CN1003594B

CN1003594B - 可硫化的橡胶组合物

Info

Publication number: CN1003594B
Application number: CN85108617.9A
Authority: CN
Inventors: 阿瑟·史蒂文森
Original assignee: Robinson Brothers Ltd
Current assignee: Robinson Brothers Ltd
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1989-03-15
Also published as: EP0184301A1; CA1265644A; ES8708144A1; ES557464A0; ES8703909A1; DK487785A; DE3567664D1; MY101056A; AU579195B2; KR860003294A; FI854183L; FI88304C; EP0184301B1; AU4884185A; US4695609A; JPH0586812B2; FI854183A0; KR890003360B1; FI88304B; DK487785D0

Abstract

本发明提出了一种新的混合物，其中含有通式Ｒ¹Ｏ－ＣＳ－Ｓｘ－ＳＣ－ＯＲ²所示的二烃基黄原酸多硫化物，式中Ｒ¹和Ｒ²可以相同或不同，选自烷基，环烷基和无氮杂环基团；和从金属烃基黄原酸盐及二烃基黄原酸酯选的通式Ｒ⁴Ｏ－ＣＳ－Ｓ－Ｒ⁵所示黄原酸盐（或酯），式中Ｒ⁴选自烷基，环烷基和无氮杂环基团，Ｒ⁵选自金属和Ｒ⁴所示的基团。这种新混合物可用于硫化一种在每１００份重的橡胶中含有少于０．４份重的可亚硝化物质的可硫化橡胶混合物；可以避免采用传统的有毒的含氮促进剂如胺类化合物。

Description

可硫化的橡胶组合物

本发明涉及新的橡胶产品及橡胶硫化体系。

商品橡胶制品一般都含有含氮物质，即硫化剂或促进剂、或者由硫化剂或促进剂生成的化合物。

氨荒酸盐类（如分子式为（RaRbN-CSS）_yM）和硫化秋兰姆（如分子式为RaRbN-CS-Sz-CS-NRaRb）广泛用作橡胶的促进剂和硫化剂，式中y和z各为整数，Ra和Rb各为芳基、烷基或取代烷基，M为金属元素如钠或锌等。众所周知，亚硝胺（分子式为RaRbNNO）存在于相应的氨荒酸盐和硫化秋兰姆中并由相应的氨荒酸盐和硫化秋兰姆生成。橡胶加工用的其它含氮化合物，例如，次磺酰胺类和硫脲也能够生成亚硝胺。

乙丙三元橡胶（EPDM）通常用六硫化双戊撑秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和二乙基氨荒酸碲的混合物进行硫化。氯丁橡胶通常用硫脲（例如，乙撑硫脲或二乙基硫脲）或叔胺（例如，六次甲基四胺）活化的氧化锌进行硫化。这些含氮活化剂或硫化剂均为可亚硝化物。

亚硝胺对动物有致癌作用。在那些试验过的亚硝胺中，已经发现仅具有特殊结构的亚硝胺，例如，其分子中的Ra或Rb为叔烃基时，对动物无致癌活性;见Drucker et al，Zeitschrift fuer Krebsforschung69（1967）103-201和Lijins et al，J.Nat.Cancer Inst.49（1972）1329-1249。亚硝胺中的Ra和Rb基各自为甲基、乙基、丙基和丁基，或RaRb为一个次戊基时，其致癌性特别强烈。

亚硝胺与食品或敏感的皮肤接触，或者在密闭的环境中，例如在潜水艇内、潜水装置内或封闭车辆中，生成的亚硝胺均存在潜在的致癌危险。在制备氨荒酸盐和相关的化合物时，或在生产橡胶制品过程中使用氨荒酸盐类时，均有曝露在亚硝胺中的危险。橡胶制品中含有亚硝胺对人有潜在的危险。

婴儿（奶瓶上的）橡胶奶头和（哄婴儿的）橡胶假奶头用的橡胶制品含有约0.5ppm的亚硝胺。为了将这类橡胶制品中的亚硝胺含量降至对婴儿健康无害的合格标准，即低于0.01ppm，需要非常仔细配方和洗胶。但是，通常氨荒酸盐促进剂和有关的化合物的用量约为橡胶的1%（重量），橡胶产品经硫化和洗胶之后，仍含有大量含氮物质的残留物，这些残留物在唾液中能够与亚硝酸盐起亚硝化反应。

在橡胶加工中还使用其他不令人满意的含氮物质，其中包括硫脲。这类有毒的化合物以及异氰酸盐类和异硫氰酸盐类是在普通的含氮硫化系统经热分解反应而生成的;橡胶加工操作生成的烟雾中也含有这类有毒物质。

美国专利1634924、2374385和2453689都提出用二烃基黄原酸多硫化物作为橡胶硫化促进剂。美国专利1634924指出并以给出的实例证明在这种配方中再加入苯胺类的胺化合物对橡胶硫化有利。该专利还指出使用这种促进剂不需再加入游离硫，不过没有证据说明。在美国专利2374385中，用噻唑或其他含氮化合物作为促进剂;在酸性条件下，噻唑互变（异构）现象生成可亚硝化的仲胺。美国专利2453689介绍，具有最佳性能的硫化橡胶的配方基本组分包括亚磺酰胺或尿素，并建议采用另外的含氮促进剂。最高记录抗张强度为2700磅/吋²（18600千帕斯卡）。

美国专利1634924中的实例8对烟片橡胶（天然橡胶）进行硫化，温度约116℃，其组分为100份烟片橡胶、5份氧化锌、5份硫磺和1.25份四硫化二异戊基黄原酸。这是该专利所给出的唯一未加胺化合物的例子，但与加入二苄胺、乙基苯胺或苯胺的其他例子相比，其硫化状态非常差。而且硫量过多以致必然会喷霜。

美国专利2453689的一个例子是在120℃左右对一种只含有100份Buna S（丁苯橡胶）、55份炭黑和5份四硫化二乙基黄原酸的胶料进行硫化。应该指出的是此例中未加氧化锌和硫磺。实验结果表明：即使不加入促进剂和活化剂，黄原酸硫化物仍为非常活泼的硫化剂，但是，该硫化产品的抗张强度却相当低，为1280磅/吋²（8825千帕斯卡）。

上面列举的实例无一具有实用价值。因为硫化橡胶的抗张强度至少为1万Kpa（千帕斯卡），而常常至少达到20000Kpa（千帕斯卡）才符合要求。大概是由于此原因，在近50年，似乎未见将黄原酸多硫化物用于任何工业化生产。

二硫化黄原酸是聚合工艺用的分子量调节剂，例如用于乳液聚合，现在有人提出用它作为硫化促进剂，几乎总是同二苄胺之类的活化剂配合使用。橡胶配方已知的促进剂包括黄原酸盐，通常与胺类活化剂一起使用。

本发明的第一个目的是减少橡胶加工和橡胶产品有关的环境污染问题。第二个目的是提供的橡胶配方在尽可能少加（或最好不加）危险的含氮物质（例如，包括叔胺，特别是仲胺在内的可亚硝化物）的情况下，也能很好地进行硫化。一般情况下，在传统的、通常为非酸性的橡胶配方（参阅美国专利2374385）中，伯胺和芳杂环体系，如噻唑类中的惰性氮原子是不进行亚硝化反应的。

本发明提出的适于作橡胶硫化促进剂的新配方为二烃基黄原酸多硫化物和黄原酸盐（酯）的混合物。黄原酸盐（或酯）选自金属烃基黄原酸盐和二烃基黄原酸酯。

本发明提出的可硫化橡胶新配方包括100份重的橡胶、二烃基黄原酸多硫化物、上述的黄原酸盐和低于0.4份重的可亚硝化物（包括在硫化中能转变成可亚硝化物的化合物）。

本发明提出的制硫化橡胶制品的新方法包括对可硫化的橡胶配方进行硫化，其组成为100份重的橡胶、二烃基黄原酸多硫化物和低于0.4份重的可亚硝化物;所用橡胶或为胶乳状，或为干胶;干胶混合物的硫化温度至少为130℃。

上述本发明的橡胶制品或根据本发明硫化得到的橡胶制品可按所需形状成型或适合与皮肤接触的形状成型。本发明的橡胶制品可放入口中使用，例如，可用作麻醉和供氧（如在潜水艇环境，氧含量低或无氧气氛中）的接管。还可以制作婴儿用品，例如奶瓶上的奶嘴和哄婴儿的橡胶假奶头。其他可能接触皮肤的用品包括护目镜、潜水服、手套（包括外科手套）、手术套鞋、避孕工具、汽球和家具等。

本发明的橡胶产品可制作汽车零件，例如轮胎。另外，还有潜在特殊价值的制品是制作飞机轮胎，因为在加工和使用过程中，本发明的硫化天然橡胶制品不含或基本不含可亚硝化物;其次，本产品的硫化返原的可能性很小或根本不存在。一般来讲，交通工具中可使用本发明的制品，本发明橡胶产品可用于车辆的轮胎或设备零件。

本发明的橡胶配方或其产品中的可亚硝化物含量最好尽可能少，特别是以天然橡胶为原料时，其产品或混合物中的有害物质的含量不超过0.1ppm，不超过0.01ppm更好，最佳含量不超过0.001ppm。通过仔细选择组分和反应物，本发明的橡胶成品可具备上述特征。

本发明并非绝对排除使用仲胺和叔胺等含氮化合物;在某些情况下，特别是选用合成橡胶为原料时，为使其达到良好的硫化度，看来需要采用这种化合物。尽管如此，根据本发明的要求，这种含氮化合物的加入量要远远低于先前的用量，这是本发明的一个主要技术发展，以100份重的橡胶计，可亚硝化合物的含量低于0.4份，含量低于0.3份较好，低于0.2份更好，最佳含量低于0.1份。

本发明是以采用二烃基（包括取代的烃基）黄原酸多硫化物作为橡胶硫化剂为基础的，其效果优于迄今为止使用的其他硫化剂。多硫化物的分子式为R¹O-CS-Sx-CS-OR²;其中R¹和R²是相同或不同的烃基，各自为烷基、环烷基或无氮杂环基，这些基团可以被不含氮或不产生可亚硝化胺类的取代基所取代;式中的x值至少为2，通常大于2;R¹或R²的碳原子数，最好是两者的碳原子数的最大值通常约为20。R¹和R²最好各自为C1-6烷基，而且常常是相同的烷基，例如，异丙基。

给定分子式的黄原酸多硫化物的制备方法如下：选用相应的二硫化黄原酸与硫磺反应或用分子式为R¹O-CS-S-Na的黄原酸盐与卤化硫如S₂Cl₂反应而得。此反应产物为混合物，其中X值为3、4、5或大于5。对该产物进行分析，其X值不一定是整数，但是，利用色谱技术至少可以部分分离出混合物中的组分。通常X值至少为3（例如约为4）。

如上所述，橡胶硫化在每百份（重）橡胶中，通常至少有1份（重）硫化剂，其用量最小值为1.5份（重）（例如可高达6份）时较好，最佳用量为2-4份（重）。将硫化剂与橡胶及所需的其他传统组分混配成可硫化橡胶混合物进行硫化。可硫化橡胶混合物中可以含硫磺，以100份（重）橡胶计，其用量可达2份。干橡胶混合物的硫化温度最好至少为130℃，例如，在140-180℃之间。而胶乳橡胶混合物的硫化温度通常为35-100℃。橡胶混合物在硫化前、硫化期间或硫化后（例如，经片材中间产品）均可加工成型为所需的制品。

从经济上讲，常常希望在本发明的硫化体系中加入活性剂以提高其硫化速度。伯胺类及其磺化衍生物（例如次磺酰胺）活化剂与本发明的硫化剂配合使用可取得令人满意的效果，不过，应注意次磺酰胺为可亚硝化物，选用分子式为R³NH₂的伯胺可符合要求，其中R³与上述的R¹相同。

用黄原酸多硫化物作硫化剂无需加入胺类或其他促进剂。无论如何，不应使用传统的仲胺类促进剂如二苄胺，因为仲胺具有生成亚硝胺的性质。

不过，已经意外地发现黄原酸盐（或酯）是黄原酸多硫化物的理想活性剂。例如分子式为R⁴O-CS-S-R⁵的二烃基黄原酯和金属烃基黄原酸盐，式中R⁴与R¹所代表的基团范围相同，R⁵为金属或与R¹所代表的基团范围相同（在后一种情况下，R⁴和R⁵可以不同，但常常为相同的基团）;特殊的例子有异丙基黄原酸锌和黄原酸二丁酯。经常选用的是金属烃基黄原酸盐。每百份橡胶中黄原酸盐的用量可为0.01-5份，实际需要量低于0.05份。

橡胶品种可根据需要来选择，可为胶乳或干胶。可选用模制品、标准白橡胶、天然橡胶、氯磺酰化聚乙烯合成橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等。早期硫化和后硫化橡胶适宜制作婴儿奶瓶上的奶嘴，最好选用天然橡胶或聚异戊二烯橡胶。

本发明的配方包括传统的橡胶加工添加剂和组分，例如填料、操作助剂和防老剂等。另外，还能加入25-400份炭黑（在每100份橡胶中）。采用的传统无机活性剂有氧化锌，传统有机活性剂和操作助剂有硬脂酸。另一种可以采用的操作助剂为石蜡加工油。防老剂不应具有可亚硝化性质，可采用酚类防老剂如防老剂2246，即2，2′-次甲基双（4-甲基-6-特丁基苯酚）。

在下面的实例中举例说明适用于本发明的橡胶制备方法，所有的计量单位均为重量份数。

在实例1至实例10中采用二异丙基黄原酸多硫化物作为促进剂，主要是四硫化物，为简便起见，用DIXT代表该化合物。用＊号表示可亚硝化物质和对环境有不良影响的物质。

实例1

将100份天然橡胶、50份沉淀白粉、5份氧化锌细粉、5份二氧化钛细粉和1份2，2′-次甲基双〔4-甲基-6-（1-甲基环己基）苯酚〕（Nonox Wsup）进行混合。将该混合物放在开炼机内，60℃下加3.75份DIXT和2.4份硫磺进行混炼。然后在145℃进行硫化，该产品（呈片材型）具有良好的性能。

实例2

按照例1的程序进行试验，但是DIXT用量减少到3份，不加硫磺，加入0.5份硬脂酸。在加入例1所用的其他四种配合剂之前，先将橡胶素炼2分钟。混合完毕，将混合物在405毫米（16吋）实验室用的开炼机中进行压片成型，然后在305毫米（12吋）实验室用的开炼机滚筒中，在60℃下将胶片与DIXT和硬脂酸进行混炼。在145℃下硫化7.5-20分钟。该硫化产品具有良好的性能：在600%伸长时的模量为2760千帕斯卡（400磅/吋²），断裂抗张强度为11650-12450千帕斯卡（1690-1805磅/吋²），断裂伸长率为835-860%，硬度为33-35（国际橡胶硬度标度）。

实例3

配制下列组分：

组分剂量（份）

苍皱橡胶 100

硬脂酸 0.8

活性氧化锌 0.5

防老剂2246 0.5

硫磺 1.5

氧化镁 2.0

DIXT 2.0

异丙基黄原酸锌 0.05

硫化后，该混合物与采用氨荒酸盐促进剂的传统产品相比，具有良好的性能。

实例4A至4K（4A和4F至4K为比较试验）

配制下列组分：

组分剂量（份）

Vis talon5600（三元乙丙橡胶） 100

氧化锌 5

硬脂酸 1

SRF炭黑（半补强炉黑） 200

Sunpar2280（石蜡油） 100

将上述混合物在班伯里密炼机进行混炼;然后在开炼机中，30℃下加入各种添加剂进行混炼。各配方在160℃下硫化30分钟。添加剂（份）列表如下，用前面已给出的和下列的缩写词表示：

DTH 六硫化双戊撑秋兰姆

TMT 二硫化甲基秋兰姆

Tell 二乙基氨荒酸碲

MBTS 二硫化巯基苯并噻唑

ZnIX 异丙基黄原酸锌

CuIX 异丙基黄原酸铜

BiDD 二甲基氨荒酸铋

CuDD 二甲基氨荒酸铜

添加剂 A B C D E F G H J K

DTH＊ 0.8 - - - 0.8 - - - - -

TMT＊ 0.8 - - - - - - - - -

Tell＊ 0.8 - - - - - - - - -

MBTS 1.5 - 1.5 - - - - 0.5 0.5 1.5

硫磺 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 4.0

DIXT - 4.0 4.0 4.0 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 4.0

ZnIX - - - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

CuIX - - - - - - - - - 1.0

BiDD^＊ - - - - - 0.8 - 0.8 - -

CUDD^＊ - - - - - - 0.8 - 0.8 -

石灰 - - - - - - - - - 0.5

在硫化度（用孟山都流变仪测试）方面，J＝A＞H＞K＞G＞F＞E＞C＞D＞B，但是，全部产品都完全硫化，而且均有良好的性能。硫化度最高的几种产品的起始诱导期非常短几乎难以适应。下面是A、J、K三种配方在各自的五次试验中取得的平均试验结果：A的平均断裂伸长率和断裂抗张强度为295%和9900千帕斯卡（1435磅/吋²），J为320%和9250千帕斯卡（1340磅/吋²），K为425%和8480千帕斯卡（1230磅/吋²）。

本发明实例的试验结果与对比实例试验结果的差别非常之小，因此达到了本发明的第一个目的，即通过减少或不采用不受欢迎的含氮化合物和碲化合物来改进环境污染问题。

实例5A（比较试验）、5B和5C

配制下列组分

组分　　　　　　　　　　　　　　　剂量（份）

Hypalon40（氯磺酰化聚乙烯合成橡胶） 100

Magl：teDE（氧化镁）　　　　　　　 8

凡士林 3

石蜡 2

硬脂酸 2

二氧化钛 20

普通A盐陶土 40

邻苯二甲酸二辛酯 20

聚乙二醇5200 2

沉淀白土 40

将上述组分在班伯里密炼机进行混炼，然后在30℃下在开炼机中加入各种添加剂混炼。最后各自配方在160℃下硫化30分钟。添加剂（份）列如下表，并采用前面已给的和下列的缩写词表示：

PE 季戊四醇200

添加剂 A B C

PE 3.0 3.0 3.0

DTH＊ 1.5 - -

DIXT - 4.0 4.0

硫磺 - 1.5 1.5

ZnIX - - 1.0

在硫化度（用孟山都流变仪测试）方面，A＞C＞B;仅A完全硫化，其他实例具有合格的硫化度，后者几乎必然是在较高温度下加速硫化的。

实例6A（比较试验）、6B和6C

配制下列组分：

组分剂量（份）

丁苯橡胶 100

高耐磨炉黑 45

油 5

氧化锌 5

硬脂酸 2

将上述组分与各种添加剂一起在60℃下在开炼机中进行混炼;然后各自配方在160℃下硫化30分钟。所用的添加剂列如下表（份），用前面已给的和下列的缩写词表示：

TBBS N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（SantocureNS）

添加剂 A B C

硫磺 2.0 2.0 2.0

TBBS＊ 1.0 - -

DIXT - 4.0 4.0

ZnIX - - 1.0

在用孟山都流变仪测定的硫化度方面，A、B和C基本相同，而且令人满意，其硫化速度为C＞B＞A。

实例7A至7G（7A和7F为比较试验）

配制下列组份：

组份剂量（份）

中级丁腈橡胶（Krynac825） 100

氧化锌 5

硬脂酸 1

炭黑N762 30

碳酸钙 30

邻苯二甲酸二辛酯 10

将上述组分与各种添加剂一起在30℃下在开炼机中进行混炼，然后各自的配方在160℃下硫化30分钟。所用的添加剂列如下表，用前面已给的和下列的缩写词表示：

TMS 甲基-硫化秋兰姆

CBS N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺

ZIBX 异丁基黄原酸锌

添加剂 A B C D E F G

MBTS 1.0 1.0 - - - - -

TMS＊ 0.4 - - - - - -

硫磺 1.5 1.5 - 1.5 1.5 0.5 1.5

DIXT - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

CBS＊ - - - - - 3.0 -

ZnIX - - - - - - 1.0

ZIBX - - - - 1.0 - -

用孟山都流变仪测定的硫化度，B＞G＞E＞D＞A＞F＞C，差异很小，均令人满意。硫化速度为D＞E＞G＞B＞F＞A（前六种产品在10分钟内基本上完全硫化）＞C。

本发明的五个实例结果与两个对比实例结果的差别非常之小，因此达到了本发明的第一个目的，即通过减少或不采用不受欢迎的含氮化合物来解决环境污染问题。

实例8A（比较试验）、8B、8C和8D

配制下列组分：

组分剂量（份）

氯丁橡胶WRT 100

硬脂酸 0.5

氧化镁（Maglite DE） 4

防老剂2246 2

半补强炉黑 50

邻苯二甲酸二丁酯 5

Shellflex 273 5

石蜡 2

氧化锌 5

将上述组分与各种添加剂一起在室温下在开炼机内进行混炼。然后各自的配方在160℃下硫化30分钟。所有的添加剂列如下表，用前面给的和下列的缩写词表示：

DETU 二乙基硫脲

添加剂 A B C D

DETU＊ 0.5 - - -

DIXT - 4.0 4.0 1.5

硫磺 - 1.5 1.5 1.5

ZnIX - - 1.0 0.5

四种产品的硫化度基本相同，均令人满意（虽然实例8D配方中的添加剂用量少）。

实例9A至9E（9E为比较试验）

本例选用一种典型的含氨高的商品胶乳橡胶（NH₃含量为0.5%，重/重），在非离子型稳定剂（Texafor A60）存在下，脱去部分氨，氨含量减少到0.14%，重/重。这种胶乳橡胶然后用于五种配方中，配合剂可以在适当情况下以溶液、乳液或分散体形式加入。下表列出所用配合剂，用前面已给的和下列的缩写词表示：

ZnBD 二苄基氨荒酸锌

ZnDC 二乙基氨荒酸锌

配合剂 A B C D E

胶乳橡胶 100 100 100 100 100

稳定剂（TexaforA60） 1 1 1 1 1

硫磺 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

氧化锌 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

DIXT 2 1.5 1.5 - -

ZnBD＊ - - 0.2 0.2 -

ZnIX - 0.3 0.3 - -

ZnDC＊ - - - - 1

分别将上述五种混合物等分成两份;一份为液体，另一份干燥为固体状，再分别用于“早期硫化”和“后硫化”工艺。

（a）早期硫化

将早期硫化混合物在70℃下进行硫化，使混合物的“氯仿值”为3.5-4.0;A配方至E配方达到这一硫化程度所需的时间分别为：＞7、5、2、4和2小时。

将早期硫化的橡胶混合物进行过滤、制成薄膜、室温下干燥;然后测定干胶膜的断裂抗张强度（Tb）和断裂伸长率（Eb），其结果如下：

配方 Tb（千帕斯卡） Eb（%）

A 21900 920

B 22270 950

C 17930 800

D 27750 1000

E 26200 850

将干膜加热至100℃进一步硫化30分钟，实验结果如下：

配方 Tb（千帕斯卡） Eb（%）

A 28960 950

B 32400 1000

C 26550 800

D 36270 1050

E 28750 850

因此可以看出B配方（无氮）的最后的硫化程度与以二乙基氨荒酸锌为促进剂的传统（含氮）体系E配方相同。

（b）后硫化

先将混合物加工成薄膜，在室温下干燥;然后在100℃下硫化，所用时间不等。在下表中，Tb0和Tb20分别代表未硫化产品和硫化时间为20分钟的产品的抗张强度;Eb60代表硫化时间为60分钟的产品的断裂伸长率等。抗张强度值用千帕斯卡表示，伸长率用%表示。

配方

Tb0 Eb0 Tb20 Eb20 Tb40 Eb40 Tb60 Eb60

A 4340 1000 5170 1200 2760 1100 2410 1125

B 6900 1175 9830 1275 11030 1250 10340 1275

C 7720 1100 18270 1100 30680 1000 33700 1000

D 7030 1000 15860 1100 20550 1100 21480 1100

E 9310 1100 32060 950 31370 900 28480 900

将本例中的B配方和E配方置于37℃，进一步熟化四天，然后在45℃进一步硫化8小时。此试验周期之后，两种产品的硫化程度均为：“氯仿值”＝3.5-4.0。

将两产品过滤、加工成胶膜、在室温下干燥、最后测试其性能，结果如下：

配方 Tb（千帕斯卡） Eb（%）

B 17930 830

E 22750 830

将上面的两种胶膜放入烘箱，在100℃加热30分钟，再重新测试，其结果如下：

配方 Tb（千帕斯卡） Eb（%）

B 34470 900

E 35850 850

采用完全不含氮的B配方所得到的结果与传统的含氮E配方的结果相当。

实例10A至10D

配制下列组分：

组分剂量（份）

予捏和苍皱橡胶 100

防老剂2246 0.5

硬脂酸 0.8

氧化锌 0.5

硫磺 1.5

将上述组分与各种添加剂一起在开炼机中进行混炼，然后在160℃下硫化。所用的添加剂（份）列如下表，用前面已给的和下列的缩写词表示：

DIXD 二硫化二异丙基黄原酸

添加剂 A B C D

DIXD 2.5 2.5 - -

DIXT - - 2.5 2.5

ZnIX - 0.2 - 0.2

硫化速度为D＞C＞B＞A。这四种配方在极大点6分钟内均可达到满意的硫化程度。

Claims

1、一种可硫化的组合物，其特征在于该组合物含有100份重的橡胶;1～6份重的通式R¹O-CS-Sx-SC-OR²所示的二烃基黄原酸多硫化物，式中R¹和R²选自烷基，环烷基和无氮杂环基团，R¹和R²可以相同或不同，X为至少是2的整数;0.01～5份重的从二烃基黄原酸酯和金属烃基黄原酸盐中选的通式R⁴O-CS-S-R⁵所示的黄原酸盐（或酯），式中R⁴选自烷基，环烷基和无氮的杂环基团，R⁵选自金属和R⁴所表示的基团;以及少于0.4份重的可亚硝化物质。

2、权利要求1所述的组合物，其中所用的橡胶为胶乳橡胶。

3、权利要求1所述的组合物，其中含有1.5～4份重的二烃基黄原酸多硫化物。

4、权利要求1所述的组合物，其中所含的黄原酸盐（或酯）为金属烷基黄原酸盐。

5、权利要求1所述的组合物，其中所含的多硫化物为二烷基黄原酸多硫化物。

6、权利要求1所述的组合物，其中还含有硫磺。

7、权利要求4所述的组合物，其中所含的金属黄原酸盐为异丙基黄原酸锌。

8、权利要求4所述的组合物，其中所含的金属黄原酸盐为异丁基黄原酸锌。

9、权利要求5所述的组合物，其中所含的多硫化物为二异丙基黄原酸四硫化物。

10、权利要求5所述的组合物，其中所含的多硫化物为二异丙基黄原酸二硫化物。

11、权利要求1所述的组合物，其中所含的多硫化物为二异丙基黄原酸四硫化物，且所含的黄原酸盐为异丙基黄原酸锌。

12、权利要求11所述的组合物，其中含有1.5～4份重的多硫化物和0.05～5份重的黄原酸盐（或酯）。