EP3380589B1 - Copolymere umfassend -olefine und olefindicarbonsäureester, deren herstellung und verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte - Google Patents

Copolymere umfassend -olefine und olefindicarbonsäureester, deren herstellung und verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte Download PDF

Info

Publication number
EP3380589B1
EP3380589B1 EP16797890.7A EP16797890A EP3380589B1 EP 3380589 B1 EP3380589 B1 EP 3380589B1 EP 16797890 A EP16797890 A EP 16797890A EP 3380589 B1 EP3380589 B1 EP 3380589B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
monomers
radicals
carbon atoms
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP16797890.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3380589A1 (de
Inventor
Ivette Garcia Castro
Kai Gumlich
Stefan Frenzel
Maria Heuken
Rouven Konrad
Karin Neubecker
Edward Bohres
Adam BLANAZS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3380589A1 publication Critical patent/EP3380589A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3380589B1 publication Critical patent/EP3380589B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0453—Petroleum or natural waxes, e.g. paraffin waxes, asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/14—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole for improving storage or transport of the fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/10—Specifically adapted fuels for transport, e.g. in pipelines as a gas hydrate slurry

Definitions

  • the present invention relates to copolymers comprising C 14 - to C 50 -olefins and at least two different Olefindicarbonklareestern and optionally maleic acid or maleic acid derivatives.
  • the olefinic acid esters are on the one hand esters with linear C 18 - to C 50 -alkyl groups and on the other hand esters with short-chain linear, branched or cyclic alkyl groups or esters with aromatic groups.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such copolymers and their use as a pour point depressant for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products, preferably as a pour point depressant for crude oil.
  • the reservoir temperature of oil reservoirs is usually above room temperature, for example at 40 ° C to 100 ° C. From such deposits crude oil is still warm, and it cools during or after the pumping naturally more or less quickly to room temperature or at appropriate climatic conditions to temperatures below.
  • Crude oils have different proportions of long-chain n-paraffins depending on their origin.
  • the proportion of such paraffins may typically be from 1 to 30% by weight of the crude oil. They are often referred to as waxes.
  • the paraffins can usually crystallize on cooling when falling below a certain temperature in the form of platelets. The precipitated paraffins significantly affect the fluidity of the oil.
  • the platy n-paraffin crystals can form a kind of house structure that encloses the crude oil so that the crude stagnates, although the majority is still liquid. Failed paraffins can continue to clog filters, pumps, pipelines and other equipment or deposit in tanks, causing such a high level of cleaning.
  • the lowest temperature at which a sample of oil just flows on cooling is called the pour point. Standardized measuring methods are used to measure the pour point. Crude oils can have pour points above room temperature. Such crude oils may solidify during or after conveying.
  • suitable additives prevent the formation of said card house-like structures and thus lower the temperature at which the crude oil solidifies. Furthermore, additives can promote the formation of fine, well-crystallized, non-agglomerating paraffin crystals, so that a trouble-free oil transport is ensured. Such additives are referred to as pour-point depressants or flow improvers.
  • Paraffin inhibitors or wax inhibitors are those substances which are said to prevent the deposition of paraffins or paraffin waxes on surfaces in contact with crude oils or other wax-containing oils and / or mineral oil products.
  • copolymers of olefins and esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids It is also known to use for this purpose copolymers of olefins and esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • GB 1 468 588 discloses a middle oil distillate containing an MSA-olefin copolymer esterified with C 18 to C 44 alcohols to improve low temperature properties.
  • An example discloses a copolymer of MSA, C 22/28 ⁇ -monoolefins, and behenyl alcohol.
  • US 2,542,542 discloses copolymers of dedecene, tetradecene, hexadecene or octadecene and maleic anhydride as an additive to lubricating oils.
  • EP 214 786 A1 discloses the use of copolymers of straight chain olefins, for example, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene or 1-octadecene and maleic acid esters to improve the low temperature properties of fuels.
  • the alcohols used for the esterification have at least 10 carbon atoms and they can be linear or branched. The document discloses that a mixture of linear and simple methyl branched alcohols can be used.
  • EP 1 746 147 A1 discloses the use of copolymers of olefins and esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids to lower the cloud point of fuel oils and lubricants.
  • the copolymers comprise as monomers C 3 to C 50 olefins, preferably C 8 to C 88 olefins and C 1 to C 40 mono- or diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, in particular of maleic acid.
  • the C 1 - to C 40 -hydrocarbon radicals of the ester groups are preferably linear or branched C 1 - to C 40 -alkyl radicals.
  • Copolymers which comprise both linear and branched alkyl radicals are not disclosed and the document contains no information on the molecular weight of the products obtained.
  • the copolymers described are prepared by first reacting the olefins with maleic anhydride to give an olefin-MSA copolymer and, in a second step, in o-xylene (flash point about 30 ° C.) as solvent with alcohols. In this case, the ring of polymerized MSA units is opened. The o-xylene can be removed after completion of the reaction.
  • the document further describes additive packages in which the said copolymers, optionally with further components, are formulated in suitable diluents. Diluents may be, for example, aliphatic or aromatic solvents or alkoxyalkanols.
  • copolymers for use as pour-point depressants are usually carried out in chemical production facilities and the products are transported from there to the place of use, for example to an oil field or to an offshore platform. Such places of use can be in cold regions of the earth.
  • concentrates of the copolymers are usually prepared in hydrocarbons. Such concentrates can be formulated by the users on site in the desired manner to ready-to-use formulations. For example, it is possible to dilute with solvent and / or add further additives.
  • Particularly advantageous pour point depressants can be obtained by using C 20 - to C 24 -olefins and C 16 - to C 28 -alcohols for the preparation of said copolymers.
  • Ready-to-use formulations may comprise, for example, about 20% by weight of said copolymers in high boiling organic solvents.
  • High-boiling organic solvents are used because they also have a high flash point. In particular, solvents having a flash point of at least 60 ° C. are frequently used.
  • Such formulations have the disadvantage that they can solidify when handled in a cold environment, for example in an Arctic environment, which is highly undesirable. The problem could be solved for example by the use of formulations with a lower concentration of polymers. As a result, however, larger amounts of solvents are needed, so that this solution must of course be more expensive. Higher costs also result in changes to the infrastructure, such as heated pipes.
  • the formulations should have a lower solidification temperature, while having a substantially constant action as a pour point depressant, than known formulations.
  • composition of the copolymer described (X) and organic solvents (Y), in particular hydrocarbons having a flash point ⁇ 60 ° C was found.
  • copolymers (X) were found, obtainable by means of the method described.
  • the novel copolymers (X) are synthesized from ethylenically unsaturated monomers. They comprise as monomers at least one ⁇ -olefin (A) and at least two different Olefindicarbonklareester (B1) and (B2).
  • A ⁇ -olefin
  • B1 Olefindicarbon Acidester
  • B2 Olefindicarbon Acidester
  • optionally maleic acid, maleic anhydride, or the corresponding methyl-substituted derivatives and / or further ethylenically unsaturated monomers, in particular monoethylenically unsaturated monomers may be copolymerized into the copolymer (X).
  • R 1 is a linear, cyclic or branched, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 14 to 50, in particular 16 to 30 carbon atoms, preferably 18 to 30 carbon atoms and particularly preferably 18 to 28 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl radicals are preferably linear or branched alkyl radicals, particularly preferably linear alkyl radicals having 14 to 50 carbon atoms, in particular linear alkyl radicals having 16 to 30 carbon atoms, preferably 18 to 30 carbon atoms, particularly preferably 18 to 28 carbon atoms and for example 18 to 24 carbon atoms.
  • mixtures may be used which comprise at least two, preferably at least three, ⁇ -olefins having alkyl radicals R 1 , preferably linear alkyl radicals R 1 having 16 to 30 carbon atoms, preferably 18 to 24 carbon atoms.
  • the mixtures may in particular be technical mixtures of linear aliphatic ⁇ -olefins.
  • Such technical mixtures contain as main constituents aliphatic ⁇ -olefins having an even number of carbon atoms.
  • the monomers (B) are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids or derivatives. According to the invention, the monomers (B) are at least two different monomers (B1) and (B2). In addition, optionally monomers (B3) may be present. In addition to (B1), (B2) and, if appropriate, (B3), no further monomers (B) are present.
  • R 5 and R 6 are each H or methyl, preferably, in R 5 and R 6 each are H.
  • R 2 is a linear n-alkyl radical having 16 to 36 carbon atoms, preferably 16 to 32 carbon atoms, in particular 16 to 26 carbon atoms.
  • radicals examples include n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl, n-docosyl, n-tetracosyl, n-hexacosyl, n- Octacosyl or n-tricontyl radicals.
  • R 2 is at least one linear n-alkyl radical having 16 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is at least one linear n-alkyl radical having 22 to 26 carbon atoms.
  • R 3 is at least one radical selected from the group of R 3a , R 3b , R 3c and R 3d , preferably selected from R 3b and R 3c .
  • R 3a are linear 1-alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • linear 1-alkyl radicals R 3a examples include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl radicals; preference is given to n- Propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl, particularly preferred are ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl radicals and very particularly preferred are n-butyl radicals.
  • R 3b are branched and / or secondary alkyl radicals having 4 to 36 carbon atoms, preferably 4 to 30, particularly preferably 4 to 17 carbon atoms.
  • Branched alkyl radicals can be mono- or polysubstituted.
  • branched alkyl radicals R 3b include i-butyl, t-butyl, 2,2'-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, i-nonanol, i-decyl, i-tridecyl, i Heptadecylreste, preferred are t-butyl, 2-ethylhexyl and 2-Propylheptylreste.
  • secondary alkyl radicals examples include 2-butyl, 2-propyl, 2-hexyl, 2-heptyl or 2-dodecyl radicals.
  • R 3c are unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic alkyl radicals having 5 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. In particular, they are unsubstituted or alkyl-substituted cyclic alkyl radicals containing 5, 6 or 7 rings. It may also be bicyclic radicals. Examples of R 3c radicals include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, bornyl or myrthanyl radicals. Preferably, R 3c may be a cyclohexyl radical.
  • R 3d is unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 36 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 36 carbon atoms.
  • examples of such radicals include phenyl, benzyl or toluyl radicals.
  • R 4 in the formulas (B1) and (B2) are each a radical selected from the group of H, R 2 and R 3 , where R 2 and R 3 have the meaning defined above, with the proviso that that in each case 50 mol%, preferably at least 75 mol% and particularly preferably at least 95 mol% of the radicals R 4 is H. In one embodiment of the invention, all radicals R 4 are H.
  • R 4 in (B1) or (B2) is H, then (B1) and (B2) are monoesters. If R 4 in (B1) or (B2) is R 2 or R 3 , it is diester.
  • the monomers (B1) and (B2) comprise COOH groups.
  • the COOH groups may be dissociated, and they may also be present in salt form as - COO- 1 / m X m + , where X m + is an m-valent cation.
  • X m + may be alkali metal ions such as Na + , K + or ammonium ions.
  • the proportion of the monomers (B1) + (B2) with respect to the sum of all monomers (B) is at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, Particularly preferably at least 95 mol% and very particularly preferably exclusively monomers (B1) and (B2) are present.
  • the proportion of the radicals R 3 with respect to the sum of the radicals R 2 and R 3 is 1 mol% to 49 mol%, in particular 5 mol% to 45 mol%, preferably 20 mol% to 45 mol% and for example 30 mol% to 40 mol%.
  • It may be only one monomer (B1), or it may be several different monomers (B1) with different radicals R 2 .
  • It can be only one monomer (B2), or it can be several different monomers (B2) with different radicals R 3 .
  • radicals R 3 are radicals R 3a .
  • radicals R 3 are radicals R 3b and / or radicals R 3c .
  • radicals R 3 are radicals R 3b .
  • radicals R 3 are radicals R 3c .
  • radicals R 3 are radicals R 3d .
  • monomers (C) may optionally be present.
  • ⁇ -olefins (A) different ⁇ -olefins such as methyl undecenoate.
  • vinyl ethers, vinyl esters, N-vinyl comonomers such as vinylpyrrolidones, vinylcaprolactams, isobutene, diisobutene or polyisobutene.
  • the proportion of the monomers (A) with respect to the amount of all monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol% and for example 48 to 52 mol%.
  • the proportion of the monomers (B) with respect to the amount of all monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol%, and for example 48 to 52 mol%.
  • the amount of additional monomers (C) is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol%, more preferably not more than 5 mol%, and most preferably no further monomers (C) are present ,
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymers (X) is, according to the invention, 2000 g / mol to 25000 g / mol, preferably 4000 g / mol to 20 000 g / mol and, for example, 10 000 to 20 000 g / mol.
  • this embodiment involves copolymers (X) which contain at most small amounts of maleic anhydride and / or maleic acid or the corresponding methyl derivatives, and in which the olefinic acid ester units are mainly monoesters.
  • composition comprising olefin-olefinic acid ester copolymers (X) and hydrocarbons
  • copolymers (X) according to the invention and preferred embodiments of the copolymers (X) have already been described above, so that reference is made at this point only to the above description.
  • the organic solvents (Y) may in principle be any organic solvents, provided that the copolymers (X) are soluble therein. Preference is given to using solvents which have a flash point ⁇ 60 ° C.
  • Organic solvents (Y) may be hydrocarbons.
  • hydrocarbons include aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic solvents.
  • organic solvents comprising functional groups for example alcohols or esters.
  • the organic solvents are nonpolar solvents (Y1) comprising saturated aliphatic hydrocarbon groups, preferably those which have a flash point ⁇ 60 ° C.
  • solvents (Y1) include saturated aliphatic alcohols or esters of saturated aliphatic ones Carboxylic acids and saturated aliphatic alcohols, with the proviso that the solvents preferably each have a flash point ⁇ 60 ° C.
  • esters include esters of saturated fatty acids having at least 8 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols, such as methyl laurate or stearic acid methyl ester. Technical mixtures of various aliphatic esters are commercially available.
  • the solvents used may be esters of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, for example dialkyl esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, such as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester.
  • the organic solvents (Y) are saturated aliphatic hydrocarbons (Y1) or mixtures thereof. They may be both paraffinic and naphthenic, ie saturated cyclic hydrocarbons.
  • Hydrocarbons (Y1) are preferably high-boiling aliphatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C. Suitable hydrocarbons with a flash point ⁇ 60 ° C include, for example, n-undecane (flash point 60 ° C, boiling point 196 ° C) or n-dodecane (flash point 71 ° C, boiling point 216 ° C).
  • hydrocarbons for example mixtures of paraffinic hydrocarbons, mixtures of paraffinic and naphthenic hydrocarbons or mixtures of isoparaffins. It is clear to the person skilled in the art that technical mixtures may still contain small residues of aromatic or unsaturated hydrocarbons.
  • Technical mixtures of saturated aliphatic solvents are commercially available, for example technical mixtures of the Shellsol® D series or the Exxsol® D series.
  • the organic hydrocarbons (Y) are aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof.
  • Hydrocarbons (Y3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C.
  • Suitable aromatic hydrocarbons having a flash point ⁇ 60 ° C include, for example, naphthalene.
  • technical mixtures of aromatic hydrocarbons can be used.
  • Technical blends of aromatic solvents are commercially available, for example, technical blends of the Shellsol® A series or the Solvesso® series.
  • the organic solvents (Y) are preferably aromatic hydrocarbons (Y3).
  • the concentration of the copolymers (X) in the composition according to the invention is chosen by the person skilled in the art according to the desired properties of the composition.
  • the concentration of the copolymers (X) may be 15 to 75 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-%, particularly preferably 15 wt .-% to 30 wt .-%, for example 17 to 25 wt .-% or 18 to 22 wt .-%, each based on the sum of all components of the composition.
  • the composition comprises at least one copolymer (X) and at least one aromatic hydrocarbon (Y3) having a boiling point of at least 175 ° C and a flash point ⁇ 60 ° C, wherein the Concentration, the concentration of the copolymers (X) is 15 to 30 wt .-%, preferably 17 wt .-% to 25 wt .-% and for example 18 to 22 wt .-% with respect to the sum of all components of the composition.
  • the novel copolymers (X) can be prepared by free-radically polymerizing the said monomers (A), (B) and optionally (C) in the desired ratio. Radical polymerization techniques are known to those skilled in the art. In this technique, therefore, previously prepared monomers (B1) and (B2) are used for the polymerization.
  • the preparation is carried out by means of an at least two-stage process, wherein in a first process step I provides a polymeric starting material from olefins and maleic anhydride or the corresponding methyl-substituted derivatives thereof and in a second process step II the maleic anhydride of the provided educt in a polymer-analogous reaction with alcohols esterified.
  • a first process step I provides a polymeric starting material from olefins and maleic anhydride or the corresponding methyl-substituted derivatives thereof and in a second process step II the maleic anhydride of the provided educt in a polymer-analogous reaction with alcohols esterified.
  • This procedure results in the formation of monomers (B1) and (B2) derived repeating units of the copolymer (X) thus only in the course of the polymer-analogous reaction.
  • a polymeric starting material is provided. This is a copolymer of the olefins (A), a monomer (B3b) and optionally further monomers (C). Preference is given to using maleic anhydride as monomer (B3b).
  • the proportion of the monomers (A) with respect to the amount of all the monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol%, and for example 48 to 52 mol%.
  • the proportion of the monomers (B3b) with respect to the amount of all the monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol%, and for example 48 to 52 mol%.
  • the proportion of optional monomers (C), if present at all, is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol%, more preferably not more than 5 mol%, and very particularly preferably no further monomers (C ) available.
  • the number-average molecular weight M n of the polymeric educt of olefin (A) and monomer (B3b) is usually from 1000 g / mol to 15000 g / mol.
  • Olefin-maleic anhydride copolymers having such number average molecular weights M n are known in the art in principle and are commercially available.
  • the preparation can be carried out in a manner known in principle by radical polymerization of the ⁇ -olefins (A) and the maleic anhydride or the methyl-substituted derivatives (B3b) in the desired amounts.
  • A ⁇ -olefins
  • B3b methyl-substituted derivatives
  • the in EP 214 786 A1 in particular pages 6, lines 1 to 14 described procedure can be used. It can be polymerized both in bulk and using solvents.
  • Suitable solvents are aprotic solvents such as xylene, aliphatics, alkanes, benzene or ketones.
  • the solvents are at least one organic solvent (Y), in particular a hydrocarbon, preferably hydrocarbons or hydrocarbon mixtures which have a flash point ⁇ 60 ° C.
  • the hydrocarbons may be, for example, saturated aliphatic hydrocarbons (Y 2) or mixtures thereof. They may be both paraffinic and naphthenic, ie saturated cyclic hydrocarbons. Hydrocarbons (Y 2) are preferably high-boiling aliphatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C. With regard to examples and preferred hydrocarbons (Y2), reference is made to the above description of the hydrocarbons (Y2).
  • the hydrocarbons may also be aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof.
  • Hydrocarbons (Y3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C. With regard to examples and preferred hydrocarbons (Y3), reference is made to the above description of the hydrocarbons (Y3).
  • the radical polymerization can be carried out using conventional, thermally decomposing initiators at 80 ° C to 200 ° C, preferably at 100 ° C to 180 ° C and especially at 130 ° C to 170 ° C.
  • the amount of initiator is usually from 0.1 to 10% by weight, based on the amount of the monomers, preferably from 0.2 to 5% by weight and more preferably from 0.5 to 2% by weight.
  • the polymerization time is usually 1 to 12 hours.
  • the person skilled in the art knows how to set the desired range of the number average molecular weight M n .
  • the molecular weight can in principle known manner by the choice of polymerization temperature (the lower, the higher M n ) or by the choice of the reaction medium (aromatic solvents regulate more, ie lower M n , aliphatic regulate less, ie higher M n , without Solvent even higher M n ) are controlled.
  • the resulting polymeric starting materials are obtained without solvent or as a solution.
  • the copolymer (X) can of course be isolated from the solvent by methods known to those skilled in the art and used as such for process step II.
  • the person skilled in the art selects a suitable concentration of the monomers in the solvent for the polymerization. For example, a concentration of the monomers in the solvent of from 20 wt.% To 80 wt.%, For example, 30 wt.% To 60 wt.% Can be selected.
  • the provided polymeric educts of olefins and maleic anhydride or methylmaleic anhydride and / or dimethylmaleic anhydride are esterified in a second step with at least one alcohol R 2 OH and at least one alcohol R 3 OH polymer analogous.
  • the rings of the copolymerized anhydride groups are opened and the corresponding dicarboxylic acid monoesters or dicarboxylic acid diesters are formed in a polymer-analogous reaction, depending on the amount of the alcohols and the reaction conditions.
  • the alcohols R 2 OH are linear aliphatic alcohols and R 2 is a linear 1-alkyl radical having 16 to 36 carbon atoms, preferably 16 to 32 carbon atoms, particularly preferably 16 to 26 carbon atoms.
  • alcohols R 2 OH examples include n-hexadecyl alcohol, n-octadecyl alcohol, n-nonadecyl alcohol, n-eicosyl alcohol, n-heneicosyl alcohol, n-docosyl alcohol, n-tetracosyl alcohol, n-hexacosyl alcohol, n-octacosyl alcohol or n-tricontyl alcohol.
  • Particularly preferred are alcohols selected from the group of n-docosyl alcohol, n-tetracosyl alcohol and n-hexacosyl alcohol.
  • a mixture of at least three alcohols R 2 OH which comprises at least 1-docosyl alcohol, 1-tetracosyl alcohol and 1-hexacosyl alcohol.
  • the amount of said three alcohols is preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, with respect to the amount of all the alcohols R 2 OH used.
  • alcohols R 3a OH include ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol and n-decanol, preferred are n-propanol, n-butanol , n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol and n-decanol, particularly preferably ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol and very particularly preferably n butanol.
  • Examples of branched and / or secondary alcohols R 3b OH include i-butanol, t-butanol, 2,2'-dimethylpropanol-1, 2-ethylhexanol-1,2-propylheptanol-1, i-nonanol, i-decanol, i Tridecanol or i-heptadecanol, 2-butanol, 2-heptanol, 2-hexanol, 2-octanol or 2-decanol, preferred are t-butanol, 2-ethylhexanol-1 and 2-propylheptanol-1 and i-heptadecanol.
  • alcohols R 3c OH examples include cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, borneol, isoborneol, menthol, neomemthol, isomenthol, neoisomenthol, or myrthanol.
  • alcohols R 3d examples include phenol, toluene or benzyl alcohol.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3a OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3b OH and / or alcohols R 3c OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3b OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3c OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3d OH.
  • the proportion of the alcohols R 3 OH with respect to the sum of the alcohols used for the esterification R 2 OH and R 3 OH 1 mol% to 49 mol%, preferably 5 mol% to 45 mol%, 20 mol% to 45 mol% and, for example, 30 mol% to 40 mol%.
  • the amount of the alcohols R 2 OH and R 3 OH used together is 0.5 to 1.5 mol / mol of anhydride units in the copolymer (X), preferably 0.8 to 1.2 mol / mol, particularly preferably 0, 9 to 1.1 mol / mol, very particularly preferably 0.95 to 1.05 mol / mol.
  • the polymeranloge esterification is usually carried out at a temperature of 130 ° C to 180 ° C, preferably 140 ° C to 160 ° C.
  • the esterification can be carried out in bulk or in the presence of inert solvents.
  • the reaction mixture should remain liquid and homogeneous at the reaction temperature to ensure homogeneous reaction.
  • the reaction can be carried out without pressure or under pressure.
  • the alcohols can be completely charged or added sequentially.
  • the esterification can be carried out for example in the presence of esterification catalysts such as para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or sulfuric acid.
  • esterification catalysts such as para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or sulfuric acid.
  • a suitable procedure is for example in the WO 2014/095408 A1 disclosed.
  • the amount may be 0.05 to 0.5 mol% based on the alcohols.
  • process step I is carried out in solvents, it is advantageously possible to use a solution of the polymeric starting materials obtained in process step II for process step II. Otherwise, the polymeric starting materials for process step II are dissolved in suitable inert solvents.
  • the esterification is preferably carried out in hydrocarbons, preferably in hydrocarbons or hydrocarbon mixtures with a flash point ⁇ 60 ° C. In this procedure, the esterification directly gives the composition according to the invention of at least one copolymer (X) and at least one hydrocarbon.
  • the hydrocarbons may be, for example, saturated aliphatic hydrocarbons (Y 2) or mixtures thereof. They may be both paraffinic and naphthenic, ie saturated cyclic hydrocarbons.
  • the hydrocarbons may also be aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof.
  • Hydrocarbons (Y3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C. With regard to examples and preferred hydrocarbons (Y3), reference is made to the above description of the hydrocarbons (Y3).
  • process step II is carried out in solution and the amount of hydrocarbons used is such that a composition of at least one copolymer (X) and at least one hydrocarbon in a concentration of 15 to 85 wt .-% is formed. It can be prepared equal to a ready-to-use composition in the concentrations as described above or it can be a concentrate, for example, produced at a concentration of 50 to 70 wt .-%, which then has to be further diluted on site to the ready-to-use concentration.
  • the invention further relates to copolymers (X) which are obtainable by the process just described.
  • copolymers (X) which are obtainable by the process just described.
  • process parameters reference is made to the method just described.
  • copolymers (X) according to the invention can be used as pour-point depressants for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products by adding at least one of the described copolymers (X) to the crude oil, the mineral oil and / or the mineral oil products.
  • the copolymers (X) according to the invention are used as pour point depressants for crude oil by adding to the crude oil at least one of the copolymers (X) described above.
  • pour point depressants reduce the pour point of crude oils, mineral oils and / or mineral oil products.
  • the term "pour point” refers to the lowest temperature at which a sample of oil just flows when it cools down. Standardized measuring methods are used to measure the pour point.
  • the copolymers (X) can be used as such.
  • the copolymers (X) according to the invention are preferably used in the form of a solution.
  • formulations of the copolymers (X) can be used, which may contain other components in addition to solvents.
  • the copolymers (X) according to the invention should be homogeneously dispersed in the solvents used, preferably dissolved therein. In principle, all solvents which meet these requirements are suitable. Of course, mixtures of different solvents can be used.
  • it is at least one organic solvent (Y), preferably an organic solvent having a flash point ⁇ 60 ° C.
  • the organic solvents are nonpolar solvents (Y1) comprising saturated aliphatic hydrocarbon groups, preferably those which have a flash point ⁇ 60 ° C.
  • solvents (Y1) include saturated aliphatic alcohols or esters of saturated aliphatic carboxylic acids and saturated aliphatic alcohols, with the proviso that the solvents preferably each have a flash point ⁇ 60 ° C.
  • esters include esters of saturated fatty acids having at least 8 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols, such as methyl laurate or stearic acid methyl ester. Technical mixtures of various aliphatic esters are commercially available.
  • the solvents used may be esters of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, for example dialkyl esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, such as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester.
  • the organic solvents are saturated aliphatic hydrocarbons (Y 2) or mixtures thereof. They may be both paraffinic and naphthenic, ie saturated cyclic hydrocarbons. Hydrocarbons (Y 2) are preferably high-boiling aliphatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C. With regard to examples and preferred hydrocarbons (Y2), reference is made to the above description of the hydrocarbons (Y2).
  • the organic solvents are aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof.
  • Hydrocarbons (Y3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point ⁇ 60 ° C. With regard to examples and preferred hydrocarbons (Y3), reference is made to the above description of the hydrocarbons (Y3).
  • compositions of copolymers (X) and organic solvents (Y), preferably hydrocarbons may be used.
  • such compositions can be obtained by using hydrocarbons, in particular hydrocarbons or hydrocarbon mixtures having a flash point ⁇ 60 ° C., for the preparation of the copolymers (X), likewise as described above.
  • Ready-to-use formulations of the copolymers (X) may of course comprise further components.
  • additional wax dispersants to the formulation.
  • Wax dispersants stabilize formed paraffin crystals and prevent them from sedimenting.
  • wax dispersants for example, alkylphenols, alkylphenol-formaldehyde resins or organic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid can be used.
  • the concentration of the copolymers (X) in ready-to-use formulations can be from 0.5 to 45% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight, for example from 17 to 25% by weight. -% or 18 to 22 wt .-%, each based on the sum of all components of the composition.
  • the preparation of copolymers (X) and optionally of a concentrate of the copolymers (X) in solvents naturally takes place in a chemical plant
  • the preparation of the ready-to-use formulation can be made as close as possible to the point at which the formulation is to be injected.
  • the crude oil, mineral oil and / or mineral oil products preferably the crude added amount of copolymers of the invention (X) is measured by the expert so that the desired reduction of the pour point is achieved, where it is natural for the skilled person that the necessary amount depends on the type of crude oil. On the other hand, it is desirable for economic reasons to use as little as possible pour-point depressant.
  • the copolymers (X) in an amount of from 50 to 1500 ppm with respect to the crude oil, mineral oil and / or mineral oil products.
  • the amount is 100 to 1000 ppm, more preferably 250 to 600 ppm and for example 300 to 600 ppm.
  • the amounts indicated relate to the copolymer (X) itself.
  • the oil is crude oil.
  • copolymers (X) or their solutions or formulations are added to the crude oil before the precipitation of waxes has begun, ie. at a temperature above the pour point.
  • the addition may be made at a temperature not lower than 10 ° C above the pour point.
  • the location of the addition of the copolymers (X) to the crude oil is suitably selected by the person skilled in the art.
  • the addition can be made, for example, in the formation, downhole, wellhead, or pipeline.
  • copolymers (X) or their solutions or formulations are injected into a crude oil pipeline.
  • the injection may be on the oil field, i. at the beginning of the crude oil pipeline, but the injection can of course also take place at another location.
  • it may be a pipeline that leads from an offshore platform to the mainland.
  • the copolymers (X) can prevent pipelines from clogging if the crude cools during transportation in the pipeline. This danger is inherently particularly pronounced when it is a pipeline in a cold environment, e.g. in arctic environment.
  • the copolymers (X) or their solutions or formulations are injected into a production well.
  • a production well may be an offshore production well.
  • the injection can be made approximately at the point where oil from the formation flows into the production well. In this way, the solidification of the crude oil in the production well and in downstream transport pipelines can prevent excessive increase of its viscosity as well as the cross-sectional constriction of pipes by paraffin deposits.
  • the injection may be umbilical.
  • a flexible rod comprising at least one pipe and optionally electrical lines or control lines in a protective sheath is introduced axially into a borehole or a pipeline.
  • the formulation of the copolymers (X) can be injected exactly at the desired location.
  • copolymers (X) according to the invention can also be used for other purposes.
  • the above-described copolymers (X) or their solutions or formulations are used to prevent wax deposits on surfaces which are in contact with crude oil, mineral oil and / or mineral oil products. They are preferably surfaces which are in contact with crude oil.
  • the use takes place by adding at least one of the copolymers (X) or their solutions or formulations to the crude oil, mineral oil and / or the mineral oil products.
  • Preferred solutions and formulations have already been mentioned and also the nature of the use is analogous to the use as a pour point depressant.
  • copolymers (X) By the partial replacement of long-chain, linear alkyl groups by short linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups or hydrocarbon groups, copolymers (X) are obtained which can be processed into formulations, in particular about 20% formulations which have lower solidification points than those corresponding formulations of unmodified copolymers, ie exclusively copolymers comprising linear alkyl groups. As a result, the handling of such formulations is facilitated, especially in colder environment, such as Arctic environment.
  • C 20/24 olefins Commercially available mixture of ⁇ -olefins, main components C 20 , C 22 and C 24 olefins C 18 ⁇ 3% by weight C 20 35 to 55% by weight C 22 25 to 45% by weight C 24 10 to 26% by weight C 26 ⁇ 2% by weight > C 26 ⁇ 0.1% by weight
  • the solids content was determined by drying the products at 120 ° C, 2 h in a vacuum oven.
  • the mass-average molecular weights and polydispersities are measured with a GPC system at 35 ° C.
  • the system includes two columns as well as refractive index detector and UV detector.
  • the eluant used is THF with 0.1% trifluoroacetic acid.
  • the pour point determination was performed according to ASTM D 5853 Test Method for Pour Point of Crude Oils.
  • the pour point is the minimum temperature at which a sample of a tested oil is just flowable.
  • ASTM D 5853 a sample of the oil is cooled in 3 ° C increments and the flowability is tested after each step.
  • a crude oil from the "Landau" oil field in southwestern Germany (Wintershall Holding GmbH) with an API grade of 37 and a pour point of 27 ° C was used.
  • the polymers to be tested were used for the oil in a concentration of 300 ppm of polymer based on the crude oil.
  • the pour point of a 20% strength solution of the polymer according to the invention itself was measured.
  • the resulting solutions were diluted to a concentration of 20% by weight using Solvesso® 150.
  • the pour point is the minimum temperature at which the 20% solution is just still flowable.
  • the 20% pour point was determined according to ASTM D5985-02 (approved Jan. 1, 2014).
  • the no-flow point of a 20% strength solution of the polymer according to the invention itself was measured.
  • the resulting solutions were diluted to a concentration of 20% by weight using Solvesso® 150.
  • the no-flow point is the temperature at which the 20% solution is just no longer flowable.
  • the 20% pour point was determined according to ASTM D 7346-15 (approved July 1, 2015).
  • copolymer I and 11.71 g of isoheptadecanol are melted at an external temperature of 85 ° C and after melting 20.54 g of Solvesso® 150 and 10 mg of para-toluenesulfonic acid are added. Heat to 150 ° C outside temperature and stir for 2 hours. Then 25.45 g of alcohol mixture I (C 16/22 -alcohols) are added and the mixture is stirred for a further 4 h.
  • Comparative Experiment 1 (Table 1) a product according to the prior art was used, namely a product based on the MSA-olefin copolymer I, in which the MSA units are opened only with a linear C 16/22 alcohol.
  • the copolymer lowers the pour point of the crude oil tested from 27 ° C to 9-12 ° C; the 20% solution solidifies at about 6.5 ° C and the pour point of the 20% solution is 9 ° C.
  • Examples 3, 4 and V2 show the effect of partially replacing the linear alcohol with cyclohexanol (30, 40 and 50 mol%).
  • the temperature at which the 20% solution solidifies becomes lower and lower.
  • the solidification temperature of the 20% solution is -5 ° C / -5.8 ° C for the product with 50 mol% cyclohexanol (Comparative Experiment 2)
  • the effect as a pour point depressant for crude oil decreases markedly (only one more) Reduction from 27 ° C to 18 ° C, instead of 27 ° C to 9 to 12 ° C as in the unmodified product).
  • the amount of cyclohexanol should accordingly be less than 50 mol%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere umfassend C14- bis C50-Olefine sowie mindestens zwei verschiedene Olefindicarbonsäureestern sowie optional Maleinsäure bzw. Maleinsäurederivate. Bei den Olefindicarbonsäureerstern handelt es sich einerseits um Ester mit linearen C18- bis C50-Alkylgruppen und andererseits um Ester mit kurzkettigen linearen, verzweigten, oder cyclischen Alkylgruppen oder um Ester mit aromatischen Gruppen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sowie deren Verwendung als Pour-Point-Depressant für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, bevorzugt als Pour-Point-Depressant für Rohöl.
  • Die Lagerstättentemperatur von Öllagerstätten liegt in der Regel oberhalb von Raumtemperatur, beispielsweise bei 40°C bis 100°C. Aus solchen Lagerstätten wird Rohöl noch warm gefördert, und es kühlt beim oder nach dem Fördern naturgemäß mehr oder weniger schnell auf Raumtemperatur oder bei entsprechenden klimatischen Verhältnissen auch auf Temperaturen darunter ab.
  • Rohöle weisen je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Anteile von langkettigen n-Paraffinen auf. Der Anteil derartiger Paraffine kann je nach Art des Rohöls typischerweise 1 bis 30 Gew.-% des Rohöls betragen. Sie werden häufig auch als Wachse bezeichnet. Die Paraffine können beim Abkühlen beim Unterschreiten einer bestimmten Temperatur üblicherweise in Form von Plättchen kristallisieren. Durch die ausgefallenen Paraffine wird die Fließfähigkeit des Öls erheblich beeinträchtigt. Die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle können eine Art Kartenhausstruktur bilden, welche das Rohöl einschließt, so dass das Rohöl stockt, obwohl der überwiegende Teil noch flüssig ist. Ausgefallene Paraffine können weiterhin Filter, Pumpen, Rohrleitungen und andere Anlagen verstopfen oder sich in Tanks ablagern und verursachen so hohen Reinigungsaufwand.
  • Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe eines Öls beim Abkühlen gerade noch fließt, wird als Pour-Point bezeichnet. Für die Messung des Pour-Points werden standardisierte Messverfahren eingesetzt. Rohöle können Pour-Points oberhalb von Raumtemperatur aufweisen. Derartige Rohöle können beim oder nach dem Fördern erstarren.
  • Es ist bekannt, den Pour-Point von Rohölen durch geeignete Zusätze zu erniedrigen. Hierdurch kann verhindert werden, dass beim Abkühlen geförderten Rohöls Paraffine in plättchenartiger Form ausfallen. Geeignete Additive verhindern einerseits die Ausbildung der genannten, kartenhausähnlichen Strukturen und senken somit die Temperatur, bei der das Rohöl erstarrt. Weiterhin können Additive die Ausbildung feiner, gut kristallisierter, nicht-agglomerierender Paraffinkristalle fördern, so dass ein störungsfreier Öltransport sichergestellt ist. Derartige Additive werden als Pour-Point-Depressants bzw. Fließverbesserer bezeichnet.
  • Als Paraffin-Inhibitoren oder Wachs-Inhibitoren werden solche Substanzen bezeichnet, die das Ablagern von Paraffinen bzw. Paraffinwachsen auf Oberflächen, welche im Kontakt mit Rohölen oder anderen wachshaltigen Ölen und/oder Mineralölprodukten stehen, verhindern sollen.
  • Es ist bekannt, als Fließverbesserer Ethylencopolymere, insbesondere Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern zu verwenden. Beispiele hierfür sind in DE-A-21 02 469 oder EP 84 148 A2 beschrieben.
  • Es ist weiterhin bekannt, zu diesem Zwecke Copolymere aus Olefinen und Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren einzusetzen.
  • GB 1 468 588 offenbart ein Mittelöldestillat, welches zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften ein MSA-Olefin-Copolymer enthält, welches mit C18- bis C44-Alkoholen verestert ist. Ein Beispiel offenbart ein Copolymer aus MSA, C22/28-α-Monoolefinen sowie Behenylalkohol.
  • US 2,542,542 offenbart Copolymere aus Dedecen, Tetradecen, Hexadecen oder Octadecen und Maleinsäureanhydrid als Zusatz zu Schmierölen.
  • EP 214 786 A1 offenbart die Verwendung von Copolymeren aus geradkettigen Olefinen, beispielsweise 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen oder 1-Octadecen und Maleinsäureestern zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Treibstoffen. Die zur Veresterung eingesetzten Alkohole weisen mindestens 10 C-Atome auf und sie können linear oder verzweigt sein. Die Schrift offenbart, dass eine Mischung von linearen und einfach methylverzweigten Alkoholen eingesetzt werden kann.
  • EP 1 746 147 A1 offenbart die Verwendung von Copolymeren aus Olefinen und Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren zur Erniedrigung des Cloud Points von Brennstoffölen und Schmierstoffen. Die Copolymere umfassen als Monomere C3- bis C50-Olefine, bevorzugt C8- bis C88-Olefine sowie C1- bis C40- Mono- oder Dieester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere von Maleinsäure. Bei den C1- bis C40-Kohlenwasserstoffresten der Estergruppen handelt es sich bevorzugt um lineare oder verzweigte C1- bis C40-Alkylreste. Copolymere, welche sowohl lineare wie verzweigte Alkyleste umfassen, sind nicht offenbart und die Schrift enthält keinerlei Angaben zum Molekulargewicht der erhaltenen Produkte. Die Herstellung der beschriebenen Copolymere erfolgt, indem man zunächst die Olefine mit Maleinsäureanhydrid zu einem Olefin-MSA-Copolymer umsetzt und in einem zweiten Schritt in o-Xylol (Flammpunkt ca. 30°C) als Lösemittel mit Alkoholen umsetzt. Hierbei wird der Ring der einpolymerisierten MSA-Einheiten geöffnet. Das o-Xylol kann nach abgeschlossener Reaktion entfernt werden. Die Schrift beschreibt weiterhin Additivpakete, in denen die besagten Copolymere, optional mit weiteren Komponenten, in geeigneten Verdünnungsmitteln formuliert sind. Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösemittel oder Alkoxyalkanole sein.
  • Die Herstellung derartiger Copolymere zur Verwendung als Pour-Point-Depressants erfolgt üblicherweise in chemischen Produktionsstätten und die Produkte werden von dort zum Einsatzort transportiert, beispielsweise zu einem Ölfeld oder zu einer Offshore-Plattform. Derartige Einsatzorte können in kalten Regionen der Erde liegen. Um Transportkosten zu sparen, werden üblicherweise Konzentrate der Copolymere in Kohlenwasserstoffen hergestellt. Derartige Konzentrate können von den Anwendern vor Ort in gewünschter Art und Weise zu einsatzfertigen Formulierungen formuliert werden. Beispielsweise kann mit Lösemittel verdünnt werden und/oder es können weitere Additive zugegeben.
  • Besonders vorteilhafte Pour-Point-Depressants können erhalten werden, indem man zur Herstellung besagter Copolymere C20- bis C24-Olefine sowie C16- bis C28-Alkohole verwendet.
  • Einsatzfertige Formulierungen können beispielsweise ca. 20 Gew.-% der besagten Copolymere in hochsiedenden organischen Lösemitteln umfassen. Hochsiedende organische Lösemittel werden deswegen verwendet, weil sie auch einen hohen Flammpunkt aufweisen. Insbesondere werden häufig Lösemittel mit einem Flammpunkt von mindestens 60°C eingesetzt. Derartige Formulierungen haben den Nachteil, dass sie bei der Handhabung in kalter Umgebung, beispielsweise in arktischer Umgebung erstarren können, was höchst unerwünscht ist. Das Problem könnte beispielsweise durch den Einsatz von Formulierungen mit einer geringeren Konzentration an Polymeren gelöst werden. Hierdurch werden aber größere Mengen an Lösemitteln benötigt, so dass diese Lösung naturgemäß teurer sein muss. Zu höheren Kosten führen auch Änderungen an der Infrastruktur wie beispielsweise beheizte Leitungen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Formulierungen von modifizierten Olefin-MSA-Copolymeren zur Verwendung als Pour-Point-Depressants für Rohöle zur Verfügung in hochsiedenden organischen Lösemitteln zur Verfügung zu stellen. Die Formulierungen sollten bei einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% Copolymere -bei im Wesentlichen gleichbleibender Wirkung als Pour-Point-Depressant- eine niedrigere Erstarrungstemperatur aufweisen als bekannte Formulierungen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch geringe Veränderungen der Polymerarchitektur erreicht werden kann.
  • Dementsprechend wurden in einem ersten Aspekt der Erfindung Copolymere (X) gefunden, umfassend als Monomere mindestens
    1. (A) 40 bis 60 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, mindestens eines α-Olefins (A) der allgemeinen Formel H2C=CH-R1,
      wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
    2. (B) 60 bis 40 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon,
    und wobei es sich bei den Monomeren (B) um
    • (B1) mindestens ein Monomer (R2OOC)R5C=CR6(COOR4), um
    • (B2) mindestens ein Monomer (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) sowie
    • (B3) optional mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (HOOC)R5C=CR6(COOH) (B3a) und
      Figure imgb0001
       wobei
      • R2 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
      • R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
        • ▪ R3a: linearen 1-Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
        • ▪ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen,
        • ▪ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
        • ▪ R3d: unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
      • R4 jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich jeweils bei mindestens 50 mol-% der Reste R4 um H handelt,
      • R5 und R6 jeweils für H oder Methyl stehen,
      • der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt,
      • der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 50 mol-% beträgt, und
      • das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) 2000 g/mol bis 25000 g/mol beträgt.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde eine Zusammensetzung aus dem beschriebenen Copolymer (X) und organischen Lösemitteln (Y), insbesondere Kohlenwasserstoffen mit einem Flammpunkt ≥ 60°C gefunden.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere (X) gefunden, welches mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
    1. I) Bereitstellen eines polymeren Eduktes durch Polymerisation mindestens der folgenden Monomere
      • 40 bis 60 mol-%, bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere- α-Olefine H2C=CH-R1 (A), wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
      • 60 bis 40 mol-% (B3b)
        Figure imgb0002
         wobei R5 und R6 wie oben definiert sind,
        wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des polymeren Edukts 1000 g/mol bis 15000 g/mol beträgt,
    2. II) polymeranaloge Veresterung des in Stufe I bereitgestellten polymeren Eduktes bei 130°C bis 180°C mit
      • mindestens einem Alkohol R2OH, wobei R2 für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, und
      • mindestens einem Alkohol R3OH, ausgewählt aus der Gruppe von
        • ▪ R3aOH, wobei R3a für lineare 1-Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
        • ▪ R3bOH, wobei R3b für verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
        • ▪ R3cOH, wobei R3c für unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
        • ▪ R3dOH, wobei R3d für einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
      • wobei der Anteil der Alkohole R3OH bezüglich der Summe der Alkohole R2OH und R3OH 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt, und
      • die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,5 bis 1,5 mol / mol (B3b) beträgt.
  • Weiterhin wurden Copolymere (X), erhältlich mittels des beschriebenen Verfahrens gefunden.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung derartiger Copolymere (X) als Pour-Point-Depressant für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, insbesondere als Pour-Point-Depressant für Rohöle sowie zur Vermeidung von Wachsablagerungen auf Oberflächen gefunden.
  • Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
    Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Sie umfassen als Monomere mindestens ein α-Olefin (A) sowie mindestens zwei verschiedene Olefindicarbonsäureester (B1) und (B2). Daneben können optional noch Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, oder die entsprechenden methylsubstituierten Derivate und/oder weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere in das Copolymer (X) einpolymerisiert sein.
    • Monomere (A)
  • Bei den Monomeren (A) handelt es sich um α-Olefine, welche die allgemeine Formel H2C=CH-R1 aufweisen. Hierbei steht R1 für einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50, insbesondere 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 18 bis 28 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt handelt es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste, besonders bevorzugt um lineare Alkylreste mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere lineare Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und beispielsweise 18 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • Erfindungsgemäß kann ein einziges α-Olefin eingesetzt werden, oder es können auch Gemische mehrerer verschiedener α-Olefine der allgemeinen Formel H2C=CH-R1 eingesetzt werden.
  • Vorteilhaft können Gemische eingesetzt werden, welche mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei α-Olefine mit Alkylresten R1, bevorzugt linearen Alkylresten R1 mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen.
  • Bei den Gemischen kann es sich insbesondere um technische Gemische von linearen aliphatischen α-Olefinen handeln. Derartige technische Gemische enthalten als Hauptbestandteile aliphatische α-Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft kann ein technisches Gemisch umfassend mindestens drei α-Olefinen der allgemeinen Formel H2C=CH-R1 eingesetzt werden, bei denen die Reste R1 für n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylreste stehen (also ein Gemisch aus linearen aliphatischen C20-, C22- und C24-α-Olefinen), insbesondere Gemische, welche mindestens 80 Gew. %, bevorzugt mindestens 90 Gew. % der genannten α-Olefine bezüglich der Menge aller Olefine umfassen.
    • Monomere (B)
  • Bei den Monomeren (B) handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Monomeren (B) um mindestens zwei verschiedene Monomere (B1) und (B2). Darüber hinaus können optional noch Monomere (B3) vorhanden sein. Neben (B1), (B2) sowie gegebenenfalls (B3) sind keine weiteren Monomere (B) vorhanden.
  • Bei den Monomeren (B1) und (B2) handelt es sich erfindungsgemäß um
    mindestens ein Monomer der der allgemeinen Formel (R2OOC)R5C=CR6(COOR4) (B1), und mindestens ein Monomer der der allgemeinen Formel (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) (B2).
  • In Formeln (B1) und (B2) stehen R5 und R6 jeweils für H oder Methyl, bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 jeweils um H.
  • Je nach Stellung der Substituenten an der Doppelbindung kann es sich um E- oder Z-Isomere handeln.
  • In (B1) steht R2 für einen linearen n-Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 26 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele derartiger Reste umfassen n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl, n-Nonadecyl-, n-Eicosyl-, n-Heneicosyl-, n-Docosyl-, n-Tetracosyl-, n-Hexacosyl-, n-Octacosyl- oder n-Tricontylreste.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung steht R2 für mindestens einen linearen n-Alkylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht R2 für mindestens einen linearen n-Alkylrest mit 22 bis 26 Kohlenstoffatomen.
  • In (B2) steht R3 mindestens einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von R3a, R3b, R3c und R3d, bevorzugt ausgewählt aus R3b und R3c.
  • Bei R3a handelt es sich um lineare 1-Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele linearer 1-Alkylreste R3a umfassen Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylreste, bevorzugt sind n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylreste, besonders bevorzugt sind Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexylreste und ganz besonders bevorzugt sind n-Butylreste.
  • Bei R3b handelt es sich um verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 17 Kohlenstoffatomen.
  • Verzweigte Alkylreste können einfach oder mehrfach verzweigt sein. Beispiele verzweigter Alkylreste R3b umfassen i-Butyl-, t-Butyl-, 2,2'-Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, i-Nonanol-, i-Decyl-, i-Tridecyl-, i-Heptadecylreste, bevorzugt sind t-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Propylheptylreste.
  • Beispiele sekundärer Alkylreste umfasste 2-Butyl, 2-Propyl, 2-Hexyl, 2-Heptyl oder 2-Dodecylreste.
  • Bei R3c handelt es sich um unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich um unsubstituierte oder alkylsubstituierte 5-, 6- oder 7-Ringe umfassende cyclische Alkylreste. Es kann sich auch um bicyclische Reste handeln. Beispiele von Resten R3c umfassen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl, Bornyl- oder Myrthanylreste. Bevorzugt kann es sich bei R3c um einen Cyclohexylrest handeln.
  • Bei R3d handelt es sich um unsubstituierte oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffeste mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Reste umfassen Phenyl-, Benzyl- oder Toluylreste.
  • Bei R4 in den Formeln (B1) und (B2) handelt es sich jeweils um einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3, wobei R2 und R3 die oben definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass es sich bei jeweils 50 mol-%, bevorzugt mindestens 75 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei allen Resten R4 um H.
  • Sofern R4 in (B1) bzw. (B2) für H steht, handelt es sich bei (B1) und (B2) also um Monoester. Sofern R4 in (B1) bzw. (B2) für R2 bzw. R3 steht, handelt es sich um Diester.
  • Bei R4 = H umfassen die Monomere (B1) und (B2) COOH-Gruppen. Je nach Medium können die COOH-Gruppen selbstverständlich dissoziiert sein, und sie können auch in Salzform als - COO- 1/m Xm+ vorliegen, wobei Xm+ für ein m-wertiges Kation steht. Beispielsweise kann es sich bei Xm+ um Alkalimetallionen wie Na+, K+ oder um Ammoniumionen handeln.
  • Bei den optional vorhandenen Monomeren (B3) handelt es sich um mindestens ein Monomer ausgewählt von (HOOC)R5C=CR6(COOH) (B3a) und
    Figure imgb0003
  • Es handelt sich also um Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid bzw. die entsprechenden methylsubstituieren Derivate.
  • Der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) (d.h. der Summe aus (B1), (B2) und (B3)) beträgt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% und ganz besonders bevorzugt sind ausschließlich Monomere (B1) und (B2) vorhanden.
  • Der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 beträgt 1 mol-% bis 49 mol-%, insbesondere 5 mol-% bis 45 mol-%, bevorzugt 20 mol-% bis 45 mol-% und beispielsweise 30 mol-% bis 40 mol-%.
  • Es kann sich nur um ein Monomer (B1) handeln, oder es kann sich mehrere verschiedene Monomere (B1) mit verschiedenen Resten R2 handeln.
  • In einer Ausführungsform handelt es sich um mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene Monomere (B1) mit unterschiedlichen Resten R2, wobei R2 bei dieser Ausführungsform 16 bis 30 Kohlenstoffatome, beispielsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatome oder beispielsweise 20 bis 28 Kohlenstoffatome, insbesondere 22 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um mindestens drei verschiedene Monomere (B1), und zwar um mindestens ein Monomer (B1), bei dem R2 für einen n-Docosylrest, ein Monomer (B1), bei dem R2 für einen n-Tetracosylrest und ein Monomer (B1), bei dem R2 für einen n-Hexacosylrest steht.
  • Es kann sich nur um ein Monomer (B2) handeln, oder es kann sich um mehrere verschiedene Monomere (B2) mit unterschiedlichen Resten R3 handeln.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3a.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3b und/oder Reste R3c.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3b.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3c.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3d.
    • Weitere Monomere (C)
  • Neben den Monomeren (A) und (B) können optional noch weitere ethylenisch ungesättigte, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere (C) vorhanden sein. Zu nennen sind hier von den Monomeren (B) verschiedene Derivate von Olefindicarbonsäuren. Weiterhin zu nennen sind von den α-Olefinen (A) verschiedene α-Olefine, wie beispielsweise Methylundecenoat. Es können zudem Vinylether, Vinylester, N-Vinylcomonomere wie Vinylpyrrolidone, Vinylcaprolactame, Isobuten, Diisobuten oder Polyisobuten eingesetzt werden.
    • Copolymere (X)
  • In den erfindungsgemäßen Copolymeren (X) beträgt der Anteil der Monomere (A) bezüglich der Menge aller Monomere 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
  • Der Anteil der Monomere (B) bezüglich der Menge aller Monomere beträgt 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
  • Sofern überhaupt vorhanden, beträgt die Menge zusätzlicher Monomere (C) nicht mehr als 20 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt sind keine weiteren Monomere (C) vorhanden.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) beträgt erfindungsgemäß 2000 g/mol bis 25000 g/mol, bevorzugt 4000 g/mol bis 20000 g/mol und beispielsweise 10000 bis 20000 g/mol.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Copolymer (X) der beschriebenen Art, bei dem
    • der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 95 mol-% beträgt, und
    • bei denen es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt.
  • Mit anderen Worten handelt es sich bei dieser Ausführungsform um Copolymere (X), welche allenfalls geringe Mengen an Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure bzw. den entsprechenden Methylderivaten enthalten, und bei denen es sich bei den Olefindicarbonsäureestereinheiten vor allem um Monoester handelt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Copolymer (X) der beschriebenen Art, bei dem
    • der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 95 mol-% beträgt,
    • es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt,
    • das Copolymer mindestens zwei verschiedene α-Olefine H2C=CH-R1 umfasst, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, und
    • das Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere (B1) umfasst, wobei R2 jeweils 16 bis 32 Kohlenstoffatome, bevorzugt 16 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst,
    • R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
      • ∘ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten, bevorzugt verzweigten Alkylresten mit 4 bis 36, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, und
      • ∘ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Cyclohexylrest.
    Zusammensetzung umfassend Olefin-Olefindicarbonsäureester-Copolymere (X) und Kohlenwasserstoffe
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Verwendung als Pour-Point-Depressant mindestens umfassend
    • mindestens ein Copolymer (X), sowie
    • mindestens ein organisches Lösemittel (Y).
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) sowie bevorzugte Ausführungsformen der Copolymere (X) wurden bereits oben beschrieben, so dass an dieser Stelle nur auf die obige Beschreibung verwiesen wird.
  • Bei den organischen Lösemitteln (Y) kann es sich prinzipiell um beliebige organische Lösemittel handeln, vorausgesetzt, die Copolymere (X) sind darin löslich. Bevorzugt werden Lösemittel eingesetzt, welche einen Flammpunkt ≥ 60°C aufweisen.
  • Bei organischen Lösemitteln (Y) kann es sich um Kohlenwasserstoffe handeln. Beispiele von Kohlenwasserstoffen umfassen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Lösemittel. Weiterhin können auch funktionelle Gruppen umfassende organische Lösemittel eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole oder Ester.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen umfassende, unpolare Lösemittel (Y1), bevorzugt um solche, die einem Flammpunkt ≥ 60°C aufweisen. Beispiele derartiger Lösemittel (Y1) umfassen gesättigte aliphatische Alkohole oder Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen, mit der Maßgabe, dass die Lösemittel bevorzugt jeweils einen Flammpunkt ≥ 60°C aufweisen. Beispiele für Ester umfassen Ester gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Laurinsäuremethylester oder Stearinsäuremethylester. Technische Gemische verschiedener aliphatischer Ester sind kommerziell erhältlich. In einer Ausführungsform der Erfindung können als Lösemittel Ester aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dialkylester von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure wie Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-diisononylester.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln (Y) um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Y1) bzw. Gemische davon. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y1) um hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Geeignete Kohlenwasserstoffe mit einem Flammpunkt ≥ 60°C umfassen beispielsweise n-Undecan (Flammpunkt 60°C, Siedepunkt 196°C) oder n-Dodecan (Flammpunkt 71°C, Siedepunkt 216°C). Beispielsweise können technische Gemische von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, beispielsweise Gemische paraffinischer Kohlenwasserstoffe, Gemische paraffinischer und naphtenischer Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Isoparaffinen. Für den Fachmann ist klar, dass technische Gemische noch geringe Reste an aromatischen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten können. Technische Gemische gesättigter aliphatischer Lösemittel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise technische Gemische der Shellsol® D-Reihe oder der Exxsol® D-Reihe.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Kohlenwasserstoffen (Y) um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Flammpunkt ≥ 60°C umfassen beispielsweise Naphthalin. Bevorzugt können technische Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Technische Gemische aromatischer Lösemittel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise technische Gemische der Shellsol® A-Reihe oder der Solvesso® -Reihe.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Lösemitteln (Y) um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3).
  • Die Konzentration der Copolymere (X) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vom Fachmann entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung gewählt. Die Konzentration der Copolymere (X) kann 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, beispielsweise 17 bis 25 Gew.-% oder 18 bis 22 Gew.-%, jeweils bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung betragen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Copolymer (X) sowie mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff (Y3) mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt ≥ 60°C, wobei die Konzentration die Konzentration der Copolymere (X) 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 17 Gew.-% bis 25 Gew.-% und beispielsweise 18 bis 22 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Copolymer (X) sowie mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff (Y3) mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt ≥ 60°C, wobei die Konzentration die Konzentration der Copolymere (X) 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 17 Gew.-% bis 25 Gew.-% und beispielsweise 18 bis 22 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt, und wobei es sich um ein Copolymer (X) der beschriebenen Art handelt, bei dem
    • der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 95 mol-% beträgt,
    • es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt,
    • das Copolymer mindestens zwei verschiedene α-Olefine H2C=CH-R1 umfasst, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, und
    • das Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere (B1) umfasst, wobei R2 jeweils 16 bis 32 Kohlenstoffatome, bevorzugt 16 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst,
    • R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
      • ∘ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten, bevorzugt verzweigten Alkylresten mit 4 bis 36, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, und
      • ∘ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Cyclohexylrest steht.
    Verfahren zur Herstellung der Copolymere (X)
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) können hergestellt werden, indem man die genannten Monomere (A), (B) und optional (C) im gewünschten Verhältnis miteinander radikalisch polymerisiert. Techniken zur radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Bei dieser Technik setzt man also vorher hergestellte Monomere (B1) und (B2) zur Polymerisation ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Herstellung mittels eines mindestens zweistufigen Verfahrens, wobei man in einem ersten Verfahrensschritt I ein polymeres Edukt, aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid bzw. den entsprechenden methylsubstituierten Derivaten davon bereitstellt und in einem zweiten Verfahrensschritt II die Maleinsäureanhydrideinheiten des bereitgestellten Edukts in einer polymeranalogen Reaktion mit Alkoholen verestert. Bei dieser Vorgehensweise entstehen die von den Monomeren (B1) und (B2) abgeleiteten Wiederholungseinheiten des Copolymers (X) also erst im Zuge der polymeranalogen Reaktion.
    • Verfahrensschritt I - Bereitstellung eines polymeren Edukts aus Olefinen und Maleinsäure bzw. methylsubstituierter Maleinsäure
  • Im Zuge von Verfahrensschritt I wird ein polymeres Edukt bereitgestellt. Hierbei handelt es sich um ein Copolymer aus den Olefinen (A), einem Monomer (B3b) sowie optional weiteren Monomeren (C). Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid als Monomer (B3b) eingesetzt.
  • Geeignete α-Olefine H2C=CH-R1 (A) sowie bevorzugte α-Olefine (A) einschließlich von bevorzugten Mischungen von α-Olefine (A) wurden bereits geschildert.
  • In dem bereitzustellenden polymeren Edukt beträgt der Anteil der Monomere (A) bezüglich der Menge aller Monomere 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
  • Weiterhin beträgt der Anteil der Monomere (B3b) bezüglich der Menge aller Monomere 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
  • Der Anteil von optionalen Monomeren (C) beträgt -sofern überhaupt vorhanden- nicht mehr als 20 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt sind keine weiteren Monomere (C) vorhanden.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des polymeren Edukts aus Olefinen (A) und Monomeren (B3b) beträgt n der Regel 1000 g/mol bis 15000 g/mol.
  • Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit derartigen zahlenmittleren Molekulargewichten Mn sind im Stand der Technik prinzipiell bekannt und sind kommerziell erhältlich.
  • Die Herstellung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch radikalische Polymerisation der α-Olefine (A) und des Maleinsäureanhydrids bzw. der methylsubstituierten Derivate (B3b) in den gewünschten Mengen erfolgen. Beispielsweise kann die in EP 214 786 A1 , insbesondere Seiten 6, Zeilen 1 bis 14 beschriebene Prozedur verwendet werden. Es kann sowohl in Substanz als auch unter Verwendung von Lösemittel polymerisiert werden.
  • Als Lösemittel geeignet sind aprotische Lösemittel wie Xylol, Aliphaten, Alkane, Benzin oder Ketone. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Lösemitteln um mindestens ein organisches Lösemittel (Y), insbesondere einen Kohlenwasserstoff, bevorzugt um Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, welche einen Flammpunkt ≥ 60°C aufweisen.
  • Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich beispielsweise um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Y2) bzw. Gemische davon handeln. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cylische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es bei Kohlenwasserstoffen (Y2) sich um hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y2) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y2) verwiesen.
  • Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich weiterhin um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y3) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y3) verwiesen.
  • Die radikalische Polymerisation kann unter Verwendung üblicher, thermisch zerfallender Initiatoren bei 80°C bis 200°C, bevorzugt bei 100°C bis 180 °C und insbesondere bei 130°C bis 170°C vorgenommen werden. Die Menge an Initiator beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew. % bzgl. der Menge der Monomeren, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew. %. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 1 - 12 h.
  • Dem Fachmann ist bekannt, wie man den gewünschten Bereich des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn einstellen kann. Das Molekulargewicht kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Polymerisationstemperatur (je niedriger, desto höher Mn) oder durch die Wahl des Reaktionsmediums (aromatische Lösemittel regeln mehr, also niedrigeres Mn, aliphatische regeln weniger, also höheres Mn, ohne Lösemittel noch höheres Mn) gesteuert werden.
  • Die erhaltenen polymeren Edukte fallen je nach Art der Polymerisation lösemittelfrei oder als Lösung an. Nach Polymerisation in Lösung kann man das Copolymer (X) selbstverständlich nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Lösemittel isolieren und als solches für den Verfahrensschritt II einsetzen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der polymeren Edukte in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Flammpunkt ≥ 60°C, insbesondere hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt ≥ 60°C, wobei die erhaltene Lösung ohne Isolierung des Polymers direkt zur Veresterung in Verfahrensschritt II eingesetzt wird. Der Fachmann wählt zur Polymerisation eine geeignete Konzentration der Monomere im Lösemittel aus. Beispielsweise kann eine Konzentration der Monomere im Lösemittel von 20 Gew. % bis 80 Gew. %, beispielsweise 30 Gew. % bis 60 Gew. % gewählt werden.
    • Verfahrensschritt II - Veresterung
  • Die bereitgestellten polymeren Edukte aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid bzw. Methylmaleinsäureanhydrid und/oder Dimethylmaleinsäureanhydrid werden in einem zweiten Schritt mit mindestens einem Alkohol R2OH sowie mindestens einem Alkohol R3OH polymeranalog verestert.
  • Bei der Veresterung werden die Ringe der einpolymerisierten Anhydridgruppen geöffnet und es entstehen in einer polymeranalogen Reaktion -je nach der Menge der Alkohole und der Reaktionsbedingungen- die entsprechenden Dicarbonsäuremonoester bzw. Dicarbonsäurediester.
  • Bei den Alkoholen R2OH handelt es sich um lineare aliphatische Alkohole und R2 steht für einen linearen 1-Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 32 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 26 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele von Alkoholen R2OH umfassen n-Hexadecylalkohol, n-Octadecylalkohol, n-Nonadecylalkohol, n-Eicosylalkohol, n-Heneicosylalkohol, n-Docosylalkohol, n-Tetracosylalkohol, n-Hexacosylalkohol, n-Octacosylalkohol oder n-Tricontylalkohol. Besonders bevorzugt sind Alkohole ausgewählt aus der Gruppe von n-Docosylalkohol, n-Tetracosylalkohol und n-Hexacosylalkohol.
  • Bevorzugt können auch Mischungen von mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei Alkoholen R2OH eingesetzt werden. Hierbei kann es sich insbesondere um Mischungen natürlich vorkommender Fettalkohole bzw. Wachsalkohole handeln. Fett- bzw. Wachsalkohole aus natürlichen Quellen weisen üblicherweise eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung aus mindestens drei Alkoholen R2OH eingesetzt, welche mindestens 1-Docosylalkohol, 1-Tetracosylalkohol und 1-Hexacosylalkohol umfasst. Bevorzugt beträgt die Menge der genannten drei Alkohole mindestens 70 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % bezüglich der Menge aller eingesetzten Alkohole R2OH.
  • Bei den Alkoholen R3OH handelt es sich um mindestens einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe von
    • ▪ Alkoholen R3aOH, wobei R3a für lineare Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
    • ▪ Alkoholen R3bOH, wobei R3b für verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
    • ▪ Alkoholen R3cOH, wobei R3c für unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
    • ▪ Alkoholen R3dOH, wobei unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht.
  • Bevorzugte Reste R3a, R3b, R3c und R3d wurden bereits oben genannt.
  • Beispiele von Alkoholen R3aOH umfassen Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol, bevorzugt sind n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol, besonders bevorzugt Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und ganz besonders bevorzugt ist n-Butanol.
  • Beispiele von verzweigten und/oder sekundären Alkoholen R3bOH umfassen i-Butanol, t-Butanol, 2,2'-Dimethylpropanol-1, 2-Ethylhexanol-1, 2-Propylheptanol-1, i-Nonanol, i-Decanol, i-Tridecanol oder i-Heptadecanol, 2-Butanol, 2-Heptanol, 2-Hexanol, 2-Octanol oder 2-Decanol, bevorzugt sind t-Butanol, 2-Ethylhexanol-1 und 2-Propylheptanol-1 und i-Heptadecanol.
  • Beispiele von Alkoholen R3cOH umfassen Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Borneol, Isoborneol, Menthol, Neomemthol, Isomenthol, Neoisomenthol, oder Myrthanol.
  • Beispiele von Alkoholen R3d umfassen Phenol, Toluol oder Benzlyalkohol.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3aOH.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3bOH und/oder Alkohole R3cOH.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3bOH.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3cOH.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3dOH.
  • Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Alkohole R3OH bezüglich der Summe der zur Veresterung eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH 1 mol-% bis 49 mol-%, bevorzugt 5 mol-% bis 45 mol-%, 20 mol-% bis 45 mol-% und beispielsweise 30 mol-% bis 40 mol-%.
  • Weiterhin beträgt die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,5 bis 1,5 mol / mol Anhydrid-Einheiten im Copolymer (X), bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol / mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol / mol, ganz besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 mol / mol.
  • Die polymeranloge Veresterung wird in der Regel bei einer Temperatur von 130°C bis 180°C, bevorzugt 140°C bis 160°C durchgeführt.
  • Die Veresterung kann in Substanz durchgeführt werden oder auch in Gegenwart von inerten Lösemitteln. Die Reaktionsmischung sollte bei der Reaktionstemperatur flüssig und homogen bleiben, um eine homogene Umsetzung zu gewährleisten. Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck gefahren werden.
  • Die Alkohole können vollständig vorgelegt oder auch sequentiell zugegeben werden. Die Veresterung kann beispielsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure vorgenommen werden. Eine geeignete Vorgehensweise ist beispielsweise in der WO 2014/095408 A1 offenbart. Die Menge kann 0,05 bis 0,5 mol-% bezogen auf die Alkohole betragen.
  • Sofern Verfahrensschritt I in Lösemitteln durchgeführt wird, kann man vorteilhaft eine im Zuge von Verfahrensschritt I erhaltene Lösung der polymeren Edukte für Verfahrensschritt II einsetzen. Ansonsten werden die polymeren Edukte für Verfahrensschritt II in geeigneten inerten Lösemitteln gelöst.
  • Bevorzugt führt man die Veresterung in Kohlenwasserstoffen, bevorzugt in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Flammpunkt ≥ 60°C durch. Bei dieser Durchführung ergibt die Veresterung unmittelbar die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus mindestens einem Copolymer (X) sowie mindestens einem Kohlenwasserstoff.
  • Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich beispielsweise um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Y2) bzw. Gemische davon handeln. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y2) um hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y2) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y2) verwiesen.
  • Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich weiterhin um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y3) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y3) verwiesen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Verfahrensschritt II in Lösung durchgeführt und die Menge der eingesetzten Kohlenwasserstoffe so bemessen, dass eine Zusammensetzung aus mindestens einem Copolymer (X) sowie mindestens einem Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von 15 bis 85 Gew.-% entsteht. Es kann gleich eine einsatzfertige Zusammensetzung in den Konzentrationen wie oben beschrieben hergestellt werden oder es kann ein Konzentrat, beispielsweise mit einer Konzentration von 50 bis 70 Gew.-% hergestellt werden, welches dann vor Ort noch weiter auf die einsatzfertige Konzentration verdünnt werden muss.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Copolymere (X), welche durch das soeben beschriebene Verfahren erhältlich sind. Hinsichtlich der Verfahrensparameter wird auf das soeben beschriebene Verfahren verwiesen.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere Copolymere (X), umfassend als Monomere mindestens
    1. (A) 40 bis 60 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, mindestens eines α-Olefins (A) der allgemeinen Formel H2C=CH-R1,
      wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
    2. (B) 60 bis 40 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon,
    und wobei es sich bei den Monomeren (B) um
    • (B1) mindestens ein Monomer (R2OOC)R5C=CR6(COOR4), um
    • (B2) mindestens ein Monomer (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) sowie
    • (B3) optional mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (HOOC)R5C=CR6(COOH) (B3a) und
      Figure imgb0004
       wobei
      • R2 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
      • R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
        • ▪ R3a: linearen 1-Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
        • ▪ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen,
        • ▪ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
        • ▪ R3d: unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
      • R4 jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich jeweils bei mindestens 50 mol-% der Reste R4 um H handelt,
      • R5 und R6 jeweils für H oder Methyl stehen,
      • der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt,
      • der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 50 mol-% beträgt, und
      • das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) 2000 g/mol bis 25000 g/mol beträgt,
    wobei die Copolymere (X) durch das soeben beschriebene Verfahren erhältlich sind. Verwendung der Copolymere (X) als Pour-Point-Depressant
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) können als Pour-Point-Depressants für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte verwendet werden, indem man dem Rohöl, dem Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens eines der geschilderten Copolymere (X) zusetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Copolymere (X) als Pour-Point-Depressants für Rohöl verwendet, indem man dem Rohöl, mindestens eines der geschilderten Copolymere (X) zusetzt.
  • Pour-Point-Depressants verringern den Pour-Point von Rohölen, Mineralölen und/oder Mineralölprodukten. Als "Pour-Point" wird die niedrigste Temperatur bezeichnet, bei der eine Probe eines Öls beim Abkühlen gerade noch fließt. Für die Messung des Pour-Points werden standardisierte Messverfahren eingesetzt.
  • Zur erfindungsgemäßen Verwendung können die Copolymere (X) als solche eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymere (X) aber in Form einer Lösung eingesetzt. Insbesondere können Formulierungen der Copolymere (X) eingesetzt werden, welche neben Lösemitteln noch weitere Komponenten enthalten können. Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) sollten in den verwendeten Lösemitteln homogen dispergiert, bevorzugt darin gelöst sein. Es sind prinzipiell alle Lösemittel geeignet, die diese Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um mindestens ein organisches Lösemittel (Y), bevorzugt um ein organisches Lösemittel mit einem Flammpunkt ≥ 60°C.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen umfassende, unpolare Lösemittel (Y1), bevorzugt um solche, die einem Flammpunkt ≥ 60°C aufweisen. Beispiele derartiger Lösemittel (Y1) umfassen gesättigte aliphatische Alkohole oder Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen, mit der Maßgabe, dass die Lösemittel bevorzugt jeweils einen Flammpunkt ≥ 60°C aufweisen. Beispiele für Ester umfassen Ester gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Laurinsäuremethylester oder Stearinsäuremethylester. Technische Gemische verschiedener aliphatischer Ester sind kommerziell erhältlich. In einer Ausführungsform der Erfindung können als Lösemittel Ester aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dialkylester von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure wie Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-diisononylester.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Y2) bzw. Gemische davon. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cylische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es bei Kohlenwasserstoffen (Y2) sich um hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y2) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y2) verwiesen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt ≥ 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y3) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y3) verwiesen.
  • Beispielsweise können die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Copolymeren (X) und organischen Lösemitteln (Y), bevorzugt Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorteilhaft können solche Zusammensetzung erhalten werden, indem man -wie ebenfalls oben beschrieben- bereits zur Herstellung der Copolymere (X) Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Flammpunkt ≥ 60°C einsetzt.
  • Einsatzfertige Formulierungen der Copolymere (X) können selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise kann man der Formulierung zusätzliche Wachs-Dispergatoren zusetzen. Wachs-Dispergatoren stabilisieren gebildete Paraffin-Kristalle und verhindern, dass diese sedimentieren. Als Wachs-Dispergatoren können beispielsweise Alkylphenole, Alkylphenol-Formaldehyd-Harze oder organische Sulfonsäuren wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden.
  • Die Konzentration der Copolymere (X) in einsatzfertigen Formulierungen kann 0,5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, beispielsweise 17 bis 25 Gew.-% oder 18 bis 22 Gew.-%, jeweils bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung betragen.
  • Zur Herstellung einsatzfertiger Formulierungen können insbesondere die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Copolymeren (X) und organischen Lösemitteln (Y), bevorzugt Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese können -bevorzugt vor Ort- mit weiteren Komponenten sowie optional weiterem Lösemittel vermischt werden.
  • Während die Herstellung Copolymere (X) sowie gegebenenfalls eines Konzentrats der Copolymere (X) in Lösemitteln naturgemäß in einer Chemieanlage erfolgt, bestehen hinsichtlich der einsatzfertigen Formulierung mehrere Möglichkeiten. Vorteilhaft kann die Herstellung der einsatzfertigen Formulierung möglichst nah der Stelle erfolgen, an der die Formulierung injiziert werden soll.
  • Die dem Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukten, bevorzugt dem Rohöl zugesetzte Menge an erfindungsgemäßen Copolymeren (X) wird vom Fachmann so bemessen, dass die gewünschte Herabsetzung des Pour-Points erzielt wird, wobei er für den Fachmann selbstverständlich ist, dass die notwendige Menge von der Art des Rohöls abhängig ist. Andererseits ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, möglichst wenig Pour-Point-Depressant einzusetzen.
  • Bewährt hat es sich, die Copolymere (X) in einer Menge von 50 bis 1500 ppm bzgl. des Rohöls, Mineralöls und/oder Mineralölprodukten einzusetzen. Bevorzugt beträgt die Menge 100 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 250 bis 600 ppm und beispielsweise 300 bis 600 ppm. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf das Copolymer (X) selbst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Öl um Rohöl.
  • Hierbei ist es empfehlenswert, die Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen dem Rohöl zuzugeben, bevor die Ausfällung von Wachsen begonnen hat, d.h. bei einer Temperatur oberhalb des Pour Points. Beispielsweise kann die Zugabe bei einer Temperatur von nicht weniger als 10°C oberhalb des Pour Points erfolgen.
  • Der Ort der Zugabe der Copolymere (X) zum Rohöl wird vom Fachmann geeignet gewählt. Die Zugabe kann beispielsweise im in der Formation, im Bohrloch, am Bohrlochkopf oder in eine Pipeline erfolgen.
  • In einer Ausführungsform injiziert man Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen in eine Rohölpipeline. Bevorzugt kann die Injektion auf dem Ölfeld erfolgen, d.h. am Beginn der Rohölpipeline, aber die Injektion kann selbstverständlich auch an einem anderen Ort erfolgen. Beispielsweise kann es sich um eine Pipeline handeln, welche von einer Offshore-Plattform ans Festland führt. Durch die Copolymere (X) kann man verhindern, dass sich Pipelines verstopfen, falls sich das Rohöl beim Transport in der Pipeline abkühlt. Diese Gefahr ist naturgemäß besonders ausgeprägt, wenn es sich um eine Pipeline in kalter Umgebung, z.B. in arktischer Umgebung handelt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung injiziert man die Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen in eine Produktionsbohrung. In einer Ausführungsform kann es sich um eine Offshore-Produktionsbohrung handeln. Die Injektion kann etwa an der Stelle erfolgen, an der Öl aus der Formation in die Produktionsbohrung einfließt. Auf diese Art und Weise kann man das Erstarren des Rohöls in der Produktionsbohrung und in nachgeschalteten Transportpipelines eine zu starke Erhöhung von dessen Viskosität sowie die Querschnittsverengung von Rohren durch Paraffinablagerungen verhindern.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Injektion umbilikal erfolgen. Hierbei wird ein flexibler Stang, umfassend mindestens eine Rohrleitung sowie optional elektrische Leitungen oder Steuerleitungen in einer schützenden Hülle axial in ein Bohrloch oder eine Pipeline eingebracht. Durch Rohrleitung im flexiblen Strang kann die Formulierung der Copolymere (X) genau an der gewünschten Stelle injiziert werden.
    • Weitere Verwendungen der Copolymere (X)
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) können selbstverständlich auch zu anderen Zwecken verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die oben beschriebenen Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zur Vermeidung von Wachsablagerungen auf Oberflächen, welche in Kontakt mit Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukten sind, verwendet. Bevorzugt handelt es sich um Oberflächen, welche im Kontakt mit Rohöl stehen. Die Verwendung erfolgt, indem man dem Rohöl, Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens eines der Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zusetzt. Bevorzugte Lösungen und Formulierungen wurden bereits genannt und auch die Art des Einsatzes ist analog zu der Verwendung als Pour-Point-Depressant. Neben den erfindungsgemäßen Formulierungen können selbstverständlich noch weitere Formulierungen, welche als Wachs-Inhibitoren wirken, eingesetzt werden.
    • Effekte der Erfindung
  • Durch den teilweisen Ersatz langkettiger, linearer Alkylgruppen durch kurze lineare Alkylgruppen, verzweigte Alkylgruppen, cyclische Alkylgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen werden Copolymere (X) erhalten, welche zu Formulierungen verarbeitet werden können, insbesondere ca. 20%-igen Formulierungen, die niedrigere Erstarrungspunkte aufweisen als die entsprechenden Formulierungen nicht modifizierter Copolymere, d.h. ausschließlich lineare Alkylgruppen umfassender Copolymere. Hierdurch wird der Umgang mit derartigen Formulierungen erleichtert, insbesondere in kälterer Umgebung, wie beispielsweise arktischer Umgebung.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Verwendete Ausgangsmaterialien:
  • C20/24-Olefine Kommerziell erhältliche Mischung von α-Olefinen, Hauptbestandteile
    C20-, C22- und C24-Olefine
    C18 < 3 Gew. %
    C20 35 bis 55 Gew. %
    C22 25 bis 45 Gew. %
    C24 10 bis 26 Gew. %
    C26 < 2 Gew. %
    >C26 < 0,1 Gew. %
    Alkoholmischung I C16/22-Alkohole Kommerziell erhältliche Mischung linearer Alkohole, Hauptbestandteile C16-bis C22-Alkohole
    C16/18 16 bis 21 Gew. %
    C20 24 bis 27 Gew. %
    C22 24 bis 28 Gew. %
    C24 2 bis 8 Gew. %
    C26 < 5 Gew. %
    C28/30 < 3 Gew. %
    Alkoholmischung II C22/26-Alkohole Kommerziell erhältliche Mischung linearer Alkohole, Hauptbestandteile C22-bis C26-Alkohole
    C18 < 1 Gew. %
    C20 < 10 Gew. %
    C22 55 +/- 10 Gew. %
    C24 25 +/- 6 Gew. %
    C26 13 +/- 4 Gew. %
    C28 < 9 Gew. %
    Solvesso® 150 Hochsiedendes aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch der Firma ExxonMobil Chemical Company, Aromatengehalt > 99 Vol. %, Siedebeginn (Initial Boiling Point) 181°C, Flammpunkt nach ASTM D 93 66°C
    1-Isotridecanol C13-Alkohol mit durchschnittlich 3 Verzweigungen
    1-Isoheptadecanol C17-Alkohol mit durchschnittlich 3 Verzweigungen
    • Herstellung von unmodifizierten Olefin-MSA-Copolymeren Copolymer I C20/24-Olefine + MSA, 1:1 molar, ohne Lösemittel
  • Für die Polymerisation wurde ein Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler sowie Zuläufen für Maleinsäureanhydrid und Initiator eingesetzt.
  • Im beheizbaren Tropftrichter 1 mol Maleinsäureanhydrid bei 80 °C aufschmelzen. Unter N2-Begasung Vorlage mit 1 mol C20/24-Olefin auf eine Innentemperatur von 150 °C aufheizen, dann Maleinsäureanhydrid und 1 mol% (bzgl. Monomere) Di-tert-Butylperoxid über 5 h aus getrennten Zuläufen zudosieren. Danach 1 h bei einer Innentemperatur von 150 °C nachpolymerisieren.
  • Es wird ein Olefin-MSA-Copolymer (X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 10000 g/mol erhalten.
    • Copolymer II C20/24-Olefine + MSA, 1:1,14 molar, in aliphatischem Lösemitteln
  • Es wird die gleiche Apparatur wie zur Synthese des Copolymers (X) I eingesetzt.
  • Im beheizbaren Tropftrichter 1,1 mol Maleinsäureanhydrid bei 80 °C aufschmelzen. Unter N2-Begasung Vorlage mit Solvesso® 150 befüllen. 1 mol C20/24-Olefin auf eine Innentemperatur von 150 °C aufheizen, dann Maleinsäureanhydrid und 1 mol% (bzgl. Monomere) Di-tert-Butylperoxid über 5 h aus getrennten Zuläufen zudosieren. Die Menge des Lösemittels wird so bemessen, dass eine Lösung von 50 Gew. % des Polymers entsteht. Nach beendeter Zugabe 1 h bei einer Innentemperatur von 150 °C nachpolymerisieren.
  • Es wird ein Olefin-MSA-Copolymer (X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 4000 g/mol erhalten.
    • Meßmethoden: Feststoffgehalt (FG)
  • Der Feststoffgehalt wurde bestimmt durch Trocknen der Produkte bei 120 °C, 2 h im Vakuumtrockenschrank.
    • Zahlenmittleres Molekulargewicht M n und gewichtsmittleres Molekulargewicht M w
  • Die massenmittleren Molekulargewichte sowie die Polydispersitäten werden mit einem GPC System bei 35 °C gemessen. Das System umfasst zwei Säulen sowie Brechungsindex Detektor und UV Detektor. Als Eluent wird THF mit 0,1% Trifluoressigsäuremmit verwendet. Die Kalibrierung wird mit einem engverteiltem Polystryrol Standart (Mn=580 - 6.870.000 g/mol) durchgeführt.
    • Pour-Point 300 ppm in Öl
  • Die Bestimmung des Pour-Points wurde gemäß ASTM D 5853 "Test Method for Pour Point of Crude Oils" durchgeführt. Der Pour-Point ist die minimale Temperatur, bei der eine Probe eines getesteten Öls gerade noch fließfähig ist. Gemäß der ASTM D 5853 wird hierzu eine Probe des Öls in Schritten von jeweils 3°C abgekühlt und nach jedem Schritt jeweils die Fließfähigkeit getestet. Für die Tests wurde ein Rohöl aus dem Ölfeld "Landau" in Südwestdeutschland (Firma Wintershall Holding GmbH) mit einem API-Grad von 37 und einem Pour-Point von 27°C verwendet. Zur Bestimmung der Erniedrigung des Pour-Points wurden die zu testenden Polymere dem Öl in einer Konzentration von 300 ppm Polymer bezogen auf das Rohöl eingesetzt.
    • PP 20% pur
  • In einer weiteren Messung wurde der Pour-Point einer 20%-igen Lösung des erfindungsgemäßen Polymers selbst gemessen. Die erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung von Solvesso® 150 auf eine Konzentration von 20 Gew.-% verdünnt. Der Pour-Point ist die minimale Temperatur, bei der die 20%-ige Lösung gerade noch fließfähig ist.
  • Die Bestimmung des Pour-Points 20 % wurde gemäß ASTM D5985-02 (approved Jan. 1, 2014) vorgenommen.
    • No Flow 20% pur
  • In einer weiteren Messung wurde der No-Flow-Point einer 20%-igen Lösung des erfindungsgemäßen Polymers selbst gemessen. Die erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung von Solvesso® 150 auf eine Konzentration von 20 Gew.-% verdünnt. Der No-Flow-Point ist die Temperatur, bei der die 20%-ige Lösung gerade nicht mehr fließfähig ist.
  • Die Bestimmung des Pour Points 20 % wurde gemäß ASTM D 7346-15 (approved July 1, 2015) vorgenommen.
    • Erste Versuchsserie: Copolymer I, C 16/22 -Alkohole Vergleichsversuch 1 (ohne Alkohol 2)
  • Für die Polymerisation wurde ein Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler sowie einem Zulauf für Solvesso® 150 eingesetzt.
  • 15 g Copolymer I (15 g) und 13,77 g Alkoholmischung I (C16/22-Alkohole) werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen wird 7,19 g Solvesso® 150 zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 4 h rühren.
    • Versuch 1
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 45 g Copolymer I und 11,71 g iso-Heptadecanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 20,54 g Solvesso® 150 und 10 mg para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 25,45, g Alkoholmischung I (C16/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
    • Versuch 2
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 130,18 g Copolymer I und 17,20 g 2-Ethylhexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 54,26 g Solvesso® 150 und 30 mg para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 73,62 g Alkoholmischung I (C16/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
  • Die Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Versuch 3
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 240 g Copolymer I, 158,30 g Alkoholmischung I (C16/22-Alkohole) und 18,34 g Cyclohexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 104,16 g Solvesso® 150 zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 4 h rühren.
    • Versuch 4
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 130,18 g Copolymer I und 13,23 g Cyclohexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 54,26 g Solvesso® 150 und 30 mg para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 73,62 g Alkoholmischung I (C16/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
    • Vergleichsversuch 2 (mehr als 49 mol-% Alkohol 2)
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 25 g Copolymer I und 3,18 g Cyclohexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 9,99 g Solvesso® 150 und 10 mg para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 11,78 g Alkoholmischung I (C16/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
    • Zweite Versuchsserie: Copolymer II, C 22/26 -Alkohole Vergleichsversuch 3 (ohne Alkohol 2)
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 15,0 g einer 50 %-igen Lösung des Copolymers II in Solvesso® 150 und 9,45 g Alkoholmischung II (C22/26-Alkohole) werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 6 h rühren.
    • Versuch 5
  • Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1.
  • 15,0 g einer 50 %-igen Lösung des Copolymers II in Solvesso® 150 und 0,77 g Cyclohexanol werden einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 10mg para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 5,67 g Alkoholmischung II (C22/26-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
  • Die Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1: Versuchsparameter und Ergebnisse mit Copolymeren (X) auf Basis der Olefin-MSA Copolymere I Bei zwei Ergebnissen in einer Spalte handelt es sich um Doppelbestimmungen.
    Nr. MSA-Olefin Typ Alkohol 1 Alkohol 2 Molverhältnisse Mw [g/mol] FG [%] PP 1 300 ppm in Öl [°C] PP 20% [°C] No Flow Point 20% [°C]
    Olefin/MSA/ Alk1/Alk2 Alk 2/ ∑ Alk ∑ Alk / MSA
    V1 I C16/22 - 1/1/1/0 1 1 17 200 80,4 9; 12 9; 9 6,2; 6,5
    1 I C16/22 1-Isoheptadecanol 1/1/0,6/0,4 0,4 1 15 800 77,0 9; 12 -3; -3 -4,2; -4,1
    2 I C16/22 2-Ethylhexanol 1/1/0,6/0,4 0,4 1 15 100 77,1 12; 12 3; 3 1,5; 1,3
    3 I C16/22 Cyclohexanol 1/1/0,7/0,3 0,3 1 16 300 79,3 12; 15 3; 3 1,9; 1,8
    4 I C16/22 Cyclohexanol 1/1/0,6/0,4 0,4 1 15 700 78,5 9; 9 0; 0 -1,4; -1,4
    V2 I C16/22 Cyclohexanol 1/1/0,5/0,5 0,5 1 15 900 80,8 18; 18 -3; -3 -5,8; -5,0
    1 Der Pour Point des Öls ohne Zusatz eines Pour Point Depressants beträgt 27°C.
    Tabelle 2: Versuchsparameter und Ergebnisse mit Copolymeren (X) auf Basis der Olefin-MSA Copolymere II
    Nr. MSA Olefin Typ Alkohol 1 Alkohol 2 Molverhältnisse Mw [g/mol] FG % PPD 300 ppm in Öl PP 20% pur in °C No Flow 20% pur in °C
    Olefin/MSA/ Alk1/Alk2 Alk 2/ ∑Alk ∑ Alk / MSA
    V3 II C22/26 - 1/1,1/1,1/0 1 1 5440 69,2 9; 12 0,5; -0,1 0; 0
    5 II C22/26 Cyclohexanol 1/1,1/0,66/0,44 0,4 1 6500 66 9; 9 0; 0 -1,2; -0,9
  • In den Versuchen wurde einerseits die Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere als Pour Point Depressant für Rohöl bestimmt (Zusatz von jeweils 300 ppm Polymer zum Öl). Der Pour Point des reinen Rohöls beträgt 27°C.
  • Weiterhin wurden die Eigenschaften einer 20 %-igen Lösung der Coplymere in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen bestimmt, und zwar wurde der Pour Point der Lösung selbst bestimmt, sowie weiterhin die Temperatur, ab der die Lösung nicht mehr fließt ("No Flow Point").
  • In Vergleichsversuch 1 (Tabelle 1) wurde ein Produkt gemäß Stand der Technik eingesetzt, nämlich ein Produkt auf Basis des MSA-Olefin-Copolymers I, bei dem die MSA-Einheiten nur mit einem linearen C16/22-Alkohol geöffnet werden. Das Copolymer setzt den Pour Point des getesteten Rohöls von 27°C auf 9 bis 12°C herab; die 20%-ige Lösung erstarrt aber schon bei ca. 6,5°C und der Pour Point der 20%-igen Lösung beträgt 9°C.
  • Ersetzt man (Versuch 1, Tabelle 1) den linearen C16/22-Alkohol durch eine Mischung aus einem linearem C16/22-Alkohol (60 mol-%) und einem verzweigten aliphatischen C17-Alkohol (40 mol-%), dann bleibt die Wirkung als Pour Point Depressant für Rohöl unverändert. Der Pour Point der 20%-igen Lösung geht aber auf -3°C zurück und die 20%-ige Lösung erstarrt erst bei ca. -4°C. Die 20%-ige Lösung des modifizierten Copolymers ist also noch bei tieferen Temperaturen handhabbar als die Lösung des unmodifizierten Copolymers in Vergleichsversuch 1.
  • Verwendet man 2-Ethylhexanol als verzweigten Alkohol (Versuch 2), so werden ebenfalls verbesserte Produkte erhalten, allerdings nicht mehr so stark ausgeprägt wie bei Versuch 1.
  • Die Beispiele 3, 4 und V2 zeigen den Effekt, wenn man den linearen Alkohol teilweise durch Cyclohexanol ersetzt (30, 40 und 50 mol-%). Mit zunehmender Menge von Cyclohexanol wird die Temperatur, bei der die 20%-ige Lösung erstarrt immer niedriger. Beim Produkt mit 50 mol-% Cyclohexanol (Vergleichsversuch 2) beträgt zwar die Erstarrungstemperatur der 20%-igen Lösung -5°C/ -5,8°C, aber die Wirkung als Pour Point Depressant für Rohöl nimmt deutlich ab (nur noch eine Herabsetzung von 27°C auf 18°C, anstelle von 27°C auf 9 bis 12°C wie beim unmodifizierten Produkt). Die Menge an Cyclohexanol sollte dementsprechend weniger als 50 mol-% betragen.
  • In Tabelle 2 wurden zur Öffnung der MSA-Einheiten lineare C22/26-Alkohole anstelle von linearen C16/22-Alkoholen verwendet. Vergleichsversuch 3 und Versuch 5 zeigen, dass auch hier der teilweise Ersatz der linearen C22/26-Alkohole den Erstarrungspunkt einer etwa 20%-igen Lösung herabsetzt, wenn auch nicht so stark wie bei Verwendung von C16/22-Alkoholen.

Claims (22)

  1. Copolymer (X) umfassend als Monomere mindestens
    (A) 40 bis 60 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, mindestens eines α-Olefins (A) der allgemeinen Formel H2C=CH-R1, wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
    (B) 60 bis 40 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon
    dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (B) um
    (B1) mindestens ein Monomer (R2OOC)R5C=CR6(COOR4), um
    (B2) mindestens ein Monomer (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) sowie
    (B3) optional mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (HOOC)R5C=CR6(COOH) (B3a) und
    Figure imgb0005
     wobei
    • R2 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
    • R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
    ▪ R3a: linearen 1-Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    ▪ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen,
    ▪ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
    ▪ R3d: unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
    • R4 jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich jeweils bei mindestens 50 mol-% der Reste R4 um H handelt,
    • R5 und R6 jeweils für H oder Methyl stehen,
    • der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt,
    • der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 50 mol-% beträgt, und
    • das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) 2000 g/mol bis 25000 g/mol beträgt.
  2. Copolymer (X) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 5 mol-% bis 45 mol-% beträgt.
  3. Copolymer (X) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Monomere (B1) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 95 mol-% beträgt, und dass es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt.
  4. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um lineare Alkylreste handelt.
  5. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens zwei verschiedene α-Olefine (A) H2C=CH-R1 umfasst, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
  6. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens drei verschiedene α-Olefine (A) H2C=CH-R1 umfasst, wobei es sich bei R1 um n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylreste handelt.
  7. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um einen linearen Alkylrest mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen handelt.
  8. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere (B1) umfasst, wobei R2 jeweils für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen steht.
  9. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens drei verschiedene Monomere (B1) umfasst, wobei die Reste R2 jeweils für n-Docosyl-, n-Tetracosyl- und n-Hexacosylreste stehen.
  10. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Resten R5 und R6 um H handelt.
  11. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren (X) gemäß Anspruch 1, mindestens umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    I) Bereitstellen eines polymeren Eduktes durch Polymerisation mindestens der folgenden Monomere
    • 40 bis 60 mol-%, bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere- α-Olefine H2C=CH-R1 (A), wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
    • 60 bis 40 mol-% (B3b)
    Figure imgb0006
     wobei R5 und R6 wie oben definiert sind,
    wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des polymeren Edukts 1000 g/mol bis 15000 g/mol beträgt,
    II) polymeranaloge Veresterung des in Stufe I bereitgestellten polymeren Eduktes bei 130°C bis 180°C mit
    • mindestens einem Alkohol R2OH, wobei R2 für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, und
    • mindestens einem Alkohol R3OH, ausgewählt aus der Gruppe von
    ▪ R3aOH, wobei R3a für lineare 1-Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    ▪ R3bOH, wobei R3b für verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
    ▪ R3cOH, wobei R3c für unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
    ▪ R3dOH, wobei R3d für einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
    • wobei der Anteil der Alkohole R3OH bezüglich der Summe der Alkohole R2OH und R3OH 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt, und
    • die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,5 bis 1,5 mol / mol (B3b) beträgt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Monomeren (A) und (B3b) keine weiteren Monomere eingesetzt werden.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,8 bis 1,2 mol / mol der Monomere (B3b) beträgt.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Verfahrensschritt I in mindestens einem hochsiedenden aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt ≥ 60°C durchführt.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Verfahrensschritt II in mindestens einem hochsiedenden aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt ≥ 60°C durchführt.
  16. Copolymer (X), erhältlich mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15.
  17. Zusammensetzung umfassend mindestens
    • ein Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 sowie
    • mindestens ein organisches Lösemittel (Y).
  18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um einen Kohlenwasserstoff handelt.
  19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenwasserstoffen um hochsiedende aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt ≥ 60°C handelt.
  20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Copolymere (X) 20 bis 75 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt.
  21. Verwendung von Copolymeren (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 als Pour-Point-Depressants für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, indem man dem Rohöl, dem Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens ein Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 zusetzt.
  22. Verwendung von Copolymeren (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 zur Vermeidung von Wachsablagerungen auf Oberflächen, welche in Kontakt mit Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukten sind, indem man dem Rohöl, dem Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens ein Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 zusetzt.
EP16797890.7A 2015-11-27 2016-11-17 Copolymere umfassend -olefine und olefindicarbonsäureester, deren herstellung und verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte Active EP3380589B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15196769 2015-11-27
PCT/EP2016/077935 WO2017089212A1 (de) 2015-11-27 2016-11-17 COPOLYMERE UMFASSEND α-OLEFINE UND OLEFINDICARBONSÄUREESTER, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS POUR-POINT-DEPRESSANTS FÜR ROHÖLE, MINERALÖLE ODER MINERALÖLPRODUKTE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3380589A1 EP3380589A1 (de) 2018-10-03
EP3380589B1 true EP3380589B1 (de) 2019-10-30

Family

ID=55068744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16797890.7A Active EP3380589B1 (de) 2015-11-27 2016-11-17 Copolymere umfassend -olefine und olefindicarbonsäureester, deren herstellung und verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10781385B2 (de)
EP (1) EP3380589B1 (de)
CN (1) CN108291163B (de)
CA (1) CA3003953C (de)
EA (1) EA035184B1 (de)
ES (1) ES2769078T3 (de)
SG (1) SG11201804366RA (de)
WO (1) WO2017089212A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201804366RA (en) 2015-11-27 2018-06-28 Basf Se Copolymers comprising a-olefins and olefin dicarboxylic acid esters, production thereof, and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils, or mineral oil products
ES2896694T3 (es) 2016-07-05 2022-02-25 Basf Se Uso de inhibidores de la corrosión para combustibles y lubricantes
WO2018104071A1 (de) 2016-12-07 2018-06-14 Basf Se Wässrige zusammensetzungen von paraffininhibitoren
CA3066844C (en) 2017-06-27 2023-11-07 Nouryon Chemicals International B.V. Winterized pour point depressants
WO2019002167A1 (en) * 2017-06-27 2019-01-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. SPRAY DRAWERS SUITABLE FOR WINTER
CN107469151B (zh) * 2017-08-09 2020-05-22 青岛慧生惠众生物科技有限公司 一种牙槽骨修复材料及其制备方法和应用
SG11202002161XA (en) 2017-09-11 2020-04-29 Basf Corp Aqueous polymer dispersions, a method for their preparation and the use thereof as pour-point depressants for crude oil, petroleum, and petroleum products
EA038357B1 (ru) * 2020-05-20 2021-08-13 Научно-Исследовательский И Проектный Институт Нефти И Газа (Нипинг) Депрессорная присадка
WO2022223153A1 (en) 2021-04-21 2022-10-27 Clariant International Ltd Polymeric pour point depressants for waxy crude oils
US11692053B2 (en) 2021-04-21 2023-07-04 Clariant International Ltd Polymeric pour point depressants for waxy crude oils

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542542A (en) 1948-08-02 1951-02-20 Standard Oil Dev Co Lubricating oil additives
DE2102469C2 (de) 1971-01-20 1989-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von Äthylencopolymerisaten als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen
US3966428A (en) 1973-10-31 1976-06-29 Exxon Research And Engineering Company Ethylene backbone polymers in combination with ester polymers having long alkyl side chains are low viscosity distillate fuel cold flow improvers
DE3223694A1 (de) * 1981-09-17 1983-03-24 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Copolymere aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten dicarbonsaeureestern verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE3201541A1 (de) 1982-01-20 1983-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften
GB8521393D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Middle distillate compositions
US20050138859A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Graham Jackson Cold flow improver compositions for fuels
EP1746147B1 (de) * 2005-07-22 2016-02-24 Basf Se Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen
JP5539983B2 (ja) 2008-07-31 2014-07-02 ザ ルブリゾル コーポレイション 新規なコポリマーおよびその潤滑組成物
RU2015129303A (ru) 2012-12-18 2017-01-26 Басф Се Полимерные композиции в растворителях с высокой температурой воспламенения, способ их получения и их применение в качестве депрессантных присадок, понижающих температуру застывания сырых нефтей, нефтяных топлив или нефтепродуктов
AR100387A1 (es) 2014-02-18 2016-10-05 Basf Se Copolímeros que comprenden etileno, ésteres de vinilo y ésteres de ácido (met)acrílico, sus formulaciones y usos como depresor del punto de fluidez, inhibidor de cera y potenciador de flujo para petróleos crudos
EP3164002B1 (de) * 2014-06-03 2020-04-22 Basf Se Agrochemische suspoemulsion mit polymerpartikeln aus methyl(meth)acrylat und c2-c8-alkyl(meth)acrylat
SG11201804366RA (en) 2015-11-27 2018-06-28 Basf Se Copolymers comprising a-olefins and olefin dicarboxylic acid esters, production thereof, and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils, or mineral oil products

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108291163A (zh) 2018-07-17
EA201891271A1 (ru) 2018-12-28
US11236282B2 (en) 2022-02-01
ES2769078T3 (es) 2020-06-24
CA3003953A1 (en) 2017-06-01
US20200369972A1 (en) 2020-11-26
CA3003953C (en) 2023-10-17
EA035184B1 (ru) 2020-05-12
US20180355266A1 (en) 2018-12-13
SG11201804366RA (en) 2018-06-28
EP3380589A1 (de) 2018-10-03
WO2017089212A1 (de) 2017-06-01
US10781385B2 (en) 2020-09-22
CN108291163B (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3380589B1 (de) Copolymere umfassend -olefine und olefindicarbonsäureester, deren herstellung und verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
EP2935346B1 (de) Polymere zusammensetzungen aus ethylen-vinylester-copolymeren alkyl(meth)acrylaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
DE1914756C3 (de) Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate
EP0807642B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0463518B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19620119C1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE2017920B2 (de) Mineraloelmischung
EP1881054B1 (de) Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EP2935345A1 (de) Polymerformulierungen in lösemitteln mit hohem flammpunkt, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
BR112016018878B1 (pt) Copolímero, composição de polímero, e, uso de um copolímero
EP1874899A1 (de) Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten kälteeigenschaften
EP0258572B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten
EP3394122B1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter handhabbarkeit
EP1881053A2 (de) Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EP0406684A1 (de) Additive für Dieselkraftstoff
EP0007590B1 (de) Mitteldestillate des Erdöls, die als Dieseltreibstoffe oder leichtes Heizöl geeignet sind, mit verbesserter Filtrierbarkeit
EP1294832A2 (de) Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen
EP3551718B1 (de) Wässrige zusammensetzungen von paraffininhibitoren
EP1715027A1 (de) Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kälteeigenschaften
EP0186009B1 (de) Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Rohöladditive
WO2021058228A1 (de) Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung als pour point depressant in paraffinhaltigen kohlenwasserstoffölen
DE1811577A1 (de) Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff
DE4311660C1 (de) Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließverhalten bei tiefen Temperaturen
EP1770150A1 (de) Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE2206719A1 (de) Mitteldestillate mit verbesserter Filtrierbarkeit und verbessertem Fließverhalten

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180627

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190709

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1196132

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502016007358

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: T2

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200130

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200302

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200229

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2769078

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20200624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191130

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191130

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191117

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502016007358

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1196132

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20211117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211117

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20231124

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231121

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231218

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20231124

Year of fee payment: 8

Ref country code: HU

Payment date: 20231102

Year of fee payment: 8

Ref country code: FR

Payment date: 20231123

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20231127

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20231124

Year of fee payment: 8