JPS5844681B2 - カチオンケイゴウセイジユシニユウダクエキノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長鎖ヒドロキシアルキルジアミン系界面活性剤
を乳化分散剤として使用したラジカル重合性ビニルモノ
マーの水性分散液の製造方法に関するものである。

本発明の目的は長鎖ヒドロキシアルキルジアミン系界面
活性剤を乳化分散剤として使用するラジカル重合性上ツ
マ−の安定性良好なカチオン系水性分散液の製造方法を
提供するものであり、付加的な他の目的は各種配合物、
被着物、被塗物との迅速で強固な付着性と耐水性を発現
する樹脂水性分散液を製造することにある。

従来、酢酸ビニル、アクリル酸エステルをはじめ各種ビ
ニル七ツマ−およびブタジェン、クロロプレン等のジエ
ン系ポリマー（モノマー）の水媒体中での乳化重合によ
り水性分散液、いわゆるラテックスが製造され、塗料、
接着剤、合成ゴムなど各種工業に広く利用されている。

これらのラテックス製品はその主要成分である樹脂の種
類のほかに水中に樹脂粒子を分散しさらにそれを安定化
するｆｍＤ乳化分散剤としての界面活性剤、保護コロイ
ド等も製品の製造、貯蔵、応用の各面において重要な役
割を担うことが知られているが、従来主に研究され工業
製品に使用されて来た乳化分散剤としての界面活性剤は
非イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤であ
る。

非イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤は非
常に多種多様な構造、組成のものが市場に出廻っており
、これらの一種または二種以上と目的とする樹脂を構成
スるモノマーの組合せにより、夫々の用途における必要
な性能を発揮するようさまざまな工夫がなされて０゛る
。

一方陽イオン性界面活性剤で乳化分散されたラテックス
はポリマー粒子が陽に帯電しているので、一般に陰に帯
電している繊維、合成樹脂粉、金属粉、鉱石粉など無機
および有機粒子に対し急速で親和性の強い結合が生ずる
。

このためより早い沈着性、強固な付着性、急速な耐水性
の発現が期待されるが、工業的に製造されている種類も
比較的少なく、これを乳化分散剤として使用したラテッ
クス製品も極く少種類製造されているにすぎない。

そこで陽イオン性界面活性剤を乳化分散剤としたいわゆ
るカチオン性ラテックスの製造方法として、陰イオンま
たは非イオン性界面活性剤存在下で乳化重合し、得られ
たラテックスに必要ならば非イオンまたは両性界面活性
剤を添加して分散樹脂粒子の凝集をおさえながらこれに
陽イオン性界面活性剤を加えてイオン性を反転する方法
がよく知られているが、この方法によって得られたラテ
ックス中には、陽イオン以外の乳化剤成分が存在するた
めカチオン性が乏しく、上記カチオン性ラテックスの特
徴が減殺されるとともに夾雑物による種々の好ましくな
い影響があられれる。

従って直接陽イオン性界面活性剤を用いた乳化重合によ
り製造するのが望ましい。

従来いくつかの陽イオン性界面活性剤による主としてジ
エン系モノマーの乳化重合の研究が行なわれ、カチオン
性ラテックスとしての特徴を有する合成樹脂水性分散体
が提案されている。

しかし、これらのカチオン性ラテックスは一般のアニオ
ン性または非イオン性ラテックスに較べて、乳濁安定性
に乏しく、ｐＨ。

各種イオン、温度などの変化、機械的刺戟などにより分
散状態が破壊されやすく、再び乳化分散することが不可
能な状態になる。

本発明は直接陽イオン性界面活性剤を乳化分散剤として
用いた、上記の如き欠点を有しない安定なカチオン系合
成樹脂乳濁液の製造方法を提供するものである。

而して、ラテックスの分散安定性を向上させる方法とし
て水溶性高分子物質を保護コロイドとして加える場合が
あるが、一般に使用されているものはセルロース誘導体
アクリル酸系ポリマー、ポバールなどの陰イオン性また
は非イオン性のものが殆んどであり、陰イオン性高分子
電解質は本発明に使用する乳化分散剤と不溶性の凝集物
を生成するため使用することが出来ず、また非イオン性
の水溶性高分子物質の添加も本発明の目的とする、迅速
で強固な接着性、耐水性に対して好ましくない影響を与
えることは明らかである。

陽イオン性高分子電解質を保護コロイドとして用いる試
みは従来、はとんど行なわれなかったが、本発明の水性
分散液の安定性を更に向上させるため、陽イオン性高分
子電解質を加えることは場合によっては有効であり、陽
イオン性高分子電解質の種類、構造を選んで適当なもの
を配合することにより、本発明による水性分散液の特徴
である迅速で強固な接着性、耐水性を損なわないものが
得られる。

しかし、本発明に係る乳化分散剤を樹脂分に対し、０．
５〜１０重量係より好ましくは１〜６重量重量用使用こ
とにより使用目的によっては、陽イオン性高分子電解質
の様な強力な保護コロイド物質をさらに添加することな
く、十分な安定性を有する水性分散液が得られることも
、前述の如く本発明の基本的な特徴である。

本発明に適用される乳化安定剤としての長鎖ヒドロキシ
アルキルジアミン系界面活性剤は次の一般式（１） ％式％） ） ） ） （１） ：（但り、ＳＲ□は炭素数６〜２４の飽和または不飽和
脂肪族基、ｘ、ｙ、ｚは０ ＜ ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ＜
：６満足するＯまたは正数、ｎは１〜６の整数）で示さ
れる構造の物質或いはその有機若しくは無機酸塩、また
は次の一般式（２） ％式％） ） ） （２） （但醜Ｒ１は炭素数６〜２４の飽和または不飽和脂肪族
基、Ｒ２，Ｒ３は夫々炭素数１または２の脂肪族基、ｘ
＋ｙ、ｚは０ ＜ ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ ＜、 ６を満
足するＯまたは正の整数、ｎは１〜６の整数ｐおよびｍ
は夫々Ｏまたは１で、Ｏ＜ｍ＋ｐ≦２を満足する。

）で示される構造のアミン第四級塩であり、例えば市販
品では炭素数１６のα−オレフィンエポキシ化物とエチ
レンジアミンとの反応物のエチレンオキシド３モル付加
物、炭素数１６のα−オレフィンエポキシ化物とエチレ
ンジアミンとの反応物のエチレンオキシド３モル付加物
中のアミノ基をメチレンクロリドで第四級化した第四級
アンモニウム塩、炭素数１６および１８のα−オレフィ
ン混合物のエポキシ化物とプロピレンジアミンとの反応
物のエチレンオキシド３モル付加物、炭素数１６および
１８のα−オレフィン混合物のエポキシ化物とプロピレ
ンジアミンとの反応物のエチレンオキシド３モル付加物
のアミン基をメチレンクロリドで第四級化した第四級ア
ンモニウム塩、炭素数２２および２４のα−オレフィン
混合物のエポキシ化物とエチレンジアミンとの反応物の
エチレンオキシド６モル付加物、炭素数２２および２４
のα−オレフィン混合物のエポキシ化物とエチレンジア
ミンとの反応物のエチレンオキシド６モル付加物のアミ
ノ基をエチレンクロリドで第四級化した第四級アンモニ
ウム塩などがある。

これらの構造の長鎖ヒドロキシアルキルジアミンは、一
般の工業化プロセスにより天然脂肪酸から誘導されるい
わゆる高級脂肪族アミンとは、構造が異なり、従来乳化
重合用乳化分散剤として用いられることは無かった。

而して、本発明者らは、この新しい構造に着目し、乳化
重合用乳化分散剤への応用について、鋭意検討した結果
、従来のラテックス製品に見られない迅速で強固な付着
性、耐水性を示す安定性に優れた樹脂水性分散液が得ら
れることに着眼し、本発明に到達したものである。

前記一般式（１）およＱＬ２１ｔこおけるＲ１で示され
る脂肪族基の炭素数はジアミン、ジアミン塩、ジアミン
第四級塩の場合に応じて夫々に適する炭素数は若干具な
るものではあるが、一般的には炭素数６〜２４の飽和ま
たは不飽和脂肪族基が好適であり、中でも炭素数用〜２
０が好適である。

ｎは１以上６以下である必要があり、中でもｎ＝２が好
適である。

ｘ、ｙ、ｚで示されるエチレンオキシド付加モル数は本
発明の特徴を発揮するためには、Ｏ＜ｘ ｓ ｙ ｓ
ｚ＜、６を満足する０または正数であることが必要であ
るが、さらに好ましくはｘ ＋ ｙ ＋ ｚ ＝ ３、
さらに望ましくはｘ、ｙ、ｚが夫々１の場合がある。

一般式（２）のＲ２，Ｒ３は夫々ＣＨ３，Ｃ２Ｈ！、な
どであるが、一般にはＣＨ３が用いられる。

また該界面活性剤に加えて通常保護コロイド的役割をす
るアルミナゾルなどを補助的に少量に添加することが好
ましい。

−労使用目的によってさらに乳化安定性の向上を必要と
する場合にはカチオン系高分子電解質を加えることによ
りその目的を達することが可能である。

この目的に適用される保護コロイドとしてのカチオン系
高分子電解質としては、ポリビニルベンジルトリアルキ
ルアンモニウムクロリドおよびポリアクリルアミドのマ
ンニッヒ反応により得られる下記構造のポリマー 等が使用出来るが、特に前者ポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリドが好適である。

乳化安定性向上の目的で加えるこれらのカチオン性高分
子電解質の添加量は、その乳濁液の使用目的等により異
なるが、一般的には乳濁液中樹脂分に対して０．１〜１
０重量係より好ましくは０．５〜５重量重量用いられる
。

本発明に適用されるラジカル重合性モノマーとしては各
種アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酢酸
ビニル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなど
のいわゆるビニル型モノマーがあり、夫々のモノマー単
独でまたは上記各種モノマーの２種以上の組合せ、さら
には上記各種七ツマー１種以上とラジカル重合性開始剤
のもとで、共重合可能な他モノマー１種以上との組合せ
で用いることも可能である。

また水性分散液の使用目的によっては、上記各種モノマ
ーとラジカル開始剤により、共重合可能な各種官能基を
有するモノマーの共重合により、樹脂中に官能基を導入
すること、ジビニル型モノマー、ジアリル型モノマーな
どの多官能性モノマーの共重合による各種の架橋性ゲル
型樹脂の分散液の製造なども本発明の範囲に含まれる。

使用するモノマーの種類、あるいはその組合せによって
水中に分散する樹脂の特性は著しく異なったものになり
、各用途に応じて夫夫適した樹脂特性が得られるモノマ
ーを選ぶことが必要となるが、上記各種モノマーおよび
その組合せを用いる限りいずれの場合も本発明の特徴と
する迅速で強固な付着性、耐水性を示す樹脂水性分散液
が得られる。

本発明において使用するラジカル重合開始剤は水溶性を
有するラジカル発生剤であり、乳化安定剤、その信奉発
明を実施するのに望ましい補助的゛添加剤と好ましくな
い相互作用のないものであれば、特に規制すべきもので
はなく、モノマーの種類、重合温度など夫々の目的に応
じて現在市販されている各種ラジカル重合開始剤の中か
ら適当なものを選択すればよい。

しいて上げるならばｔブチルヒドロオキシド、２，５ジ
メチル−２，５ジヒドロペルオキシヘキサンなどの水溶
性有機過酸化物、過酸化水素およびこれらの過酸化物と
、各種還元剤の組合せによるレドックス系開始剤、さら
に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロ
クロリド、などの水溶性アゾ系化合物など、般に市販さ
れているラジカル重合開始剤が使用可能である。

しかし、アニオン系またはノニオン系乳化分散剤を使用
する一般の乳化剤において広く一般に使用されている過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩は、
本発明における乳化分散剤である長鎖ヒドロキシアルキ
ルジアミン系界面活性剤と不溶性のコンプレックスを形
成する恐れがあるため使用出来ない。

本発明に適用される重合方法は、本発明に使用する長鎖
ヒドロキシアルキルジアミン誘導体、またはポリビニル
ベンジルトリアルキルアンモニウムクロリド等のカチオ
ン性高分子電解質に作用して重合反応を疎外し、または
本発明の目的とする乳化安定性を低下させるような物質
は添加出来ないこと以外は、一般のビニル型モノマーお
よびジエン型モノマーの水媒系乳化重合としてよく知ら
れている技術を適用することが出来る。

重合温度、重合系内の圧力、攪拌方式、モノマー、乳化
剤、その他の副原料の添加方法などはモノマーの種類、
組合せ、生成乳濁液に要求される諸性能等によって選定
すべきであるが、一般的には２０℃〜５０℃でのレドッ
クス系開始剤による重合、４０℃〜１２０℃での過酸化
物開始剤による重合が行なわれる。

斯くして本発明の方法により得られた水性分散液は各種
工業用途に使用するに十分な優れた乳化安定性を示し、
各種配合物、被着物、被塗物との迅速で強固な付着性、
耐水性を示すので、各種分野において、これらの特徴を
生かした用途が広く考えられる。

例えば、砂、砂利等の骨材と混合した簡易舗装、ポルト
ランドセメントに混合し、コンクリートモルタルのアス
ファルトへの混入によるアスファルト組成物、砂または
砕石の吹付壁、いわゆるリシン用バインダー、こて塗用
繊維壁または砂壁用バインダー、骨材および充填材吹付
または塗布用床材のバインダーなどをあげることが出来
る。

以下に本発明をより具体的に説明するため、いくつかの
実施例を示す。

実施例 １ 還流冷却器、攪拌機、定量滴下装置、窒素導入装置、お
よび温度計を具えたガラス製反応器に、水１２０部、 Ｃ１４Ｈ２１１ＣＨ−ＣＨ２Ｎ Ｃ２Ｈ４Ｎ−Ｃ２Ｈ
＋ＯＨＯＨＣ２Ｈ４ＯＨＣ２Ｈ４ＯＨ で示されるアルキルジアミン系界面活性剤（ダイセル（
株）製”オキシアミン２Ｎ３”）３部、アルミナゾル０
．５部を仕込み、窒素導入のもとで攪拌しながら５０℃
に加熱した。

別にエチルアクリレート６５部、２−エチルへキシルア
クリレート３０部、スチレン１０部を秤量し、滴下装置
から反応器中に全量仕込み、その後重合開始剤として少
量の水に溶解した２、２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ヒドロクロリド０．０５部を添加して重合を開
始した。

窒素導入が完全に行なわれておればほとんど誘導期間は
認められず重合が始まる４時間後には重合率９０％を越
え、この時点で反応温度を７５℃に上げ少量の水に溶解
した２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒド
ロクロリドをさらに０．０２部添加し、２時間重合を続
ける。

最初重合開始剤を添加してから合計６時間後に容器内温
度を室温まで下げ、反応を終る。

反応終了後のエマルションは乳白色の固型物の析出はほ
とんどなく、アクリレートモノマーの臭気もほとんど残
っていない。

得られたエマルションは密栓して２０’Ｃに１ケ月放置
後も沈殿の生成、粘度上昇樹脂分の析出など目立った変
化は見られず６０メツシユ金網を通しても全量通過した
。

比較例として界面活性剤にＮ−オレイルプロピレンジア
ミンポリエチレングリコール（エチレンオキシド付加モ
ル数３モル）またはＮ−タロウプロヒレンシアミンポリ
エチレンクリコール（エチレンオキシド付加モル数３モ
ル）を用いて他は同一条件で乳化重合を行なったところ
、いずれも重合反応中に攪拌翼を中心に団塊が発生し反
応開始４時間後には攪拌不能となった。

この時点で反応を停止し、塊状物を１別して取出した流
動性部分の固型分濃度は１５％（仕込モノマーが全量重
合した場合の固型分濃度４６．５％）であった。

このエマルションは密栓して２０℃に１ケ月放置後、６
０メツシユ金網でｒ過し、通過したエマルションの固型
分濃度を測定した所、８係まで低下していた。

実施例 ２ 実施例１と同じ反応器に水１２０部、 ＣＨｆ、ｌ ＣＨＰＣＩ Ｃ１４Ｈ２８−ＣＨＣＨ２−Ｎ＋−ＣＪ４−Ｎ−１−Ｃ
２Ｈ，ＯＨ１ ０ＨＣ２Ｈ，ｔＯＨＣ２Ｈ４ＯＨ で示されるアルキルジアミン第四級塩系界面活性剤（ダ
イセル（株）製“オキシアミン２Ｎ３Ｍ’”）５部、ア
ルミナゾル０．５部を仕込み、以後の操作および原料仕
込みは実施例１と同様に行なった。

この場合は反応中に徐々に反応温度の上昇に伴い粘度が
上昇し、得られたエマルションは白色半透明糊状の高粘
性物であるが同量の水を加えることにより白色低粘度の
エマルションとなり、１ケ月間室温に放置しても変化は
見られず６０メツシユ金網を全量通過した。

比較例として、界面活性剤にトリメチルステアリルアン
モニウムクロリドまたはトリメチルオクタデシルアンモ
ニウムクロリドを用いて、他は同一条件で乳化重合を行
なったところ、いずれも重合反応中に団塊が発生成長し
、反応終了後、多量の団塊を６０メツシユのステンレス
金網でｒ別したところ、得られた流動性部分の固型分濃
度は１８係であった（仕込モノマーが全量乳濁液として
得られた場合の固型分濃度は４６．５％）。

このエマルションは密栓して２０’Ｃに１ケ月放置後６
０メツシュ金網でｒ過し、通過したエマルションの固型
分濃度を測定した所、１１係まで低下シていた。

実施例 ３ 実施例１と同じ反応器に水１２０部、実施例１で使用し
たものと同一構造のアルキルジアミン系界面活性剤２部
、実施例２で使用したものと同一構造のアルキルジアミ
ン四級塩系界面活性剤２部を仕込み、窒素導入のもとで
攪拌しながら５０℃に加温した。

別に酢酸ビニル５０部、ブチルアクリレート５０部を秤
量し、滴下装置から反応器に全量仕込み、その後重合開
始剤として、少量の水に溶解した２、２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド０．０５部を添
加し重合を開始した。

以下の操作は実施例１に準じた。得られたエマルション
は白色、易流動性であり、室温に１ケ月放置後も、外観
上の変化は見られなかった。

実施例 ４ 実施例１と同じ反応器に水１２０部、実施例１で使用し
たものと同一構造のアルキルジアミン系界面活性剤３部
、アルミナゾル０．５部を仕込み窒素導入のもとで攪拌
しながら３０℃に加温した。

別にメチルメタクリレート５０部、スチレン２０部、２
−エチルへキシルアクリレート３０部を秤量し、滴下装
置から反応器中に全量仕込み、その後重合開始剤ターシ
ャリ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２部を少量の水
に溶解して加えた。

次いでナトリウムフォルムアルデヒドスルホキシレー）
０．０２部を少量の水に溶解し、全量を６時間にわたっ
て添加した。

６時間後に器内温度を室温まで下げ、反応を終了した。

得られたエマルションは乳白色、易流動性で１ケ月放置
後も、外観上の変化は認められなかった。

実施例 ５ 乳化安定性をさらに向上させる目的でポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド（タウ社製ＥＣＲ−
３４）３部をモノマー添加前に加えること以外は実施例
１と全く同じ原料仕込みおよび反応操作を行なった。

得られたエマルションは乳白色、易流動性で、外観は実
施例１により得ら、れたエマルションと同じであった。

エマルションの機械的安定性を調べるため、乳鉢に少量
の工マルションを取り、乳棒ではげしくすり込んだが、
エマルションの破壊は起らなかった。

実施例１により得られたエマルションは同様の処理によ
り実際上はとんど問題ない程度ではあるが、樹脂分の析
出がわずかに認められた。

配合例 １ 砂５０部、石粉１５部、セメント１０部を予じめ混合し
ておき、この中に実施例１により得られたラテックス２
５部を加え、均一になるまで混練する。

この配合物を表面を均一にならした関東ローム層の上に
厚み約２ｃｒｒＬになるよう、ローラーで広げた。

２時間後には歩行可能となり、多孔ノズルからの散水に
より表面が荒され流失することがなかった。

配合例 ２ 砕石８０部、顔料２０部、実施例４により得られたラテ
ックス２０部を均一に配合し、予じめ、本漬したコンク
リートまたはモルタル表面上にリシンガンで吹付ける。

吹付後２時間で屋外施工の場合のはげしい雨にも流失す
ることのない強固な耐水性壁面が得られた。

配合例 ３ 粉末状炭酸カルシウム７０部、顔料２部、実施例５によ
り得られたラテックス３０部を均一に配合し、表面を清
浄にしたコンクリートまたはアスファルト舗装した床面
に乾燥皮膜が約１ ｍｍになるように吹付ける。

施工後、約３０分で水が表面に分離しはじめ、２時間後
には濡れた状態ではあるが歩行に耐える強固な弾性床面
が得られた。

同様にコンクリート製陸屋根または垂直壁面に注意深く
吹付けることにより防水を行なうことが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ラジカル重合開始剤を使用し、ラジカル重合
   性ビニル系モノマーを水媒体中で乳化重合するに際し、
   乳化安定剤として、一般式 ％式％） ） ） （但し、Ｒｏは炭素数６〜２４の飽和または不飽和脂肪
   族基、Ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ≦６を満足
   するＯまたは正の整数、ｎは１〜６の整数）で示される
   長鎖ヒドロキシアルキルジアミン系界面活性剤或いはそ
   の有機若しくは無機酸塩、または／および上記式中に含
   まれる三級アミノ基の一つ以上を塩化アルキルで第四級
   化した長鎖ヒドロキシアルキルジアミン第四級塩を使用
   することを特徴とする安定性良好なカチオン系合成樹脂
   乳濁液の製造方法。 ２ 水溶性ラジカル重合開始剤を使用し、ラジカル重合
   性ビニル系モノマーを水媒体中で乳化重合するに際し、
   乳化安定剤として、一般式 ％式％） ） ） （但Ｌ／％Ｒｔは炭素数６〜２４の飽和または不飽和脂
   肪族基、ｘ、ｙ、ｚは０ ＜ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ ＜、
   ６を満足するＯまたは正の整数、ｎは１〜６の整数）
   で示される長鎖ヒドロキシアルキルジアミン系界面活性
   剤或いはその有機若しくは無機酸塩または／および上記
   式中に含まれる三級アミノ基の一つ以上を塩化アルキル
   で第四級化した長鎖ヒドロキシアルキルジアミン第四級
   塩と、保護コロイドとしてポリビニルベンジルトリアル
   キルアンモニウムクロＩＪドを同時に使用することを特
   徴とする安定性良好なカチオン系合成樹脂乳濁液の製造
   方法。