JPH08231612A - プラスチック分散液の製造方法 - Google Patents
プラスチック分散液の製造方法Info
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- JPH08231612A JPH08231612A JP7336371A JP33637195A JPH08231612A JP H08231612 A JPH08231612 A JP H08231612A JP 7336371 A JP7336371 A JP 7336371A JP 33637195 A JP33637195 A JP 33637195A JP H08231612 A JPH08231612 A JP H08231612A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境に優しい木材用保護ペイントのバインダ
として適し、そして水中への再分散性の良好な分散液用
粉末の製造に適したプラスチック分散液及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 保護コロイドにより安定化され、そして a)アクリル酸と1ないし22個の炭素原子を含むアル
コールとのエステル及びメタクリル酸と1ないし22個
の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及びも
し適当であるときは b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
り、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも
50重量%及び開始剤の全重量の50重量%までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を3
0ないし100℃の反応温度において加える。
として適し、そして水中への再分散性の良好な分散液用
粉末の製造に適したプラスチック分散液及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 保護コロイドにより安定化され、そして a)アクリル酸と1ないし22個の炭素原子を含むアル
コールとのエステル及びメタクリル酸と1ないし22個
の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及びも
し適当であるときは b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
り、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも
50重量%及び開始剤の全重量の50重量%までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を3
0ないし100℃の反応温度において加える。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護コロイドによ
り安定化されたスチレン/(メタ)アクリレート水性分
散液の製造及びその使用方法に関する。
り安定化されたスチレン/(メタ)アクリレート水性分
散液の製造及びその使用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】乳化剤で安定化された(メタ)アクリレ
ート及びスチレン/(メタ)アクリレートの分散液の製
造方法が知られている(EP−A 0226527、U
S−A2795564)。保護コロイドにより安定化さ
れた種々の水性プラスチック分散液を製造するいくつか
の方法も同様に知られている〔“J. Appl. P
oly. Sci.”,Vol.40, 333−34
3 (1990)〕。しかしながら保護コロイドにより
安定化された(メタ)アクリレート及びスチレン/(メ
タ)アクリレートの分散液の製造には困難があり、とい
うのは保護コロイドの存在のもとでの(メタ)アクリレ
ートの重合の間に粘度が極端に上昇するからである(U
S−A 4670505)。
ート及びスチレン/(メタ)アクリレートの分散液の製
造方法が知られている(EP−A 0226527、U
S−A2795564)。保護コロイドにより安定化さ
れた種々の水性プラスチック分散液を製造するいくつか
の方法も同様に知られている〔“J. Appl. P
oly. Sci.”,Vol.40, 333−34
3 (1990)〕。しかしながら保護コロイドにより
安定化された(メタ)アクリレート及びスチレン/(メ
タ)アクリレートの分散液の製造には困難があり、とい
うのは保護コロイドの存在のもとでの(メタ)アクリレ
ートの重合の間に粘度が極端に上昇するからである(U
S−A 4670505)。
【0003】US−A 4670505には、保護コロ
イドの他に、モノマー類に対して5重量%までの水溶性
アミノアルコール化合物を使用する(メタ)アクリレー
トプラスチック分散液の製造方法が記述されている。こ
のものはそれらモノマーが保護コロイドの上にグラフト
される間にフリーラジカルをトラップする試薬として作
用し、また従って粘度調節剤としての役目をする。
イドの他に、モノマー類に対して5重量%までの水溶性
アミノアルコール化合物を使用する(メタ)アクリレー
トプラスチック分散液の製造方法が記述されている。こ
のものはそれらモノマーが保護コロイドの上にグラフト
される間にフリーラジカルをトラップする試薬として作
用し、また従って粘度調節剤としての役目をする。
【0004】GB−A 278813においてはこの粘
度の問題を、それらモノマーに対して10重量%まで
の、アリルアルコールや飽和脂肪族アルコール類のよう
な安定化化合物の添加により解決している。EP−B
0062106は、ポリビニルアルコールにより安定化
された微細に分割された(メタ)アクリレート及びスチ
レン/(メタ)アクリレート分散液の製造に関し、これ
はそれらモノマーの大部分を反応の間にプリエマルジョ
ンの形で計量注入することよりなる。
度の問題を、それらモノマーに対して10重量%まで
の、アリルアルコールや飽和脂肪族アルコール類のよう
な安定化化合物の添加により解決している。EP−B
0062106は、ポリビニルアルコールにより安定化
された微細に分割された(メタ)アクリレート及びスチ
レン/(メタ)アクリレート分散液の製造に関し、これ
はそれらモノマーの大部分を反応の間にプリエマルジョ
ンの形で計量注入することよりなる。
【0005】EP−B 0538571は、50重量%
よりも多いスチレン及び/又はアルキル(メタ)アクリ
レートに基づき、そして保護コロイドにより安定化され
た、乳化剤を含まない水性プラスチック分散液の製造方
法を記述しており、その際その重合はモノマー供給法に
より行われ、そしてポリビニルアルコールの全量がその
最初の混合物の中に加えられる。更に、その全ての実施
例においてアクリルアミドが使用されている。アクリル
アミドは動物実験において発癌性であることが証明され
ており(作業場最高濃度リストA2K、限界値リストA
2)従って分散液の製造にはもはや可能な限り使用する
べきではない。
よりも多いスチレン及び/又はアルキル(メタ)アクリ
レートに基づき、そして保護コロイドにより安定化され
た、乳化剤を含まない水性プラスチック分散液の製造方
法を記述しており、その際その重合はモノマー供給法に
より行われ、そしてポリビニルアルコールの全量がその
最初の混合物の中に加えられる。更に、その全ての実施
例においてアクリルアミドが使用されている。アクリル
アミドは動物実験において発癌性であることが証明され
ており(作業場最高濃度リストA2K、限界値リストA
2)従って分散液の製造にはもはや可能な限り使用する
べきではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保護
コロイドにより安定化された水性プラスチック分散液を
製造するための、その重合過程の間において粘度が良好
な撹拌及びポンプ給送のできることを保証する範囲内に
あるような、工業的に実施するのが容易な方法を提供す
ることである。
コロイドにより安定化された水性プラスチック分散液を
製造するための、その重合過程の間において粘度が良好
な撹拌及びポンプ給送のできることを保証する範囲内に
あるような、工業的に実施するのが容易な方法を提供す
ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、保護コロイド
により安定化され、そして下記の共重合物、すなわち a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸と1ないし22
個の炭素原子を含むアルコールとの1つ以上のエステ
ル、及びもし適当であるときは b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの水性分散液を調製するに当
たり、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくと
も50重量%及び開始剤の全量の50重量%までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を3
0ないし100℃の反応温度において加えることを含む
上記分散液の製造方法に関する。
により安定化され、そして下記の共重合物、すなわち a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸と1ないし22
個の炭素原子を含むアルコールとの1つ以上のエステ
ル、及びもし適当であるときは b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの水性分散液を調製するに当
たり、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくと
も50重量%及び開始剤の全量の50重量%までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を3
0ないし100℃の反応温度において加えることを含む
上記分散液の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の態様】保護コロイドにより安定化された
この水性プラスチック分散液の中の各ポリマーは、60
℃まで、中でも0℃ないし40℃の最低膜形成温度(M
FT)を有する。それらポリマーの0℃以下のMFTに
おいてこれらポリマーのガラス転移温度は好ましくは−
50℃と0℃との間、中でも−30℃と0℃との間であ
る。
この水性プラスチック分散液の中の各ポリマーは、60
℃まで、中でも0℃ないし40℃の最低膜形成温度(M
FT)を有する。それらポリマーの0℃以下のMFTに
おいてこれらポリマーのガラス転移温度は好ましくは−
50℃と0℃との間、中でも−30℃と0℃との間であ
る。
【0009】このMFTは「可塑化性」モノマー類(ア
クリル酸エステル類又は高級メタクリル酸エステル類)
と「硬化性」モノマー類(メタクリル酸エステル類及び
スチレン)との適当な組み合わせによって確立される。
アクリル酸又はメタクリル酸と1ないし12個の炭素原
子を含むアルコールとのエステル類がa)の群のモノマ
ー類として好ましく使用される。a)の群のモノマー類
の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート。n
−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i
−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−
ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、
n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレー
ト、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、i−デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート及びベヘニルメタクリレートである。
クリル酸エステル類又は高級メタクリル酸エステル類)
と「硬化性」モノマー類(メタクリル酸エステル類及び
スチレン)との適当な組み合わせによって確立される。
アクリル酸又はメタクリル酸と1ないし12個の炭素原
子を含むアルコールとのエステル類がa)の群のモノマ
ー類として好ましく使用される。a)の群のモノマー類
の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート。n
−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i
−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−
ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、
n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレー
ト、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、i−デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート及びベヘニルメタクリレートである。
【0010】b)の群の可能なモノマー類は、中でも、
好ましくはビニル芳香族類、特にスチレン、及びビニル
エステル類、特に2ないし12個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルで
ある。好適なビニルエステルの例は、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
イソブチレート、ビニルピバレート、ビニル2−エチル
ヘキサノエート、及びVersatic酸(登録商標)
9、10又は11(Shell Chemieのα,α
−ジアルキル分岐したモノカルボン酸類)のビニルエス
テル類である。モノマー類の選択は、適当な共重合可能
性が確実となるように行なわれるべきである。
好ましくはビニル芳香族類、特にスチレン、及びビニル
エステル類、特に2ないし12個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルで
ある。好適なビニルエステルの例は、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
イソブチレート、ビニルピバレート、ビニル2−エチル
ヘキサノエート、及びVersatic酸(登録商標)
9、10又は11(Shell Chemieのα,α
−ジアルキル分岐したモノカルボン酸類)のビニルエス
テル類である。モノマー類の選択は、適当な共重合可能
性が確実となるように行なわれるべきである。
【0011】スチレンと(メタ)アクリレートモノマー
との合計含有量又はスチレン非含有系の場合の(メタ)
アクリレートモノマーの含有量は、モノマーの合計含有
量に対して50重量%よりも多く、中でも70重量%よ
りも多いのが好ましい。アセトアセトキシ基を含む化合
物、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート又は
ω−アクリルアミド−ω,ω−ジメチルアルカンスルホ
ン酸類、例えば2−アクリルアミド−2,2−ジメチル
エタンスルホン酸、或いはそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩は更に共重合されることができる。
との合計含有量又はスチレン非含有系の場合の(メタ)
アクリレートモノマーの含有量は、モノマーの合計含有
量に対して50重量%よりも多く、中でも70重量%よ
りも多いのが好ましい。アセトアセトキシ基を含む化合
物、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート又は
ω−アクリルアミド−ω,ω−ジメチルアルカンスルホ
ン酸類、例えば2−アクリルアミド−2,2−ジメチル
エタンスルホン酸、或いはそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩は更に共重合されることができる。
【0012】更に、モノオレフィン性不飽和のモノカル
ボン酸類及びジカルボン酸類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並び
にジカルボン酸のモノ及びジエステル類、例えばマレイ
ン酸モノメチルエステル及びマレイン酸2−エチルヘキ
シルエステル等を使用することができる。好ましいコポ
リマー組成物は、例えばメチルメタクリレート/ブチル
アクリレート/メタクリル酸(25:74:1)、メチ
ルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセト
キシエチルメタクリレート(34:64:1)、メチル
メタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/メ
タクリル酸(59:39:2)、メチルメタクリレート
/ブチルアクリレート/ラウリルメタクリレート/メタ
クリル酸(35:58:5:2)又はスチレン/ブチル
アクリレート/アクリル酸(34:64:2)よりな
る。
ボン酸類及びジカルボン酸類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並び
にジカルボン酸のモノ及びジエステル類、例えばマレイ
ン酸モノメチルエステル及びマレイン酸2−エチルヘキ
シルエステル等を使用することができる。好ましいコポ
リマー組成物は、例えばメチルメタクリレート/ブチル
アクリレート/メタクリル酸(25:74:1)、メチ
ルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセト
キシエチルメタクリレート(34:64:1)、メチル
メタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/メ
タクリル酸(59:39:2)、メチルメタクリレート
/ブチルアクリレート/ラウリルメタクリレート/メタ
クリル酸(35:58:5:2)又はスチレン/ブチル
アクリレート/アクリル酸(34:64:2)よりな
る。
【0013】好ましく用いられる保護コロイドは、例え
ばヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピロリドン、ポ
リカルボン酸類及び、中でも、ポリビニルアルコールで
ある。ポリビニルアルコールは好ましくはモノマー類に
対して4ないし15重量%、中でも5ないし10重量%
の量で用いられる。
ばヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピロリドン、ポ
リカルボン酸類及び、中でも、ポリビニルアルコールで
ある。ポリビニルアルコールは好ましくはモノマー類に
対して4ないし15重量%、中でも5ないし10重量%
の量で用いられる。
【0014】ポリビニルアルコールの重合度は好ましく
は200ないし3,500、中でも500ないし3,0
00である。異なった平均分子量のポリビニルアルコー
ル類の混合物が特に好ましい。ポリビニルアルコールの
加水分解度は好ましくは80ないし98モル%、中でも
88モル%である。本発明の方法においては、好ましく
はモノマー類と保護コロイドとの合計重量の少なくとも
80重量%、中でも少なくとも90重量%を最初に反応
容器の中に導入し、そして好ましくは開始剤の少なくと
も80重量%、中でも少なくとも90重量%を40ない
し90℃の反応温度において加える。
は200ないし3,500、中でも500ないし3,0
00である。異なった平均分子量のポリビニルアルコー
ル類の混合物が特に好ましい。ポリビニルアルコールの
加水分解度は好ましくは80ないし98モル%、中でも
88モル%である。本発明の方法においては、好ましく
はモノマー類と保護コロイドとの合計重量の少なくとも
80重量%、中でも少なくとも90重量%を最初に反応
容器の中に導入し、そして好ましくは開始剤の少なくと
も80重量%、中でも少なくとも90重量%を40ない
し90℃の反応温度において加える。
【0015】もう1つの具体例によれば、モノマー類と
保護コロイドとの全量を最初に反応容器の中に導入し、
そして開始剤の全量を40ないし90℃、好ましくは8
0ないし90℃の反応温度において加える。別な具体例
の1つにおいては、モノマー類と保護コロイドとの全量
を開始剤の全量の5ないし20重量%、好ましくは5な
いし10重量%とともに最初に反応容器の中に導入し、
重合を50℃ないし60℃の温度において開始させ、そ
して次に開始剤の残りの量を80ないし90℃の温度に
おいて、この80ないし90℃の温度が重合の終りまで
維持されるような態様で計量注入する。
保護コロイドとの全量を最初に反応容器の中に導入し、
そして開始剤の全量を40ないし90℃、好ましくは8
0ないし90℃の反応温度において加える。別な具体例
の1つにおいては、モノマー類と保護コロイドとの全量
を開始剤の全量の5ないし20重量%、好ましくは5な
いし10重量%とともに最初に反応容器の中に導入し、
重合を50℃ないし60℃の温度において開始させ、そ
して次に開始剤の残りの量を80ないし90℃の温度に
おいて、この80ないし90℃の温度が重合の終りまで
維持されるような態様で計量注入する。
【0016】水溶性の、又は本質的に水不溶性の種々の
開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤の例
は、ペルオキシ2硫酸ナトリウム、ペルオキシ2硫酸カ
リウム及びペルオキシ2硫酸アンモニウム並びに例えば
2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロ
クロリドのような水溶性アゾ開始剤である。モノマーに
溶解する好ましい開始剤は種々の有機ヒドロペルオキシ
ド、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド及びク
メンヒドロペルオキシド、種々の有機過酸化物、例えば
ジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシ
ド、及びモノマー溶解性のアゾ化合物、例えばアゾビス
イソブチロニトリルである。
開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤の例
は、ペルオキシ2硫酸ナトリウム、ペルオキシ2硫酸カ
リウム及びペルオキシ2硫酸アンモニウム並びに例えば
2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロ
クロリドのような水溶性アゾ開始剤である。モノマーに
溶解する好ましい開始剤は種々の有機ヒドロペルオキシ
ド、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド及びク
メンヒドロペルオキシド、種々の有機過酸化物、例えば
ジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシ
ド、及びモノマー溶解性のアゾ化合物、例えばアゾビス
イソブチロニトリルである。
【0017】これらの開始剤はまた好ましくは、例えば
重亜硫酸ナトリウムやナトリウムヒドロキシメタンスル
フィネートのような還元作用を有する物質と組み合わせ
て使用することもできる。それら開始剤は好ましくはそ
れぞれ、モノマー類合計量に対して0.05ないし1.
0重量%の量で用いられる。
重亜硫酸ナトリウムやナトリウムヒドロキシメタンスル
フィネートのような還元作用を有する物質と組み合わせ
て使用することもできる。それら開始剤は好ましくはそ
れぞれ、モノマー類合計量に対して0.05ないし1.
0重量%の量で用いられる。
【0018】加えて、非イオン性又はイオン性の乳化
剤、そして必要に応じて、両方の型の組み合わせ、調節
剤及び消泡剤をも添加することができる。使用される非
イオン性乳化剤は例えば、ラウリル、ステアリル又は椰
子油脂肪アルコールのエトキシル化生成物のようなアル
キルポリグリコールエーテル類、例えばオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ルジイソプロピルフェノー
ル、トリイソプロピルフェノール又はジ−又はトリ−t
ert−ブチルフェノールのエトキシル化生成物のよう
なアルキルフェノールポリグリコールエーテル類、或い
はポリピレンオキシドのエトキシル化生成物である。
剤、そして必要に応じて、両方の型の組み合わせ、調節
剤及び消泡剤をも添加することができる。使用される非
イオン性乳化剤は例えば、ラウリル、ステアリル又は椰
子油脂肪アルコールのエトキシル化生成物のようなアル
キルポリグリコールエーテル類、例えばオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ルジイソプロピルフェノー
ル、トリイソプロピルフェノール又はジ−又はトリ−t
ert−ブチルフェノールのエトキシル化生成物のよう
なアルキルフェノールポリグリコールエーテル類、或い
はポリピレンオキシドのエトキシル化生成物である。
【0019】可能なイオン性乳化剤は第1級アニオン性
乳化剤である。これらはアルキル−、アリール−又はア
ルキルアリールスルホン酸、並びに対応する硫酸エステ
ル、燐酸エステル又はホスホン酸エステルのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩であることができ、その際オリ
ゴエチレンオキシド単位又はポリエチレンオキシド単位
が炭化水素残基とそのアニオン性基との間に存在するこ
ともできる。典型的例はナトリウムラウリルサルフェー
ト、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテル
サルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート及び
アンモニウムトリ−tert−ブチルフェノールペンタ
グリコールサルフェート又は同オクタグリコールサルフ
ェートである。
乳化剤である。これらはアルキル−、アリール−又はア
ルキルアリールスルホン酸、並びに対応する硫酸エステ
ル、燐酸エステル又はホスホン酸エステルのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩であることができ、その際オリ
ゴエチレンオキシド単位又はポリエチレンオキシド単位
が炭化水素残基とそのアニオン性基との間に存在するこ
ともできる。典型的例はナトリウムラウリルサルフェー
ト、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテル
サルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート及び
アンモニウムトリ−tert−ブチルフェノールペンタ
グリコールサルフェート又は同オクタグリコールサルフ
ェートである。
【0020】これらの乳化剤はモノマー類の合計量に対
して0.1ないし5重量%の量で使用することができ
る。反応混合物のpHは4と7との間、好ましくは3と
6との間でなければならない。これは、例えば重炭酸ナ
トリウムを用いて調節される。重合の間に生ずる反応熱
は、反応混合物を槽壁を介して、又は内部的又は外部的
な熱交換器を介して、或いはまた蒸発的冷却により、間
接的に冷却することによって除くことができる。蒸発的
な冷却の場合には水/モノマーの混合物を、もし適当な
場合は減圧のもとに、蒸留除去し、凝縮させ、そしてそ
の反応バッチに再循環させる。
して0.1ないし5重量%の量で使用することができ
る。反応混合物のpHは4と7との間、好ましくは3と
6との間でなければならない。これは、例えば重炭酸ナ
トリウムを用いて調節される。重合の間に生ずる反応熱
は、反応混合物を槽壁を介して、又は内部的又は外部的
な熱交換器を介して、或いはまた蒸発的冷却により、間
接的に冷却することによって除くことができる。蒸発的
な冷却の場合には水/モノマーの混合物を、もし適当な
場合は減圧のもとに、蒸留除去し、凝縮させ、そしてそ
の反応バッチに再循環させる。
【0021】本発明に従う分散液は好ましくは30ない
し70重量%、中でも40ないし60重量%の固型分含
量を有する。約50%濃度の分散液の粘度は好ましくは
500ないし3,000mPa・s、中でも500ない
し2,000mPa・s(剪断速度D=386.6
s-1)である。そのような分散液の平均粒直径は好まし
くは500から2,500nmまで、中でも1,000
から2,000nmまでの範囲であり、その際dw /d
nは3と20との間、中でも4と15との間である。
し70重量%、中でも40ないし60重量%の固型分含
量を有する。約50%濃度の分散液の粘度は好ましくは
500ないし3,000mPa・s、中でも500ない
し2,000mPa・s(剪断速度D=386.6
s-1)である。そのような分散液の平均粒直径は好まし
くは500から2,500nmまで、中でも1,000
から2,000nmまでの範囲であり、その際dw /d
nは3と20との間、中でも4と15との間である。
【0022】例えばモノエマルジョンの計量注入法(E
P−B 0062106)又はモノマー類の計量注入法
(EP−B 0538571)のような計量注入方法に
比して本発明に従うバッチ法はより高い分子量に導き、
これは分散液フィルムのより高い弾性及び非粘着性に反
映される。これらの分散液フィルムは更に加水分解に対
して非常に安定である。
P−B 0062106)又はモノマー類の計量注入法
(EP−B 0538571)のような計量注入方法に
比して本発明に従うバッチ法はより高い分子量に導き、
これは分散液フィルムのより高い弾性及び非粘着性に反
映される。これらの分散液フィルムは更に加水分解に対
して非常に安定である。
【0023】本発明はまた保護コロイドにより安定化さ
れたそれら分散液の使用方法にも関する。本発明に従い
作られたそれら分散液は好ましくは環境友好的な木材保
存ペイントにおけるバインダとして用いられる。非常に
容易に再分散させることのできるプラスチック粉末は本
発明に従い作られた分散液からスプレー乾燥によって製
造することができる。得られる粒度はその分散液の非常
に容易なスプレーを許容する。このようなプラスチック
粉末は水硬性建築材料及び粉末塗装において使用するこ
とができる。
れたそれら分散液の使用方法にも関する。本発明に従い
作られたそれら分散液は好ましくは環境友好的な木材保
存ペイントにおけるバインダとして用いられる。非常に
容易に再分散させることのできるプラスチック粉末は本
発明に従い作られた分散液からスプレー乾燥によって製
造することができる。得られる粒度はその分散液の非常
に容易なスプレーを許容する。このようなプラスチック
粉末は水硬性建築材料及び粉末塗装において使用するこ
とができる。
【0024】
【実施例】以下の諸例は本発明を更に詳細に説明するた
めにあげる。使用する「部」及び%の値は他に言及しな
い限り重量基準である。例 1 加熱浴の中に置かれ、撹拌機、還流コンデンサ、滴加漏
斗、温度計及び窒素ガス流入口を備えた反応容器の中に
最初に881部の完全脱塩水を導入する。49.0部の
ポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶液
の粘度=8mPa・s、加水分解度=88モル%、重合
度=1,400)、39.2部のポリビニルアルコール
(20℃における4%濃度水溶液の粘度=18mPa・
s、加水分解度=88モル%、重合度=2,700)、
1.76部の重炭酸ナトリウム、3.5部 の(C12/
C14)−アルコールエーテルサルフェートのナトリウム
塩(28%濃度)〔Hoechst社の Genapo
l ZRO(登録商標)〕及び0.98部の、液態炭化
水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び非イオン
性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤〔Muenzi
ng Chemie社の Agitan 281(登録
商標)〕を撹拌しながら加える。
めにあげる。使用する「部」及び%の値は他に言及しな
い限り重量基準である。例 1 加熱浴の中に置かれ、撹拌機、還流コンデンサ、滴加漏
斗、温度計及び窒素ガス流入口を備えた反応容器の中に
最初に881部の完全脱塩水を導入する。49.0部の
ポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶液
の粘度=8mPa・s、加水分解度=88モル%、重合
度=1,400)、39.2部のポリビニルアルコール
(20℃における4%濃度水溶液の粘度=18mPa・
s、加水分解度=88モル%、重合度=2,700)、
1.76部の重炭酸ナトリウム、3.5部 の(C12/
C14)−アルコールエーテルサルフェートのナトリウム
塩(28%濃度)〔Hoechst社の Genapo
l ZRO(登録商標)〕及び0.98部の、液態炭化
水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び非イオン
性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤〔Muenzi
ng Chemie社の Agitan 281(登録
商標)〕を撹拌しながら加える。
【0025】窒素ガスを通じながらこの混合物を80℃
に加熱し、そしてこの温度において3時間撹拌する。次
にこれを再び冷却して637部 のn−ブチルアクリレ
ート、343部 のメチルメタクリレート、19.6部
のアセトアセトキシエチルメタクリレート、19.6部
のメタクリル酸及び0.92部のn−ドデカンチオール
を加える。
に加熱し、そしてこの温度において3時間撹拌する。次
にこれを再び冷却して637部 のn−ブチルアクリレ
ート、343部 のメチルメタクリレート、19.6部
のアセトアセトキシエチルメタクリレート、19.6部
のメタクリル酸及び0.92部のn−ドデカンチオール
を加える。
【0026】この混合物を再び80℃に加熱して下記の
各開始剤溶液を並行的に3時間の間に計量注入する: ○88部の完全脱塩水の中の2.06部のt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%濃度)〔Akzo−Chem
ie社の Trigonox A−W70(登録商
標)〕 ○88部の完全脱塩水の中の1.44部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム〔BASF社の Rong
alit C(登録商標)〕 この時間の間中、80℃の初期温度を維持しなければな
らないが、これは出発期間における冷却と後続期間にお
ける加熱とによって達成される。計量注入が終了した後
でその混合物を80℃において更に1時間にわたり後反
応させ、次いで室温に冷却する。
各開始剤溶液を並行的に3時間の間に計量注入する: ○88部の完全脱塩水の中の2.06部のt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%濃度)〔Akzo−Chem
ie社の Trigonox A−W70(登録商
標)〕 ○88部の完全脱塩水の中の1.44部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム〔BASF社の Rong
alit C(登録商標)〕 この時間の間中、80℃の初期温度を維持しなければな
らないが、これは出発期間における冷却と後続期間にお
ける加熱とによって達成される。計量注入が終了した後
でその混合物を80℃において更に1時間にわたり後反
応させ、次いで室温に冷却する。
【0027】完全な、実際上凝塊のない分散液が得られ
る。この分散液の物理的性質は下記の通りである: 固型分含量 :50.6% 残存モノマー含量 :<0.01%のメチルメタクリレ
ート及び0.01%のブチルアクリレート 粘度(386.6 s -1 ):1,790 mPa・s 平均粒直径 dw :1,155 nm 粒度分布dw /dn :4.69(エロゾル分光法) 比較としてEP−B 0538571の実施例6、9、
11及び19を再試験した。最初の2つの場合に凝塊を
含む分散液が得られ、実施例11に従う分散液はダイラ
タンシーを示し、そして実施例19と同様にしたときに
のみ実用可能な分散液を得ることができる。しかしなが
らこれは毒性のあるアクリルアミドの使用と結び合わせ
ることが必要である。このアクリルアミド含量を減少さ
せ、又はアクリルアミドをメタクリル酸やアクリル酸と
置き換えることは実用不可能な分散液に導く。
る。この分散液の物理的性質は下記の通りである: 固型分含量 :50.6% 残存モノマー含量 :<0.01%のメチルメタクリレ
ート及び0.01%のブチルアクリレート 粘度(386.6 s -1 ):1,790 mPa・s 平均粒直径 dw :1,155 nm 粒度分布dw /dn :4.69(エロゾル分光法) 比較としてEP−B 0538571の実施例6、9、
11及び19を再試験した。最初の2つの場合に凝塊を
含む分散液が得られ、実施例11に従う分散液はダイラ
タンシーを示し、そして実施例19と同様にしたときに
のみ実用可能な分散液を得ることができる。しかしなが
らこれは毒性のあるアクリルアミドの使用と結び合わせ
ることが必要である。このアクリルアミド含量を減少さ
せ、又はアクリルアミドをメタクリル酸やアクリル酸と
置き換えることは実用不可能な分散液に導く。
【0028】いずれの場合にも固型分について2.5%
のポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶
液の粘度=4mPa・s、加水分解度=88モル%、重
合度=630)を25%濃度溶液としてその分散液に加
える。それら分散液を脱イオン水で40%の固型分含量
に希釈し、そしてケーキング防止剤(白色タルクとドロ
マイトとの集合体)を加えてスプレー乾燥する(Nir
o社のスプレー乾燥機、入口温度130℃、出口温度6
5℃、処理能力1kg/hr)。ケーキング防止剤の含
有量は12%である。
のポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶
液の粘度=4mPa・s、加水分解度=88モル%、重
合度=630)を25%濃度溶液としてその分散液に加
える。それら分散液を脱イオン水で40%の固型分含量
に希釈し、そしてケーキング防止剤(白色タルクとドロ
マイトとの集合体)を加えてスプレー乾燥する(Nir
o社のスプレー乾燥機、入口温度130℃、出口温度6
5℃、処理能力1kg/hr)。ケーキング防止剤の含
有量は12%である。
【0029】分散液粉末の貯蔵安定性、再分散挙動及び
セメントとの相容性を測定した。1.貯蔵安定性 その粉末を直径3cm及び高さ4cmのシリンダの中に
導入し、そして1,400gの荷重のもとで50℃にお
いて24時間貯蔵する。冷却の後、粉末のケーキングを
評価する(1はケーキングが僅かで細分割容易を、6は
ケーキングが激しくて細分割不能を表す)。2.再分散挙動(チューブ沈降性) 25部の分散液粉末をガラス棒で25部の脱イオン水の
中へ撹拌混合し、そしてこの混合物を次に10分間にわ
たり2,000rpmで均質撹拌する。この再分散液2
部を198部の脱イオン水で希釈して0.5%濃度の再
分散液が形成されるようにする。これを長さ10cm及
び直径4mmの端部材に研磨ガラスジョイントを介して
連結されている高さ165cm及び直径8mmの垂直に
置いたチューブの中へ導入する。それぞれ1、2、6、
24及び48時間の後に、沈降してしまった分散液の粉
末の量をmmの高さで測定する。沈降に対する傾向の低
いことは良好な再分散性の尺度である。3.セメントとの相容性 500部のポルトランドセメントPZを1,500部の
標準砂及び50部の分散液粉末と乾燥状態で混合し、そ
して次に250部の水と混合する。この分散液粉末を含
むセメントモルタルを調製した直後、及びこの調製の1
5分後にそのスランプをDIN 18 555 パート
2に従い測定する。この分散液粉末のセメントとの相容
性が良好であればある程、そのセメントモルタルのスラ
ンプは大きく、そしてこれは時間の函数としてよりゆっ
くりと減少する。
セメントとの相容性を測定した。1.貯蔵安定性 その粉末を直径3cm及び高さ4cmのシリンダの中に
導入し、そして1,400gの荷重のもとで50℃にお
いて24時間貯蔵する。冷却の後、粉末のケーキングを
評価する(1はケーキングが僅かで細分割容易を、6は
ケーキングが激しくて細分割不能を表す)。2.再分散挙動(チューブ沈降性) 25部の分散液粉末をガラス棒で25部の脱イオン水の
中へ撹拌混合し、そしてこの混合物を次に10分間にわ
たり2,000rpmで均質撹拌する。この再分散液2
部を198部の脱イオン水で希釈して0.5%濃度の再
分散液が形成されるようにする。これを長さ10cm及
び直径4mmの端部材に研磨ガラスジョイントを介して
連結されている高さ165cm及び直径8mmの垂直に
置いたチューブの中へ導入する。それぞれ1、2、6、
24及び48時間の後に、沈降してしまった分散液の粉
末の量をmmの高さで測定する。沈降に対する傾向の低
いことは良好な再分散性の尺度である。3.セメントとの相容性 500部のポルトランドセメントPZを1,500部の
標準砂及び50部の分散液粉末と乾燥状態で混合し、そ
して次に250部の水と混合する。この分散液粉末を含
むセメントモルタルを調製した直後、及びこの調製の1
5分後にそのスランプをDIN 18 555 パート
2に従い測定する。この分散液粉末のセメントとの相容
性が良好であればある程、そのセメントモルタルのスラ
ンプは大きく、そしてこれは時間の函数としてよりゆっ
くりと減少する。
【0030】結果は下記の表から見ることができる。
【0031】
【表1】 この表から見られるように、本発明に従う分散液粉末は
貯蔵安定性、再分散性及びセメントとの相容性について
重大な進歩性を示す。
貯蔵安定性、再分散性及びセメントとの相容性について
重大な進歩性を示す。
【0032】追加的にいくつかの分散液をEP−B 0
062106の実施例5及び6と同様にして作った。下
記の表2にこれらの分散液の平均粒直径及び粒度分布を
本発明に従う例1の分散液と比較して示す。
062106の実施例5及び6と同様にして作った。下
記の表2にこれらの分散液の平均粒直径及び粒度分布を
本発明に従う例1の分散液と比較して示す。
【0033】
【表2】 添付の図1a、1b及び2cにこれら異なった粒度分布
をグラフの形で追加的に示す。
をグラフの形で追加的に示す。
【0034】本発明に従う分散液の平均粒直径はかなり
高く、そして粒度分布は著しく広い。EP−B 006
2106の例5と同様の比較分散液をスプレーしたとき
に粗大粒の粉末を与えたが、これは室温での貯蔵の間に
おいてさえ凝塊を形成し、そして水中の再分散性は非常
に劣っていた。
高く、そして粒度分布は著しく広い。EP−B 006
2106の例5と同様の比較分散液をスプレーしたとき
に粗大粒の粉末を与えたが、これは室温での貯蔵の間に
おいてさえ凝塊を形成し、そして水中の再分散性は非常
に劣っていた。
【0035】
【表3】 本発明に従う粉末の著しく良好な貯蔵安定性は全く驚く
べきことであり、というのは例1のポリマー(モノマー
組成:メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=3
5/65)がEP−B 0062106の比較例5(モ
ノマー組成:スチレン/ブチルアクリレート=40/6
0)と同様のポリマーよりも高い可塑化性モノマー含量
を含んでいるからである。
べきことであり、というのは例1のポリマー(モノマー
組成:メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=3
5/65)がEP−B 0062106の比較例5(モ
ノマー組成:スチレン/ブチルアクリレート=40/6
0)と同様のポリマーよりも高い可塑化性モノマー含量
を含んでいるからである。
【0036】例8と同様の比較分散液は非常に粘着性の
高い生成物に導き、これはスプレー塔やパイプラインの
中に沈積した。例 2 下記の原材料を用いて例1と同様にして分散液を作っ
た:881部 の完全脱イオン水、36.5部のポリビ
ニルアルコール(20℃における4%濃度水溶液の粘度
=4mPa・s、加水分解度=88モル%、重合度=6
30)、30.0部のポリビニルアルコール(20℃に
おける4%濃度水溶液の粘度=18mPa・s、加水分
解度=88モル%、重合度=2,700)、1.76部
の重炭酸ナトリウム、3.5部 の(C12/C14)−ア
ルコールエーテルサルフェートのナトリウム塩(28%
濃度)(Genapol ZRO)及び0.98部の、
液態炭化水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び
非イオン性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤(Ag
itan 281)637部 のn−ブチルアクリレー
ト、49部 のメチルメタクリレート、294部 の
スチレン、19.6部のアセトアセトキシエチルメタク
リレート、19.6部のメタクリル酸及び0.92部の
n−ドデカンチオール開始剤溶液 : ○88部の完全脱塩水の中の2.80部のt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%濃度)(Trigonox
A−W70) ○88部の完全脱塩水の中の1.96部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム(Rongalit C)この分散液の物理的性質 : 固型分含量 :49.1% 粘度(386.6 s -1 ):2,890 mPa・s 平均粒直径 dw :1,646 nm 粒度分布dw /dn :15.76(エロゾル分光
法)例1と同様の使用技術的試験結果 : 貯蔵安定性 : 2− ────────────────────── チューブ沈降性(mm): 0/1/4/8/11 (1/2/6/24/48 時間) ────────────────────── スランプ :17.1/14.6 (直後/15分後)例 3 例1と同様にして分散液を作ったが、その組成は次のよ
うに変えた(モノマー組成:n−ブチルアクリレート/
メチルメタクリレート=75/25):429部 の完
全脱イオン水、16.8部のポリビニルアルコール(2
0℃における4%濃度水溶液の粘度=4mPa・s、加
水分解度=88モル%、重合度=630)、13.9部
のポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶
液の粘度=18mPa・s、加水分解度=88モル%、
重合度=2,700)、0.82部の重炭酸ナトリウ
ム、6.93部の、エトキシル化したC11−オキソアル
コール(20%濃度)(Genapol UD 11
0)、340部 のn−ブチルアクリレート、113部
のメチルメタクリレート、9部 のアセトアセト
キシエチルメタクリレート、9部 のメタクリル
酸、0.45部のn−ドデカンチオール、及び0.26
部の、20部の完全脱塩水の中のt−ブチルヒドロペル
オキシド(70%濃度)(Trigonox A−W7
0)及び0.18部の、20部の完全脱塩水の中のヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(Rongali
t C)この分散液の物理的性質 : 固型分含量 :50.7% 残存モノマー含量 :<0.01%のメチルメタクリレ
ート及び0.20%のブチルアクリレート 粘度(386.6 s -1):1,050 mPa・s 平均粒直径 dw :640 nm 粒度分布dw /dn :3.24(エロゾル分光法) 下記処方に従い木材塗装用の白色エマルジヨンペイント
を作った: ○水 ・・・・126部 ○メチルヒドロキシエチルセルローズ〔Hoechst社の Tylose MH 4000 K(登録商標)〕の2% 濃度水溶液 ・・・・75部 ○ポリ燐酸塩〔BK Ladenburgの Calgon N(登録商標)〕の10%濃度水溶液 ・・・・10部 ○2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP 90)の90%濃度水溶液 ・・・・・3部 ○エトキシル化されたC11−オキソアルコール(Genap ol UD 088) ・・・・・5部 ○液態炭化水素と、疎水性珪酸と、脂肪性物質と、オキシア ルキル化化合物と、及び非イオン性乳化剤(Agitan 295)とに基づく消泡剤 ・・・・・5部 ○保存剤としてのイソチアゾリノン(Mergal K9 N)・・・・2部 ○2酸化チタン〔Kronos Titan の Kron os 2065(登録商標)〕 ・・・200部 ○炭酸カルシウム〔Omyaの Omya Calcidar 2(登録商標)〕 ・・・・20部 ○層状珪酸マグネシウム〔Norwagian Talc の Micro Talk at 1(登録商標)〕 ・・・・20部 ○20部の水の中のポリウレタン濃化剤〔Muenzing Chemieの Tafigel PUR 40(登録商標)・・・・4部 ○上記した分散液 ・・・480部 比較のために、エマルジョン供給法で作った下記の、乳
化剤で安定化された若干の純粋なアクリレート分散液を
上にあげた木材ペイント処方で試験した:比較例 分散液 モリマー組成:n−ブチルアクリレート/ メチルメタクリレート(BuA/MMA) A 49/51 B 60/40 C 75/25 このペイント塗膜の粘着性と破断伸びとをそれぞれにつ
いて測定した。1.粘着性試験 被検ペイントを90×180mmのガラス板の上にボッ
クスドクターナイフで塗装し(ギャップ高さ=200μ
m)、そしてこの板を気候的に制御された室内で(23
℃、相対湿度50%)24時間貯蔵する。
高い生成物に導き、これはスプレー塔やパイプラインの
中に沈積した。例 2 下記の原材料を用いて例1と同様にして分散液を作っ
た:881部 の完全脱イオン水、36.5部のポリビ
ニルアルコール(20℃における4%濃度水溶液の粘度
=4mPa・s、加水分解度=88モル%、重合度=6
30)、30.0部のポリビニルアルコール(20℃に
おける4%濃度水溶液の粘度=18mPa・s、加水分
解度=88モル%、重合度=2,700)、1.76部
の重炭酸ナトリウム、3.5部 の(C12/C14)−ア
ルコールエーテルサルフェートのナトリウム塩(28%
濃度)(Genapol ZRO)及び0.98部の、
液態炭化水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び
非イオン性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤(Ag
itan 281)637部 のn−ブチルアクリレー
ト、49部 のメチルメタクリレート、294部 の
スチレン、19.6部のアセトアセトキシエチルメタク
リレート、19.6部のメタクリル酸及び0.92部の
n−ドデカンチオール開始剤溶液 : ○88部の完全脱塩水の中の2.80部のt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%濃度)(Trigonox
A−W70) ○88部の完全脱塩水の中の1.96部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム(Rongalit C)この分散液の物理的性質 : 固型分含量 :49.1% 粘度(386.6 s -1 ):2,890 mPa・s 平均粒直径 dw :1,646 nm 粒度分布dw /dn :15.76(エロゾル分光
法)例1と同様の使用技術的試験結果 : 貯蔵安定性 : 2− ────────────────────── チューブ沈降性(mm): 0/1/4/8/11 (1/2/6/24/48 時間) ────────────────────── スランプ :17.1/14.6 (直後/15分後)例 3 例1と同様にして分散液を作ったが、その組成は次のよ
うに変えた(モノマー組成:n−ブチルアクリレート/
メチルメタクリレート=75/25):429部 の完
全脱イオン水、16.8部のポリビニルアルコール(2
0℃における4%濃度水溶液の粘度=4mPa・s、加
水分解度=88モル%、重合度=630)、13.9部
のポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶
液の粘度=18mPa・s、加水分解度=88モル%、
重合度=2,700)、0.82部の重炭酸ナトリウ
ム、6.93部の、エトキシル化したC11−オキソアル
コール(20%濃度)(Genapol UD 11
0)、340部 のn−ブチルアクリレート、113部
のメチルメタクリレート、9部 のアセトアセト
キシエチルメタクリレート、9部 のメタクリル
酸、0.45部のn−ドデカンチオール、及び0.26
部の、20部の完全脱塩水の中のt−ブチルヒドロペル
オキシド(70%濃度)(Trigonox A−W7
0)及び0.18部の、20部の完全脱塩水の中のヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(Rongali
t C)この分散液の物理的性質 : 固型分含量 :50.7% 残存モノマー含量 :<0.01%のメチルメタクリレ
ート及び0.20%のブチルアクリレート 粘度(386.6 s -1):1,050 mPa・s 平均粒直径 dw :640 nm 粒度分布dw /dn :3.24(エロゾル分光法) 下記処方に従い木材塗装用の白色エマルジヨンペイント
を作った: ○水 ・・・・126部 ○メチルヒドロキシエチルセルローズ〔Hoechst社の Tylose MH 4000 K(登録商標)〕の2% 濃度水溶液 ・・・・75部 ○ポリ燐酸塩〔BK Ladenburgの Calgon N(登録商標)〕の10%濃度水溶液 ・・・・10部 ○2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP 90)の90%濃度水溶液 ・・・・・3部 ○エトキシル化されたC11−オキソアルコール(Genap ol UD 088) ・・・・・5部 ○液態炭化水素と、疎水性珪酸と、脂肪性物質と、オキシア ルキル化化合物と、及び非イオン性乳化剤(Agitan 295)とに基づく消泡剤 ・・・・・5部 ○保存剤としてのイソチアゾリノン(Mergal K9 N)・・・・2部 ○2酸化チタン〔Kronos Titan の Kron os 2065(登録商標)〕 ・・・200部 ○炭酸カルシウム〔Omyaの Omya Calcidar 2(登録商標)〕 ・・・・20部 ○層状珪酸マグネシウム〔Norwagian Talc の Micro Talk at 1(登録商標)〕 ・・・・20部 ○20部の水の中のポリウレタン濃化剤〔Muenzing Chemieの Tafigel PUR 40(登録商標)・・・・4部 ○上記した分散液 ・・・480部 比較のために、エマルジョン供給法で作った下記の、乳
化剤で安定化された若干の純粋なアクリレート分散液を
上にあげた木材ペイント処方で試験した:比較例 分散液 モリマー組成:n−ブチルアクリレート/ メチルメタクリレート(BuA/MMA) A 49/51 B 60/40 C 75/25 このペイント塗膜の粘着性と破断伸びとをそれぞれにつ
いて測定した。1.粘着性試験 被検ペイントを90×180mmのガラス板の上にボッ
クスドクターナイフで塗装し(ギャップ高さ=200μ
m)、そしてこの板を気候的に制御された室内で(23
℃、相対湿度50%)24時間貯蔵する。
【0037】その試料板を塗装側が Polyken
Tack Tester (登録商標)の測定ベンチの
上に乗るように置き、そして荷重(1kg)をかける。
測定を開始し、そしてテスト用ロッドを下方からその表
面へつき当て、そして10秒間の保持時間の後、10m
m/secの速度で引きはがす。これに要する力を表示
装置の上に表示する。2.破断伸び 約130μmの厚さのフィルムを作る。破断伸びはZw
ick社の試験機を用い、DIN 53455 (試験
面積15mm×50mm)に従って測定し、その際20
0mm/分の引張速度に調節する。
Tack Tester (登録商標)の測定ベンチの
上に乗るように置き、そして荷重(1kg)をかける。
測定を開始し、そしてテスト用ロッドを下方からその表
面へつき当て、そして10秒間の保持時間の後、10m
m/secの速度で引きはがす。これに要する力を表示
装置の上に表示する。2.破断伸び 約130μmの厚さのフィルムを作る。破断伸びはZw
ick社の試験機を用い、DIN 53455 (試験
面積15mm×50mm)に従って測定し、その際20
0mm/分の引張速度に調節する。
【0038】下記の条件を選んだ: I 粘着性:室温で24時間乾燥後 II 破断伸び:室温において III破断伸び:0℃において IV 破断伸び:−10℃において V 破断伸び:水中で24時間貯蔵した後、室温で湿
潤状態で測定 VI 破断伸び:3サイクル(水中で24時間貯蔵/5
0℃で24時間乾燥)の後、室温において 結果は下記表4及び5に総括する:
潤状態で測定 VI 破断伸び:3サイクル(水中で24時間貯蔵/5
0℃で24時間乾燥)の後、室温において 結果は下記表4及び5に総括する:
【0039】
【表4】 本発明に従う塗膜の粘着性は受容できる範囲にある。比
較例Bの塗膜の粘着性は、n−ブチルアクリレートの低
い含量(BuA/MMAが75/25に対して60/4
0)のためにかなり好ましい条件であるにもかかわらず
極めて高い。比較例Cの塗膜は例3と同じモノマー比で
あるが、極端に粘着性である。
較例Bの塗膜の粘着性は、n−ブチルアクリレートの低
い含量(BuA/MMAが75/25に対して60/4
0)のためにかなり好ましい条件であるにもかかわらず
極めて高い。比較例Cの塗膜は例3と同じモノマー比で
あるが、極端に粘着性である。
【0040】
【表5】 この表は比較例Aのフィルムの、特に低温度及び水中貯
蔵後の極めて低い破断伸びを示している。
蔵後の極めて低い破断伸びを示している。
【0041】比較例Bのフィルムも低温度及び水中貯蔵
後の破断伸びの重大な低下を示している。
後の破断伸びの重大な低下を示している。
【0042】
【発明の効果】本発明に従う生成物はこのように、新鮮
な状態(水に曝されない)において、及び水の作用(雨
に曝される状態のシミュレーション)の後でともに低い
粘着性及び良好な破断伸び(亀裂をもたらす)を有する
から、比較例A、B及びCよりも木材の弾性塗料調製に
著しく適している。
な状態(水に曝されない)において、及び水の作用(雨
に曝される状態のシミュレーション)の後でともに低い
粘着性及び良好な破断伸び(亀裂をもたらす)を有する
から、比較例A、B及びCよりも木材の弾性塗料調製に
著しく適している。
【図1】本発明の分散液から作った粉末の粒直径及び粒
度分布(図1a)を従来技術のそれ(図1b及び図1
c)とともにグラフで示す。
度分布(図1a)を従来技術のそれ(図1b及び図1
c)とともにグラフで示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 保護コロイドにより安定化され、そして
下記の共重合物、すなわち a)アクリル酸と1ないし22個の炭素原子を含むアル
コールとのエステル及びメタクリル酸と1ないし22個
の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及び必
要に応じてさらに b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類との共
重合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
り、 モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも50
重量%及び開始剤の全量の50重量%までを最初に反応
容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そしてこの
開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じて、そ
れらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を30ない
し100℃の反応温度において加えることを特徴とする
方法。 - 【請求項2】 保護コロイドにより安定化されたプラス
チックの水性分散液を製造するに当たり、アクリル酸と
1ないし12個の炭素原子を含むアルコールとのエステ
ル類、メタクリル酸と1ないし12個の炭素原子を含む
アルコールとのエステル類及びスチレンよりなる群から
のモノマー類を、コモノマーとして50重量%よりも多
い範囲まで使用する方法。 - 【請求項3】 保護コロイドとしてポリビニルアルコー
ルをモノマー類の4ないし15重量%の量で使用する、
請求項1の方法。 - 【請求項4】 モノマー類と保護コロイドとの合計量の
少なくとも80重量%を最初に反応容器の中に導入し、
そして開始剤の少なくとも80重量%を40ないし90
℃の反応温度において加える、請求項1の方法。 - 【請求項5】 モノマー類と保護コロイドとの合計量を
最初に反応容器の中に導入し、そして開始剤の全量を4
0ないし90℃の反応温度において加える、請求項1の
方法。 - 【請求項6】 モノマー類と保護コロイドとの合計量を
開始剤の全量の5ないし20重量%とともに最初に反応
容器の中に導入し、重合を50ないし60℃の温度にお
いて開始させ、そして次に開始剤の残りの量を80ない
し90℃の温度において、この80ないし90℃の温度
がその重合の終了まで維持されるように導入する、請求
項1の方法。 - 【請求項7】 重合の間に生ずる反応熱が、水/モノマ
ーの混合物を、もし適当ならば減圧のもとに、蒸留除去
し、凝縮させ、そして反応バッチに再循環させる操作に
より蒸発的冷却によって除去される、請求項1の方法。 - 【請求項8】 保護コロイドにより安定化され、そして
請求項1の方法により製造された、少なくとも−50℃
のガラス転移温度と60℃までの最低膜形成温度とを有
する水性プラスチック分散液。 - 【請求項9】 保護コロイドにより安定化され、そして
請求項1の方法により製造された水性合成樹脂分散液を
環境友好的な木材保存ペイントの中のバインダとして使
用する方法。 - 【請求項10】 保護コロイドにより安定化され、そし
て請求項1の方法により製造された水性合成樹脂分散液
を再分散可能なプラスチック粉末の製造に使用する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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DE4446539:4 | 1994-12-24 | ||
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GR (1) | GR3027564T3 (ja) |
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WO2008126888A1 (ja) * | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Nichigo-Mowinyl Co., Ltd. | 再乳化性樹脂粉末組成物、それを再乳化した水性エマルジョン、およびそれを用いた建築仕上げ塗り材 |
JP2008280531A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-11-20 | Nichigo-Mowinyl Co Ltd | 再乳化性樹脂粉末組成物、それを再乳化した水性エマルジョン、およびそれを用いた建築仕上げ塗り材 |
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CN1159354C (zh) | 1998-07-10 | 2004-07-28 | 约翰逊聚合物公司 | 自由基聚合和缩合反应生产聚合物的方法及相关设备和产物 |
KR100619648B1 (ko) | 1998-07-10 | 2006-09-05 | 존슨 폴리머, 엘엘씨 | 연속 벌크 중합 및 에스테르화 방법, 그리고 중합물을포함하는 조성물 |
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- 1995-12-16 TW TW084113462A patent/TW320639B/zh not_active IP Right Cessation
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- 1995-12-19 DK DK95120108T patent/DK0718314T3/da active
- 1995-12-19 ES ES95120108T patent/ES2121282T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-19 AT AT95120108T patent/ATE168382T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1995-12-25 JP JP7336371A patent/JPH08231612A/ja active Pending
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