JPS60104599A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に詳しくは
、抄造水のｐＨが中性もしくはアルカリ性領域で使用可
能であシ、分散安定性が良好でしかもサイズ効果発現に
時間を要しない新規なケテン二量体系サイズ剤組成物に
関する。

従来よシ製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広く利用されている。しかし
ながら、とのロジン系サイズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着工程を必要とするため、多くの問題点を有してい
るＯ即ち硫酸アルミニウムによる定着は抄紙時の抄造水
のｐＨが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく、紙
の印刷適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞
れがあるなどの欠点が指摘されてきた。また填料として
炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カルシウムが酸性溶
液中で分解するため、ロジン系サイズ剤は使用できない
０炭酸カルシウムは安価であシ、白色度も高いため、紙
の損料として使用すれば有効であることは判っているも
のの上記の理由によシその使用が極めて制限されている
のが現状である。

このため、上記欠点を克服した、紙質を劣化させず炭酸
カルシウムの使用可能な中性サイズ剤の開発が望まれて
いた。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、中でもケテンニ量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤が最も有望であると考えられておシ、
数多くの特許が出願されている。しかしながら、これら
多くの研究努力にもかかわらず、ケテン二量体系サイズ
剤にはサイズ効果の発現に時間がかかるという致命的な
欠点が今なお存在する。つまりケテン二量体系サイズ剤
を使用して抄紙した場合、抄紙直後は殆んどサイズ効果
を示さず、十分なサイズ効果を得るためには通常２〜３
日、長い場合には７〜１０日もの時間を要すると言われ
ている。この問題は一般にはサイズ効果の立ち上がシが
悪いという表現で指摘されているが、この立ち上がシの
悪さは次の様な欠点につながることは容易に想像される
。即ち、筆記用紙やミルクカートンの様な最終製品に高
いサイズ効果を要する紙に対してはその品質管理を困難
とする。また高いサイズ効果を得るために、数日を経過
して出荷しなければならないが、この出荷　５− までの保存は紙のコスト高になることは言うまでもない
。一方塗工紙の場合には、塗工の工程における吸液量を
制御するために内添サイズ剤が使用されている。現在塗
工は抄紙から連続的に行われることが多く、この場合に
は湿紙が乾燥された直後（抄紙直後）にサイズ効果が発
現していないと全く役に立たない。ケテン二量体系サイ
ズ剤には中性領域で使用できる、低添加量でサイズ効果
が出る、高サイズ紙が得られる等の優れた性能があるに
もかかわらず、上記の理由によシその使用が極めて制限
されているのが現状である。

また、サイズ剤組成物の分散安定性、特に機械的安定性
についても十分な考慮が払われなければならない。

機械的安定性とは、サイズ剤輸送時又はサイズ剤使用時
における外部からの機械的シェアーに対する安定性のこ
とであシ、分散安定性のうち０１″重要視さ“６も０７
６５　的 もつとも、かかる分散安定性、特に機械２定　６− 性は、サイズ剤組成物中のケテンニ量体の濃度を低くす
ることによシ改良される。現在市販されているケテン二
量体系サイズ剤組成物は有効成分が６〜１５重′ｊｊｋ
％と低いにもかかわらず機械的安定性の面では満足でき
るものとは言えない。機械的安定性を改良するために、
ケテンニ量体濃度をさらに低くすると、輸送、充填等の
コストが高くつき、また貯蔵のために大容量の雰ｌｆ容
器が必要となシ甚だしく不経済である。

従って製紙業界では、分散安定性、特に機械的安定性が
良好で、かつサイズ効果の立ち上がりも良いサイズ剤の
開発が望まれている。

上記の様な情況に鑑み、本発明者らはケテン二量体系サ
イズ剤の立ち上がシと分散安定性、特に機械的安定性の
改良について鋭意研究の結果、分散剤としである特定の
化合物から構成された水溶性ビニルコポリマーを、ケテ
ンニ量体と共に水中に配合すると、有効成分の高い領域
でも分散安定性、特に機械的安定性が良好でかつサイズ
効果の立ち上がシも良いサイズ剤組成物が得られること
を見い出し本発明を完成させた０ すなわち本発明は、次の（１）及び＠）を含有する水分
散液から成る製紙用サイズ剤組成物を提供するものであ
る。

（１）　ケテンニ量体 （ｆｆ）　炭素数４〜２８の炭化水素基および重合可能
な官能基を有するカチオン性界面活性剤１〜１５モルチ
トカチオン性ビニルモノマー１０〜６０モル係と水溶性
非イオン性ビニルモノマー３０〜８９モル係とで構成さ
れた水溶性ビニルコポリマー 本発明の製紙用サイズ剤の必須成分の一つであるケテン
ニ量体（１）としては、特開昭４８−４８７０２号公報
、特開昭５２−１１０９０６号公報、特開昭５２−１１
８０１０号公報、特開昭５５−９８９９７号公報、特開
昭５５−１１６８９８号公報等に開示されている公知の
ケテン二量体をいずれも使用することができる。

該ケテンニ量体は次の一般式で表わされる。

Ｒ−ＯＨ−０＝０ １ Ｒ’−ＣＨ＝Ｏ−０ 上記式中Ｒ及びＲ′は各々炭素数８〜２４、好ましくは
１２〜２２の炭化水素基を示す。これら炭化水素基とし
ては例えばオクチル、デシル。

ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、エイコシル基等のアルキル基、オクテニル、テセニル
、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オク
タデセニル、エイコシル基等のアルケニル基、オクチル
フェニル。

ノニルフェニル、ドデシルフェニル基環ノアルカリール
基等が例示でき、これらのうちアルキル基が好ましく、
中でも直鎖アルキル基がよシ好ましい。上記ケテンニ量
体は一種単独でもまた二種以上混合しても使用できる。

本発明の製紙用サイズ剤組成物のもう一方の必須成分で
ある水溶性ビニルコポリマー（ｆｆ）は、炭素数４〜２
８の炭化水素基および重合可能な官能基を有するカチオ
ン性界面活性剤（１）、該カチオン性界面活性剤以外の
カチオン性ビニルモ　９− ツマ−（ＩＩ）、および水溶性非イオン性ビニルモノマ
ー（Ｉｌｌ）の共重合体であり、これらの構成比率は（
１）が１〜１５モル係、　（ＩＩ）が１０〜６０モ〃チ
、（１＋１）が３０〜８９モ〃チでなければならない。

また、好ましい共重合比率は（１）が３〜１０モルチ、
（１１）が２０〜５０モ〃チ、（Ｉｎ）が４０〜７０モ
〃チでおる。

炭素数４〜２８の炭化水素基および重合可能な官能基を
有するカチオン性界面活性剤（１）としては、次の一般
式（１）又は（２）、 Ｒ４ Ｃ式中Ｒ□は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及び
Ｒ３は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、へは炭
素数４〜２８の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子又は
−ＮＨ−を表わし、２及び２′は１０− 炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロ
キシアルキレン基を表わし、又はハロゲン原子又は酸残
基を表わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩が好
ましい。これらアンモニウム塩の中でもＲ１がメチル基
のものがさらに好ましく、２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピルジメチルステアリルアンモニウ
ム塩、２′−ヒドロキシ−３７−メタクリロイルオキジ
ゲロビルー（Ｎ、Ｎ−ジメチル）−３−ステアリルオキ
シプロピルアンモニウム塩等ヲ例示することができる。

カチオン性ビニルモノマー（Ｉ＋）としては次の一般式
（３）、 Ｒ４ ２〜４のヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙは酸素原子
又は−ＮＨ−を表わし、２は炭素数１〜４のアルキレン
基鵞又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わす。）で表わさ
れるアクリル酸又はメタクリル酸系カチオン性モノマー
が重合しやすいので好ましい。前記一般式（３）で表わ
される化合物としては、メタクリル酸２−ジメチルアミ
ンエチルの酸塩、メタクリル酸２−ジエチルアミンエチ
ルの酸塩、５−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
の酸塩、β−アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩、β−メタクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウム塩等をあげることができる。また、
前記一般式（３）で表わされる化合物以外のカチオン性
ビニルモノマーも使用することができ、それらの例とし
ては、ジアリルアミン、ビニルピリジンの酸塩、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−エチル−４−
ビニルピリジニウムエトサルフェート等をあげることが
できる０ 本発明に係わる水溶性非イオン性ビニルモノマー（１）
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンア
クリルアミド等をあげることができるが、サイズ剤組成
物の分散安定性の面からみると、アクリルアミド。

メタクリルアミド又はＮ−ビニル−２−ピロリドンが特
に好ましい。

本発明に係わる水溶性ビニルコポリマー（Ｉｒ）は、前
記のモノマー（１）　、　（Ｉｌｌ及び（Ｉｌｌ）の混
合物を溶媒中ラジカル開始剤の存在下で重合せしめるこ
とによ如得ることができる。溶媒としては、水、エタノ
ール、イソプロパツール、ターシャリ−ブタノール、メ
チルエチルケトン等が使用できる。

ラジカル開始剤としては、用いた溶媒に可溶なものを選
択するばよい。例えば、水又は含水有機溶媒を用いた場
合は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２．２’−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４．４
’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）塩等が使用できる
。また、有１３− 機溶媒あるいは含水有機溶媒を用いた場合は、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等が使用できる。

重合温度は、ラジカル開始剤の分解温度（通常それは５
０〜１００Ｃである）に設定されるが、硫酸第一鉄−過
酸化水素、過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレド
ックス系開始剤を使用する場合は、よシ低温に設定して
もよい。

本発明のサイズ剤組成物を得るには、まず上記の水溶性
ビニルコポリマー（ＩＦ）を１〜３５重量％好ましくは
２〜１０重量％水中に溶解し、昇温する。昇温されたポ
リマー水溶液中に融解したケテンニ量体（１）を３〜３
０重量％好ましくは１０〜３０重量係混合分散する。こ
の分散時の温度は１００Ｃ以下、好ましくは８０ｒ以下
であることが望ましい。あまシ高温であるとケテンニ量
体は水と反応してサイズ効果を有しない反応生成物を与
えるおそれがある。また、本発１４− 明のサイズ剤組成物の分散安定性又はサイズ効果を損わ
ない範囲において、他の分散剤あるいは乳化剤を添加す
ることは何ら差支えない。

既に述べたように、本発明になるサイズ剤組成物は水に
分散された状態で用いられるが、水中に分散されたサイ
ズ剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロ
ン以下であることが望ましい。粒径が５ミクロンよシ大
きい場合には分散液の安定性が損われたシ、サイズ効果
が劣ったりするおそれがある。サイズ剤粒子の分散には
ホモミキサー、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザ
ー等が使用できる。

本発明のサイズ剤を歩留シよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としてはカチオン性
ポリマーが好ましい。定着剤として使用されるカチオン
性ポリマーの好ましい例としては、カチオン化澱粉、カ
チオン化セルロース、ポリアミド−エピハロヒドリン系
ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及
びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及びその四級化物、ボしジエチルアミノエチルメタ
クリレート及びその四級化物、またこれらカチオン性モ
ノマードアクリルアミドとの共重合物等を挙げることが
できる。

本発明の実施にあたって、本発明のサイズ剤組成物はパ
ルプ重量に対する固型分として０．０１〜２重量％、好
ましくは０．０５〜１重量％添加される。これらサイズ
剤の添加水準は目的とする紙が要求するサイズ度に応じ
て加減されることは言うまでもない。

以下に本発明を製造例及び実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に制約されるものではな
い。

〔水溶性ビニルコポリマーの合成〕

製造例１ あらかじめ加熱還流させておいた、イソプロパツール１
００１に、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルジメチルステアリルアンモニウムクロライ）”
４．７　ｒ　（０，０１モル）、メタクリル酸２−ジメ
チルアミノエチル１６．７ｆ　（０，０９モル）、アク
リルアミド７．１ｖ（０，１０モル）および４，４′−
アゾビスシアノ吉草酸２．８　？　（０，００１モル）
を含むインプロパツール溶液１００１Ｆ全２時間かけて
滴下した。

滴下後３時間反応液を加熱還流させた後、水１００ｆを
加え濃塩酸でｐＨ７，０に調整した。インプロパツール
を留去し濃度調節して固型分２０．０％のコポリマー水
溶液を得た。

製造例２〜６．比較製造例１〜６ 全仕込みモノマー量’ｉｉ　０．２モルとして、仕込み
モノマー組成を表１１表２に示すように変化させ、製造
例１と同一の方法で各種コポリマーを得た。

ｆｉ＋、２中の（）内の数字は、各モノマーの仕込みモ
ル俤を表わす。

１７− 表　１ １８− 表　２ 〔サイズ剤組成物の調製〕 実施例１〜１０および比較例１〜６ 製造例１〜６．比較製造例１〜６で製造された水溶性ビ
ニルコポリマーを、水に溶解し加温後、これに表５で示
される原料脂肪酸組成を有するケテンニ量体を加えて７
０Ｃで融解し、高圧吐出形ホモジナイザーで圧力２００
　ｋ４／ｅｘｌにて乳化し、さらに冷却してサイズ剤組
成物を得た。

得られたサイズ剤組成物の組成を表４に示す０表３　ケ
テンニ量体の原料脂肪酸組成 表　４ 〔サイズ剤組成物の安定性試験〕 サイズ剤組成物の分散安定性の試験は表４に示されるサ
イズ剤組成物を５ｔｌ：、２０ｒ、４０Ｃで各１ケ月間
放置した後のサイズ剤の分散状態を肉眼で観察して行な
った。サイズ剤組成物的 の機械戸定性は４０Ｃ恒温室中で連続振とうし分散状態
が悪化するまでの経過日数を○、△。

×の記号で示した。その意味は×は３日以下、２１− △は４〜１９日、○は２０日以上である。その結果を表
５に示す。

又、分散安定性の５　Ｃ，２０Ｃ’、４０　ｒでの評価
も○、Δ、×で示し、その意味は次の通シである。

○：乳化状態が初めのそれとほとんど変わらない。

△：乳化液がやや増粘しているが使用可能である。

２２− 表５から明らかな様に本発明による実施例１〜１０のサ
イズ剤組成物は良好な分散安定性１機械的安定性を示す
が、比較製造例１〜６で製造した水溶性ビニルコポリマ
ーを用いた場合（これは比較例１〜６に相当する）は機
械的安定性が悪く２０Ｃ及び４０ｒでの分散安定性が不
良である。

〔サイズ度試験〕

本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造した。

サイズ剤添加量：パルプ重量に対する固型分０．１５％
定着時ｐＨ：８．２ 抄　造：タラピー角型手抄き機 プ　し　ス：３．５神ｗｚＱ　Ｘ　２分間乾　燥二回転
式ドライヤー、１００ＣＸ４５秒間坪　量ニア０ｂ曾 サイズ度試験は次に示す方法にて行なった。

サイズ度試験：ステッキヒト法（Ｊ工８Ｆ−８１２２）
試験紙の四辺を上方に折シ曲げて飛型にし２　％　ＮＨ
，ＳＯＮ水溶液上に浮かべる。浮かべると同時に上方よ
シ１％ＦθＣＺ、水溶液を一滴試験紙上に落とし雨水溶
液が紙に浸透して接しチオシアン鉄の赤い斑点が３つ出
現するまでの時間（秒）を測定した０上記の条件にて抄
造した紙のサイズ度を抄造直後及び−日後に測定した試
験結果を表６に示す。

表６　サイズ度試験結果 出願人代理人　古　谷　馨 ２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（１）および（ＩＴ）を含有する水分散液から
   なる製紙用サイズ剤組成物。 （１）　ケテンニ量体 （勇　炭素数４〜２８の炭化水素基および重合可能な官
   能基を有するカチオン性界面活性剤１〜１５モルチとカ
   チオン性ビニルモノマー１０〜６０モル係と水溶性非イ
   オン性ビニルモノマー５０〜８９モルチとで構成された
   水溶性ビニルコポリマー ２　ケテンニ量体が炭素数２０〜５２のアルキルケテン
   ニ量体である特許請求の範囲第１項記載の製紙用サイズ
   剤組成物。 ３　カチオン性界面活性剤が次の一般式（１）又は（２
   ）で表わされる第四級アンモニウム塩のいずれかである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製紙用サイズ剤
   組成物。 （式中、Ｒ□は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及
   びＲ５は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、Ｒ１
   は炭素数４〜２８の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子
   又は−ＮＨ−を表わし、２及び２′は炭素数１〜４のア
   ルキレン基又は炭５１［２〜４のヒドロキシアルキレン
   基ヲ表わし、Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わす。）
   ４　カチオン性ビニルモノマーが次の一般式（３）で表
   わされる第四級アンモニウム塩である特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか一項に記載の製紙用サイズ剤組
   成物。 Ｒ１ Ｃ式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及
   びＲ３は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、Ｒ５
   は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２
   〜４のヒドロキシアルキル基金表わし、Ｙは酸素原子又
   は−ＮＭ−を表わし、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基
   又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基を表わし、
   Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わす。） ５　水溶性非イオン性ビニルモノマーカ、アクリルアミ
   ド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンから
   なる群よシ選ばれる１種又は２種以上のビニル化合物で
   ある特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
   載の製紙用サイズ剤組成物。