JPS5947203A - 懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

乳化剤及び／又は安定剤の存在で非水性液体中の水性モ
ノマーの小滴の分散液乞形成し、次いでモノマーを重合
させることによって非水性液体中の水溶性ポリマーの水
性粒子の分散液２作ることは公知である。この方法は逆
相重合と言われる。 重合が才ずモノマー小滴内で起こる場合には、その重合
は逆相懸濁重合と言われる。モノマーが小滴から非水性
液体中の乳化剤のミセル中へ移動し、ミセル中で重合す
る場合には、その方法は逆相乳化重合法である。このＬ
うな方法の初期の開示は、（６） 例えば米国特許第２９８２７４９号及び同第３２８／１
３９３号明細書に記載されている。 不発明は、特に逆相懸濁重合の間に起こる問題に関する
。逆相懸濁重合は、通常、ポリマー懸濁液安定剤、例え
ば非水性液体に可溶又は分散性であり、水（：実質的に
不溶性又は非分散性である、親水性基及び疎水性基のコ
ポリマー、例えば英国特許第１４８２５１５号明細書に
記載されているコポリマーを使用して行われる。懸濁液
の形成又は保持を促進するため、少量の油溶性表面活性
剤？含んでいてもよい。 モノマーがイオン性モノマーを含む場合、例えばアクリ
ルアミド及びジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレートの第四級アンモニウム誘導体又は無機塩の
コモノマー溶液及びアクリルアミド及びアクリル酸又は
そのナトリウム塩又はアンモニウム塩のコモノマー溶液
な逆相懸濁重合に付す場合、再現性（：若干の問題があ
ることが知られている。特ζ二、所望の球形を有し、狭
い粒径分布を有する粒子を再現可能に得ることは困難−
、（７） である。不規則な粒形及び広い粒径分布は多くの理由で
望ましくない。大きい粒子の沈降及び最終的分散液の粘
度の変動を避けるためには、球形及び均一な粒径は特に
望ましい。分散液が特に微細な粒子を多量に含む場合、
分散液はそうでない場合Ｌｖはる刀鳥に高い粘度？有し
、このことは極めて不所望である。粒径範囲が特に広い
場合には、重合の間又は生じる分散液のその後の処理の
間（二凝固する危険が増大する、 本発明は、粒子の形及び粒径分布を精密Ｃ二制御しうる
方法を提供することを目的とする。 不発明に↓る逆相懸濁重合法は、重合性物質の水溶液を
懸濁重合安定剤を含む水と混和しない液体中に小滴とし
て分散し、重合性物質乞小滴内で重合させて水性ポリマ
ー小滴の非水性液体中の分散液を形成させ、安定剤がイ
オン性又は潜在的ζ；イオン性である方法であり、重合
性物質がイオン性であり、安定剤の電荷とは反対の電荷
の種類を有する重合性物％な含み、重合性物質の前記水
溶液を、水溶性で、油（二実質的ζ二不溶性で、重合性
（８） 物質と同じ電荷の種類を有し、少なくとも６個の炭素原
子を含むアルキル基を少なくとも１個有するイオン性非
重合性化合物の存在で、水と混和１−ない液体中に分散
させること全特徴とする。 小滴形成前Ｃ二、これらの水溶性で、極性のイオン性有
機化合物が含まれていると、粒径分布及び粒子の形の制
御が著しく改良され、懸濁重合安定剤を単独で使用する
場合に比べて凝集又は凝固の危険が排除又は低減される
ことが意外にも判明した。 イオン性（又は潜在的にイオン性）重合安定剤と反対符
号に帯電したイオン性添加剤と？併用すると、多分、安
定剤における電荷の中和にニジ有効な安定化が低減する
ことが予想された。ｌオた、これらの特定の水酸性イオ
ン性添加物が油中水型系Ｃ；改良された結果を生じるこ
とは意外である。 それというのはこれらの添加物のあるものは、しばしば
水中油歴分散液の形成及び安定化を促進するため使用さ
れるからである。 本発明（二↓、り得られる意外な結果は、単独で使（９
） 用される常用の安定剤エリ有効な重合安定剤である安定
なイオン間錯体が形成されるためと考えられる。この錯
体は、存在するとすれは、恐らく、水溶性イオン性添加
剤と常用の重合安定剤との間の錯体であり、恐らく、最
初はモノマーであるカニ、場合に↓９ポリマーゲルの水
性粒子の界面で形成されると思われる。しかしながら、
理論によって拘束するものではない。 本発明は、シアルギルアミノアルキル−アクリレート又
は−メタクリレート、又はジアルキルアミノアルキル−
アクリルアミドの第四球アンモニウム誘導体又は無機酸
塩の高分子量、水溶性ホモポリマー、これらとアクリル
アミドとのコポリマー、及びアクリル族及びそのナトリ
ウム塩又はアンモニウム塩のホモポリマー及びアクリル
アミドとのコポリマーを製造する際に特に有用である。 水層液の形成に使用される重合性物質は、従ってこのよ
うなポリマーの形成に必要なモノマー又はモノマーの混
合物であるのプバ好ましく、特にイオン性重合性物質は
ジアルキルアミノアルキル−アクリレ（１０） −トの無機塩又は第四級アンモニウム塩又はアクリル酸
であるのが好寸しい。他の公知の、エチレン性不飽和化
合物の陰イオン性又は陽イオン性モノマーを使用するこ
ともできる。 これらの懸濁重合用の連続相は水性モノマーと混和しな
い液体であシ、脂肪族又は芳香族炭化水素、塩素化炭化
水素、高級アルキルグリセリドエステル又は文献に公知
の任意の適当な液体若しくは液体混合物？含む。好まし
い連続相は液体脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混
合物であるＣしかし、特に液体中の小さいポリマー粒子
の分散液に有利な性質？与えるために、若干の処理工程
で他の付加的液体？使用することができる。 重合の進行中の粒子の凝集を防止又は最少にするため、
逆相懸濁重合安定剤を必要とする。適当な物質は周知で
あり、極性の低い液体に可溶性又Ｃ・ゴ分散性である、
疎水性モノマーと親水性モノマーとのコモノマーである
。好ましい安定剤は連続相Ｃ二完全に溶けるか、又は微
細な分散液を形成するが、モノマー溶液には実質的Ｃ二
不溶性であり、（１１） 連続相中でミセル乞形成しない。これらの安定剤の代表
的なものは、アルキルアクリレート又ｋｉメタクリレー
トとアクリル酸又はメタクリル酸とり〕コポリマー及び
アルキルアクリレート又＋Ｊメタクリレートとジアルキ
ルアミノアルキル（一般にはジメチルアミノエチル）ア
クリレート又はメタクリレート又はこれらのアミノモノ
マーの第四級アンモニウム塩又は酸との塩誘導体とりＪ
コポリマーである。これらＵ〕うち最も適当なものは、
アルキル基が炭素原子数１２〜１８個の線状炭化水素で
あるアルキルメタクリレートとメタクリル酸又はトリメ
チル−β−メタクリルオギシエチルアンモニウムクロリ
ドとのコポリマー及びメチルメタクリレート及びヒドロ
キシエチルアクリレートとのターポリマーであ６゜適当
な物質は英国特許第１．４８２，５１５号明細曹に記載
されている。 使用する懸濁重合安定剤の址は、必要なポリマー粒子の
粒径範囲ζ二左右される。それというのは重合の間Ｕ〕
凝集及び凝固の程度を最少する（二は、水性ポリマー粒
子と連続相との間の界面Ｃ二、少な（１２） くとも単分子層が吸着される必要があるからである。ポ
リマーの粒径が減少するに従って、界面の面積は増加し
、従って高濃度の安定剤が必要になる。一般に、大きい
粒子（５０〜１０００ミクロンの粒径範囲）’に製造す
るには、使用する安定剤の量は水性ポリマー粒子の重量
に対して０．０１〜０．５チ、好ましくは０．０３〜０
．２優である。０．２〜５ミクロンの粒径範囲の小さい
粒子を製造するＣ：は、水性ポリマー粒子の重量に対し
て０．０５〜１０％、好ましくは０．５〜５％に使用す
る。粒径は攪拌の程度を適切に選択することＣニエって
０．２〜１０００ミクロンの好ましい範囲内で選択され
、安定剤及び使用する他の物質Ｃ二左右される。 使用する安定剤の選択は製造する特定のホモポリマー又
はコポリマーに左右される。アクリル酸又はそのナトリ
ウム塩を含むポリマー用の安定剤は陽イオンであり、ジ
メチルアミノエチル−アクリレート又はその塩又は第四
級アンモニウム誘導体を含むポリマー用の安定剤は陰イ
オンである〇モノマーが陽イオンである場合Ｃ二は、イ
オン性（１３） 添加剤も陽イオンであるべきであり、適当な添加剤は式
： 〔式中Ｒ，は炭素原子数６〜１８個のアルキル基及び炭
素原子数８〜１８のアルキル基で買換されたベンジル基
を表し、Ｒ２はＨ，ＣＨ，又はベンジル基を表し、Ｒ８
が炭素原子数６〜１２個のアルキルである場合には、Ｒ
２は炭素原子数２〜１２個のアルキル基を表し、Ｒ３及
びＲ４はＨｌＣＨｓ−ベンジル基又は（ＣＨ２ＣＨ２０
）ｎ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（式中ｎは０〜１５である）を
表し、Ｘは第四級化又は塩形成から誘導される陰イオン
、例えば塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、メト硫
酸イオン、エト硫酸イオン、酢酸イオン及び燐酸イオン
である〕の化合物である。 Ｒ１は好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を含み
、一般に少なくとも１２個の炭素原子を含むべきである
。 好ましい部質はトリアミルメチル−アンモニウムメトス
ルフェート、デシルジメチルーアンモニウムメトスルフ
ヱート、ココ−トリメチル−アンモニウムクロリド、１
−ヒドロキシエチル１−メチル２−ドデシルイミダゾリ
ニウムクロリド及びカプリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムメトスルフェートである。 モノマーが陰イオンである場合に、本発明に使用するの
に好適な添加剤は式： ％式％ （１５） 〔式中Ｒは炭素原子数６〜１８個のアルキル基又はアル
キル基で置換されたベンゼン基を表わし、ｎは０〜１５
’Ｐ表わし、ＭはＮａ、　Ｋ、　Ｔ、ｉ　、　ＮＨ＜又
は低級脂肪族アミン又はヒドロキシエチルアミ（１６） ンを表わす〕の化合物である。 特に好せしい化合物は、２−エチルヘキシル硫酸ナトリ
ウム、イソデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム及びドデシルスルホコノ・り酸ジナトリウムである
。 反対イオンの懸濁重合安定剤と併用され、水性モノマー
（二可溶性であるが、連続層に不溶性であり、粒径分布
が狭く、形の均一な球形ポリマー粒子の形成を促進し、
重合前又は重合中（二層の逆転又は不安定化を起こさな
い極性イオン性有機化合物を使用することができる。 使用する極性イオン性有機化合物は、化学的穏類、製造
するポリマーの粒径範囲並び２二使用する反対イオン懸
濁重合安定剤の量及び種類（二左右される。一般に、使
用する量は、懸濁重合安定剤を水性モノマーの重量に対
して０．０１重量％〜０．５重量％使用する場合に５０
〜１００Ｏミクロンの範囲の粒径を得るには、水性モノ
マーの重が：に対して０．００３０３重量％〜０．１重
量％ましくは０、００５〜０．５重量−の範囲にあシ、
懸濁重合安（１７） 定則を水性モノマーの０．０５重量％〜１０ｆｉ量チ使
用する場合に０．２〜５ミクロンの範囲の粒径を得るに
は、水性モノマーの重量に対して０．０２重量％〜５．
０重量％の範囲（二ある。安定剤：イオン性添加剤の重
量比は多くの場合に０．０３〜１の範囲にあるが、１：
０．０ＢＬＪ上であるのが好ましい。 極性イオン性有機添加剤の量は、あ甘り多１゛に含まれ
ると、転相又は凝固の危険があるので、懸濁液安定剤の
電荷？全部は中和しない程度であるのが好ましい。実験
（ニエジイオン性添加剤：安定剤の所望の割合が判るで
あろう。一般（：、イオン性添加剤の量は、安定剤カイ
オン基（１）２０〜９５チ、最も好１しくは４０〜８０
係？中和する程度である。しかし、添加剤及びモノマー
が陰イオンである場合には、添加剤？それ↓９多量、例
えば安定剤のイオン基？全部中和するのに必要な量↓り
多量に用いて満足な結果を得ることができる。 即ち、ラウリル硫酸ナトリウム又は他の陰イオン性添加
剤の量が安定剤のイオン基を中和するＱ月二必要な化学
量論的量Ｌジ大過剰である場合に、凝（１８） 固することなく、満足な結果が得られる。 一般Ｃ二、炭素原子数１２個は上の鎖長を有するイオン
性添加剤が多くの場合に好ましいが、それＬシ短い鎖長
を有する添加剤は若干の方法、特に懸濁液が比較的高い
濃度のイオン性モノマーを含む場合に適当であることが
判明した。例えば、重合性物質が７０チのアクリル酸ナ
トリウムと３０チのアクリルアミドである場合、炭素原
子数８個程度又は炭素原子数６個程度のアルキル鎖長を
有するイオン性添加剤を用いて、満足な結果が得られ、
アクリル酸ナトリウムの量を４０％Ｃ二減少する場合に
は、添加剤のアルキル基の鎖長を例えば炭素原子数１０
個μ上、好ましくは炭素原子数１２個μ上Ｃ；増加する
のが望ましい。 水溶性極性イオン性化合物は、重合してはならず、非水
性連続相に実質的に不溶性でなければならない。この化
合物が非水性連続相に実質的に可溶性である場合には、
ミセルが形成しやすく、逆相乳化重合が起こりやすい。 これにょシ、極めて小さいポリマー粒子、例えば０．２
ミクロン以下の（１９） ポリマー粒子を形成することが知られている。 本発明の重合方法り−）動力学は溶液重合又は懸濁重合
７代表し、ポリマーの粒径分布及び形が小滴の最初の大
きさの範囲及び形に全体的に左右されることを特徴とす
る。このことは、粒径範囲が最初の小滴の大きさとは無
関係である乳化重合の動力学と対照的である。乳化重合
の動力学は、懸濁液が高濃度のポリマーを含む場合でさ
え、本発明で得られるエフ極めて高くなりやすい粘度を
有するエマルジョンの形で生成物を生じる。 イオン性添加剤は重合性物質の水溶液中に、これを水と
混和しない液体中（二分散する前

【二、含まれているの
が好ましい。しかしながら、若干の場合（二は、水溶液
とは別ｇ二、例えば水溶液を非水性相中に分散する前又
はそれと同時に、非水性相に添加剤？導入することがで
きる。 モノマー溶液の小滴の重合は、水溶性エチレン性不飽和
モノマー？重合させるため一般に使用される任意の技術
、例えば酸素の不存在で遊離基を生成する開始剤を使用
【−で行われる。レドックス（２０） 対、例えば臭素酸カリウムと二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドとオリゴエチレンオリゴアミン
の第一鉄錯体、及び熱開始剤、例えば過硫酸カリウム、
２．２７−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩又
は２．２′−アゾビスシアノ吉草酸が代表的である。好
ましい遊離基生成開始剤は七ツマー水溶液に可溶性であ
るものである。 光開始法、Ｘ線又はγ−編線開始法小滴中でラジカルを
生成するため許容しうる技術である。 本発明方法は、一般に乳化剤の不存在で実施するＯ 本発明方法に工れば、規則的な球形を有する、粒径５０
〜１０００ミクロンの範囲、好捷しくは１００〜５００
ミクロンの狭い粒径分布の大きいポリマー粒子？製造す
ることができる。こうして形成したポリマーゲル粒子を
、共沸無滴、次いで適当な固液分離法、例えば濾過によ
って脱水して優れた物理的性質？有する、実質的ｌ二乾
燥し、ダストｖ含まないポリマービーズ？得ることがで
きる。これらのビーズを攪拌した水に添加すること（２
１） によ−て水Ｃ二容易に溶Ｍ１−てポリマー溶液を得るこ
とができる。 ０２〜５ミクロン、好ましくは０．２〜２ミクロンの範
囲内の狭い粒径分布を有する、規則的な球形の小さいポ
リマー粒子を前記方法によって作ることができる。この
大きさのポリマーゲル粒子は、容易にダストの曇ｔ）を
形成する傾向、水と接触して凝集物を形成する傾向及び
極めて低い嵩密度に工り、一般（二固形物として単離さ
れない。このようなポリマーゲル粒子？非水性液体中の
自由流動性分散液として配合するのが一層有用である。 本発明方法にエフ乾量基準でポリマーを４０重ｆｉｌチ
まで含むゲル粒子の液体分散液を製造することができる
。更に、分散液を共沸無滴にＬｐ脱水して油中に乾燥ポ
リマーを７０重量％まで含む分散液を得ることができる
。これらの分散液の粘度が低く、活性ポリマー含有量が
高いことにＬカ、分散液は極めて経済的で、使用しゃす
くなる。ポリマーゲル粒子を脱水するための共沸蒸発方
法すべてにおいて、粒子の凝固及び凝集がおこる危険が
著ｆ９す１ しく大きい。本発明の重要な特徴は、水溶性極性有機化
合物と水Ｃ１不溶性の懸濁液安定剤とを併用すること（
：より水分の共沸無滴ＣＪＪ間の懸濁液の安定性が改良
官ね１、ポリマー粒子の凝固及び凝集が防止されること
である。 水利又は脱水されたポリマーの前記分散液は、この分散
液を水に適切に攪拌しながら添加することＣ二よって容
易にポリマー水溶液に変えることができる。更Ｃ二、適
肖な水中油型乳化剤を分散液Ｃ二添加して連続相を一層
容易Ｃ二水Ｃ二分散しうる↓うにし、これに工りポリマ
ー粒子を水中に一層容易に放出させてポリマー水溶液？
形成することができる。 例１ アクリルアミド（４６，８ｆ）、トリメチル−β−アク
リルオキシエチルアンモニウムクロリド（８０，３Ｆ）
、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０，０３９）
−臭素酸カリウム（０，０３２９”）及び水（８１，２
ｆ）Ｙ含むモノマー水溶液を製造し、溶液のｐＨＹ４．
Ｉ）に調節した。 （２３） シｘｈ　（Ｓｈｅｌｌ）　ＳＢＰ　１１（３（］　ＣＩ
　Ｖ　）及び安定剤としてセトーステアリルメタクリレ
ートとメタクリル酸の１：３０モル此のコポリマー（０
，０２１）を含む非水性連続相を製造しンｔ□連続相を
容ｔ　７　ｏ　（ｌ耐の樹脂ポットに移し、小さいプロ
ペラ型攪拌機で１０００　ｒ、　ｐ、　ｍで攪拌しなが
ら、ガス拡散管？介して窒素ガスを吹き込むことに工っ
て脱酸素した。 次に、モノマー溶液？攪拌されている連続相に添加し、
３分間（二分散させ、その間Ｃ：懸濁液の温度Ｙ２５℃
Ｃ？−ｔ１節した。５ＢＰ１１中υ）：ＥＯ２の溶液（
１％　ｉｉ　／溶（ｉｉ′係浴液（ｉ、　５　ｍＡ　）
　ｋ導入し、懸濁液の重合娶開始させた。 発熱反応が終了したら、懸濁液から減圧下（二８０〜９
０℃で水を共沸除去し１こ。生じるポリマービーズの懸
濁液？２５℃に冷却し、濾過し、最後にビーズを流動床
乾燥器を使用して８０℃で３０分乾燥した。 製造したポリマービーズは２００ミクロン〜２５００ミ
クロンの粒径分布？有し、７０％より多くの粒子はひど
く形の損なわれた扁平な楕円体（２４） であった。 例２ 炭化水素連続相中に懸濁する前Ｃ二、モノマー溶液にコ
コ−トリメチルアンモニウムメトスルフェート（０，０
２１）？添加する獣性は、例１（１使用したのと同じ処
方及び操作？使用した。 製造されたビーズは２００ミクロン〜７５０ミクロンの
粒径分布を有し、形の悪い粒子は５チ未満であり、例１
（：示し友、ココ−トリメチルアンモニウムメトスルフ
ェートの不存在で製造しタヒーズに比べて極めて顕著な
性質の改良を示した。 例３ アクリルアミド（９８ｆ）、トリメチル−β−アクリル
オキシエチルアンモニウムクロリド（７０Ｆ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸五ナトリウム（０，２ｆ）及び水
（２１２ｆ）を含むモノマー水溶液を製造し、溶液のｐ
Ｈを４．８に調節した。ソルベント・ペイル（５ｏｌｖ
ｅｎｔ　　Ｐａ１ｅ）　６０油（１１５，６ｆ）、シェ
ル５ＢＰＩ　１　（１５０ｆ　）及び安定剤としてセト
ーステアリルメタクリレートとメタクリ（２５） ル酸の２：１のモル化のコポリマ〜（１１，４ｆ）を含
む非水性連続相娶製造した。 炭化水素連続相にシルバー７　ｙ　（Ｓｉｌｖｅｒ８ｏ
ｎ）ｍＬ２Ｒ実験室用ミキサーを使用して高度に剪断混
合しなからモノマー水溶液を添加することによって懸濁
液ｔ−製造した。混合２１５分間続け、次に懸濁液の温
度を２０℃に調節した。 懸濁液を７００−の樹脂ポットに移し、懸濁液中に浸没
したガス分配管を通して窒素ガスを２０〇−７分流入し
て脱酸素した。１０００ｒ、ｐｏｍで回転する４枚羽根
プロペラ型攪拌機を使用して懸濁液を終始攪拌しながら
窒素の流入２３０分間続けた。ｔθｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（０，００２５５ｔ　’Ｉ　ｋ加え、次に
水（６ｆ）に溶かした亜硫酸ナトリウム（０，００２ｆ
）ｔ＝４０分間にわたって連続的に添加して重合を行な
うた。 生じるポリマーゲル懸濁液を次に減圧下に９５℃までの
温度で蒸留して水及び揮発性炭化水素Ｐ除去し、０．８
重量係の水及び５４．８重量％（乾量で）のポリマーを
含む油中のポリマーの分散液をｔ９６） 製造した。 例４〜１０ 例３に記載した方法に工って、連続相に種々の★の安定
剤？使用し、分散前にモノマー水溶液に種々の量のココ
−トリメチルアンモニウムメトスルフニー）　（ＣＴＭ
ＡＭ）￥添加してポリマー分散液乞製造した。 例４〜９ではポリマー分散液が得られた。安定剤の不存
在ではモノマー水溶液中の油の分散液が９７１ 生じ、これ？重合させると、油の小滴がその中に分散し
ているゲルが形成するので、例１ｏではポリマー分散液
は得られなかった。 例　　１１ 例３〜９からの分散液の試料に促進沈降試験として３０
分間１２５０ｆで遠心分離し、沈降物を秤量して沈降度
を測定した。 以下ａ白 （２９） （２８） 例　　Ｊ２ 例３〜９からの分散液の試料を電子顕微鏡で試験し、粒
径範囲を評価し、粒子の形を観察した。 安定剤及びＣＴＭＡＭ　’＆両両方−て製造した分散液
の粒径範囲は、安定剤を単独で用いて製造した分散液（
大きい粒子及び小さい粒子を共Ｃ１大きい割合で含む）
より狭かった。 例１３ 例３〜９からのポリマー分散液の２０℃での粘ｔｋ２０
ｒｐｍ　　でブルックフィールドＲＶＴ　粘度計を使用
して蒸留前及び蒸留後の試料から測定した０これらの粘
度を、モノマー水溶液の分散前に油相Ｃ二種々の量（水
性モノマーの重量（一対する係として記す）のスパン（
５ｐａｎ）　８０　（ソルビタンモノオレエート、油酸
性低）ＴＬＢ　　油中水２１４乳化剤）を配合する以外
は、例３Ｃ二記載したのと同じ処方及び操作を使用する
米国特許第３２８４３９３号明細書による乳化重合にニ
ーて製造（−た生成物Ｑ’）粘度と比較した。例３〜９
の分散液のものと同じ濃度のポリマー（乾量で）馨維持
するため、使用（３０） したスパン８０の量〔：相当するソルベント・ペイル６
０油のｔを例３（二側用しｆＣｔから引いた。 （３１） 乳化重合によって得られる高粘度は望寸しくない〇 例　】４ アクリルアミドｆ８２．４４）、アクリル酸ナトリウム
（３５，２ｒ）、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリ
ウム（０，４５２）及び水（１６６，１Ｆ）を含む千ツ
マー水溶液を製造し、溶液のｐＨを７．０に調節した。 ソルベント・ペイル６０油（１１５，４ｆ）、シェル５
ＢＰＩＩ（１（１７，３Ｆ）及び安定剤としてセトース
テアリルメタクリレートとトリメチル−β−メタクリル
オキシーエチルアンモニウムメトスルフェ−）＆〕５：
１のモル比のコポリマー（１３，２Ｆ）’＆含む非水性
連続相を製造した。 例３に記載したのと同じ方法で懸濁液を製造し、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドＩ　Ｏ，００７Ｆ　）を
添加し、次いでシェルＳＢＰＩＩ（６ｍｇ）Ｃ溶かした
二酸化硫黄（０，００５ｆ）を２０分間にわたって連続
的Ｃ二添加することにより１合させた。次に。 生じたポリマーゲル懸濁液を例３と同じ方法で蒸（３２
） 留した。 例１５ 懸濁液を形成する前に、モノマー水溶液にラウリル硫酸
ナトリウム（ＳＬＳ）（５，７ｆ）を溶解する以外は、
例Ｉ４に記載した方法にＬりポリマー分散液を製造した
。 例１６ 例１４及び１５からの分散液の試料’＆３０分間１２５
０ｔで遠心分離し、沈降物を秤−ｎ？することに工っで
沈降度を測定し友。 例１７ 懸濁液の形成前にモノマー水直液に種々の水溶性アニオ
ン表面活性剤を添加する以外は、例１４（３３） に記載した方法にエフアクリルアミド／アク１）ル酸ナ
トリウムコポリマー分散液を製造した。各アニオン性化
合物の９度はモノマー水溶液の重量に対して２重量係で
あった。蒸留した分散液及び５ＢＰＩＩ　　での希釈液
７３０分間１２５０２′で遠心分離して沈殿安定性を測
定した。 以下余白 （３４） Ａ−ラウリルエーテル（エチレンオキシド４モル）硫酸
ナトリウム外 Ｂ−ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、Ｃ−）”
デシルベンゼンスルホン暇ナトリウム塩り一エトそシ化
トリデカノールナトリウ１１塩２モルのセスキ−燐酸エ
ステル、 Ｅ−ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、Ｆ−オク
タン酸ナトリウム Ｇ−２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム及びメチルイン
ブチルカルビノールｆｔ酸ナトリウムの５０７５０Ｗ／
Ｗブレンド。 例　１８ 懸濁液の形成前にモノマー水溶液への添加剤として種々
の水溶性カチオン性表面活性剤を使用して例３≦一記載
した方法によりアクリルアミド／トリメチル−β−アク
リルオキシエチルアンそニウムクロリドコポリマー分散
液を製造した。蒸留した分散液及びその５ＢＰＩ　１で
の希釈液を３０分間１２５０Ｆで遠心分離してその沈降
安定性を測定した。 （、，１ｌＪＪ （３６） Ｈ−オクチルトリメチルアンモニウムクロリドニーデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドＪ−ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロリドに一ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド Ｌ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ　　ド Ｍ−ジ−ドデシルジメチルアンモニウムクロリド Ｎ−ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド 〇−塩化ベンジルで第四級化された牛脂アミンの１５モ
ルエトキシレート Ｐ−ココ−ジメチルアミン塩酸塩 粘度は、イオン性添加剤以外の因子にＸｔ＞影響され、
沈降安定性Ｃ；影響　与えない。従って、有意な結果は
、系が粘度の変動の影響を小さく又は最小にするのに十
分な程度に稀釈されているＬうなものである。従って、
例１７及び１８の結果は、本発明によれば、特定のイオ
ン性添加剤を含む結果、低い沈降率又は低い粘度又はそ
の両方を達成しうろことを示す。 特許出願人 アライド　コロイズ　リミティド 特許出願代理人 弁理士　實　木　　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）稚　夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 （３９） ２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性物質の水溶液ｔ、懸濁重合安定剤を含む、水
   と混和しない液体中に小滴として分散させ、重合性物質
   を小滴内で重合させて非水性液体中の水性ポリマー滴の
   分散液を形成させることから成り、安定剤がイオン性又
   は潜在的にイオン性である逆相懸濁重合法において、重
   合性物質がイオン性であり、安定剤の電荷とは反対の電
   荷の種類を有する重合性物質を含み、重合性物質の前記
   水溶液ｔ、水溶性で、油に実質的Ｃ二不溶性で、重合性
   物質と同じ電荷の種類？有し、少なくとも６個の炭素原
   子を含むアルキル基？少なくとも１個有するイオン性非
   重合性化合物の存在で、水と混和しない液体中１−分散
   させること’＆Ｗ徴とする懸濁重合法。 ２、前記のイオン性化合物が少なくとも１０個の炭素原
   子を有するアルキル基を含む陽イオン性化（］） 合物であり、安定剤のイオン性基？中和するには不充分
   な量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記イオン性化合物が式： 〔式中Ｒ３は炭素原子数６〜１８個のアルキル基及び炭
   素原子数８〜１８のアルキル基で置換されたベンジル基
   に表し％　Ｒ２はＨ，ＣＨ，又はベンジル基２表し、Ｒ
   ，が炭素原子数６〜１２個の　　′アルキルである場合
   には、Ｒ２は炭素原子数２〜１２個のアルキル基２表し
   、Ｒ３及びＲ４はＨ１ＣＨ３、ベンジン基又は（ＣＨＩ
   　　ＣＨ２０）ｎ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（式中ｎＶｉＯ〜
   １５である）を表し、Ｘは第四級化又は塩形成から誘導
   される陰イオンである〕の化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４　前記のイオン性化合物がトリアミルメチル−アンモ
   ニウムメトスルフェート、デシルジメチル−アンモニウ
   ムメトスルフェート、ココ−トリメチル−アンモニウム
   クロリド、１−ヒドロキシエチル１−メチル２−ドデシ
   ルイミダゾリニウムクロリド及びカプリルアミドプロピ
   ルトリメチルアンモニウムメトスルフェートから選択さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記のイオン性化合物が陰イオンであり２少なくと
   も６個の炭素原子を有するアルキル基を少なくとも１個
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６４　　前記のイオン性化合物が式： ％式％ （３） （４） 〔式中Ｒは炭素原子数６〜１８個のアルキル基又はアル
   キル基で置換されたベンゼン基を表し、ｎは０〜１５で
   あシ、ＭはＮａ　、　Ｋ、　Ｌｉ−ＮＨ４又は低級脂肪
   族アミン又はヒドロキシエチルアさンを表す〕の化合物
   から選択された化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、前記のイオン性化合物が２−エチルヘキシル硫酸ナ
   トリウム、イソデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
   トリウム及びドデシルスルホコハク酸二ナトリウムから
   選択されたものである特許請求の範囲第１項記載の方法
   へ ８、前記のイオン性化合物が重合性物質の水溶液中に、
   その溶液が水と混和しない液体中Ｃ：小滴として分散さ
   れる前に存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　イオン性重合性物質がジアルキルアミノエチルア
   クリレート、ジアルキルアミノエチル−メタクリレート
   、及びアクリル酸の第四級アンモニウム塩及び無機塩か
   ら選択されたものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （５） １０、懸濁液安定剤がアルキルアクリレート又はアルキ
   ルメタクリレートとアクリル酸又はジアルキルアミノア
   ルキル−アクリレート、メタクリレート又はその第四級
   アンモニウム塩及び無機塩とのコポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１、分散液を共沸蒸溜することによ−て小滴から水を
   除去する工程？その後孟二含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。