EP1746147A1 - Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the use of copolymers which, in addition to ethylenically unsaturated esters of dicarboxylic acids in copolymerized form contain at least one olefin and optionally the anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid in order to lower the CP value of fuel oils and lubricants.
- the invention relates to such copolymers and with these copolymers additiv convinced fuel oils and lubricants and additive packages containing such copolymers.
- Paraffinic wax-containing mineral oils such as middle distillates, e.g. Diesel and fuel oils show a significant deterioration of the flow properties when the temperature is lowered.
- the reason for this lies in the crystallization of longer-chain paraffins occurring from the temperature of the cloud point, which form large, platelet-shaped wax crystals.
- These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite. The appearance of these crystals quickly leads to the bonding of fuel filters both in tanks and in motor vehicles. At temperatures below the pour point (PP), finally, no more flow of fuel takes place.
- CP Cloud Point
- WAT Wax Appearance Temperature
- CPD CP point depressants
- the WO 01/04238 describes the use of copolymers of C 14 -C 16 ⁇ -olefins and maleic imides or of terpolymers of ethylene, vinyl acetate and isobutene as CPD.
- the stated dosing rates are 500 ppm and are therefore very high.
- the EP-A-0214786 describes the use of copolymers which contain polymerized in addition to ⁇ -olefins with an alcohol esterified maleic anhydride, as a cold flow improver for fuels, eg for lowering the CP and the CFPP value.
- additives that more effectively decrease the CP value of fuel oils and lubricants, for example, by achieving the same effect as the additives of the prior art at lower dosage rates.
- the additives should have an improved formability and with other additives, which are usually added to the fuel oils and lubricants, not enter negative interactions. In particular, they should not adversely affect the effect of CFPP additives.
- this object could be solved by the unexpected observation that copolymers, the esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, at least one olefin and optionally the anhydride of an ethylenically unsaturated Containing dicarboxylic acid copolymerized, effectively lowering the CP value of fuel oils and lubricants.
- M4 has the following general structure: wherein R 7 and R 8 are independently H or C 1 -C 4 hydrocarbyl, with the proviso that in the event that R 5 in at least 20 mol% of the copolymerized monomer M1, based on the total weight of the copolymerized monomer M1, is H, the copolymer contains the monomer M4 in copolymerized form, wherein the molar ratio of copolymerized M1 to copolymerized M4 is from 20: 1 to 1: 1; for lowering the CP value of fuel oils and lubricants.
- Another object of the invention is such a copolymer. Furthermore, the subject matter of the invention is the fuel oils and lubricants additized with these copolymers. Finally, the invention relates to additive packages containing such copolymers.
- suitable and preferred copolymers in particular suitable and preferred monomers M1, M2, M3 and M4, which are the basis of the copolymers, their use and compositions containing them, are taken either alone or in combination with one another.
- M2 and M3 preferably differ by the number of Carbon atoms, the difference preferably being at least 6 carbon atoms. Most preferably, M3 contains a greater number of carbon atoms than M2. In particular, M3 contains at least 6 more carbon atoms than M2.
- the copolymer contains the monomers M1, M2, optionally M3 and optionally M4 randomly polymerized.
- the monomers M1, M2, M3 and M4 are preferably present in the copolymer in the following molar proportions (Mx / (M1 + M2 + M3 + M4)): M1 + M4: 0.1 to 0.7; M2: 0.05 to 0.7; M3: 0 to 0.7; wherein the molar ratio of M1 to M4 is preferably 1: 0 to 1: 1; and wherein the sum of the molar proportions of M2 and M3 is 0.3 to 0.9; particularly preferred M1 + M4: 0.2 to 0.6; M2: 0.1 to 0.6; M3: 0 to 0.5; wherein the molar ratio of M1 to M4 is preferably 1: 0 to 1: 1; and wherein the sum of the molar proportions of M2 and M3 is 0.4 to 0.8; and particularly M1 + M4: 0.4 to 0.6; M2: 0.2 to 0.6;
- the molar fraction of the monomer M3 is lower than that of the monomer M2.
- Monomer M1 is a mono- or diester of fumaric acid or maleic acid, optionally substituted on the C-C double bond.
- the copolymer used according to the invention may contain, as monomer M1, in copolymerized form monoesters and diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
- copolymer used as monomer M1 mono- and / or diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids in copolymerized form, which are derived from various alcohols.
- R 5 is preferably H or C 1 -C 40 -alkyl, more preferably H or C 6 -C 40 -alkyl, more preferably H or C 8 -C 30 -alkyl and especially H or C 10 -C 30 -Alkyl, for example for H or C 10 -C 26 -alkyl or C 18 -C 26 -alkyl.
- R 6 is preferably C 1 -C 40 -alkyl, more preferably C 6 -C 40 -alkyl, more preferably C 8 -C 30 -alkyl and in particular C 10 -C 30 -alkyl, for example C 10 - C 26 alkyl or C 18 -C 26 alkyl.
- the alcohol component of the ester monomer M1 (R 6 and optionally R 5 ) is particularly preferably derived from longer-chain alcohols, for example from C 6 -C 40 -alcohols, preferably from C 8 -C 30 -alcohols and especially from C 10 - C 30 -alcohols, for example of C 10 -C 26 -alcohols or of C 18 -C 26 -alcohols. It can also be derived from mixtures of such alcohols, for example mixtures obtained from industrial processes, such as fatty alcohols or alcohols from hydroformylation processes.
- R 5 is H
- the copolymer contains copolymerized in addition to M1, M2 and optionally M3 and monomer M4.
- the molar ratio of copolymerized M1 to polymerized M4 is 20: 1 to 1: 1.
- the molar ratio of copolymerized M1 to copolymerized M4 is preferably 20: 1 to 1.5: 1, more preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably 8: 1 to 2: 1, in particular 5: 1 to 2: 1 and especially 4: 1 to 2: 1.
- one of the radicals R 1 or R 2 is preferably H, while the other is -COOR 5 .
- one of R 3 or R 4 is H while the other is -COOR 6 .
- M 1 is preferably an unsubstituted mono- or diester of fumaric acid or maleic acid.
- R 1 and R 3 are H, while R 2 is -COOR 5 and R 4 is -COOR 6 , ie M1 is particularly preferably a maleic acid mono- or diester.
- M1 may be both a symmetric and a mixed ester (ie, R 5 and R 6 may be the same or different).
- R 5 is not H.
- the copolymer can of course also contain monomer M4 in copolymerized form. Preferably, however, it does not contain any copolymerized M4 in this case.
- M1 here is preferably a maleic acid or in particular fumaric diester.
- the acid value of the copolymer is preferably at most 10 mg KOH / g, more preferably at most 5 mg KOH / g, more preferably at most 2 mg KOH / g, and most preferably at most 1 mg KOH / g.
- ester monomers M1 are the monoesters or the symmetrical or mixed diesters of fumaric acid or maleic acid with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2- Ethylhexanol, nonanol, decanol, 2-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, hencosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, Pentacosano
- preferred ester monomers M1 are the monoesters or the symmetrical or mixed diesters of fumaric acid or maleic acid with longer-chain alcohols, for example with C 6 -C 40 -alcohols, particularly preferably with C 8 -C 30 -alcohols and in particular with C 10 -C 30 -alcohols, for example with C 10 -C 26 -alcohols or with C 18 -C 26 -alcohols.
- M2 and M3 differ by at least 6 carbon atoms, with M3 being particularly preferred as the longer-chain monomer. Accordingly, M3 in such a terpolymer most preferably contains at least 6 carbon atoms more than M2.
- R 9 and R 13 are C 8 -C 48 -alkyl, particularly preferably C 10 -C 48 -alkyl, in particular C 14 -C 38 -alkyl, for example C 16 -C 28 -alkyl.
- R 9 and R 13 differ by at least 6 carbon atoms, it being preferred that R 13 is the longer-chain radical, ie that R 13 contains at least 6 more carbon atoms than R 9 .
- R 10 , R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different and are preferably C 1 -C 4 alkyl, and more preferably H or methyl. It is preferred that at least one and in particular at least two of the radicals R 10 , R 11 or R 12 in monomer M 2 or at least one and in particular at least two of the radicals R 14 , R 15 or R 16 in monomer M 3 stand for H. Specifically, all three radicals R 10 , R 11 and R 12 in monomer M2 or all three radicals R 14 , R 15 and R 16 in monomer M3 for H.
- the monomers M2 and M3 are preferably longer-chain linear or branched alkenes, for example C 6 -C 50 -alkenes, preferably C 10 -C 50 -alkenes and in particular C 12 -C 50 -alkenes, for example C. C 12 -C 40 -alkenes or C 18 -C 40 -alkenes, for example C 18 -C 30 -alkenes.
- the double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefin) and internally ( ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -olefin, etc.).
- the alkenes may also be oligomers or polymers of alkenes, for example of C 2 -C 8 -alkenes, such as ethylene, propylene, 1- or 2-butene, isobutene, pentene, hexene or heptene, or in particular of C 3 -C 8 alkenes.
- C 2 -C 8 -alkenes such as ethylene, propylene, 1- or 2-butene, isobutene, pentene, hexene or heptene, or in particular of C 3 -C 8 alkenes.
- the monomers M2 and M3 are alkenes having the CC double bond in the ⁇ - or ⁇ -position (relative to the main chain of the molecule) and in particular in the ⁇ -position (terminal alkenes, ⁇ -alkenes).
- the monomers M2 and M3 may also be alkene mixtures, for example mixtures obtained from industrial processes. This is the case in particular when the olefins used are olefin oligomers or polymers, such as polypropylene, polybutene or polyisobutene.
- M2 is preferably a C 8 -C 30 alkene or a mixture of such alkenes, for example a mixture of C 16 -C 26 alkenes or preferably of C 20 -C 24 alkenes.
- M2 is preferably a C 8 -C 18 alkyne and M 3 is preferably a C 18 -C 40 alkene different therefrom, preferably at least 6 more carbon atoms contains as M2, or an alkene mixture, this alkene not or in only minor amounts, for example in a proportion of at most 10 wt .-%, preferably of at most 5 wt .-% and in particular of at most 2 wt .-%, based to the total weight of the alkene mixture, and differs by at least 6 carbon atoms thereof, for example an alkene mixture of C 18 -C 50 alkenes or of C 18 -C 40 alkenes.
- the copolymer may contain, as M 2, a C 10 -C 14 alkene and as M 3 a C 18 -C 28 alkene mixture or a C 30 -C 50 alkene mixture, for example a C 35 -C 45 alkene mixture in copolymerized form.
- alkene mixtures are mixtures such as those resulting from oligomerization or polymerization processes of alkenes, such as ethylene, propene, n-butene or isobutene, for example polypropene, polybutene or, in particular, polyisobutene having an M n of, for example, 500, 550 or 600.
- copolymers used according to the invention are preferably obtainable by, preferably free-radical, polymerization, in particular solution polymerization, of the monomers M1, M2, optionally M3 and optionally M4.
- di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate, tert-amyl peroxypivalate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
- azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN") is exemplified.
- AIBN azobisisobutyronitrile
- the free-radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.
- a diester R 5 ⁇ H
- copolymers containing polymerized diesters, especially of longer-chain alcohols as monomer M1 it is more favorable to use in the polymerization reaction the corresponding maleic acid or, preferably, fumaric diester.
- the copolymer is to contain the monomer M4, it is possible, for example, to carry out the esterification of the maleic anhydride in such a way that a part of the anhydride used and copolymerized remains unchanged.
- the proportion of unreacted anhydride, i. the ratio of M1 and M4 can be e.g. regulate the reaction time and / or the reaction temperature via the amount of the alcohol used, the esterification catalyst optionally used.
- suitable reaction conditions can be determined for example by simple preliminary tests.
- esters with shorter-chain alcohols e.g. the methyl or ethyl esters of maleic acid or fumaric acid, and to convert these after polymerization by reaction with longer-chain alcohols in the desired ester.
- the copolymers of the invention obtainable by the polymerization process are preferably composed essentially of the above-defined monomers M1, M2, optionally M3 and optionally M4.
- monomers M1, M2, optionally M3 and optionally M4 For manufacturing purposes, e.g. if maleic anhydride is used as a precursor for M1 or as monomer M4, it may contain, if appropriate, small amounts of maleic acid hydrolytically removed from the anhydride, e.g. caused by traces of water. The same applies when using other monomers M4.
- Low proportions means that the copolymer contains at most 2 mol%, preferably at most 1 mol%, more preferably at most 0.5 mol%, in particular at most 0.1%, of the acid, based on the other monomers.
- the copolymer may also contain minor amounts of other compounds, e.g. Regulator, included.
- the copolymers are used to lower the CP of fuel oils.
- copolymers according to the invention are used alone or in combination with other coadditives in amounts such that they have an effect as CP depressants in the additized fuel oil or lubricant.
- Another object of the invention are the copolymers described above. With regard to preferred embodiments of these copolymers, reference is made to the above statements.
- Another object of the invention relates to fuel oil compositions containing a greater weight fraction of a boiling in the range of about 120-500 ° C middle distillate fuel and a smaller proportion by weight of at least one copolymer of the invention.
- Another object of the invention relates to lubricant compositions containing a greater weight fraction of a conventional lubricant and a smaller weight fraction of at least one copolymer of the invention.
- Fuel oils are understood according to the invention preferably fuels. Suitable fuels are gasolines and middle distillates, with middle distillates being preferred. Suitable middle distillates are, for example, diesel fuels, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
- the fuel oils are, for example, low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stone or lignite distillates, which usually have a boiling range of 150 to 400 ° C.
- the fuel oils may be standard fuel oil according to DIN 51603-1, which has a sulfur content of 0.005 to 0.2 wt .-%, or it is low sulfur fuel oils with a sulfur content of 0 to 0.005 wt .-% ,
- heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
- the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51603-1 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A12, page 617 ff., To which reference is hereby expressly made).
- the diesel fuels are, for example, petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond. But you can do that too so-called "ultra low sulfur diesel” or "City diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example, 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001% by weight.
- those available from coal gasification or gas liquefaction (GTL) or biomass to liquid (BTL) fuels are also suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel.
- the additive according to the invention is particularly preferred for the addition of low-sulfur diesel fuels, that is to say having a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight. % and especially less than 0.001% by weight of sulfur or for the addition of heating oil with a low sulfur content, for example with a sulfur content of at most 0.2% by weight, preferably of at most 0.05% by weight, more preferably of at most 0.005 Wt .-%, used.
- Such fuel oil compositions may further comprise as fuel component biodiesel (from animal and / or vegetable production) in proportions of 0-30% by weight.
- Preferred fuel oils are selected from diesel fuels, kerosene and fuel oil, which diesel fuel may be obtainable by refining, coal gasification, gas liquefaction or biomass liquefaction, may be a mixture of such products and optionally mixed with regenerative fuels.
- diesel fuel may be obtainable by refining, coal gasification, gas liquefaction or biomass liquefaction, may be a mixture of such products and optionally mixed with regenerative fuels.
- Such fuel oil compositions are preferred in which the sulfur content of the mixture is at most 500 ppm.
- the copolymer of the present invention is preferably used in a proportion based on the total amount of the fuel oil composition, which by itself has a substantially sufficient influence on the CP value of the fuel oil compositions.
- the additive is added in an amount of from 0.001 to 1% by weight, more preferably from 0.005 to 0.1% by weight, and especially from 0.01 to 0.05% by weight, based on the total amount of the fuel oil composition, used.
- the copolymers according to the invention can be used in combination with other conventional cold flow improvers and / or further lubricating and fuel oil additives.
- copolymers according to the invention can be added to the fuel oil compositions individually or as a mixture of such copolymers and optionally in combination with other additives known per se.
- Suitable additives which may be included in the fuel oil compositions of this invention besides the copolymers of the present invention, especially for diesel fuels and heating oils include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, antifoams, antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane improvers, combustion improvers, dyes, Markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity improvers, and other additives which improve the cold properties of the fuel, such as nucleators, flow improvers (“MDFI"), paraffin dispersants (“WASA”) and the combination of the last two additives (“WAFI”) (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p. 719 ff; or the patents cited at the outset for flow improvers).
- MDFI flow improvers
- WASA paraffin dispersants
- WAFI last two additives
- the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic esters, (meth) acrylic esters and olefins.
- Suitable olefins are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
- ⁇ -olefins more preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
- Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.
- Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
- carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
- the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
- alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, with vinyl esters being preferred.
- a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
- the ethylenically unsaturated monomer is selected from alkenylcarboxylic esters.
- copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
- the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably from 1 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol% and in particular from 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
- the copolymer a) preferably has a number-average molecular weight M n of from 1,000 to 20,000, more preferably from 1,000 to 10,000 and in particular from 1,000 to 6,000.
- Comb polymers b) are for example those described in " Comb-like polymers. Structure and Properties ", NA Platé and VP Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, pp. 117-253 (1974) are described.
- comb polymers of the formula II are suitable wherein D is R 17 , COOR 17 , OCOR 17 , R 18 , OCOR 17 or OR 17 , E is H, CH 3 or D, G is H or D, J is H, R 18 , R 18 COOR 17 , aryl or heterocyclyl, K is H, COOR 18 , OCOR 18 , OR 18 or COOH, L is H, R 18 COOR 18 , OCOR 18 , COOH or aryl, in which R 17 is a hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, preferably having 10 to 30 carbon atoms, R 18 is a hydrocarbon radical having at least one carbon atom, preferably having 1 to 30 carbon atoms, m for a mole fraction in the range of 1.0 to 0.4 and n represents a mole fraction in the range of 0 to 0.6.
- Preferred comb polymers are obtainable, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.
- Further preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Also mixtures of comb polymers are suitable.
- Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
- homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
- Suitable polyoxyalkylenes c) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, - ester / ethers and mixtures thereof.
- the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a molecular weight of up to 5,000.
- the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
- Such polyoxyalkylene compounds are for example in the EP-A-0 061 895 as well as in the US 4,491,455 which is incorporated herein by reference in its entirety.
- Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III R 19 ⁇ O- (CH 2 ) y ⁇ x OR 20 (III) wherein R 19 and R 20 are each independently R 21 , R 21 is -CO-, R 21 is -O-CO (CH 2 ) z - or R 21 is -O-CO (CH 2 ) z -CO-, wherein R 21 is linear C 1 -C 30 -alkyl, y is a number from 1 to 4, x is a number from 2 to 200, and z is a number from 1 to 4.
- Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 19 and R 20 are R 21 are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5,000.
- Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
- Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
- the polar nitrogen compounds d), suitably oil-soluble, may be both ionic and non-ionic and preferably have at least one, more preferably at least 2, substituents of the formula> NR 22 , wherein R 22 is a C 8 -C 40 hydrocarbon radical.
- the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
- An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
- the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 -alkyl radical.
- Suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
- Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
- amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic".
- Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
- polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 2a , wherein A represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more groups selected from O, S , NR 35 and CO, is interrupted, and R 23 and R 24 are a C 9 -C 40 -hydrocarbon radical, which is optionally interrupted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, and / or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is C 1 -C 40 alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S, interrupted, and / or substituted by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, wherein R 37 and R 38 each una depending on one
- A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
- suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
- the cyclic system can be either homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
- the ring system is carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
- polycyclic ring systems examples include condensed benzoic structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoids Structures such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles such as diphenyl, heterocycles such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems such as decalin , and three-dimensional structures such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norbornane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
- condensed benzoic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene
- Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing polymers.
- Suitable polar nitrogen compounds are also in the DE-A-198 48 621 , of the DE-A-196 22 052 or the EP-B-398 101 described, to which reference is hereby made.
- Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives e) are, for example, those of the general formula IV wherein Y is SO 3 - (NR 25 3 R 26 ) + , SO 3 - (NHR 25 2 R 26 ) + , SO 3 - (NH 2 R 25 R 26 ) + , SO 3 - (NH 3 R 26 ) + or SO 2 NR 25 R 26 , X for Y, CONR 25 R 27 , CO 2 - (NR 25 3 R 27 ) + , CO 2 - (NHR 25 2 R 27 ) + , R 28 -COOR 27 , NR 25 COR 27 , R 28 OR 27 , R 28 OCOR 27 , R 28 R 27 , N (COR 25 ) R 27 or Z- (NR 25 3 R 27 ) + , in which R 25 is a hydrocarbon radical, R 26 and R 27 are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least
- a and B are alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.
- Suitable poly (meth) acrylic esters f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000 g / mol.
- a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 14 and C 15 alcohols wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine.
- Suitable poly (meth) acrylic esters are, for example, in WO 00/44857 which is incorporated herein by reference in its entirety.
- the novel fuel oil composition preferably comprises at least one of the abovementioned conventional cold flow improvers and in particular at least one of the cold flow improvers of group a). These cold flow improvers are used in particular for lowering the CFPP value of fuel oil compositions additized therewith.
- the subject of the present application is an additive package comprising at least one copolymer according to the invention and at least one further additive, preferably selected from the above co-additives and optionally at least one diluent.
- the additive package preferably contains at least one of the abovementioned conventional cold flow improvers and in particular at least one of the cold flow improvers of group a).
- Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or bright stock.
- aromatic are suitable and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols.
- middle distillates, especially in diesel fuels and heating oils preferably used diluents are naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons such as Solvent Naphtha heavy, Solvesso ® or Shellsol ®, and mixtures of these solvents and diluents.
- the copolymer according to the invention is preferably present in the additive packages in an amount of from 0.1 to 99% by weight, more preferably from 1 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, based on the total weight of the additive package, in front.
- copolymers of the invention show improved performance compared to conventional cold flow improvers. In particular, they lower the CP value of fuel oils additized therewith more effectively than comparable additives of the prior art. Another advantage is that they have no negative impact on other additives contained in fuel oils, especially on cold flow improvers and especially on those that are intended to lower the CFPP value.
- a total of four different copolymers according to the invention were prepared by solution polymerization and polymer-analogous reaction.
- the content of the individual comonomers was determined by IR spectroscopy. To determine the molar masses, the K value was determined.
- the Cloud Point was determined according to ASTM D 2500 and the Cold Filter Plugging Point (CFPP) according to DIN EN116.
- CP of additized fuel oils copolymer Dosing rate [ppm] CP [° C] (H ⁇ 1) Dosing rate [ppm] CP [° C] (H ⁇ 2) Dosing rate [ppm] CP [° C] (H ⁇ 3) - - 2.9 - 0.1 - 3 1 100 2.6 100 -0.1 500 2.4 500 -0.8 2 100 2.6 100 -0.7 100 2.1 500 1.8 500 -0.7 500 1.4 3 100 2.2 100 -0.8 100 1.9 500 1.7 500 -1.3 500 1.3 4 100 2.4 100 -0.6 500 2.0 500 -0.9 500 1.8 copolymer Dosing rate [ppm] CP [° C] (DK1) Dosing rate [ppm] CP [° C] (DK2) - - -7 - -7.2 1 100 -9 100 -8.3 500 -9.2 500 -8.9
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die neben ethylenisch ungesättigten Estern von Dicarbonsäuren wenigstens ein Olefin sowie gegebenenfalls das Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten, zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen. Außerdem betrifft die Erfindung solche Copolymere und mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
- Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, z.B. Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
- Bei Mitteldestillaten gelten der Cloud Point (CP; ASTM D 2500) und die Wax Appearance Temperature (WAT; ASTM D 3117) als Maß für deren Kältestabilität. Mitteldestillate, wie Diesel und Heizöl, bestehen als Multikomponentensysteme aus Kohlenwasserstoffen mit verschiedener Kettenlänge und Verzweigung. Der Cloud Point ist umso höher, je mehr langkettige n-Paraffine, die für den Kristallisationsstart verantwortlich gemacht werden, im Mitteldestillat enthalten sind. Um die Qualität und Handhabbarkeit von Heizöl zu sichern, darf gemäß DIN 51 603-1 dessen CP-Wert maximal 3 °C betragen. Zwar existiert eine entsprechende Spezifizierung für Dieselkraftstoff gemäß EN 590 für gemäßigte klimatische Bedingungen nicht, dennoch werden auch hier in Abhängigkeit von Region und Jahreszeit bestimmte Anforderungen an den CP-Wert gestellt (z.B. Deutscher Winterdiesel: CP = -7 °C).
- Andererseits besteht von Seiten vieler Raffinerien ein Interesse daran, langkettige n-Paraffine, die häufig Bestandteil von minderwertigen Produktströmen sind, durch Einmischen in Mitteldestillate höherwertig zu verwerten. Damit der CP-Wert den oben genannten Anforderungen dann noch entspricht, wird es in der Regel erforderlich sein, diesen Blends ein Additiv hinzuzufügen, welches den CP erniedrigt.
- Die derzeit kommerziell erhältlichen Additive zur Erniedrigung des CP-Werts (cloud point depressants; CPD) besitzen jedoch eine nur geringe Wirksamkeit und müssen daher in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, damit überhaupt eine Wirkung eintritt (mindestens 500 ppm). Diese hohen Konzentrationen haben über die Kosten hinaus den Nachteil, dass sie insbesondere die Wirksamkeit von Additiven, die den Cold Filter Plugging Point (CFPP) erniedrigen sollen und üblicherweise den Mitteldestillaten zugesetzt werden, negativ beeinflussen.
- Die
WO 01/04238 - Die
EP-A-0214786 beschreibt die Verwendung von Copolymeren, die neben α-Olefinen mit einem Alkohol verestertes Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten, als Kaltfließverbesserer für Kraftstoffe, z.B. zur Erniedrigung des CP- und des CFPP-Wertes. - Es besteht ein Bedarf an Additiven, die den CP-Wert von Brennstoffölen und Schmierstoffen wirksamer erniedrigen, beispielsweise indem sie in niedrigeren Dosierraten den gleichen Effekt erzielen wie die Additive des Standes der Technik. Außerdem sollen die Additive eine verbesserte Formulierbarkeit aufweisen und mit weiteren Additiven, die den Brennstoffölen und Schmierstoffen üblicherweise zugesetzt werden, keine negativen Wechselwirkungen eingehen. Insbesondere sollen sie nicht die Wirkung von CFPP-Additiven negativ beeinflussen.
- Es ist dementsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Additive, die den obigen Anforderungen genügen, bereitzustellen.
- Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Copolymere, die Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wenigstens ein Olefin und gegebenenfalls das Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten, den CP-Wert von Brennstoffölen und Schmierstoffen wirksam senken.
-
- R1 und R2
- für H, C1-C4-Hydrocarbyl oder ― COOR5 stehen, wobei einer der Reste R1 und R2 für H oder C1-C4-Hydrocarbyl steht und der andere Rest für - COOR5 steht;
- R3 und R4
- für H, C1-C4-Hydrocarbyl oder ― COOR6 stehen, wobei einer der Reste R3 und R4 für H oder C1-C4-Hydrocarbyl steht und der andere Rest für - COOR6 steht;
- R5
- für H oder C1-C40-Hydrocarbyl steht; und
- R6
- für C1-C40-Hydrocarbyl steht; und
- M2 und M3
- die folgenden allgemeinen Strukturen besitzen:
- R9 und R13
- gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C48-Hydrocarbyl stehen; und
- R10, R11, R12, R14, R15 und R16
- gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C4-Hydrocarbyl stehen,
- M4 die folgende allgemeine Struktur besitzt:
R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Hydrocarbyl stehen,
unter der Maßgabe, dass für den Fall, dass R5 in wenigstens 20 Mol-% des einpolymerisierten Monomers M1, bezogen auf das Gesamtgewicht des einpolymerisierten Monomers M1, für H steht, das Copolymer das Monomer M4 einpolymerisiert enthält, wobei das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 20:1 bis 1:1 beträgt;
zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen und Schmierstoffen. - Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein solches Copolymer. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe. Schließlich betrifft die Erfindung Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
- Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
- C1-C40-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie C1-C40-Alkyl, C2-C40-Alkenyl, C4-C40-Alkadienyl, C6-C40-Alkatrienyl, C8-C40-Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C40-Hydrocarbyl für C1-C40-Alkyl.
- C1-C48-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkatrienyl, Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C48-Hydrocarbyl für C1-C48-Alkyl.
- C8-C40-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkatrienyl, Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C8-C40-Hydrocarbyl für C8-C40-Alkyl .
- C8-C48-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkatrienyl, Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C8-C48-Hydrocarbyl für C8-C48-Alkyl.
- C1-C4-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C4-Hydrocarbyl für C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
- C1-C10-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C4-C10-Alkadienyl, C6-C10-Alkatrienyl, C8-C10-Alkatetraenyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C10-Hydrocarbyl für C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl und deren Konstitutionsisomere.
- C1-C40-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C1-C48-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C1-C40-Alkylresten die höheren Homologen mit 41 bis 48 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C8-C30-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Squalyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C8-C40-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C6-C40-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C8-C40-Alkylresten Hexyl und Heptyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C8-C48-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C8-C40-Alkylresten die höheren Homologen mit 41 bis 48 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C10-C26-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und Hexacosyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C10-C30-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C10-C26-Alkyl genannten Beispielen Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Squalyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C10-C48-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 48 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C10-C30-Alkyl genannten Beispielen die höheren Homologen mit 31 bis 48 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C14-C38-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 14 bis 38 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 38 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C18-C26-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und Hexacosyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C18-C28-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten Beispielen für C18-C26-Alkylreste Heptacosyl und Octacosyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C16-C28-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten Beispielen für C18-C28-Alkylreste Hexadecenyl und Heptadecenyl sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C2-C40-Alkenyl ist ein einfach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Hencosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl, Squalenyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen mit 31 bis 40 C-Atomen sowie Konstitutionsisomere davon.
- C4-C40-Alkadienyl ist ein zweifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die olefinischen Doppelbindungen können konjugiert oder isoliert vorliegen. Beispiele hierfür sind Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadienyl, Decadienyl, Undecadienyl, Dodecadienyl, Tridecadienyl, Tetradecadienyl, Pentadecadienyl, Hexadecadienyl, Heptadecadienyl, Octadecadienyl, Nonadecadienyl, Eicosadienyl, Hencosadienyl, Docosadienyl, Tricosadienyl, Tetracosadienyl, Pentacosadienyl, Hexacosadienyl, Heptacosadienyl, Octacosadienyl, Nonacosadienyl, Squaladienyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologe mit 31 bis 40 C-Atomen sowie Konstitutionsisomere davon.
- C6-C40-Alkatrienyl ist ein dreifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die olefinischen Doppelbindungen können konjugiert oder isoliert vorliegen. Beispiele hierfür sind Hexatrienyl Heptatrienyl, Octatrienyl, Nonatrienyl, Decatrienyl, Undecatrienyl, Dodecatrienyl, Tridecatrienyl, Tetradecatrienyl, Pentadecatrienyl, Hexadecatrienyl, Heptadecatrienyl, Octadecatrienyl, Nonadecatrienyl, Eicosatrienyl, Hencosatrienyl, Docosatrienyl, Tricosatrienyl, Tetracosatrienyl, Pentacosatrienyl, Hexacosatrienyl, Heptacosatrienyl, Octacosatrienyl, Nonacosatrienyl, Squalatrienyl, deren Konstitutionsisomere, höhere Homologe sowie Konstitutionsisomere davon.
- C8-C40-Alkatetraenyl ist ein vierfach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die olefinischen Doppelbindungen können konjugiert oder isoliert vorliegen. Beispiele hierfür sind Octatetraenyl, Nonatetraenyl, Decatetraenyl, Undecatetraenyl, Dodecatetraenyl, Tridecatetraenyl, Tetradecatetraenyl, Pentadecatetraenyl, Hexadecatetraenyl, Heptadecatetraenyl, Octadecatetraenyl, Nonadecatetraenyl, Eicosatetraenyl, Hencosatetraenyl, Docosatetraenyl, Tricosatetraenyl, Tetracosatetraenyl, Pentacosatetraenyl, Hexacosatetraenyl, Heptacosatetraenyl, Octacosatetraenyl, Nonacosatetraenyl, Squalatetraenyl, deren Konstitutionsisomere, höhere Homologe sowie Konstitutionsisomere davon.
Bei den ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen, wie Alkene, Alkadiene oder Alkatriene. Insbesondere handelt es sich um C2-C50-Alkene, d.h. um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer C-C-Doppelbindung und mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die C-C-Doppelbindung in den Alkenen kann dabei sowohl intern als auch terminal angeordnet sein. - C2-C50-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind E-then, Propen, 1- und 2-Buten, Isobuten, 1- und 2-Penten, 1-, 2- und 3-Hexen, 1-, 2- und 3-Hepten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, 1-, 2-, 3- und 4-Nonen, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen, Heptacosen, Octacosen, Nonacosen, Squalen, Konstitutionsisomere davon, die höheren Homologen mit 31 bis 50 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere. Beispiele für Konstitutionsisomere der genannten Alkene sind Oligomere und Polymere von α-, β-, γ-, δ-, etc. C3-C8-Olefinen, wie Propen, 1- oder 2-Buten, Isobuten, 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten, 1-, 2- oder 3-Hexen, 1-, 2- oder 3-Hepten oder 1-, 2-, 3- oder 4-Octen.
- C18-C28-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen, Heptacosen, Octacosen und Konstitutionsisomere davon.
- C18-C30-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben zuvor genannten C18-C28-Alkenen Nonacosen, Squalen und Konstitutionsisomere davon.
- C8-C30-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben zuvor genannten C18-C30-Alkenen Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Konstitutionsisomere davon.
- C16-C26-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen und Konstitutionsisomere davon.
- C20-C24-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen und Konstitutionsisomere davon.
- C10-C14-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen und Konstitutionsisomere davon.
- C12-C40-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen, Hencosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Hexacosen, Heptacosen, Octacosen, Nonacosen, Squalen, Konstitutionsisomere davon, die höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C12-C50-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C12-C40-Alkenen die höheren Homologen mit 41 bis 50 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C10-C50-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C12-C50-Alkenen 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen und Undecen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C6-C50-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C10-C50-Alkenen 1-, 2- und 3-Hexen, 1-, 2- und 3-Hepten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, 1-, 2-, 3- und 4-Nonen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
- C30-C50-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 30 bis 50 Kohlenstoffatomen.
- C35-C45-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 35 bis 45 Kohlenstoffatomen.
Die Hydrocarbylreste, z.B. die Alkyl, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl- und Alkatetraenylreste, oder die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z.B. die Alkene, können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, C1-C4-Alkoxy, NR15R16 (R15 und R16 stehen unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl) oder Carbonyl (COR15). Vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert. - C1-C4-Alkoxy ist ein über ein Sauerstoffatom gebundener C1-C4-Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
- C18-C26-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Octadecenol, Nonadecenol, Eicosenol, Octadecadienol, Nonadecadienol, Eicosadienol, Octadecatrienol, Nonadecatrienol, Eicosatrienol, Stellungs- und Konstitutionsisomere davon, die höheren Homologen mit 21 bis 26 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C16-C26-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C18-C26-Alkoholen Hexadecanol, Heptadecanol, Hexadecenol, Heptadecenol, Hexadecadienol, Heptadecadienol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C16-C28-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C16-C26-Alkoholen die höheren Homologen mit 27 oder 28 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C10-C26-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C18-C26-Alkoholen Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Isotridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Decadienol, Undecadienol, Dodecadienol, Tridecadienol, Isotridecadienol, Tetradecadienol, Pentadecadienol, Hexadecadienol, Heptadecadienol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C10-C30-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C10-C26-Alkoholen die höheren Homologen mit 27 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C8-C30-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C10-C30-Alkoholen Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Neononylalkohol, Octenol, 2-Ethylhexenol, Nonenol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C6-C30-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C8-C30-Alkoholen Hexanol und Heptanol sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- C6-C40-Alkohol steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine Hydroxygruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind neben den zuvor genannten C6-C30-Alkoholen die höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie die dazugehörigen Stellungs- und Konstitutionsisomere.
- Die nachfolgenden Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Merkmalen der Gegenstände der Erfindung, z.B. zu geeigneten und bevorzugten Copolymeren, insbesondere zu geeigneten und bevorzugten Monomeren M1, M2, M3 und M4, die den Copolymeren zugrunde liegen, ihrer Verwendung und sie enthaltenden Zusammensetzungen, gelten sowohl allein für sich genommen als auch in Kombination miteinander.
- Wenn das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer auch das Monomer M3 einpolymerisiert enthält, unterscheiden sich M2 und M3 vorzugsweise durch die Anzahl der Kohlenstoffatome, wobei die Differenz bevorzugt wenigstens 6 Kohlenstoffatome beträgt. Besonders bevorzugt enthält M3 eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen als M2. Insbesondere enthält M3 wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr als M2.
- Vorzugsweise enthält das Copolymer die Monomere M1, M2, gegebenenfalls M3 und gegebenenfalls M4 statistisch einpolymerisiert.
- In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren sind (unter Berücksichtigung der obigen Maßgabe) die Monomeren M1, M2, M3 und M4 vorzugsweise in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3+M4)) im Copolymer enthalten:
M1+M4: 0,1 bis 0,7;
M2: 0,05 bis 0,7;
M3: 0 bis 0,7;
wobei das Molverhältnis von M1 zu M4 vorzugsweise 1:0 bis 1:1 beträgt; und
wobei die Summe der molaren Anteile von M2 und M3 0,3 bis 0,9 beträgt;
besonders bevorzugt
M1+M4: 0,2 bis 0,6;
M2: 0,1 bis 0,6;
M3: 0 bis 0,5;
wobei das Molverhältnis von M1 zu M4 vorzugsweise 1:0 bis 1:1 beträgt; und
wobei die Summe der molaren Anteile von M2 und M3 0,4 bis 0,8 beträgt;
und insbesondere
M1+M4: 0,4 bis 0,6;
M2: 0,2 bis 0,6;
M3: 0 bis 0,3;
wobei das Molverhältnis von M1 zu M4 vorzugsweise 1:0 bis 1:1 beträgt; und
wobei die Summe der molaren Anteile von M2 und M3 0,4 bis 0,6 beträgt. - Vorzugsweise ist der molare Anteil des Monomers M3 geringer als derjenige des Monomers M2.
- Beim Monomer M1 handelt es sich um einen gegebenenfalls an der C-C-Doppelbindung substituierten Mono- oder Diester von Fumarsäure oder Maleinsäure.
- Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer kann als Monomer M1 gleichzeitig Monoester und Diester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren einpolymerisiert enthalten.
- Außerdem kann das eingesetzte Copolymer als Monomer M1 Mono- und/oder Diester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert enthalten, die sich von verschiedenen Alkoholen ableiten.
- R5 steht vorzugsweise für H oder C1-C40-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder C6-C40-Alkyl, stärker bevorzugt für H oder C8-C30-Alkyl und insbesondere für H oder C10-C30-Alkyl, z.B. für H oder C10-C26-Alkyl oder C18-C26-Alkyl.
- R6 steht vorzugsweise für C1-C40-Alkyl, besonders bevorzugt für C6-C40-Alkyl, stärker bevorzugt für C8-C30-Alkyl und insbesondere für C10-C30-Alkyl, z.B. für C10-C26-Alkyl oder C18-C26-Alkyl.
- Die Alkoholkomponente des Ester-Monomers M1 (R6 und gegebenenfalls R5) leitet sich dementsprechend besonders bevorzugt von längerkettigen Alkoholen ab, z.B. von C6-C40-Alkoholen, bevorzugt von C8-C30-Alkoholen und insbesondere von C10-C30-Alkoholen, z.B. von C10-C26-Alkoholen oder von C18-C26-Alkoholen. Sie kann sich auch von Gemischen solcher Alkohole ableiten, beispielsweise von Gemischen wie sie aus technischen Prozessen erhalten werden, wie Fettalkohole oder Alkohole aus Hydroformylierungsprozessen.
- Wenn R5 für H steht, vor allem wenn R5 in wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise in wenigstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt in wenigstens 5 Mol-%, stärker bevorzugt in wenigstens 2 Mol-% und insbesondere in wenigstens 1 Mol-% des einpolymerisierten Monomers M1, bezogen auf das Gesamtgewicht des einpolymerisierten Monomers M1, für H steht, so enthält das Copolymer neben M1, M2 und gegebenenfalls M3 auch Monomer M4 einpolymerisiert. Dabei beträgt das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 20:1 bis 1:1.
- Wenn das Copolymer auch Monomer M4 einpolymerisiert enthält, so beträgt das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 vorzugsweise 20:1 bis 1,5:1, besonders bevorzugt 10:1 bis 2:1, stärker bevorzugt 8:1 bis 2:1, insbesondere 5:1 bis 2:1 und speziell 4:1 bis 2:1.
- Vorzugsweise steht im Monomer M1 einer der Reste R1 oder R2 für H, während der andere für -COOR5 steht. Vorzugsweise steht einer der Reste R3 oder R4 für H, während der andere für -COOR6 steht. Dementsprechend steht M 1 vorzugsweise für einen nicht substituierten Mono- oder Diester von Fumarsäure oder Maleinsäure.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen im Monomer M1 R1 und R3 für H, während R2 für -COOR5 steht und R4 für -COOR6 steht, d.h. M1 steht besonders bevorzugt für einen Maleinsäuremono- oder -diester.
- Besonders bevorzugte Monomere M1 sind Maleinsäuremonoester (R5 = H). Das Copolymer kann jedoch auch teilweise Maleinsäurediester einpolymerisiert enthalten.
- In diesem Fall (d.h. R5 = H) gilt die obige Maßgabe, d.h. das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer enthält auch Monomer M4 einpolymerisiert.
- Wenn R5 nicht für H steht, so kann M1 sowohl für einen symmetrischen als auch für einen gemischten Ester stehen (d.h. R5 und R6 können gleich oder verschieden sein).
- In einer alternativ besonders bevorzugten Ausführungsform steht R5 nicht für H. Das Copolymer kann natürlich auch Monomer M4 einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise enthält es in diesem Fall jedoch kein einpolymerisiertes M4. M1 steht hier vorzugsweise für einen Maleinsäure- oder insbesondere Fumarsäurediester. In diesem Fall beträgt die Säurezahl des Copolymers vorzugsweise höchstens 10 mg KOH/g, besonders bevorzugt höchstens 5 mg KOH/g, stärker bevorzugt höchstens 2 mg KOH/g und insbesondere höchstens 1 mg KOH/g.
- Beispiele für Ester-Monomere M1 sind die Monoester oder die symmetrischen oder gemischten Diester von Fumarsäure oder Maleinsäure mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Hencosanol, Docosanol, Tricosanol, Tetracosanol, Pentacosanol, Hexacosanol, Heptacosanol, Octacosanol, Nonacosanol, Squalanol, Stellungs- und Konstitutionsisomeren davon sowie höhere Homologe und dazugehörige Stellungs- und Konstitutionsisomere. Bevorzugte Estermonomere M1 sind jedoch, wie bereits gesagt, die Monoester oder die symmetrischen oder gemischten Diester von Fumarsäure oder Maleinsäure mit längerkettigen Alkoholen, z.B. mit C6-C40-Alkoholen, besonders bevorzugt mit C8-C30-Alkoholen und insbesondere mit C10-C30-Alkoholen, z.B. mit C10-C26-Alkoholen oder mit C18-C26-Alkoholen.
-
- R9 und R13
- gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C50-Hydrocarbyl stehen; und
- R10, R11, R12, R14, R15 und R16
- gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C10-Hydrocarbyl stehen,
- Wenn das Copolymer sowohl Monomer M2 als auch M3 einpolymerisiert enthält, so ist es in diesem Fall bevorzugt, dass sich M2 und M3 um wenigstens 6 Kohlenstoffatome unterscheiden, wobei es besonders bevorzugt ist, dass M3 das längerkettige Monomer darstellt. Dementsprechend enthält M3 in einem solchen Terpolymer besonders bevorzugt wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr als M2.
- Vorzugsweise stehen R9 und R13 für C8-C48-Alkyl, besonders bevorzugt für C10-C48-Alkyl, insbesondere für C14-C38-Alkyl, z.B. für C16-C28-Alkyl. Vorzugsweise unterscheiden sich R9 und R13 um wenigstens 6 Kohlenstoffatome, wobei es bevorzugt ist, dass es sich bei R13 um den längerkettigen Rest handelt, d.h. dass R13 wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr enthält als R9.
- R10, R11, R12, R14, R15 und R16 können gleich oder verschieden sein und stehen vorzugsweise für C1-C4-Alkyl und besonders bevorzugt für H oder Methyl. Dabei ist es bevorzugt, dass wenigstens einer und insbesondere wenigstens zwei der Reste R10, R11 oder R12 in Monomer M2 bzw. wenigstens einer und insbesondere wenigstens zwei der Reste R14, R15 oder R16 in Monomer M3 für H stehen. Speziell stehen alle drei Reste R10, R11 und R12 in Monomer M2 bzw. alle drei Reste R14, R15 und R16 in Monomer M3 für H.
- Dementsprechend handelt es sich bei den Monomeren M2 und M3 vorzugsweise um längerkettige lineare oder verzweigte Alkene, z.B. um C6-C50-Alkene, vorzugsweise um C10-C50-Alkene und insbesondere um C12-C50-Alkene, z.B. C12-C40-Alkene oder C18-C40-Alkene, beispielsweise C18-C30-Alkene. Die Doppelbindung kann sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern (β-, γ-, δ-Olefin etc.) angeordnet sein. Bei den Alkenen kann es sich auch um Oligomere oder Polymere von Alkenen handeln, z.B. von C2-C8-Alkenen, wie Ethylen, Propylen, 1- oder 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen oder Hepten, oder insbesondere von C3-C8-Alkenen.
- Vorzugsweise handelt es sich bei den Monomeren M2 und M3 um Alkene mit der C-C-Doppelbindung in der α- oder β-Stellung (bezogen auf die Hauptkette des Moleküls) und insbesondere in der α-Stellung (terminale Alkene; α-Alkene).
Bei den Monomeren M2 und M3 kann es sich auch um Alkengemische handeln, beispielsweise um Gemische wie sie aus technischen Prozessen erhalten werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn als Alkene Olefinoligomere oder -polymere, wie Polypropylen, Polybuten oder Polyisobuten, eingesetzt werden. - Enthält das Copolymer kein Monomer M3 in einpolymerisierter Form, so handelt es sich bei M2 vorzugsweise um ein C8-C30-Alken oder ein Gemisch solcher Alkene, z.B. ein Gemisch aus C16-C26-Alkenen oder bevorzugt aus C20-C24-Alkenen.
- Enthält das Copolymer sowohl Monomer M2 als auch Monomer M3 einpolymerisiert, so handelt es sich bei M2 vorzugsweise um ein C8-C18-Alken und bei M3 vorzugsweise um ein davon verschiedenes C18-C40-Alken, das vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr enthält als M2, oder einem Alkengemisch, das dieses Alken nicht oder in nur untergeordneten Mengen, z.B. in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew.-% und insbesondere von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkengemischs, enthält und sich um wenigstens 6 Kohlenstoffatome davon unterscheidet, z.B. um ein Alkengemisch von C18-C50-Alkenen oder von C18-C40-Alkenen. Beispielsweise kann das Copolymer als M2 ein C10-C14-Alken und als M3 ein C18-C28-Alkengemisch oder ein C30-C50-Alkengemisch, z.B. ein C35-C45-Alkengemisch einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Alkengemische sind Gemische wie sie aus Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsprozessen von Alkenen, wie Ethylen, Propen, n-Buten oder Isobuten, entstehen, z.B. Polypropen, Polybuten oder insbesondere Polyisobuten mit einem Mn von z.B. 500, 550 oder 600.
- Besonders bevorzugt handelt es sich beim erfindungsgemäßen Copolymer um ein Copolymer aus
- (a) einem Maleinsäuremonoester mit einem C8-C30-Alkohol, vorzugsweise mit einem C10-C26-Alkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole, z.B. mit einem Gemisch aus C16-C28-Alkoholen oder bevorzugt C18-C26-Alkoholen (Monomer M1),
- (b) Maleinsäureanhydrid und
- (c) einem C8-C30-Alken oder einem Gemisch solcher Alkene, z.B. einem Gemisch aus C16-C26-Alkenen oder bevorzugt aus C20-C24-Alkenen (Monomer M2).
- Alternativ handelt es sich beim erfindungsgemäßen Copolymer besonders bevorzugt um ein Copolymer aus
- (a) einem Maleinsäuremonoester mit einem C8-C30-Alkohol, vorzugsweise mit einem C10-C26-Alkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole, z.B. mit einem Gemisch aus C16-C28-Alkoholen oder bevorzugt C18-C26-Alkoholen (Monomer M1),
- (b) Maleinsäureanhydrid,
- (c) einem C8-C30-Alken, vorzugsweise einem C8-C18-Alken (Monomer M2) und
- (d) einem davon verschiedenen Alken, z.B. einem C18-C40-Alken, das vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome mehr enthält als M2 (Monomer M3). oder
(c) einem C8-C30-Alken, vorzugsweise einem C8-C18-Alken (Monomer M2) und
(d) einem Alkengemisch, das dieses Alken nicht oder in nur untergeordneten Mengen, z.B. in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew.-% und insbesondere von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkengemischs, enthält und sich um wenigstens 6 Kohlenstoffatome davon unterscheidet (Monomer M3), - Alternativ handelt es sich beim erfindungsgemäßen Copolymer besonders bevorzugt um ein Copolymer aus
- (a) einem Maleinsäurediester oder vorzugsweise Fumarsäurediester mit einem C8-C30-Alkohol, vorzugsweise mit einem C10-C26-Alkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole, z.B. mit einem Gemisch aus C16-C28-Alkoholen oder bevorzugt C18-C26-Alkoholen (Monomer M1) und
- (b) einem C8-C30-Alken oder einem Gemisch solcher Alkene, z.B. einem Gemisch aus C16-C26-Alkenen oder bevorzugt aus C20-C24-Alkenen (Monomer M2).
- Alternativ handelt es sich beim erfindungsgemäßen Copolymer besonders bevorzugt um ein Copolymer aus
- (a) einem Maleinsäurediester oder vorzugsweise Fumarsäurediester mit einem C8-C30-Alkohol, vorzugsweise mit einem C10-C26-Alkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole, z.B. mit einem Gemisch aus C16-C28-Alkoholen oder bevorzugt C18-C26-Alkoholen (Monomer M1),
- (b) einem C8-C30-Alken (Monomer M2) und
- (c) einem davon verschiedenen Alken (Monomer M3). oder
(b) einem C8-C30-Alken (Monomer M2) und
(c) einem Alkengemisch, das dieses Alken nicht oder in nur untergeordneten Mengen, z.B. in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew.-% und insbesondere von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkengemischs, enthält und sich um wenigstens 6 Kohlenstoffatome davon unterscheidet (Monomer M3), - Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Lösungspolymerisation, der Monomeren M1, M2, gegebenenfalls M3 und gegebenenfalls M4.
- Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:
- Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert-butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat;
- tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder
- dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der
EP-A-0 813 550 bekannt sind - Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat, tert-Amylperoxypivalat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril (" AIBN" ) beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
- Bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers ist es auch möglich, eine Vorstufe des Monomers M1 in das Polymerisationsverfahren einzusetzen und erst nach erfolgter Polymerisation eine Funktionalisierungsreaktion zum gewünschten Mono- oder Diester durchzuführen. So ist es z.B. für den Fall, dass M1 für einen Maleinsäuremonoester steht, bevorzugt, in die Polymerisationsreaktion Maleinsäureanhydrid einzusetzen und erst nach erfolgter Polymerisation dieses einpolymerisierte Monomer in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit dem gewünschten Alkohol in den entsprechenden Mono- oder Diester zu überführen. Solche Veresterungsreaktionen von einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid sind bekannt und beispielsweise in
EP-A-0214786 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. - Bei dieser Variante ist es jedoch schwierig Copolymere herzustellen, in denen das einpolymerisierte Monomer M1 im Wesentlichen in Form eines Diesters (R5 ≠ H) vorliegt, vor allem, wenn längerkettige Alkohole, z.B. solche mit wenigstens 6, insbesondere mit wenigstens 8 und speziell mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, da die doppelte Veresterung des Maleinsäureanhydrids aus sterischen Gründen nicht oder nur unvollständig gelingt. Zur Herstellung von Copolymeren, die Diester vor allem von längerkettigen Alkoholen als Monomer M1 einpolymerisiert enthalten, ist es günstiger, in die Polymerisationsreaktion den entsprechenden Maleinsäure- oder vorzugsweise Fumarsäurediester einzusetzen.
- Wenn das Copolymer das Monomer M4 enthalten soll, kann man beispielsweise die Veresterung des Maleinsäureanhydrids so durchführen, dass ein Teil des eingesetzten und einpolymerisierten Anhydrids unverändert bleibt. Der Anteil an nicht umgesetztem Anhydrid, d.h. das Mengenverhältnis von M1 und M4, lässt sich z.B. über die Menge des eingesetzten Alkohols, des gegebenenfalls verwendeten Veresterungskatalysators, die Reaktionszeit und/oder die Reaktionstemperatur regulieren. Für ein speziell einzustellendes Molverhältnis M1:M4 geeignete Reaktionsbedingungen lassen sich beispielsweise durch einfache Vorversuche ermitteln.
- Es ist auch möglich, in die Polymerisationsreaktion anstelle der eigentlich gewünschten Monomere M1 die entsprechenden Ester mit kürzerkettigen Alkoholen einzusetzen, z.B. die Methyl- oder Ethylester von Maleinsäure oder Fumarsäure, und diese nach erfolgter Polymerisation durch Umsetzung mit längerkettigen Alkoholen in die gewünschten Ester zu überführen.
- Die durch das Polymerisationsverfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im Wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1, M2, gegebenenfalls M3 und gegebenenfalls M4 aufgebaut. Herstellungsbedingt können z.B. bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Vorstufe für M1 oder als Monomer M4 gegebenenfalls geringe Anteile von Maleinsäure enthalten sein, die hydrolytisch aus dem Anhydrid z.B. durch Wasserspuren entstehen kann. Das gleiche gilt bei der Verwendung anderer Monomere M4. Geringe Anteile bedeutet, dass das Copolymer höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, stärker bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 % der Säure, bezogen auf die übrigen Monomere, einpolymerisiert enthält. Herstellungsbedingt kann das Copolymer auch geringe Anteile anderer Verbindungen, z.B. Regler, enthalten.
- Vorzugsweise werden die Copolymere zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen verwendet.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen Co-Additiven in solchen Mengen eingesetzt, dass sie eine Wirkung als CP-Depressants im additivierten Brennstofföl oder Schmierstoff zeigen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die zuvor beschriebenen Copolymere. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieser Copolymere wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers.
- Unter Brennstoffölen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wobei Mitteldestillate bevorzugt sind. Geeignete Mitteldestillate sind beispielsweise Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
- Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Bei den Heizölen kann es sich um Standard-Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
- Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) oder Biomasse-Verflüssigung ("biomass to liquid" (BTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel.
- Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, eingesetzt.
- Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfassen.
- Bevorzugte Brennstofföle sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung, Gasverflüssigung oder Biomasse-Verflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, bei denen der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
- Das erfindungsgemäße Copolymer wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im Wesentlichen ausreichenden Einfluss auf den CP-Wert der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.
- Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen neben den erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive (" WAFI") (vgl. auch Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zu Fließverbesserern).
- Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:
- a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
- b) Kammpolymere, die von den erfindungsgemäßen Copolymeren verschieden sind;
- c) Polyoxyalkylene;
- d) polare Stickstoffverbindungen;
- e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und
- f) Poly(meth)acrylsäureester.
- Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
- Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
- Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1-C10-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
- Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α -Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α - Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
- Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
- Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.
- Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
- Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
- Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
- Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
E für H, CH3 oder D steht,
G für H oder D steht,
J für H, R18, R18COOR17, Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht,
L für H, R18 COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht,
wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht. - Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α -Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
- Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, - ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der
EP-A-0 061 895 sowie in derUS 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III
R19⁅O-(CH2)y⁆xO-R20 (III)
worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21-CO-, R21-O-CO(CH2)z- oder R21-O-CO(CH2)z-CO- stehen, wobei R21 für lineares C1-C30-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht. - Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
- Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel " Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
- Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R2a tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für C1-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C1-C4-Alkyl; und R36 für H oder R35 steht.
- Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α -Pinen, Camphen, Bornylen, Norbornan, Norbornen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
- Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
- Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der
WO 00/44857 - Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der
DE-A-198 48 621 , derDE-A-196 22 052 oder derEP-B-398 101 - Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
Y für SO3-(NR25 3R26)+, SO3 -(NHR25 2R26)+, SO3-(NH2R25R26)+, SO3-(NH3R26)+ oder SO2NR25R26 steht,
X für Y, CONR25R27, CO2-(NR25 3R27)+, CO2-(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 oder Z-(NR25 3R27)+ steht,
wobei
R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R28 für C2-C5-Alkylen steht,
Z- für ein Anionenäquivalent steht und - A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
- Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der
EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. - Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000 g/mol. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der
WO 00/44857 - Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Brennstoffölzusammensetzung neben den erfindungsgemäßen Copolymeren wenigstens einen der vorstehend genannten herkömmlichen Kaltfließverbesserer und insbesondere wenigstens einen der Kaltfließverbesserer der Gruppe a). Diese Kaltfließverbesserer dienen insbesondere zur Erniedrigung des CFPP-Werts von damit additivierten Brennstoffölzusammensetzungen.
- Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivpaket, enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer und mindestens einen weiteren Zusatzstoff, vorzugsweise ausgewählt unter obigen Co-Additiven sowie gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel.
- Vorzugsweise enthält das Additivpaket wenigstens einen der vorstehend genannten herkömmlichen Kaltfließverbesserer und insbesondere wenigstens einen der Kaltfließverbesserer der Gruppe a).
- Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol®, sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.
- Das erfindungsgemäße Copolymer liegt in den Additivpaketen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivpakets, vor.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen eine verbesserte Performance im Vergleich zu herkömmlichen Kaltfließverbesserern. Insbesondere senken sie den CP-Wert von damit additivierten Brennstoffölen effektiver als vergleichbare Additive des Standes der Technik. Von Vorteil ist außerdem, dass sie keinen negativen Einfluss auf weitere in Brennstoffölen enthaltenen Additive, vor allem auf Kaltfließverbesserer und insbesondere auf solche, die den CFPP-Wert erniedrigen sollen, haben.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht limitierenden Beispiele näher erläutert.
- Es wurden insgesamt vier verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Lösungspolymerisation und polymeranaloge Umsetzung hergestellt.
- In einem 2 I Rührkessel wurde ein α-C20-C24-Olefin (392 g) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Dieses wurde dann mit Maleinsäureanhydrid (130 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (5 g) innerhalb von 5 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (1040 g), p-Toluolsulfonsäure (0,2 g) und Decanol (231 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt.
Feststoffgehalt: 46,8 %; K-Wert: 13,1 - In einem 2 I Rührkessel wurde ein α-C20-C24-Olefin (235 g) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Dieses wurde dann mit Maleinsäureanhydrid (78 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (3,1 g) innerhalb von 5 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (1250 g), p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) und bei 70 °C geschmolzener Stearylalkohol (237 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde o-Xylol unter verringertem Druck entfernt.
Feststoffgehalt: 98,9 %; K-Wert: 9,9 - In einem 2 I Rührkessel wurden ein α-C20-C24-Olefin (178 g) und ein α-C12-Olefin (152 g) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erwärmt. Diese wurden dann mit Maleinsäureanhydrid (148 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (24 g) innerhalb von 6 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (980 g), p-Toluolsulfonsäure (0,12 g) und bei 70 °C geschmolzenes Nafol 20+ (ein Fettalkoholgemisch mit Kettenlängen von mehr als 20 C-Atomen) (317 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt.
Feststoffgehalt: 54,1 %; K-Wert: 11,3 - In einem 2 1 Rührkessel wurden ein α-C12-Olefin (170 g) und PIB 550 (Polyisobuten mit Molekulargewicht 550) gegeben und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt. Diese wurden dann mit Maleinsäureanhydrid (125 g) zusammen mit Di-tert-butylperoxid (4,2 g) innerhalb von 6 h versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden o-Xylol (850 g), p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) und bei 70 °C geschmolzenes Nafol 20+ (ein Fettalkoholgemisch mit Kettenlängen von mehr als 20 C-Atomen) (512 g) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 150 °C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde o-Xylol unter verringertem Druck entfernt.
Feststoffgehalt: 98,9 %; K-Wert: 10,5 - Der Gehalt an den einzelnen Comonomeren wurde IR-spektroskopisch bestimmt. Zur Bestimmung der Molmassen wurde der K-Wert bestimmt.
- Die Durchführung erfolgte in einem Ubbelohde-Viskosimeter der Firma Schott, Typ 501 10 / I (dreischenklig). Als Lösungsmittel wurde Solvesso 150 verwendet. Es wurde eine 1%ige Polymerlösung eingesetzt.
- In einem 100 ml Messkolben wurde eine 1%ige Polymerlösung hergestellt und mindestens 1 h gerührt. Die Lösung wurde über einen Papierfilter in einen Ubbelohde-Viskosimeter Typ I eingefüllt und bei 25 °C im Wasserbad 3 x vermessen. Dabei wurde die Durchlaufzeit [s] zwischen der oberen und der unteren Marke bestimmt. Zuvor war die kinematische Viskosität des Lösungsmittels bestimmt worden.
Tabelle 1: Analytische Daten der erhaltenen Polymerisate Polymer Bsp. Nr. M1+M4* [Mol-%] M2 [Mol-%] M3 [Mol-%] K-Wert 1 50 50 - 13,1 2 50 50 - 9,9 3 50 30 20 11,3 4 50 40 10 10,5 * M4 ist in mindestens 10 Mol-%, speziell in 20-30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisiertem M1 und M4, im Copolymer enthalten. - Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 4 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Hierzu wurden Polymerlösungen in Xylol hergestellt (Polymerlösung 1: 47 Gew.-% Polymer 1; Polymerlösung 2: 99 Gew.-% Polymer 2; Polymerlösung 3: 54 Gew.-% Polymer 3; Polymerlösung 4: 99 Gew.-% Polymer 4).
- Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen Copolymeren in unterschiedlichen Dosierraten additiviert, und der CP-Wert wurde bestimmt.
- Der Cloud Point (CP) wurde nach ASTM D 2500 und der Cold Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN116 bestimmt.
- Eingesetzte Mitteldestillate:
- a) Heizöl 1 (HÖ1): CP = 2,9 °C, CFPP = 2 °C, d15 = 856 kg/m3, IBP (initial boiling point) = 186 °C, FBP (final boiling point) = 376 °C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%- und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve) = 115 °C, 20,9 % n-Paraffine
- b) Heizöl 2 (HÖ2): CP = 0,1 °C, CFPP = -5 °C, d15 = 833 kg/m3, IBP = 176 °C, FBP = 368 °C, 90-20 = 119 °C, 29,6 % n-Paraffine
- c) Heizöl 3 (HÖ3): CP = 3,0 °C, CFPP = 1 °C, d15 = 854 kg/m3, IBP = 186 °C, FBP = 374 °C, 90-20 = 119 °C, 22,2 % n-Paraffine
- d) Dieselkraftstoff 1 (DK1): CP = -7 °C, CFPP = -8 °C, d15 = 832 kg/m3, IBP = 170 °C, FBP = 357 °C, 90-20 = 118 °C, 22,1 % n-Paraffine
- e) Dieselkraftstoff 2 (DK2): CP = -7,2 °C, CFPP = -8 °C, d15 = 831 kg/m3, IBP = 185 °C, FBP = 352 °C, 90-20 = 103 °C, 25,5 % n-Paraffine
- Die ermittelten CP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Tabelle 2: CP von additivierten Heizölen Copolymer Dosierrate [ppm] CP [°C] (HÖ1) Dosierrate [ppm] CP [°C] (HÖ2) Dosierrate [ppm] CP [°C] (HÖ3) - - 2,9 - 0,1 - 3 1 100 2,6 100 -0,1 500 2,4 500 -0,8 2 100 2,6 100 -0,7 100 2,1 500 1,8 500 -0,7 500 1,4 3 100 2,2 100 -0,8 100 1,9 500 1,7 500 -1,3 500 1,3 4 100 2,4 100 -0,6 500 2,0 500 -0,9 500 1,8 Tabelle 3: CP von additivierten Dieselkraftstoffen Copolymer Dosierrate [ppm] CP [°C] (DK1) Dosierrate [ppm] CP [°C] (DK2) - - -7 - -7,2 1 100 -9 100 -8,3 500 -9,2 500 -8,9 2 100 -7,7 100 -7,6 500 -7,6 500 -7,6 3 100 -8,5 100 -8,2 500 -8,6 500 -8,3 4 100 -8,3 100 -8,2 500 -8,8 500 -8,4
Claims (21)
- Verwendung eines Copolymers, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend M1, M2, gegebenenfalls M3 und gegebenenfalls M4, wobei M1 die folgende allgemeine Struktur besitzt:R1 und R2 für H, C1-C4-Hydrocarbyl oder -COOR5 stehen, wobei einer der Reste R1 oder R2 für H oder C1-C4-Hydrocarbyl steht und der andere Rest für -COOR5 steht;R3 und R4 für H, C1-C4-Hydrocarbyl oder -COOR6 stehen, wobei einer der Reste R3 oder R4 für H oder C1-C4-Hydrocarbyl steht und der andere Rest für -COOR6 steht;R5 für H oder C1-C40-Hydrocarbyl steht; undR6 für C1-C40-Hydrocarbyl steht; undM2 und M3 die folgenden allgemeinen Strukturen besitzen:R9 und R13 gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C48-Hydrocarbyl stehen; undR10, R11, R12, R14, R15 und R16 gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C4-Hydrocarbyl stehen,unter der Maßgabe, dass M2 und M3 nicht gleich sind; und
M4 die folgende allgemeine Struktur besitzt:
R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Hydrocarbyl stehen,
unter der Maßgabe, dass für den Fall, dass R5 in wenigstens 20 Mol-% des einpolymerisierten Monomers M1, bezogen auf das Gesamtgewicht des einpolymerisierten Monomers M1, für H steht, das Copolymer das Monomer M4 einpolymerisiert enthält, wobei das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 20:1 bis 1:1 beträgt;
zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen und Schmierstoffen. - Verwendung nach Anspruch 1, wobei für den Fall, dass R5 für H steht und das Copolymer das Monomer M4 einpolymerisiert enthält, das Molverhältnis von einpolymerisiertem M1 zu einpolymerisiertem M4 10:1 bis 2:1 beträgt.
- Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer die Monomeren M1, M2, gegebenenfalls M3 und gegebenenfalls M4 statistisch einpolymerisiert enthält.
- Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomeren M1, M2, M3 und M4 in folgenden molaren Anteilen im Copolymer enthalten sind:
M1+M4: 0,1 bis 0,7
M2: 0,05 bis 0,7
M3: 0 bis 0,7,
wobei M1 und M4 in einem Molverhältnis von 1:0 bis 1:1 enthalten sind; und
wobei die Summe der molaren Anteile von M2 und M3 0,3 bis 0,9 beträgt. - Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Monomer M1 R1 und R3 für H stehen, R2 für -COOR5 steht und R4 für -COOR6 steht.
- Verwendung nach Anspruch 5, wobei R5 für H steht und R6 für C1-C40-Hydrocarbyl steht.
- Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R6 für C6-C40-Hydrocarbyl steht.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Monomer M1 für einen Maleinsäuremonoester steht, der sich von C6-C40-Alkoholen ableitet.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Monomer M1 R1 für -COOR5 steht und R4 für -COOR6 steht.
- Verwendung nach Anspruch 9, wobei R5 für C1-C40-Hydrocarbyl steht.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für C6-C40-Hydrocarbyl stehen.
- Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Monomer M4 R7 und R8 für H stehen.
- Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
R9 und R13 für C8-C48-Hydrocarbyl stehen; und
R10, R11, R12, R14, R15 und R16 gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen. - Copolymer gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche.
- Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Copolymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14.
- Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Mitteldestillatbrennstoff ausgewählt ist unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl.
- Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung, Gasverflüssigung oder Biomasse-Verflüssigung erhältlich ist, ein Gemisch solcher Produkte darstellt und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.
- Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
- Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Copolymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14.
- Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder 15 bis 19, wobei das Copolymer in Kombination mit wenigstens einem weiteren herkömmlichen Schmierstoff- oder Brennstofföladditiv verwendet wird.
- Additivpaket, umfassend wenigstens ein Copolymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14 in Kombination mit wenigstens einem weiteren herkömmlichen Schmierstoff- oder Brennstofföladditiv.
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