JP2669519B2 - 濃色化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維製品の濃色化剤に関する。更に詳しく
は、染色物の発色性を改善し、色の深み及び鮮明性を改
善する濃色化剤に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 従来、合成繊維特にポリエステル系繊維の大きな欠点
として、ウール、絹などの天然繊維に比べ染色物の色に
深みや鮮明性が劣る点が挙げられている。この為、染色
物の鮮明性や色の深みを改善すべく研究が続けられ、幾
つかの報告がなされている。 例えば、「染料と薬品」Vol.15,No.1,3〜８頁（197
0）は、染色布を水（屈折率1.33）で濡らすと濃くみえ
且つ鮮やかである事実から、屈折率の低い樹脂加工剤で
染色布を処理すれば水に濡らすと同じ濃色化効果が得ら
れることを実験的及び理論的に説明し、その理由が表面
反射率を低下させる為であるとしている。また、「繊維
工学」Vol.26,No.3,186頁（1973）は、“繊維表面と発
色性”と題する討論の要約の中で、分散染料によるポリ
エステル繊維の発色が、表面層の反射を下げ、繊維内に
入る光量を増して発色効果を上げるためには、繊維表面
に適当な屈折率の層を作ることが効果的であるとし、染
色PETフィラメントに三フッ化塩化エチレン低重合物
（屈折率1.4）を塗装することにより濃色になることが
示されている。 これらの事実に立脚して種々の提案がなされている。
特開昭53−111192号公報は屈折率が1.50以下の重合体か
ら形成された薄膜を有する繊維構造物を開示し、その製
造法として、重合体としての屈折率が1.5以下のモノマ
ーを密閉容器中に繊維と共に入れ、プラズマ重合又は放
電グラフト重合して薄膜を形成する方法を提案してい
る。また、特公昭58−51557号公報は繊維構造物の表面
に1.45以下の低屈折率を有する化合物を該繊維に対し0.
3％から10％薄膜状に吸着せしめ乾熱又は湿熱処理を行
う方法を開示し、薄膜形状の原料としてポリマーの屈折
率が1.45以下の弗素樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビ
ニル重合体、ケイ素樹脂を用いうることを述べ、その具
体的実施例として、含弗素化合物やアクリル酸エステル
の乳化物及び溶剤溶液を用い、高温で浸漬吸着させたり
スプレー塗布した後乾熱又は湿熱処理することにより繊
維上に薄膜を作る方法を開示している。 しかしながら、特開昭53−111192号公報が開示する方
法はバッチ生産方式で効率が悪く、また特殊な設備を要
し、モノマーの重合時に容器壁にも重合ポリマーが付着
してロスが多いと共に洗浄が面倒であるなど、多くの欠
点を有しており、工業的生産には不適当である。また、
特公昭58−51557号公報が開示する方法は、大浴比のも
ので浸漬する方法については、高温でなければ均一吸着
が無理なため、大量の溶液を高温にする必要があり、省
エネルギーに反しコスト高となる欠点がある。 また特公昭60−30796号公報は、熱硬化反応性を有す
るポリウレタンエマルションの存在下に、重合可能な不
飽和結合を有する単量体を重合させて得られる水性樹脂
組成物からなり、該水性樹脂組成物の乾燥皮膜の屈折率
が1.50以下であることを特徴とする濃色化剤を開示して
いるが、この濃色化剤は優れた濃色効果が工業的規模で
簡単に行なえるものの、ポリウレタンエマルションを含
有しているために、加工布が光・熱等によって黄変する
という欠点を有している。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記欠点のない濃色化剤を見出すべく濃
色効果を発現するための必要機能を徹底的に研究し、次
のような結論を得た。 濃色化剤の処理工程は吸着工程と、フィルム形成
工程に分けられる。 吸着工程 濃色化剤が繊維に吸着する工程で、主に濃色化剤と繊
維との間の静電気相互作用が関与する。繊維は一般に水
中で負に帯電するため、均一に濃色化剤が繊維に吸着す
るには正の帯電が必須である。しかし、正の帯電が強す
ぎると水中での安定性が良すぎることになり、かえって
吸着が抑制される。 フィルム形成工程 繊維に吸着した濃色化剤粒子が乾燥に伴い融着し、フ
ィルムを形成する工程でこれまで低い屈折率のみ必要機
能とされてきた。しかし本研究により、低屈折率の高Tg
物質が乾燥後繊維表面でミクロクレーターを形成し、優
れた濃色効果を発現することを見出した。 以上のように、本発明者らは鋭意研究の結果、吸着工
程におけるζ−電位、フィルム形成工程における屈折率
とTgが濃色化剤に要求される機能であることを見出し、
更に保護コロイドとしてウレタン以外のカチオン性ポリ
マーを使用することにより、光或いは熱による加工布の
黄変も抑制できることを見出し、本発明を完成するに到
った。 即ち本発明は、カチオン性保護コロイドの存在下に、
重合可能な不飽和結合を有する単量体を重合させて得ら
れる水性樹脂組成物、又は乳化分散剤の存在下に重合可
能な不飽和結合を有する単量体を重合させて得られる水
性樹脂組成物に、カチオン性保護コロイドを添加した水
性樹脂組成物からなり、該水性樹脂組成物の乾燥皮膜の
ガラス転移点（Tg）が20〜110℃の範囲にあり、かつそ
の屈折率が1.50以下であり、かつ該水性樹脂組成物エマ
ルションのζ−電位が＋５〜＋80mV（測定条件：イオン
強度10^-3、pH7）の範囲にあることを特徴とする濃色化
剤を提供するものである。 本発明に使用されるカチオン性保護コロイドは、塩基
性窒素原子又は陽イオン性窒素原子を含むことが必須で
あるが、更に分子中にカルボン酸塩、スルホン酸塩、ア
ミド、エステル等の基を含んでいてもよく、次のものが
挙げられる。 （ａ） 次の一般的（Ｉ）〜（Ｖ）で表される含窒素単
量体の塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物或
いはこれらの２種以上の共重合物。 〔式中、Ａは−Ｏ−又は−NH−を、n₁は１〜３の整数を
示し、R₁はＨ又はCH₃を、R₂及びR₃はH.CH₃又はC₂H₅を示
す。〕 〔式中、R₁,R₂,R₃,n₁は式（Ｉ）と同じ〕 〔式中、R₁は式（Ｉ）と同じ、ピリジンの置換位は２又
は４位〕 〔式中、R₁,R₂は式（Ｉ）と同じ、ピペリジンの置換位
は２又は４位〕 〔式中、R₁,R₂,R₃は式（Ｉ）と同じ〕 これら単量体の具体例としては、（Ｉ）式のジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジ
エチルアミノプロピルメタクリルアミド等：（II）式の
ジメチルアミノメチルエチレン、ジエチルアミノメチル
エチレン、ジメチルアミノメチルプロペン、 ジエチル
アミノメチルプロペン等：（III）式のビニルピリジン
等：（IV）式のビニルピペリジン、ビニル−Ｎ−メチル
ビペリジン等： （Ｖ）式のビニルベンジルアミン、ビニル−N,N−ジ
メチルベンジルアミン等が挙げられる。 これら単量体の単独重合物は共重合物のうち、平均分
子量が1,000〜10,000,000のものが使用される。 （ｂ） 前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される含窒素単
量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩の１種又
は２種以上と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩或
いはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル化合物又はそ
の塩、アクリロニトリル、ビニルピロリドン及び炭素数
２〜20の脂肪族オレフィンからなる群から選ばれるビニ
ル系単量体の１種又は２種以上との共重合物。 このビニル系単量体としては、例えば、ビニルピロリ
ドン、アクリロニトリル：アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アマイド化合物もしくはエステル化物：ビニル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミノ
−２−メシルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩等が挙げられる。そして、当該含窒素単量体とビ
ニル系単量体との共重合物のうち、平均分子量が1,000
〜10,000,000のものが使用される。 （ｃ） エチレンイミンの開環重合物の塩又は第４級ア
ンモニウム塩。 これは具体的にはその繰り返し単位が次の一般式（V
I）で表され、平均分子量が1,000〜10,000,000のものが
挙げられる。 〔式中、n₂は１〜５の整数、n₃は０〜５の整数を示す〕 （ｄ） 脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミン
又はジポリオキシエチレンアルキルアミンとの縮重合物
の塩又は第４級アンモニウム塩。 具体的には、それらの繰り返し単位が一般式（VII）
で表されるポリエチレンポリアミンとの縮重合物及び一
般式（VIII）で表されるジポリオキシエチレンアルキル
アミンとの縮重合物で分子量が1,000〜10,000,000のも
のが挙げられる。 OC−R₄−CONHＲ′−NH_n6R′−NH （VII） 〔式中、R₄はダイマー酸残基又は炭素数１〜10のアルキ
レン基、Ｒ′は−CH₂CH₂−、n₆は２〜７の整数を示す〕〔式中、R₄は式（VII）と同じ、R₅は炭素数１〜８のア
ルキル基、R₆はＨ又はCH₃、n₅及びn₆は１〜10の整数を
示す〕 上記脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、アジ
ピン酸等が挙げられ、ポリエチレンポリアミンとして
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
が使用できる。 （ｅ） ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン縮
重合物。 具体的には、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジブロムエ
タン、1,3−ジクロルプロパン等のジハロアルカンと、
分子内に２個もしくはそれ以上の３級アミノ基を有する
ポリアルキレンポリアミンとの第４級アンモニウム塩で
ある縮重合物であり、その平均分子量が1,000〜10,000,
000のものが挙げられる。 上記ポリアルキレンポリアミンとしては、次のものが
挙げられる。 （ｆ） エピハロヒドリン−アミン縮重合物。 具体的には繰り返し単位が次の一般式（Ｘ）で表さ
れ、平均分子量が1,000〜10,000,000のものが挙げられ
る。 〔式中、R₇〜R₉は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ はハ
ロゲンイオンを示す〕 上記（ａ）〜（ｆ）の重合物は、その平均分子量が1
0,000〜1,000,000のものがより好ましい。 （ｇ） キトサンの塩或いはデンプン又はセルロースの
カチオン変性物。 （ｈ） ポリビニルアルコールのカチオン変性物。 （ｉ） ジアリルアミノポリマー又はその塩。 以上のようにカチオン性保護コロイドとして（ａ）〜
（ｉ）のタイプの高分子を示したが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単
量体としては、ラジカル重合性化合物が用いられ、例え
ばペンタデカフルオロオクチルアクリレート（n_D＝1.33
9）、テトラフルオロ−３−（ペンタフロオロエトキ
シ）プロピルアクリレート（n_D＝1.35）、ヘプタフルオ
ロブチルアクリレート（n_D＝1.367）、２−（ヘプタフ
ルオロブトキシ）エチルアクリレート（n_D＝1.39）、ト
リフルオロイソプロピルメタクリレート（n_D＝1.42）、
2,2,2−トリフルオロ−１−メチルエチルメタクリレー
ト（n_D＝1.42）等の弗素化アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル、ビニルイソブチルエーテル（n_D＝1.
45）、ビニルエチルエーテル（n_D＝1.454）、ビニルブ
チルエーテル（n_D＝1.456）等のビニルエーテル化合
物、ブチルアクリレート（n_D＝1.46）、エチルアクリレ
ート（n_D＝1.47）、２−エトキシエチルアクリレート
（n_D＝1.471）、イソプロピルメタクリレート（n_D＝1.4
73）、ｎ−ブチルメタクリレート（n_D＝1.483）、ｎ−
ヘキシルメタクリレート（n_D＝1.4813）、メチルメタク
リレート（n_D＝1.49）等のα，β−不飽和カルボン酸の
エステル、ビニルアセテート（n_D＝1.4665）、ビニルプ
ロピオネート（n_D＝1.4665）等のビニルエステル化合物
のα，β−不飽和化合物が主として用いられる。これら
の群から選択される１種又は２種以上の単量体が使用さ
れる。 また、上記単量体の他に、重合可能な不飽和結合と架
橋反応基を有する単量体を加えて重合して得られる水性
樹脂組成物エマルションはより一層優れた濃色効果を与
える。 重合可能な不飽和結合と架橋反応基を有する単量体と
しては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、マ
レイン酸イミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミド、
メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド、メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ
メチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸置換アミド
類、ビニルピリジン、ビニルピロリドンに代表される複
素環ビニル化合物、アリルアルコールや酢酸アリル等の
アリル化合物、及びグリシジルメタクリレート等が挙げ
られ、反応性付与の改質のため、副成分として用いるこ
とができ、これらの群から選択される１種又は２種以上
の単量体が使用される。 重合可能な不飽和結合を有する単量体と重合可能な不
飽和結合と架橋反応基を有する単量体との割合（モル
比）は99.9/0.1〜50/50が好ましい。 カチオン性保護コロイドの存在下で、上述の重合可能
な不飽和結合を有する単量体或いはそれらと重合可能な
不飽和結合と架橋反応基を有する単量体との単量体混合
物をラジカル乳化重合させる際に用いられる重合触媒と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、サクシニックアシッドハイドロパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチ
ル過安息香酸等の過酸化物或いは2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好
ましい代表例であり、必要に応じて、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、プロピレンジアミン、ジエチルアミ
ン、モノエチルアミン等の水溶性アミンやピロ亜硫酸、
重亜硫酸ソーダ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート等を賦活剤として重合触媒と組み合わせて用い
たり、また重合度調節剤として有機ハロゲン化合物、ニ
トロ化合物、アルキルメルカプタン類、ジイソプロピル
キサントゲン酸等を用いることも出来る。 本発明に係る乳化重合反応は、カチオン性保護コロイ
ドの存在下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活剤、
及び重合度調節剤等を適宜適当に合わせて、公知の方法
で特別の工夫を施すことなく実施される。 また、カチオン性保護コロイドは乳化重合時に添加す
るだけでなく、他の乳化分散剤を用いて乳化重合した後
に添加しても、保護コロイドとしての機能を発現するこ
とができる。 また、カチオン性保護コロイドと重合性単量体との混
合比は如何なる割合になっても良いが、99.5乃至50重量
％の重合性単量体に対して0.5乃至50重量％のカチオン
性保護コロイドを使用することが好ましく、より好まし
くは98乃至70重量％の重合性単量体に対して２乃至30重
量％のカチオン性保護コロイドを使用することが望まし
い。 このようにして得た水性樹脂組成物のうち、その乾燥
皮膜のTgが＋20〜110℃の範囲にあり、かつその屈折率
が1.50以下であり、かつ該水性樹脂組成物エマルション
のζ−電位（測定条件：イオン強度10^-3、pH7）が＋５
〜＋80mvの範囲にあるものが、本発明の濃色化剤を構成
する。 これらのTg、屈折率及びζ−電位の調整方法は必ずし
も明確でないが、Tg、屈折率については、ポリマーハン
ドブックより予め推定することができる。２種以上の単
量体の共重合ポリマーのTg及び屈折率は一般に下式に従
い推定することができる。 単量体A,B及びＣの共重合体の場合、 （Tg）_A,（Tg）_B,（Tg）_C:A,B,C各々ホモポリマーのTg W_A,W_B,W_C:共重合体におけるA,B,C各々の組成比 （ii）共重合体の屈折率ｎ＝W_An_a＋W_Bn_B＋W_Cn_C n_A,n_B,n_C:A,B,C各々のホモポリマーの屈折率 W_A,W_B,W_C:共重合体におけるA,B,C各々の組成比 エマルションのζ−電位はカチオン性保護コロイドの
添加量、非イオン性物質の添加、無機塩の添加等によっ
てコントロールすることができる。 本発明の濃色化剤を用いることにより、染色繊維を該
濃色化剤水溶液に常温で浸漬又はパッド処理するだけ
で、繊維表面上に樹脂を均一に吸着でき、更に風乾或い
は加熱乾燥することにより固着し、染色繊維の色に深み
と鮮明性を与えることが可能となった。 本発明の濃色化剤はポリエステル繊維だけでなく、カ
チオン可染ポリエステル、ポリアミド、アクリル、トリ
アセテート、レーヨン、絹、木綿などの染色繊維に対し
て、その色に深みを与え、鮮明度を増すことができる。 本発明の濃色化剤は、染色後に通常の条件で吸着処理
することは勿論、カチオン可染ポリエステルやアクリル
繊維については染色の際に同時に処理することも可能で
あり、また染色前に吸着処理し、その後染色することも
可能である。 〔実 施 例〕 以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論であ
る。 尚、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。 本発明に用いる保護コロイドとして、以下のような高
分子分散剤を調製した。 A:ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのメチルク
ロライドによる第４級アンモニウム塩の重合物（▲
▼＝80万） B:ジメチルアミノエチルメタクリレートのグリコール酸
中和物／アクリル酸ソーダ（6/1）の共重合物（▲
▼＝50万） C:ビニルピリジンのジメチル硫酸による第４級アンモニ
ウム塩／ビニルピロリン酸／アクリル酸ソーダ＝6/3/1
の共重合物（▲▼＝45万） Ｄ＝ジメチルアミノエチルメタクリレートのグリコール
酸中和物/2−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ＝4/1の共重合物（▲▼＝10万） Ｅ＝ポリエチレンイミンのリン酸中和物（▲▼＝７
万） Ｆ＝セルロースのカチオン変性物−第４級アンモニウム
塩（▲▼＝100万） Ｇ＝1,2−ジクロルエタンとヘキサメチレンテトラミン
との縮重合物（▲▼＝５万） H:ダイマー酸とジエチレントリアミンの縮重合物のリン
酸中和物（▲▼＝80万） I:エピクロルヒドリンのトリメチルアミン第４級化の開
環重合物（▲▼＝15,000） 以上の高分子分散剤（固型分すべて20％）を用いて合
成例に示す濃色化剤を調製した。 合成例 １ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた300mlの四頚フラ
スコに高分子分散剤A10部（固型分２部）をとり、イオ
ン交換水65部を加え、系内を窒素置換しながら45℃に昇
温、次いで撹拌しながらイソブチルメタクリレート５
部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド0.105部、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート１％水溶液５部
をその順に添加して重合を開始した。更にイソブチルメ
タクリレート15部を30分間にわたって滴下し、モノマー
滴下終了後50℃で２時間熟成し重合を終え、エマルショ
ンを得た。 合成例 ２ 合成例１と同様にして高分子分散剤B10部（固型分と
して２部）、イソブチルメタクリレート20部を逐次滴下
法でｐ−メンタンハイドロパーオキシド0.105部、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート１％水溶液５
部、及びイオン交換水65部を用いて乳化重合を行い安定
なエマルションを得た。 合成例 ３ 合成例１と同様にして高分子分散剤C15部（固型分と
して３部）、イソブチルメタクリレート15部を逐次滴下
法で、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロリド0.105部、及びイオン交換水70部を用いて
乳化重合を行い、安定なエマルションを得た。 合成例 ４ 合成例１と同様にして高分子分散剤D15部（固型分と
して３部）、イソブチルメタクリレート15部を逐次滴下
法で、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロリド0.105部、及びイオン交換水70部を用いて
乳化重合を行い、安定なエマルションを得た。 合成例 ５ 高分子分散剤E30部（固型分として６部）を窒素導入
管、滴下ロート管のついた500mlの四頚フラスコにとり
イオン交換水233部を加え、次に系内を充分に窒素置換
させトリフルオロイソプロピルメタクリレート10部を添
加し60℃に昇温、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロリド0.105部を加え、重合開始後、
トリフルオロイソプロピルメタクリレート90部を１時間
で滴下、モノマー滴下終了後更に60℃で１時間熟成した
後室温に冷却し100メッシュの金網を通し、重合中に生
じた凝析物を濾去し、未反応モノマー臭の全くない安定
なエマルションを得た。 合成例 ６ 合成例５と同様にして高分子分散剤F30部（固型分と
して６部）、トリフルオロイソプロピルメタクリレート
100部を逐次滴下法で、2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロリド0.105部、及びイオン交換
水233部を用いて乳化重合を行い、安定なエマルション
を得た。 合成例 ７ 合成例５と同様にして高分子分散剤G40部（固型分と
して８部）、メチルメタクリレート100部を逐次滴下法
で2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロリド0.105部、及びイオン交換水233部を用いて乳化
重合を行い安定なエマルションを得た。 合成例 ８ 合成例５と同様にして高分子分散剤H40部（固型分と
して８部）、メチルメタクリレート100部を逐次滴下法
で2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロリド0.105部、及びイオン交換水233部を用いて乳化
重合を行い安定なエマルションを得た。 合成例 ９ 合成例１と同様にして高分子分散剤I10部（固型分と
して２部）、プロピルメタクリレート20部を逐次滴下法
でｐ−メンタンハイドロパーオキシド0.105部、ソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート１％水溶液５部、
イオン交換水65部を用いて乳化重合を行い安定なエマル
ションを得た。 合成例 10 窒素ガス導入管のついた500mlのセパラブル四頚フラ
スコ中にエマルゲン935（花王（株）製ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル系非イオン性界面活性
剤）５部及びイオン交換水235部を入れ、撹拌下窒素ガ
ス気流中で均一に溶解し、次いで過硫酸カリウム0.1部
及びメチルメタクリレート10部を加えて、50℃に昇温し
た。更に0.5％重亜硫酸ソーダ水溶液10部を添加し、系
の温度を60℃にした後、撹拌しながらメチルメタクリレ
ート90部を１時間にわたって滴下した。モノマー滴下終
了後、更に60℃で１時間熟成し重合を終えエマルション
を得た。 得られた非イオン性エマルション100部に対し高分子
分散剤Ａを20部（固型分として４部）後添加し、カチオ
ン性エマルションを得た。 合成例 11 合成例10と同様にしてメチルメタクリレートの非イオ
ン性エマルションを調製した後、そのエマルション100
部に対し高分子分散剤Ｆを30部（固型分として６部）後
添加し、カチオン性エマルションを得た。 合成例 12 合成例５と同様にして高分子分散剤B50部（固型分と
して10部）、イソブチルメタクリレート96部、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド３部、イタコン酸１部を逐次滴下
法で2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロリド0.15部、及びイオン交換水205部を用いて乳
化重合を行い安定なエマルションを得た。 合成例 13 合成例５と同様にして高分子分散剤D50部（固型分と
して10部）、イソブチルメタクリレート96部、グリシジ
ルメタクリレート２部、メタクリル酸２部を逐次滴下法
で、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロリド0.15部、及びイオン交換水205部を用いて乳
化重合を行い、安定なエマルションを得た。 合成例14（比較品：特公昭60−30796開示濃色化剤） ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価
315）を100℃にて減圧下に脱水し、その115部を温度計
と撹拌機のついた丸底フラスコに入れ、87.5部のメチル
エチルケトンと2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−
トリレンジイソシアネートの80:20の混合物112.5部を加
えて70℃にて４時間反応させ、8.36％の遊離のイソシア
ネート基を含有するウレタンプレポリマー溶液を得た。 一方、別のフラスコに487.4部のメチルエチルケトン
と39.1部のジエチレントリアミンを入れて、30〜40℃に
て１時間混合し、この溶液の中に、上記のウレタンプレ
ポリマー溶液320部を、40分間を要して撹拌しながら徐
々に滴下して加え、次いで162.5部のメチルエチルケト
ンを加えて希釈して50℃で30分間反応させた。この反応
物溶液の１滴を使用して、赤外線吸収スペクトルを測定
したところ遊離のイソシアネート基に基づく2250cm^-1の
吸収は認められなかった。 この反応物溶液、101.4部の水と18.3部のエピクロル
ヒドリンを加えて、50℃で１時間反応し、42.8部の70％
グリコール酸水溶液と707部の水を加えた後、減圧下に
約40℃でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度
を調整し、樹脂分30％の均一で安定なポリウレタンエマ
ルションを得た。 このようにして得られたポリウレタンエマルション25
部（固型分として7.5部）、イソブチルメタクリレート1
00部を逐次滴下法で2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロリド0.15部、及びイオン交換水24
5.6部を用いて乳化重合を行いエマルションを得た。 合成例 15（比較品） 合成例５と同様にして高分子分散剤G70部（固型分と
して14部）、メチルメタクリレート10部を逐次滴下法で
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロリド0.105部、及びイオン交換水20部を用いて乳化重
合を行いエマルションを得た。 合成例 16（比較品） 窒素ガス導入管のついた500mlのセパラブル四頚フラ
スコ中にエマルゲン935（花王（株）製ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル系非イオン性界面活性
剤）５部及びイオン交換水235部を入れ、撹拌下窒素ガ
ス気流中で均一に溶解し、次いで過硫酸カリウム0.1部
及びメチルメタクリレート10部を加えて、50℃に昇温し
た。更に0.5％重亜硫酸ソーダ水溶液10部を添加し、系
の温度を60℃にした後、撹拌しながらメチルメタクリレ
ート90部を１時間にわたって滴下した。モノマー滴下終
了後、更に60℃で１時間熟成し重合を終えエマルション
を得た。 合成例 17（比較品） 合成例５と同様にして高分子分散剤H25部（固型分と
して５部）、ベンジルメタクリレート100部を逐次滴下
法で2,2′−アゾビス（２−アミジロプロパン）ハイド
ロクロリド0.105部、及びイオン交換水233部を用いて乳
化重合を行いエマルションを得た。 合成例 18（比較品） 合成例１と同様にして高分子分散剤I10部（固型分と
して２部）、ブチルアクリレート20部を逐次滴下法でｐ
−メンタンハイドロパーオキシド0.105部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート１％水溶液５部、イオ
ン交換水71.8部を用いて乳化重合を行いエマルションを
得た。 合成例１〜18の組成と物性データを表１にまとめて示
す。 実施例１（濃色化剤加工布の黄変性） ポリエステル黒色染色布を合成例に示す水性樹脂組成
物で処理し、その濃色効果を調べた。更にその濃色化剤
加工布（パッド−ドライ−キュア法処理布）をウェザー
メーター（スガ試験機（株）製、光源：カーボンアー
ク）で80時間光照射し、光黄変性を調べた。その結果を
表２に示す。 ＜処理条件＞ １） パッド−ドライ−キュア法 表２に示す濃色化剤6g/（固型分換算）の浴を作
り、常温〜30℃に保ちパッドした後100％に絞り100℃で
３分間乾燥した。更に180℃で１分間キュアした。 ２） 浸漬−脱水−風乾法 表１に示す濃色化剤0.5g/（固型分換算）の浴を作
り、浴比1:10で常温で10分間撹拌して均一に吸着させ、
遠心脱水して80％絞りとした後、常温で風乾した。 ＜評価＞ １） 濃色効果 濃色効果はカラーマシン（スガ試験機（株）製）で測
定し、L,a,b値を求めた。Ｌ値が小さい方が明度が低
く、濃色であることを示す。 ２） 黄変性 光黄変性は光照射前後にカラーマシンでｂ値を求め、
その差分Δｂ（光照射後のｂ値−光照射前のｂ値）によ
って評価した。即ちΔｂが大きい程黄変していることを
示す。 本発明の濃色化剤はパッド−ドライ−キュア法、浸漬
風乾法、いずれの処理方法でも優れた濃色効果を示し、
また80時間の光照射に対しても殆ど黄変しなかった。一
方、ウレタンエマルションを保護コロイドとした合成例
14の濃色化剤はパッド−ドライ−キュア法では優れた濃
色効果を示したが、浸漬風乾法では不充分な濃色効果を
示した。また光照射により著しい黄変を呈した。 実施例２（エマルションのζ−電位と濃色効果） ポリエステル黒色染色布と絹黒色染色布に表３に示す
水性樹脂組成物をパッド−ドライ−キュア法で処理し、
その濃色効果を調べた。 供試水性樹脂組成物エマルションのζ−電位をゼータ
メーターで測定した。 （測定条件） 水性樹脂組成物エマルション 1g/ （固型分換算） イオン強度 10^-3 pH ７ その結果を表３に示す。 合成例7,8,15及び16はいずれも同様な屈折率とTgを示
すにもかかわらず、濃色効果は本発明が非常に優れてい
た。 合成例15は97mVもの著しく高いζ−電位を有し、水中
で非常に安定に存在するため、繊維への吸着が妨げられ
たものと考えられる。合成例16は繊維表面と同じ負電位
を示すため、静電反発作用によって繊維への吸着が抑制
されたものと考えられる。 実施例３（屈折率と濃色効果） アクリル黒色染色布に表４に示す水性樹脂組成物を浸
漬風乾法で処理し、その濃色効果を調べた。 供試水性樹脂組成物を乾燥させフィルムを形成させた
後、屈折計でその屈折率を測定した。 その結果を表４に示す。 本発明品である合成例1,4,5,6は何れも優れた濃色効
果を示したが、屈折率の高い合成例17は全く濃色効果を
示さなかった。 実施例４（Tgと濃色効果） 木綿と羊毛の黒色染色布に表５に示す水性樹脂組成物
をパッド−ドライ−キュア法で処理し、その濃色効果を
調べた。羊毛の処理の際のみ浸透剤としてイソプロピル
アルコールを浴へ４％添加した。 供試水性樹脂組成物を乾燥し、DSC法でTgを測定し
た。その結果を表５に示す。 本発明品は何れも優れた濃色効果を示した。一方、合
成例18はTgが低すぎるため、濃色効果を発現しなかっ
た。 実施例２〜４よりζ−電位、屈折率、Tgの最適値を全
て満たして、はじめて優れた濃色効果が得られることが
明かとなった。 実施例５（架橋反応基と濃色効果） ポリエステルの黒色染色布と赤色染色布に表６に示す
水性樹脂組成物をパッド−ドライ−キュア法で処理し、
濃色効果を調べた。 赤色染色布の場合、評価は測定値a,bより 即ち彩度にて行った。 が大きい程濃色に、且つ鮮やかになったことを示す。そ
の結果を表６に示す。 本発明品はいずれも優れた濃色効果を示しているが、
架橋反応基を有する単量体を共重合している合成例12,1
3は特に優れた濃色効果を発現した。 実施例６（保護コロイド後添加） ポリエステル黒色染色布に表７に示す水性樹脂組成物
をパッド−ドライ−キュア法及び浸漬・風乾法で処理
し、濃色効果を調べた。その結果を表７に示す。 非イオン性界面活性剤エマルゲン935を用いて乳化重
合した合成例16は殆ど濃色効果を示さないが、乳化重合
後に高分子分散剤を添加した本発明品は著しい濃色効果
を示した。後添加でも高分子分散剤が本濃色化剤の保護
コロイドとなり、繊維への吸着を促進することを示して
いる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．カチオン性保護コロイドの存在下に、重合可能な不
   飽和結合を有する単量体を重合させて得られる水性樹脂
   組成物、又は乳化分散剤の存在下に重合可能な不飽和結
   合を有する単量体を重合させて得られる水性樹脂組成物
   に、カチオン性保護コロイドを添加した水性樹脂組成物
   からなり、該水性樹脂組成物の乾燥皮膜のガラス転移点
   （Tg）が20〜110℃の範囲にあり、かつその屈折率が1.5
   0以下であり、かつ該水性樹脂組成物エマルションのζ
   −電位が＋５〜＋80mV（測定条件：イオン強度10^-3、pH
   7）の範囲にあることを特徴とする濃色化剤。 ２．重合可能な不飽和結合を有する単量体の一部が重合
   可能な不飽和結合及び架橋反応基を有する単量体である
   特許請求の範囲第１項記載の濃色化剤。