BR112020004675B1 - Dispersão aquosa de polímero, método para a preparação da dispersão aquosa de polímero, e, uso da dispersão aquosa - Google Patents

Abstract

A invenção se refere a dispersões aquosas de polímero compreendendo pelo menos um polímero que pode ser obtido pela reação de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I): H2C=CH-C(O)OR, em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo de 18 a 22 átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos um monômero M2. A invenção se refere ademais a um método para a preparação de tal dispersão aquosa de polímero e o uso da mesma como depressor de ponto de fluidez para petróleo bruto, petróleo, e produtos de petróleo.

Description

Descrição

[001] A invenção está relacionada a dispersões de polímero aquosas compreendendo pelo menos um polímero obtenível pela reação de monômeros reativos M compreendendo pelo menos um monômero M1 da fórmula geral H2C=CH-C(O)OR (I), em que R é uma cadeia alquila não ramificada compreendendo de 18 a 22 átomos de carbono e, opcionalmente, pelo menos um monômero M2. A invenção está relacionada, além disso, a um método para a preparação de tais dispersões de polímero aquosas e o uso das mesmas como depressores de ponto de fluidez e/ou inibidores de cera e/ou dispersantes de cera para petróleo bruto, petróleo e produtos de petróleo.

[002] Formações de óleo mineral subterrâneas normalmente possuem temperaturas relativamente altas. Depois da produção do petróleo bruto para a superfície, o petróleo bruto produzido pelo mesmo se resfria em maior ou menor grau de acordo com a temperatura de produção e as condições de armazenamento e transporte.

[003] De acordo com sua origem, petróleos brutos possuem proporções diferentes de ceras, que consistem essencialmente em n-parafinas de cadeia longa. De acordo com o tipo de petróleo bruto, a proporção de tais parafinas pode ser normalmente de 1 a 30% em peso do petróleo bruto. Quando a temperatura fica menor do que um nível particular no decorrer do resfriamento, as parafinas podem cristalizar, normalmente na forma de plaquetas. As parafinas precipitadas prejudicam consideravelmente a fluidez do óleo. Os cristais de n-parafina em forma de plaqueta podem formar um tipo de estrutura de castelo de cartas que envolve o petróleo bruto, de modo que o petróleo bruto cessa de fluir, mesmo que a porção predominante ainda seja líquida. A temperatura mais baixa a qual uma amostra do óleo ainda flui no decorrer do resfriamento é referida como ponto de fluidez (“ponto de escoamento”). Para a medição de ponto de fluidez, são utilizados métodos de teste padronizados. Parafinas precipitadas podem bloquear filtros, bombas, tubulações e outras instalações ou serem depositadas em tanques, resultando assim em um alto nível de limpeza.

[004] A temperatura de depósito dos depósitos de óleo geralmente está acima da temperatura ambiente, por exemplo de 40°C a 100°C. Petróleo bruto é produzido a partir de tais depósitos enquanto ainda está quente, e ele naturalmente se resfria mais ou menos rapidamente à temperatura ambiente no decorrer ou após produção, ou ainda a temperaturas menores sob condições climáticas correspondentes. Petróleos brutos podem ter pontos de fluidez acima da temperatura ambiente, assim tais petróleos brutos deste tipo podem se solidificar no decorrer ou após produção.

[005] É conhecido que o ponto de fluidez de petróleos brutos pode ser reduzido através de aditivos adequados. Isto pode evitar que parafinas se precipitem no decorrer do resfriamento do petróleo bruto produzido. Aditivos adequados primeiramente evitam a formação das ditas estruturas de castelo de cartas e assim abaixam a temperatura à qual o petróleo bruto se solidifica. Além disso, aditivos podem promover a formação de cristais de parafina finos, bem cristalizados e não aglomerados, de modo a garantir o transporte ininterrupto de óleo. Tais aditivos são referidos como depressores de ponto de fluidez ou melhoradores de fluxo.

[006] Inibidores de parafina ou inibidores de cera se referem àquelas substâncias que pretendem evitar a deposição ou ceras de parafina nas superfícies em contato com petróleos brutos ou outros óleos contendo cera e/ou produtos de óleo mineral. Dispersantes de cera se referem a substâncias que pretendem impedir que as partículas de cera se aglomerem.

[007] WO 03/014170 A1 descreve dispersões de látex de polímero acrílico como aditivas para inibição de depósitos de parafina em petróleos brutos. As dispersões podem compreender cossolventes.

[008] WO 2006/075109 A1 está relacionado a emulsões aquosas adequadas para a inibição da deposição de parafinas contidas no petróleo bruto e como aditivos para a desparafinação de petróleos brutos a fim de obter óleo de lubrificação, por exemplo. As emulsões aquosas aí descritas compreendem copolímeros de (met)acrilato(s) de alquila compreendendo entre 6 e 60 átomos de carbono, opcionalmente (met)acrilatos de alquila adicionais e/ou (met)acrilamidas, um cossolvente e um codispersante e tensoativos e/ou coloides protetores. A emulsão é preparada pela polimerização aquosa radical de uma emulsão ou uma mini emulsão dos monômeros utilizados e dos componentes adicionais na água. Polimerização da mini emulsão também é descrita em US 2011/0184121 A1 para a preparação de redutores de arrasto.

[009] WO 2014/095408 A1 descreve o uso de formulações de polímero como depressores de ponto de fluidez para petróleo bruto, óleos minerais ou produtos de óleo mineral, em que a formulação compreende pelo menos dois solventes diferentes com um ponto de inflamação de pelo menos 60°C e uma composição polimérica. A composição do polímero é obtida pela polimerização radical de pelo menos um (met)acrilato de alquila da fórmula H2C=CR1-COOR2, em que R1 é H ou metil e R2 é um radical alquila linear com 12 a 60 átomos de carbono na presença de pelo menos um copolímero de etileno-éster vinílico.

[0010] WO 2014/095412 A1 está relacionado a composições de polímero que podem ser obtidas pela polimerização radical de pelo menos 2 (met)acrilatos de alquila diferentes na presença de pelo menos um copolímero de etileno-éster vinílico e o uso do mesmo como depressor de ponto de fluidez para petróleo bruto, óleos minerais ou produtos de óleo mineral. A mistura de (met)acrilatos de alquila compreende pelo menos um (met)acrilato de alquila da fórmula H2C=C(R2)COOR3, em que R2 é H ou metil, e R3 é uma cadeia de alquila linear possuindo de 12 a 16 átomos de carbono, e pelo menos um (met)acrilato de alquila da fórmula H=C(R2)-COOR4, em que R2 é como definido acima e R4 é selecionado a partir do grupo de radicais R4a, R4b e R4c, em que R4a é uma cadeia de alquila linear possuindo de 1 a 11 átomos de carbono, R4b é uma cadeia de alquila ramificada possuindo de 4 a 60 átomos de carbono e R4c é um radical de alquila cíclico possuindo de 5 a 20 átomos de carbono.

[0011] EP 0 359 061 A1 descreve o uso de uma emulsão aquosa de um copolímero, compreendendo éster de (met)acrilato de um álcool superior contendo de 16 a 30 átomos de carbono, e ácidos mono e dicarboxílicos etilenicamente insaturados possuindo até 10 átomos de carbono ou seus anidridos e opcionalmente ésteres de (met)acrilato de álcoois de cadeia curta possuindo até 8 átomos de carbono para reduzir o ponto de fluidez e ponto de fluxo de misturas de hidrocarbonetos.

[0012] O pedido de patente internacional PCT/EP2017/055423 descreve dispersões de polímero aquosas como depressores de ponto de fluidez com boas propriedades em temperatura ambiente. As dispersões compreendem tensoativos e coloides protetores. Dispersões exemplares compreendem um polímero estireno-acrilato modificado como coloide protetor e um tensoativo não iônico (etoxilato de álcool graxo saturado C16C18 com 18 unidades de EO).

[0013] O uso de copolímeros compreendendo ésteres de (met)acrilato de álcool superior contendo pelo menos 16 átomos de carbono e monômeros adicionais, por exemplo anidrido maleico ou ácido (met)acrílico para reduzir o ponto de fluidez e ponto de fluxo de petróleo bruto e frações de óleo mineral compreendendo parafinas é descrito em DE 38 07 394 A1 e DE 38 07 395.

[0014] Apesar dos depressores de ponto de fluidez conhecidos, ainda há uma necessidade para composições depressoras de ponto de fluidez adicionais com propriedades de aplicação melhoradas.

[0015] Depressores de ponto de fluidez conhecidos e/ou inibidores de cera frequentemente são sólidos ou semelhante a cera em temperatura ambiente e, portanto, requerem uma etapa de aquecimento para serem obtidos liquefeitos. Aditivos para petróleo bruto são necessariamente usados nos locais de produção de petróleo bruto. Tais locais de produção também podem ser plataformas ao largo da costa que além do mais podem ser localizadas em regiões frias, por exemplo regiões árticas. Depressores de ponto de fluidez geralmente são fornecidos como soluções concentradas e podem ser formulados para uso da maneira desejada pelos usuários no local. Os produtos fornecidos devem ser líquidos a fim de evitar o derretimento no local, e as soluções também devem permanecer estáveis durante um longo período e não possuir uma tendência à separação de fases, de modo que elas possam ser armazenadas com grande simplicidade. Além disso, a temperaturas elevadas, como 50°C, depressores de ponto de fluidez contendo formulações em forma de dispersões podem tender a exibir forma de creme ou sedimentação. Também, soluções podem se cristalizar em temperatura ambiente em líquidos orgânicos e aquecimento é requerido a fim de ser fornecido em forma líquida.

[0016] É, portanto, um objeto da presente invenção fornecer um depressor de ponto de fluidez com propriedades de manuseio melhoradas e, preferencialmente, a temperatura baixa, ambiente e especialmente também elevada e boas propriedades depressoras de ponto de fluidez. É também um objeto da presente invenção fornecer inibidores de cera melhorados e/ou dispersores de cera ou pelo menos com propriedades de inibição de cera semelhantes comparadas ao estado da técnica.

[0017] Este objetivo é atingido por uma dispersão de polímero aquosa compreendendo água e a) 10 a 60% em peso com base na dispersão de pelo menos um polímero P obtenível pela reação de monômeros M reativos, em que os monômeros M reativos compreendem - 50 a 100% em peso de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I) H2C=CH-C(O)OR (I) em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo de 18 a 22 átomos de carbono; e - 0 a 50% em peso de pelo menos um monômero M2, que é diferente de monômero M1, em que cada uma das quantidades dos monômeros M1 e M2 é baseada na quantidade total de todos os monômeros M reativos; em que o polímero P possui um peso molecular médio ponderal Mw de 20.000 a 150.000 g/mol; e em que o polímero P está presente na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio d50 de 50 nm a 1.000 nm; b) 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um com solvente miscível em água; c) 5 a 40% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico; d) 0,1 a 20% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um tensoativo iônico.

[0018] Um aspecto adicional da presente invenção é método para a preparação da dispersão de polímero aquosa.

[0019] Um aspecto adicional da invenção é o uso da dispersão de polímero aquosa como depressor de ponto de fluidez para petróleo bruto, petróleo e produtos de petróleo.

[0020] Foi verificado que a dispersão de polímero aquosa de acordo com a invenção tem boas propriedades de aplicação em vista da depressão de ponto de fluidez e segurança de aplicação e além disso possui boas propriedades de manuseio. Especialmente a exposição a temperaturas mais altas, como 50°C durante o transporte e armazenamento, não afeta negativamente as propriedades. Particularmente, a dispersão de polímero aquosa presente é líquida em temperatura ambiente, pelo que as propriedades de manuseio são boas. Além disso, a dispersão do polímero possui um alto teor sólido e, portanto, possui um teor solvente reduzido.

Dispersão de polímero aquosa

[0021] A dispersão de polímero aquosa de acordo com a invenção compreende a) 10 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um polímero P; b) 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um com solvente miscível em água; c) 5 a 40% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico; d) 0,1 a 20% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um tensoativo iônico.

[0022] A dispersão de polímero aquosa pode conter um ou mais componentes adicionais diferentes dos componentes a), b), c), e d).

[0023] Um exemplo para um componente adicional é um iniciador de polimerização, que é utilizado como gatilho para a polimerização dos monômeros M reativos para formar pelo menos um polímero P. Dependendo das quantidades utilizadas e da natureza do iniciador específico a dispersão de polímero aquosa pode compreender de 0,1 a 5%, preferencialmente 0,1 a 4%, particularmente preferencialmente 0.2 a 3,0% em peso e mais preferencialmente 0,2 a 2,5% em peso com base na quantidade total de monômeros M reativos de pelo menos um iniciador de polimerização. No contexto da dispersão de polímero aquosa o termo “iniciador de polimerização” se refere ao iniciador de polimerização na forma que ele é utilizado para iniciar a polimerização assim como na forma que ele está presente após a reação de polimerização, isto é, na forma de seus produtos de decomposição e outras formas modificadas. A iniciação pode ser realizada utilizando métodos bem conhecidos na técnica, como decomposição térmica do iniciador ou decomposição disparada por um parceiro redox.

[0024] A dispersão de polímero aquosa de acordo com a invenção compreende, naturalmente, água em tal quantidade que todos os componentes da dispersão, incluindo água, resultam em 100% em peso. Preferencialmente, a quantidade de água é de 1% em peso a 79,9% em peso, mais preferencialmente, de 10% em peso a 60% em peso, ainda mais preferencialmente, de 20% em peso a 50% em peso, ainda mais preferencialmente, de 30% em peso a 40% em peso.

[0025] Em uma modalidade preferencial a composição do polímero de acordo com a invenção consiste em água, e os componentes a), b), c), d) e aditivos requeridos para polimerização.

[0026] O uso de água destilada, água de torneira ou água deionizada é adequado para a dispersão de polímero aquosa, particularmente preferencialmente água deionizada é utilizada.

[0027] Em uma modalidade preferencial, as quantidades em peso de a) a d) com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa são 10% a 50% a), 5% a 20% b), 10% a 30% c) e 1% a 10% d); mais preferencialmente, 20% a 40% a), 10% a 15% b), 15% a 20% c) e 1% a 5% d).

Polímero P

[0028] A dispersão de polímero aquosa de acordo com a presente invenção compreende de 10 a 60% em peso, preferencialmente de 10 a 50% em peso, preferencialmente de 15 a 50% em peso, particularmente preferencialmente de 25 a 40% em peso, e também particularmente preferencialmente de 25 a 35% em peso com base na quantidade total da dispersão de polímero aquosa de pelo menos um polímero P. A dispersão, de acordo com a presente invenção pode, claro, conter dois ou mais polímeros P diferentes, por exemplo três, quatro ou cinco polímeros P diferentes.

[0029] O pelo menos um polímero P é obtenível pela reação, isto é, pela polimerização, dos monômeros M reativos, em que os monômeros M reativos compreendem pelo menos um monômero M1 e opcionalmente pelo menos um monômero M2, que é diferente do monômero M1.

[0030] Por conseguinte, o polímero P é um homopolímero de M1, um copolímero de dois ou mais monômeros M1 diferentes, um copolímero de um M1 e um ou mais M2 ou um copolímero de mais do que um M1 e um ou mais M2. Preferencialmente, o polímero P é um copolímero de dois ou mais, especialmente três, copolímeros de monômeros M1 de dois ou mais, especialmente três, M1 e um ou mais (especialmente um) M2.

[0031] O termo “monômeros M reativos” para o propósito da presente invenção se refere aos monômeros M, que são polimerizáveis sob condições de reação predominantes durante a preparação do polímero P.

[0032] O monômero M reativo pode compreender até 50% em peso com base na quantidade total monômeros M reativos, preferencialmente até 39% em peso, preferencialmente até 28% em peso, preferencialmente até 17% em peso, mais preferencialmente até 6% em peso de monômeros adicionais diferentes dos monômeros M1 e M2. Entretanto, em modalidades particularmente preferenciais dos monômeros M reativos consistem em monômeros M1 e M2.

[0033] O pelo menos um polímero P é obtido pela reação dos monômeros M reativos, compreendendo, preferencialmente consistindo em, - 50 a 100% em peso, preferencialmente 60 a 99% em peso, mais preferencialmente 70 a 98% em peso, mais preferencialmente 80 a 97% em peso, particularmente preferencialmente 90 a 96% em peso e, por exemplo, 95% em peso de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I); e - 0 a 50% em peso, preferencialmente de 1 a 40% em peso, preferencialmente de 2 a 30% em peso, preferencialmente de 3 a 20% em peso, particularmente preferencialmente de 4 a 10% em peso e, por exemplo, 5% em peso de pelo menos um monômero M2, que é diferente do monômero M1, - m que as quantidades dos monômeros M1 e M2 são uma baseada na quantidade total de todos os monômeros M reativos.

[0034] O pelo menos um polímero P é obtido pela reação dos monômeros M reativos, compreendendo, preferencialmente consistindo em, - 50 a 100% em peso, preferencialmente 60 a 100% em peso, mais preferencialmente 70 a 100% em peso, mais preferencialmente 80 a 100% em peso, particularmente preferencialmente 90 a 100% em peso e, por exemplo, 95% em peso de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I); e - 0 a 50% em peso, preferencialmente de 0 a 40% em peso, preferencialmente de 0 a 30% em peso, preferencialmente de 0 a 20% em peso, particularmente preferencialmente de 0 a 10% em peso e, por exemplo, 5% em peso de pelo menos um monômero M2, que é diferente do monômero M1, - m que cada uma das quantidades dos monômeros M1 e M2 é baseada na quantidade total de todos os monômeros M reativos.

[0035] O pelo menos um monômero M1 é da fórmula geral H2C=CH- C(O)OR (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo de 18 a 22 átomos de carbono.

[0036] O pelo menos um monômero M1 pode compreender apenas um monômero M1 ou uma mistura de dois ou mais monômeros M1 diferentes.

[0037] Em uma modalidade preferencial da invenção, o pelo menos um monômero M1 é uma mistura, compreendendo, preferencialmente consistindo em, - 40 a 55% em peso, com base na quantidade total de monômeros M1, de monômeros M1 da fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 18 átomos de carbono; - 10 a 15% em peso, com base na quantidade total de monômeros M1, de monômeros M1 da fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 20 átomos de carbono; e - 35 a 45% em peso, com base na quantidade total de monômeros M1, de monômeros M1 da fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 22 átomos de carbono.

[0038] A mistura preferencial dada acima é, por exemplo, disponível como acrilato de beenila da BASF SE (BEA 1822, BEA 1822 F).

[0039] Monômeros M2 preferenciais são selecionados a partir do grupo consistindo em monômeros de acrilato da fórmula geral (II), H2C=CH-C(O)OR3 (II), - m que R3 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente substituídos com um grupo hidroxila; monômeros de metacrilato da fórmula geral (III) H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III), - m que R4 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente substituídos com um grupo hidroxila; - monômeros aromáticos vinílicos como, por exemplo, estireno, viniltolueno e alfa-metilestireno.

[0040] Em uma modalidade preferencial, o pelo menos um monômero M2 é um monômero de acrilato da fórmula geral (II) ou um monômero de metacrilato da fórmula geral (III), particularmente preferenciais são monômeros de acrilato da fórmula geral (II).

[0041] Em uma modalidade preferida o pelo menos um monômero M2 é um monômero da fórmula geral (II), em que R3 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo 4 a 8 átomos de carbono. Mais preferivelmente e R3 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo 4 ou 8 átomos de carbono. De modo particularmente preferível R3 é uma cadeia de alquila ramificada compreendendo 8 átomos de carbono ou uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 4 átomos de carbono. Assim, em uma modalidade particularmente preferida da invenção o pelo menos um monômero M2 é acrilato de butila ou acrilato de 2-etil-hexila.

[0042] Preferivelmente, o pelo menos um monômero M2 é estireno, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de 2-hidroxietila ou acrilato de n-butila.

[0043] O pelo menos um monômero M2 pode compreende apenas um monômero M2 ou uma mistura de dois ou mais monômeros M2 diferentes. Em uma modalidade particularmente preferida o pelo menos um monômero M2 compreende exclusivamente um monômero M2.

[0044] Em uma modalidade preferida o pelo menos um polímero P é aquele que pode ser obtido pela reação de exclusivamente monômeros M1 da fórmula geral (I). Em uma outra modalidade preferida o pelo menos um polímero P é obtido pela reação de monômeros M1 da fórmula geral (I) e um monômero M2.

[0045] O polímero P obtido, portanto, compreende unidades de monômero de pelo menos um monômero M1 e opcionalmente unidades de monômero de pelo menos um, preferivelmente um, monômero M2.

[0046] Em uma modalidade o polímero P de acordo com a invenção se refere a um polímero compreendendo unidades de monômero de apenas um monômero M1. Em uma outra modalidade, o polímero P compreende unidades de monômero de dois ou mais monômeros M1 diferentes. Em uma modalidade preferida o polímero P compreende unidades de monômero de três ou mais, de modo particularmente preferível três, monômeros M1 diferentes da fórmula geral (I).

[0047] Em uma outra modalidade, o polímero P se refere a um polímero compreendendo unidades de monômero de apenas um monômero M1 e unidades de monômero de apenas um monômero M2. Em uma outra modalidade, o polímero P se refere a um polímero compreendendo unidades de monômero de dois ou mais monômeros M1 diferentes e unidades de monômero de dois ou mais monômero M2 diferentes. Em uma modalidade preferida, o polímero P compreende unidades de monômero de pelo menos três, preferivelmente três, monômeros M1 diferentes da fórmula geral (I) e de um monômero M2.

[0048] Em uma modalidade preferida da invenção, o pelo menos um polímero P da invenção compreende unidades de monômero dentre três monômeros M1 diferentes, em que os três monômeros M1 diferentes são monômeros M1 de fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 18 átomos de carbono; monômeros M1 de fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 20 átomos de carbono; e monômeros M1 de fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 22 átomos de carbono.

[0049] O polímero P está presente na dispersão aquosa de polímero na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio d50 de 50 nm a 1.000 nm, preferivelmente 75 nm a 400 nm, preferivelmente de 100 nm a 300 nm e mais preferivelmente de 100 nm a 250 nm, em particular de 125 nm a 210 nm.

[0050] A determinação do tamanho de partícula médio d50 pode ser preferivelmente efetuada por Cromatografia Hidrodinâmica em Coluna (HDC). A pessoa especializada em geral está familiarizada com dito método.

[0051] A determinação do tamanho de partícula médio d50 de acordo com HDC pode ser, por exemplo, efetuada com um analisador de distribuição de tamanho de partícula do tipo PL-PSDA de Polymer Laboratories operando sob o princípio de cromatografia hidrodinâmica em coluna recheada. Deste modo, um eluente é continuamente bombeado através do sistema a uma vazão constante. Os componentes da amostra são separados por um mecanismo HDC em um cartucho e sua concentração é medida por um detector UV, por exemplo, a um comprimento de onda de 254 nm. O sistema pode ser calibrado usando uma série de padrões de tamanho de partícula standards.

[0052] Como coluna recheada pode ser usada Cartucho PL0850-1020 (até 1200 nm), preenchido com contas de poliestireno. O eluente é bombeado com uma vazão constante (por exemplo, de 2 ml/min, a uma pressão de 3 MPa) através do sistema. Antes da medição começar a amostra é tipicamente filtrada e diluída (absorção de 0.3 AU/unidade de volume).

[0053] O eluente compreende tipicamente tensoativos e sais em água desmineralizada. Um eluente exemplificativo compreende - 0,24 g/l fosfato di-hidrogênio de sódio - 0,5 g/l dodecil sulfato de sódio - 2 g/l lauriléter de polioxietileno (23) (Brij®35) - 9,2 g/l azida de sódio, a e tem um valor de pH de cerca de 5,5 a 6.

[0054] O polímero P da invenção tem um peso molecular médio ponderal Mw de 20.000 a 150.000 g/mol, preferivelmente 20.000 a 100.000 g/mol.

[0055] A determinação do peso molecular médio ponderal é familiar para uma pessoa especializada na técnica e é efetuada mais particularmente por cromatografia de permeação em gel (GPC) de acordo com DIN 556721:1995-02, respectivamente cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando standard polímeros padrões de peso molecular definido. Com solvente miscível em água

[0056] A dispersão aquosa da invenção compreende 5 a 60% em peso, preferivelmente 5 a 20% em peso, de modo particularmente preferível 10 a 15% em peso, com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero, de pelo menos um solvente miscível com água.

[0057] Exemplos de solventes miscíveis com água incluem especialmente álcoois tais como mono álcoois, por exemplo, metanol, etanol e n-propanol, e glicóis, por exemplo, etileno glicol e seus derivados, butil etileno glicol, 1,2-propileno glicol, butil dietileno glicol ou butil trietileno glicol.

[0058] Em uma modalidade preferida da invenção, o pelo menos um solvente miscível com água é um glicol, especialmente 1,2-propileno glicol. Tensoativo Iônico

[0059] A dispersão aquosa de polímero compreende 0,1 a 20% em peso, com base na quantidade total ]da dispersão aquosa de polímero, preferivelmente 1 a 10% em peso, de modo particularmente preferível 1 a 5% em peso de pelo menos um tensoativo iônico.

[0060] A polimerização é realizada na presença de pelo menos um ou mais tensoativos iônicos, que ajudam a manter a dispersão dos monômeros no meio aquoso.

[0061] O tensoativo ou tensoativos iônicos são aniônicos ou catiônicos ou -no caso em que mais do que um tensoativo iônico está presente - uma mistura de ambos. Preferivelmente, o tensoativo iônico é um tensoativo aniônico.

[0062] Tensoativos aniônicos costumeiros são por exemplo sais de metal alcalino e amônio de sulfatos de alquila (radical alquila: C8 a C12), de monoésteres sulfúricos de alcanóis etoxilados (grau de OE: 3 a 30, radical alquila: C12 a C18) e alquilfenóis etoxilados (grau de OE: 3 a 50, radical alquila: C4 a C12), de ácidos alquilsulfônicos (radical alquila: C12 a C18) e de ácidos alquilarilsulfônicos (radical alquila: C9 a C18).

[0063] Tensoativos aniônicos apropriados incluem adicionalmente compostos da fórmula geral (Ia) onde R1 e R2 são átomos de H ou alquila C4 a C24 que não são átomos de H ao mesmo tempo e M1 e M2 podem ser íons de metal alcalino e/ou íons de amônio. Na fórmula geral (Ia), R1 e R2 são preferivelmente radicais alquila lineares ou ramificados de 6 a 18 átomos de carbono e mais particularmente de 6, 12 e 16 átomos de carbono, ou hidrogênio, com a condição de que R1 e R2 não são ambos um átomo de H ao mesmo tempo. Cada um M1 e M2 é preferivelmente sódio, potássio ou amônio, dentre os quais sódio é particularmente preferido. Particularmente vantajosos são compostos (Ia) em que M1 e M2 são ambos sódio, R1 é um radical alquila ramificado de 12 átomos de carbono e R2 um átomo de H ou R1. São frequentemente usadas misturas de qualidade técnica que incluem uma fração de 50 a 90% em peso de produto monoalquilado, por exemplo Dowfax® 2A1 (marca de comércio de Dow Chemical Company). Compostos (I) são de domínio público, por exemplo da patente US 4.269.749 e comercialmente disponíveis.

[0064] Tensoativos catiônicos apropriados são geralmente C6-C18- alquila-, -alquilarila- ou heterociclila contendo sais de amônio primário, secundário, terciário ou quaternário, sais de alcanolamônio, sais de piridínio, sais de imidazolínio, sais de oxazolinío, sais de morfolínio, sais de tiazolínio e também sais de óxidos de amina, sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropílio, sais de sulfônio e sais de fosfônio. Exemplos que podem ser mencionados são acetato de dodecilamônio ou o correspondente sulfato, os sulfatos ou acetatos de dos vários ésteres de ácido 2-(N,N,N- trimetilamônio)etil parafínico, sulfato de N-cetilpiridínio, sulfato de N- laurilpiridínio e também sulfato de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio, sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamônio, sulfato de N-octil-N,N,N-trimetilamônio, sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamônio e também o tensoativo geminado dissulfato de N,N-(laurildimetil)etileno-diamina, sulfato de seboalquil N-metilamônio etoxilado e oleilamina etoxilada (por exemplo Uniperol® AC de BASF SE, cerca de 11 unidades óxido de etileno). Numerosos outros exemplos são dados em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1981 e em McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. É benéfico quando os contra-grupos aniônicos têm nucleofilicidade muito baixa, por exemplo perclorato, sulfato, fosfato, nitrato e carboxilatos, por exemplo acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato, e também ânions conjugados de ácidos organossulfônicos, por exemplo metilsulfonato, trifluorometilsulfonato e para-toluenossulfonato, além de tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetracis(pentafluorofenil)borato, tetracis[bis(3,5-trifluorometil)fenil]-borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato ou hexafluoroantimonato.

[0065] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, o pelo menos um tensoativo é um tensoativo aniônico, preferivelmente da fórmula geral (IV) R5-O-(D)l-(B)m-(A)n-XY- M+, (IV) onde R5 é um radical hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado ou insaturado, alifático e/ou aromático tendo 8 a 30 átomos de carbono, A é etilenóxi, B é propilenóxi, e D é butilenóxi, l é de 0 a 30, m é de 0 a 30 e n é de 0 a 30, X é (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, onde a e c são independentemente de 0 a 4 e b é 0 ou 1; M+ é um cátion, e Y- é selecionado do grupo de SO3-, PO32- e C(O)O-, onde os grupos A, B e D podem ser distribuídos aleatoriamente, alternadamente, ou na forma de dois, três, quatro ou mais blocos em qualquer sequência, e em que a soma sum de l + m + n fica na =faixa de 0 a 30.

[0066] O radical R5 é um radical hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada (preferivelmente de cadeia reta) alifático e/ou aromático (preferivelmente alifático) tendo 8 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 8 a 22 átomos de carbono, mais preferivelmente 10 a 20 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 10 a 18 átomos de carbono.

[0067] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, o radical R5 é oxoálcool C13C15 (especialmente 67% C13 e 33% C15).

[0068] Na fórmula acima (IV), A significa etilenóxi. B significa propilenóxi e D significa butilenóxi.

[0069] Na fórmula geral l definida acima, cada um de m e n é um inteiro. Fica, todavia claro para a pessoa especializada na técnica no campo de polialcoxilatos que esta definição é a definição de um único tensoativo em cada caso. No caso da presença de misturas de tensoativo ou formulações de tensoativo que compreendem uma pluralidade de tensoativos da fórmula geral, cada um dos números l, m e n é um valor médio sobre todas as moléculas dos tensoativos, uma vez que a alcoxilação de álcool com óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de butileno em cada caso propicia uma certa distribuição de comprimentos de cadeia. Esta distribuição pode ser descrita de uma maneira conhecida em princípio pela polidispersividade D. D = Mw/Mn é o quociente da massa molar média em peso e a massa molar média em número. A polidispersividade pode ser determinada por meio dos métodos conhecidos daqueles especialistas na técnica, por exemplo por meio de cromatografia de permeação em gel.

[0070] Na fórmula geral acima l é de 0 a 30, preferivelmente 0 ou 1, mais preferivelmente 0.

[0071] Na fórmula geral acima m é de 0 a 30, preferivelmente 0 a 3, mais preferivelmente 0.

[0072] Na fórmula geral acima n é de 0 a 30, preferivelmente 1 a 30, mais preferivelmente 2 a 10.

[0073] De acordo com a invenção, a soma de l + m + n é um número na faixa de 0 a 30, preferivelmente na faixa de 1 a 30, mais preferivelmente na faixa de 1 a 10.

[0074] Os grupos etilenóxi (A), propilenóxi (B) e butilenóxi (D) são aleatoriamente distribuídos, alternadamente distribuídos, ou estão na forma de dois, três, quatro, cinco ou mais blocos em qualquer sequência.

[0075] Na fórmula geral (IV) acima, X é (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, onde a e c são independentemente de 0 a 4 e b é 0 ou 1. Em uma modalidade preferida a, b e c são 0, isto é, X é uma ligação química. Em uma outra modalidade preferida, a é 0, b é 0 e c é 1 ou 2. Em uma outra modalidade preferida, a é 0, b é 1 e c é 2.

[0076] Na técnica anterior citada, frequentemente não há informação especifica com respeito à descrição de epóxidos C4. Isto pode entendido geralmente como significando óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3 butileno, óxido de isobutileno, e misturas destes compostos. A composição é geralmente dependente da olefina C4 usada, e em um certo grau do processo de oxidação. Porém óxido de 1,2-butileno é preferido.

[0077] Na fórmula geral Y acima é SO3-, PO32- ou C(O)O-. Para a, b, c =0, SO3- e PO32- resultam em grupos sulfato e fosfato. No caso de c=0 e a e/ou c >0, b=0, SO3- e PO32- resultando em grupos sulfonato e fosfonato.

[0078] Preferivelmente Y= SO3-, com a=0, b=0, c=0 ou 1 a 4 (preferivelmente 1 ou 2), preferivelmente c=0.

[0079] Preferivelmente Y= PO32-, com a=0, b=0, c=0 ou 1 a 4 (preferivelmente 1 ou 2), preferivelmente c=0.

[0080] Preferivelmente, Y= C(O)O-, com a=0, b=0, c= 1 ou 2; ou a=0, b=1, c=1 ou 2; preferivelmente a=0, b=1, c=1 ou 2.

[0081] Na fórmula acima M+ é um cátion, preferivelmente um cátion selecionado do grupo de Na+, K+, Li+, NH4+, H+, Mg2+ e Ca2+. Preferivelmente, M+ é Na+.

[0082] Preferivelmente, o pelo menos um tensoativo é um tensoativo aniônico da fórmula geral (IVa) R5-O-(CH2CH2O)nXY (IVa) em que R5, n, X e Y têm o significado como indicado acima.

[0083] Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção o pelo menos um tensoativo aniônico da fórmula geral (IV) é C13C15-O-(CH2CH2O)5-SO3Na ou -PO3Na2, por exemplo derivado de Lutensol® AO5 de BASF SE ou n-C12-O-(CH2CH2O)4-SO3Na, por exemplo disponível como Disponil® FES 32 de BASF SE.

Outros tensoativos

[0084] A dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode compreender outros tensoativos que não os tensoativos iônicos acima. Exemplos são tensoativos não iônicos.

[0085] Tensoativos não iônicos costumeiros são por exemplo mono-, di- e trialquilfenóis etoxilados (grau de OE: 3 a 50, radical alquila: C4 a C12) e também álcoois graxos etoxilados (grau de OE: 3 a 80, radical alquila: C8 a C36). Exemplos dos mesmos são as marcas Lutensol® A (etoxilatos de álcool graxo C12C14, grau de OE: 3 a 8), marcas Lutensol® AO (etoxilatos de álcool de processo oxo C13C15, grau de OE: 3 a 30), marcas Lutensol® a (etoxilatos de álcool graxo C16C18, grau de OE: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (etoxilatos de álcool de processo oxo C10, grau de OE: 3 a 11) e as marcas Lutensol® TO (etoxilatos de álcool de processo oxo C13, grau de OE: 3 a 20) de BASF SE.

[0086] Todavia é preferido que a dispersão aquosa de polímero da presente invenção não compreenda tensoativos não iônicos.

Solvente orgânico hidrofóbico

[0087] A dispersão aquosa de polímero de acordo com a invenção preferivelmente compreende 5 a 40% em peso, preferivelmente 10 a 30% em peso e de modo particularmente preferível 15 a 20% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero de pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico.

[0088] Em uma modalidade preferida a razão em peso do pelo menos um polímero P e o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é pelo menos 1:1, preferivelmente a dispersão aquosa de polímero compreende mais polímero P do que solvente orgânico hidrofóbico.

[0089] O pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico deve ser não polimerizável e pode ter ação reguladora significante no curso de polimerização em radical livre, por exemplo regulagem da distribuição de massa molecular do pelo menos um polímero P.

[0090] Preferivelmente, o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é um hidrocarboneto aromático ou alifático ou mistura do mesmo.

[0091] Exemplos de solventes apropriados compreendem hidrocarbonetos alifáticos saturados, álcoois alifáticos saturados ou ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados e álcoois alifáticos saturados.

[0092] Solventes preferidos têm um ponto de fulgor de pelo menos 60°C. Exemplos de álcoois compreendem álcoois alifáticos tendo pelo menos 8 átomos de carbono, tais como 1-octanol, 1-decanol ou 1-dodecanol. Exemplos de ésteres compreendem ésteres de ácidos graxos saturados tendo pelo menos 8 átomos de carbono com álcoois alifáticos saturados, por exemplo laurato de metila ou estearato de metila. Misturas técnicas de vários ésteres alifáticos são comercialmente disponíveis. Em uma outra modalidade da invenção, possível usar ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo ésteres dialquilicos de ácido ciclo-hexano-1,2- dicarboxílico, tal como ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de di-isononila.

[0093] Em uma modalidade preferida da invenção, o pelo menos um solvente é selecionado dentre solventes alifáticos saturados ou misturas de solvente tendo um ponto de fulgor de pelo menos 60°C. Estes podem ser hidrocarbonetos ou parafínicos ou naftênicos, isto é, saturados cíclicos. Hidrocarbonetos alifáticos saturados tendo um ponto de fulgor de pelo menos 60°C têm alto ponto de ebulição tipicamente têm um ponto de ebulição de pelo menos 175°C.

[0094] Exemplos de hidrocarbonetos apropriados compreendem n- undecano (ponto de fulgor 60°C, ponto de ebulição 196°C) ou n-dodecano (ponto de fulgor 71°C, ponto de ebulição 216°C). É possível com preferência usar misturas técnicas de hidrocarbonetos, por exemplo misturas de hidrocarbonetos parafínicos, misturas de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos ou misturas de isoparafinas. Vai ficar evidente para aqueles especialistas na arte que misturas técnicas podem ainda compreender pequenos resíduos de hidrocarbonetos aromáticos ou insaturados. O teor de hidrocarbonetos aromáticos e/ou insaturados deve, porém, ser geralmente <1% em peso, preferivelmente <0,5% em peso e mais preferivelmente <0,1% em peso.

[0095] Misturas técnicas de solventes alifáticos saturados são comercialmente disponíveis, por exemplo misturas técnicas da série Shellsol®D series ou a série Exxsol®D.

[0096] É naturalmente também possível usar misturas de vários solventes orgânicos hidrofóbicos. Em uma modalidade preferida da invenção, o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico compreende exclusivamente solventes ou misturas de solventes alifáticos saturados.

[0097] Para executar a invenção, além disso, solventes ou misturas de solventes aromáticos, tendo preferivelmente um ponto de fulgor de pelo menos 60°C podem ser usados. Tais hidrocarbonetos são de alto ponto de ebulição e têm tipicamente um ponto de ebulição de pelo menos 175°C. Em princípios, é possível to usar quaisquer hidrocarbonetos aromáticos tendo um ponto de fulgor de pelo menos 60°C, por exemplo naftaleno. É possível com preferência usar misturas técnicas de hidrocarbonetos aromáticos. Misturas técnicas de solventes aromáticos são comercialmente disponíveis, por exemplo misturas técnicas da série Shellsol®A ou da série Solvesso®.

[0098] Também preferido, o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é tolueno ou xileno.

[0099] Preferivelmente, o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é um hidrocarboneto aromático ou alifático ou uma mistura do mesmo.

[00100] Preferivelmente o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é pelo menos um solvente alifático saturado, pelo menos um solvente aromático ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, com a condição de que o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico tem um ponto de fulgor de pelo menos 60°C, ou tolueno ou xileno.

[00101] De modo particularmente preferível o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é pelo menos um solvente alifático saturado, pelo menos um solvente aromático ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, com a condição de, que o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico tem um ponto de fulgor de pelo menos 60°C.

Coloide Protetor

[00102] Em uma modalidade da invenção, a dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode compreender menos do que 10%, mais preferivelmente menos do que 5%, ainda mais preferivelmente menos do que 3%, ainda mais preferivelmente menos do que 1%, preferivelmente menos do que 0.1%, em peso com base na quantidade total de monômeros M de pelo menos um coloide protetor ou a dispersão é livre de coloides protetores, especialmente um ou mais coloides protetores descritos abaixo.

[00103] Surpreendentemente, verificou-se que para as propriedades a alta temperatura da dispersão aquosa de polímero a presença de um coloide protetor é desvantajosa. Consequentemente é preferido, que a dispersão compreenda menos do que 10% de coloide protetor, mais preferivelmente, seja livre de coloides protetores.

[00104] O pelo menos um coloide protetor pode estar presente na dispersão aquosa de polímero uma vez que o polímero P pode ser preparado na presença do coloide protetor, que age como um estabilizante durante a polimerização dos monômeros reativos M. Todavia, em vista do efeito desvantajoso sobre as propriedades a alta temperatura, especialmente transporte e armazenamento, a uma temperatura de pelo menos 50°C é preferido fornecer uma dispersão com apenas uma baixa quantidade de ou sem coloide protetor.

[00105] O coloide protetor é um composto polimérico solúvel em água que, por solvatação, é capaz de estabilizar dispersões de polímeros insolúveis em água. Em contraste com emulsificantes e/ou tensoativos, eles geralmente não abaixam a tensão interfacial entre partículas de polímero e água. O peso molecular médio em número do coloide protetor pode ser maior do que 1.000 g/mol ou maior do que 2.000 g/mol, e pode ser menor do que 50.000 g/mol ou menor do que 10.000 g/mol. Por exemplo o peso molecular médio em número do coloide protetor pode ser de 1.000 a 100.000 g /mol, de 5.000 a 50.000 g/mol ou de 10.000 a 20.000 g/mol.

[00106] Uma descrição detalhada de coloides protetores é dada em Houben-Weil, Metoden der organischen Chemie, Volume XIV/ 1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Coloides protetores contemplados incluem, por exemplo, polímeros anfifílicos que incluem grupos hidrofóbicos e grupos hidrofílicos. Estes podem ser polímeros naturais, tais como amido, ou polímeros sintéticos.

[00107] O coloide protetor pode ser formado de pelo menos 40% em peso de monômeros não iônicos principais, definidos em mais detalhe abaixo, e também de um segundo tipo de monômero, selecionado dentre monômeros ácidos etilenicamente insaturados. O coloide protetor pode, além do mais, ser formado opcionalmente de monômeros adicionais tais como monômeros não iônicos. O coloide protetor pode ser produzido a partir de 40% a 80% ou de 50% a 80% em peso dos monômeros principais selecionados do grupo consistindo em (met)acrilatos de alquila C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos compreendendo até 20 átomos de carbono, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturadas, halogenetos de vinila, éteres vinílicos de álcoois compreendendo 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarbonetos alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono e uma ou duas duplas ligações e misturas destes monômeros.

[00108] Os monômeros principais para o coloide protetor são, por exemplo, ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico com um radical alquila C110, tal como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de etila, acrilato de 2-etil-hexila e misturas dos mesmos. Por exemplo, os monômeros principais podem ser misturas dos ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico. Ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos tendo 1 a 20 átomos de carbono incluem, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinil, propionato de vinila, ésteres vinílicos de ácido versático, acetato de vinila, e misturas dos mesmos. Compostos vinilaromáticos apropriados incluem estireno, alfa- e para-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, viniltolueno e misturas dos mesmos. Exemplos de nitrilas incluem acrilonitrila e metacrilonitrila. Os halogenetos de vinila incluem compostos etilenicamente insaturados substituídos por cloro, flúor ou bromo, tais como cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. Éteres vinílicos incluem, por exemplo, éteres vinílicos de álcoois compreendendo 1 a 4 átomos de carbono tais como éter vinil metílico e éter vinil isobutílico. Hidrocarbonetos tendo 4 a 8 átomos de carbono e duas duplas ligações olefínicas incluem butadieno, isopreno e cloropreno. Em algumas modalidades, os monômeros principais para o coloide protetor incluem acrilatos e metacrilatos de alquila C1-10 ou acrilatos e metacrilatos de alquila C1-8, vinilaromáticos tais como estireno e alfa-metilestireno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os monômeros principais incluem acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de n- hexila, acrilato de octila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de 2-propil-heptila, estireno, alfa-metilestireno, e misturas destes monômeros.

[00109] O coloide protetor pode incluir pelo menos 15% (por exemplo de 15% a 60%, de 20% a 55%, ou de 30% a 50%) em peso de monômeros de ácido etilenicamente insaturado. Monômeros de ácido etilenicamente insaturado incluem, por exemplo, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados e ácido vinilfosfônico. Em algumas modalidades, os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados incluem ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos alfa, beta-monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 6 átomos de carbono na molécula. Exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido vinil-láctico e misturas dos mesmos. Ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os monômeros da ácido etilenicamente insaturado incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e uma mistura dos mesmos. Os monômeros de ácido podem ser usados na forma dos ácidos livres e também em uma forma parcialmente ou totalmente neutralizada com bases apropriadas, para a polimerização. Em algumas modalidades, solução aquosa hidróxido de sódio ou potássio ou amônia é usada como um agente de neutralização.

[00110] Em uma modalidade, o coloide protetor tem um peso molecular médio em número de 1.000 a 10.000 g/mol. Em algumas modalidades, o coloide protetor é derivado de monômeros incluindo um ou mais (met)acrilatos de alquila C1-20 (por exemplo, acrilato de butila, acrilato de etila e metacrilato de metila) e um ou mais ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (por exemplo, ácido acrílico) e podem opcionalmente incluir ainda estireno. Preferivelmente, o pelo menos um coloide protetor é derivado de monômeros incluindo um ou mais (met)acrilatos de alquila C1-20 e um ou mais ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados.

[00111] O coloide protetor em dita modalidade pode ter uma temperatura de transição de vidro Tg de -20°C a 60°C ou de -10°C a 40°C.

[00112] A temperatura de transição de vidro pode ser determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) medindo a temperatura no ponto médio usando ASTM D3418-08.

[00113] O pelo menos um coloide protetor pode ser obtido pela reação, isto é, pela polimerização, de - 15 a 40% em peso de pelo menos um monômero A1 selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido 2- metilmaleico e ácido itacônico, e - 60 a 85% em peso de pelo menos um monômero A2 selecionado do grupo consistindo em estireno, alfa-metil estireno, o- ou p- viniltolueno, p-acetoxiestireno, p-bromoestireno, p-terc-butilestireno, o-, m- ou p-cloroestireno, metacrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato 2-etil- hexila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butil, metacrilato de etila, metacrilato de isobutila, acrilato de n-hexila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilonitrila, metacrilonitrila, éter vinílico de terc-butila ou éter vinílico de ciclo-hexila, em que cada uma das quantidades dadas de monômeros A1 e A2 é baseada na quantidade total do pelo menos um coloide protetor. e mais preferivelmente de - 15 a 30% em peso de pelo menos um monômero A1 selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido 2- metilmaleico e ácido itacônico, e - 70 a 85% em peso de pelo menos um monômero A2 selecionado do grupo consistindo em estireno, alfa-metil estireno, o- ou p- viniltolueno, p-acetoxiestireno, p-bromoestireno, p-terc-butilestireno, o-, m- ou p-cloroestireno, metacrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de 2- etil-hexil, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, metacrilato de etila, metacrilato de isobutila, n- acrilato de hexila, metacrilato de ciclo- hexila, acrilonitrila, metacrilonitrila, éter vinílico de terc-butila ou éter vinílico de ciclo-hexila, em forma polimerizada, em que cada uma das quantidades dadas de monômeros A1 e A2 é baseada na quantidade total do pelo menos um coloide protetor.

[00114] O pelo menos um coloide protetor pode ser obtido pela reação, isto é, pela polimerização de - 15 a 40% em peso de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, e - 60 a 85% em peso de metacrilato de metila, acrilato de n- butila, acrilato 2-etil-hexila, estireno e/ou alfa-metil estireno; em que cada uma das quantidades dadas é baseada na quantidade total do pelo menos um coloide protetor.

[00115] O pelo menos um coloide protetor pode ser obtido pela reação, isto é, pela polimerização de - 15 a 30% em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou uma mistura dos mesmos; e - 70 a 85% em peso de metacrilato de metila, acrilato de n- butila, acrilato 2-etil-hexila, estireno, alfa-metil estireno, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, em forma polimerizada, em que cada uma das quantidades dadas é baseada na quantidade total do pelo menos um coloide protetor.

[00116] Tais polímeros e métodos para sua preparação são descritos em WO 2014/146921 A1 e são comercialmente disponíveis por exemplo como JoncrylTM de BASF SE. Dito coloides protetores de acordo com WO 2014/146921 A1 têm preferivelmente uma temperatura de transição de vidro de pelo menos 60°C, preferivelmente pelo menos 80°C e não mais do que 130°C. De modo particularmente preferível o coloide protetor tem uma temperatura de transição de vidro de 80 a 110°C. O peso molecular médio ponderal Mw de dito polímero fica na faixa de 1.000 a 25.000 g/mol, preferivelmente 7500 a 22500 g/mol. O número de ácido fica preferivelmente na faixa de 50 a 300, preferivelmente 100 a 230 e de modo particularmente preferível na faixa de 150 a 230. O número de ácido para a finalidade da invenção é medido de acordo com DIN EN ISO 2114.

[00117] Se presente de todo, o pelo menos um coloide protetor pode ser aplicado na forma de uma suspensão ou solução aquosa. O pelo menos um coloide protetor pode ser aplicado na forma parcialmente neutralizada ou totalmente neutralizada. Preferivelmente o pelo menos um coloide protetor é aplicado na forma totalmente neutralizada. A neutralização parcial ou total dos grupos ácido carboxílico do pelo menos um coloide protetor é efetuada por bases comuns e conhecidas, tais como hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, hidróxido de metal alcalino terroso, tal como hidróxido de cálcio, amônia, aminas, tais como dietanolamina, trietanolamina ou etilenodiamina. Preferivelmente coloide protetor parcialmente, e o mais preferivelmente totalmente neutralizado é aplicado. Hidróxido de sódio e/ou hidróxido potássio e/ou amônia são usados o mais preferivelmente para a neutralização dos grupos ácido do pelo menos um coloide protetor.

Método para a preparação da dispersão

[00118] A presente dispersão aquosa é preferivelmente preparada por meio de polimerização em miniemulsão, isto é, uma miniemulsão dos monômeros reativos M dissolvidos em um solvente orgânico hidrofóbico, compreendendo monômero(s) M1 e opcionalmente monômero(s) M2, que são insolúveis em água, é polimerizada em um meio aquoso. Ou seja, M1 e opcionalmente M2 são uma fase dispersa em água.

[00119] Consequentemente, é previsto um método para a preparação da dispersão aquosa de polímero de acordo com a invenção compreendendo as etapas de a) preparação de uma dispersão aquosa de monômero compreendendo a1) 10 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de monômeros reativos M, em que os monômeros reativos M compreendem - 50 a 100% em peso com base na quantidade total dos monômeros reativos M de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I) H2C=CH-C(O)OR (I), e - 0 a 50% em peso com base na quantidade total dos monômeros reativos M de pelo menos um monômero M2, que é diferente do monômero M1, em que cada uma das quantidades dos monômeros M1 e M2 é baseada na quantidade total de todos monômeros reativos M; a2) 5 a 40% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico; a3) 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de pelo menos um solvente miscível com água; a5) 0,1 a 20% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de pelo menos um tensoativo iônico; e b) processamento ultrassônico ou homogeneização da dispersão aquosa de monômero da etapa a); c) adição de pelo menos um iniciador de polimerização.

[00120] As modalidades preferidas dadas acima para a dispersão aquosa de polímero se aplicam. Consequentemente para o método para a preparação da dispersão aquosa de monômero.

[00121] Métodos para a iniciador em miniemulsão são conhecidos da pessoa especializada e são por exemplo descrito em D. Crespy et al., Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1132 e Schork et al., Adv. Polym. Sci. 2005, 175, 129. Portanto, a pessoa especializada é capaz de selecionar condições de reação e vasos de reação apropriados para preparar a dispersão aquosa de polímero inventiva por meio de polimerização em miniemulsão.

[00122] Preferivelmente, etapa a) se refere à mistura de monômeros reativos M, pelo menos um solvente miscível com água, pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico, pelo menos um tensoativo iônico e água.

[00123] Em uma modalidade preferida, a etapa a) do método de acordo com a invenção compreende a etapa de misturar uma primeira solução, compreendendo os monômeros reativos M e o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico com uma segunda solução, compreendendo o pelo menos um tensoativo, água e o pelo menos um solvente miscível com água.

[00124] Alternativamente, os componentes podem ser colocados consecutivamente no reator, isto é, na solução, os monômeros M em um solvente orgânico hidrofóbico são adicionados primeiro pelo menos um tensoativo, então água, seguida pelo solvente miscível em água, ou de uma maneira reversa.

[00125] Etapa b) se refere ao processamento ultrassônico ou homogeneização da dispersão aquosa de monômero da etapa a). A dispersão aquosa de monômero em etapa a) pode ser encarada como uma macroemulsão. Por processamento ultrassônico ou homogeneização de dita macroemulsão a miniemulsão desejada e preferida é obtida.

[00126] Assim, preferivelmente, a dispersão aquosa de monômero é obtida em forma de uma miniemulsão depois da etapa b), preferivelmente por ultrassom.

[00127] Em geral, miniemulsões podem ser produzidas pela aplicação de high alto cisalhamento para romper a macroemulsão compreendendo os monômeros reativos M em gotículas submicrônicas de monômero. Para a finalidade da presente invenção, alto cisalhamento é previsto na etapa b) por processadores ultrassônicos ou homogeneizadores mecânicos de alta pressão.

[00128] Combinado com o alto cisalhamento um sistema de estabilização é usado para estabilizas as gotículas submicrônicas de monômero obtidas, particularmente para evitar a coalescência das gotículas e para evitar maturação de Ostwald.

[00129] A presente miniemulsão é tipicamente estabilizada principalmente com pelo menos um tensoativo.

[00130] Em uma modalidade preferida a etapa b) é realizada por pelo menos 5 minutos, preferivelmente por pelo menos 10 minutos.

[00131] Etapa b) do método inventivo pode ser realizada em um processador ultrassônico, por exemplo um processador ultrassônico de Dr. Hilscher GmbH, ou um homogeneizador mecânico, por exemplo um homogeneizador Gaulin APV, preferivelmente em um homogeneizador de alta pressão.

[00132] Etapa b) preferivelmente se refere ao processamento ultrassônico ou homogeneização da dispersão aquosa de monômero de etapa a) para obter uma miniemulsão, em que os monômeros reativos M são dissolvidos no solvente e forma partículas tendo um tamanho de partícula médio d50 de 50 nm a 1.000 nm, preferivelmente 50 nm a 300 nm, mais preferivelmente 80 nm a 200 nm.

[00133] Em uma modalidade preferida a etapa b) é realizada por um homogeneizador de alta pressão.

[00134] Em uma modalidade particularmente preferida a dispersão aquosa de monômero de etapa a) é tratada com ultrassônico por pelo menos 5 minutos, preferivelmente pelo menos 10 minutos.

[00135] Em uma modalidade preferida o método para a preparação da dispersão aquosa de polímero de acordo com a invenção é realizado sob atmosfera de gás inerte, por exemplo nitrogênio ou gases nobres ou misturas dos mesmos.

[00136] Em uma modalidade preferida a etapa a) do método inventivo é realizada a uma temperatura de 30 a 60°C, preferivelmente a temperatura ambiente.

[00137] Preferivelmente, a etapa b) é realizada a uma temperatura de 30 a 60°C, preferivelmente 50 a 60°C. Uma vez que o processamento ultrassônico respectivamente a homogeneização podem levar a um aumento de temperatura da mistura tratada, a etapa b) é preferivelmente realizada sob resfriamento para assegurar que a temperatura durante a etapa b) não excede uma temperatura de 80°C.

[00138] Na etapa c) do presente método pelo menos um iniciador de polimerização é adicionado à miniemulsão obtida depois do processamento ultrassônico ou homogeneização na etapa b).

[00139] Em uma modalidade preferida a mistura obtida na etapa b) é aquecida a uma temperatura na faixa de 40 a 90°C, preferivelmente de 50 a 70°C de modo particularmente preferível de 55 a 65°C, antes que o pelo menos um iniciador de polimerização é adicionado.

[00140] Iniciadores de polimerização apropriados são conhecidos pela pessoa especializada. Em geral iniciadores usados na polimerização em emulsão aquosa são apropriados para disparar a presente etapa de polimerização. Iniciadores de polimerização apropriados podem ser encontrados por exemplo em WO 2013/120752.

[00141] Em princípio, não apenas peróxidos, mas também compostos azo podem ser envolvidos aqui.

[00142] Sistemas iniciadores redox também entram em consideração, como vai ser apreciado.

[00143] Como peróxidos podem ser usados em princípio peróxidos inorgânicos, tais como peróxido de hidrogênio ou peroxodissulfatos, tais como os sais de mono- ou di-metal alcalino ou amônio de ácido peroxodissulfúrico, por exemplo seus sais mono- e dissódio, potássio ou amônio ou peróxidos orgânicos, tais como hidroperóxidos de alquila, por exemplo hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de p-mentila ou hidroperóxido de cumila, e também peróxidos de dialquila ou diarila, tais como peróxido de di-terc-butila ou dicumila. Como composto são essencialmente 2,2‘-azobis(isobutironitrila), 2,2‘-azobis(2,4-dimetil- valeronitrila) e di-hidrocloreto de2,2‘-azobis(amidinopropila) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals) que são usados. Como agentes oxidantes para sistemas iniciadores redox são essencialmente os peróxidos acima mencionados que entram em consideração. Um agente oxidante preferido é hidroperóxido de terc-butila ou peroxodissulfato, por exemplo peroxidissulfato de sódio e particularmente preferido é hidroperóxido de terc- butila.

[00144] O peróxido pode ser tipicamente fornecido em uma forma de uma solução, por exemplo uma solução aquosa compreendendo por exemplo 10% em peso com base no agente oxidante.

[00145] Como os correspondentes agentes redutores podem ser usados compostos de enxofre de baixo estado de oxidação, tais como sulfitos de metal alcalino, por exemplo sulfito de potássio e/ou sódio, hidrogênio sulfitos de metal alcalino, por exemplo hidrogênio sulfito de potássio e/ou sódio, metabissulfitos de metal alcalino, por exemplo metabissulfito de potássio e/ou sódio, sulfoxilatos de formaldeído, por exemplo sulfoxilatos de formaldeído de potássio e/ou sódio, sais de metal alcalino, especificamente sais de potássio e/ou sódio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogênio sulfetos de metal alcalino, por exemplo hidrogênio sulfeto de potássio e/ou sódio, sais de metais multivalentes, tais como sulfato de ferro (II), sulfato de amônio de ferro(II), fosfato de ferro(II), enedióis, tais como ácido di-hidroximaleico, benzoina e/ou ácido ascórbico e também sacarídeos redutores, tais como sorbose, glicose, frutose e/ou di-hidroxiacetona, e bissulfito de acetona sódio. Um agente redutor preferido é sulfoxilato de formaldeído de sódio, também conhecido como hidroximetilsulfinato de sódio (disponível por exemplo como Rongalit C de BASF SE) e 2-hidroxi-2-sufinatoacetato e 2-hidroxi-2- sufonatoacetato (disponível como Brüggolit FF6M de Brüggemann Chemical).

[00146] Em geral, a quantidade de iniciador radical livre compreendendo um agente oxidante e opcionalmente um agente redutor usado é de 0,1 a 7% em peso, preferivelmente 0,5 a 6% em peso, de modo particularmente preferível 0,8 a 5.0% em peso e mais preferivelmente 1 a 4% em peso, com base na quantidade total de monômeros reativos M.

[00147] O método inventivo pode compreender ainda etapas opcionais, por exemplo etapas de purificação. Um exemplo de uma etapa de purificação apropriada é a filtração da dispersão aquosa de polímero obtida para remover impurezas insolúveis. Todavia, tais etapas não são requeridas para o uso pretendido da dispersão de polímero

[00148] Um objeto adicional da presente invenção é dispersão aquosa de polímero que pode ser obtida pelo método de acordo com a invenção como descrito acima. Uso da dispersão como depressor de ponto de fluidez

[00149] Uma dispersão aquosa de polímero de acordo com a presente invenção pode ser usada de acordo com a invenção como depressor de ponto de fluidez para petróleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral por adição da dispersão aquosa ao petróleo bruto, petróleo e produtos de petróleo. Além disso, é naturalmente também possível usar outras formulações que agem como depressores de ponto de fluidez.

[00150] Consequentemente um outro objeto da presente invenção é uso da dispersão aquosa de polímero de acordo com a presente invenção como depressor de ponto de fluidez para petróleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral.

[00151] Consequentemente um outro aspecto da presente invenção é um método para depressão de ponto de fluidez compreendendo a etapa de adicionar a dispersão aquosa de polímero da presente invenção a petróleo bruto, petróleo e produtos de petróleo.

[00152] Depressores de ponto de fluidez reduzem o ponto de fluidez de petróleos brutos, óleos minerais óleos e/ou produtos de óleo mineral. O ponto de fluidez (“ponto limite”) se refere à temperatura a mais baixa em que uma amostra de óleo, no curso de resfriamento, ainda apenas escoa. Para a medição de ponto de fluidez, métodos de ensaio padronizados são usados.

[00153] A dispersão aquosa é tipicamente usada em uma quantidade tal que o polímero P adicionado é 50 a 5.000 ppm com base no óleo. A quantidade é preferivelmente 100 a 2.000 ppm, mais preferivelmente 250 a 1.000 ppm. As quantidades são baseadas no próprio polímero P, não incluindo quaisquer solventes e outros compostos na dispersão aquosa.

[00154] Em uma modalidade preferida da invenção, o óleo é petróleo bruto e a dispersão aquosa de polímero é injetada em uma tubulação de petróleo bruto ou via coluna capilar em uma região de furo de poço. A injeção pode preferivelmente ser efetuada no campo de petróleo, isto é, no início da tubulação de petróleo bruto, mas a injeção pode naturalmente também ser efetuada em um outro sítio. Mais particularmente, a tubulação pode ser um conduto em terra de uma plataforma ao largo da costa.

[00155] O resfriamento para o petróleo bruto em linhas de fluxo a partir de tipicamente um local de cabeça de poço para a plataforma e adicionalmente pode ser injetado depois de processo na plataforma e transporte para a costa. O efeito de resfriamento pode ser particularmente rápido devido à baixa temperatura do piso do leito marinho 4°C.

[00156] Em uma outra modalidade da invenção, o óleo é petróleo bruto e a dispersão aquosa de polímero é injetada em um poço de produção. Aqui também, o poço de produção pode especialmente ser um poço de produção levando a uma plataforma ao largo da costa. A injeção é preferivelmente efetuada aproximadamente no sitio onde petróleo da formação escoa para dentro do poço de produção. Deste modo, a solidificação do petróleo bruto no poço de produção ou um aumento excessivo em sua viscosidade podem ser impedidos.

Outro uso da dispersão aquosa

[00157] A dispersão aquosa de acordo com a invenção pode naturalmente também ser usada para outras finalidades.

[00158] Em uma outra modalidade da invenção as dispersões aquosas de polímero acima detalhadas são usadas como inibidor de ceras, isto é, para impedir depósitos de cera sobre superfícies em contato com petróleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral. O uso é efetuado por adição da dispersão aquosa ao petróleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral. Dispersões aquosas preferidas já foram mencionadas e a maneira de uso é também análoga ao uso como um depressor de ponto de fluidez.

[00159] Em uma outra modalidade da invenção as dispersões aquosas de polímero acima detalhadas são usadas como dispersantes de cera, isto é, destinadas a impedir que as partículas de cera se aglomerem. O uso é efetuado por adição da dispersão aquosa ao petróleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral. Dispersões aquosas preferidas já foram mencionadas, e a maneira de uso é também análoga ao uso como um depressor de ponto de fluidez e ao uso como inibidor de cera.

[00160] Uma dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode também ser usada como melhorador de fluxo. Exemplos Matérias primas usadas

Instruções gerais:

[00161] Os tamanhos de partículas/ diâmetros de partícula ou raios de indicados aqui para as partículas de polímero são diâmetros de partícula como podem ser determinados por meio de espectroscopia de correlação de fóton (PCS), também conhecida como espalhamento de luz quase elástico (QELS) ou espalhamento de luz dinâmico. Os diâmetros de partícula médios D50 constituem o valor médio da análise cumulativa (média de ajustes). Esta " média de ajustes" é um diâmetro de partícula médio em nm ponderado em intensidade, que corresponda ao diâmetro de partícula em média ponderada. O método de medição é descrito na norma ISO 13321. Processos para esta finalidade são familiares ao profissional especializado, ademais, da literatura técnica relevante- por exemplo, de H. Wiese em D. Distler, Wassrige Polymerdispersionoen, Wiley-VCH 1999, seção 4.2.1, p. 40ff e literatura citada na mesma, e também H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 ou H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429. Os diâmetros de partícula indicados aqui se referem aos valores determinados a 20°C e 101,325 hPa em dispersões a 0,001-1% em peso. A determinação dos diâmetros de partículas médios pode também ser realizada por meio de cromatografia hidrodinâmica (HDC) usando um Analisador de Distribuição de Tamanho de Partícula (PSDA, Varian Deutschland GmbH) com um cartucho número 2 (padrão) a um comprimento de onda de 254 nm (temperatura de medição 23°C e tempo de medição 480 segundos). Na presente invenção, o tamanho de partícula era determinado usando um dimensionador de partícula NANO-flex da Microtrac usando uma luz laser de 780 nm (3 Mw) a um ângulo de espalhamento de 180°. As medições eram feitas com amostras tais como diluídas na concentração requerida com água desmineralizada à temperatura ambiente.

[00162] A miniemulsão da solução do monômero acrilato de beenila, seus comonômeros no solvente hidrofóbico pode ser preparada a partir de uma macroemulsão OW dos mesmos submetendo a macroemulsão a intensas forças de cisalhamento, deste modo obtendo uma cominuição das grandes gotículas da macroemulsão até o desejado tamanho de gotícula. Os meios para transformar uma macroemulsão convencional em uma miniemulsão são conhecidos da técnica anterior e podem ser aplicados a uma macroemulsão OW da solução do monômero de acrilato de beenila. Seus comonômeros no solvente hidrofóbico. Meios apropriados foram descritos em Prog Polym Sci 2002, 27, 689, US 2006/0287416 e WO 2008/003601 e a literatura citada nos mesmos. A cominuição pode ser obtida usando dispositivos de dispersão de alta força de cisalhamento como, por exemplo, um equipamento de som ultrassônico (J. Dispersion Sci. Technology 2002, 23(1-3), 333-349) ou um homogeneizador de alta pressão (homogeneizador APV Gaulin; Microfluidizador). A emulsificação e a cominuição podem ser realizadas continuamente ou intermitentemente. Aparelhos para esta finalidade são conhecidos na técnica. Isto é descrito, por exemplo, na patente US 5.108.654.

[00163] Tratamento com ultrassom foi realizado usando um gerador de ultrassom Hielscher usando um Sonotrode H14 com 100% de potência (400 W), enquanto se agitava a amostra. Tratamento com o homogeneizador Gaulin foi feito com homogeneizador de laboratório APC 1000 da SPX Flow a várias pressões indicadas na parte experimental.

[00164] O teor de sólido das dispersões era determinado em porcentagem em peso usando um secador de halogênio modelo HR73 de Mettler Toledo a 150°C e 0,5 g de tamanho de amostra.

[00165] GPC era medido em um aparelho Agilent 1260 infinito contra padrões de poliestireno em soluções de 5 mg/ml THF em duas colunas sequencias Agilent de PolyPore 300 mm x 7,5 mm a 40°C e fluxo de 1 ml/min. A detecção dos sinais era feita por índice de refração e os dados eram processados usando Agilent GPC/SEC Software Version 1.2. Os valores reportados se referem a pesos moleculares médios em peso, que eram arredondados para o dígito de centena o mais próximo.

[00166] Os seguintes exemplos ilustram a invenção

Exemplo comparativo C1 de acordo com PCT/EP2017/055423

[00167] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água 280 g de acrilato de beenila fundidos eram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 e agitados até que uma solução homogênea e límpida era obtida. A esta solução, sob agitação, 70,0 g de Lutensol a 18 e 282,3 g de Joncryl 8078 dissolvidos em 112,3 g de água foram lentamente adicionados. Subsequentemente, 127,9 g de 1,2 propanodiol foram adicionados à emulsão enquanto se agitavam.

[00168] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com homogeneizador APV a 300 bar, uma miniemulsão estável foi obtida com um tamanho médio de gotícula abaixo de 300 nm.

[00169] A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 56,0 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 42,75 g de ácido ascórbico (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 1,5 hora à mistura de reação.

[00170] A mistura de reação foi continuamente agitada por um agitador mecânico e foi mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a TA e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00171] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 333 nm, o teor de sólido era 33,1% e o Mw era 45400 g/mol. A viscosidade dinâmica era 225 mPas (TA).

Tensoativo A (Tensoativo de fosfato aniônico a partir de tensoativo não iônico Lutensol AO 5)

[00172] Em um frasco de três gargalos com termômetro, resfriador e entrada de nitrogênio 200 g de Lutensol AO 5 (1 equivalente) foram aquecidos a 40°C sob uma atmosfera de N2. Sob agitação vigorosa, 52,4 g de ácido polifosfórico (preaquecido a 60°C, 0,33 equivalente) eram introduzidos lentamente em uns poucos minutos. A mistura de reação era exotérmica e foi subsequentemente agitada a 90°C por uma hora. O polímero límpido e ligeiramente amarelado resultante tinha um teor de sólido de 99,1% e um valor de ácido de 252 mg KOH/g. Para obter um tensoativo solúvel em água, o polímero era resfriado a 40°C. Em seguida, 170 g dele eram transferidos lentamente para uma solução agitada de 15 g de NaOH dissolvidos em 300 g de água, até que um pH de 7,5 fosse atingido enquanto se agitava a 60°C. A solução de polímero límpida era espumosa e tinha um teor de sólido de 37,7% e era usada como tal.

Tensoativo B (Síntese de tensoativo aniônico de ácido carboxílico na forma de monoéster de ácido succínico a partir de tensoativo não iônico Lutensol AO 5)

[00173] Em um frasco de três gargalos com termômetro, resfriador e entrada de nitrogênio 200 g de Lutensol AO 5 (1 equivalente) foram aquecidos a 40°C sob uma atmosfera de N2. Sob agitação vigorosa, 46,6 g de flocos de anidrido succínico (1 equivalente) eram introduzidos lentamente em uns poucos minutos. A mistura de reação era aquecida a 150°C em quatro horas e agitada por duas horas. O valor de ácido era de 103 mg KOH/g. Após o resfriamento a 50°C, 69,5 g de trietanolamina (1 equivalente) foram adicionados gota a gora em uns poucos minutos e agitados por 1 h a 50°C. O sal de polímero resultante era um material líquido límpido viscoso com um pH de 7,0 (como solução aquosa a 10%) e era usado como tal.

Tensoativo C

[00174] Disponil FES 32 é comercialmente disponível.

Exemplo 1 - Tensoativo C

[00175] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água, 280 g de acrilato de beenila fundido foram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 ND e agitados até que uma solução homogênea e límpida fosse obtida. Enquanto se agitava, 93,3 g de Disponil FES 32 eram adicionados lentamente, seguidos por 186,2 g de água e 127,9 g de 1,2-propanodiol.

[00176] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com um homogeneizador APV a 300 bar e um segundo passe a 100 bar, uma emulsão estável era obtida com um tamanho de gotícula médio abaixo de 200 nm. A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 61,1 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 50,4 g de Brüggolit FF6M (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 2,5 horas à mistura de reação.

[00177] A mistura de reação era continuamente agitada por um agitador mecânico e era mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a temperatura ambiente e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00178] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 169 nm, o teor de sólido era 31,5% e o Mw era 53200 g/mol. A viscosidade dinâmica era 100 mPas (TA).

Exemplo 2 - Tensoativo A

[00179] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água, 280 g de acrilato de beenila fundido foram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 ND e agitados até que uma solução homogênea e límpida fosse obtida. Enquanto se agitava, 74,3 g de tensoativo A eram adicionados lentamente, seguidos por 215,6 g de água e 127,9 g de 1,2-propanodiol.

[00180] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com um homogeneizador APV a 300 bar e um segundo passe a 100 bar, uma emulsão estável era obtida com um tamanho de gotícula médio abaixo de 200 nm. A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 61,1 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 50,4 g de Brüggolit FF6M (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 2,5 horas à mistura de reação.

[00181] A mistura de reação era continuamente agitada por um agitador mecânico e era mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a temperatura ambiente e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00182] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 139 nm, o teor de sólido era 32,4% e o Mw era 49400 g/mol. A viscosidade dinâmica era 129 mPas (TA).

Exemplo 3 - Tensoativo B

[00183] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água, 280 g de acrilato de beenila fundido foram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 ND e agitados até que uma solução homogênea e límpida fosse obtida. Enquanto se agitava, 28,0 g de tensoativo B eram adicionados lentamente, seguidos por 263,2 g de água e 127,9 g de 1,2-propanodiol.

[00184] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com um homogeneizador APV a 300 bar e um segundo passe a 100 bar, uma emulsão estável era obtida com um tamanho de gotícula médio abaixo de 200 nm.

[00185] A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 61,1 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 50,4 g de Brüggolit FF6M (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 2,5 horas à mistura de reação.

[00186] A mistura de reação era continuamente agitada por um agitador mecânico e era mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a temperatura ambiente e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00187] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 191 nm, o teor de sólido era 30,7% e o Mw era 57300 g/mol. A viscosidade dinâmica era 94 mPas (TA).

Exemplo 4 - Copolímero com acrilato de n-butila

[00188] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água, 266 g de acrilato de beenila fundido e 14,0 g de acrilato de n-butila foram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 ND e agitados até que uma solução homogênea e límpida fosse obtida. Enquanto se agitava, 186,2 g de Disponil FES 32 eram adicionados lentamente, seguidos por 93,3 g de água e 127,9 g de 1,2- propanodiol.

[00189] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com um homogeneizador APV a 300 bar e um segundo passe a 100 bar, uma emulsão estável era obtida com um tamanho de gotícula médio abaixo de 200 nm.

[00190] A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 61,1 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 50,4 g de Brüggolit FF6M (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 2,5 horas à mistura de reação.

[00191] A mistura de reação era continuamente agitada por um agitador mecânico e era mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a temperatura ambiente e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00192] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 147 nm, o teor de sólido era 35,0% e o Mw era 51700 g/mol. A viscosidade dinâmica era 145 mPas (TA).

Exemplos 5 a 8

[00193] Os seguintes exemplos foram preparados de acordo com o procedimento do exemplo 4 com os comonômeros listados na tabela abaixo, em vez de acrilato de n-butila e foram substituídos em peso.

[00194] Todas as dispersões foram obtidas livres de coágulo como líquidos brancos opacos ligeiramente viscosos.

Exemplo 9 - 15% de tensoativo iônico

[00195] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água, 280 g de acrilato de beenila fundido foram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 ND e agitados até que uma solução homogênea e límpida fosse obtida. Enquanto se agitava, 140 g de Disponil FES 32 eram adicionados lentamente, seguidos por 186,2 g de água e 127,9 g de 1,2-propanodiol.

[00196] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com ultrassom por 2 minutos, uma emulsão estável foi obtida com um tamanho de gotícula médio abaixo de 200 nm.

[00197] A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 61,1 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 50,4 g de Brüggolit FF6M (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 2,5 horas à mistura de reação.

[00198] A mistura de reação era continuamente agitada por um agitador mecânico e era mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a temperatura ambiente e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00199] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 167 nm, o teor de sólido era 32,2% e o Mw era 61500 g/mol. A viscosidade dinâmica era 185 mPas (TA).

Exemplo C2 - com coloide protetor

[00200] Para a preparação de uma emulsão estável óleo/água, 280 g de acrilato de beenila fundido foram dissolvidos em 164,4 g de Solvesso 150 ND e agitados até que uma solução homogênea e límpida fosse obtida. Enquanto se agitava, 225,81 g de Joncryl 8078,65,3 g de Disponil FES 32 (7pphm, partes por cem partes de monômero) eram adicionados lentamente, seguidos por 252 g de água e 127,9 g de 1,2-propanodiol.

[00201] Depois de agitação por 15 minutos e tratamento com um homogeneizador APV a 300 bar, uma emulsão estável era obtida com um tamanho de gotícula médio abaixo de 200 nm.

[00202] A emulsão era aquecida a 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados 56,0 g de hidroperóxido de terc-butila (solução a 10% em água). Subsequentemente, 28,0 g de Brüggolit FF6M (solução a 20% em água) foram adicionados por um período de 1,5 horas à mistura de reação.

[00203] A mistura de reação era continuamente agitada por um agitador mecânico e era mantida a 60°C por uma hora, depois resfriada a temperatura ambiente e filtrada via um filtro de 125 mm. Nenhum coágulo foi encontrado. A dispersão final foi obtida como um líquido branco opaco, ligeiramente viscoso.

[00204] O tamanho de partícula resultante da dispersão D50 era 162 nm, o teor de sólido era 34,3% e o Mw era 53.000 g/mol.

Exemplos C3 e C4

[00205] Os seguintes exemplos foram preparados de acordo com o procedimento C2 com variação na quantidade de tensoativo enquanto se mantinha os outros ingredientes os mesmos, como indicado na tabela abaixo.

Exemplo C5

[00206] O exemplo C5 corresponde ao exemplo 1, exceto que Solvesso 150 NT era omitido de modo que o exemplo C5 não contém componente c) (solvente orgânico hidrofóbico)

Estabilidade das dispersões

[00207] A estabilidade das dispersões foi testada em três temperaturas diferentes: -10°C, temperatura ambiente (21 - 23°C) e 50°C. Foram armazenados 20 ml de cada dispersão em frascos de vidros nas três temperaturas diferentes por vários dias (ver Tabela 1). As dispersões foram precisamente observadas. Foi verificado que elas mostravam uma separação ou cremosidade/sedimentação. Para quantificar a estabilidade da dispersão os seguintes critérios foram desenvolvidos:

[00208] 1: Dispersão era estável e homogênea. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00209] 2: Dispersão era estável com ligeira formação de estrias. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00210] 3: Dispersão apresentou uma separação. Cremosidade ou sedimentação podiam ser observadas. Algumas dispersões não escoavam mais.

[00211] Além da verificação visual, o teor de sólidos das dispersões foi medido. Para isto, 1,0 g a partir do topo e 1,0 g a partir do fundo da amostra foram tomados e o teor de sólido de cada alíquota foi determinado. (Condições de medição: amostra de 1,0 g, temperatura 120°C, reconhecimento de ponto final totalmente automático: sem diferença de peso por 24 segundos). Para a medição do teor de sólido, um analisador de umidade Sartorius tipo MA 150 foi usado. Uma diferença de 5 valores de% absolutos entre o teor de sólido da alíquota de topo e aquele da alíquota de fundo indicavam que a dispersão era instável.

A: Estabilidade da dispersão:

[00212] 1: Dispersão era estável e homogênea. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00213] 2: Dispersão era estável com ligeira formação de estrias. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00214] 3: Dispersão apresentou uma separação. Cremosidade ou sedimentação podiam ser observadas. Algumas dispersões não escoavam mais. B: Teor de sólido (peso seco) em%

A: Estabilidade da dispersão

[00215] 1: Dispersão era estável e homogênea. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00216] 2: Dispersão era estável com ligeira formação de estrias. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00217] 3: Dispersão apresentou uma separação. Cremosidade ou sedimentação podiam ser observadas. Algumas dispersões não escoavam mais.

B: Teor de sólido (peso seco) em%. Determinação de ponto de fluidez de petróleo bruto tratado com dispersões

[00218] O ponto de fluidez (PP) e nenhum ponto de fluxo foi determinado com um Testador de Ponto de Fluidez 45150 da PSL (Osterode am Harz, Alemanha). O ponto de fluidez é medido de acordo com ASTM D5985. Como petróleo bruto, um óleo Wintershall da região de Landau, Alemanha, foi usado. O petróleo bruto tem um API de 37°.

[00219] Um frasco de alumínio de 2 litros contendo o petróleo bruto foi aquecido a 80°C por 30 minutos. Durante o processo de aquecimento, o frasco foi agitado repetidamente para homogeneizar o petróleo bruto. Em seguida, 50 ml do petróleo bruto foram transferidos para um frasco de plástico de 100 ml. O frasco foi aquecido a 80°C mais uma vez por 15 minutos. Depois disso, 1.000 ppm da dispersão foram adicionadas ao petróleo bruto. Em seguida, o petróleo bruto com a dispersão foi agitado. Finalmente, a amostra foi aquecida a 80°C mais uma vez por 15 min. Aproximadamente 30 ml da amostra foram então transferidos para o copo do testador de ponto de fluidez, de modo que ele fosse cheio até a linha de calibração. O copo foi inserido no testador de ponto de fluidez, a cabeça do sensor foi posta na amostra e a medição foi iniciada. A amostra foi primeiramente aquecida até 70°C antes que a medição de ponto de fluidez fosse iniciada. Desempenho de amostras armazenadas a temperatura ambiente Desempenho de amostras armazenadas a 50°C

A: Estabilidade da dispersão

[00220] 1: Dispersão era estável e homogênea. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00221] 2: Dispersão era estável com ligeira formação de estrias. Nenhuma cremosidade/sedimentação ou separação podia ser observada. Dispersão era também fluída. Nenhuma solidificação ou gelificação.

[00222] 3: Dispersão apresentou uma separação. Cremosidade ou sedimentação podiam ser observadas. Algumas dispersões não escoavam mais.

B: Teor de sólido (peso seco) em%. C: Dispersão é sólida. Inibição de cera - Teste do Dedo Frio

[00223] O teste de deposição de dedo frio foi utilizado para determinar as propriedades de inibição de cera das dispersões. A inibição de cera era determinada expondo o petróleo bruto a uma superfície metálica de dedo frio na presença e ausência do inibidor. A quantidade e o tipo de cera depositada sobre o dedo frio metálico eram usados para determinar a tendência à formação de cera. Para os testes, um petróleo bruto proveniente do campo de petróleo “Landau” no sudoeste da Alemanha (Wintershall Holding GmbH) tendo uma densidade API de 37 e um ponto de fluidez de 21°C foi usado. O teste era iniciado condicionando a amostra de óleo por aquecimento a 80°C e mantendo por 30 minutos para remover o histórico térmico. Um banho de água sobre o aparelho de dedo frio era ajustado de modo que a temperatura do óleo fosse mantida a 30°C. O dedo frio era mantido a 15°C e o dedo frio era inserido na amostra de óleo. O teste foi executado por 6 horas. O dedo frio foi removido e o depósito de cera sobre ele foi coletado com uma toalha de papel. O depósito de cera foi pesado. O teste de cera foi repetido na presença e na ausência da dispersão inventiva. A quantidade de dispersão usada era 1.000 ppm com respeito ao petróleo bruto. A eficácia porcentual foi calculada com base no desempenho no inibidor de parafina em comparação com a linha de base (isto é, a medição sem inibidor de cera. Os resultados estão resumidos na seguinte tabela).

Claims (15)

1. Dispersão aquosa de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende água e a) 10 a 60% em peso com base na dispersão de pelo menos um polímero P que pode ser obtido pela reação de monômeros reativos M, em que os monômeros reativos M consistem em - 50 a 100% em peso de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I) H2C=CH-C(O)OR (I) em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo de 18 a 22 átomos de carbono; e - 0 a 50% em peso de pelo menos um monômero M2, que é diferente do monômero M1 e selecionado do grupo consistindo em; - monômeros de acrilato da fórmula geral (II), H2C=CH-C(O)OR3(II), em que R3 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente substituída com um grupo hidroxila; - monômeros de metacrilato da fórmula geral (III) H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III), em que R4 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente substituída com um grupo hidroxila; e - monômeros vinílicos aromáticos; em que cada uma as quantidades dos monômeros M1 e M2 é baseada na quantidade total de todos monômeros reativos M usados na reação, em que o polímero P tem um peso molecular médio ponderal Mw de 20.000 a 150.000 g/mol de acordo com DIN 55672-1:1995-02; e em que o polímero P está presente na forma de partículas tendo um tamanho médio de partícula d50 de 50 nm a 1.000 nm efetuado por Cromatografia Hidrodinâmica em Coluna; b) 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero de pelo menos um solvente miscível com água, c) 5 a 40% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero de pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico, d) 0,1 a 20% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero de pelo menos um tensoativo iônico, em que o pelo menos um tensoativo iônico é um tensoativo aniônico de fórmula (IV) R5-O-(D)l-(B)m-(A)n-XY- M+, (IV) R5 é um radical hidrocarboneto linear ou ramificada, saturado ou insaturado, alifático e/ou aromático tendo 8 a 30 átomos de carbono, A é etilenóxi, B é propilenóxi, e D é butilenóxi, l é de 0 a 30, m é de 0 a 30 e n é de 0 a 30, X é (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, onde a e c são independentemente de 0 a 4 e b é 0 ou 1; M+ é um cátion, e Y- é SO3-, PO32- ou C(O)O-, onde os grupos A, B e D podem ser distribuídos aleatoriamente, alternadamente, ou na forma de dois, três, quatro ou mais blocos em qualquer sequência, e em que a soma de l + m + n fica na faixa de 0 a 30.

2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão compreende adicionalmente menos do que 10% em peso com base na quantidade total de monômeros M de pelo menos um coloide protetor ou em que a dispersão é livre de coloides protetores.

3. Dispersão de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero M1 é uma mistura, compreendendo - 40 a 55% em peso, com base na quantidade total de monômeros M1, de monômeros M1 de fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 18 átomos de carbono; - 10 a 15% em peso, com base na quantidade total de monômeros M1, de monômeros M1 de fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 20 átomos de carbono; e - 35 a 45% em peso, com base na quantidade total de monômeros M1, de monômeros M1 de fórmula (I), em que R é uma cadeia de alquila não ramificada compreendendo 22 átomos de carbono.

4. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a quantidade do pelo menos um monômero M2 é de 0 a 10% em peso com base na quantidade total todos monômeros reativos M.

5. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero M2 é selecionado do grupo consistindo em - monômeros de acrilato da fórmula geral (II), H2C=CH-C(O)OR3 (II), em que R3 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente substituída com um grupo hidroxila; - monômeros de metacrilato da fórmula geral (III) H2C=C(CH3)-C(O)OR4 (III), em que R4 é uma cadeia de alquila ramificada ou não ramificada compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente substituída com um grupo hidroxila.

6. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero M2 é estireno, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de 2-hidroxietila ou acrilato de n-butila.

7. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um solvente miscível com água é um glicol.

8. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico é um hidrocarboneto aromático ou alifático ou uma mistura do mesmo.

9. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um tensoativo é um tensoativo aniônico da fórmula geral (IVa) R5-O-(CH2CH2O)nXY- (IVa) em que R5, n, X e Y- têm o significado como definido na reivindicação 1.

10. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que R5 é um radical hidrocarboneto linear, saturado e alifático tendo 10 a 20 átomos de carbono e/ou l é 0 e/ou m é 0 a 3 e/ou n é 1 a 30 e/ou XY- é SO3-; PO32- ou C(O)CH2CH2C(O)O-.

11. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o polímero P tem um peso molecular médio ponderal Mw de 20.000 a 100.000 g/mol.

12. Método para a preparação da dispersão aquosa de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) preparação de uma dispersão aquosa de monômero compreendendo a1) 10 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de monômeros reativos M, em que os monômeros reativos M consistem em - 50 a 100% em peso com base na quantidade total dos monômeros reativos M de pelo menos um monômero M1 da fórmula geral (I) H2C=CH-C(O)OR (I), e - 0 a 50% em peso com base na quantidade total dos monômeros reativos M de pelo menos um monômero M2, que é diferente do monômero M1 e como definido na reivindicação 1, em que cada uma das quantidades dos monômeros M1 e M2 é baseada na quantidade total de todos monômeros reativos M; a2) 5 a 40% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de pelo menos um solvente orgânico hidrofóbico; a3) 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de pelo menos um solvente miscível com água; a4) 0,1 a 20% em peso com base na quantidade total da dispersão aquosa de polímero resultante de pelo menos um tensoativo iônico, em que o pelo menos um tensoativo iônico é um tensoativo aniônico de fórmula (IV) R5-O-(D)l-(B)m-(A)n-XY- M+, (IV) em que R5 é um radical hidrocarboneto linear ou ramificada, saturado ou insaturado, alifático e/ou aromático tendo 8 a 30 átomos de carbono, A é etilenóxi, B é propilenóxi, e D é butilenóxi, l é de 0 a 30, m é de 0 a 30 e n é de 0 a 30, X é (CH2)a[C(O)]b(CH2)c, onde a e c são independentemente de 0 a 4 e b é 0 ou 1; M+ é um cátion, e Y- é SO3-, PO32- ou C(O)O-, onde os grupos A, B e D podem ser distribuídos aleatoriamente, alternadamente, ou na forma de dois, três, quatro ou mais blocos em qualquer sequência, e em que a soma de l + m + n fica na faixa de 0 a 30; e b) processamento ultrassônico ou homogeneização da dispersão aquosa de monômero da etapa a); c) adição de pelo menos um iniciador de polimerização.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a mistura obtida na etapa a) é tratada por pelo menos 5 minutos, preferivelmente com homogeneizador de alta pressão.

14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que, depois da etapa b), a dispersão aquosa de monômero é obtida em forma de uma miniemulsão.

15. Uso da dispersão aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é como depressor de ponto de fluidez, inibidor de cera ou melhorador de fluxo para petróleo bruto, petróleo e produtos de petróleo.