WO2017089212A1 - COPOLYMERE UMFASSEND α-OLEFINE UND OLEFINDICARBONSÄUREESTER, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS POUR-POINT-DEPRESSANTS FÜR ROHÖLE, MINERALÖLE ODER MINERALÖLPRODUKTE - Google Patents

COPOLYMERE UMFASSEND α-OLEFINE UND OLEFINDICARBONSÄUREESTER, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS POUR-POINT-DEPRESSANTS FÜR ROHÖLE, MINERALÖLE ODER MINERALÖLPRODUKTE Download PDF

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copolymer
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Ivette Garcia Castro
Kai Gumlich
Stefan Frenzel
Maria Heuken
Rouven Konrad
Karin Neubecker
Edward Bohres
Adam BLANAZS
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Basf Se
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    • C10L2270/10—Specifically adapted fuels for transport, e.g. in pipelines as a gas hydrate slurry

Definitions

  • Copolymers comprising ⁇ -olefins and Olefindicarbonklareester, their preparation and
  • the present invention relates to copolymers comprising Cu to Cso olefins and at least two different OlefindicarbonTexreestern and optionally maleic acid or
  • the olefinic acid esters are on the one hand esters with linear Cie to Cso-alkyl groups and on the other hand esters with short-chain linear, branched or cyclic alkyl groups or esters with aromatic groups.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such copolymers and their use as a pour point depressant for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products, preferably as a pour point depressant for crude oil.
  • the reservoir temperature of oil reservoirs is usually above room temperature, for example at 40 ° C to 100 ° C. From such deposits crude oil is still warm, and it naturally cools more or less quickly during or after conveying
  • Crude oils have different proportions of long-chain n-paraffins depending on their origin.
  • the proportion of such paraffins depending on the nature of the crude oil, may typically be from 1 to 30% by weight of the crude oil. They are often referred to as waxes.
  • the paraffins when cooled, fall below a certain temperature, usually in the form of
  • the precipitated paraffins significantly affect the fluidity of the oil.
  • the platelet-shaped n-paraffin crystals can be a kind
  • Map house structure which includes the crude oil, so that the crude oil falters, although the majority is still liquid. Failed paraffins can continue to clog filters, pumps, pipelines and other equipment or deposit in tanks, causing such a high level of cleaning.
  • the lowest temperature at which a sample of oil just flows on cooling is called the pour point.
  • the lowest temperature at which a sample of oil just flows on cooling is called the pour point.
  • Crude oils can have pour points above room temperature. Such crude oils may solidify during or after conveying.
  • suitable additives prevent the formation of said card house-like structures and thus lower the temperature at which the crude oil solidifies. Furthermore, additives can promote the formation of fine, well-crystallized, non-agglomerating paraffin crystals, so that a trouble-free oil transport is ensured. Such additives are referred to as pour-point depressants or flow improvers.
  • Paraffin inhibitors or wax inhibitors are those substances which are said to prevent the deposition of paraffins or paraffin waxes on surfaces in contact with crude oils or other wax-containing oils and / or mineral oil products. It is known to use as flow improvers ethylene copolymers, in particular copolymers of ethylene and unsaturated esters. Examples of this are described in DE-A-21 02 469 or EP 84 148 A2.
  • copolymers of olefins and esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids It is also known to use for this purpose copolymers of olefins and esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • GB 1 468 588 discloses a middle oil distillate which is used to improve the
  • No. 2,542,542 discloses copolymers of dedecene, tetradecene, hexadecene or octadecene and maleic anhydride as an additive to lubricating oils.
  • EP 214 786 A1 discloses the use of copolymers of straight-chain olefins, for example 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene or 1-octadecene and
  • the alcohols used for the esterification have at least 10 carbon atoms and they can be linear or branched.
  • the document discloses that a mixture of linear and simple methyl branched alcohols can be used.
  • EP 1 746 147 A1 discloses the use of copolymers of olefins and esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids for lowering the cloud point of fuel oils and lubricants.
  • the copolymers include as monomers C3 to Cso olefins, preferably Ce- to C3o-olefins and C to C 4 o mono- or diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, in particular of maleic acid.
  • the C to C 4 o-hydrocarbon radicals of the ester groups are preferably linear or branched C to C 4 o-alkyl radicals.
  • Copolymers which comprise both linear and branched alkyl radicals are not disclosed and the document contains no information on the molecular weight of the products obtained.
  • the copolymers described are prepared by first reacting the olefins with maleic anhydride to give an olefin-MSA copolymer and, in a second step, in o-xylene (flash point about 30 ° C.) as solvent with alcohols. In this case, the ring of polymerized MSA units is opened. The o-xylene can be removed after completion of the reaction.
  • the document further describes additive packages in which the said
  • Copolymers optionally with other components, are formulated in suitable diluents.
  • Diluents may be, for example, aliphatic or aromatic solvents or alkoxyalkanols.
  • Transported job site for example, to an oil field or to an offshore platform.
  • Such concentrates can be formulated by the users on site in the desired manner to ready-to-use formulations. For example, it is possible to dilute with solvent and / or add further additives.
  • Particularly advantageous pour point depressants can be obtained by using C20 to C24 olefins and C16 to C28 alcohols to prepare said copolymers.
  • Ready-to-use formulations may comprise, for example, about 20% by weight of said copolymers in high boiling organic solvents.
  • High-boiling organic solvents are used because they also have a high flash point.
  • solvents having a flash point of at least 60 ° C. are frequently used.
  • Such formulations have the disadvantage that they can solidify when handled in a cold environment, for example in an Arctic environment, which is highly undesirable. The problem could be solved for example by the use of formulations with a lower concentration of polymers. As a result, but larger quantities
  • modified olefin-MSA copolymers for use as pour point depressants for crude oils available in high boiling point organic solvents.
  • the formulations should be at a concentration of about 20% by weight of copolymers, with a substantially constant effect as pour point depressant, a lower
  • Polymer architecture can be achieved.
  • copolymers (X) have been found comprising as monomers at least
  • R 1 is at least one linear, cyclic or branched, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 14 to 50 carbon atoms, as well as
  • R 2 is a linear alkyl radical having 16 to 36 carbon atoms
  • R 3 is a radical selected from the group of
  • R 3a linear 1-alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3b branched and / or secondary alkyl radicals having 4 to 36
  • R 3c unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic alkyl groups having 5 to 18 carbon atoms, or
  • R 4 is in each case a radical selected from the group of H, R 2 and R 3 , with the proviso that in each case at least 50 mol% of the radicals R 4 are H,
  • R 5 and R 6 are each H or methyl
  • the proportion of the radicals R 3 with respect to the sum of the radicals R 2 and R 3 is 1 mol% to 49 mol%
  • the proportion of monomers (B1) + (B2) with respect to the sum of all monomers (B) is at least 50 mol%
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymers (X) is 2000 g / mol to 25000 g / mol.
  • a composition of the copolymer described (X) and organic solvents (Y), in particular hydrocarbons having a flash point> 60 ° C was found.
  • Copolymers (X) which comprises at least the following process steps:
  • R 1 is at least one linear, cyclic or branched, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 14 to 50 carbon atoms
  • step II polymer-analogous esterification of the provided in step I polymeric educt at
  • R 2 is a linear alkyl radical having 18 to 36 carbon atoms
  • R 3a is linear 1 alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3b is branched and / or secondary alkyl groups having 4 to 36 carbon atoms
  • R 3c OH where R 3c is unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic
  • R 3d is an unsubstituted or alkyl-substituted
  • aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 36 carbon atoms
  • the amount of alcohols R 2 OH and R 3 OH used together amounts to 0.5 to 1.5 mol / mol (B3b).
  • copolymers (X) were found, obtainable by means of the method described.
  • copolymers (X) has been found to be a pour point depressant for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products, in particular as a pour point depressant for crude oils and to prevent wax deposits on surfaces.
  • novel copolymers (X) are synthesized from ethylenically unsaturated monomers. They comprise as monomers at least one ⁇ -olefin (A) and at least two different Olefindicarbonklareester (B1) and (B2). In addition, optional can still
  • Maleic acid, maleic anhydride, or the corresponding methyl-substituted derivatives and / or further ethylenically unsaturated monomers, in particular monoethylenically unsaturated monomers, may be copolymerized into the copolymer (X).
  • R 1 is a linear, cyclic or branched, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 14 to 50, in particular 16 to 30
  • Carbon atoms preferably 18 to 30 carbon atoms and particularly preferably 18 to 28 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl radicals are preferably linear or branched alkyl radicals, particularly preferably linear alkyl radicals having 14 to 50 carbon atoms, in particular linear alkyl radicals having 16 to 30 carbon atoms, preferably 18 to 30 carbon atoms, particularly preferably 18 to 28 carbon atoms and for example 18 to 24 carbon atoms.
  • a single ⁇ -olefin may or may be used
  • mixtures may be used which comprise at least two, preferably at least three, ⁇ -olefins having alkyl radicals R 1 , preferably linear alkyl radicals R 1 having 16 to 30 carbon atoms, preferably 18 to 24 carbon atoms.
  • the mixtures may in particular be technical mixtures of linear aliphatic ⁇ -olefins.
  • Such technical mixtures contain as
  • ⁇ -olefins having an even number of carbon atoms.
  • the monomers (B) are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids or derivatives. According to the invention, the monomers (B) are at least two different monomers (B1) and (B2). In addition, optionally monomers (B3) may be present. In addition to (B1), (B2) and, if appropriate, (B3), no further monomers (B) are present.
  • the monomers (B1) and (B2) are according to the invention.
  • R 5 and R 6 are each H or methyl, preferably, in R 5 and R 6 each are H.
  • R 2 is a linear n-alkyl radical having 16 to 36 carbon atoms, preferably 16 to 32 carbon atoms, in particular 16 to 26 carbon atoms.
  • radicals examples include n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl, n-docosyl, n-tetracosyl, n-hexacosyl, n- Octacosyl or n-tricontyl radicals.
  • R 2 is at least one linear n-alkyl radical having 16 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is at least one linear n-alkyl radical having 22 to 26 carbon atoms.
  • R 3 is at least one radical selected from the group of R 3a R 3b R 3c and R 3d , preferably selected from R 3b and R 3c .
  • R 3a are linear 1-alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • linear 1-alkyl radicals R 3a examples include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl radicals; preference is given to n- Propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl, particularly preferred are ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl radicals and very particularly preferred are n-butyl radicals.
  • R 3b are branched and / or secondary alkyl radicals having 4 to 36
  • Carbon atoms preferably 4 to 30, particularly preferably 4 to 17 carbon atoms.
  • Branched alkyl radicals can be mono- or polysubstituted.
  • branched alkyl radicals R 3b include i-butyl, t-butyl, 2,2'-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, i-nonanol, i-decyl, i-tridecyl, i Heptadecylreste, preferred are t-butyl, 2-ethylhexyl and 2-propyl heptyl radicals.
  • secondary alkyl radicals examples include 2-butyl, 2-propyl, 2-hexyl, 2-heptyl or 2-dodecyl radicals.
  • R 3c are unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic alkyl radicals having 5 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. In particular, they are unsubstituted or alkyl-substituted cyclic alkyl radicals containing 5, 6 or 7 rings. It may also be bicyclic radicals. Examples of R 3c radicals include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, bornyl or myrthanyl radicals. Preferably, R 3c may be a cyclohexyl radical.
  • R 3d is unsubstituted or alkyl-substituted aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 6 to 36 carbon atoms examples include phenyl, benzyl or toluyl radicals.
  • R 4 in the formulas (B1) and (B2) are each a radical selected from the group of H, R 2 and R 3 , where R 2 and R 3 have the meaning defined above, with the proviso that that in each case 50 mol%, preferably at least 75 mol% and particularly preferably at least 95 mol% of the radicals R 4 is H. In one embodiment of the invention, all radicals R 4 are H.
  • R 4 in (B1) or (B2) is H, then (B1) and (B2) are monoesters. If R 4 in (B1) or (B2) is R 2 or R 3 , it is diester.
  • the monomers (B1) and (B2) comprise COOH groups.
  • the COOH groups may be dissociated, and they may also be present in salt form as - COO- m X m + , where X m + is an m-valent cation.
  • X m + may be alkali metal ions such as Na + , K + or ammonium ions.
  • the proportion of the monomers (B1) + (B2) with respect to the sum of all monomers (B) is at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 95 mol% and most preferably
  • the proportion of the radicals R 3 with respect to the sum of the radicals R 2 and R 3 is 1 mol% to 49 mol%, in particular 5 mol% to 45 mol%, preferably 20 mol% to 45 mol% and for example 30 mol% to 40 mol%.
  • It may be only one monomer (B1), or it may be several different monomers (B1) with different radicals R 2 .
  • it is at least two, preferably at least three different monomers (B1) with different radicals R 2 , wherein R 2 in this
  • Embodiment 16 to 30 carbon atoms for example 16 to 22 carbon atoms or for example 20 to 28 carbon atoms, in particular 22 to 26 carbon atoms.
  • these are at least three different monomers (B1), specifically at least one monomer (B1) in which R 2 is an n-docosyl radical, a monomer (B1) in which R 2 is an n Tetracosyl radical and a monomer (B1) in which R 2 is an n-hexacosyl radical.
  • radicals R 3 are radicals R 3a .
  • radicals R 3 are radicals R 3b and / or radicals R 3c .
  • radicals R 3 are radicals R 3b .
  • radicals R 3 are radicals R 3c .
  • radicals R 3 are radicals R 3d .
  • monomers (C) may optionally be present.
  • ⁇ -olefins (A) different ⁇ -olefins such as
  • Methylundecenoat There may also be vinyl ethers, vinyl esters, N-vinyl comonomers such as
  • Vinylpyrrolidone, vinylcaprolactame, isobutene, diisobutene or polyisobutene are used.
  • the proportion of the monomers (A) with respect to the amount of all monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol% and for example 48 to 52 mol%.
  • the proportion of the monomers (B) with respect to the amount of all monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol%, and for example 48 to 52 mol%.
  • the amount of additional monomers (C) is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol%, more preferably not more than 5 mol%, and most preferably no further monomers (C) are present ,
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymers (X) is, according to the invention, 2000 g / mol to 25000 g / mol, preferably 4000 g / mol to 20 000 g / mol and, for example, 10 000 to 20 000 g / mol.
  • this embodiment is copolymers (X) which contain at most small amounts of maleic anhydride and / or maleic acid or the
  • Olefindicarbon Anlagenreesterüen especially monoester acts.
  • the copolymer comprises at least two different monomers (B1), wherein R 2
  • R 3 is a radical selected from the group of
  • R 3b branched and / or secondary alkyl radicals, preferably branched alkyl radicals having 4 to 36, preferably 4 to 30, particularly preferably 4 to 17
  • R 3c unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic alkyl radicals having 5 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical.
  • composition comprising olefin-Olefindicarbonklareester copolymers (X) and
  • the invention relates to a composition for use as a pour point depressant at least comprising
  • copolymers (X) according to the invention and preferred embodiments of the copolymers (X) have already been described above, so that reference is made at this point only to the above description.
  • the organic solvents (Y) may in principle be any organic solvents, provided that the copolymers (X) are soluble therein. Preference is given to using solvents which have a flash point> 60 ° C.
  • Organic solvents (Y) may be hydrocarbons.
  • hydrocarbons include aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic
  • Organic solvents comprising functional groups, for example alcohols or esters.
  • the organic solvents are nonpolar solvents (Y1) comprising saturated aliphatic hydrocarbon groups, preferably those having a flash point> 60 ° C.
  • solvents (Y1) include saturated aliphatic alcohols or esters of saturated aliphatic ones Carboxylic acids and saturated aliphatic alcohols, with the proviso that the solvents preferably each have a flash point> 60 ° C.
  • esters include esters of saturated fatty acids having at least 8 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols, such as methyl laurate or stearic acid methyl ester.
  • Cycloaliphatic dicarboxylic acids are used, such as dialkyl esters of cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid such as cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisononylester.
  • the organic solvents (Y) are saturated aliphatic hydrocarbons (Y1) or mixtures thereof. They may be both paraffinic and naphthenic, ie saturated cyclic hydrocarbons. Hydrocarbons (Y1) are preferably high-boiling ones
  • aliphatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C and preferably a flash point> 60 ° C.
  • Suitable hydrocarbons with a flash point> 60 ° C include, for example, n-undecane (flash point 60 ° C, boiling point 196 ° C) or n-dodecane (flash point 71 ° C, boiling point 216 ° C).
  • technical mixtures of hydrocarbons can be used, for example mixtures of paraffinic
  • Hydrocarbons mixtures of paraffinic and naphthenic hydrocarbons or mixtures of isoparaffins. It is clear to the person skilled in the art that technical mixtures may still contain small residues of aromatic or unsaturated hydrocarbons.
  • Technical mixtures of saturated aliphatic solvents are commercially available, for example technical mixtures of Shellsol ® D series or Exxsol ® D series.
  • Hydrocarbons (Y) to aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175.degree. C. and preferably one
  • Suitable aromatic hydrocarbons having a flash point> 60 ° C include, for example, naphthalene.
  • technical mixtures of aromatic hydrocarbons can be used.
  • Technical mixtures of aromatic solvents are commercially available, for example technical mixtures of Shellsol ® A series or the Solvesso ® series.
  • the organic solvents (Y) are aromatic
  • the concentration of the copolymers (X) in the composition according to the invention is chosen by the person skilled in the art according to the desired properties of the composition.
  • the concentration of the copolymers (X) may be 15 to 75 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-%, particularly preferably 15 wt .-% to 30 wt .-%, for example 17 to 25 wt .-% or 18 to 22 wt .-%, each based on the sum of all components of the composition.
  • the composition comprises at least one copolymer (X) and at least one aromatic hydrocarbon (Y3) having a boiling point of at least 175 ° C and a flash point> 60 ° C, wherein the Concentration, the concentration of the copolymers (X) is 15 to 30 wt .-%, preferably 17 wt .-% to 25 wt .-% and for example 18 to 22 wt .-% with respect to the sum of all components of the composition.
  • the composition comprises at least one copolymer (X) and at least one aromatic hydrocarbon (Y3) having a boiling point of at least 175 ° C.
  • the concentration is the concentration of the copolymers (X) 15 to 30 wt .-%, preferably 17 wt .-% to 25 wt .-% and for example 18 to 22 wt .-% with respect to the sum of all components of the composition, and wherein it is a copolymer (X) of the described Art acts in which
  • the copolymer comprises at least two different monomers (B1), wherein R 2
  • ⁇ R 3 is a radical selected from the group of
  • R 3b branched and / or secondary alkyl radicals, preferably branched alkyl radicals having 4 to 36, preferably 4 to 30, particularly preferably 4 to 17
  • R 3c unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic alkyl radicals having 5 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical.
  • the novel copolymers (X) can be prepared by free-radically polymerizing the said monomers (A), (B) and optionally (C) in the desired ratio. Radical polymerization techniques are known to those skilled in the art. In this technique, therefore, previously prepared monomers (B1) and (B2) are used for the polymerization.
  • the preparation is carried out by means of an at least two-stage process, wherein in a first process step I, a polymeric starting material, from olefins and maleic anhydride or the corresponding
  • a polymeric starting material is provided. This is a copolymer of the olefins (A), a monomer (B3b) and optionally further
  • Monomers (C) Preference is given to using maleic anhydride as monomer (B3b).
  • the proportion of the monomers (A) with respect to the amount of all the monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol%, and for example 48 to 52 mol%.
  • the proportion of the monomers (B3b) with respect to the amount of all the monomers is 40 mol% to 60 mol%, preferably 45 mol% to 55 mol%, and for example 48 to 52 mol%.
  • the proportion of optional monomers (C), if present at all, is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol%, more preferably not more than 5 mol%, and very particularly preferably no further monomers (C ) available.
  • Monomers (B3b) is usually 1000 g / mol to 15000 g / mol.
  • Olefin-maleic anhydride copolymers having such number average molecular weights M n are known in the art in principle and are commercially available.
  • the preparation can be carried out in a manner known in principle by radical polymerization of the ⁇ -olefins (A) and the maleic anhydride or the methyl-substituted derivatives (B3b) in the desired amounts.
  • A ⁇ -olefins
  • B3b methyl-substituted derivatives
  • Substance can be polymerized as well as using solvents.
  • Suitable solvents are aprotic solvents such as xylene, aliphatics, alkanes, benzene or ketones.
  • aprotic solvents such as xylene, aliphatics, alkanes, benzene or ketones.
  • Hydrocarbon preferably hydrocarbons or hydrocarbon mixtures which have a flash point> 60 ° C.
  • the hydrocarbons may be, for example, saturated aliphatic
  • Hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C and preferably one
  • hydrocarbons (Y2) reference is made to the above description of the hydrocarbons (Y2).
  • the hydrocarbons may also be aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof.
  • Hydrocarbons (Y 3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point> 60 ° C.
  • Hydrocarbons (Y3) is referred to the above description of the hydrocarbons (Y3).
  • the radical polymerization can be carried out using conventional, thermally decomposing initiators at 80 ° C to 200 ° C, preferably at 100 ° C to 180 ° C and especially at 130 ° C to 170 ° C.
  • the amount of initiator is usually from 0.1 to 10% by weight, based on the amount of the monomers, preferably from 0.2 to 5% by weight and more preferably from 0.5 to 2% by weight.
  • the polymerization time is usually 1 to 12 hours.
  • Molecular weight M n can adjust.
  • the molecular weight can in principle known manner by the choice of polymerization temperature (the lower, the higher M n ) or by the choice of the reaction medium (aromatic solvents regulate more, ie lower M n , aliphatic regulate less, ie higher M n , without Solvent even higher M n ) are controlled.
  • the resulting polymeric starting materials are obtained without solvent or as a solution.
  • the copolymer (X) can of course be isolated from the solvent by methods known to those skilled in the art and used as such for process step II.
  • the person skilled in the art selects a suitable concentration of the monomers in the solvent for the polymerization. For example, a concentration of the monomers in the solvent of from 20 wt.% To 80 wt.%, For example, 30 wt.% To 60 wt.% Can be selected.
  • Methylmaleic anhydride and / or dimethylmaleic anhydride are in a second step with at least one alcohol R 2 OH and at least one alcohol R 3 OH
  • the alcohols R 2 OH are linear aliphatic alcohols and R 2 is a linear 1-alkyl radical having 16 to 36 carbon atoms, preferably 16 to 32 carbon atoms, particularly preferably 16 to 26 carbon atoms.
  • alcohols R 2 OH examples include n-hexadecyl alcohol, n-octadecyl alcohol, n-nonadecyl alcohol, n-eicosyl alcohol, n-heneicosyl alcohol, n-docosyl alcohol, n-
  • Tetracosyl alcohol n-hexacosyl alcohol, n-octacosyl alcohol or n-tricontyl alcohol.
  • Particularly preferred are alcohols selected from the group of n-docosyl alcohol, n-tetracosyl alcohol and n-hexacosyl alcohol.
  • a mixture of at least three alcohols R 2 OH which comprises at least 1-docosyl alcohol, 1-tetracosyl alcohol and 1-hexacosyl alcohol.
  • the amount of said three alcohols is preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, with respect to the amount of all the alcohols R 2 OH used.
  • the alcohols R 3 OH are at least one alcohol selected from the group of
  • R 3a OH is linear alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3b OH ⁇ alcohols R 3b OH, where R 3b is branched and / or secondary alkyl radicals having 4 to 36 carbon atoms,
  • Hydrocarbon radicals having 6 to 36 carbon atoms.
  • alcohols R 3a OH include ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol and n-decanol, preferred are n-propanol, n-butanol , n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol and n-decanol, particularly preferably ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol and very particularly preferably n butanol.
  • Examples of branched and / or secondary alcohols R 3b OH include i-butanol, t-butanol, 2,2'-dimethylpropanol-1,2-ethylhexanol-1,2-propylheptanol-1, i-nonanol, i-decanol, i Tridecanol or i-heptadecanol, 2-butanol, 2-heptanol, 2-hexanol, 2-octanol or 2-decanol, preferred are t-butanol, 2-ethylhexanol-1 and 2-propylheptanol-1 and i-heptadecanol.
  • alcohols R 3c OH examples include cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, borneol, isoborneol, menthol, neomemthol, isomenthol, neoisomenthol, or myrtanoi.
  • alcohols R 3d examples include phenol, toluene or benzyl alcohol.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3b OH and / or alcohols R 3c OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3b OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3c OH.
  • the alcohols R 3 OH are alcohols R 3d OH.
  • R 2 OH and R 3 Used in the esterification of alcohols R 2 OH and R 3 OH 1 mol% to 49 mol%, preferably 5 mol% to 45 mol%, 20 mol% to 45 mol% and for example 30 mol% to 40 mol% %.
  • the amount of the alcohols used R 2 OH and R 3 OH together is 0.5 to 1, 5 mol / mol of anhydride units in the copolymer (X), preferably 0.8 to 1, 2 mol / mol, particularly preferably 0, 9 to 1.1 mol / mol, very particularly preferably 0.95 to 1.05 mol / mol.
  • the polymeranloge esterification is usually carried out at a temperature of 130 ° C to 180 ° C, preferably 140 ° C to 160 ° C.
  • the esterification can be carried out in bulk or in the presence of inert solvents.
  • the reaction mixture should remain liquid and homogeneous at the reaction temperature to ensure homogeneous reaction.
  • the reaction can be carried out without pressure or under pressure.
  • the alcohols can be completely charged or added sequentially.
  • the esterification can, for example, in the presence of esterification catalysts such as
  • para-toluenesulfonic acid methanesulfonic acid or sulfuric acid.
  • a suitable procedure is disclosed, for example, in WO 2014/095408 A1.
  • the amount may be 0.05 to 0.5 mol% based on the alcohols.
  • process step I is carried out in solvents, it is advantageously possible to use a solution of the polymeric starting materials obtained in process step II for process step II. Otherwise, the polymeric starting materials for process step II are dissolved in suitable inert solvents.
  • esterification in hydrocarbons preferably in
  • the hydrocarbons may be, for example, saturated aliphatic
  • Hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C and preferably one
  • the hydrocarbons may also be aromatic hydrocarbons (Y3) or mixtures thereof.
  • Hydrocarbons (Y 3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point> 60 ° C.
  • Hydrocarbons (Y3) is referred to the above description of the hydrocarbons (Y3).
  • process step II is carried out in solution and the amount of hydrocarbons used is such that a composition of at least one copolymer (X) and at least one
  • Hydrocarbon is formed in a concentration of 15 to 85 wt .-%. It can be prepared equal to a ready-to-use composition in the concentrations as described above or it can be a concentrate, for example, produced at a concentration of 50 to 70 wt .-%, which then on site even further ready for use
  • the invention further relates to copolymers (X) which are obtainable by the process just described. Regarding the process parameters will be on the just
  • the invention relates to copolymers (X) comprising as monomers at least
  • R 1 is at least one linear, cyclic or branched, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 14 to 50 carbon atoms, as well as
  • R 2 is a linear alkyl radical having 16 to 36 carbon atoms
  • R 3 is a radical selected from the group of
  • R 3a linear 1-alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3b branched and / or secondary alkyl radicals having 4 to 36
  • R 3c unsubstituted or alkyl-substituted, cyclic alkyl radicals having 5 to 18 carbon atoms, or
  • R 4 is in each case a radical selected from the group of H, R 2 and R 3 , with the proviso that in each case at least 50 mol% of the radicals R 4 are H,
  • R 5 and R 6 are each H or methyl
  • the proportion of the radicals R 3 with respect to the sum of the radicals R 2 and R 3 is 1 mol% to 49 mol%
  • the proportion of monomers (B1) + (B2) with respect to the sum of all monomers (B) is at least 50 mol%
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymers (X) is 2000 g / mol to
  • copolymers (X) are obtainable by the process just described.
  • copolymers (X) according to the invention can be used as pour-point depressants for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products by adding at least one of the described copolymers (X) to the crude oil, the mineral oil and / or the mineral oil products.
  • inventive copolymers (X) can be used as pour-point depressants for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products by adding at least one of the described copolymers (X) to the crude oil, the mineral oil and / or the mineral oil products.
  • the inventive copolymers (X) according to the invention can be used as pour-point depressants for crude oil, mineral oil and / or mineral oil products by adding at least one of the described copolymers (X) to the crude oil, the mineral oil and / or the mineral oil products.
  • Pour point depressants reduce the pour point of crude oils, mineral oils and / or
  • a pour point is the lowest temperature at which a sample of oil just flows on cooling, and standardized measurement methods are used to measure the pour point.
  • the copolymers (X) can be used as such.
  • the copolymers (X) according to the invention are preferably used in the form of a solution.
  • formulations of the copolymers (X) can be used, which may contain other components in addition to solvents.
  • Copolymers of the invention (X) should be homogeneously dispersed in the solvents used, preferably dissolved therein.
  • the solvents used preferably dissolved therein.
  • all solvents which meet these requirements are suitable.
  • mixtures of different solvents can be used.
  • it is at least one organic solvent (Y), preferably an organic solvent having a flash point> 60 ° C.
  • the organic solvents are nonpolar solvents (Y1) comprising saturated aliphatic hydrocarbon groups, preferably those having a flash point> 60 ° C.
  • solvents (Y1) include saturated aliphatic alcohols or esters of saturated aliphatic carboxylic acids and saturated aliphatic alcohols, with the proviso that the solvents preferably each have a flash point> 60 ° C.
  • esters include esters of saturated fatty acids having at least 8 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols, such as methyl laurate or stearic acid methyl ester.
  • Cycloaliphatic dicarboxylic acids are used, such as dialkyl esters of cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid such as cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisononylester.
  • the organic solvents are saturated aliphatic hydrocarbons (Y 2) or mixtures thereof. They may be both paraffinic and naphthenic, ie saturated cyclic hydrocarbons. Hydrocarbons (Y 2) are preferably high-boiling aliphatic hydrocarbons
  • Hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C and preferably one
  • Hydrocarbons (Y3) are preferably high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 175 ° C. and preferably a flash point> 60 ° C. in the
  • compositions of copolymers (X) and organic solvents (Y), preferably hydrocarbons may be used.
  • such compositions can be obtained by using hydrocarbons, in particular hydrocarbons or hydrocarbon mixtures having a flash point> 60.degree. C., likewise already described above for the preparation of the copolymers (X).
  • Ready-to-use formulations of the copolymers (X) may of course comprise further components.
  • additional wax dispersants to the formulation.
  • Wax dispersants stabilize formed paraffin crystals and prevent them from sedimenting.
  • wax dispersants for example, alkylphenols, alkylphenol-formaldehyde resins or organic sulfonic acids such as
  • dodecylbenzenesulfonic acid can be used.
  • the concentration of the copolymers (X) in ready-to-use formulations can be from 0.5 to 45% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight,
  • Copolymers (X) naturally takes place in solvents in a chemical plant, there are several options with regard to the ready-to-use formulation.
  • the preparation of the ready-to-use formulation can be made as close as possible to the point at which the formulation is to be injected.
  • the amount of copolymers (X) according to the invention added to the crude oil, mineral oil and / or mineral oil products, preferably the crude oil, is selected by the person skilled in the art in such a way that the desired reduction of the pour point is achieved, in which case it will be apparent to one skilled in the art
  • the copolymers (X) in an amount of from 50 to 1500 ppm with respect to the crude oil, mineral oil and / or mineral oil products.
  • the amount is 100 to 1000 ppm, more preferably 250 to 600 ppm and for example 300 to 600 ppm.
  • the amounts indicated relate to the copolymer (X) itself.
  • the oil is crude oil.
  • the addition may be made at a temperature not lower than 10 ° C above the pour point.
  • copolymers (X) are injected into a crude oil pipeline.
  • the injection can be made on the oil field, ie at the beginning of the crude oil pipeline, but of course the injection can also take place at another location.
  • it may be a pipeline that leads from an offshore platform to the mainland.
  • the copolymers (X) can prevent pipelines from clogging if the crude cools during transportation in the pipeline. This danger is naturally particularly pronounced when it is a pipeline in cold
  • the copolymers (X) or their solutions or formulations are injected into a production well.
  • a production well may be an offshore production well.
  • the injection can be made approximately at the point where oil from the formation flows into the production well. In this way you can the solidification of the crude oil in the production well and downstream transport pipelines too much increase in its viscosity and the
  • the injection may be umbilical.
  • a flexible rod comprising at least one pipe and optionally electrical lines or control lines in a protective sheath is introduced axially into a borehole or a pipeline.
  • the formulation of the copolymers (X) can be injected exactly at the desired location.
  • copolymers (X) according to the invention can also be used for other purposes.
  • the above-described copolymers (X) or their solutions or formulations are used to prevent wax deposits on surfaces which are in contact with crude oil, mineral oil and / or mineral oil products. They are preferably surfaces which are in contact with crude oil.
  • the use takes place by adding at least one of the copolymers (X) or their solutions or formulations to the crude oil, mineral oil and / or the mineral oil products.
  • Preferred solutions and formulations have already been mentioned and also the nature of the use is analogous to the use as a pour point depressant.
  • copolymers (X) which can be processed into formulations, in particular about 20% formulations having lower solidification points than the corresponding formulations of unmodified copolymers, ie exclusively copolymers comprising linear alkyl groups. This will make dealing with such
  • Alcohol mixture I Commercially available mixture of linear alcohols,
  • the solids content was determined by drying the products at 120 ° C, 2 h in
  • the mass-average molecular weights and polydispersities are measured with a GPC system at 35 ° C.
  • the system includes two columns as well as refractive index detector and UV detector.
  • the eluant used is THF with 0.1% trifluoroacetic acid.
  • the pour point determination was performed according to ASTM D 5853 "Test Method for Pour Point of Crude Oils."
  • the pour point is the minimum temperature at which a sample of oil tested is barely flowable According to ASTM D 5853
  • a sample of the oil was cooled in 3 ° C increments and the flowability was tested after each step used a pour point of 27 ° C.
  • the polymers to be tested were used for the oil in a concentration of 300 ppm of polymer based on the crude oil. PP 20% pure
  • Inventive polymer itself measured.
  • the resulting solutions were diluted using Solvesso ® 150 to a concentration of 20 wt .-%.
  • the pour point is the minimum temperature at which the 20% solution is just flowable.
  • the 20% pour point was determined according to ASTM D5985-02 (approved Jan. 1, 2014).
  • Solvesso ® 150 to a concentration of 20 wt .-%.
  • the no-flow point is the temperature at which the 20% solution is just no longer flowable.
  • the 20% pour point was determined according to ASTM D 7346-15 (approved July 1, 2015).
  • Alcohol mixture II (C22 / 26 alcohols) are melted at an outside temperature of 85 ° C. Heat to 150 ° C outside temperature and stir for 6 hours.
  • the pour point of the oil without adding a pour point depressant is 27 ° C.
  • Examples 3, 4 and V2 show the effect of partially replacing the linear alcohol with cyclohexanol (30, 40 and 50 mol%).
  • the temperature at which the 20% solution solidifies becomes lower and lower.
  • the solidification temperature of the 20% solution is -5 ° C / -5.8 ° C for the product with 50 mol% cyclohexanol (Comparative Experiment 2)
  • the effect as a pour point depressant for crude oil decreases markedly (only one more) Reduction from 27 ° C to 18 ° C, instead of 27 ° C to 9 to 12 ° C as in the unmodified product).
  • the amount of cyclohexanol should be

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Abstract

Copolymere umfassend C14- bis C50-Olefine sowie mindestens zwei verschiedene Olefindicarbonsäureester sowie optional Maleinsäure bzw. Maleinsäurederivate. Bei den Olefindicarbonsäureerstern handelt es sich einerseits um Ester mit linearen C18- bis C50- Alkylgruppen und andererseits um Ester mit kurzkettigen linearen, verzweigten, oder cyclischen Alkylgruppen oder um Ester mit aromatischen Gruppen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sowie deren Verwendung als Pour-Point-Depressant für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, bevorzugt als Pour- Point-Depressant für Rohöl.

Description

Copolymere umfassend α-Olefine und Olefindicarbonsäureester, deren Herstellung und
Verwendung als Pour-Point-Depressants für Rohöle, Mineralöle oder Mineralölprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere umfassend Cu- bis Cso-Olefine sowie mindestens zwei verschiedene Olefindicarbonsäureestern sowie optional Maleinsäure bzw.
Maleinsäurederivate. Bei den Olefindicarbonsäureerstern handelt es sich einerseits um Ester mit linearen Cie- bis Cso-Alkylgruppen und andererseits um Ester mit kurzkettigen linearen, verzweigten, oder cyclischen Alkylgruppen oder um Ester mit aromatischen Gruppen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sowie deren Verwendung als Pour-Point-Depressant für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, bevorzugt als Pour-Point-Depressant für Rohöl.
Die Lagerstättentemperatur von Öllagerstätten liegt in der Regel oberhalb von Raumtemperatur, beispielsweise bei 40°C bis 100°C. Aus solchen Lagerstätten wird Rohöl noch warm gefördert, und es kühlt beim oder nach dem Fördern naturgemäß mehr oder weniger schnell auf
Raumtemperatur oder bei entsprechenden klimatischen Verhältnissen auch auf Temperaturen darunter ab.
Rohöle weisen je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Anteile von langkettigen n-Paraffinen auf. Der Anteil derartiger Paraffine kann je nach Art des Rohöls typischerweise 1 bis 30 Gew.-% des Rohöls betragen. Sie werden häufig auch als Wachse bezeichnet. Die Paraffine können beim Abkühlen beim Unterschreiten einer bestimmten Temperatur üblicherweise in Form von
Plättchen kristallisieren. Durch die ausgefallenen Paraffine wird die Fließfähigkeit des Öls erheblich beeinträchtigt. Die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle können eine Art
Kartenhausstruktur bilden, welche das Rohöl einschließt, so dass das Rohöl stockt, obwohl der überwiegende Teil noch flüssig ist. Ausgefallene Paraffine können weiterhin Filter, Pumpen, Rohrleitungen und andere Anlagen verstopfen oder sich in Tanks ablagern und verursachen so hohen Reinigungsaufwand.
Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe eines Öls beim Abkühlen gerade noch fließt, wird als Pour-Point bezeichnet. Für die Messung des Pour-Points werden standardisierte
Messverfahren eingesetzt. Rohöle können Pour-Points oberhalb von Raumtemperatur aufweisen. Derartige Rohöle können beim oder nach dem Fördern erstarren.
Es ist bekannt, den Pour-Point von Rohölen durch geeignete Zusätze zu erniedrigen. Hierdurch kann verhindert werden, dass beim Abkühlen geförderten Rohöls Paraffine in plättchenartiger Form ausfallen. Geeignete Additive verhindern einerseits die Ausbildung der genannten, kartenhausähnlichen Strukturen und senken somit die Temperatur, bei der das Rohöl erstarrt. Weiterhin können Additive die Ausbildung feiner, gut kristallisierter, nicht-agglomerierender Paraffinkristalle fördern, so dass ein störungsfreier Öltransport sichergestellt ist. Derartige Additive werden als Pour-Point-Depressants bzw. Fließverbesserer bezeichnet.
Als Paraffin-Inhibitoren oder Wachs-Inhibitoren werden solche Substanzen bezeichnet, die das Ablagern von Paraffinen bzw. Paraffinwachsen auf Oberflächen, welche im Kontakt mit Rohölen oder anderen wachshaltigen Ölen und/oder Mineralölprodukten stehen, verhindern sollen. Es ist bekannt, als Fließverbesserer Ethylencopolymere, insbesondere Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern zu verwenden. Beispiele hierfür sind in DE-A-21 02 469 oder EP 84 148 A2 beschrieben.
Es ist weiterhin bekannt, zu diesem Zwecke Copolymere aus Olefinen und Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren einzusetzen.
GB 1 468 588 offenbart ein Mittelöldestillat, welches zur Verbesserung der
Tieftemperatureigenschaften ein MSA-Olefin-Copolymer enthält, welches mit Cie- bis C44- Alkoholen verestert ist. Ein Beispiel offenbart ein Copolymer aus MSA, C22/28-a-Monoolefinen sowie Behenylalkohol.
US 2,542,542 offenbart Copolymere aus Dedecen, Tetradecen, Hexadecen oder Octadecen und Maleinsäureanhydrid als Zusatz zu Schmierölen.
EP 214 786 A1 offenbart die Verwendung von Copolymeren aus geradkettigen Olefinen, beispielsweise 1 -Octen, 1-Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Octadecen und
Maleinsäureestern zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Treibstoffen. Die zur Veresterung eingesetzten Alkohole weisen mindestens 10 C-Atome auf und sie können linear oder verzweigt sein. Die Schrift offenbart, dass eine Mischung von linearen und einfach methylverzweigten Alkoholen eingesetzt werden kann.
EP 1 746 147 A1 offenbart die Verwendung von Copolymeren aus Olefinen und Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren zur Erniedrigung des Cloud Points von Brennstoffölen und Schmierstoffen. Die Copolymere umfassen als Monomere C3- bis Cso-Olefine, bevorzugt Ce- bis C3o-Olefine sowie C bis C4o- Mono- oder Dieester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere von Maleinsäure. Bei den C bis C4o-Kohlenwasserstoffresten der Estergruppen handelt es sich bevorzugt um lineare oder verzweigte C bis C4o-Alkylreste. Copolymere, welche sowohl lineare wie verzweigte Alkyleste umfassen, sind nicht offenbart und die Schrift enthält keinerlei Angaben zum Molekulargewicht der erhaltenen Produkte. Die Herstellung der beschriebenen Copolymere erfolgt, indem man zunächst die Olefine mit Maleinsäureanhydrid zu einem Olefin-MSA-Copolymer umsetzt und in einem zweiten Schritt in o-Xylol (Flammpunkt ca. 30°C) als Lösemittel mit Alkoholen umsetzt. Hierbei wird der Ring der einpolymerisierten MSA-Einheiten geöffnet. Das o-Xylol kann nach abgeschlossener Reaktion entfernt werden. Die Schrift beschreibt weiterhin Additivpakete, in denen die besagten
Copolymere, optional mit weiteren Komponenten, in geeigneten Verdünnungsmitteln formuliert sind. Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösemittel oder Alkoxyalkanole sein.
Die Herstellung derartiger Copolymere zur Verwendung als Pour-Point-Depressants erfolgt üblicherweise in chemischen Produktionsstätten und die Produkte werden von dort zum
Einsatzort transportiert, beispielsweise zu einem Ölfeld oder zu einer Offshore-Plattform.
Derartige Einsatzorte können in kalten Regionen der Erde liegen. Um Transportkosten zu sparen, werden üblicherweise Konzentrate der Copolymere in Kohlenwasserstoffen hergestellt.
Derartige Konzentrate können von den Anwendern vor Ort in gewünschter Art und Weise zu einsatzfertigen Formulierungen formuliert werden. Beispielsweise kann mit Lösemittel verdünnt werden und/oder es können weitere Additive zugegeben. Besonders vorteilhafte Pour-Point-Depressants können erhalten werden, indem man zur Herstellung besagter Copolymere C20- bis C24-Olefine sowie C16- bis C28-Alkohole verwendet.
Einsatzfertige Formulierungen können beispielsweise ca. 20 Gew.-% der besagten Copolymere in hochsiedenden organischen Lösemitteln umfassen. Hochsiedende organische Lösemittel werden deswegen verwendet, weil sie auch einen hohen Flammpunkt aufweisen. Insbesondere werden häufig Lösemittel mit einem Flammpunkt von mindestens 60°C eingesetzt. Derartige Formulierungen haben den Nachteil, dass sie bei der Handhabung in kalter Umgebung, beispielsweise in arktischer Umgebung erstarren können, was höchst unerwünscht ist. Das Problem könnte beispielsweise durch den Einsatz von Formulierungen mit einer geringeren Konzentration an Polymeren gelöst werden. Hierdurch werden aber größere Mengen an
Lösemitteln benötigt, so dass diese Lösung naturgemäß teurer sein muss. Zu höheren Kosten führen auch Änderungen an der Infrastruktur wie beispielsweise beheizte Leitungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Formulierungen von
modifizierten Olefin-MSA-Copolymeren zur Verwendung als Pour-Point-Depressants für Rohöle zur Verfügung in hochsiedenden organischen Lösemitteln zur Verfügung zu stellen. Die Formulierungen sollten bei einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% Copolymere -bei im Wesentlichen gleichbleibender Wirkung als Pour-Point-Depressant- eine niedrigere
Erstarrungstemperatur aufweisen als bekannte Formulierungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch geringe Veränderungen der
Polymerarchitektur erreicht werden kann.
Dementsprechend wurden in einem ersten Aspekt der Erfindung Copolymere (X) gefunden, umfassend als Monomere mindestens
(A) 40 bis 60 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, mindestens eines a-Olefins (A) der allgemeinen Formel H2C=CH-R1,
wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
(B) 60 bis 40 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, monoethylenisch
ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon,
und wobei es sich bei den Monomeren (B) um
(B1 ) mindestens ein Monomer (R2OOC)R5C=CR6(COOR4), um
(B2) mindestens ein Monomer (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) sowie (B3) optional mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (HOOC)R5C=CR6 COOH) (B3a) und
Figure imgf000005_0001
(B3b)
wobei
• R2 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
■ R3a: linearen 1-Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
■ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten mit 4 bis 36
Kohlenstoffatomen,
■ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
■ R3d: unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• R4 jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich jeweils bei mindestens 50 mol-% der Reste R4 um H handelt,
• R5 und R6 jeweils für H oder Methyl stehen,
• der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt,
• der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 50 mol-% beträgt, und
• das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) 2000 g/mol bis 25000 g/mol beträgt. In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde eine Zusammensetzung aus dem beschriebenen Copolymer (X) und organischen Lösemitteln (Y), insbesondere Kohlenwasserstoffen mit einem Flammpunkt > 60°C gefunden.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Copolymere (X) gefunden, welches mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
I) Bereitstellen eines polymeren Eduktes durch Polymerisation mindestens der folgenden Monomere
• 40 bis 60 mol-%, bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere- a-Olefine
(A), wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
• 60 bis 40 mol-% B3b)
Figure imgf000006_0001
, wobei R5 und R6 wie oben definiert sind,
wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des polymeren Edukts 1000 g/mol bis
15000 g/mol beträgt,
II) polymeranaloge Veresterung des in Stufe I bereitgestellten polymeren Eduktes bei
130°C bis 180°C mit
• mindestens einem Alkohol R2OH, wobei R2 für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, und
• mindestens einem Alkohol R3OH, ausgewählt aus der Gruppe von
■ R3aOH, wobei R3a für lineare 1 -Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
■ R3bOH, wobei R3b für verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
■ R3cOH, wobei R3c für unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische
Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
■ R3dOH, wobei R3d für einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• wobei der Anteil der Alkohole R3OH bezüglich der Summe der Alkohole R2OH und R3OH 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt, und
• die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,5 bis 1 ,5 mol / mol (B3b) beträgt.
Weiterhin wurden Copolymere (X), erhältlich mittels des beschriebenen Verfahrens gefunden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung derartiger Copolymere (X) als Pour-Point-Depressant für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, insbesondere als Pour- Point-Depressant für Rohöle sowie zur Vermeidung von Wachsablagerungen auf Oberflächen gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Sie umfassen als Monomere mindestens ein α-Olefin (A) sowie mindestens zwei verschiedene Olefindicarbonsäureester (B1 ) und (B2). Daneben können optional noch
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, oder die entsprechenden methylsubstituierten Derivate und/oder weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere in das Copolymer (X) einpolymerisiert sein.
Monomere (A)
Bei den Monomeren (A) handelt es sich um α-Olefine, welche die allgemeine Formel H2C=CH- R1 aufweisen. Hierbei steht R1 für einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50, insbesondere 16 bis 30
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 18 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt handelt es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste, besonders bevorzugt um lineare Alkylreste mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere lineare Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und beispielsweise 18 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß kann ein einziges α-Olefin eingesetzt werden, oder es können auch
Gemische mehrerer verschiedener α-Olefine der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
eingesetzt werden.
Vorteilhaft können Gemische eingesetzt werden, welche mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei α-Olefine mit Alkylresten R1, bevorzugt linearen Alkylresten R1 mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen.
Bei den Gemischen kann es sich insbesondere um technische Gemische von linearen aliphatischen α-Olefinen handeln. Derartige technische Gemische enthalten als
Hauptbestandteile aliphatische α-Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft kann ein technisches Gemisch umfassend mindestens drei α-Olefinen der allgemeinen Formel H2C=CH-R1 eingesetzt werden, bei denen die Reste R1 für n-Octadecyl-, n- Eicosyl- und n-Docosylreste stehen (also ein Gemisch aus linearen aliphatischen C20-, C22- und C24-a-Olefinen), insbesondere Gemische, welche mindestens 80 Gew. %, bevorzugt
mindestens 90 Gew. % der genannten α-Olefine bezüglich der Menge aller Olefine umfassen.
Monomere (B)
Bei den Monomeren (B) handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Monomeren (B) um mindestens zwei verschiedene Monomere (B1 ) und (B2). Darüber hinaus können optional noch Monomere (B3) vorhanden sein. Neben (B1 ), (B2) sowie gegebenenfalls (B3) sind keine weiteren Monomere (B) vorhanden.
Bei den Monomeren (B1 ) und (B2) handelt es sich erfindungsgemäß um
mindestens ein Monomer der der allgemeinen Formel (R2OOC)R5C=CR6(COOR4) (B1 ), und mindestens ein Monomer der der allgemeinen Formel (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) (B2). In Formeln (B1 ) und (B2) stehen R5 und R6 jeweils für H oder Methyl, bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 jeweils um H.
Je nach Stellung der Substituenten an der Doppelbindung kann es sich um E- oder Z-Isomere handeln.
In (B1 ) steht R2 für einen linearen n-Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Beispiele derartiger Reste umfassen n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl, n-Nonadecyl-, n-Eicosyl-, n-Heneicosyl-, n-Docosyl-, n-Tetracosyl-, n-Hexacosyl-, n-Octacosyl- oder n- Tricontylreste.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R2 für mindestens einen linearen n-Alkylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht R2 für mindestens einen linearen n- Alkylrest mit 22 bis 26 Kohlenstoffatomen.
In (B2) steht R3 mindestens einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von R3a R3b R3c und R3d, bevorzugt ausgewählt aus R3b und R3c.
Bei R3a handelt es sich um lineare 1 -Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele linearer 1-Alkylreste R3a umfassen Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylreste, bevorzugt sind n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylreste, besonders bevorzugt sind Ethyl-, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexylreste und ganz besonders bevorzugt sind n-Butylreste.
Bei R3b handelt es sich um verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 17 Kohlenstoffatomen.
Verzweigte Alkylreste können einfach oder mehrfach verzweigt sein. Beispiele verzweigter Alkylreste R3b umfassen i-Butyl-, t-Butyl-, 2,2'-Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, i- Nonanol-, i-Decyl-, i-Tridecyl-, i-Heptadecylreste, bevorzugt sind t-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und 2- Propyl heptyl reste.
Beispiele sekundärer Alkylreste umfasste 2-Butyl, 2-Propyl, 2-Hexyl, 2-Heptyl oder 2- Dodecylreste.
Bei R3c handelt es sich um unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich um unsubstituierte oder alkylsubstituierte 5-, 6- oder 7-Ringe umfassende cyclische Alkylreste. Es kann sich auch um bicyclische Reste handeln. Beispiele von Resten R3c umfassen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl, Bornyl- oder Myrthanylreste. Bevorzugt kann es sich bei R3c um einen Cyclohexylrest handeln.
Bei R3d handelt es sich um unsubstituierte oder alkylsubstituierte aromatische
Kohlenwasserstoffeste mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Reste umfassen Phenyl-, Benzyl- oder Toluylreste. Bei R4 in den Formeln (B1 ) und (B2) handelt es sich jeweils um einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3, wobei R2 und R3 die oben definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass es sich bei jeweils 50 mol-%, bevorzugt mindestens 75 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei allen Resten R4 um H.
Sofern R4 in (B1 ) bzw. (B2) für H steht, handelt es sich bei (B1 ) und (B2) also um Monoester. Sofern R4 in (B1 ) bzw. (B2) für R2 bzw. R3 steht, handelt es sich um Diester.
Bei R4 = H umfassen die Monomere (B1 ) und (B2) COOH-Gruppen. Je nach Medium können die COOH-Gruppen selbstverständlich dissoziiert sein, und sie können auch in Salzform als - COO- m Xm+ vorliegen, wobei Xm+ für ein m-wertiges Kation steht. Beispielsweise kann es sich bei Xm+ um Alkalimetallionen wie Na+, K+ oder um Ammoniumionen handeln.
Bei den optional vorhandenen Monomeren (B3) handelt es sich um mindestens ein Monomer ausgewählt von (HOOC)R5C=CR6 COOH) (B3a) und
(B3b).
Es handelt sich also um Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid bzw. die entsprechenden methylsubstituieren Derivate.
Der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) (d.h. der Summe aus (B1 ), (B2) und (B3)) beträgt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol- %, besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% und ganz besonders bevorzugt sind
ausschließlich Monomere (B1 ) und (B2) vorhanden.
Der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 beträgt 1 mol-% bis 49 mol- %, insbesondere 5 mol-% bis 45 mol-%, bevorzugt 20 mol-% bis 45 mol-% und beispielsweise 30 mol-% bis 40 mol-%.
Es kann sich nur um ein Monomer (B1 ) handeln, oder es kann sich mehrere verschiedene Monomere (B1 ) mit verschiedenen Resten R2 handeln.
In einer Ausführungsform handelt es sich um mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene Monomere (B1 ) mit unterschiedlichen Resten R2, wobei R2 bei dieser
Ausführungsform 16 bis 30 Kohlenstoffatome, beispielsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatome oder beispielsweise 20 bis 28 Kohlenstoffatome, insbesondere 22 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um mindestens drei verschiedene Monomere (B1 ), und zwar um mindestens ein Monomer (B1 ), bei dem R2 für einen n- Docosylrest, ein Monomer (B1 ), bei dem R2 für einen n-Tetracosylrest und ein Monomer (B1 ), bei dem R2 für einen n-Hexacosylrest steht.
Es kann sich nur um ein Monomer (B2) handeln, oder es kann sich um mehrere verschiedene Monomere (B2) mit unterschiedlichen Resten R3 handeln. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3a.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3b und/oder Reste R3c.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3b.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3c.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R3 um Reste R3d.
Weitere Monomere (C)
Neben den Monomeren (A) und (B) können optional noch weitere ethylenisch ungesättigte, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere (C) vorhanden sein. Zu nennen sind hier von den Monomeren (B) verschiedene Derivate von Olefindicarbonsäuren. Weiterhin zu nennen sind von den α-Olefinen (A) verschiedene a-Olefine, wie beispielsweise
Methylundecenoat. Es können zudem Vinylether, Vinylester, N-Vinylcomonomere wie
Vinylpyrrolidone, Vinylcaprolactame, Isobuten, Diisobuten oder Polyisobuten eingesetzt werden.
Copolymere (X)
In den erfindungsgemäßen Copolymeren (X) beträgt der Anteil der Monomere (A) bezüglich der Menge aller Monomere 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
Der Anteil der Monomere (B) bezüglich der Menge aller Monomere beträgt 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
Sofern überhaupt vorhanden, beträgt die Menge zusätzlicher Monomere (C) nicht mehr als 20 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt sind keine weiteren Monomere (C) vorhanden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mwder Copolymere (X) beträgt erfindungsgemäß 2000 g/mol bis 25000 g/mol, bevorzugt 4000 g/mol bis 20000 g/mol und beispielsweise 10000 bis 20000 g/mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Copolymer (X) der
beschriebenen Art, bei dem
· der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B)
mindestens 95 mol-% beträgt, und
• bei denen es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt.
Mit anderen Worten handelt es sich bei dieser Ausführungsform um Copolymere (X), welche allenfalls geringe Mengen an Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure bzw. den
entsprechenden Methylderivaten enthalten, und bei denen es sich bei den
Olefindicarbonsäureestereinheiten vor allem um Monoester handelt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Copolymer (X) der beschriebenen Art, bei dem
• der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B)
mindestens 95 mol-% beträgt,
» es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt,
• das Copolymer mindestens zwei verschiedene α-Olefine H2C=CH-R1 umfasst, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 28
Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, und
• das Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere (B1 ) umfasst, wobei R2
jeweils 16 bis 32 Kohlenstoffatome, bevorzugt 16 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst,
• R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
o R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten, bevorzugt verzweigten Alkylresten mit 4 bis 36, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 17
Kohlenstoff atomen, und
o R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Cyclohexylrest.
Zusammensetzung umfassend Olefin-Olefindicarbonsäureester-Copolymere (X) und
Kohlenwasserstoffe
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Verwendung als Pour-Point-Depressant mindestens umfassend
• mindestens ein Copolymer (X), sowie
• mindestens ein organisches Lösemittel (Y).
Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) sowie bevorzugte Ausführungsformen der Copolymere (X) wurden bereits oben beschrieben, so dass an dieser Stelle nur auf die obige Beschreibung verwiesen wird.
Bei den organischen Lösemitteln (Y) kann es sich prinzipiell um beliebige organische Lösemittel handeln, vorausgesetzt, die Copolymere (X) sind darin löslich. Bevorzugt werden Lösemittel eingesetzt, welche einen Flammpunkt > 60°C aufweisen.
Bei organischen Lösemitteln (Y) kann es sich um Kohlenwasserstoffe handeln. Beispiele von Kohlenwasserstoffen umfassen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
Lösemittel. Weiterhin können auch funktionelle Gruppen umfassende organische Lösemittel eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole oder Ester.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen umfassende, unpolare Lösemittel (Y1 ), bevorzugt um solche, die einem Flammpunkt > 60°C aufweisen. Beispiele derartiger Lösemittel (Y1 ) umfassen gesättigte aliphatische Alkohole oder Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen, mit der Maßgabe, dass die Lösemittel bevorzugt jeweils einen Flammpunkt > 60°C aufweisen. Beispiele für Ester umfassen Ester gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Laurinsäuremethylester oder Stearinsäuremethylester.
Technische Gemische verschiedener aliphatischer Ester sind kommerziell erhältlich. In einer Ausführungsform der Erfindung können als Lösemittel Ester aliphatischer oder
cycloaliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dialkylester von Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure wie Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure-diisononylester.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln (Y) um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Y1 ) bzw. Gemische davon. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y1 ) um hochsiedende
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt > 60°C. Geeignete Kohlenwasserstoffe mit einem Flammpunkt > 60°C umfassen beispielsweise n-Undecan (Flammpunkt 60°C, Siedepunkt 196°C) oder n-Dodecan (Flammpunkt 71 °C, Siedepunkt 216°C). Beispielsweise können technische Gemische von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, beispielsweise Gemische paraffinischer
Kohlenwasserstoffe, Gemische paraffinischer und naphtenischer Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Isoparaffinen. Für den Fachmann ist klar, dass technische Gemische noch geringe Reste an aromatischen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten können. Technische Gemische gesättigter aliphatischer Lösemittel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise technische Gemische der Shellsol® D-Reihe oder der Exxsol® D-Reihe.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen
Kohlenwasserstoffen (Y) um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem
Flammpunkt > 60°C. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Flammpunkt > 60°C umfassen beispielsweise Naphthalin. Bevorzugt können technische Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Technische Gemische aromatischer Lösemittel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise technische Gemische der Shellsol® A- Reihe oder der Solvesso® -Reihe.
Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Lösemitteln (Y) um aromatische
Kohlenwasserstoffe (Y3).
Die Konzentration der Copolymere (X) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vom Fachmann entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung gewählt. Die Konzentration der Copolymere (X) kann 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, beispielsweise 17 bis 25 Gew.-% oder 18 bis 22 Gew.-%, jeweils bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Copolymer (X) sowie mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff (Y3) mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt > 60°C, wobei die Konzentration die Konzentration der Copolymere (X) 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 17 Gew.-% bis 25 Gew.-% und beispielsweise 18 bis 22 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Copolymer (X) sowie mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff (Y3) mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt > 60°C, wobei die Konzentration die Konzentration der Copolymere (X) 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 17 Gew.-% bis 25 Gew.-% und beispielsweise 18 bis 22 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt, und wobei es sich um ein Copolymer (X) der beschriebenen Art handelt, bei dem
• der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B)
mindestens 95 mol-% beträgt,
• es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt,
· das Copolymer mindestens zwei verschiedene α-Olefine H2C=CH-R1 umfasst, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 28
Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, und
• das Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere (B1 ) umfasst, wobei R2
jeweils 16 bis 32 Kohlenstoffatome, bevorzugt 16 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst, · R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
o R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten, bevorzugt verzweigten Alkylresten mit 4 bis 36, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 17
Kohlenstoffatomen, und
o R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Cyclohexylrest steht.
Verfahren zur Herstellung der Copolymere (X)
Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) können hergestellt werden, indem man die genannten Monomere (A), (B) und optional (C) im gewünschten Verhältnis miteinander radikalisch polymerisiert. Techniken zur radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Bei dieser Technik setzt man also vorher hergestellte Monomere (B1 ) und (B2) zur Polymerisation ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Herstellung mittels eines mindestens zweistufigen Verfahrens, wobei man in einem ersten Verfahrensschritt I ein polymeres Edukt, aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid bzw. den entsprechenden
methylsubstituierten Derivaten davon bereitstellt und in einem zweiten Verfahrensschritt II die Maleinsäureanhydrideinheiten des bereitgestellten Edukts in einer polymeranalogen Reaktion mit Alkoholen verestert. Bei dieser Vorgehensweise entstehen die von den Monomeren (B1 ) und (B2) abgeleiteten Wiederholungseinheiten des Copolymers (X) also erst im Zuge der polymeranalogen Reaktion.
Verfahrensschritt I - Bereitstellung eines polymeren Edukts aus Olefinen und Maleinsäure bzw. methylsubstituierter Maleinsäure
Im Zuge von Verfahrensschritt I wird ein polymeres Edukt bereitgestellt. Hierbei handelt es sich um ein Copolymer aus den Olefinen (A), einem Monomer (B3b) sowie optional weiteren
Monomeren (C). Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid als Monomer (B3b) eingesetzt.
Geeignete α-Olefine H2C=CH-R1 (A) sowie bevorzugte a-Olefine (A) einschließlich von bevorzugten Mischungen von a-Olefine (A) wurden bereits geschildert.
In dem bereitzustellenden polymeren Edukt beträgt der Anteil der Monomere (A) bezüglich der Menge aller Monomere 40 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
Weiterhin beträgt der Anteil der Monomere (B3b) bezüglich der Menge aller Monomere 40 mol- % bis 60 mol-%, bevorzugt 45 mol-% bis 55 mol-% und beispielsweise 48 bis 52 mol-%.
Der Anteil von optionalen Monomeren (C) beträgt -sofern überhaupt vorhanden- nicht mehr als 20 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt sind keine weiteren Monomere (C) vorhanden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des polymeren Edukts aus Olefinen (A) und
Monomeren (B3b) beträgt n der Regel 1000 g/mol bis 15000 g/mol.
Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit derartigen zahlenmittleren Molekulargewichten Mn sind im Stand der Technik prinzipiell bekannt und sind kommerziell erhältlich.
Die Herstellung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch radikalische Polymerisation der α-Olefine (A) und des Maleinsäureanhydrids bzw. der methylsubstituierten Derivate (B3b) in den gewünschten Mengen erfolgen. Beispielsweise kann die in EP 214 786 A1 , insbesondere Seiten 6, Zeilen 1 bis 14 beschriebene Prozedur verwendet werden. Es kann sowohl in
Substanz als auch unter Verwendung von Lösemittel polymerisiert werden.
Als Lösemittel geeignet sind aprotische Lösemittel wie Xylol, Aliphaten, Alkane, Benzin oder Ketone. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den
Lösemitteln um mindestens ein organisches Lösemittel (Y), insbesondere einen
Kohlenwasserstoff, bevorzugt um Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, welche einen Flammpunkt > 60°C aufweisen.
Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich beispielsweise um gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe (Y2) bzw. Gemische davon handeln. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cylische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es bei Kohlenwasserstoffen (Y2) sich um hochsiedende aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem
Flammpunkt > 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y2) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y2) verwiesen. Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich weiterhin um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt > 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte
Kohlenwasserstoffe (Y3) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y3) verwiesen.
Die radikalische Polymerisation kann unter Verwendung üblicher, thermisch zerfallender Initiatoren bei 80°C bis 200°C, bevorzugt bei 100°C bis 180 °C und insbesondere bei 130°C bis 170°C vorgenommen werden. Die Menge an Initiator beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew. % bzgl. der Menge der Monomeren, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew. %. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 1 - 12 h.
Dem Fachmann ist bekannt, wie man den gewünschten Bereich des zahlenmittleren
Molekulargewichts Mn einstellen kann. Das Molekulargewicht kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Polymerisationstemperatur (je niedriger, desto höher Mn) oder durch die Wahl des Reaktionsmediums (aromatische Lösemittel regeln mehr, also niedrigeres Mn, aliphatische regeln weniger, also höheres Mn, ohne Lösemittel noch höheres Mn) gesteuert werden.
Die erhaltenen polymeren Edukte fallen je nach Art der Polymerisation lösemittelfrei oder als Lösung an. Nach Polymerisation in Lösung kann man das Copolymer (X) selbstverständlich nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Lösemittel isolieren und als solches für den Verfahrensschritt II einsetzen.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der polymeren Edukte in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Flammpunkt > 60°C, insbesondere hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt > 60°C, wobei die erhaltene Lösung ohne Isolierung des Polymers direkt zur Veresterung in Verfahrensschritt II eingesetzt wird. Der Fachmann wählt zur Polymerisation eine geeignete Konzentration der Monomere im Lösemittel aus. Beispielsweise kann eine Konzentration der Monomere im Lösemittel von 20 Gew. % bis 80 Gew. %, beispielsweise 30 Gew. % bis 60 Gew. % gewählt werden.
Verfahrensschritt II - Veresterung
Die bereitgestellten polymeren Edukte aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid bzw.
Methylmaleinsäureanhydrid und/oder Dimethylmaleinsäureanhydrid werden in einem zweiten Schritt mit mindestens einem Alkohol R2OH sowie mindestens einem Alkohol R3OH
polymeranalog verestert.
Bei der Veresterung werden die Ringe der einpolymerisierten Anhydridgruppen geöffnet und es entstehen in einer polymeranalogen Reaktion -je nach der Menge der Alkohole und der Reaktionsbedingungen- die entsprechenden Dicarbonsäuremonoester bzw.
Dicarbonsäurediester. Bei den Alkoholen R2OH handelt es sich um lineare aliphatische Alkohole und R2 steht für einen linearen 1 -Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 32 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Alkoholen R2OH umfassen n-Hexadecylalkohol, n-Octadecylalkohol, n- Nonadecylalkohol, n-Eicosylalkohol, n-Heneicosylalkohol, n-Docosylalkohol, n-
Tetracosylalkohol, n-Hexacosylalkohol, n-Octacosylalkohol oder n-Tricontylalkohol. Besonders bevorzugt sind Alkohole ausgewählt aus der Gruppe von n-Docosylalkohol, n-Tetracosylalkohol und n-Hexacosylalkohol.
Bevorzugt können auch Mischungen von mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei Alkoholen R2OH eingesetzt werden. Hierbei kann es sich insbesondere um Mischungen natürlich vorkommender Fettalkohole bzw. Wachsalkohole handeln. Fett- bzw. Wachsalkohole aus natürlichen Quellen weisen üblicherweise eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung aus mindestens drei Alkoholen R2OH eingesetzt, welche mindestens 1-Docosylalkohol, 1 -Tetracosylalkohol und 1- Hexacosylalkohol umfasst. Bevorzugt beträgt die Menge der genannten drei Alkohole mindestens 70 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % bezüglich der Menge aller eingesetzten Alkohole R2OH.
Bei den Alkoholen R3OH handelt es sich um mindestens einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe von
■ Alkoholen R3aOH, wobei R3a für lineare Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
■ Alkoholen R3bOH, wobei R3b für verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
■ Alkoholen R3cOH, wobei R3c für unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische
Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
■ Alkoholen R3dOH, wobei unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Reste R3a, R3b, R3c und R3d wurden bereits oben genannt.
Beispiele von Alkoholen R3aOH umfassen Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol, bevorzugt sind n-Propanol, n- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol, besonders bevorzugt Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und ganz besonders bevorzugt ist n-Butanol.
Beispiele von verzweigten und/oder sekundären Alkoholen R3bOH umfassen i-Butanol, t- Butanol, 2,2'-Dimethylpropanol-1 , 2-Ethylhexanol-1 , 2-Propylheptanol-1 , i-Nonanol, i-Decanol, i- Tridecanol oder i-Heptadecanol, 2-Butanol, 2-Heptanol, 2-Hexanol, 2-Octanol oder 2-Decanol, bevorzugt sind t-Butanol, 2-Ethylhexanol-1 und 2-Propylheptanol-1 und i-Heptadecanol.
Beispiele von Alkoholen R3cOH umfassen Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Borneol, Isoborneol, Menthol, Neomemthol, Isomenthol, Neoisomenthol, oder Myrthanoi.
Beispiele von Alkoholen R3d umfassen Phenol, Toluol oder Benzlyalkohol. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3aOH.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3bOH und/oder Alkohole R3cOH.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3bOH.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3cOH.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen R3OH um Alkohole R3dOH.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Alkohole R3OH bezüglich der Summe der zur
Veresterung eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH 1 mol-% bis 49 mol-%, bevorzugt 5 mol-% bis 45 mol-%, 20 mol-% bis 45 mol-% und beispielsweise 30 mol-% bis 40 mol-%.
Weiterhin beträgt die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,5 bis 1 ,5 mol / mol Anhydrid-Einheiten im Copolymer (X), bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 mol / mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 mol / mol, ganz besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,05 mol / mol.
Die polymeranloge Veresterung wird in der Regel bei einer Temperatur von 130°C bis 180°C, bevorzugt 140°C bis 160°C durchgeführt.
Die Veresterung kann in Substanz durchgeführt werden oder auch in Gegenwart von inerten Lösemitteln. Die Reaktionsmischung sollte bei der Reaktionstemperatur flüssig und homogen bleiben, um eine homogene Umsetzung zu gewährleisten. Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck gefahren werden.
Die Alkohole können vollständig vorgelegt oder auch sequentiell zugegeben werden. Die Veresterung kann beispielsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren wie
beispielsweise para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure vorgenommen werden. Eine geeignete Vorgehensweise ist beispielsweise in der WO 2014/095408 A1 offenbart. Die Menge kann 0,05 bis 0,5 mol-% bezogen auf die Alkohole betragen.
Sofern Verfahrensschritt I in Lösemitteln durchgeführt wird, kann man vorteilhaft eine im Zuge von Verfahrensschritt I erhaltene Lösung der polymeren Edukte für Verfahrensschritt II einsetzen. Ansonsten werden die polymeren Edukte für Verfahrensschritt II in geeigneten inerten Lösemitteln gelöst.
Bevorzugt führt man die Veresterung in Kohlenwasserstoffen, bevorzugt in
Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Flammpunkt > 60°C durch. Bei dieser Durchführung ergibt die Veresterung unmittelbar die erfindungsgemäße
Zusammensetzung aus mindestens einem Copolymer (X) sowie mindestens einem
Kohlenwasserstoff.
Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich beispielsweise um gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe (Y2) bzw. Gemische davon handeln. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y2) um hochsiedende aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem
Flammpunkt > 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y2) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y2) verwiesen.
Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich weiterhin um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon handeln. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt > 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte
Kohlenwasserstoffe (Y3) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y3) verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Verfahrensschritt II in Lösung durchgeführt und die Menge der eingesetzten Kohlenwasserstoffe so bemessen, dass eine Zusammensetzung aus mindestens einem Copolymer (X) sowie mindestens einem
Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von 15 bis 85 Gew.-% entsteht. Es kann gleich eine einsatzfertige Zusammensetzung in den Konzentrationen wie oben beschrieben hergestellt werden oder es kann ein Konzentrat, beispielsweise mit einer Konzentration von 50 bis 70 Gew.-% hergestellt werden, welches dann vor Ort noch weiter auf die einsatzfertige
Konzentration verdünnt werden muss. Die Erfindung betrifft weiterhin Copolymere (X), welche durch das soeben beschriebene Verfahren erhältlich sind. Hinsichtlich der Verfahrensparameter wird auf das soeben
beschriebene Verfahren verwiesen.
Die Erfindung betrifft insbesondere Copolymere (X), umfassend als Monomere mindestens
(A) 40 bis 60 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, mindestens eines a-Olefins (A) der allgemeinen Formel H2C=CH-R1,
wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
(B) 60 bis 40 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, monoethylenisch
ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon,
und wobei es sich bei den Monomeren (B) um
(B1 ) mindestens ein Monomer (R2OOC)R5C=CR6(COOR4), um
(B2) mindestens ein Monomer (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) sowie (B3) optional mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von
(HOOC)R5C=CR6 COOH) (B3a) und
Figure imgf000019_0001
(B3b)
wobei
· R2 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
■ R3a: linearen 1-Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
■ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten mit 4 bis 36
Kohlenstoffatomen,
■ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
■ R3d: unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• R4 jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich jeweils bei mindestens 50 mol-% der Reste R4 um H handelt,
• R5 und R6 jeweils für H oder Methyl stehen,
• der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt,
· der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 50 mol-% beträgt, und
• das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) 2000 g/mol bis
25000 g/mol beträgt,
wobei die Copolymere (X) durch das soeben beschriebene Verfahren erhältlich sind.
Verwendung der Copolymere (X) als Pour-Point-Depressant
Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) können als Pour-Point-Depressants für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte verwendet werden, indem man dem Rohöl, dem Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens eines der geschilderten Copolymere (X) zusetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen
Copolymere (X) als Pour-Point-Depressants für Rohöl verwendet, indem man dem Rohöl, mindestens eines der geschilderten Copolymere (X) zusetzt. Pour-Point-Depressants verringern den Pour-Point von Rohölen, Mineralölen und/oder
Mineralölprodukten. Als„Pour-Point" wird die niedrigste Temperatur bezeichnet, bei der eine Probe eines Öls beim Abkühlen gerade noch fließt. Für die Messung des Pour-Points werden standardisierte Messverfahren eingesetzt.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung können die Copolymere (X) als solche eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymere (X) aber in Form einer Lösung eingesetzt. Insbesondere können Formulierungen der Copolymere (X) eingesetzt werden, welche neben Lösemitteln noch weitere Komponenten enthalten können. Die
erfindungsgemäßen Copolymere (X) sollten in den verwendeten Lösemitteln homogen dispergiert, bevorzugt darin gelöst sein. Es sind prinzipiell alle Lösemittel geeignet, die diese Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um mindestens ein organisches Lösemittel (Y), bevorzugt um ein organisches Lösemittel mit einem Flammpunkt > 60°C.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen umfassende, unpolare Lösemittel (Y1), bevorzugt um solche, die einem Flammpunkt > 60°C aufweisen. Beispiele derartiger Lösemittel (Y1 ) umfassen gesättigte aliphatische Alkohole oder Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen, mit der Maßgabe, dass die Lösemittel bevorzugt jeweils einen Flammpunkt > 60°C aufweisen. Beispiele für Ester umfassen Ester gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Laurinsäuremethylester oder Stearinsäuremethylester.
Technische Gemische verschiedener aliphatischer Ester sind kommerziell erhältlich. In einer Ausführungsform der Erfindung können als Lösemittel Ester aliphatischer oder
cycloaliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dialkylester von Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure wie Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure-diisononylester.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen Lösemitteln um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Y2) bzw. Gemische davon. Es kann sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte cylische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es bei Kohlenwasserstoffen (Y2) sich um hochsiedende aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem
Flammpunkt > 60°C. Im Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y2) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y2) verwiesen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den organischen
Lösemitteln um aromatische Kohlenwasserstoffe (Y3) bzw. Gemische davon. Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstoffen (Y3) um hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und bevorzugt einem Flammpunkt > 60°C. Im
Hinblick auf Beispiele und bevorzugte Kohlenwasserstoffe (Y3) wird auf die obige Beschreibung der Kohlenwasserstoffe (Y3) verwiesen.
Beispielsweise können die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Copolymeren (X) und organischen Lösemitteln (Y), bevorzugt Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorteilhaft können solche Zusammensetzung erhalten werden, indem man -wie ebenfalls oben beschrieben- bereits zur Herstellung der Copolymere (X) Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Flammpunkt > 60°C einsetzt.
Einsatzfertige Formulierungen der Copolymere (X) können selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise kann man der Formulierung zusätzliche Wachs- Dispergatoren zusetzen. Wachs-Dispergatoren stabilisieren gebildete Paraffin-Kristalle und verhindern, dass diese sedimentieren. Als Wachs-Dispergatoren können beispielsweise Alkylphenole, Alkylphenol-Formaldehyd-Harze oder organische Sulfonsäuren wie
beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden.
Die Konzentration der Copolymere (X) in einsatzfertigen Formulierungen kann 0,5 bis 45 Gew.- %, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
beispielsweise 17 bis 25 Gew.-% oder 18 bis 22 Gew.-%, jeweils bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung betragen.
Zur Herstellung einsatzfertiger Formulierungen können insbesondere die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Copolymeren (X) und organischen Lösemitteln (Y), bevorzugt Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese können -bevorzugt vor Ort- mit weiteren Komponenten sowie optional weiterem Lösemittel vermischt werden.
Während die Herstellung Copolymere (X) sowie gegebenenfalls eines Konzentrats der
Copolymere (X) in Lösemitteln naturgemäß in einer Chemieanlage erfolgt, bestehen hinsichtlich der einsatzfertigen Formulierung mehrere Möglichkeiten. Vorteilhaft kann die Herstellung der einsatzfertigen Formulierung möglichst nah der Stelle erfolgen, an der die Formulierung injiziert werden soll.
Die dem Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukten, bevorzugt dem Rohöl zugesetzte Menge an erfindungsgemäßen Copolymeren (X) wird vom Fachmann so bemessen, dass die gewünschte Herabsetzung des Pour-Points erzielt wird, wobei er für den Fachmann
selbstverständlich ist, dass die notwendige Menge von der Art des Rohöls abhängig ist.
Andererseits ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, möglichst wenig Pour-Point- Depressant einzusetzen.
Bewährt hat es sich, die Copolymere (X) in einer Menge von 50 bis 1500 ppm bzgl. des Rohöls, Mineralöls und/oder Mineralölprodukten einzusetzen. Bevorzugt beträgt die Menge 100 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 250 bis 600 ppm und beispielsweise 300 bis 600 ppm. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf das Copolymer (X) selbst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Öl um Rohöl.
Hierbei ist es empfehlenswert, die Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen dem Rohöl zuzugeben, bevor die Ausfällung von Wachsen begonnen hat, d.h. bei einer
Temperatur oberhalb des Pour Points. Beispielsweise kann die Zugabe bei einer Temperatur von nicht weniger als 10°C oberhalb des Pour Points erfolgen.
Der Ort der Zugabe der Copolymere (X) zum Rohöl wird vom Fachmann geeignet gewählt. Die Zugabe kann beispielsweise im in der Formation, im Bohrloch, am Bohrlochkopf oder in eine Pipeline erfolgen. In einer Ausführungsform injiziert man Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen in eine Rohölpipeline. Bevorzugt kann die Injektion auf dem Ölfeld erfolgen, d.h. am Beginn der Rohölpipeline, aber die Injektion kann selbstverständlich auch an einem anderen Ort erfolgen. Beispielsweise kann es sich um eine Pipeline handeln, welche von einer Offshore-Plattform ans Festland führt. Durch die Copolymere (X) kann man verhindern, dass sich Pipelines verstopfen, falls sich das Rohöl beim Transport in der Pipeline abkühlt. Diese Gefahr ist naturgemäß besonders ausgeprägt, wenn es sich um eine Pipeline in kalter
Umgebung, z.B. in arktischer Umgebung handelt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung injiziert man die Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen in eine Produktionsbohrung. In einer Ausführungsform kann es sich um eine Offshore-Produktionsbohrung handeln. Die Injektion kann etwa an der Stelle erfolgen, an der Öl aus der Formation in die Produktionsbohrung einfließt. Auf diese Art und Weise kann man das Erstarren des Rohöls in der Produktionsbohrung und in nachgeschalteten Transportpipelines eine zu starke Erhöhung von dessen Viskosität sowie die
Querschnittsverengung von Rohren durch Paraffinablagerungen verhindern.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Injektion umbilikal erfolgen. Hierbei wird ein flexibler Stang, umfassend mindestens eine Rohrleitung sowie optional elektrische Leitungen oder Steuerleitungen in einer schützenden Hülle axial in ein Bohrloch oder eine Pipeline eingebracht. Durch Rohrleitung im flexiblen Strang kann die Formulierung der Copolymere (X) genau an der gewünschten Stelle injiziert werden.
Weitere Verwendungen der Copolymere (X)
Die erfindungsgemäßen Copolymere (X) können selbstverständlich auch zu anderen Zwecken verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die oben beschriebenen Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zur Vermeidung von Wachsablagerungen auf Oberflächen, welche in Kontakt mit Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukten sind, verwendet. Bevorzugt handelt es sich um Oberflächen, welche im Kontakt mit Rohöl stehen. Die Verwendung erfolgt, indem man dem Rohöl, Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens eines der Copolymere (X) bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zusetzt. Bevorzugte Lösungen und Formulierungen wurden bereits genannt und auch die Art des Einsatzes ist analog zu der Verwendung als Pour-Point-Depressant. Neben den
erfindungsgemäßen Formulierungen können selbstverständlich noch weitere Formulierungen, welche als Wachs-Inhibitoren wirken, eingesetzt werden.
Effekte der Erfindung
Durch den teilweisen Ersatz langkettiger, linearer Alkylgruppen durch kurze lineare
Alkylgruppen, verzweigte Alkylgruppen, cyclische Alkylgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen werden Copolymere (X) erhalten, welche zu Formulierungen verarbeitet werden können, insbesondere ca. 20%-igen Formulierungen, die niedrigere Erstarrungspunkte aufweisen als die entsprechenden Formulierungen nicht modifizierter Copolymere, d.h. ausschließlich lineare Alkylgruppen umfassender Copolymere. Hierdurch wird der Umgang mit derartigen
Formulierungen erleichtert, insbesondere in kälterer Umgebung, wie beispielsweise arktischer Umgebung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Verwendete Ausgangsmaterialien:
C2o/24-Olefine Kommerziell erhältliche Mischung von α-Olefinen, Hauptbestandteile
C20-, C22- und C24-Olefine
Figure imgf000024_0001
>C26 < 0,1 Gew. %
Alkoholmischung I Kommerziell erhältliche Mischung linearer Alkohole,
Hauptbestandteile C16- bis C22-Alkohole
C 16/22- Alkohole
Figure imgf000024_0002
Alkoholmischung Kommerziell erhältliche Mischung linearer Alkohole,
C22/26-Alkohole Hauptbestandteile C22- bis C26-Alkohole
Figure imgf000024_0003
C24 25 +/- 6 Gew. %
C26 13 +/- 4 Gew. %
Figure imgf000024_0004
Solvesso® 150 Hochsiedendes aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch der Firma
ExxonMobil Chemical Company, Aromatengehalt > 99 Vol. %, Siedebeginn (Initial Boiling Point) 181 °C, Flammpunkt nach
ASTM D 93 66°C
1-lsotridecanol Ci3-Alkohol mit durchschnittlich 3 Verzweigungen
1-lsoheptadecanol Ci7-Alkohol mit durchschnittlich 3 Verzweigungen Herstellung von unmodifizierten Olefin-MSA-Copolymeren Copolymer I
C2o/24-Olefine + MSA, 1 :1 molar, ohne Lösemittel
Für die Polymerisation wurde ein Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer,
Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler sowie Zuläufen für Maleinsäureanhydrid und Initiator eingesetzt.
Im beheizbaren Tropftrichter 1 mol Maleinsäureanhydrid bei 80 °C aufschmelzen. Unter IM2- Begasung Vorlage mit 1 mol C2o/24-Olefin auf eine Innentemperatur von 150 °C aufheizen, dann Maleinsäureanhydrid und 1 mol% (bzgl. Monomere) Di-tert-Butylperoxid über 5 h aus getrennten Zuläufen zudosieren. Danach 1 h bei einer Innentemperatur von 150 °C
nachpolymerisieren.
Es wird ein Olefin-MSA-Copolymer (X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 10000 g/mol erhalten.
Copolymer II
C2o/24-Olefine + MSA, 1 :1 ,14 molar, in aliphatischem Lösemitteln
Es wird die gleiche Apparatur wie zur Synthese des Copolymers (X) I eingesetzt.
Im beheizbaren Tropftrichter 1 ,1 mol Maleinsäureanhydrid bei 80 °C aufschmelzen. Unter IM2- Begasung Vorlage mit Solvesso® 150 befüllen. 1 mol C2o/24-Olefin auf eine Innentemperatur von 150 °C aufheizen, dann Maleinsäureanhydrid und 1 mol% (bzgl. Monomere) Di-tert- Butylperoxid über 5 h aus getrennten Zuläufen zudosieren. Die Menge des Lösemittels wird so bemessen, dass eine Lösung von 50 Gew. % des Polymers entsteht. Nach beendeter Zugabe 1 h bei einer Innentemperatur von 150 °C nachpolymerisieren.
Es wird ein Olefin-MSA-Copolymer (X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 4000 g/mol erhalten.
Meßmethoden:
Feststoffgehalt (FG)
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt durch Trocknen der Produkte bei 120 °C, 2 h im
Vakuumtrockenschrank.
Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn und gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw
Die massenmittleren Molekulargewichte sowie die Polydispersitäten werden mit einem GPC System bei 35 °C gemessen. Das System umfasst zwei Säulen sowie Brechungsindex Detektor und UV Detektor. Als Eluent wird THF mit 0,1 % Trifluoressigsäuremmit verwendet. Die Kalibrierung wird mit einem engverteiltem Polystryrol Standart (Mn=580 - 6.870.000 g/mol) durchgeführt.
Pour-Point 300 ppm in Öl
Die Bestimmung des Pour-Points wurde gemäß ASTM D 5853„Test Method for Pour Point of Crude Oils" durchgeführt. Der Pour-Point ist die minimale Temperatur, bei der eine Probe eines getesteten Öls gerade noch fließfähig ist. Gemäß der ASTM D 5853 wird hierzu eine Probe des Öls in Schritten von jeweils 3°C abgekühlt und nach jedem Schritt jeweils die Fließfähigkeit getestet. Für die Tests wurde ein Rohöl aus dem Ölfeld„Landau" in Südwestdeutschland (Firma Wintershall Holding GmbH) mit einem API-Grad von 37 und einem Pour-Point von 27°C verwendet. Zur Bestimmung der Erniedrigung des Pour-Points wurden die zu testenden Polymere dem Öl in einer Konzentration von 300 ppm Polymer bezogen auf das Rohöl eingesetzt. PP 20% pur
In einer weiteren Messung wurde der Pour-Point einer 20%-igen Lösung des
erfindungsgemäßen Polymers selbst gemessen. Die erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung von Solvesso® 150 auf eine Konzentration von 20 Gew.-% verdünnt. Der Pour- Point ist die minimale Temperatur, bei der die 20%-ige Lösung gerade noch fließfähig ist.
Die Bestimmung des Pour-Points 20 % wurde gemäß ASTM D5985-02 (approved Jan. 1 , 2014) vorgenommen.
No Flow 20% pur
In einer weiteren Messung wurde der No-Flow-Point einer 20%-igen Lösung des
erfindungsgemäßen Polymers selbst gemessen. Die erhaltenen Lösungen wurden unter
Verwendung von Solvesso® 150 auf eine Konzentration von 20 Gew.-% verdünnt. Der No-Flow- Point ist die Temperatur, bei der die 20%-ige Lösung gerade nicht mehr fließfähig ist.
Die Bestimmung des Pour Points 20 % wurde gemäß ASTM D 7346-15 (approved July 1 , 2015) vorgenommen.
Erste Versuchsserie: Copolymer I, Ci6/22-Alkohole
Vergleichsversuch 1 (ohne Alkohol 2)
Für die Polymerisation wurde ein Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer,
Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler sowie einem Zulauf für Solvesso® 150 eingesetzt.
15 g Copolymer I (15 g) und 13,77 g Alkoholmischung I (Ci6/22-Alkohole) werden bei einer
Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen wird 7,19 g Solvesso® 150 zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 4 h rühren. Versuch 1
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
45 g Copolymer I und 1 1 ,71 g iso-Heptadecanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 20,54 g Solvesso® 150 und 10 mg para- Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 25,45, g Alkoholmischung I (Ci6/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
Versuch 2
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
130,18 g Copolymer I und 17,20 g 2-Ethylhexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 54,26 g Solvesso® 150 und 30 mg para- Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 73,62 g Alkoholmischung I (Ci6/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
Die Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Versuch 3
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
240 g Copolymer I, 158,30 g Alkoholmischung I (Ci6/22-Alkohole) und 18,34 g Cyclohexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 104,16 g Solvesso® 150 zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 4 h rühren.
Versuch 4
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
130,18 g Copolymer I und 13,23 g Cyclohexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 54,26 g Solvesso® 150 und 30 mg para-
Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 73,62 g Alkoholmischung I (Ci6/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
Vergleichsversuch 2 (mehr als 49 mol-% Alkohol 2)
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
25 g Copolymer I und 3,18 g Cyclohexanol werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 9,99 g Solvesso® 150 und 10 mg para- Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 1 1 ,78 g Alkoholmischung I (Ci6/22-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt. Zweite Versuchsserie: Copolymer II, C22/26-Alkohole
Vergleichsversuch 3 (ohne Alkohol 2)
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
15,0 g einer 50 %-igen Lösung des Copolymers II in Solvesso® 150 und 9,45 g
Alkoholmischung II (C22/26-Alkohole) werden bei einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 6 h rühren.
Versuch 5
Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie bei Vergleichsversuch 1 .
15,0 g einer 50 %-igen Lösung des Copolymers II in Solvesso® 150 und 0,77 g Cyclohexanol werden einer Außentemperatur von 85°C geschmolzen und nach dem Schmelzen werden 10mg para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Auf 150 °C Außentemperatur aufheizen und 2 h rühren. Dann werden 5,67 g Alkoholmischung II (C22/26-Alkohole) zugegeben und weitere 4 h gerührt.
Die Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1 : Versuchsparameter und Ergebnisse mit Copolymeren (X) auf Basis der Olefin-MSA Copolymere I
Bei zwei Ergebnissen in einer Spalte handelt es sich um Doppelbestimmungen.
Der Pour Point des Öls ohne Zusatz eines Pour Point Depressants beträgt 27°C.
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2: Versuchsparameter und Ergebnisse mit Copolymeren (X) auf Basis der Olefin-MSA Copolymere II
In den Versuchen wurde einerseits die Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere als Pour Point Depressant für Rohöl bestimmt (Zusatz von jeweils 300 ppm Polymer zum Öl). Der Pour Point des reinen Rohöls beträgt 27°C. Weiterhin wurden die Eigenschaften einer 20 %-igen Lösung der Coplymere in
hochsiedenden Kohlenwasserstoffen bestimmt, und zwar wurde der Pour Point der Lösung selbst bestimmt, sowie weiterhin die Temperatur, ab der die Lösung nicht mehr fließt („No Flow Point"). In Vergleichsversuch 1 (Tabelle 1 ) wurde ein Produkt gemäß Stand der Technik eingesetzt, nämlich ein Produkt auf Basis des MSA-Olefin-Copolymers I, bei dem die MSA-Einheiten nur mit einem linearen Ci6/22-Alkohol geöffnet werden. Das Copolymer setzt den Pour Point des getesteten Rohöls von 27°C auf 9 bis 12°C herab; die 20%-ige Lösung erstarrt aber schon bei ca. 6,5°C und der Pour Point der 20%-igen Lösung beträgt 9°C.
Ersetzt man (Versuch 1 , Tabelle 1 ) den linearen Ci6/22-Alkohol durch eine Mischung aus einem linearem Ci6/22-Alkohol (60 mol-%) und einem verzweigten aliphatischen Ci7-Alkohol (40 mol-%), dann bleibt die Wirkung als Pour Point Depressant für Rohöl unverändert. Der Pour Point der 20%-igen Lösung geht aber auf -3°C zurück und die 20%-ige Lösung erstarrt erst bei ca. -4°C. Die 20%-ige Lösung des modifizierten Copolymers ist also noch bei tieferen Temperaturen handhabbar als die Lösung des unmodifizierten Copolymers in Vergleichsversuch 1.
Verwendet man 2-Ethylhexanol als verzweigten Alkohol (Versuch 2), so werden ebenfalls verbesserte Produkte erhalten, allerdings nicht mehr so stark ausgeprägt wie bei Versuch 1.
Die Beispiele 3, 4 und V2 zeigen den Effekt, wenn man den linearen Alkohol teilweise durch Cyclohexanol ersetzt (30, 40 und 50 mol-%). Mit zunehmender Menge von Cyclohexanol wird die Temperatur, bei der die 20%-ige Lösung erstarrt immer niedriger. Beim Produkt mit 50 mol-% Cyclohexanol (Vergleichsversuch 2) beträgt zwar die Erstarrungstemperatur der 20%-igen Lösung -5°C/ -5,8°C, aber die Wirkung als Pour Point Depressant für Rohöl nimmt deutlich ab (nur noch eine Herabsetzung von 27°C auf 18°C, anstelle von 27°C auf 9 bis 12°C wie beim unmodifizierten Produkt). Die Menge an Cyclohexanol sollte
dementsprechend weniger als 50 mol-% betragen.
In Tabelle 2 wurden zur Öffnung der MSA-Einheiten lineare C22/26-Alkohole anstelle von linearen Ci6/22-Alkoholen verwendet. Vergleichsversuch 3 und Versuch 5 zeigen, dass auch hier der teilweise Ersatz der linearen C22/26-Alkohole den Erstarrungspunkt einer etwa 20%- igen Lösung herabsetzt, wenn auch nicht so stark wie bei Verwendung von Ci6/22-Alkoholen.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymer (X) umfassend als Monomere mindestens
(A) 40 bis 60 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, mindestens eines a- Olefins (A) der allgemeinen Formel H2C=CH-R1,
wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie
(B) 60 bis 40 mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomere, monoethylenisch
ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (B) um
(B1 ) mindestens ein Monomer (R2OOC)R5C=CR6(COOR4), um
(B2) mindestens ein Monomer (R3OOC)R5C=CR6(COOR4) sowie
(B3) optional mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von
(HOOC)R5C=CR6 COOH) (B3a) und
Figure imgf000032_0001
(B3b)
wobei
• R2 für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von
■ R3a: linearen 1-Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
■ R3b: verzweigten und/oder sekundären Alkylresten mit 4 bis 36
Kohlenstoffatomen,
■ R3c: unsubstituierten oder alkylsubstituierten, cyclischen Alkylresten mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
■ R3d: unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• R4 jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, R2 und R3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich jeweils bei mindestens 50 mol-% der Reste R4 um H handelt,
· R5 und R6 jeweils für H oder Methyl stehen, • der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt,
• der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 50 mol-% beträgt, und
· das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere (X) 2000 g/mol bis
25000 g/mol beträgt.
2. Copolymer (X) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Reste R3 bezüglich der Summe der Reste R2 und R3 5 mol-% bis 45 mol-% beträgt.
3. Copolymer (X) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Monomere (B1 ) + (B2) bezüglich der Summe aller Monomere (B) mindestens 95 mol-
% beträgt, und dass es sich bei mindestens 95 mol-% der Reste R4 um H handelt.
4. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um lineare Alkylreste handelt.
5. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens zwei verschiedene α-Olefine (A) H2C=CH-R1 umfasst, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
6. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens drei verschiedene α-Olefine (A) H2C=CH-R1 umfasst, wobei es sich bei R1 um n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylreste handelt.
7. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um einen linearen Alkylrest mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen handelt.
8. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere (B1 ) umfasst, wobei R2 jeweils für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen steht.
9. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens drei verschiedene Monomere (B1 ) umfasst, wobei die Reste R2 jeweils für n-Docosyl-, n-Tetracosyl- und n-Hexacosylreste stehen.
10. Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Resten R5 und R6 um H handelt.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren (X) gemäß Anspruch 1 , mindestens
umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen eines polymeren Eduktes durch Polymerisation mindestens der
folgenden Monomere
• 40 bis 60 mol-%, bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere- a-Olefine H2C=CH-R1 (A), wobei R1 für mindestens einen linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, sowie 60 bis 40 mol-% B3b)
Figure imgf000034_0001
, wobei R5 und R6 wie oben definiert sind,
wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des polymeren Edukts 1000 g/mol bis 15000 g/mol beträgt,
I) polymeranaloge Veresterung des in Stufe I bereitgestellten polymeren Eduktes bei 130°C bis 180°C mit
• mindestens einem Alkohol R2OH, wobei R2 für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, und
• mindestens einem Alkohol R3OH, ausgewählt aus der Gruppe von
■ R3aOH, wobei R3a für lineare 1 -Alkylreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
■ R3bOH, wobei R3b für verzweigte und/oder sekundäre Alkylreste mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
■ R3cOH, wobei R3c für unsubstituierte oder alkylsubstituierte, cyclische Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
■ R3dOH, wobei R3d für einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffesten mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen steht,
• wobei der Anteil der Alkohole R3OH bezüglich der Summe der Alkohole R2OH und R3OH 1 mol-% bis 49 mol-% beträgt, und
• die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,5 bis 1 ,5 mol / mol (B3b) beträgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass neben den Monomeren (A) und (B3b) keine weiteren Monomere eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der eingesetzten Alkohole R2OH und R3OH zusammen 0,8 bis 1 ,2 mol / mol der Monomere (B3b) beträgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um lineare Alkylreste handelt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene α-Olefine (A) H2C=CH-R1 eingesetzt werden, wobei R1 für lineare Alkylreste mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei α-Olefine (A) H2C=CH-R1 eingesetzt werden, wobei die Reste R1 jeweils für n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylreste stehen.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um einen linearen Alkylrest mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen handelt.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Alkohole R2OH eingesetzt werden, wobei R2 jeweils für einen linearen Alkylrest mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen steht.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus mindestens drei Alkoholen R2OH eingesetzt wird, welche mindestens n-
Docosylalkohol, n-Tetracosylalkohol und n-Hexacosylalkohol umfasst.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Verfahrensschritt I in mindestens einem hochsiedenden aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt > 60°C durchführt.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Verfahrensschritt II in mindestens einem hochsiedenden aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem Flammpunkt > 60°C durchführt.
22. Copolymer (X), erhältlich mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 21.
23. Zusammensetzung umfassend mindestens
• ein Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 22 sowie
• mindestens ein organisches Lösemittel (Y).
24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um einen Kohlenwasserstoff handelt.
25. Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenwasserstoffen um hochsiedende aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und einem
Flammpunkt > 60°C handelt.
26. Zusammensetzung gemäß Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Copolymere (X) 20 bis 75 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt.
27. Verwendung von Copolymeren (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 22 als Pour-Point-Depressants für Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukte, indem man dem Rohöl, dem Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens ein
Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 22 zusetzt.
28. Verwendung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26 einsetzt.
29. Verwendung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Formulierung umfassend mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26 sowie mindestens eine weitere Komponente einsetzt.
30. Verwendung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
mindestens einer weiteren Komponenten um einen Wachsdispergator handelt.
31. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Menge 50 bis 1500 ppm der Copolymere (X) bezüglich des Rohöls, Mineralöls und/oder der Mineralölprodukte beträgt.
32. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Medium, dem man die Copolymere (X) zusetzt um Rohöl handelt.
33. Verwendung gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl beim
Zusatz der Copolymere (X) eine Temperatur von mehr als 30°C aufweist.
34. Verwendung gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Formulierung der Copolymere (X) in eine Rohölpipeline injiziert.
35. Verwendung gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Formulierung der Copolymere (X) in eine Produktionsbohrung injiziert.
36. Verwendung gemäß Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Injektion offshore erfolgt.
37. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Injektion umbilikal vorgenommen wird.
38. Verwendung von Copolymeren (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 22 zur Vermeidung von Wachsablagerungen auf Oberflächen, welche in Kontakt mit Rohöl, Mineralöl und/oder Mineralölprodukten sind, indem man dem Rohöl, dem Mineralöl und/oder den Mineralölprodukten mindestens ein Copolymer (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 22 zusetzt.
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