KR910000527B1 - 색조 증강제 - Google Patents

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요시노부 이시까와
아끼히로 곤도
마사끼 두마도리
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가오오 가부시끼가이샤
마루따 요시오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
색조 증강제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 섬유제품의 색조 증강제(shade enhancing agent) 또는 농색화제(color deepening agent)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 염색되는 물질의 착색성을 향상시킬 수 있고 색상의 깊이 및 선명도를 증강시키는 색조 증강제에 대한 것이다.
합성섬유, 특히 폴리에스테르섬유의 심각한 단점은 염색한 후 그들의 색상깊이 및 선명도가 양모 및 실크와 같은 천연섬유의 것보다 저조하다는 점이다. 그리하여 염색된 섬유의 색상깊이 및 선명도를 향상시킬 목적으로 많은 연구를 해 왔으며 여러 공정이 보고되어 왔다.
예를 들면 염색천이 낮은 굴절률을 지니는 수지가공제로 처리되었을때에는 염색천이 물로 습윤되어 굴절률 1.33을 지녔을때 부여되는 것과 유사한 농색효과가 제공될 수 있다는 것이 "약품과 염료(Senryo to Yakuhin)" 15, No.1, 3 내지 8페이지(1970)에 기술되어 있다. 이것은 염색된 천의 깊이 및 선명도는 물로 습윤되었을때 증가된다는 사실에 이론적 및 실험적으로 기초를 두고 기재되어 있다. 또 여기에서, 이런 현상은 표면반사율의 감소에 의해 초래되는 것으로 기재되어 있다.
"Sen'i
Figure kpo00001
", 26, No.3, 186(1973)에 기재된 "섬유표면 및 착색성"이란 제목의 논문개요에는 폴리에스테르섬유표면에 적당한 굴절률을 지니는 층의 형성은 표면층의 반사율을 감소하고 섬유상의 입사광의 양을 증가하는데 효과적이어서 분산염료와의 폴리에스테르 섬유의 염색성을 향상시키게 되고 염색된 PET 필라멘트의 색상이 트리플루오로클로로에틸렌의 저폴리머로 그것들을 도장하므로써 농색으로 될 수 있다는 것이 언급되어 있다(굴절률:1.4).
상술한 사실을 기초로 하여 개발된 여러 제조공정이 제안되어 왔다. 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니는 중합체로 제조된 얇은 필름을 지니는 섬유구조는 일본 특허 공개공보 소 53-111192호에 기술되어 있고 그 구조물을 제조하는 공정, 즉 섬유와 함께 밀폐용기에 1.5 또는 그 이하의 굴절률을 지니는 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 위치시키고 플라스마 중합 또는 방전 그라프트 중합을 하여 얇은 필름을 형성하는 것으로 이루어지는 공정이 기술되어 있다. 일본 특허공보 소 58-51557호에는 1.45 또는 그 이하정도의 낮은 굴절률을 지니는 섬유를 기준으로 0.3 내지 10%의 화합물이 섬유구조물의 표면에 흡수되어 얇은 필름을 형성하며 건조 또는 습식 열처리되는 공정이 기술되어 있다. 그곳에는 또 1.45 또는 그 이하의 굴절률을 지니는 플루오로수지, 아크릴에스테르수지, 비닐중합체 및 실리콘 수지는 얇은 필름용의 개시물질로서 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그 실례에는 얇은 필름이 흡착되도록 고온에서 플루오르 화합물 또는 아크릴에스테르의 유제 또는 용액에서 섬유를 침지시키거나 섬유에 유제 또는 용액을 분무하여 섬유를 건조 또는 습식 열처리하므로써 섬유표면에 형성된다.
일본 특허 공개공보 소 53-111192호에 기술된 제조공정은 산업규모로 제조하기에는 부적당한데 그 이유는 그것이 낮은 효율을 지니는 배치시스템이고 특정장치를 필요로 하며 단량체의 중합공정동안에 용기벽에 중합체가 부착되어 그 손실을 증가시키고 용기세척 문제점을 일으키는 단점을 지니기 때문이다. 침지시 고욕비를 필요로 하는 일본 특허공고번호 소 58-51557호에 기술된 공정은 또 균질한 흡착을 저온에서는 얻을 수 없기에 용액의 많은 양이 고온으로 가열되어야 되므로 많은 에너지가 소요되어 단가를 높이게 되는 단점을 지닌다.
일본 특허공고번호 소 60-30796호에는 열가고성을 폴리우레탄 유제의 존재에서 불포화 결합을 지니는 중합성 단량체를 중합하여 제조된 수성수지 조성물로 이루어지는 농색화제가 기술되어 있고, 이 농색화제는 수성수지 조성물의 건조필름이 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니는데 특색이 있다. 이 농색화제가 산업적 규모로 용이하게 직물의 색상을 농색으로 할 수 있을지라도 이는 폴리우레탄 유제를 내포하기 때문에 처리된 직물이 광선, 열 등에 의해 황변되는 단점을 지닌다.
상기 단점들이 없는 색조증강제를 개발할 목적에 기여하는 색조 증강효과를 제공하기 위해 필요한 기능을 집중연구 조사한 바 본 발명자들은 다음 사실을 알게되었다:
색조증강제와의 처리는 다음 흡착단계(1) 및 필름형성 단계(2)로 이루어진다.
(1) 흡착단계:
색조증강제는 주로 색조증강제와 섬유사이의 정전기 상호작용으로 섬유에 흡착된다. 섬유가 물속에서 음전하를 띠기 때문에 섬유에 이 색조증강제의 균일한 흡착을 위해서는 색조증강제는 양전하를 필요로 한다. 그러나 양전하가 지나치게 강할때 물에서의 안정성이 너무 높아 적당한 흡착이 제어된다.
(2) 필름형성단계:
섬유에 흡착된 색조증강제 입자는 염색동안에 융착되어 필름을 형성하게 된다. 이 단계에서의 하나의 필요조건은 굴절률이 낮아야 한다는 것이다. 그러나 예의 연구한 바 본 발명자들은 낮은 굴절률과 높은 유리 전이점을 지니는 물질이 염색후 섬유표면에 마이크로크레이터를 형성하여 우수한 농색효과를 발현한다는 것을 알게 되었다. 그래서 집중연구하여 본 발명자들은 색조증강제에 요구된 기능이 흡착단계에서 ξ-전위와 필름 형성단계에서의 굴절률 및 Tg이며 광 또는 열에 의한 처리직물의 황변이 유화제로서 양이온성 계면활성제를 사용하므로써 억제될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그리하여, 이들 발견을 기초로하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 색조증강제는 (1) 양이온성 계면활성제의 존재하에 중합성 불포화 결합을 지니는 단량체를 중합하거나, (2) 양이온성 보호콜로이드의 존재하에 중합성 불포화결합을 지니는 단량체를 중합하거나, (3) 유화분산제의 존재하에 중합성 불포화 결합을 지니는 단량체를 중합한 다음 양이온성 보호콜로이드를 중합 혼합물에 첨가하거나, (4) 분자에 양이온성기를 지니기 위해서 양이온성 또는 비이온성 유화분산제의 존재하에 중합성 불포화결합을 지니는 단량체를 중합하므로써 수성매체에서 얻어진 수성수지 에멀젼 조성물로 이루어지며, 이 조성물의 건조필름은 20℃ 내지 110℃ 범위의 유리전이점(Tg)과 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니며, 상기 에멀젼 조성물이 이온강도 10-3및 pH 7에서 +5 내지 +80mV 범위의 ξ-전위를 지닌다.
단량체는 가교결합반응을 실행하기 위해 반응기를 지니는 다른 단량체와의 단량체 혼합물이 바람직하며 단량체 혼합물은 중합성 불포화결합을 지니는 단량체와 중합성 불포화결합 및 가교반응을 실행하기 위한 반응기를 지니는 다른 단량체와 99.9/0.1 내지 50/50의 중량비로 이루어지는 것이 좋다.
중합반응 혼합물은 단량체 50 내지 99.5wt%, 양이온성 계면활성제 0.5 내지 50wt%, 양이온성 보호 콜로이드 또는 양이온성, 또는 비이온성 유화분산제와 물로 이루어지는 것이 실제 관점에서 볼때 바람직하다. 생성 에멀젼 조성물이 1ℓ당 0.1 내지 50g의 고형분을 지니는 것이 바람직하다.
중합(4)의 바람직한 구체예는 양이온성기를 지니는 단량체를 사용하거나 양이온성기를 형성하는 반응기를 지니는 단량체를 사용하며 얻어진 중합체와 화합물이 반응하며 거기에 양이온성기를 도입하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또 섬유상 물질을 염색하기전, 후 또는 동안에 상술된 색조증강제와 섬유상물질을 처리하므로써 섬유상 물질의 색조를 향상시키기 위한 방법을 제공한다.
방법의 바람직한 구체예에서 색조증강제는 섬유상 물질의 중량기준으로 제의 고형성분을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5중량%를 지니기 위해서 리터당 0.1 내지 50그램의 고형분을 지닌다. 처리는 패딩, 건조 및 큐어링 또는 침지, 탈수 및 공기 건조(풍건)하여 실행될 수 있다. 패딩온도, 건조온도 및 큐어링온도는 각각 5 내지 35℃, 80 내지 120℃ 및 150 내지 200℃이다. 침지온도 및 공기건조온도는 각각 5 내지 70℃ 및 상온이다.
본 발명은 여러 중합반응(1),(2),(3) 및 (4)에 의해 얻어진 에멀젼 조성물에 관하여 상세히 설명한다.
중합(1)에 의해 얻어진 에멀젼을 다음에 설명한다. 본 발명은 양이온성 계면활성제의 존재에서 불포화 결합을 지니는 중합성 단량체를 중합하므로써 제조된 수성 수지조성물로 이루어지는 농색화제를 제공하며, 이는 수성 수지조성물의 건조필름이 20 내지 110℃ 범위의 유리전이점(Tg) 및 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니며 수성 수지조성물의 에멀젼이 +5 내지 +80mV 범위(이온강도 10-3, pH 7 조건하에 측정된)에서의 ξ-전위를 지니는데 특성이 있다.
본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제에는 예를 들면 다음 일반식(1)의 알킬제4차암모늄염, 알킬기의 일부가 에스테르결합 및 아미도결합을 지니는 일가 유기기와 치환되는 다음 일반식(2)의 제4차암모늄염, 알킬기의 일부가 히드록시에틸기로 치환되는 다음 일반식(3)의 제4차암모늄염, 다음 일반식(4)의 알킬벤질제4차암모늄염, 일반식(5)의 알킬피리디늄염, 일반식(6)의 알킬이미다졸리늄염, 일반식(7)의 알킬모르폴리늄염, 일반식(8),(9) 및 (10)의 알킬아민염 및 불포화 결합을 지니는 일반식(11) 및 (12)의 중합성 양이온성 계면활성제가 내포된다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
식에서, R1, R2, R3및 R4는 1 내지 22 탄소원자를 지니는 알킬기를 나타내고 R5는 1 내지 22 탄소원자를 지니는 알킬렌기를 나타내며 X는 Cl, Br, I, CH3SO4, CH2H5SO4, NO3, ClO4또는 HOCH2COO와 같은 일가 음이온성기를 나타낸다.
본 발명에서 사용가능한 불포화결합을 지니는 중합성 단량체에는 펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트(nD=1.339), 테트라플루오로-3-(펜타플루오로에톡시)프로필아크릴레이트(nD=1.35), 헵타플루오로부틸아크릴레이트(nD=1.367), 2-(헵타플루오로부톡시)에틸아크릴레이트(nD=1.39), 트리플루오로이소프로필메타크릴레이트(nD=1.42) 및 2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸 메타크릴레이트(nD=1.42)와 같은 플루오로화 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르류; 비닐이소부틸에테르(nD=1.45), 비닐에틸에테르(nD=1.454) 및 비닐부틸에테르(nD=1.456)와 같은 비닐에테르류; 부틸 아크릴레이트(nD=1.46), 에틸아크릴레이트(nD=1.47), 2-에톡시에틸 아크릴레이트(nD=1.471), 이소프로필 메타크릴레이트(nD=1.473), n-부틸 메타크릴레이트(nD=1.483), n-헥실메타크릴레이트(nD=1.4813) 및 메틸 메타크릴레이트(nD=1.49)와 같은 α,β-불포화 카르복실산 에스테르류; 비닐아세테이트(nD=1.4665) 및 비닐프로피오네이트(nD=1.4665)와 같은 비닐에스테르류의 모두, α,β-불포화화합물인 라디칼 중합성 화합물들이 포함된다. 상술된 화합물로부터 선택된 단량체는 단독으로 또는 그들의 조합으로 사용될 수 있다.
상술 단량체와 함께 불포화 결합 및 가교반응기를 지니는 중합성 단량체를 중합하므로써 제조된 수성수지조성물의 에멀젼은 보다 우수한 농색효과를 부여한다.
불포화결합 및 가교반응기를 지니는 중합성 단량체에는 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산과 같은 α,β-불포화카르복실산; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레아미드 및 말레이미드와 같은 α,β-불포화카르복실산아미드; 메틸올 아크릴아미드, 메틸올 메타크릴아미드, 메톡시메틸아크릴아미드 및 N-이소부톡시메틸 아크릴아미드와 같은 치환 불포화 카르복실산 아미드; 비닐 피리딘 및 비닐피롤리돈과 같은 헤테로고리 비닐화합물; 알릴 알코올 및 알릴 아세테이트와 같은 알릴 화합물; 과 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 그것들은 반응성을 향상시키기 위한 부가성분으로서 사용가능하다. 상술 화합물로부터 선택된 단량체는 단독 또는 그들 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
불포화결합을 지니는 중합성 단량체 대 불포화결합과 가교반응기를 지니는 중합성 단량체의 몰비는 99.9/0.1 내지 50/50 범위가 바람직하다.
불포화결합을 지니는 중합성 단량체 또는 불포화결합 및 가교반응기를 지니는 중합성 단량체와 그의 단량체 혼합물은 양이온성 계면활성제의 존재에서 라디칼 에멀젼 중합을 하게 된다. 중합에서 바람직하게 사용되는 중합촉매에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥사이드, 숙신산히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼벤조에이트와 같은 과산화물과 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 아조비스개시제가 포함된다. 중합촉매는 필요하다면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로필렌디아민, 디에틸아민 및 모노에틸아민 등의 수용성 아민; 피로아황산; 중아황산나트륨; 나트륨 포름알데히드 술폭실페이트와 같은 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 또 유기 할로겐화합물, 니트로화합물, 알킬메르캡탄 및 디이소프로필크산토겐산과 같은 중합조절제로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼 중합반응은 어떠한 변화를 요함이 없이 공지방법에 따라 양이온성 계면활성제의 존재하에 상술된 중합성 단량체, 촉매, 촉매활성제 및 중합도 조절제를 적당히 혼합하여 진행된다.
양이온성 계면활성제 대 중합성 단량체의 혼합비가 특별히 한정되진 않지만 양이온성 계면활성제 0.5 내지 50wt%와 중합성 단량체 99.5 내지 50wt%를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전자가 2 내지 30wt%, 후자가 98 내지 70wt%로 사용되는 것이다.
중합반응(2) 및 (3)에 의해 얻어진 에멀젼을 아래에 예시한다.
본 발명은 양이온성 보호콜로이드의 존재하에서 불포화 결합을 지니는 중합성 단량체를 중합시켜 제조된 수성 수지조성물 또는 유화분산제의 존재하에서 불포화결합을 지니는 중합성 단량체를 중합시키고 양이온성 보호 콜로이드를 생성물에 첨가시켜 제조된 수성 수지조성물로 이루어지는 농색화제를 제공하며, 수성 수지조성물의 건조필름이 20 내지 110℃ 범위의 유리전이점(Tg)과 굴절률 1.50 또는 그 이하를 지니며 수성 수지 조성물의 에멀젼이 +5 내지 +8-mV 범위(이온강도 10-3, pH 7로 구성된 조건하에서 측정)의 ξ-전위를 지니는데 특징이 있다.
본 발명에서 사용가능한 양이온성 보호콜로이드는 염기성 질소원자 또는 양이온성 질소원자를 지녀야 하며 또 그것들은 분자중에 카르복실산염, 술폰산염, 아미드 또는 에스테르기를 지닐 수 있다. 그것들은 다음 물질(a) 내지 (i)를 포함한다:
(a) 다음 일반식(I) 내지 (V)의 질소함유 단량체의 염 또는 제4차암모늄염의 단일 중합체, 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 공중합체.
Figure kpo00014
(식중 A는 -O- 또는 -NH-, n1은 1 내지 3의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2및 R3은 각각 H, CH3또는 C2H5를 나타낸다)
Figure kpo00015
(식중, R1, R2, R3및 n1은 상술과 같음.)
Figure kpo00016
(식에서 R1은 상기와 같고 피리딘의 치환치는 2 또는 4위치이다.)
Figure kpo00017
(식중 R1및 R2은 상술과 같고 피리딘 치환위치도 2 또는 4위치이다.)
Figure kpo00018
(식중, R1, R2및 R3은 상술과 같다.)
단량체의 실례에는 일반식(I)의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드; 일반식(II)의 디메틸아미노메틸에틸렌, 디에틸아미노메틸에틸렌, 디메틸아미노메틸프로펜 및 디에틸아미노메틸프로펜; 일반식(III)의 비닐피리딘, 일반식(IV)의 비닐피페리딘 및 비닐-N-메틸피페리딘; 과 일반식(V)의 비닐벤질아민 및 비닐-N,N-디메틸벤질아민이 포함된다.
본 발명에서 사용가능한 이들 단량체의 단일중합체 및 공중합체는 1,000 내지 10,000,000의 평균분자량을 지닌다.
(b) 일반식(I) 내지 (V)로 표시된 질소함유 단량체 및 그들의 염 또는 제4차암모늄염의 하나 또는 그 이상(1)과 α,β-불포화 카르복실산 및 그들의 염 또는 그 유도체, 술폰산기를 지니는 비닐화합물 및 그들의 염, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈 및 2 내지 20 탄소원자를 지니는 지방족 올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 비닐단량체(2)와의 공중합체.
비닐단량체의 실례에는 비닐피롤리돈 및 아크릴로니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 그들의 알칼리금속염, 암모늄염, 아미드화합물 및 에스테르; 와 비닐술폰산, 메탈릴술폰상, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, p-스티렌술폰산과 그들의 알칼리금속염 및 암모늄염이 포함된다. 질소함유 단량체와 비닐 단량체와의 공중합체 가운데서 평균분자량 1,000 내지 10,000,000을 지니는 것이 사용된다.
(c) 에틸렌이민의 개환 중합생성물의 염 및 제4차암모늄염:
그것들은 다음 일반식(VI)의 반복단위로 이루어지며, 평균분자량 1,000 내지 10,000,000을 지닌다.
Figure kpo00019
(식중, n2은 1 내지 5의 정수를 나타내며 n3은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
(d) 지방족 디카르복실산과 폴리에틸렌 폴리아민 또는 디폴리옥시에틸렌 알킬아민과의 축중합물의 염 및 제4차암모늄염:
그것들은 지방족 디카르복실산과 다음 일반식(VII)의 반복단위와로 이루어지는 폴리에틸렌 폴리아민 또는 다음 일반식(VIII)의 반복단위로 이루어지는 디폴리옥시에틸렌알킬아민과의 축중합물로서 분자량 1,000 내지 10,000,000을 지니는 것이 포함된다.
Figure kpo00020
(식에서 R4는 다이머산의 잔기 또는 1 내지 10 탄소원자를 지니는 알킬렌기를 나타내며, R1은 -CH2CH2-, n6은 2 내지 7의 정수를 나타낸다.)
Figure kpo00021
(식에서, R4는 상술과 같고, R5는 1 내지 8 탄소원자를 지니는 알킬기, R6는 H 또는 CH3, n5및 n6는 각각 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
지방족 디카르복실산에는 예를 들면 다이머산, 아디프산이 포함되며 폴리에틸렌폴리아민에는 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이 포함된다.
(e) 디할로알칸/폴리알킬렌폴리아민 축중합물:
축중합물은 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄 또는 1,3-디클로로프로판과 같은 디할로알칸(1)과 분자중에 둘 또는 그 이상의 제3차 아미노기를 지니는 폴리알킬렌폴리아민(2)과의 제4차암모늄염으로 평균분자량 1,000 내지 10,000,000을 지닌다.
폴리알킬렌폴리아민의 실례에는 다음 화합물이 포함된다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
(f) 에피할로히드린/아민 축중합물:
그것들은 다음 일반식(X)의 반복단위로 이루어지며, 1,000 내지 10,000,000의 평균분자량을 지닌다.
Figure kpo00027
(식중, R7내지 R9는 각기 1 내지 4 탄소원자를 지니는 알킬기를 나타내며 X
Figure kpo00028
는 할로겐이온을 나타낸다.)
중합체(a) 내지 (f) 가운데서 평균분자량 10,000 내지 1,000,000을 지니는 것이 보다 바람직하다.
(g) 치토산염과 전분 및 셀룰로오즈의 양이온 변성물.
(h) 양이온 변성 폴리비닐알코올과 (i) 디알릴아민중합체 및 그의 염.
본 발명의 양이온성 보호콜로이드는 상기 (a) 내지 (i)타입의 고분자 물질에 국한되지 않는다.
중합성 단량체, 가교반응을 하는 단량체 및 중합촉매가 중합반응(1)에서와 같은 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼 중합반응은 양이온성 보호 분산제 존재하에서 상술된 중합성 단량체, 촉매, 촉매 활성제, 중합도 조절제를 적당히 혼합하여 진행되며 수성수지 에멀젼의 건조필름이 20 내지 110℃ 범위의 유리전이전(Tg)과 굴절률 1.50 또는 그 이하를 지니며 수성수지 조성물의 에멀젼은 +5 내지 +80mV(이온강도 10-3, pH 7 조건에서 측정) 범위의 ξ-전위를 지니는데 특징이 있다.
양이온성 유화분산제를 함유하는 농색화제가 사용될 때 분산제만이 섬유에 흡착되고 에멀젼에 남은 농색화제는 응결되어 농색효과는 나타내지 않으며 처리욕의 용액 안정성이 저하된다.
그러한 단점은 양이온성 단량체와 함께 농색화제를 구성하는 중합체를 공중합하므로써 방지될 수 있다. 이 공정에 의하면 급속한 응결 및 처리욕의 안정성 저하도 발생되지 않으며 유화분산제가 유리될 때 조차도 안정한 농색효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼 중합반응은 어떠한 변경도 필요없이 공지 공정에 따른 양이온성 보호 콜로이드의 존재하에서 상술한 중합성 단량체(들), 촉매, 촉매활성제 및 중합반응 조절제를 적당히 혼합함으로써 진행된다.
양이온성 보호콜로이드의 기능은 에멀젼 중합단계에서 첨가될 때 및 에멀젼 중합완료후 첨가되어 또 다른 유화분산제 존재하에서 처리됐을 때도 발현될 수 있다.
양이온성 보호콜로이드 대 중합성 단량체의 혼합비는 특히 한정되지 않지만 양이온성 보호콜로이드가 0.5 내지 50wt%, 중합성 단량체가 99.5 내지 50wt% 사용되는 것이 바람직하며 전자가 2 내지 30wt%, 후자가 98 내지 70wt%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명을 중합반응(4)에 의해 얻어진 에멀젼에 대하여 지금부터 설명한다.
본 발명은 양이온성 또는 비 이온성 유화분산제의 존재하에서 불포화 결합을 지니는 중합성 단량체를 중합시켜 제조된 중합체 또는 그 유도체이며 그 분자중에 양이온성 기를 가지는 양이온성 고분자 화합물의 수성수지 에멀젼으로 이루어지며, 이 수성수지 에멀젼의 건조필름이 20 내지 110℃ 범위의 유리전이점(Tg) 및 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니며, 수성수지 조성물의 에멀젼이 +5 내지 +80mV 범위의 ξ-전위(이온강도 10-3및 pH 7의 조건하에서 측정된)를 지니는데 특징이 있는 농색화제를 제공한다.
본 발명에서 사용 가능한 유화분산제에는 우레탄 에멀젼으로 처리된 천이 광선이나 열에 의해 황변되기 때문에 우레탄 에멀젼을 제외한 양이온성 및 비이온성 계면활성제와 양이온성 및 비이온성 고분자 분산제(보호콜로이드)가 포함된다.
본 발명에 따른 양이온성 기를 지니는 양이온성 고분자 화합물은 불포화 결합을 지니는 상술된 중합성 단량체를 제3차 아미노기 또는 제4차 암모늄기와 같은 양이온성 기를 지닌 중합성 불포화 결합을 갖춘 단량체와 공중합하여 제조될 수 있다. 필요하다면 양이온성 기가 제3차 아미노기일 때 얻어진 공중합체는 제4차로될 수 있다. 그것들은 할로겐화 메틸기, 에폭시기 또는 히드록실기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체를 불포화 결합을 지니는 상술된 중합성 단량체와 공중합하고 히드록실기와 각기 반응가능한 제3차아민, 제2차아민(필요에 따라 제4차로 된) 또는 제4차화제(글리시딜트리메틸암모늄 히드로클로라이드와 같은)와 얻어진 공중합체를 반응하므로써 또 얻을 수 있다.
양이온성기를 지니는 양이온성 고분자화합물의 실례에는 다음 일반식(1) 또는 (2)의 양이온성기를 지니는 것들이 포함된다.
Figure kpo00029
Figure kpo00030
(식중 R1, R2, R3은 같거나 다르며 각각 1 내지 18탄소원자를 지니는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 수소원자를 나타내거나 세개기중 둘이 인접질소원자와 함께 피리딜 또는 이미다졸일기와 같은 헤테로고리를 형성하기 위해 서로 함께 연결될 수 있거나 세개기중 둘이 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬기를 함께 형성할 수 있으며, Y는 할로겐원자 또는 산잔기를 나타낸다.)
상술된 양이온성기는 산업적으로 다음 공중합 또는 중합체의 화학반응에 따라 중합체내에 용이하게 도입될 수 있다.
a) 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘 및 2-에틸-5-비닐피리딘과 같은 모노비닐피리딘류; N,N-디메틸-아미노스티렌 및 N,N-디메틸아미노메틸스티렌과 같은 디알킬아미노기를 지니는 스티렌류; N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트와 같은 디알킬아미노기를 지니는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트류; 2-디메틸아미노에틸 비닐에테르와 같은 디알킬아미노기를 지니는 비닐에테르류; N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드와 N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드와 N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드와 같은 디알킬아미노기를 지니는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드류로부터 선택된 단량체를 상술된 친유성 에틸렌계 불포화 단량체와 통상방법으로 할로겐화알킬(여기서 알킬기가 1 내지 18탄소원자를 지니며 할로겐이 염소, 브롬 또는 요오드이다), 예를들면 브롬화벤질과 같은 할로겐화벤질, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산 등의 알킬-또는 아릴술폰산의 알킬에스테르(여기서 알킬기는 1 내지 18탄소원자를 지닌다) 또는 황산디알킬(여기서 알킬기는 1 내지 4탄소원자를 지닌다)와 같은 공지의 4차화제를 사용하여 공중합하므로써 제조된 중합체의 4차화.
b) 클로로메틸스티렌, 3-클로로-1-프로펜, 3-브로모-1-프로펜, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 3-클로로프로필 아크릴레이트, 3-클로로프로필 메타크릴레이트, 3-브로모프로필 아크릴레이트, 3-브로모프로필 메타크릴레이트, 4-클로로프로필 아크릴레이트, 4-클로로프로필 메타크릴레이트 또는 2-클로로에틸 비닐에테르와 같은 에틸렌계 불포화 단량체와 상술된 친유성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체와 클로로메틸화 폴리스티렌 또는 스티렌과 같은 친유성 에틸렌계 불포화 단량체와의 클로로메틸화 공중합체와 같은 할로겐화 메틸기(-CH2X)를 지니는 중합체(1)와 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, n-옥틸디메틸아민, n-도데실디메틸아민 또는 n-테트라데실디메틸아민과 같은 지방족 3차아민 또는 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 또는 트리벤질아민과 같은 방향족아민(2)과의 반응.
c) 에폭시기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를들면 (메스)아크릴산글리시딜, 비닐페닐글리시딜에테르, 비닐페닐에틸렌옥사이드 또는 알릴글리시딜에테르와 상기 친유성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합에 의해 얻어진 중합체를 에폭시기를 개환시키고 거기에 3차아미노기를 도입하며 상술 공정 a)에서와 같은 방식으로 처리하여 4차화시키기 위해 2차아민과 반응.
d) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 N-(2-히드록시에틸 아크릴아미드와 같은 히드록실기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체와 상술된 친유성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체, 또는 상술된 친유성 에틸렌계 불포화 단량체와 비닐알코올/지방산 에스테르와의 비누화 공중합체와 같은 히드록실기를 지니는 중합체(1)와 글리시딜트리메틸암모늄 히드로클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄염과 같은 양이온화제(2)와의 반응과
e) 상술공정 a)에서와 같이 3차 아미노기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 공정 a)에 언급된 4차화제로 4차화 시키거나 상술 공정 b)에서 사용된 것과 같은 클로로메틸기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 공정 b)에서 사용된 것과 같은 지방족 3차아민 또는 방향족 아민과 반응하므로써 제조된 양이온성기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체(1)와 상기 친유성 에틸렌계 불포화 단량체(2)와의 공중합.
중합체를 그 4차 유도체 또는 염으로 항상 전환시킬 필요는 없다.
다른 공단량체에 대한 양이온성 단량체의 비율은 한정되지는 않으나 양이온성 단량체 양은 총 중합성 단량체 기준으로 0.1 내지 95wt%가 바람직하며 1 내지 80wt%가 특히 바람직하다.
단량체, 가교반응을 실행하기 위한 단량체 및 중합촉매는 중합반응(1)에 관하여 도시된 것과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼 중합반응은 특별한 변화없이 공지방법에 따라 양이온성 또는 비이온성 유화분산제 존재하에 상술된 중합성 단량체, 촉매, 촉매활성제 및 중합도 조절제를 적당히 혼합하여 진행된다.
양이온성 또는 비이온성 유화분산제 대 중합성 단량체의 혼합비는 특히 한정되진 않지만 양이온성 또는 비이온성 유화분산제를 0.5 내지 50wt%, 중합성 단량체를 99.5 내지 50wt% 사용하는 것이 바람직하며, 전자를 2 내지 30wt%, 후자를 98 내지 70wt% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상술된 바와 같이 제조된 수성수지 조성물 가운데서 본 발명의 농색화제를 구성하는 조성물은 그로부터 제조된 건조필름이 20 내지 110℃ 범위의 Tg과 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니며 수성수지 조성물의 에멀젼이 +5 내지 +80mV 범위의(이온강도 10-3, pH 7로 이뤄진 조건하에서 측정) ξ-전위를 지니는 것에 특색이 있다.
Tg, 굴절률 및 ξ-전위를 조정하는 방법은 완전히 설정되진 않으며 Tg 및 굴절률은 중합체 핸드북에 따라 설정될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체의 Tg 및 굴절률은 일반적으로 다음식에 따라 산출될 수 있다.
단량체 A, B 및 C로부터 제조된 공중합체:
Figure kpo00031
식에서 (Tg)A, (Tg)B및 (Tg)C는 각각 단일 중합체 A, B 및 C의 Tg를 나타내며, WA, WB및 WC는 각기 공중합체에서 A, B, C의 상대적 양을 나타낸다.
Figure kpo00032
여기서 nA, nB및 nC는 각기 단일중합체, A, B 및 C의 굴절률을 나타내며, WA, WB및 WC는 각기 공중합체에서의 A, B 및 C의 상대적 양을 나타낸다.
에멀젼의 ξ-전위는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와 같은 비이온성 물질, 무기염 및 양이온성 보호콜로라이드의 양을 변화시켜 조절될 수 있다.
상온에서 본 발명의 농색화제의 수용액에 염색된 섬유를 단지 침지하므로써 또는 섬유를 상기 농색하제 수용액에 패딩시키므로써 수지는 섬유표면에 균일하게 흡착될 수 있다. 뒤이어 공기건조 또는 열건조시키므로써 수지는 섬유에 고착되어 염색된 섬유의 색상깊이 및 선명도를 향상시키게 된다.
본 발명의 농색화제는 폴리에스테르섬유 염색의 깊이 및 선명도 뿐만 아니라 카티온 가염 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 트리아세테이트, 레이온, 실크, 면섬유의 염색섬유에 대해서도 색깊이 및 선명도가 증가될 수 있다.
본 발명의 농색화제는 염색후 통상조건하에서 흡착처리에 의해 섬유에 적용될 수 있다. 또 카티온 가염 폴리에스테르 또는 아크릴섬유의 경우에도 처리될 수 있으며 그 처리는 염색과 동시에 진행될 수 있다. 또한 흡착처리는 염색전에 진행될 수 있다.
[실시예]
다음 실시예들은 본 발명을 보다 명확히 이해하도록 예시되는 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 다음 실시예에서의 부 및 백분율은 특정지시가 없는한 중량기준이다.
[제법실시예 1]
쿼터민(Quartamin) 86P conc.(가오오(주)제:스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드의 상품명) 3.2부(고형분으로는 2부)를 질소도입관 및 적하펀넬을 갖춘 300ml 4경 플라스크에 넣고 거기에 이온교환수 71.8부를 첨가하였다. 온도를 반응시스템내 공기를 질소로 치환하면서 45℃로 상승시켰다. 그 다음 이소부틸 메타크릴레이트 5부, p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 1% 수용액을 교반하에 거기에 연속적으로 첨가하여 중합을 개시하였다. 그후 이소부틸 메타크릴레이트 15부를 30분에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가 완료후에 혼합물을 2시간동안 50℃에서 숙성하여 중합을 완료하였다.
[제법실시예 2]
사니솔 C(가오오(주)제:알킬벤질메틸암모늄 클로라이드의 상품명) 4부를 질소도입관 및 적하펀넬을 갖춘 300ml 4경 플라스크에 넣었다. 거기에 이온교환수 71부를 첨가하였으며 반응시스템내 공기를 질소로 치환시키는 동안 온도를 45℃로 상승시켰으며 그 다음 이소부틸 메타크릴레이트 5부, p-멘탄 히드로퍼옥사이드 0.105부 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트의 1% 수용액 5부를 교반하에 거기에 연속적으로 첨가하여 중합을 개시하였다. 그 다음 이소부틸 메타크릴레이트 15부를 30분에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한후 혼합물을 2시간동안 50℃에서 숙성시켜 중합을 완료하였다.
[제법실시예 3]
코타민(Kohtamin) 24W(가오오(주)의 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드의 상품명) 8.6부(고형분으로는 3부)와 물 71.4부를 300ml 4경 플라스크에 넣었다. 반응시스템에서의 공기를 질소로 치환하는 동안에 온도를 60℃로 상승시켰다. 메틸 메타크릴레이트 5부, 그 다음 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.15부를 거기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 메틸 메타크릴레이트 15부를 30분에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성시켜 중합을 완료하였다. 중합체의 응고를 중합공정에서는 전혀 관찰할 수 없었으며 안정한 에멀젼이 얻어졌다.
[제법실시예 4]
코타민 D-86P(가오오(주)제:디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드의 상품명) 6.7부(고형분으로는 5부)를 질소도입관 및 적하펀넬을 갖춘 500ml 4경 플라스크에 넣었으며, 이온교환수 233부를 거기에 첨가하였다. 반응시스템내 공기를 질소로 완전히 치환시킨 후 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 10부를 거기에 첨가하였다. 온도를 60℃로 상승시켰으며 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 0.105부를 거기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 90부를 1시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성시켰으며 상온으로 냉각하여 100메쉬 금속거어즈를 통하여 여과시켜 중합공정동안에 형성된 응고물을 제거하였다. 그래서 미반응 단량체가 전혀 없는 안정한 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 5]
코타민 86P conc.(가오오(주)제:스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드의 상품명) 7.9부(고형분으로는 5부)와 이온교환수 241.8부를 질소도입관 및 적하펀넬을 갖춘 500ml 4경 플라스크에 넣어서 반응시스템내 공기를 질소로 완전히 치환시켰다. 거기에 프로필 메타크릴레이트 10부를 첨가하여 온도를 60℃로 상승시켰다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부를 거기에 첨가하여 프로필 메타크릴레이트 90부를 1시간에 걸쳐서 적하펀넬을 통하여 거기에 적가시켰다. 단량체의 첨가완료후, 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성하였으며 상온으로 냉각하였고 100메쉬 금속거어즈를 거쳐서 여과시켜 중합동안에 형성된 중합체 응고물을 제거하였다. 그래서 미반응된 단량체가 전혀없는 안정한 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 6]
제법실시예 5에서와 동일한 방식으로 코타민 86P(가오오(주)제:스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드의 상품명) 11.9부(고형분으로서는 7.5부), 이소부틸메타크릴레이트 96부, N-메틸올아크릴아미드 3부 및 이타콘산 1부를 연속하여 적가하였고, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 0.15부 및 이온수 245.6부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 7]
제법실시예 5에서와 동일한 방식으로 코타민 86P(스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드) 11.9부(고형분으로서 7.5부), 이소부틸메타크릴레이트 96부, 글리시딜 메타크릴레이트 2부 및 메타크릴산 2부를 연속적으로 적가하였고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.15부 및 이온교환수 245.6부를 사용한 에멀젼 중합에 의해서 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 8]
[일본 특허공보 소 60-30796호에 기재된 비교상의 농색화제]
비스페놀 A/산화프로필렌 부가물(수산기가:315)을 감압하의 100℃에서 탈수하였다. 탈수부가물 115부를 온도계와 교반기를 갖춘 둥근바닥의 플라스크에 넣었다. 메틸에틸케톤 87.5부와 80:20비의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 112.5부를 거기에 첨가하였으며 반응을 4시간 동안 70℃에서 진행하여 8.36%의 유리 이소시아네이토기를 함유하는 우레탄 트리폴리머 용액을 얻었다.
메틸에틸케톤 487.4부와 디에틸렌트리아민 39.1부를 각각 분리하여 다른 플라스크에 넣었고 혼합물을 1시간 동안 30 내지 40℃에서 교반하였다. 상기 제조된 우레탄 프리폴리머 용액 320부를 40분에 걸쳐 교반하에서 이 용액에 적가하였다. 혼합물을 메틸에틸케톤 162.5부로 희석하여 반응을 30분 동안 50℃에서 진행하였다. 반응용액 방울을 사용하여 I.R. 분광강도를 측정하였다. 2250cm-1에서 유리이소시아네이토기로 인한 흡수가 없음을 알수 있었다.
물 101.4부 및 에피클로로히드린 18.3부를 반응용액에 첨가하였으며 반응을 1시간동안 50℃에서 진행하였다. 70% 글리콜산 수용액 42.8부와 물 707부를 거기에 첨가한 다음 메틸에틸케톤을 감압하에서 약 40℃에서 증류하였다. 물을 잔류물에 첨가하여 농도를 조절하였다. 그리하여 30% 수지분을 지니는 균일하고 안정한 폴리우레탄 에멀젼을 얻었다.
에멀젼을 상기 제조된 폴리우레탄 에멀젼 25부(고형분으로서는 7.5부)와 이소부틸 메타크릴레이트 100부를 연속적으로 적가한 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.15부와 이온교환수 245.6부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 제조하였다.
[제법실시예 9]
[비교상의 농색화제]
코타민 24W 57부(고형분으로서는 20부)와 메틸 메타크릴레이트 10부를 순차적으로 적가하였으며 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 33부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 10]
[비교품]
에멀젼 935(가오오(주)제:폴리옥사에틸렌 노닐페닐 에테르 음이온성 계면활성제) 5부와 이온교환수 235부를 질소가스도입관이 장치된 500ml 분리형 4경 플라스크에 넣었고 혼합물을 질소가스 기류중에서 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 그 다음 과황산칼륨 0.1부와 메틸 메타크릴레이트 10부를 용액에 첨가하였으며 혼합물을 50℃로 가열하였다. 0.5% 중아황산나트륨 수용액 10부를 거기에 첨가하였으며 혼합물을 60℃로 가열하였다. 메틸 메타크릴레이트 90부를 1시간에 걸쳐 교반하에서 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성하여 중합을 완료하여 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 11]
[비교품]
제법실시예 4에서와 동일한 방식으로 코타민 D-86P 6.7부(고형분으로는 5부)와 벤질 메타크릴레이트 100부를 순차 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 12]
[비교품]
제법실시예 1에서와 동일한 방식으로 코타민 86P 3.2부(고형분으로는 2부)와 부틸 아크릴레이트 20부를 순차 적가하였고 p-멘탄 히드로퍼옥사이드 0.105부, 1% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 5부와 이온교환수 71.8부를 사용하여 에멀젼 중합을 하므로써 에멀젼을 제조하였다.
제법실시예 1 내지 12에서 제조된 생성물의 조성과 그 물리적 성질을 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
[농색화제로 처리된 천의 황변성]
검은 색으로 염색된 폴리에스테르 천을 상기 제법실시예들에서 제조된 수성수지 조성물로 처리하여 조성물의 농색효과를 평가하였다. 그다음 농색화제로 처리된 천(패딩-건조-큐어링 처리)을 80시간동안 내후도 시험기(광원:카아본 아아크, 수가시험기구사 제품)을 사용하여 광에 노출시켜 광선에 의한 황변을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[처리조건]
1) 패딩 -건조-큐어링 공정:
표 2에 도시된 농색화제 6g/ℓ(고형분으로 환산)을 함유하는 욕을 제조하였다. 온도를 상온 내지 30℃에서 유지하면서 천을 패딩한후 천을 100% 액체함유량으로 짠 후 3시간동안 100℃에서 건조하였으며 1분동안 180℃에서 큐어링하였다.
2) 침지-탈수-풍건공정:
표 2에 도시된 농색화제 0.5g/ℓ(고형분으로 환산)을 함유하는 욕을 제조하였다. 천을 10분동안 상온에서 욕비 1:10의 욕에서 교반하여 균일하게 흡착시켰다. 천을 원심분리하여 액체함유량 80%로 탈수시킨 다음 상온에서 풍건시켰다.
[평가]
1) 농색효과
농색효과를 색상기(수기시험기구사 제품)로 시험하여 L, a 및 b 값을 구하였다. L 값이 낮을수록 명도가 낮고 색상이 진해진다.
2) 황변성
황변을 노출전후에 색상기를 사용하여 측정된 b 값[(노출후 b 값)-(노출전 b 값)]의 차(△b)로부터 평가하였다. △b 값이 클수록 황변도가 높다.
[표 2]
Figure kpo00033
본 발명의 농색화제는 두 패딩-건조-큐어링공정과 침지-풍건공정에서 다 우수한 농색효과를 나타내었다. 그것들은 80시간동안 광에 의한 노출에서도 결코 황변하지 않았다. 반면에 보호콜로이드로서 우레탄에멀젼을 사용하는 제법실시예 8에서 제조된 농색화제는 패딩-건조-큐어링공정에서는 우수한 농색효과를 나타냈지만 침지-풍건공정에서는 불충분한 농색효과를 나타내었다.
[실시예 2]
[에멀젼의 ξ-전위 및 농색효과]
폴리에스테르 흑색염색포와 견 흑색염색포를 패딩-건조-큐어링 공정으로 표 3에 도시된 수성수지 조성물로 처리하여 조성물의 농색효과를 평가하였다.
수성수지조성물 에멀젼의 ξ-전위를 제타메터(zeta meter)로 측정하였다.
Figure kpo00034
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00035
제법실시예 3, 9 및 10에서 굴절률 및 Tg가 같을지라도 우수한 농색효과는 제법실시예 3에서만 얻어졌다.
제법실시예 9의 생성물은 97mV 만큼 높은 ξ-전위를 지녔고 물에 아주 안정하였기 때문에 섬유에 흡착될 수 없었음에 알 수 있었다.
또 아마도 섬유표면과 동일한 음전위를 지니는 제법실시예 10의 생성물을 정전반발작용으로 섬유에 흡착될 수 없었던 것으로 간주된다.
[실시예 3]
[굴절률 및 농색효과]
아크릴 흑색염색포를 침지-풍건공정에 따라 표 4에 도시된 수성수지 조성물로 처리하여 조성물의 농색효과를 평가하였다.
수성수지 조성물의 샘플을 건조하여 필름을 형성하여 필름의 굴절률을 굴절계로 측정하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00036
제법실시예 11에서 제조되며 높은 굴절률을 지니는 농색화제는 농색효과를 얻을 수 없는 반면 본 발명의 농색화제는 우수한 농색효과를 나타내었다.
[실시예 4]
[Tg 및 농색효과]
면흑색염색포와 양모흑색염색포를 패딩-건조-큐어링 공정에 따라 표 5에 도시된 수성수지조성물로 처리하여 조성물의 농색효과를 평가하였다. 양모천 처리시에만 4% 이소프로필 알코올을 욕에 침투제로서 첨가하였다.
수성수지 조성물을 건조하여 그 Tg을 DSC 방법에 따라 측정하였다.
그 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00037
본 발명의 농색화제는 둘다 우수한 농색효과를 나타내었다. 제법실시예 12에서 제조된 농색화제는 Tg가 너무 낮아서 농색효과를 나타내지 못했다.
실시예 2 내지 4로부터 우수한 농색효과는 농색화제의 ξ-전위, 굴절률 및 Tg 모두가 최적하지 않는한 얻어질 수 없음을 분명히 알수 있다.
[실시예 5]
[가교반응기와 농색효과]
검은색으로 염색된 폴리에스테르 천과 붉은색으로 염색된 폴리에스테르 천을 패딩-건조-큐어링공정에 따라 표 6에 도시된 수성수지조성물로 처리하여 조성물의 농색효과를 평가하였다.
붉은색 천의 농색효과를 a 및 b 값, 즉 채도
Figure kpo00038
에 따라 평가하였다.
Figure kpo00039
값이 높을수록 색상이 진하며 보다 선명하다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00040
본 발명의 농색화제 모두가 우수한 농색효과를 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00041
그것들중 제법실시예 6 및 7에서 가교반응기를 지니는 단량체로 공중합하여 제조된 것이 특히 우수한 농색효과가 나타났다.
본 발명을 중합(2) 또는 (3)에 의해 얻어진 에멀젼에 관하여 아래에 설명한다.
다음 고분자분산제는 본 발명에서 사용되는 보호 콜로이드로서 제조된다.
Figure kpo00042
Figure kpo00043
다음 제법실시예에서 농색화제를 상술된 고분자분산제(고형분:20%)로 제조하였다.
[제법실시예 13]
고분자분산제 A 10부(고형분으로서는 2부)를 질소도입관 및 적하펀넬로 구비된 300ml 4경 플라스크에 넣었다. 이온교환수 65부를 거기에 첨가하여다. 반응시스템에서의 공기를 질소로 치환하는 동안에 온도를 45℃로 올렸다. 그다음 이소부틸메타크릴레이트 5부, p-멘탄 히드로퍼옥사이드 0.105부와 1% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 수용액 5부를 교반하에서 거기에 순차적으로 첨가하여 중합을 개시하였다. 그다음, 이소부틸메타크릴레이트 15부를 30분에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가완료후에 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 숙성하여서 중합을 완료하여 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 14]
제법실시예 13에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 B 10부(고형분으로서는 2부)와 이소부틸 메타크릴레이트 20부를 연속적으로 적가하였고, p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부, 1% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트수용액 5부와 이온교환수 65부를 사용하여 에멀젼 중합에 의해서 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 15]
제법실시예 13에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 C 15부(고형분으로 3부)와 이소부틸메타크릴레이트 15부를 연속적으로 적가하였고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 70부를 사용하여 에멀젼 중합에 의해서 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 16]
제법실시예 13에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 D 15부(고형분으로서는 3부)와 이소부틸메타크릴레이트 15부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부 및 이온교환수 70부를 사용하여 에멀젼 중합을 하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 17]
고분자분산제 E 30부(고형분으로서는 6부)를 질소도입관 및 적하펀넬로 구비된 500ml 4경 플라스크에 넣었다. 거기에 이온교환수 233부를 첨가하였다. 반응시스템내 공기를 질소로 완전히 치환한 후 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 10부를 거기에 첨가하였다. 온도를 60℃까지 상승하였으며 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부를 거기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 90부를 1시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성하였으며 상온에서 냉각하여 100메쉬 금속 거어즈를 통하여, 여과시켜 중합동안에 형성된 응고물을 제거하였다. 그리하여 미반응 단량체가 전혀없는 안정한 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 18]
제법실시예 17에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 F 30부(고형분으로서 6부) 및 트리플루오로 이소프로필 메타크릴레이트 100부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 19]
제법실시예 17에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 G 40부(고형분으로서 8부)와 메틸메타크릴레이트 100부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합에 의해서 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 20]
제법실시예 17에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 H 40부(고형분으로서는 8부)와 메틸메타크릴레이트 100부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합을 하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 21]
제법실시예 13에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 I 10부(고형분으로서는 2부)와 프로필메타크릴레이트 20부를 순차적으로 적가하였고 p-멘탄 히드로퍼옥사이드 0.105부, 1% 나트륨 포름알데히드술폭실레이트 수용액 5부와 이온교환수 65부를 사용하여 에멀젼 중합을 하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 22]
에멀겐 935(가오가부시끼가이샤제;폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 음이온성 계면활성제) 5부와 이온교환수 235부를 질소가스도입관을 갖춘 500ml 분리가능한 4경 플라스크에 넣어으며 혼합물을 질소가스 기류하에서 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 그다음 과황산칼륨 0.1부와 메틸메타크릴레이트 10부를 용액에 첨가하여 혼합물을 50℃로 가열하였다. 0.5% 중아황산나트륨수용액 10부를 거기에 첨가하여 혼합물을 60℃로 가열하였다. 메틸 메타크릴레이트 90부를 거기에 1시간에 걸친 교반하에서 적가하였다. 단량체 첨가완료후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성시켜 중합을 완료하여 에멀젼을 얻었다.
고분자분산제 A 20부(고형분으로서는 4부)를 얻어진 비이온성 에멀젼 100부에 첨가하여 양이온성 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 23]
제법실시예 22에서와 동일한 방식으로 메틸메타크릴레이트의 비이온성 에멀젼을 제조하였다. 고분자분산제 F 30부(고형분으로서 6부)를 에멀젼 100부에 첨가하여 양이온성 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 24]
제법실시예 17에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 B 50부(고형분으로서는 10부), 이소부틸메타크릴레이트 96부, N-메틸올아크릴아미드 3부 및 이타콘산 1부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.15부와 이온교환수 205부를 사용하여 에멀젼 중합을 하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 25]
제법실시예 17에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 D 50부(고형분으로서는 10부), 이소부틸메타크릴레이트 96부, 글리시딜 메타크릴레이트 2부와 메타크릴산 2부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.15부와 이온교환수 205부를 사용하여 에멀젼 중합을 하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 26](비교상의 농색화제)
제법실시예 17에 따라 고분자분산제 G 70부(고형분으로서는 14부)와 메틸메타크릴레이트 10부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 20부를 사용하여 에멀젼중합을 하므로써 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 27]
[비교품]
제법실시예 17에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 H 25부(고형분으로서는 5부)와 벤질 메타크릴레이트 100부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여, 에멀젼중합을 하므로써 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 28]
[비교품]
제법실시예 13에서와 동일한 방식으로 고분자분산제 I 10부(고형분으로서는 2부)와 부틸 아크릴레이트 20부를 순차적으로 적가하였고 p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부, 1% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트수용액 5부와 이온교환수 71.8부를 사용하여 에멀젼중합을 하므로써 에멀젼을 제조하였다.
제법실시예 13 내지 28에서 제조된 생성물의 조성과 그 물리적 성질을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00044
실시예 6 내지 10은 표에 수록된 농색화제를 사용하여 각각 실시예 1 내지 5에 도시된 바와 같은 방식으로 처리하였다. 결과를 표에 도시한다.
[실시예 6]
[농색화제로 처리된 천의 황변성]
[표 8]
Figure kpo00045
본 발명의 농색화제는 패딩-건조-큐어링공정 및 침지-풍건공정 둘다에서 우수한 농색효과를 나타내었다. 그것들은 80시간동안 광에 노출하였으나 결코 황변되지 않았다. 반면에 보호콜로이드로서 우레탄 에멀젼을 사용하여 제법실시예 8에서 제조된 농색화제는 패딩-건조-큐어링공정에서는 우수한 농색효과를 나타내나 침지-풍건공정에선 불충분한 농색효과를 나타내었다.
[실시예 7]
[에멀젼의 ξ-전위 및 농색효과]
[표 9]
Figure kpo00046
제법실시예 19, 20, 26 및 10에서의 굴절률 및 Tg가 동일하지만 농색효과는 본 발명의 농색화제가 훨씬 우수하였다.
제법실시예 15의 생성물이 97mV 만큼 높은 ξ-전위를 지니며 물에 아주 안정하기 때문에 섬유에 흡착될 수 없었던 것으로 간주되며, 아마도 섬유표면의 음전위와 같은 음전위를 지니는 제법실시예 10의 생성물은 정전반발력 때문에 섬유에 흡착될 수 없었다고 본다.
[실시예 8]
[굴절률 및 농색효과]
[표 10]
Figure kpo00047
제법실시예 13, 16, 17, 18에서 제조된 본 발명의 농색화제는 우수한 농색효과를 나타냈으나 제법실시예 27에서 제조된 높은 굴절률을 지니는 농색화제는 농색효과를 나타내지 않았다.
[실시예 9]
[Tg 및 농색효과]
[표 11]
Figure kpo00048
본 발명의 모든 농색화제는 우수한 농색효과를 나타내었다. 제법실시예 28에서 제조된 농색화제는 Tg가 너무 낮아서 농색효과를 나타내지 못했다.
우수한 농색효과는 농색화제의 ξ-전위, 굴절률 및 Tg가 최적일때만 얻어질 수 있다는 것을 실시예 7 내지 9로부터 명백히 알 수 있다.
[실시예 10]
[가교반응기 및 농색효과]
[표 12]
Figure kpo00049
본 발명의 농색화제 모두는 우수한 농색효과를 나타내었다. 그들 가운데서 제법실시예 24 및 25에서 가교반응기를 지니는 단량체와의 공중합체 의해 제조된 것들은 특히 우수한 농색효과를 나타내었다.
[실시예 11]
[에멀젼중합후 보호콜로이드의 첨가]
폴리에스테르 흑색염색천을 패딩-건조-큐어링 공정 또는 침지-풍건공정에 의해 표 13에 도시된 수성수지 조성물로 처리하여 조성물의 농색효과를 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure kpo00050
에멀젼 중합후 고분자분산제를 첨가하므로써 제조된 본 발명의 생성물은 우수한 농색효과를 나타내었는데 반해 에멀젼 중합이 에멀겐 935(비이온성 계면활성제)의 존재하에서 진행된 제법실시예 10의 생성물은 농색 효과를 나타내지 못했다. 이 사실은 고분자분산제가 에멀젼 중합완료후에 첨가될때 조차도 섬유에 그 흡착을 촉진시키기 위해 농색화제에 대한 보호콜로이드로서 작용한다는 것을 제시한다.
본 발명을 중합(4)을 사용한 실시예 관하여 다음에 설명한다.
[제법실시예 29]
코타민 86P conc.(가오오 가부시끼가이샤제:스테아릴 트리메틸암모늄 콜로라이드) 3.2부(고형분으로서는 2부)를 질소도입관 및 적하펀넬을 갖춘 300ml 4경 플라스크에 넣었다. 거기에 이온교환수 71.8부를 첨가하였다. 반응시스템내 공기를 질소로 치환하면서 온도를 45℃로 상승시켰다. 그다음 이소부틸메타크릴레이트 2부, 2-메틸-5-비닐피리딘 3부, p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부 및 1% 나트륨포름알데히드 술폭실레이트 수용액 5부를 교반하에서 순차적으로 거기에 첨가하였다. 그다음 이소부틸 메타크릴레이트 15부를 30분에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가 완료후 혼합물을 2시간동안 50℃로 숙성시켜 최종적으로 생성물을 황산디에틸로 4차화하여 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 30]
제법실시예 29에서와 동일한 방식으로 코타민 86P conc. 3.2부(고형분으로서는 2부), 이소부틸 메타크릴레이트 15부 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5부를 순차적으로 적가하였고 p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부와 1% 나트륨포름알데히드 술폭실레이트수용액 5부와 이온교환수 71.8부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 31]
제법실시예 29에서와 동일한 방식으로 코타민 86P conc. 3.3부(고형분으로서는 2부), 프로필 메타크릴레이트 15부와 2-디메틸아미노에틸 비닐에테르 5부를 순차적으로 적가하였고 p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부, 1% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 수용액 5부와 이온교환수 71.8부를 사용하여 에멀젼 중합을 하였으며 최종적으로 생성물을 염화벤질로 4차화하여 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 32]
에멀겐 935(가오오 가부시끼가이샤:비이온성 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 계면활성제) 5부를 질소도입관 및 적하펀넬로 장치된 500ml 4경 플라스크에 넣었다. 거기에 이온교환수 233부를 첨가하였다. 반응시스템내 공기를 질소로 완전히 치환하였고 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 10부와 N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드 20부를 거기에 첨가하였으며 온도를 60℃로 상승시켰다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부를 거기에 첨가하여 중합반응을 개시하였다. 그다음 트리플루오로 이소프로필메타크릴레이트 70부를 1시간에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한 후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성시켰다. 생성물을 황산디메틸로 4차화하여 안정한 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 33]
제법실시예 32에서와 동일한 방식으로 에멀겐 935.5부, 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 80부와 2-브로모에틸 메타크릴레이트와 트리메틸아민의 반응생성물 20부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.10부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 34]
제법실시예 32에서와 동일한 방식으로 JR-400(유니온 카바이드 Co.의 양이온화 셀룰로오즈) 10부, 메틸메타크릴레이트 80부와 글리시딜메타크릴레이트 10부를 순차적으로 적가하였고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합을 하여서 생성물을 황산디에틸로 4차화하여 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 35]
제법실시예 32에서와 동일한 방식으로 JR-400 10부, 메틸메타크릴레이트 70부와 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄염의 반응생성물 20부를 순차적으로 적가하였고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합으로 하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 36]
제법실시예 32에서와 동일 방식으로 코타민 86P conc. 11.9부(고형분으로서는 7.5부), 이소부틸메타크릴레이트 86부, N-메틸올아크릴아미드 3부, 염화벤질로 4차화된 2-메틸-5-비닐피리딘 10부와 이타콘산 1부를 순차적으로 적가하였고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.15부와 이온교환수 245.6부를 사용하여 에멀젼 중합하여 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 37]
제법실시예 32에서와 동일한 방식으로 코타민 86P conc. 11.9부(고형분으로서는 7.5부), 이소부틸메타크릴레이트 76부, 2-디메틸아미노에틸 비닐에테르 20부, 글리시딜메타크릴레이트 2부와 메타크릴산 2부를 순차적으로 적가하였고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 245.6부를 사용하여 에멀젼중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 38]
[비교상의 농색화제]
제법실시예 29에서와 동일한 방식으로 코타민 86P conc. 57부(고형분으로는 20부), 이소부틸메타크릴레이트 7부와 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 3부를 순차적으로 적가하였고 p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 5부와 이온교환수 33부를 사용하여 에멀젼중합하므로써 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 39]
[비교품]
에멀젼 935.5부를 질소도입관 및 적하펀넬로 구비된 500ml 4경 플라스크에 넣었다. 거기에 이온교환수 233부를 첨가하였으며 반응시스템내 공기를 질소로 완전히 치환하였다. 트리플루오로이소프로필메타크릴레이트 10부를 거기에 첨가하여 온도를 60℃로 상승시켰다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부를 거기에 첨가하여 중합반응을 개시하였다. 그다음 트리플루오로이소프로필 메타크릴레이트 90부를 1시간에 걸쳐 거기에 적가하였다. 단량체 첨가를 완료한 후 혼합물을 1시간동안 60℃에서 숙성하였고 상온으로 냉각하여 100메쉬 금속거어즈를 통하여 통과시켜 중합동안 형성된 응고물을 제거하였다. 그리하여 미반응된 단량체가 전혀없는 안정한 에멀젼을 얻었다.
[제법실시예 40]
[비교품]
제법실시예 32에서와 동일한 방식으로 JR-400 10부와 메틸메타크릴레이트 80부를 순차적으로 적가하였고 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 41]
[비교품]
제법실시예 32에서와 동일한 방식으로 JR-400 10부, 벤질메타크릴레이트 70부와 2-히드록시에틸아크릴레이트와 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄염의 반응생성물 20부를 순차적으로 적가하였고 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 0.105부와 이온교환수 233부를 사용하여 에멀젼 중합하므로써 안정한 에멀젼을 제조하였다.
[제법실시예 42]
[비교품]
제법실시예 29에서와 동일한 방식으로 코타민 86P conc. 3.2부(고형분으로서는 2부), 부틸아크릴레이트 17부와 N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드 3부를 순차적으로 적가하였고 p-멘탄히드로퍼옥사이드 0.105부, 1% 나트륨포름알데히드술폭실레이트 수용액 5부와 이온교환수 71.8부를 사용하여 에멀젼 중합을 행하였으며 생성물을 황산디에틸로 4차화시켜 에멀젼을 제조하였다. 제법실시예 29 내지 42에서 제조된 생성물의 조성 및 그 물리적성질을 표 14에 도시한다.
[표 14]
Figure kpo00051
Figure kpo00052
실시예 12 내지 16을 중합(4)에 의해 얻어진 조성물을 사용하여 각각 실시에 1 내지 5에 도시한 것과 동일방식으로 진행하였다.
실시예 17도 다음에 기술되는 바와같이 진행하였다.
[실시예 12]
[농색화제로 처리된 천의 황변성]
[표 15]
Figure kpo00053
본 발명의 농색화제는 패딩-건조-큐어링공정 및 침지-풍건공정에서 둘다 우수한 농색효과를 나타내었다. 그것들은 80시간동안 광에 노출시켰으나 전혀 황변되지 않았다.
반면에 보호콜로이드로서 우레탄에멀젼을 사용하는 제법실시예 8에서 제조된 농색화제는 패딩-건조-큐어링공정에서는 우수한 농색효과를 나타내나 침지-풍건공정에서는 빈약한 농색효과를 나타내었다.
[실시예 13]
[에멀젼의 ξ-전위 및 농색효과]
[표 16]
Figure kpo00054
제법실시예 29, 30, 32, 33, 38 및 39에서 굴절률 및 Tg가 동일할지라도 본 발명의 생성물에서만 우수한 농색효과를 지녔다.
제법실시예 38의 생성물은 97mV 만큼 높은 ξ-전위를 지녔고 물에 아주 안정하기 때문에 섬유에 흡착될 수 없었던 것으로 간주되며 필경 섬유표면의 음전위와 같은 음전위를 지니는 제법실시예 39의 생성물은 정전반발력으로 인해 섬유에 흡착될 수 없었다고 본다.
[실시예 14]
[굴절률 및 농색효과]
[표 17]
Figure kpo00055
본 발명의 농색화제는 우수한 농색효과를 나타내었는데 반해 제법실시예 41에서 제조되어 높은 굴절률을 지니는 농색화제는 농색효과를 나타내지 않았다.
[실시예 15]
[Tg 및 농색효과]
[표 18]
Figure kpo00056
본 발명의 농색화제 둘다 우수한 농색효과를 나타내었다. 제법실시예 42에서 제조된 농색화제는 그 Tg가 너무 낮아서 노액효과를 나타내지 못했다.
제법실시예 30 내지 32로부터 우수한 농색효과는 농색화제의 ξ-전위, 굴절률 및 Tg 모두가 최적일때만 달성될 수 있다는 것을 분명히 알 수 있다.
[실시예 16]
[가교반응기와 농색효과]
[표 19]
Figure kpo00057
본 발명의 모든 농색화제가 우수한 농색효과를 나타내었다. 그것들중 제법실시예 36 및 37에서 가교반응기를 지니는 단량체와의 공중합에 의해 제조된 것이 특히 우수한 농색효과를 나타내었다.
[실시예 17]
[양이온성단량체 첨가와 기계적 안정성]
표 20에 도시된 수성수지조성물 6g/ℓ(고형분으로서)의 수분산액을 제조하였다. 분산액을 10분동안 8,000rpm에서 호모믹서로 교반하여 검은 여과지를 거쳐 여과시켜서 그의 기계적 안정성을 평가하였다. 결과를 표 20에 도시한다.
[표 20]
Figure kpo00058
양이온성단량체와의 공중합에 의해 제조된 본 발명의 농색화제는 강력한 기계적교반에 저항력이 있었고 분산제가 부분적으로 탈리했을때 조차도 그것은 자기분산기능을 지녔기 때문에 교반에 의한 응고물이 형성되지 않았다. 이 시험결과는 본 발명의 농색화제가 현장가공에서도 우수한 욕안정성을 나타낸다는 것을 제시한다.
반면에 비교상의 농색화제는 기계적으로 교반되었을때 에멀젼의 입자가 절단되고 분산제가 부분적으로 탈리되어 응고물을 형성시켰다.

Claims (11)

  1. (1) 양이온성 계면활성제의 존재하에서 중합성불포화 결합을 지니는 단량체를 중합하거나 (2) 양이온성 보호 콜로이드의 존재하에서 중합성 불포화 결합을 지니는 단량체를 중합하거나, (3) 유화분산제의 존재하에서 중합성불포화결합을 지니는 단량체를 중합한 다음 중합혼합물에 양이온성 보호콜로이드를 첨가하거나, 또는 (4) 양이온성기를 분자에 지니기 위해서 양이온성 또는 비이온성 유화분산제의 존재하에서 중합성 불포화 결합을 지니는 단량체를 중합하므로써, 수성매체에서 얻어진 수성수지에멀젼조성물로 이루어지며, 상기 조성물의 건조필름이 20 내지 110℃ 범위의 유리전이점(Tg) 및 1.50 또는 그 이하의 굴절률을 지니며, 상기 에멀젼 조성물이 이온강도 10-3및 pH 7에서 +5 내지 +80mV 범위의 ξ-전위를 지니는 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 가교반응을 실행하기 위해서 반응기를 지니는 다른 단량체와의 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체혼합물이 중합성 불포화 결합을 지니는 단량체와 중합성 불포화결합 및 가교반응을 실행하도록 반응기를 지니는 다른 단량체의 중량비가 99.9/0.1 내지 50/50으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  4. 제1항에 있어서, 중합성반응혼합물이 단량체 50 내지 99.5wt%, 양이온성 계면활성제 0.5 내지 50wt%, 양이온성 보호콜로이드 또는 양이온성, 또는 비이온성 유화분산제와 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  5. 제1항에 있어서, 수성수지 에멀젼 조성물이 1리터당 0.1 내지 50그램의 고형분을 지니는 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  6. 제1항에 있어서, 중합(4)에서 사용하는 단량체가 양이온성기를 지니는 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  7. 제1항에 있어서, 중합(4)이 양이온성기를 형성하도록 반응성기를 지니는 단량체를 사용하여 진행되며, 그 결과 생성중합체에 양이온성기를 도입시키기 위한 반응이 생성혼합물에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 색조증강제.
  8. 섬유물질을 염색하기전, 염색후 또는 염색하는 동안에 특허청구범위 제1항에 규정된 바와같은 농색화제로 섬유물질을 처리하므로써 섬유물질의 색조를 증강시키기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 섬유물질이 폴리에스테르 제품인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 색조증강제의 처리가 섬유물질을 염색한 후에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 섬유물질이 염색된 다음 섬유물질의 중량기준으로 색조증강제의 고형성분을 0.1 내지 10중량%를 지니도록 하기 위해서 0.1 내지 50g/ℓ 고형분을 지니는 색조증강제로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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