DE2102469A1

DE2102469A1 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Äthylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2102469A1
Application number: DE19712102469
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6706 Wachenheim; Gropper Hans Dr. 6700 Ludwigshafen; Stark Kurt Dr. 6900 Heidelberg; Urban Friedrich Dr. 6703 Limburgerhof. P Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-20
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR2122425A1; DE2102469C2; BE778122A; GB1368159A; FR2122425B1; JPS556641B1

Description

Badiseile Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 297 Zs/Pe 6700 Ludwigshafen, den 19.1.1971

Verfahren zur Herstellung von niedrigjnolekularen Äthylenoopoly-

merisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolynierisaten, die ein Molekulargewicht von 500 bis 4500 haben, und die Verwendung der genannten Polymerisate als Zusatz zu Mineralölen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 913 522 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthyleneopolymerisaten bekannt, deren Molekulargewicht zwischen 1000 und 50 000 liegt. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Äthylen und einem Aorylat in einem inerten Kohlenwasserstoff mit radikalischen Polymerisationskatalysatoren bei Drücken zwischen 140 und 3500 Atmosphären mischpolymerisiert. Die Herstellung niedrigmolekularer Äthylencopolymerisate erfolgt jedoch immer in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

Polymerisiert man dagegen Äthylen mit Acrylaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln nach dem aus der britischen Patent- M schrift 900 969 bekannten Verfahren, so erhält man Copolymeri- ™ sate mit relativ hohen Molekulargewichten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymerisaten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4500 und einem Gomonomerengehalt von 30 bis 75 Gewichtsprozent aufzuzeigen. Die Polymerisation soll in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten liefern.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Äthylen und Vinylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, bei Drücken oberhalb

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1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 150 und 550 in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und/oder Sauerstoff oopolymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Ausschluß von Iiösungs- und Emulgiermitteln in Gegenwart von 0,2 bis 5 Volumenprozent, "bezogen auf das eingesetzte Monomerengemisch, eines Molgewichtsreglers durchführt, dessen CL-Wert mindestens

—2
10 "beträgt, und das Reaktionsgemisch 30 bis 180 Sekunden im Reaktor verweilen lässt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß der Katalysatorbedarf sehr niedrig ist, so daß sich eine hohe spezifische Katalysatorausbeute, ausgedrückt in g Polymeres/ g Katalysator ergibt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man durch Zugabe relativ geringer Mengen von speziellen molgewichtsregelnden Stoffen das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate unabhängig vom Comonomerengehalt einstellen kann. Dieser Befund ist überraschend, weil die genannten Comonomeren in Abhängigkeit von ihrer Konzentration im Reaktionsgemisch bekanntlich das Molekulargewicht der sich bildenden Polymerisate regeln. Die Umsätze und die Raum-ZeitrAusbeuten sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise höher als bei der Herstellung des bekannten Hochdruck-Polyäthylens.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyäthylen sollte möglichst rein sein, d. h. nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent Verunreinigungen aufweisen.

Als Oomonomere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Acrylsäure- und Methacrylsäure in Betracht, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Vorzugsweise verwendet man Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. n-Butylaorylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, 2-lthylhexylmethacrylat, laurylacrylat und Laurylmethacrylat. Als Comonomere eignen sich auch Vinylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat.

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Es ist auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart von mehreren der genannten Gomonomeren durchzuführen. Man polymerisiert eine Mischung aus Äthylen und einem oder mehreren der genannten Comonomeren, die 10 Ms 60 Gewichtsprozent des Comonomeren enthält.

Unter radikalbildenden Katalysatoren sollen die für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bekannten Polymerisationsinitiatoren verstanden werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Sauerstoff. Es ist dabei möglich, Gemische von 2 oder mehreren Peroxiden sowie eine Mischung aus Peroxid und Sauerstoff als Polymerisationsinitiator einzusetzen. Die freie Radikale bildenden Katalysatoren werden in einer Menge von 5 bis 150 ppm, bezogen auf Äthylen, verwendet.

Die Copolymerisation des Äthylens mit den genannten Oomonomeren erfolgt vorzugsweise bei Drücken zwischen 1500 und 3000 Atmosphären. Man kann jedoch auch bis zu Drücken von 7000 Atmosphären arbeiten. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 150 und 350 C, vorzugsweise zwischen 200 und 325 ⁰O. Ein Charakteristikum des Verfahrens ist, daß man unter Ausschluß von Lösungs- und Emulgiermitteln polymerisiert. Man benötigt jedoch in der Regel zwischen 0»1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, einer inerten Flüssigkeit, in der der Polymerisationsinitiator löslich ist. Diese lösungsmittelmenge ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, derart gering, so daß sie vernachlässigt werden kann. Um den Katalysator in den Reaktionsraum einzuschleusen, verwendet man vor allem Benzol, Cyclohexan und Isooctan als Lösungsmittel. Wenn nur Sauerstoff als Katalysator eingesetzt wird, benötigt man kein Lösungsmittel.

Wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man in Gegenwart eines Polymeri-

mindestens

sationsreglers arbeitet, der einen Gcj-Wert von

—2 —2 —1

10 , vorzugsweise 2,5 x 10 bis 4 x 10 hat.

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Der Cg-Wert

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kü eines Reglers lässt sich aus der Beziehung Gg = -- experimentell ermitteln (k-j = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, k = Geschwindigkeitskonstante der Kettenwachstumsreäktion). Da "beim Polymerisieren in Gegenwart eines Reglers neben der Kettenabbruch- die Kettenübertragungsreaktion eine wesentliche Rolle spielt, ist die Kenntnis der Übertragungskonstanten Og eines Reglers von Bedeutung, vgl. G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science A-1/4, (1966), S. 881 bis 900. Geeignete P_olymerisationsregler sind in der Tabelle angegeben:

Regler

Tabelle 1	Og-Wert	10"²
	1,8 .	ΙΟ"¹
4,0 .	ΙΟ"¹
1,1 .	ΙΟ"¹
2,5 .	ΙΟ""²
7	ΙΟ"²
2,9 .	ΙΟ"²
1,9 .	1O^-1
3,9 .	ΙΟ"²
1,3 .	10"²
4,7 .

Aceton

n-Butyraldehyd

Cyclohexanon

Propionaldehyd

MethyläthyIketon

Tetrahydrofuran

1,3-Dioxolan

n-Heptaldehyd

öyclopentan

Buten-1

Die Polymerisationsregler werden dem Reaktionsgemisch aus Äthylen und dem Oomonomeren in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Volumenprozent zugesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die für die Homopolymerisation bzw. Copolymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur üblichen Vorrichtungen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf "TJllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 14, 3. Auflage (München Berlin 1963), Kapitel "Polyäthylen", Seiten 137 bis 148 oder auf LyIe P. Albright, "High-Pressure Processes for Polymerizing Ethylene", Chemical Engineering, Band 73 (1966), Heft vom 19. Dezember, Seiten 113 bis 120.

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Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders bewährt hat sich jedoch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens in Rohrreaktoren. Man führt dem Reaktor eine Mischung aus Äthylen, einem oder mehreren Oomonomeren und Polymerisationsregler an einer oder mehreren Stellen des Reaktors ein. Der Polymerisationsinitiator wird entweder mit den Monomeren oder an einer oder mehreren Stellen mit Hilfe der bekannten Dosiervorrichtungen in den Reaktor gebracht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate, deren Molekulargewicht zwischen 400 und 4500 liegt. Das Molekulargewicht wurde nach K. Rast "Berichte der deutsehen chemischen Gesellschaft", 55 0, 1922, Seiten 1051 und 3727 ermittelt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können beispielsweise als Kleber dienen oder, in Abmischung mit Wachsen, deren Eigenschaften verbessern. Die Copolymerisate werden jedoch vor allem als Zusatz zu Erdöl- und Erdölfraktionen verwendet. Mitteldestillate sind vielfach bei tiefen Temperatüren nicht mehr genügend fließfähig, so daß sie nicht gepumpt werden können. Die Ursache dieser Erscheinung ist darin zu sehen, daß die Destillate kristallisierbare Paraffine enthalten, die beim sogenannten "Trübungs punkt" ausfallen und allmählich zu größeren Kristallgebilden agglomerieren, bis beim "Stockpunkt" (bestimmt nach DIN 51 583) schließlich die Fließfähigkeit des Öles sehr stark abnimmt. Für die Verwendung von Erdölfraktionen ist ferner wichtig, daß sie auch bei tiefen Temperaturen gut filtrierbar sind. Die Filtrierbarkeit der Destillate wird nach dem OFP-Test, gemäß DIN-Entwurf 51 770 gemessen. Erdöl oder Erdölfraktionen, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylencopolymerisate in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent enthalten, sind auch bei tiefen Temperaturen noch fließfähig und filtrierbar. Der Trübungspunkt der Erdöldestillate wird jedoch durch, den Zusatz der Copolymerisate nicht verändert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Als Polymerisationsapparatur dient ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen Hochdruck-Polymerisation ge-

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wohnlich verwendet wird. Der Durchmesser des Reaktionäröhres verhält sich zur Länge des Rohres wie 1 zu 16 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgehen. Das Mantelrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Zonen eingeteilt, wovon sich die erste Zone über zwei Fünftel der Iiänge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Inde des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil "befindet sich je' ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisates von den nicht polymerisieren Stoffen, d. h. im wesentlichen von den hei der Polymerisation nicht erfassten Teilmengen der Monomeren. Sie werden im Kreislauf - über ein übliches Abscheidersystem zur Abtrennung von (unter Normalbedingungen) flüssigen Stoffen in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Kreislauf dieser Teilmengen wird nur soviel ausgeschleust, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dem Reaktor wird ein auf 1300 Atmosphären komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 150 000 Teilen Methylmetharylat, 12 Molppm, bezogen auf Äthylen, Di-tertiär-butylperoxid und 8000 Gewichtsteilen Methyläthylketon besteht. Der O_c-Wert von Methyläthylketon beträgt

—2
7 x 10 . Die Zone I des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 200 ⁰C, die Zone II auf 210 °0 gehalten. Das Reaktionsgemisoh erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von 270 ⁰O. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 60 Sekunden. Man erhält 240 000 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat enthält und ein Molekulargewicht von 1200 hat. Die Katalysatorausbeute beträgt 2 940 Teile Polymeres / Teil Katalysator.

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Beispiel 2

Dem oben beschriebenen Reaktor wird ein auf 1500 Atmosphären komprimiertes Reaktionsgemisch zugeführt, das aus 900 000 Teilen Äthylen, 400 000 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen Sauerstoff (entsprechend 29 Molppm, bezogen auf Äthylen), und 11 000 Teilen Tetrahydrofuran besteht. Tetrahydrofuran wird

—2 als Regler verwendet, es hat einen Gg-Wert von 2,9 . 10 .

Die Temperatur des Reaktormantels der Zone I wird auf 195 ⁰C, die der Zone II auf 200 ⁰O eingestellt. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme eine maximale Temperatur von 260 ⁰O. Die Yerweilzeit des Reaktionsgemisch.es beträgt 50 Sekunden. Man erhält 215 000 Teile eines Polymerisates, das aus 68,5 Gewichtsprozent Äthylen und 31,5 Gewichtsprozent Vinylacetat besteht. Das Molekulargewicht dieses Athylencopolymerisates beträgt 1600. Die Katalysatorausbeute wurde zu 7170 Teile Polymeres / Teil Katalysator ermittelt.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet jedoch bei einem Druck von 2100 Atmosphären und fügt dem Reaktor ein Gemisch zu, das aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 170 000 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Sauerstoff und 5 Teilen tertiär-Butylperbenzoat und 3 800 Teilen n-Butyraldehyd besteht. Der n-Butyraldehyd wirkt als Regler, sein Oo-Wert

-1
beträgt 4 . 10 . Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt·in Zone I 195 ⁰O, in Zone II 210 ⁰O. Das Reaktionsgemisch erreicht eine maximale Temperatur von 275 ⁰O. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 65 Sekunden. Man erhält 255 000 Teile eines Oopolymerisates, das aus 41 Gewichtsprozent Äthylen und 59 Gewichtsprozent n-Butylacrylat besteht. Das Molekulargewicht des Polymerisates beträgt 1300, die Katalysatorausbeute 12 730 Teile Polymeres / Teil Katalysator.

Beispiel 4

Dem oben beschriebenen Reaktor führt man ein Gemisch von 1 000 000 Teilen Äthylen, 200 000 Teilen 2-Äthylhexylaorylat,

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.β. ^.. 024.63

30 Teilen Sauerstoff (ca. 26 Molppm, bezogen auf Äthylen) sowie 3500 Teile Propionaldehyd zu. Propionaldehyd ist ein Regler, der einen Og-Wert von 2,5 · 10~ hat. Die Polymerisation .wird bei einem Druck von 1500 Atmosphären durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone I und in Zone II jeweils 200 °0. Bei einer Verweilzeit von 58 Sekunden erhält man 303 000 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 58 G-ewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und ein Molekulargewicht von 720 hat. Die Katalysatorausbeute beträgt 10 100 Teile Polymeres / Teil Katalysator.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet jedoch bei einem Druck von 1650 Atmosphären und führt dem Reaktor ein Gemisch zu, das aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 50 000 Teilen Decylacrylat, 100 000 Teilen Dedecylacrylat, 9 Teilen tertiär-Butylperpivalat, 6 Teilen tertiär-Butylperbenzoat, 3 Teilen Di-tertiär-butylperoxid und 10 500 Teilen 1,3-Dioxolan besteht. Der O_c-Wert des Polymerisations-

-2 reglers 1,3-Dioxolan beträgt 1,9 . 10 . Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wird in Zone I auf 165 ⁰C und in Zone II auf 200 ⁰C eingestellt. Die Yerweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 60 Sekunden. Man erhält 260 000 Teile eines Äthylencopolymerisates, das ein Molekulargewicht von 950 und einen Aorylatgehalt von 48,5 Gewichtsprozent aufweist. Die Katalysatorausbeute beträgt 14 450 Teile Polymeres / Teil Katalysator.

Beispiel 6

Der Polymerisationsapparatur wird ein Gemisch zugeführt, das aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 150 000 Teilen Iiaurylacrylat, 30 Gewichtsteilen Sauerstoff (ca. 26 Molppm, bezogen auf Äthylen) und 7500 Teilen n-Heptaldehyd besteht. Der Aldehyd wirkt als Regler und hat einen Cg-Wert von 3,9 · 10" . Man polymerisiert bei einem Druck von 1200 Atmosphären. Die Yerweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 58 Sekunden. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in beiden Zonen 195 °0. Das Reaktionsgemisch

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'erreicht dabei im Reaktor eine Spitzentemperatur von 280 ⁰C. Es fallen 270 000 Teile eines Äthylencopolymerisates an, das 50,3 Gewichtsprozent Laurylacrylat einpolymerisiert enthält. Das Molekulargewicht des Polymerisates beträgt HOO, die Katalysatorausbeute 9000 Teile Polymeres / Teil Katalysator.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate werden als Zusatz zu Erdöl oder Erdölfraktionen verwendet. Die Wirkungsweise der Copolymerisate als Mineralölverbesserer kann der Tabelle II entnommen werden. Hervorzuheben ist noch, daß das Copolymerisat aus Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat als Zusatz besonders wirksam ist.

Tabelle 2

Trübungspunkt Stockpunkt CIT-Test nach (⁰O) nach (⁰C) nach DIN-Entwurf DIN 51 583 DIN 51 583 51 770 (⁰O)

a) Erdölfraktion eines Siedebereiches von 190 bis 360 ⁰O

b) Zusatz von 0,05 Gew.-# des Copolymer isats gemäß Beispiel 1 zu a)

-10

-17

-39

-11

-18

c) Erdölfraktion eines Siedebereiches von 210 bis 340 ⁰O

d) Zusatz von 0,05 Gew.$ des Copolymerisate gemäß Beispiel 2 zu c)

-6

-25

-48

-8

-23

β) Erdölfraktion eines Siedebereichs von 190 bis 310 OC

f) Zusatz von 0,05 G-ew.# des Oopolymerisats gemäß Beispiel 3 zu e)

-9

-14

-33

-11

-15

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o.z. 27 297

Trübungspunkt Stockpunkt GIT-Iest nach (⁰G) nach (oq) nach DIN-Entwurf . Ί)ΙΉ 51 583 DIN 51 583 51 770 (⁰G)

g) Zusatz von 0,025 Gew.$ des Copolymerisate gemäß Beispiel 4 zu a)

h) wie g), after 0,05

-10

-36

<-60

-13

-19

i) Zusatz von 0,05 G-ew.-$ des Copolymer isats gemäß Beispiel 5 zu der Erdölfraktion c)

-6

-51

-25

j) Zusatz von 0,05 Gew.# des Copolymerisate gemäß Beispiel 6 zu der Erdölfraktion e)

k) wie j), aber Zusatz von 0,1 Gew.$ des Copolymerinats

-9

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-17

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Claims

-11- O.Z. 27 297 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ithylencopolymerisaten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4500 und einem Oomonomerengehalt von 30 Ms 75 Gew.-φ durch Polymerisieren von Äthylen mit Vinylestern, die 4 Ms 10 Kohlenstoffatome haben sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, bei Drücken über 1000 Atmosphären und !Temperaturen zwischen 150 und-350 ⁰G in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und/oder Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Ausschluß von lösungs- und Emulgiermitteln in Gegenwart von 0,2 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomerengemisch, eines Polymerisationsreglers durchführt, dessen C_c-Wert mindestens 10 beträgt und das Reaktionsgemisch 30 bis 180 Sekunden im Reaktor verweilen lässt.

2'. Verwendung der Äthylencopolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt werden, in Mengen von 0,005 bis 0,5' Gewichtsprozent als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik

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