JPH0641483B2 - 安定形のポリマー分散体およびその製法 - Google Patents

安定形のポリマー分散体およびその製法

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JPH0641483B2
JPH0641483B2 JP60007319A JP731985A JPH0641483B2 JP H0641483 B2 JPH0641483 B2 JP H0641483B2 JP 60007319 A JP60007319 A JP 60007319A JP 731985 A JP731985 A JP 731985A JP H0641483 B2 JPH0641483 B2 JP H0641483B2
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定形のポリマー分散体およびその製法に関す
る。
（従来の技術） 一般に水溶性ポリマーの乾燥粉末は、これを水と混合し
て希薄水溶液を得るのは困難であると認識されている。
これは、ポリマー粒子が水と接触して凝集体を形成する
危険性があるからである。この問題の解決法として、通
常、ポリマーを水中に、当該ポリマーを非水混和性液体
（以下、「油」とも呼ぶ。）中に分散させた粒子形態で
存在させながら、添加している。
ポリマー粒子の油中分散液について、種々の製造方法が
知られている。たとえば、米国特許第3122203号におい
て、キーホンス(Hawkins)は意図的に水を添加せずに予
め調製したポリマー粒子を油中に添加することを提案し
ている。また米国特許第3734873号において、アンダー
ソン(Anderson)は予め調製したポリマー粒子を油中水型
（水／油型）のエマルジョン中に、油溶性乳化剤の存在
下にて添加することを提案している。かかる乳化剤は油
中水型エマルジョンを安定化させるもので、ＨＬＢ価が
低く、通常、油重量に基づき１２〜２０重量％の用量で
使用する。
また当該分散液は、「逆相懸濁重合法」と呼ばれる重合
法で製造でき、水性モノマーを油中で分散させ、得られ
た分散液中で重合している。このタイプの方法には２つ
の主要な方法として逆相乳化重合と逆相懸濁重合があ
り、これらは両者とも、エマルジョンと呼ばれる分散液
を形成する。
逆相乳化重合法によれば、初期段階において水性モノマ
ー小滴の油中分散体は、油中水型の低ＨＬＢ乳化剤の存
在下に形成されるが、この乳化剤は、そのミセルが油相
中に形成されるに充分な濃度で存在する。詳細には、モ
ノマーは当初水性モノマー小滴が乳化剤ミセル内に移動
して、重合が主として当該ミセル内で生じる。ミセル形
成に必要な低ＨＬＢ乳化剤の用量は、常に高く、油重量
に基づき、通常は５重量％以上、一般に１０重量％以
上、例えば１０〜１５重量％や２０重量％の場合もあ
る。最終的な水性ポリマー小滴の粒径は主として低ＨＬ
Ｂ乳化剤の用量に依存する。
一方逆相懸濁重合法によれば、重合は主として当初の水
性モノマー小滴内で生じ、水性ポリマー小滴の最終的な
粒径は主としてこれらの当初の水性モノマー小滴の粒径
に依存している。一般に、低ＨＬＢ乳化剤が全く存在し
なくとも、小滴の形成により重合が生じる。ただし、一
般に、水性モノマー小滴を形成して水性ポリマーを小粒
子を有する最終エマルジョンの形成を促進するには、少
量の低ＨＬＢ乳化剤を含有するのが好ましい。一般的に
は、低ＨＬＢ乳化剤の用量は分散体全量を基準に２重量
％以下であるかまたは油重量を基準に３重量％以下、多
くとも４重量％である。この方法は一般に、ポリマー用
重合安定剤、例えば英国特許第1482515号明細書記載の
ある種の物質の存在下に行なわれる。
逆相乳化重合法の初期の開示は、米国特許第3284393号
明細書においてファン・デル・ホッフ(Van Del Hoff)に
よって行なわれ、他方、逆相懸濁重合法の初期の開示は
米国特許第2982749号明細書においてフリードリッヒ(Fr
iedrich)によって行なわれている。
以上の技術によって製造される、水中へ混合可能なポリ
マー・油中分散体は、実質的な量の水分を含むことがで
きる。ポリマー含有粒子は、水性ポリマーゲルの粒子で
あるが、その分散体を実質的な無水形態へ、例えば共沸
蒸留によって変換することが知られている。これは、例
えば、米国特許第4052353号明細書および英国特許第149
731号明細書に開示されている。
ポリマーの油中分散体の水への添加についての代表的な
文献では、多量の低ＨＬＢ乳化剤を含有する分散体を使
用している。例えば、アンダーソン（米国特許第373487
3号）は油重量を基準に低ＨＬＢ乳化剤を１２〜２０重
量％使用すると述べており、逆相重合の開示としてはフ
ァン・デル・ホッフのみが米国特許第3284393号明細書
で、代表的には高い乳化剤含量を使用すると述べてい
る。同様にスキャンレイ(Scanlay)も米国特許第4052353
号明細書においてファン・デル・ホッフの米国特許第32
84393号を引用している。また英国特許第1499731号にお
いて油相を基準に低ＨＬＢ乳化剤を５〜２０重量％使用
することを推薦しており、実施例では１０重量％以上を
使用している。
油分は、水と混合されないので、通常、高ＨＬＢ界面活
性剤の存在下に混合を行うが、かかるＨＬＢは、当該分
散体の水への分布を促進させ、これにより、ポリマー粒
子と水と接触させて溶解させる。
一般に、界面活性剤を特定目的に選択する際の標準的な
文献として「ザ・アトラス・ＨＬＢシステム」〔The At
ras HLB System、アトラス・ケミカル・インダストリィ・インク(Atras Chemic
al Industries Inc.)により出版〕がある。その１９６
３年版（参照番号LD-97-RI-3M-7-69、４頁）には以下の
ような記載が存在する： 「水中油型エマルジョンを製造するには、水溶性の乳化
剤またはその混合物を用いることができる。最終製品が
水性特性、すなわち水で容易に希釈可能な特性を望むな
ら、水溶性の乳化剤を使用することができ、この目的
に、油溶性の乳化システムを用いることはめったにな
い。」 すなわち、従来からの文献では、ポリマーの油中分散体
を水に分布させるための高ＨＬＢ界面活性剤に関し、常
に、水中油型乳化剤としての水溶性界面活性剤を推奨し
ている。
例えば、アンダーソン（米国特許第3734873号）は、水
溶性の高ＨＬＢ界面活性剤を推奨しており、また多数の
実質的に全ての実施例はおそらく１つの例外を除いて水
溶性のようである。かかる例外において、エチレンオキ
シド３モルを含むオクチル・フェノール縮合物の分散体
活性用として使用を提案しており、当該分散体は、予備
成形ポリマー粒子を油中水型エマルジョン（これは、油
重量を基準に低ＨＬＢ乳化剤を１２〜２０％含むようで
ある）に分散して製造したことが明白である。またアン
ダーソンは、ポリマー重量に基き高ＨＬＢ界面活性剤を
０．０１〜５０重量％、しばしば１〜１０重量％使用
し、ただ１つの実施例で５％使用することを推奨してい
る（ポリマーを基準に全乳化剤１０５％、または非水性
成分を基準に２１％になる）。
スキャンレイ（米国特許第4052353号）は、水溶性の高
ＨＬＢ界面活性剤を使用することのみを挙げており、油
重量を基準に０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％を
使用することを推奨しており、その実施例では全成分を
基準に４〜１２％を使用している。英国特許第１４９９
７３１号では水溶性の高ＨＬＢ界面活性剤５〜２０％の
使用が推奨されている。
一般的な方法では、高ＨＬＢ界面活性剤の用量は、低Ｈ
ＬＢ界面活性剤の用量よりもより多量であってかつ油分
中への所望の分散が得られるのに充分な量としなければ
ならない。
（発明が解決しようとする課題） 以上、従来からの方法には以下の欠点が存在する。
第１に、ポリマーの油中分散体中に水溶性の高ＨＬＢ界
面活性剤を組み込むことは、不安定性を促進する傾向を
示す（例えば、米国特許第3734873号(アンダ-ソン)および米
国特許第4052353号(スキャンレイ)参照）。
第２に、上記システムは全て必然的に、水溶性の界面活
性剤を多量に使用することになる。
第３に、この水溶性界面活性剤の使用は全て必然的に、
汚染作用の危険性を伴って製造される水性ポリマー溶液
につながる。
（発明の目的および概要） 本発明の目的はかかる問題点を解決することである。本
発明者らによれば、乳化重合とは相構造が逆である逆相
懸濁重合によりポリマーの油中分散体を調製し次いで脱
水すると、油溶性の界面活性剤を活性剤として非常に有
効に使用することができ、かつ油溶性界面活性剤の全使
用量を低下でき、しかも逆相懸濁重合の促進に必要な油
溶性界面活性剤の全使用量を非常に低下でき、その結
果、水溶性界面活性剤を実質的に含まない系の形成を達
成できることが判明した。
すなわち本発明は、非水混和性の液体中に水溶性または
水膨潤性のポリマー粒子を分散させた、実質的に無水で
あってかつ水に分散可能な安定形の分散体を製造する方
法を提供するもので、 非水混和性の液体中に分散させた重合可能な水溶性モノ
マーを逆相懸濁重合法により重合させて、非水混和性の
液体中に分散させた水性のポリマーの分散体を形成し、
次いでこの分散体を脱水し、当該脱水の前後において、
ＨＬＢ７以上の界面活性剤を添加しており、 上記界面活性剤が、脱水した当該分散体の水への分散を
促進する油溶性の界面活性剤であって、 上記界面活性剤の非水混和性液体中の溶解度（２０℃）
が、当該非水混和性液体９重量部当たり少なくとも１重
量部であり、 上記界面活性剤の水中への溶解性が低いことからなる方
法である。
（発明の詳説） ある種の目的には、最良の結果は、水分散性またはある
程度の水溶性を示す界面活性剤の使用で達成しうるが、
本発明の界面活性剤は、油相へ優先的に分配するととも
に要すれば油と共に分離できるように、水分よりも油分
に常に溶けやすいものでなければならない。得られた水
性系には溶解した界面活性剤が存在しないのが望ましい
場合、油溶性界面活性剤は水に不溶性とすべきである。
すなわち、その水中の溶解度（２０℃）は水１００部当
たり１部以下とすべきである。
油容性の高ＨＬＢ界面活性剤を脱水分散体に関し用いる
ことの重要な利点は、当該界面活性剤が水溶性であると
きに要求されるよりもはるかに少ない量の界面活性剤を
用いて、水への良好な分散を得られることにある。スキ
ャンレイは米国特許第4052353号において、脱水した分
散体中に水溶性界面活性剤を使用することが必要である
としているが、水溶性界面活性剤のうち実質的な用量
は、直ちに希釈水中へ入ってしまうため、実質的に乾燥
したポリマー粒子および油の希釈水への分散を促進する
効果は小さいかまたは全くないようである。本発明にお
いては、界面活性剤は分散を促進するのに依然として有
効であって、しかも少量で等価な分散効果を達成するこ
とができる。
逆相懸濁重合法は、ポリマー重合用安定剤の存在下（所
望により少量の油容性低ＨＬＢ乳化剤の存在下）におい
て重合可能なモノマーの水溶液を非水性液へ分散するこ
とによっておこなうことができる。
サスペンジョンの好適な安定剤は、疎水性モノマーと親
水性モノマーの両性コポリマーを含み、これは、低い極
性の液体中で可溶性または分散可能である。好ましい安
定剤は、可溶性であるかまたは連続相中で微細な分散体
を生成するが、モノマー溶液中では実質的に不容性であ
る。これらは、アルキル−アクリレートまたは−メタク
リレートとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマ
ー、およびアルキル−アクリレートまたは−メタクリレ
ートとジアルキルアミノアルキル−（一般にジメチルア
ミノエチル）−アクリレートメタクリレートまたは第四
アンモニウムまたはこれらのアミノモノマーの酸塩誘導
体とのコポリマーが代表的なものである。これらの最も
適当なものは、アルキル基が炭素が原子１２〜１８の線
状炭水化物であるアルキルメタクリレートとメタクリル
酸またはトリメチル−ベータ−メタクリロキシエチル−
アンモニウムクロリドとのコポリマーおよびメチルメタ
クリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートとのタ
ーポリマーである。適当な物質は、英国特許第1482515
号、米国特許第4339371号およびＥＰ第126528号各明細
書に記載されている。
安定剤の選択は、製造される特定のホモポリマーまたは
コポリマーによって影響される。アクリル酸またはその
ナトリウム塩を含むポリマー用の安定剤は陽イオン性で
あるのが好ましく、ジメチルアミノメチルアクリレート
またはその塩または第四アンモニウム誘導体を含むポリ
マーまたは他の陽イオン性ポリマー用の安定剤は陰イオ
ン性であるのが好ましい。
使用される懸濁重合用の安定剤の用量は、ポリマー粒子
の所望の粒径範囲に依存する。なぜなら、ポリマー粒子
と連続相の間における界面で吸収される少なくとも単一
層が、重合中および共沸蒸留中の両方において分散体を
安定化させる必要があるからである。一般に安定剤の用
量は、好ましくは粒径が小さく例えば５ミクロン以下お
よび一般に０．２〜２またはミクロン範囲である場合、
水性分散体の重量に基づいて０．０５〜１０％、好まし
くは０．５〜５％である。非水性成分に基づくと、その
安定剤用量は１５％までであってよい。たとえより大き
な粒子でも、少量の安定剤、例えば０．０１〜０．５％
でも満足されうる。
水性モノマー小滴は、水性モノマーと油と安定剤の混合
物に単にせん断力を適用するだけで製造することができ
るが、所定の粒径を達成するのに適用されるべきせん断
力を減少させるように、少量の油中水型低ＨＬＢ乳化剤
を含めるのがしばしば好都合である。低ＨＬＢ乳化剤
は、ＨＬＢが７以下、一般に４〜６であって、代表的な
乳化剤は、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレート、グリセリルモノステアレートおよび種々の
エトキシ化した脂肪アルコールがある。これらは通常、
油中に溶ける。低ＨＬＢ乳化剤の用量は、油中水性モノ
マー分散体重量を基準に好ましくは１．５または２重量
％、代表的には０．１〜０．８重量％、または分散体中
非水性成分を基準に２％以下または多くて３％以下であ
る。
非水混和性の液体は、好ましくは、芳香族および脂肪族
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の如き疎水性−非水
混和性液体のみからなる。ＥＰ１２６５２８（この出願
の優先日には公開されていない）では、非水混和性の液
体にある種の極性液を組み込むことにより、水中油型乳
化剤の必要な用量を減少することが提案されているが、
多くの目的のためには非水混和性の液体および分散体は
ＥＰ１２６５２８号に提案されたいかなる極性液も含ま
ないのが好ましい。
本発明に使用できるモノマーおよび製造できるポリマー
は、これらのいずれも、例えば米国特許第３７３４８７
３号、米国特許第４０５２３５３号およびＥＰ１２６５
２８号で開示されているものである。モノマーは、水溶
性でエチレン的に不飽和なモノマー、特にアクリルアミ
ド、およびジアルキルアミノアルキルアクリレートまた
はメタクリレートなどの他のアクリルモノマー、一般に
は酸付加物としてまたは好ましくはその第四級塩または
アクリル酸塩であるのが好ましい。
重合は常法で水溶性開始剤を用いて行ってもよい。油中
のモノマーまたはポリマーの水性分散体は一般に、油２
０〜６０重量％、ポリマーまたはモノマー１５〜５０重
量％、水１５〜５０重量％を含んでいる。
水性ポリマー分散体は、既知の方法、一般には共沸蒸留
によって、好ましくは減圧下に脱水することができ、そ
の脱水は最終生成物が実質的に無水になるのに充分な時
間で行なわれる。ポリマー粒子中の水含有量は２５重量
％以下、一般には粒子が大気にさらされる場合の粒子の
水分含量以下、すなわち一般に１０重量％以下である。
出発水性分散体中の非水混和性液体は通常、揮発性油と
不揮発性油の混合物であって、揮発性油は共沸蒸留中に
除去される。それは別の非水混和性液体と置き換えるこ
ともできる。
高ＨＬＢ界面活性剤は脱水工程前に添加することもでき
るが、通常は、脱水後に加えられる。活性剤の用量は非
水性分散体の約１５重量％までとすることができるが、
好ましくはそれ以下であり、一般には０．１〜１０重量
％、好ましくは１または２重量％で、より好ましくは５
重量％まで、最良の結果は、一般に３重量％以下の活性
剤で得られる。最適の用量は、ポリマー分散体の成分や
使用される具体的な活性剤や使用意図などに依存する。
油容性界面活性剤のＨＬＢは常に７以上であって、一般
に１１．５以下、最も好ましく８〜１１．５、とくに９
〜１０．７である。界面活性剤は一般に非イオン性界面
活性剤である。
界面活性剤は、例えば、適切なエトキシル化度の選択に
よって、要求されるＨＬＢ価および要求される可溶特性
を有するように選択せねばならない。適当な物質は商用
的に入手可能であるが、高ＨＬＢ界面活性剤の多くは満
足できない。
選択できる界面活性剤の種類には、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマー、アルキルフェノ
ールまたは脂肪アルコールのアルキレン（一般にエチレ
ン）酸化物縮合物、および脂肪酸のポリアルキレン（一
般にエチレン）グリコール縮合物を含んでいる。適当な
物質は、オクチルフェノールまたはノニルフェノールの
エチレンオキシド縮合物、セチルおよびオレイルアルコ
ールまたはC9-11のアルキルアルコールのブレンド物の
ごとき脂肪アルコールのエチレンオキシド縮合物、ポリ
エチレングリコール分子量２００、３００または４００
モノオレートまたはドデシルベンゼンスルホネートのイ
ソプロピルアミン塩である。特に適当な物質は、約５．
５モルエチレンオキシドを有するノニルフェノールと約
４．５モルエチレンオキシドを有する合成中間分溜第１
アルコールとの縮合物である。適当な物質はエチラン(E
thylan)５５およびエチランＢ２５４の商品名で市販さ
れている。例えばこれら２つの特定割合のブレンド物
を、代表的には３：１〜１：３の割合で使用することが
できる。
水溶性および油容性界面活性剤が必要であれば、約５モ
ルエチレンオキシドと炭素数１３の脂肪族アルコールと
の縮合物がある。
本発明の方法は新規な生成物を製造できるが、この生成
物は本発明の別の態様を構成する。本発明によると、非
水混和性液体中に水溶性または水膨潤性ポリマー粒子を
分散させた、実質的に無水であってかつ水に分散可能な
安定形の分散体を得ることができる。当該分散体におい
て、ポリマー粒子は５ミクロン以下の粒径を有し、分散
体は、低ＨＬＢの油中水型乳化剤約３重量％以下と、ポ
リマー重合用安定剤約０．０１〜約１５重量％と、上記
で定義した油容性界面活性剤０．１〜１５重量％とを含
んでいる。
低ＨＬＢ界面活性剤の用量は、好ましくは２重量％以下
である。高ＨＬＢ油溶性界面活性剤の用量は５重量％以
下、好ましくは３重量％以下である。当該分散体は、好
適には水溶性界面活性剤を含まない。界面活性剤の全用
量は６重量％以下、好ましくは３重量％または４重量％
以下である。これらの百分率は、全て脱水した後の分散
体重量を基準にした数値である。分散体中界面活性剤の
全累積ＨＬＢは、好ましくは７〜９、最も好ましくは
７．５〜８である。
本発明の製造法は、ポリマーの希薄水溶液、例えば有機
または無機スラリー用の凝集剤としての水溶液の形成に
使用でき、このため、水溶性ポリマーの分散体の製造に
特に有用である。他方、本発明の製造法は、水膨潤性ま
たは水不溶性のポリマー粒子の水性分散体の製造にも有
用であり、この目的には、重合性モノマーは、一般に少
量の水溶性架橋剤を含む。
（実施例） つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳
しく説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例１ 界面活性剤：エチラン５５とエチラン２５４の混合物 逆相懸濁重合により、常法に従いポリマーの油中分散体
を、たとえば以下のように製造することができる。アク
リルアミドと第四級ジメチルアミノエチル・アクリレー
トのほぼ等量混合物約２５部を水約２５部中に溶解す
る。得られた溶液を、揮発性油と非揮発性油の等量混合
物(シェルSBP11およびSPO60)約４０部中に、スパン８０
（ソルビタン・モノオレイン酸エステル）約０．５部お
よびコポリマー（ステアリル・メタクリレ-ト：メタクリル酸＝２：１）
１．５部の存在下に分散させる。なお、コポリマーとし
てＧＢ１４８２５１５号記載の他の適したコポリマーを
使用することができる。応力をかけて粒径約１〜２ミク
ロンを達成する。得られた系を脱酸素化し、次いで第四
級ブチル・ヒドロペルオキシドおよび二酸化硫黄を用い
て常法により重合を誘発させる。発熱の終了後減圧し、
次いで共沸蒸留により水および揮発性油を除去して、実
質的に乾燥した生成物（粒径０．２〜２ミクロンのポリ
マー約５５重量％および油分約４５重量％）を得る。
エチラン５５とエチランＤ２５４の混合物を、乾燥分散
体全量に基づき約１．５重量部を単に混合することによ
り添加する。得られた組成物を水中に添加して混合する
と、ポリマー粒子は急速に溶解して希薄水溶液が形成す
る。この水溶液は、常法によりたとえば凝集剤として使
用することができる。
同様な方法により油溶性で水不溶性の以下の界面活性剤
を用い、同様な結果を得ることができた。
約３モルのエチレンオキシドとの炭素数９〜１１のアル
キルアルコール縮合物、ＨＬＢ８．８、エラチンＣ９１
３； 約３モルのエチレンオキシドとのセチル／オレイルアル
コール縮合物、ＨＬＢ７．０、エラチン１７２； 約４モルのエチレンオキシドとのオクチルフェノール縮
合物、ＨＬＢ９．０、エチランＥＮＴＸ； ポリエチレングリコール分子量２００オレート、ＨＬＢ
７．０、エチランＡ２； ポリエチレングリコール分子量３００オレート、ＨＬＢ
８．９、エチランＡ１； ポリエチレングリコール分子量４００オレート、ＨＬＢ
１０．３、エチランＡ４； エチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブロックコポ
リマー、モノランＰ２２２、１２０６／２および２００
０Ｅ／１２。
なお、エチラン(Ethylan)およびモノラン(Monolan)は商
標名である。
実施例２ 界面活性剤；エチラン１７２またはエチランＡ２ 同様な方法により逆相混濁重合を行い、次いで共沸蒸留
によりポリマーのペールオイル(PaleOil)１５０中無水
分散体５０ｇを製造する（ポリマー；アクリルアミド／
アクリル酸ナトリウム・コポリマー５２．５重量％、重
量比＝６０：４０、固有粘度１８．５dl・g・m-1、平均粒
径０．９４ミクロン）。得られた分散体に、エチラン１
７２（セチル／オレイルアルコールのエトキシレート
（３モル）、ＨＬＢ７．０）２．５部を添加してポリマ
ー分散体（活性成分５０％）を得る。これは、それ自体
水中に乳化することができる。自己乳化作用を示す同様
な分散体を製造する。ただし、エチラン１７２に代え
て、エチランＡ２（ポリエチレングリコール分子量２０
０モノオレート、ＨＬＢ７．０）を用いる。
比較例 本発明に使用される油溶性（好ましくは水不溶性）の界
面活性剤は、分散体を逆相乳化重合で製造すると、その
使用について満足な結果は得られなかった。とくに、本
発明の構成要件である高ＨＬＢ界面活性剤の低用量での
使用（一般に５重量％以下、好ましくは３重量％以下で
の使用）では、満足のゆく水中での分散特性を得ること
は不可能である。
また前記実施例を、水溶性であって油溶性の高ＨＬＢ界
面活性剤を用いて繰り返すと、分散体が低下した安定性
を示す傾向が場合により現れ、とくに得られたポリマー
溶液は、常に、溶解した活性化表面活性剤を含んでお
り、これは、望ましくないことである。
さらに、前記実施例を脱水工程を行わずに繰り返すと、
当該分散体は、固形分が著しく低下し、代表的には約５
０重量％から約３０重量％まで低下してしまい、これも
また望ましくないことである。
本発明によれば、得られるポリマー水溶液が溶存界面活
性剤を含んでいないため汚染の危険性がなく、かつ高固
形分であってしかも水中に混合することができる分散体
を、はじめて製造することができたのである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・チルダーストーン・ベンソン イギリス国ビー・デイー・176・エル・エ ル、ウエスト・ヨークシヤー、シツプレ ー、ベイルドン、ムーアフイールド・ドラ イブ 60番 (56)参考文献 特開 昭58−32607（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】非水混和性の液体中に水溶性または水膨潤
    性のポリマー粒子が分散した、実質的に無水であってか
    つ水に分散可能な安定形の分散体を製造するにあたり、 重合可能な水溶性エチレン系不飽和モノマーの水溶液を
    非水混和性の液体中に分散させてこの重合可能な水溶性
    エチレン系不飽和モノマーを逆相懸濁重合法により重合
    させ、これにより非水混和性の液体中に分散した水溶性
    または水膨潤性ポリマーの水分含有分散体を形成し、次
    いでこの分散体を脱水し、当該脱水ののちにＨＬＢ７以
    上の界面活性剤を添加すること、 上記ポリマー粒子の粒径が５μｍ以下であること、およ
    び ＨＬＢ７以上の上記界面活性剤が、脱水した当該分散体
    の水への分散を促進する油溶性の界面活性剤であって、
    その水中への溶解性が上記非水混和性の液体中への溶解
    性よりもより低いこと を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記油溶性界面活性剤が、２０℃において
    非混和性の液体９重量部につき少なくとも１重量部溶解
    するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】油溶性界面活性剤を、脱水した分散体の５
    重量％以下の量で添加する特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】油溶性界面活性剤の水中の溶解度（２０
    ℃）が、当該水１００重量部当たり１重量部以下であっ
    て、 前記分散体が、溶解度が水９重量部当たり１重量部以上
    である界面活性剤を含んでいない前記特許請求の範囲の
    １つに記載の方法。
  5. 【請求項５】油溶性界面活性剤の添加量が、当該分散体
    の全重量に基づき１〜５重量％である前記特許請求の範
    囲の１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】重合可能な水性モノマーの分散液を、当該
    分散液の０．５〜５重量％のポリマー重合用安定化剤お
    よび当該分散液を基準に２重量％以下でかつＨＬＢ７以
    下の油中水型乳化剤の存在下に、形成する前記特許請求
    の範囲の１つに記載の方法。
  7. 【請求項７】油容性界面活性剤の添加量が、無水の当該
    分散体の１〜３重量％であって、 最終の当該分散体中の界面活性剤の全量が約６％以下で
    ある前記特許請求の範囲の１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】油容性界面活性剤のＨＬＢが、約９〜１
    ０．７である前記特許請求の範囲の１つに記載の方法。
  9. 【請求項９】重合可能なモノマーが、アクリルアミド、
    アクリル酸の水溶性塩、ジアルキルアミノアルキルアク
    リレートおよびメタクリレート、およびそれらの酸付加
    物および四級アンモニウム塩からなる群から選ばれるモ
    ノマーであって、 ポリマーが水溶性である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】非水混和性の液体中に水溶性または水膨
    潤性のポリマー粒子が分散した、実質的に無水であって
    かつ水に分散可能な安定形の分散体を製造するに際し、 重合可能な水溶性エチレン系不飽和モノマーの水溶液を
    非水混和性の液体中に分散させてこの重合可能な水溶性
    エチレン系不飽和モノマーを逆相懸濁重合法により重合
    させ、これにより非水混和性の液体中に分散した水溶性
    または水膨潤性ポリマーの水分含有分散体を形成し、次
    いでこの分散体を脱水し、当該脱水ののちにＨＬＢ７以
    上の界面活性剤を添加すること、上記ポリマー粒子の粒
    径が５μｍ以下であること、およびＨＬＢ７以上の上記
    界面活性剤が、脱水した当該分散体の水への分散を促進
    する油溶性の界面活性剤であって、その水中への溶解性
    が上記非水混和性の液体中への溶解性よりもより低いこ
    とからなる方法 によって形成される、実質的に無水であってかつ水に分
    散可能な安定形の分散体。
  11. 【請求項１１】当該分散体を基準に３重量％以下でかつ
    ＨＬＢ７以下の油中水型乳化剤、0.01〜10重量％のポリ
    マー重合用合安定剤、および0.1〜５重量％の前記油溶
    性界面活性剤を含有する特許請求の範囲第１０項記載の
    分散体。
  12. 【請求項１２】0.5〜５重量％のポリマー重合用合安定
    剤、３重量％以下でかつＨＬＢ７以下の界面活性剤、１
    〜３重量％でかつＨＬＢ７以下の乳化剤、および１〜３
    重量％の前記油溶性界面活性剤を含有し、 水溶性界面活性剤を含んでおらず、かつ界面活性剤の全
    用量が６重量％以下である特許請求の範囲第１０項また
    は第１１項記載の分散体。
  13. 【請求項１３】前記ポリマーが、アクリルアミド、アク
    リル酸の水溶性塩、ジアルキルアミノアルキルアクリレ
    ートおよびメタクリレート、およびそれらの酸付加物お
    よび四級アンモニウム塩のポリマーからなる群から選ば
    れるものであって、 ポリマーが水溶性である特許請求の範囲第１０項記載の
    分散体。
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