JPH0428837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に
詳しくは、抄造水のPHが中性もしくはアルカリ性
領域で使用可能であり、分散安定性が良好でしか
もサイズ効果発現に時間を要しない新規なケテン
二量体系サイズ剤組成物に関する。 従来より製紙用サイズ剤としてもロジンもしく
は強化ロジン（マレイン化ロジン）が広く利用さ
れている。しかしながら、このロジン系サイズ剤
は硫酸アルミニウムによる定着工程を必要とする
ため、多くの問題点を有している。即ち硫酸アル
ミニウムによる定着は抄紙時の抄造水のPHが低い
（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく、紙の印刷
適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞
れがあるなどの欠点が指摘されてきた。また填料
として炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カルシ
ウムが酸性溶液中で分解するため、ロジン系サイ
ズ剤は使用できない。炭酸カルシウムは安価であ
り、白色度も高いため、紙の填料として使用すれ
ば有効であることは判つているものの上記の理由
によりその使用が極めて制限されているのが現状
である。 このため、上記欠点を克服した、紙質を劣化さ
せず炭酸カルシウムの使用可能な中性サイズ剤の
開発が望まれていた。 近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ
剤が提案されているが、中でもケテン二量体を水
にコロイド状に分散したサイズ剤が最も有望であ
ると考えられており、数多くの特許が出願されて
いる。しかしながら、これら多くの研究努力にも
かかわらず、ケテン二量体系サイズ剤にはサイズ
効果の発現に時間がかかるという致命的な欠点が
今なお存在する。つまりケテン二量体系サイズ剤
を使用して抄紙した場合、抄紙直後は殆んどサイ
ズ効果を示さず、十分なサイズ効果を得るために
は通常２〜３日、長い場合には７〜10日もの時間
を要すると言われている。この問題は一般にはサ
イズ効果の立ち上がりが悪いという表現で指摘さ
れているが、この立ち上がりの悪さは次の様な欠
点につながることは容易に想像される。即ち、筆
記用紙やミルクカートンの様な最終製品に高いサ
イズ効果を要する紙に対してはその品質管理を困
難とする。また高いサイズ効果を得るために、数
日を経過して出荷しなければならないが、この出
荷までの保存は紙のコスト高になることは言うま
でもない。一方塗工紙の場合には、塗工の工程に
おける吸液量を制御するために内添サイズ剤が使
用されている。現在塗工は抄紙から連続的に行わ
れることが多く、この場合には湿紙が乾燥された
直後（抄紙直後）にサイズ効果が発現していない
と全く役に立たない。ケテン二量体系サイズ剤に
は中性領域で使用できる、低添加量でサイズ効果
が出る、高サイズ紙が得られる等の優れた性能が
あるにもかかわらず、上記の理由によりその使用
が極めて制限されているのが現状である。 また、サイズ剤組成物の分散安定性、特に機械
的安定性についても十分な考慮が払われなければ
ならない。 機械的安定性とは、サイズ剤輸送時又はサイズ
剤使用時における外部からの機械的シエアーに対
する安定性のことであり、分散安定性のうち特に
重要視されるものである。 もつとも、かかる分散安定性、特に機械的安定
性は、サイズ剤組成物中のケテン二量体の濃度を
低くすることにより改良される。現在市販されて
いるケテン二量体系サイズ剤組成物は有効成分が
６〜15重量％と低いにもかかわらず機械的安定性
の面では満足できるものとは言えない。機械的安
定性を改良するために、ケテン二量体濃度をさら
に低くすると、輸送、充填等のコストが高くつ
き、また貯蔵のために大容量の容器が必要となり
甚だしく不経済である。 従つて製紙業界では、分散安定性、特に機械的
安定性が良好で、かつサイズ効果の立ち上がりも
良いサイズ剤の開発が望まれている。 上記の様な情況に鑑み、本発明者らはケテン二
量体系サイズ剤の立ち上がりと分散安定性、特に
機械的安定性の改良について鋭意研究の結果、分
散剤としてある特定の化合物から構成された水溶
性ビニルコポリマーを、ケテン二量体と共に水中
に配合すると、有効成分の高い領域でも分散安定
性、特に機械的安定性が良好でかつサイズ効果の
立ち上がりも良いサイズ剤組成物が得られること
を見い出し本発明を完成させた。 すなわち本発明は、次の（）及び（）を含
有する水分散液から成る製紙用サイズ剤組成物を
提供するものである。 （） ケテン二量体 （） 炭素数４〜28の炭化水素基および重合可
能な官能基を有するカチオン性界面活性剤１〜
15モル％とカチオン性ビニルモノマー10〜60モ
ル％と水溶性非イオン性ビニルモノマー30〜89
モル％とで構成された水溶性ビニルコポリマー 本発明の製紙用サイズ剤の必須成分の一つであ
るケテン二量体（）としては、特開昭48−
48702号公報、特開昭52−110906号公報、特開昭
52−118010号公報、特開昭55−98997号公報、特
開昭55−116898号公報等に開示されている公知の
ケテン二量体をいずれも使用することができる。
該ケテン二量体は次の一般式で表わされる。 上記式中Ｒ及びR′は各々炭素数８〜24、好ま
しくは12〜22の炭化水素基を示す。これら炭化水
素基としては例えばオクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル基等のアルキル基、オクテニル、
デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサ
デセニル、オクタデセニル、エイコセニル基等の
アルケニル基、オクチルフエニル、ノニルフエニ
ル、ドデシルフエニル基等のアルカリール基等が
例示でき、これらのうちアルキル基が好ましく、
中でも直鎖アルキル基がより好ましい。上記ケテ
ン二量体は一種単独でもまた二種以上混合しても
使用できる。 本発明の製紙用サイズ剤組成物のもう一方の必
須成分である水溶性ビニルコポリマー（）は、
炭素数４〜28の炭化水素基および重合可能な官能
基を有するカチオン性界面活性剤（）、該カチ
オン性界面活性剤以外のカチオン性ビニルモノマ
ー（）、および水溶性非イオン性ビニルモノマ
ー（）の共重合体であり、これらの構成比率は
（）が１〜15モル％、（）が10〜60モル％、
（）が30〜89モル％でなければならない。また、
好ましい共重合比率は（）が３〜10モル％、
（）が20〜50モル％、（）が40〜70モル％であ
る。 炭素数４〜28の炭化水素基および重合可能な官
能基を有するカチオン性界面活性剤（）として
は、次の一般式(1)又は(2)、 （式中R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R₂及びR₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
わし、R₄は炭素数４〜28の炭化水素基を表わし、
Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ及びZ′は
炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン
原子又は酸残基を表わす。）で表わされる第四級
アンモニウム塩が好ましい。これらアンモニウム
塩の中でもR₁がメチル基のものがさらに好まし
く、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルジメチルステアリルアンモニウム塩、
2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロイルオキシプロ
ピル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−３−ステアリルオキ
シプロピルアンモニウム塩等を例示することがで
きる。 カチオン性ビニルモノマー（）としては次の
一般式(3)、 （式中R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R₂及びR₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
わし、R₅は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を
表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ
は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４
のヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子又は酸残基を表わす。）で表わされるアク
リル酸又はメタクリル酸系カチオン性モノマーが
重合しやすいので好ましい。前記一般式(3)で表わ
される化合物としては、メタクリル酸２−ジメチ
ルアミノエチルの酸塩、メタクリル酸２−ジエチ
ルアミノエチルの酸塩、３−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドの酸塩、β−アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩、β−メタ
クリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニ
ウム塩等をあげることができる。また、前記一般
式(3)で表わされる化合物以外のカチオン性ビニル
モノマーも使用することができ、それらの例とし
ては、ジアリルアミン、ビニルピリジンの酸塩、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
エチル−４−ビニルピリジニウムエトサルフエー
ト等をあげることができる。 本発明に係わる水溶性非イオン性ビニルモノマ
ー（）としては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド等をあ
げることができるが、サイズ剤組成物の分散安定
性の面からみると、アクリルアミド、メタクリル
アミド又はＮ−ビニル−２−ピロリドンが特に好
ましい。 本発明に係わる水溶性ビニルコポリマー（）
は、前記のモノマー（），（）及び（）の混
合物を溶媒中ラジカル開始剤の存在下で重合せし
めることにより得ることができる。溶媒として
は、水、エタノール、イソプロパノール、ターシ
ヤリーブタノール、メチルエチルケトン等が使用
できる。ラジカル開始剤としては、用いた溶媒に
可溶なものを選択するばよい。例えば、水又は含
水有機溶媒を用いた場合は過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、２，2′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩、４，4′−アゾビス−
（４−シアノ吉草酸）塩等が使用できる。また、
有機溶媒あるいは含水有機溶媒を用いた場合は、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が使用で
きる。 重合温度は、ラジカル開始剤の分解温度（通常
それは50〜100℃である）に設定されるが、硫酸
第一鉄−過酸化水素、過硫酸カリウム−亜硫酸ナ
トリウム等のレドツクス系開始剤を使用する場合
は、より低温に設定してもよい。 本発明のサイズ剤組成物を得るには、まず上記
の水溶性ビニルコポリマー（）を１〜35重量％
好ましくは２〜10重量％水中に溶解し、昇温す
る。昇温されたポリマー水溶液中に融解したケテ
ン二量体（）を３〜30重量％好ましくは10〜30
重量％混合分散する。この分解時の温度は100℃
以下、好ましくは80℃以下であることが望まし
い。あまり高温であるとケテン二量体は水と反応
してサイズ効果を有しない反応生成物を与えるお
それがある。また、本発明のサイズ剤組成物の分
散安定性又はサイズ効果を損わない範囲におい
て、他の分散剤あるいは乳化剤を添加することは
何ら差支えない。 既に述べたように、本発明になるサイズ剤組成
物は水に分散された状態で用いられるが、水中に
分散されたサイズ剤粒子の粒径は５ミクロン以
下、好ましくは１ミクロン以下であることが望ま
しい。粒径が５ミクロンより大きい場合には分散
液の安定性が損われたり、サイズ効果が劣つたり
するおそれがある。サイズ剤粒子の分散にはホモ
ミキサー、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイ
ザー等が使用できる。 本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するため
に、定着剤の使用が有効であるが、その定着剤と
してはカチオン性ポリマーが好ましい。定着剤と
して使用されるカチオン性ポリマーの好ましい例
としては、カチオン化澱粉、カチオン化セルロー
ス、ポリアミド−エピハロヒドリン系ポリマー、
ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及びそ
の四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエ
チルメタクリレート及びその四級化物、またこれ
らカチオン性モノマーとアクリルアミドとの共重
合物等を挙げることができる。 本発明の実施にあたつて、本発明のサイズ剤組
成物はパルプ重量に対する固型分として0.01〜２
重量％、好ましくは0.05〜１重量％添加される。
これらサイズ剤の添加水準は目的とする紙が要求
するサイズ度に応じて加減されることは言うまで
もない。 以下に本発明を製造例及び実施例をもつて詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例等に制約さ
れるものではない。 〔水溶性ビニルコポリマーの合成〕 製造例 １ あらかじめ加熱還流させておいた、イソプロパ
ノール100ｇに、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイルオキシプロピルジメチルステアリンアンモ
ニウムクロライド4.7ｇ（0.01モル）、メタクリル
酸２−ジメチルアミノエチル16.7ｇ（0.09モル）、
アクリルアミド7.1ｇ（0.10モル）および４，4′−
アゾビスシアノ吉草酸2.8ｇ（0.001モル）を含む
イソプロパノール溶液100ｇを２時間かけて滴下
した。滴下後３時間反応液を加熱還流させた後、
水100ｇを加え濃塩酸でPH7.0に調整した。イソプ
ロパノールを留去し濃度調節して固型分20.0％の
コポリマー水溶液を得た。 製造例２〜６、比較製造例１〜６ 全仕込みモノマー量を0.2モルとして、仕込み
モノマー組成を表１、表２に示すように変化さ
せ、製造例１と同一の方法で各種コポリマーを得
た。 表１，２中の（ ）内の数字は、各モノマーの
仕込みモル％を表わす。

【表】

〔サイズ剤組成物の調製〕

実施例１〜10および比較例１〜６ 製造例１〜６、比較製造例１〜６で製造された
水溶性ビニルコポリマーを、水に溶解し加温後、
これに表３で示される原料脂肪酸組成を有するケ
テン二量体を加えて70℃で融解し、高圧吐出形ホ
モジナイザーで圧力200Kg／cm²にて乳化し、さら
に冷却してサイズ剤組成物を得た。得られたサイ
ズ剤組成物の組成を表４に示す。

【表】

〔サイズ剤組成物の安定性試験〕

サイズ剤組成物の分散安定性の試験は表４に示
されるサイズ剤組成物を５℃，20℃，40℃で各１
ケ月間放置した後のサイズ剤の分散状態を肉眼で
観察して行なつた。サイズ剤組成物の機械的安定
性は40℃恒温室中で連続振とうし分散状態が悪化
するまでの経過日数を○，△，×の記号で示した。
その意味は×は３日以下、△は４〜19日、○は20
日以上である。その結果を表５に示す。 又、分散安定性の５℃，20℃，40℃での評価も
○，△，×で示し、その意味は次の通りである。 ○： 乳化状態が初めのそれとほとんど変わら
ない。 △： 乳化液がやや増粘しているが使用可能で
ある。 ×： 乳化液の増粘が著しい又はゲル化してい
て使用不可能である。あるいはクリーミング
の為使用不可能である。

〔サイズ度試験〕

本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造し
た。 パルプ：LBKP（カナデイアン・スタンダー
ド・フリーネス400ml） サイズ剤添加量：パルプ重量に対する固型分
0.15％ 定着剤：カチオン化デンプン（市販品）パルプ
重量に対する固型分1.0％ 填料：重質炭酸カルシウム（市販品）、紙中炭
酸カルシウムが12％になるように調節して添
加 定着時PH：8.2 抄造：タツピー角型手抄き機 プレス：3.5Kgｗ／cm²×２分間 乾燥：回転式ドライヤー、100℃×45秒間 坪量：70ｇ／m² サイズ度試験は次に示す方法にて行なつた。 サイズ度試験：ステツキヒト法（JISP−（8122） 試験紙の四辺を上方に折り曲げて舟型にし
２％NH₄SCN水溶液上に浮かべる。浮かべ
ると同時に上方より１％FeCl₃水溶液を一滴
試験紙上に落とし両水溶液が紙に浸透して接
しチオシアン鉄の赤い班点が３つ出現するま
での時間（秒）を測定した。 上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直
後及び一日後に測定した試験結果を表６に示す。

【表】

【表】 ＊ 共にケテンダイマー系サイズ剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の（）および（）を含有する水分散液
   からなる製紙用サイズ剤組成物。 （） ケテン二量体 （） 炭素数４〜28の炭化水素基および重合可
   能な官能基を有するカチオン性界面活性剤１〜
   15モル％とカチオン性ビニルモノマー10〜60モ
   ル％と水溶性非イオン性ビニルモノマー30〜89
   モル％とで構成された水溶性ビニルコポリマー ２ ケテン二量体が炭素数20〜52のアルキルケテ
   ン二量体である特許請求の範囲第１項記載の製紙
   用サイズ剤組成物。 ３ カチオン性界面活性剤が次の一般式(1)又は(2)
   で表わされる第四級アンモニウム塩のいずれかで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製紙
   用サイズ剤組成物。 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
   R₂及びR₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
   わし、R₄は炭素数４〜28の炭化水素基を表わし、
   Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ及びZ′は
   炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４の
   ヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子又は酸残基を表わす。） ４ カチオン性ビニルモノマーが次の一般式(3)で
   表わされる第四級アンモニウム塩である特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製
   紙用サイズ剤組成物。 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
   R₂及びR₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
   わし、R₅は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
   ル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を
   表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ
   は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４
   のヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子又は酸残基を表わす。） ５ 水溶性非イオン性ビニルモノマーが、アクリ
   ルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルピ
   ロリドンからなる群より選ばれる１種又は２種以
   上のビニル化合物である特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれか一項に記載の製紙用サイズ剤組
   成物。