにモ
ノマーＭ４は、非共役結合のエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、例えば
二価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸とのジエステルを含む。このような化合物の例は、アルキレングリコールジアク
リレート−および−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビ
ニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルア
ミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オンまたはトリアリルシアヌレ
ートである。

【００２７】適用目的に応じて、分散されるポリマーはまた改質性のモノマーを共重合して
含有していてもよい。このために疎水性に改質するモノマー、水性ポリマー分散
液をベースとする被覆の湿潤粘着力を向上するモノマー、およびエマルジョンペ
イントのためのバインダーとしてポリマー分散液を使用する場合には水性ポリマ
ー分散液の顔料結合力を改善するモノマーが数えられる。

【００２８】湿潤粘着力を改善するモノマーは、特にイミダゾリジン−２−オンの重合性誘
導体を含む（例えばＥＰ−Ａ１８４０９１号、ＵＳ４，２１９，４５４号を参照
のこと）。水性ポリマー分散液の顔料結合力を改善するモノマーは、公知の通り
のシロキサン基を含有するモノマーである（例えばＥＰ−Ａ３２７００６号、Ｅ
Ｐ−Ａ３２７３７６号を参照のこと）。

【００２９】さらに本発明により安定化するべき分散されるポリマーの水性ポリマー分散液
中には、疎水性および／または親水性に改質するモノマーもまた共重合されて含
有されていてもよい。疎水性に改質するモノマーは特にわずかな水溶性（つまり
２５℃で０．０１ｇ／ｌより小）を有するモノマーである。これには例えばエチ
レン性不飽和カルボン酸のＣ₁₃〜Ｃ₂₂−アルキルエステル、例えばステアリルア
クリレートおよびステアリルメタクリレート、不飽和脂肪酸のビニルエステルお
よびアリルエステル、例えばビニルステアレート、さらに６個より多くの炭素原
子を有するオレフィン、およびＣ₂〜Ｃ₄−アルキル置換されたビニル芳香族化合
物、例えばｔ−ブチルスチレンが数えられる。

【００３０】本発明により安定化するべき水性ポリマー分散液の製造は、有利には少なくと
も１種のラジカル重合開始剤および場合により界面活性物質の存在下に上記のモ
ノマーをラジカル的に水性乳化重合することにより行う。

【００３１】ラジカル重合開始剤として、ラジカル的に水性乳化重合を開始することができ
る全てのものが考慮される。この場合、これは過酸化物、例えばアルカリ金属の
ペルオキソ２硫酸塩であっても、アゾ化合物であってもよい。重合開始剤として
しばしば、少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種の過酸化物および
／またはヒドロペルオキシドからなる、いわゆるレドックス開始剤、例えば硫黄
化合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウ
ム、２亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを有するｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドあるいはアスコルビン酸を有するアセトン重亜硫酸塩(aceton bisulfite)
、過酸化水素が使用される。重合媒体中に可溶性で、その金属成分が複数の原子
価段階で現れることができる金属化合物を少量含有する組み合わせ系、例えばア
スコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた使用され、その際アスコルビ
ン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アセト
ン重亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは２亜硫酸ナトリ
ウム、ならびに過酸化水素の代わりに有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドまたはアルカリ金属のペルオキソ２硫酸塩および／またはペルオキソ
２硫酸アンモニウムが使用される。同様に有利な開始剤は、ペルオキソ２硫酸塩
、例えばペルオキソ２硫酸ナトリウムである。使用されるラジカル開始剤系の量
は、重合するべきモノマーの全量に対して有利には０．１〜２質量％である。

【００３２】乳化重合の実施のために適切な界面活性物質は、通常この目的のために使用さ
れる保護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は、重合するべきモノマー
に対して通常５質量％まで、有利には０．１〜５質量％および特に０．２〜３質
量％の量で使用する。

【００３３】適切な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体および
セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有しているコポリマーである。さ
らに適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organisc
hen Chemie、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質(Makromolekulare Stoffe), Georg-Th
ieme-Verlag, Stuttgart １９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。
乳化剤および／または保護コロイドの混合物もまた使用することができる。有利
には界面活性物質として、その相対分子質量が保護コロイドとは異なって通常２
０００を下回る乳化剤のみを使用する。これらはアニオン性でも非イオン性でも
よい。

【００３４】アニオン性乳化剤には、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）および
エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）
の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびアル
キルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ塩およびアンモニウム塩が数えられる。さらに適切な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der or
ganischen Chemie、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質(Macromolekulare Stoffe)、Ge
org-Thieme-Verlag, Stuttgart １９６１年、第１９２〜２０８頁に記載されて
いる。適切なアニオン性乳化剤は前記の塩Ｓ、特にスルホン化されたコハク酸−
ジ−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの塩であり、およびその中でも特に有利にはナトリウム塩である。

【００３５】有利なアニオン性乳化剤は、２回スルホン化されたジフェニルエーテルもしく
はその塩のモノ−およびジ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル誘導体である。特に有利であるのはモノ−およびジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アルキル誘導体である。しばしばモノアルキル化された生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばDowf
ax^(R)２Ａ１（Dow Chemical社の商標）である。該化合物は例えばＵＳ−Ａ−４，２６９，７４９号から公知であり、かつ市販されている。

【００３６】上記のアニオン性乳化剤以外に、非イオン性乳化剤もまた使用することができ
る。適切な非イオン性乳化剤は、芳香族脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化剤
、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ
度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、長鎖アルコールのエトキシレート（Ｅ
Ｏ度：３〜５０、アルキル基Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。有利には長鎖アルカノール
のエトキシレート（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂、平均エトキシル化度：３〜５０）
および中でも特に有利には、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル基
を有し、かつエトキシル化度８〜５０を有する天然のアルコールまたはオキソア
ルコールをベースとするものである。

【００３７】ポリマーの分子量は、重合するべきモノマーに対して、少量、通常は２質量％
までの１種以上の分子量調節物質、例えば有機チオ化合物、シラン、アリルアル
コールまたはアルデヒドを使用することができる。

【００３８】乳化重合は連続的に行っても、バッチ式に行ってもよく、有利には半連続的な
方法により行う。この場合、重合するべきモノマーを連続的に、段階的な(stepw
ise)運転方法または勾配(gradient)運転方法を含めて重合バッチに添加すること
ができる。

【００３９】シードを使用しない製造方法以外に、規定のポリマー粒径の調整のために、シ
ードラテックス法(seed latex technique)により、または現場で製造されるシー
ドラテックスの存在下に乳化重合を行ってもよい。このための方法は公知であり
、かつ従来技術から引用することができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９号、ＥＰ−Ａ−
６１４９２２号、ＥＰ−Ａ−５６７８１２号および該明細書に引用れている文献
ならびにEncyclopedia of Polymer Science and Technology、第５巻、John Wil
ey & Sons Inc., New York １９６６年、第８４７頁を参照のこと）。

【００４０】有利にはシードラテックス（シードラテックスの固体含有率、全モノマー量に
対する）０．０１〜３質量％および特に０．０５〜１．５質量％の存在下に、有
利には装入されたシードラテックス（装入シード）を用いて重合を実施する。該
ラテックスは通常、質量平均粒径１０〜１００ｎｍおよび特に２０〜５０ｎｍを
有する。その構成モノマーは、例えばスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレートおよびこれらの混合物であり、その際、該シードラテックスは
副次的な量でモノマーＭ２またはＭ３を、有利にはシードラテックス中のポリマ
ー粒子の全質量に対して１０質量％よりも少ない量で共重合により含有していて
もよい。

【００４１】重合圧力および重合温度の重要性は副次的である。一般に室温〜１２０℃の温
度で、有利には４０〜９５℃の温度で、および特に有利には５０〜９０℃の温度
で作業する。

【００４２】実際の重合反応に引き続き場合により、本発明による水性ポリマー分散液は、
発香性物質(odoriferous substance)、例えば残留モノマーおよびその他の揮発性有機成分を充分に不含であるように構成されている必要がある。このことは自
体公知の方法で物理的に蒸留除去（特に水蒸気蒸留）により、または不活性ガス
を用いたストリッピングにより達成することができる。残留モノマーの低下は、
さらに化学的にラジカル的な後重合により、特にレドックス開始剤系の作用下に
、例えばＤＥ−Ａ４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ４４１９５１８号ならびにＤＥ−
Ａ４４３５４２２号で実施されているように行うことができる。有利には少なく
とも１種の有機過酸化物および１種の有機亜硫酸塩からなるレドックス開始剤系
を用いて後重合を実施する。

【００４３】乳化重合の途中で、基本的に約８０質量％までの固体含有率（ポリマー含有率
、分散液の全質量に対する）を有する分散液が得られる。実地での考慮から通常
大抵の適用目的のために３０〜７０質量％の範囲の固体含有率を有するポリマー
分散液が有利である。

【００４４】本発明による方法では、塩Ｓを水性のポリマー分散液に添加する。水性のポリ
マー分散液をラジカル的な水性乳化重合により製造する場合、基本的に塩Ｓをす
でに水性ポリマー分散液の製造のために使用することもまた考えられる。このこ
とは基本的に可能であるが、しかしこの場合、安定化作用は明らかによりわずか
である。従って本発明によれば、塩Ｓをまず水性ポリマー分散液の重合反応に引
き続き添加することが有利である。水性ポリマー分散液をその製造に引き続き化
学的または物理的に脱臭する場合、有利には水性ポリマー分散液の塩Ｓをその脱
臭前に添加する。有利には濾過工程またはポンプ工程の前に塩Ｓを添加する。

【００４５】本発明による方法により水性ポリマー分散液は機械的および熱的な負荷に対し
て安定する。本発明により処理された水性ポリマー分散液は特に、例えば水性分
散液の攪拌、ポンプ輸送、濾過または配合の際に現れるような剪断力の作用下で
安定していることが判明した。本発明による方法により処理された分散液は、例
えば物理的な脱臭の際に生じる熱的な負荷に対してもより良好に安定化されてい
る。さらに本発明により処理された分散液は、塩の添加（電解質の導入）に対し
て比較的高い安定性を有している。

【００４６】分散液の改善された安定性は、分散液が凝塊を形成する（ゲル・スペックを形
成する）傾向の減少のみにおいて現れるのではなく、粒径分布の変更下でのポリ
マー粒子の凝集に対する該分散液の安定性の向上にも現れる。ＬＤ値の変化によ
り特徴付けられる粒径の変化は、比較的長時間持続する熱的または機械的な分散
液の負荷の場合でさえも、あるいはごくわずかな程度でさえも観察されない。こ
の理由から本発明による方法により安定化される水性ポリマー分散液は特に、高
い剪断力が生じる適用、例えばポリマー分散液で被覆される紙の製造または処理
、あるいはシートの製造にとって適切である。

【００４７】以下に記載される例は本発明を明らかにするものであるが、しかし本発明を制
限するものではない。

【００４８】実施例Ｉ．分析ポリマー粒子の粒径および粒子数の測定ポリマー粒子の粒度分布はいわゆるカップリング−ＰＳＤ−技術を用いて分析
用超遠心分離機中で測定した（W. Maechtle、Angewandte makromolekulare Chem
ie、１９８８年、１６２、第３５〜４２頁を参照のこと）。

【００４９】透光性の測定透光性（ＬＴ）の測定を、脱イオン水で固体含有率０．０１質量％に希釈した
希釈水性ポリマー分散液で行った。水に対する白色光に関する相対的な透光性（
Osram-Birne、タイプ８１００；５５０ｎｍで最大感度を有する検出器セレンフォトエレメント(Selen-Photoelemet)）を記載する（キュベット長さ２．５ｃｍ）。

【００５０】ＩＩ．分散液の製造（一般的な手順）重合反応器中に脱イオン水１１６ｇおよびポリスチレン−シードポリマー０．
２８ｇ（水性分散液の形で、ｄ₅₀＝３０ｎｍ）を装入し、かつ８５℃に加熱した
。温度を保持しながら開始剤供給の１０％を受け器に添加した。５分後に温度を
維持しながら同時に開始して１８０分以内に重合反応器にモノマー供給流および
開始剤供給流を添加した。その後、重合温度をさらに３０分間保持した。次いで
８５℃で１０質量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液５．６ｇおよびア
セトン重亜硫酸ナトリウム付加物の水溶液（１２％）７．５ｇを添加した。引き
続き室温に冷却し、かつ該分散液を１５質量％のカセイソーダ溶液でｐＨ＝７に
中和した。該分散液の固体含有率は約５５〜５７質量％であった。

【００５１】モノマー供給流：以下のものからなる水性エマルジョン脱イオン水２７５．０ｇ、モノマー５６０．０ｇ（第１表を参照のこと）^*、乳化剤ｘｇ（第１表を参照のこと）^**、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｇ。

【００５２】^* 種類および相対量は第１表に記載されている。

【００５３】^** 種類および相対量は第１表に記載されている。記載されているパーセント数
はモノマー１００質量％に対する：従って０．１質量％は、乳化剤０．５６ｇに
相応する。

【００５４】開始剤供給：水３７．２ｇ中のペルオキソ２硫酸ナトリウム２．８ｇの溶液モノマーおよび重合のために使用された乳化剤に関する水性ポリマー分散液の
組成は、第１表にまとめられている。

【００５５】

【表１】

【００５６】１）乳化剤量、全モノマー量に対する２）剪断前および剪断後の、後鹸化されていない分散液の透光性ＢＡｎ−ブチルアクリレートＥＨＡ２−エチルヘキシルアクリレートＭＭＡメチルメタクリレートＳスチレンＡＡアクリル酸Ｅ１ DOWFAX^(R)２Ａ１（DOWCHEMICAL)；ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸−ナトリウム塩Ｅ２ α−スルホ−ω−ドデシルオキシポリエチレンオキシド（ＥＯ単位約３０
）；HENKEL KGaA社のDISPONIL FES 77 Ｅ３ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸−ナトリウム塩ＩＩＩ．後鹸化したポリマー分散液の安定性の測定安定性の測定を、水性ポリマー分散液の剪断安定性の測定により行った。この
目的のために水性のポリマー分散液を、回転ディスク（ディゾルバーディスク；
５ｍｍの内部孔を有する直径２０ｍｍ、１６歯）有する剪断装置（Dispermat、V
MA Getzmann GmbH社、Ｄ−５１５８０ Reichshof）中で１０分間、１００００回
転／分で処理した。透光性を剪断の前および後に測定した。２パーセントよりも
大の透光性の逸脱は、水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の大きさの分布の変
化を示差する。結果を第２ａ表、第２ｂ表、第３表および第４表にまとめる。

【００５７】

【表２】

【００５８】１）後から添加した乳化剤、分散液中のポリマーの質量に対する２）剪断の前および後の分散液の透光性Ｅ１ DOWFAX^(R) 2A1 (DOWCHEMICAL) Ｅ２ DISPONIL FES 77 (HENKEL KGaA) Ｅ３ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸−ナトリウム塩Ｅ４ラウリル硫酸ナトリウム

【００５９】

【表３】

【００６０】１）後から添加した乳化剤、分散液中のポリマーの質量に対する２）剪断前および後の分散液の透光性Ｅ５ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＥ６ α−スルホ−ω−ドデシルオキシポリエチレンオキシド−ナトリウム塩
（ＥＯ２．５）Ｅ７エトキシル化イソ−トリデカノール（ＥＯ８）

【００６１】

【表４】

【００６２】１）後から添加した乳化剤、分散液中のポリマーの質量に対する２）剪断前および後の分散液の透光性

【００６３】

【表５】

【００６４】１）重合中の乳化剤２）重合後の乳化剤３）剪断前および後の透光性

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブルクハルトダーメスドイツ連邦共和国ノイヴィートアポステルシュトラーセ 29 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA12 AA17 AA18 AA22 AA27 AA28 AA30 AA37 AB23 AC40 AC50 AE14 CA18 CB13 4J002 AC031 BB021 BB111 BB161 BC021 BC081 BC091 BC111 BD031 BD101 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BH001 EV256 GH02 GK04 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱的および／または機械的作用に対して水性ポリマー分散液
の安定性を改善する方法において、４〜８個の炭素原子を有するスルホン化され
たジカルボン酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの少なくとも１種の塩（＝塩Ｓ）を水性ポリマー分散液に添加することを特徴とする、水性ポリマー分散
液の安定性を改善する方法。
【請求項２】スルホン化されたコハク酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの塩から塩Ｓが選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】水性ポリマー分散液中のポリマーの質量に対して０．１〜５
質量％の量で塩Ｓを添加する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】水性ポリマー分散液中のポリマー粒子が、５０〜１０００ｎ
ｍの範囲の質量平均粒径ｄ₅₀を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載
の方法。
【請求項５】ポリマーが、−８０℃〜＋１１０℃の範囲のガラス転移温度
Ｔ_Gを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】ポリマーが、モノマーＭの全質量に対してビニル芳香族モノ
マー、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、
３〜８個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン
酸のＣ₁〜₁₂−アルキルエステルおよびＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルエステル、ブタジエン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンおよびＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンから選
択されている１種以上のモノマーＭ１を少なくとも５０質量％含むエチレン性不
飽和モノマーＭから構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項７】モノマーＭ１が、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ａ２５〜１００質量％、およびメタクリル酸およびビニル芳香族モノマーのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルから
選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ０〜７５質量％を含有し、その際、モノマーＭ１ａおよびＭ１ｂの質量は合計で１００質量％に
なる、請求項６記載の方法。
【請求項８】モノマーＭが、モノマーＭの全質量に対して少なくとも１つの酸性官能基を有する少なくとも
１種のエチレン性不飽和モノマーＭ２０．１〜１０質量％を含有する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】モノマーＭのラジカル性の水性乳化重合により水性ポリマー
分散液が得られる、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】熱的および／または機械的作用に対する水性ポリマー分散
液の安定性を改善するための、４〜８個の炭素原子を有するスルホン化されたジ
カルボン酸のビス−Ｃ₄〜Ｃ₁₈−アルキルエステルの塩（＝塩Ｓ）の使用。