JPH08231612A - プラスチック分散液の製造方法 - Google Patents

プラスチック分散液の製造方法

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JPH08231612A
JPH08231612A JP7336371A JP33637195A JPH08231612A JP H08231612 A JPH08231612 A JP H08231612A JP 7336371 A JP7336371 A JP 7336371A JP 33637195 A JP33637195 A JP 33637195A JP H08231612 A JPH08231612 A JP H08231612A
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monomers
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parts
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JP7336371A
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English (en)
Inventor
Ulrich Geissler
ウルリッヒ・ガイスラー
Helmut Dr Rinno
ヘルムート・リノー
Heinz-Josef Thevissen
ヨーゼフ・テルビッセン ハインツ−
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に優しい木材用保護ペイントのバインダ
として適し、そして水中への再分散性の良好な分散液用
粉末の製造に適したプラスチック分散液及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 保護コロイドにより安定化され、そして a)アクリル酸と1ないし22個の炭素原子を含むアル
コールとのエステル及びメタクリル酸と1ないし22個
の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及びも
し適当であるときは b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
り、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも
50重量%及び開始剤の全重量の50重量%までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を3
0ないし100℃の反応温度において加える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護コロイドによ
り安定化されたスチレン/(メタ)アクリレート水性分
散液の製造及びその使用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】乳化剤で安定化された(メタ)アクリレ
ート及びスチレン/(メタ)アクリレートの分散液の製
造方法が知られている(EP−A 0226527、U
S−A2795564)。保護コロイドにより安定化さ
れた種々の水性プラスチック分散液を製造するいくつか
の方法も同様に知られている〔“J. Appl. P
oly. Sci.”,Vol.40, 333−34
3 (1990)〕。しかしながら保護コロイドにより
安定化された(メタ)アクリレート及びスチレン/(メ
タ)アクリレートの分散液の製造には困難があり、とい
うのは保護コロイドの存在のもとでの(メタ)アクリレ
ートの重合の間に粘度が極端に上昇するからである(U
S−A 4670505)。
【0003】US−A 4670505には、保護コロ
イドの他に、モノマー類に対して5重量%までの水溶性
アミノアルコール化合物を使用する(メタ)アクリレー
トプラスチック分散液の製造方法が記述されている。こ
のものはそれらモノマーが保護コロイドの上にグラフト
される間にフリーラジカルをトラップする試薬として作
用し、また従って粘度調節剤としての役目をする。
【0004】GB−A 278813においてはこの粘
度の問題を、それらモノマーに対して10重量%まで
の、アリルアルコールや飽和脂肪族アルコール類のよう
な安定化化合物の添加により解決している。EP−B
0062106は、ポリビニルアルコールにより安定化
された微細に分割された(メタ)アクリレート及びスチ
レン/(メタ)アクリレート分散液の製造に関し、これ
はそれらモノマーの大部分を反応の間にプリエマルジョ
ンの形で計量注入することよりなる。
【0005】EP−B 0538571は、50重量%
よりも多いスチレン及び/又はアルキル(メタ)アクリ
レートに基づき、そして保護コロイドにより安定化され
た、乳化剤を含まない水性プラスチック分散液の製造方
法を記述しており、その際その重合はモノマー供給法に
より行われ、そしてポリビニルアルコールの全量がその
最初の混合物の中に加えられる。更に、その全ての実施
例においてアクリルアミドが使用されている。アクリル
アミドは動物実験において発癌性であることが証明され
ており(作業場最高濃度リストA2K、限界値リストA
2)従って分散液の製造にはもはや可能な限り使用する
べきではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保護
コロイドにより安定化された水性プラスチック分散液を
製造するための、その重合過程の間において粘度が良好
な撹拌及びポンプ給送のできることを保証する範囲内に
あるような、工業的に実施するのが容易な方法を提供す
ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、保護コロイド
により安定化され、そして下記の共重合物、すなわち a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸と1ないし22
個の炭素原子を含むアルコールとの1つ以上のエステ
ル、及びもし適当であるときは b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの水性分散液を調製するに当
たり、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくと
も50重量%及び開始剤の全量の50重量%までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を3
0ないし100℃の反応温度において加えることを含む
上記分散液の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の態様】保護コロイドにより安定化された
この水性プラスチック分散液の中の各ポリマーは、60
℃まで、中でも0℃ないし40℃の最低膜形成温度(M
FT)を有する。それらポリマーの0℃以下のMFTに
おいてこれらポリマーのガラス転移温度は好ましくは−
50℃と0℃との間、中でも−30℃と0℃との間であ
る。
【0009】このMFTは「可塑化性」モノマー類(ア
クリル酸エステル類又は高級メタクリル酸エステル類)
と「硬化性」モノマー類(メタクリル酸エステル類及び
スチレン)との適当な組み合わせによって確立される。
アクリル酸又はメタクリル酸と1ないし12個の炭素原
子を含むアルコールとのエステル類がa)の群のモノマ
ー類として好ましく使用される。a)の群のモノマー類
の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート。n
−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i
−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−
ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、
n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレー
ト、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、i−デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート及びベヘニルメタクリレートである。
【0010】b)の群の可能なモノマー類は、中でも、
好ましくはビニル芳香族類、特にスチレン、及びビニル
エステル類、特に2ないし12個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルで
ある。好適なビニルエステルの例は、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
イソブチレート、ビニルピバレート、ビニル2−エチル
ヘキサノエート、及びVersatic酸(登録商標)
9、10又は11(Shell Chemieのα,α
−ジアルキル分岐したモノカルボン酸類)のビニルエス
テル類である。モノマー類の選択は、適当な共重合可能
性が確実となるように行なわれるべきである。
【0011】スチレンと(メタ)アクリレートモノマー
との合計含有量又はスチレン非含有系の場合の(メタ)
アクリレートモノマーの含有量は、モノマーの合計含有
量に対して50重量%よりも多く、中でも70重量%よ
りも多いのが好ましい。アセトアセトキシ基を含む化合
物、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート又は
ω−アクリルアミド−ω,ω−ジメチルアルカンスルホ
ン酸類、例えば2−アクリルアミド−2,2−ジメチル
エタンスルホン酸、或いはそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩は更に共重合されることができる。
【0012】更に、モノオレフィン性不飽和のモノカル
ボン酸類及びジカルボン酸類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並び
にジカルボン酸のモノ及びジエステル類、例えばマレイ
ン酸モノメチルエステル及びマレイン酸2−エチルヘキ
シルエステル等を使用することができる。好ましいコポ
リマー組成物は、例えばメチルメタクリレート/ブチル
アクリレート/メタクリル酸(25:74:1)、メチ
ルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセト
キシエチルメタクリレート(34:64:1)、メチル
メタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/メ
タクリル酸(59:39:2)、メチルメタクリレート
/ブチルアクリレート/ラウリルメタクリレート/メタ
クリル酸(35:58:5:2)又はスチレン/ブチル
アクリレート/アクリル酸(34:64:2)よりな
る。
【0013】好ましく用いられる保護コロイドは、例え
ばヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピロリドン、ポ
リカルボン酸類及び、中でも、ポリビニルアルコールで
ある。ポリビニルアルコールは好ましくはモノマー類に
対して4ないし15重量%、中でも5ないし10重量%
の量で用いられる。
【0014】ポリビニルアルコールの重合度は好ましく
は200ないし3,500、中でも500ないし3,0
00である。異なった平均分子量のポリビニルアルコー
ル類の混合物が特に好ましい。ポリビニルアルコールの
加水分解度は好ましくは80ないし98モル%、中でも
88モル%である。本発明の方法においては、好ましく
はモノマー類と保護コロイドとの合計重量の少なくとも
80重量%、中でも少なくとも90重量%を最初に反応
容器の中に導入し、そして好ましくは開始剤の少なくと
も80重量%、中でも少なくとも90重量%を40ない
し90℃の反応温度において加える。
【0015】もう1つの具体例によれば、モノマー類と
保護コロイドとの全量を最初に反応容器の中に導入し、
そして開始剤の全量を40ないし90℃、好ましくは8
0ないし90℃の反応温度において加える。別な具体例
の1つにおいては、モノマー類と保護コロイドとの全量
を開始剤の全量の5ないし20重量%、好ましくは5な
いし10重量%とともに最初に反応容器の中に導入し、
重合を50℃ないし60℃の温度において開始させ、そ
して次に開始剤の残りの量を80ないし90℃の温度に
おいて、この80ないし90℃の温度が重合の終りまで
維持されるような態様で計量注入する。
【0016】水溶性の、又は本質的に水不溶性の種々の
開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤の例
は、ペルオキシ2硫酸ナトリウム、ペルオキシ2硫酸カ
リウム及びペルオキシ2硫酸アンモニウム並びに例えば
2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロ
クロリドのような水溶性アゾ開始剤である。モノマーに
溶解する好ましい開始剤は種々の有機ヒドロペルオキシ
ド、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド及びク
メンヒドロペルオキシド、種々の有機過酸化物、例えば
ジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシ
ド、及びモノマー溶解性のアゾ化合物、例えばアゾビス
イソブチロニトリルである。
【0017】これらの開始剤はまた好ましくは、例えば
重亜硫酸ナトリウムやナトリウムヒドロキシメタンスル
フィネートのような還元作用を有する物質と組み合わせ
て使用することもできる。それら開始剤は好ましくはそ
れぞれ、モノマー類合計量に対して0.05ないし1.
0重量%の量で用いられる。
【0018】加えて、非イオン性又はイオン性の乳化
剤、そして必要に応じて、両方の型の組み合わせ、調節
剤及び消泡剤をも添加することができる。使用される非
イオン性乳化剤は例えば、ラウリル、ステアリル又は椰
子油脂肪アルコールのエトキシル化生成物のようなアル
キルポリグリコールエーテル類、例えばオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ルジイソプロピルフェノー
ル、トリイソプロピルフェノール又はジ−又はトリ−t
ert−ブチルフェノールのエトキシル化生成物のよう
なアルキルフェノールポリグリコールエーテル類、或い
はポリピレンオキシドのエトキシル化生成物である。
【0019】可能なイオン性乳化剤は第1級アニオン性
乳化剤である。これらはアルキル−、アリール−又はア
ルキルアリールスルホン酸、並びに対応する硫酸エステ
ル、燐酸エステル又はホスホン酸エステルのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩であることができ、その際オリ
ゴエチレンオキシド単位又はポリエチレンオキシド単位
が炭化水素残基とそのアニオン性基との間に存在するこ
ともできる。典型的例はナトリウムラウリルサルフェー
ト、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテル
サルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート及び
アンモニウムトリ−tert−ブチルフェノールペンタ
グリコールサルフェート又は同オクタグリコールサルフ
ェートである。
【0020】これらの乳化剤はモノマー類の合計量に対
して0.1ないし5重量%の量で使用することができ
る。反応混合物のpHは4と7との間、好ましくは3と
6との間でなければならない。これは、例えば重炭酸ナ
トリウムを用いて調節される。重合の間に生ずる反応熱
は、反応混合物を槽壁を介して、又は内部的又は外部的
な熱交換器を介して、或いはまた蒸発的冷却により、間
接的に冷却することによって除くことができる。蒸発的
な冷却の場合には水/モノマーの混合物を、もし適当な
場合は減圧のもとに、蒸留除去し、凝縮させ、そしてそ
の反応バッチに再循環させる。
【0021】本発明に従う分散液は好ましくは30ない
し70重量%、中でも40ないし60重量%の固型分含
量を有する。約50%濃度の分散液の粘度は好ましくは
500ないし3,000mPa・s、中でも500ない
し2,000mPa・s(剪断速度D=386.6
-1)である。そのような分散液の平均粒直径は好まし
くは500から2,500nmまで、中でも1,000
から2,000nmまでの範囲であり、その際dw /d
nは3と20との間、中でも4と15との間である。
【0022】例えばモノエマルジョンの計量注入法(E
P−B 0062106)又はモノマー類の計量注入法
(EP−B 0538571)のような計量注入方法に
比して本発明に従うバッチ法はより高い分子量に導き、
これは分散液フィルムのより高い弾性及び非粘着性に反
映される。これらの分散液フィルムは更に加水分解に対
して非常に安定である。
【0023】本発明はまた保護コロイドにより安定化さ
れたそれら分散液の使用方法にも関する。本発明に従い
作られたそれら分散液は好ましくは環境友好的な木材保
存ペイントにおけるバインダとして用いられる。非常に
容易に再分散させることのできるプラスチック粉末は本
発明に従い作られた分散液からスプレー乾燥によって製
造することができる。得られる粒度はその分散液の非常
に容易なスプレーを許容する。このようなプラスチック
粉末は水硬性建築材料及び粉末塗装において使用するこ
とができる。
【0024】
【実施例】以下の諸例は本発明を更に詳細に説明するた
めにあげる。使用する「部」及び%の値は他に言及しな
い限り重量基準である。例 1 加熱浴の中に置かれ、撹拌機、還流コンデンサ、滴加漏
斗、温度計及び窒素ガス流入口を備えた反応容器の中に
最初に881部の完全脱塩水を導入する。49.0部の
ポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶液
の粘度=8mPa・s、加水分解度=88モル%、重合
度=1,400)、39.2部のポリビニルアルコール
(20℃における4%濃度水溶液の粘度=18mPa・
s、加水分解度=88モル%、重合度=2,700)、
1.76部の重炭酸ナトリウム、3.5部 の(C12
14)−アルコールエーテルサルフェートのナトリウム
塩(28%濃度)〔Hoechst社の Genapo
l ZRO(登録商標)〕及び0.98部の、液態炭化
水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び非イオン
性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤〔Muenzi
ng Chemie社の Agitan 281(登録
商標)〕を撹拌しながら加える。
【0025】窒素ガスを通じながらこの混合物を80℃
に加熱し、そしてこの温度において3時間撹拌する。次
にこれを再び冷却して637部 のn−ブチルアクリレ
ート、343部 のメチルメタクリレート、19.6部
のアセトアセトキシエチルメタクリレート、19.6部
のメタクリル酸及び0.92部のn−ドデカンチオール
を加える。
【0026】この混合物を再び80℃に加熱して下記の
各開始剤溶液を並行的に3時間の間に計量注入する: ○88部の完全脱塩水の中の2.06部のt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%濃度)〔Akzo−Chem
ie社の Trigonox A−W70(登録商
標)〕 ○88部の完全脱塩水の中の1.44部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム〔BASF社の Rong
alit C(登録商標)〕 この時間の間中、80℃の初期温度を維持しなければな
らないが、これは出発期間における冷却と後続期間にお
ける加熱とによって達成される。計量注入が終了した後
でその混合物を80℃において更に1時間にわたり後反
応させ、次いで室温に冷却する。
【0027】完全な、実際上凝塊のない分散液が得られ
る。この分散液の物理的性質は下記の通りである: 固型分含量 :50.6% 残存モノマー含量 :<0.01%のメチルメタクリレ
ート及び0.01%のブチルアクリレート 粘度(386.6 s -1 ):1,790 mPa・s 平均粒直径 dw :1,155 nm 粒度分布dw /dn :4.69(エロゾル分光法) 比較としてEP−B 0538571の実施例6、9、
11及び19を再試験した。最初の2つの場合に凝塊を
含む分散液が得られ、実施例11に従う分散液はダイラ
タンシーを示し、そして実施例19と同様にしたときに
のみ実用可能な分散液を得ることができる。しかしなが
らこれは毒性のあるアクリルアミドの使用と結び合わせ
ることが必要である。このアクリルアミド含量を減少さ
せ、又はアクリルアミドをメタクリル酸やアクリル酸と
置き換えることは実用不可能な分散液に導く。
【0028】いずれの場合にも固型分について2.5%
のポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶
液の粘度=4mPa・s、加水分解度=88モル%、重
合度=630)を25%濃度溶液としてその分散液に加
える。それら分散液を脱イオン水で40%の固型分含量
に希釈し、そしてケーキング防止剤(白色タルクとドロ
マイトとの集合体)を加えてスプレー乾燥する(Nir
o社のスプレー乾燥機、入口温度130℃、出口温度6
5℃、処理能力1kg/hr)。ケーキング防止剤の含
有量は12%である。
【0029】分散液粉末の貯蔵安定性、再分散挙動及び
セメントとの相容性を測定した。1.貯蔵安定性 その粉末を直径3cm及び高さ4cmのシリンダの中に
導入し、そして1,400gの荷重のもとで50℃にお
いて24時間貯蔵する。冷却の後、粉末のケーキングを
評価する(1はケーキングが僅かで細分割容易を、6は
ケーキングが激しくて細分割不能を表す)。2.再分散挙動(チューブ沈降性) 25部の分散液粉末をガラス棒で25部の脱イオン水の
中へ撹拌混合し、そしてこの混合物を次に10分間にわ
たり2,000rpmで均質撹拌する。この再分散液2
部を198部の脱イオン水で希釈して0.5%濃度の再
分散液が形成されるようにする。これを長さ10cm及
び直径4mmの端部材に研磨ガラスジョイントを介して
連結されている高さ165cm及び直径8mmの垂直に
置いたチューブの中へ導入する。それぞれ1、2、6、
24及び48時間の後に、沈降してしまった分散液の粉
末の量をmmの高さで測定する。沈降に対する傾向の低
いことは良好な再分散性の尺度である。3.セメントとの相容性 500部のポルトランドセメントPZを1,500部の
標準砂及び50部の分散液粉末と乾燥状態で混合し、そ
して次に250部の水と混合する。この分散液粉末を含
むセメントモルタルを調製した直後、及びこの調製の1
5分後にそのスランプをDIN 18 555 パート
2に従い測定する。この分散液粉末のセメントとの相容
性が良好であればある程、そのセメントモルタルのスラ
ンプは大きく、そしてこれは時間の函数としてよりゆっ
くりと減少する。
【0030】結果は下記の表から見ることができる。
【0031】
【表1】 この表から見られるように、本発明に従う分散液粉末は
貯蔵安定性、再分散性及びセメントとの相容性について
重大な進歩性を示す。
【0032】追加的にいくつかの分散液をEP−B 0
062106の実施例5及び6と同様にして作った。下
記の表2にこれらの分散液の平均粒直径及び粒度分布を
本発明に従う例1の分散液と比較して示す。
【0033】
【表2】 添付の図1a、1b及び2cにこれら異なった粒度分布
をグラフの形で追加的に示す。
【0034】本発明に従う分散液の平均粒直径はかなり
高く、そして粒度分布は著しく広い。EP−B 006
2106の例5と同様の比較分散液をスプレーしたとき
に粗大粒の粉末を与えたが、これは室温での貯蔵の間に
おいてさえ凝塊を形成し、そして水中の再分散性は非常
に劣っていた。
【0035】
【表3】 本発明に従う粉末の著しく良好な貯蔵安定性は全く驚く
べきことであり、というのは例1のポリマー(モノマー
組成:メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=3
5/65)がEP−B 0062106の比較例5(モ
ノマー組成:スチレン/ブチルアクリレート=40/6
0)と同様のポリマーよりも高い可塑化性モノマー含量
を含んでいるからである。
【0036】例8と同様の比較分散液は非常に粘着性の
高い生成物に導き、これはスプレー塔やパイプラインの
中に沈積した。例 2 下記の原材料を用いて例1と同様にして分散液を作っ
た:881部 の完全脱イオン水、36.5部のポリビ
ニルアルコール(20℃における4%濃度水溶液の粘度
=4mPa・s、加水分解度=88モル%、重合度=6
30)、30.0部のポリビニルアルコール(20℃に
おける4%濃度水溶液の粘度=18mPa・s、加水分
解度=88モル%、重合度=2,700)、1.76部
の重炭酸ナトリウム、3.5部 の(C12/C14)−ア
ルコールエーテルサルフェートのナトリウム塩(28%
濃度)(Genapol ZRO)及び0.98部の、
液態炭化水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び
非イオン性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤(Ag
itan 281)637部 のn−ブチルアクリレー
ト、49部 のメチルメタクリレート、294部 の
スチレン、19.6部のアセトアセトキシエチルメタク
リレート、19.6部のメタクリル酸及び0.92部の
n−ドデカンチオール開始剤溶液 : ○88部の完全脱塩水の中の2.80部のt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%濃度)(Trigonox
A−W70) ○88部の完全脱塩水の中の1.96部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム(Rongalit C)この分散液の物理的性質 : 固型分含量 :49.1% 粘度(386.6 s -1 ):2,890 mPa・s 平均粒直径 dw :1,646 nm 粒度分布dw /dn :15.76(エロゾル分光
法)例1と同様の使用技術的試験結果 : 貯蔵安定性 : 2− ────────────────────── チューブ沈降性(mm): 0/1/4/8/11 (1/2/6/24/48 時間) ────────────────────── スランプ :17.1/14.6 (直後/15分後)例 3 例1と同様にして分散液を作ったが、その組成は次のよ
うに変えた(モノマー組成:n−ブチルアクリレート/
メチルメタクリレート=75/25):429部 の完
全脱イオン水、16.8部のポリビニルアルコール(2
0℃における4%濃度水溶液の粘度=4mPa・s、加
水分解度=88モル%、重合度=630)、13.9部
のポリビニルアルコール(20℃における4%濃度水溶
液の粘度=18mPa・s、加水分解度=88モル%、
重合度=2,700)、0.82部の重炭酸ナトリウ
ム、6.93部の、エトキシル化したC11−オキソアル
コール(20%濃度)(Genapol UD 11
0)、340部 のn−ブチルアクリレート、113部
のメチルメタクリレート、9部 のアセトアセト
キシエチルメタクリレート、9部 のメタクリル
酸、0.45部のn−ドデカンチオール、及び0.26
部の、20部の完全脱塩水の中のt−ブチルヒドロペル
オキシド(70%濃度)(Trigonox A−W7
0)及び0.18部の、20部の完全脱塩水の中のヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(Rongali
t C)この分散液の物理的性質 : 固型分含量 :50.7% 残存モノマー含量 :<0.01%のメチルメタクリレ
ート及び0.20%のブチルアクリレート 粘度(386.6 s -1):1,050 mPa・s 平均粒直径 dw :640 nm 粒度分布dw /dn :3.24(エロゾル分光法) 下記処方に従い木材塗装用の白色エマルジヨンペイント
を作った: ○水 ・・・・126部 ○メチルヒドロキシエチルセルローズ〔Hoechst社の Tylose MH 4000 K(登録商標)〕の2% 濃度水溶液 ・・・・75部 ○ポリ燐酸塩〔BK Ladenburgの Calgon N(登録商標)〕の10%濃度水溶液 ・・・・10部 ○2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP 90)の90%濃度水溶液 ・・・・・3部 ○エトキシル化されたC11−オキソアルコール(Genap ol UD 088) ・・・・・5部 ○液態炭化水素と、疎水性珪酸と、脂肪性物質と、オキシア ルキル化化合物と、及び非イオン性乳化剤(Agitan 295)とに基づく消泡剤 ・・・・・5部 ○保存剤としてのイソチアゾリノン(Mergal K9 N)・・・・2部 ○2酸化チタン〔Kronos Titan の Kron os 2065(登録商標)〕 ・・・200部 ○炭酸カルシウム〔Omyaの Omya Calcidar 2(登録商標)〕 ・・・・20部 ○層状珪酸マグネシウム〔Norwagian Talc の Micro Talk at 1(登録商標)〕 ・・・・20部 ○20部の水の中のポリウレタン濃化剤〔Muenzing Chemieの Tafigel PUR 40(登録商標)・・・・4部 ○上記した分散液 ・・・480部 比較のために、エマルジョン供給法で作った下記の、乳
化剤で安定化された若干の純粋なアクリレート分散液を
上にあげた木材ペイント処方で試験した:比較例 分散液 モリマー組成:n−ブチルアクリレート/ メチルメタクリレート(BuA/MMA) A 49/51 B 60/40 C 75/25 このペイント塗膜の粘着性と破断伸びとをそれぞれにつ
いて測定した。1.粘着性試験 被検ペイントを90×180mmのガラス板の上にボッ
クスドクターナイフで塗装し(ギャップ高さ=200μ
m)、そしてこの板を気候的に制御された室内で(23
℃、相対湿度50%)24時間貯蔵する。
【0037】その試料板を塗装側が Polyken
Tack Tester (登録商標)の測定ベンチの
上に乗るように置き、そして荷重(1kg)をかける。
測定を開始し、そしてテスト用ロッドを下方からその表
面へつき当て、そして10秒間の保持時間の後、10m
m/secの速度で引きはがす。これに要する力を表示
装置の上に表示する。2.破断伸び 約130μmの厚さのフィルムを作る。破断伸びはZw
ick社の試験機を用い、DIN 53455 (試験
面積15mm×50mm)に従って測定し、その際20
0mm/分の引張速度に調節する。
【0038】下記の条件を選んだ: I 粘着性:室温で24時間乾燥後 II 破断伸び:室温において III破断伸び:0℃において IV 破断伸び:−10℃において V 破断伸び:水中で24時間貯蔵した後、室温で湿
潤状態で測定 VI 破断伸び:3サイクル(水中で24時間貯蔵/5
0℃で24時間乾燥)の後、室温において 結果は下記表4及び5に総括する:
【0039】
【表4】 本発明に従う塗膜の粘着性は受容できる範囲にある。比
較例Bの塗膜の粘着性は、n−ブチルアクリレートの低
い含量(BuA/MMAが75/25に対して60/4
0)のためにかなり好ましい条件であるにもかかわらず
極めて高い。比較例Cの塗膜は例3と同じモノマー比で
あるが、極端に粘着性である。
【0040】
【表5】 この表は比較例Aのフィルムの、特に低温度及び水中貯
蔵後の極めて低い破断伸びを示している。
【0041】比較例Bのフィルムも低温度及び水中貯蔵
後の破断伸びの重大な低下を示している。
【0042】
【発明の効果】本発明に従う生成物はこのように、新鮮
な状態(水に曝されない)において、及び水の作用(雨
に曝される状態のシミュレーション)の後でともに低い
粘着性及び良好な破断伸び(亀裂をもたらす)を有する
から、比較例A、B及びCよりも木材の弾性塗料調製に
著しく適している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の分散液から作った粉末の粒直径及び粒
度分布(図1a)を従来技術のそれ(図1b及び図1
c)とともにグラフで示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 保護コロイドにより安定化され、そして
    下記の共重合物、すなわち a)アクリル酸と1ないし22個の炭素原子を含むアル
    コールとのエステル及びメタクリル酸と1ないし22個
    の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及び必
    要に応じてさらに b)上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類との共
    重合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
    り、 モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも50
    重量%及び開始剤の全量の50重量%までを最初に反応
    容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そしてこの
    開始剤の少なくとも50重量%及び、必要に応じて、そ
    れらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を30ない
    し100℃の反応温度において加えることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項2】 保護コロイドにより安定化されたプラス
    チックの水性分散液を製造するに当たり、アクリル酸と
    1ないし12個の炭素原子を含むアルコールとのエステ
    ル類、メタクリル酸と1ないし12個の炭素原子を含む
    アルコールとのエステル類及びスチレンよりなる群から
    のモノマー類を、コモノマーとして50重量%よりも多
    い範囲まで使用する方法。
  3. 【請求項3】 保護コロイドとしてポリビニルアルコー
    ルをモノマー類の4ないし15重量%の量で使用する、
    請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 モノマー類と保護コロイドとの合計量の
    少なくとも80重量%を最初に反応容器の中に導入し、
    そして開始剤の少なくとも80重量%を40ないし90
    ℃の反応温度において加える、請求項1の方法。
  5. 【請求項5】 モノマー類と保護コロイドとの合計量を
    最初に反応容器の中に導入し、そして開始剤の全量を4
    0ないし90℃の反応温度において加える、請求項1の
    方法。
  6. 【請求項6】 モノマー類と保護コロイドとの合計量を
    開始剤の全量の5ないし20重量%とともに最初に反応
    容器の中に導入し、重合を50ないし60℃の温度にお
    いて開始させ、そして次に開始剤の残りの量を80ない
    し90℃の温度において、この80ないし90℃の温度
    がその重合の終了まで維持されるように導入する、請求
    項1の方法。
  7. 【請求項7】 重合の間に生ずる反応熱が、水/モノマ
    ーの混合物を、もし適当ならば減圧のもとに、蒸留除去
    し、凝縮させ、そして反応バッチに再循環させる操作に
    より蒸発的冷却によって除去される、請求項1の方法。
  8. 【請求項8】 保護コロイドにより安定化され、そして
    請求項1の方法により製造された、少なくとも−50℃
    のガラス転移温度と60℃までの最低膜形成温度とを有
    する水性プラスチック分散液。
  9. 【請求項9】 保護コロイドにより安定化され、そして
    請求項1の方法により製造された水性合成樹脂分散液を
    環境友好的な木材保存ペイントの中のバインダとして使
    用する方法。
  10. 【請求項10】 保護コロイドにより安定化され、そし
    て請求項1の方法により製造された水性合成樹脂分散液
    を再分散可能なプラスチック粉末の製造に使用する方
    法。
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