CN85108833B - 工业用低温柔韧的醚—酰胺共聚物的制备方法 - Google Patents

工业用低温柔韧的醚—酰胺共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN85108833B
CN85108833B CN85108833A CN85108833A CN85108833B CN 85108833 B CN85108833 B CN 85108833B CN 85108833 A CN85108833 A CN 85108833A CN 85108833 A CN85108833 A CN 85108833A CN 85108833 B CN85108833 B CN 85108833B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
lactan
mixture
salt
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN85108833A
Other languages
English (en)
Other versions
CN85108833A (zh
Inventor
简·科奎德
简·哥利托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Publication of CN85108833A publication Critical patent/CN85108833A/zh
Publication of CN85108833B publication Critical patent/CN85108833B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Walking Sticks, Umbrellas, And Fans (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

一类具有嵌段结构的熔点至少为１７０℃，Ｔｇ不高于－５℃，熔体粘度至少为５００泊的均相醚－酰胺共聚物。该共聚物是由包含有内酰胺以及脂肪酸二聚体和聚氧化亚烷基二胺（单独或它与三胺的混合物）生成的盐的混合物进行缩聚而制备的，上述盐是一种具有合适溶剂介质的溶液，藉测量其ｐＨ值建立起严格的化学计量关系。缩聚在用一种无机或有机强含氧酸或该酸的碱金属或碱土金属盐构成的催化剂存在下进行。上述共聚物可有效地应用于要求聚合物有优良低温柔韧性的场合。

Description

技术用低温柔韧的醚—酰胺共聚物的制备方法
申请号为83/10，939的法国专利（申请日期为1983年6月28日）描述了一类具有嵌段结构的新型均相醚-酰胺共聚物，特别是该共聚物具有高结晶度因而熔点高，热机械性能优良，同时具有尽可能低的玻璃化转变温度，因而当温度等于或低于-20℃时仍具有很好的柔韧性和弹性，还具有可符合易被用于注射模塑和挤出成型要求的高熔体粘度。
上述法国专利申请注明的先有技术有美国专利4，218，351号，该专利描述了由醚-酰胺共聚物组成的热塑性弹性体。这个先有技术提供的一类醚-酰胺共聚物是三种组分直接进行反应而制得的，每种组分具有能够参加酰胺化反应的官能团。第一种组分（Ⅰ）是一种短链二元羧酸、或一种短链二胺、短链内酰胺、短链氨基酸，或者是由两种或两种以上的这些组分彼此所形成的混合物;第二种组分（Ⅱ）是一种脂肪酸二聚体或一种脂肪酸二聚体的氨基衍生物;第三种组分（Ⅲ）是聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基二酸。参加反应的组分是如此进行选择，使得在介质中提供了实质上等量的氨基和羧基。阅读上述专利的实施例时，人们注意到实际制备的醚-酰胺共聚物是由一种短链二酸或短链二胺（Ⅰ）与（Ⅱ）类和（Ⅲ）类的一种反应物构成的混合物进行反应而制得的。以此方法制得的醚-酰胺共聚物具有令人感兴趣的性能，尤其是低温柔韧性，这导致公布的优良回弹性。但是，这些共聚物的熔体粘度低，一般232℃时低于100泊，它们仅能被用作胶粘剂。当前在塑料注射模塑和挤出成型中，要求聚合物有足够高的熔体粘度，使之能以适用的方式进行注射模塑或挤出成型。在这先有技术中，没有发现有这样的叙述，即以上述美国专利中所述的反应混合物为起始原料，能使制得的醚-酰胺共聚物具有足够高的熔体粘度，因而能被用作工业用塑料。
申请号为83/10，933/10，939的法国专利的主题是涉及这样一类醚-酰胺共聚物，它能达到作为注射模塑和挤出成型用聚合物的目标，具有高熔体粘度，当温度等于或低于-20℃时，还具有良好的柔韧性。
更具体来说，上述法国专利申请是涉及一类具有嵌段结构的均相醚-酰胺共聚物，它的熔点或软化点至少为170℃，玻璃化转变温度（零湿含量状态时测定）不超过-5℃，熔体粘度至少为500泊，该类醚-酰胺共聚物可按下列规定的操作步骤来制备：
a）一种4～12个碳原子的内酰胺与一种脂肪酸二聚体和聚氧化亚烷基二胺生成的盐的溶液混合，溶剂是水与少于5个碳原子的脂肪醇的混合物;或水/醇/内酰胺的混合物（所用的醇和内酰胺均符合上述定义）;或者内酰胺本身（处于熔融状态）;当内酰胺是水溶性时，采用水/内酰胺混合物;
b）上述盐的化学计量关系事先藉测量盐溶液的pH值加以确定，溶剂是水和从脂肪醇、脂肪二醇或者内酰胺（醇和内酰胺均符合上述定义），脂肪二醇含2～6个碳原子）中至少选用一种化合物构成的混合物，调节上述盐的成份使之pH值达到等当点时的pH值，精度±0.05pH单位之内，当盐溶液是以水/醇/内酰胺混合物为溶剂或以水/内酰胺混合物为溶剂时，或当内酰胺本身（处于熔融状态）作溶剂时溶液含有足量内酰胺以生成所需组成的醚-酰胺共聚物，则盐溶液与内酰胺相混合这一步可以省掉;
c）由一种无机含氧酸或一种除羧酸以外的有机含氧酸所构成的催化剂，当有若干个酸基时，其中至少有一个酸基在水中25℃时的电离常数pka应等于或小于4，将此催化剂加进反应混合物中;
d）将全部反应物进行加热，使内酰胺与盐发生反应。
关于熔体粘度，上述法国专利申请指出，对以含6～12个碳原子的内酰胺所制得的醚-酰胺共聚物，可在230℃，剪切速率为10秒-1的条件下，采用Davenport流变仪测定其熔体粘度;对从4～5个碳原子的内酰胺所制得的醚-酰胺共聚物，则在260℃及其它条件与上述相同的情况下，测定其熔体粘度。
现在已经发现具有上述法国专利申请中提及的性能的嵌段结构的均相醚-酰胺共聚物，可按下列操作步骤来制备，这构成了本发明的主题，其中对用来生成操作步骤（a）中提到的盐的氨基化合物的定义和/或在步骤（c）中提到的催化剂的定义，和/或催化剂加入的时间作了改进。
更具体来说，本发明涉及一类具有嵌段结构的均相醚-酰胺共聚物和其制备方法，特别是指熔点至少为170℃，玻璃化转变温度（零湿含量状态时测定）不超过-5℃，熔体粘度至少为500泊的共聚物，这类共聚物可按下列规定的操作步骤来制备：
a′）一种4～12个碳原子的内酰胺与一种脂肪酸二聚体和一种恰当的氨基化合物生成的盐溶液相混合，溶剂是水与少于5个碳原子的脂肪醇的混合物，或一种水/醇/内酰胺的混合物（所用的醇和内酰胺均符合上述定义），或者内酰胺本身（处于熔融状态），或者当内酰胺是水溶性时，采用水/内酰胺混合物;
b′）上述盐的化学计量关系事先藉测量稀盐溶液的pH值加以确定，稀释剂是水和从脂肪醇、脂肪二醇或内酰胺（醇和内酰胺均符合上述定义、脂肪二醇含2～6个碳原子）中至少选用一种化合物构成的混合物，调节盐的成分使之pH值达到等当点的pH值，精度±0.05pH单位之内;当盐溶液是以水/醇/内酰胺混合物或水/内酰胺混合物，或当内酰胺本身（处于熔融状态）为溶剂时，盐溶液含有足够量内酰胺以生成所需组成的醚-酰胺共聚物，则盐溶液与内酰胺混合这一步可以省掉;
c′）然后将一种催化剂加进反应混合物中;
d′）将全部反应物然后进行加热，使内酰胺与盐发生反应。
上述醚-酰胺共聚物，其特征在于在步骤（a′）中采用脂肪酸二聚体与聚氧化亚烷基二胺与三胺的混合物生成的盐，在步骤（c′）中采用由一种化合物（α）或一种化合物（β）所构成的催化剂，化合物（α）表示一种无机含氧酸或一种除羧酸之外的有机含氧酸，当有若干酸基时，其中至少有一个酸基在水中25℃时的电离常数pka应等于或小于4，化合物（β）表示该种酸的一种碱金属盐或一种碱土金属盐。
本发明也涉及到具有上述性能的醚-酰胺共聚物，它们是按上述规定的操作步骤（a′）至（c′）来制备的，此时共聚物的特征在于步骤（a′）中采用一种脂肪酸二聚体和一种聚氧化亚烷基二胺，但不用三胺生成的盐，在步骤（c′）中采用由化合物（β）所构成的催化剂。
已经叙述过具有上述法国专利申请中和本发明中所述性能的醚-酰胺共聚物，可以通过加进催化剂（α）或（β）到由脂肪酸二聚体和氨基化合物生成的盐构成的反应混合物中来制备，其中生成盐的化学计量关系事先已加以确定。已经发现下列方式可能是有利的，特别是当催化剂是一种无机或有机强含氧酸时，先把催化剂加进脂肪酸二聚体和氨基化合物生成的盐的起始溶液中，然后在进行化学计量关系的调节。本发明因此也涉及到有上述性能的醚-酰胺共聚物，它们是按下列规定的操作步骤来制备：
a″）将一种4～12个碳原子的内酰胺与一种脂肪酸二聚体和一种恰当的氨基化合物生成盐的溶液相混合，溶剂是水与少于5个碳原子的脂肪醇的混合物或一种水/醇/内酰胺混合物（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义），或者内酰胺本身（处于熔融状态），或者当内酰胺是水溶性时，采用水/内酰胺混合物;
b″）上述盐溶液的化学计量关系事先藉测量稀盐溶液的pH值加以确定，稀释剂是水和从脂肪醇、脂肪二醇或内酰胺（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义，脂肪二醇含2～6个碳原子）中至少选用一种化合物构成的混合物，调节盐的组成，使其pH值达到等当点时的pH值，精度在±0.05pH单位之内，当盐溶液是以水/醇/内酰胺混合物，或一种水/内酰胺混合物，或当内酰胺本身（处于熔融状态）为溶剂时，此时盐溶液含有足量的内酰胺以生成指定组成的醚-酰胺共聚物，则盐溶液与内酰胺混合这一步可以省掉;
c″）内酰胺在催化剂存在下与盐通过加热发生反应。
上述醚-酰胺共聚物其特征在于把所用催化剂在盐溶液的化学计量关系被调节之前，加进脂肪酸二聚体和氨基化合物生成盐的溶液之中，氨基化合物单独采用聚氧化亚烷基二胺或采用它与三胺的混合物，催化剂采用化合物（α）或化合物（β）。
可能被用来实施本发明的三胺可以是二个伯胺一个仲胺或三个伯胺的脂肪族多元胺，有时可含有一个或多个含至少8个碳原子的醚键。特别要提一下，结构式为H2N-（CH2）6-NH-（CH2）6-NH2的双六亚甲基三胺和以下列通式表示的聚氧化亚烷基三胺：
Figure 85108833_IMG6
（Ⅰ）
式中：
-R1是一个三价基团，含有3～10个碳原子，是一个三羟基脂肪醇被聚氧化亚烷基取代后的剩余部分;
-Z是一个直链或支链的含有1～18个碳原子的烷基;
-X和Y，两者相同或不相同，可以是氢原子或烷基Z;
符号n表示一个平均数值，范围从0至50。
这些聚氧化亚烷基三胺可按照已知的方法制备，例如按照在美国专利3，654，370中所描述的方法。
较适用本发明的三胺是上述结构式（Ⅰ）表示的聚氧化亚丙基三胺其中R即按上述定义，Z为甲基，X即为Z，Y为氢原子，n平均数值范围从1至16。
特别适用的三胺是下列结构式所示的聚氧化亚丙基三胺：
Figure 85108833_IMG7
（Ⅱ）
式中R1因此是三羟甲基丙烷的母体，x、y、z每个表示一个平均数值，范围从1至10，x+y+z总和则从3至30。
最为适用的聚氧化亚丙基三胺是由三羟甲基丙烷衍生而得，其中x+y+z的总和为5至10。
当需要使用三胺时，其使用的比例以每1千克最终产物醚-酰胺共聚物使用的三胺的毫摩尔数来表示，通常为0.1～20，最佳为1～10。
关于要用到的无机或有机强含氧酸（化合物α），正如在法国专利申请83/10，939中指出的，可以是含氧的一元酸或多元酸，至少其中一个酸基的电离常数pka（在水中，25℃）等于或小于4。
合适的强酸举例如下：
无机强含氧酸中有亚硫酸、硫酸、次磷酸、亚磷酸、正磷酸或焦磷酸;
有机含氧酸中有：
有机磺酸，结构式为R2-SO3H（Ⅲ），式中R2表示一直链或支链烷基（碳原子数1～6个），被1-3个碳原子数为1～3的烷基取代的苯基，或一个苯基代烷基，其烷基部分碳原子数1～3个，苯核部分可能被1～3个含碳原子数为1～3的烷基所取代，或一个被1～4个含碳原子数为1～3的烷基所取代的萘基。
通式为R3-P（O）（OH2）（Ⅳ）的有机膦酸，式中R3表示烷基，苯基或苯基代烷基，它们各自的定义与上述给出的R2表示的对应基的定义相同。
通式为R4R5-P（O）（OH）（Ⅴ）的有机次膦酸，式中R4和R5可以相同或不同，它们各自表示直链烷基（碳原子数1～3个）、苯基或苯基代烷基，后两者各自的定义与上述给出的R的规定相同。
通式为R6H-P（O）（OH）（Ⅵ）的有机亚膦酸，式中R6中表示直链或支链烷基，其中碳原子数为1～4个（当烷基含4个碳原子时，则不含支链），苯基或苯基代烷基，后两者各自的定义与上述给出的R2表示的对应基的定义相同。
最好采用一种由磷衍生的强酸（化合物α），特别是次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯膦酸、苄基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苄基基次膦酸、甲基亚膦酸、苯基亚膦酸或苄基亚膦酸。
在酸的盐（化合物β）方面，通常采用由碱金属或碱土金属与无机或有机含氧酸（化合物β）而生成的盐。
最好采用那些能完全溶解于反应混合物中的盐作为化合物β。其中由上述合适的无机或有机含氧酸（化合物α）而衍生所得的钠盐或钾盐可以适用。最适用的盐（化合物β），是上面特别提到的最佳采用的从磷衍生的酸所形成的钠盐或钾盐。
强酸（化合物α）或盐（化合物β）的比例，以相对于最终产物醚-酰胺共聚物的重量百分数来表示，通常在0.01～1%，最佳在0.01～0.5%。
实施本发明的通常条件在上述法国专利申请中已有叙述，并在下面再回顾一下。
为了说明可以适用的内酰胺，提出下列化合物：γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、2-氮杂环十一烷酮、2-氮杂环十二烷酮和月桂内酰胺。其中最佳采用ε-己内酰胺;此处所用的ε-己内酰胺反应物与工业生产聚己内酰胺或尼龙6中所用的反应物相同。
所用的二聚体酸是将由80%～100%（重量）的含16～20个碳原子的单体脂肪酸和20%～0%（重量）的含8～15个碳原子和/或21～24是碳原子的单体脂肪酸组成的化合物进行聚合而制得。“单体脂肪酸”是用来表示饱和的或不饱和的直链或支链的脂肪族一元酸的。
在饱和直链或支链的单体脂肪酸中要提及的有：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山芋酸、软脂酸。
在含有烯不饱和键的直链或支链单体脂肪酸中要提及的有：3-辛烯酸、11-十二碳烯酸、油酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸和晁模酸。一些含有炔基不饱和键的酸也能产生聚合酸，但发现它们以天然状态存在的数量不大，因此它们的经济效益是很低的。
聚合脂肪酸由热聚合来制备，有时使用催化剂，例如过氧化物或路易士酸，聚合脂肪酸可以采用例如传统的真空蒸馏法或溶剂抽提法进行分馏。它们也可被加氢来降低它们的不饱和度，因此使它们的颜色变浅。
根据上述法国专利申请中的说明，最为适用的二聚体酸是经分馏的聚合脂肪酸，其中双官能度酸的馏份大于94%（重量），单官能度酸的馏份小于1%（重量），等于或小于0.5%（重量）则更好。官能度大于2的酸馏份少于5%（重量），等于或小于3%（重量）则更好。
更为合适的是所用的二聚体酸是由聚合脂肪酸事先经过加氢后再经分馏而得到的（该分馏可获得上文指出的馏份）。
特别合适的二聚体酸，正如上述法国专利申请中指出的，是含18个碳原子的单体脂肪酸经催化聚合生成的产物加氢后，再经分馏而得的馏份。据此，油酸、亚油酸、亚麻酸，它们或是单独，或是成对，或最好以三元混合物的形式作为制备聚合脂肪酸的起始原料是最为合适的了，因为它们容易得到，也容易进行聚合。
另一种使用的反应物由聚氧化亚烷基二胺组成。正如上述法国专利申请中所指出的，这些化合物可以用下面通式来表示：
H2N-R7-（OR8）m-OR9-NH2 （Ⅶ）
式中R7、R8、R9可以相同或不同，表示直链或支链和脂肪族的二价基团，其中含有1～10个碳原子，符号m表示使上述聚氧化亚烷基二胺的分子量达到100至10，000之间，特别是300至500之间所必须的数值。
为了说明合适的聚氧化亚烷基二胺，在法国专利申请83/10，939号中提出了如下列子：
聚氧化亚丙基二胺，即通式（Ⅶ）中
Figure 85108833_IMG8
;
聚氧化亚乙基二胺，即通式（Ⅶ）中
Figure 85108833_IMG9
，R8＝-CH2-CH2-;
聚氧化亚丁基二胺，即通式（Ⅶ）中;
Figure 85108833_IMG10
，R8＝-CH2-CH2-CH2-CH2。
当然，正如上述法国专利申请所指出的那样可以使用两种或两种以上的聚氧化亚烷基二胺的混合物。
根据本发明提出的醚-酰胺共聚物的制备方法，第一步是在合适的溶剂介质中制备脂肪酸二聚体与单纯的聚氧化亚烷基二胺或它与三胺的混合物生成的盐的溶液（溶液中可含有或不含催化剂，在被用于与内酰胺进行缩聚之前，该溶液的化学计量关系用pH计进行检测和调节（当起始溶液不含催化剂时，要在合适的组分中加进催化剂之后再进行缩聚反应）。
如上所示，用于讨论中的盐的溶剂介质，如果合适也可用于催化剂，可能是一种水/醇混合物（A），一种水/醇/内酰胺混合物（B），或熔融状态的内酰胺（C）或其它，当选用的内酰胺是水溶性时，可用一种水/内酰胺混合物（D）。可以使用的内酰胺最好是与被选用作为缩聚反应物的内酰胺是相同的。关于溶剂介质（A）和（D）的水含量和盐在介质（A）、（C）和（D）中的浓度，正如上述法国专利申请所指出的那样，参考在法国专利2，407，227号第2，3页中由申请公司给出的说明是合适的，这篇文献的要旨在这里被收录作为参考文献。要注意到这一事实，相对于这个先行技术的内容，可能在溶剂介质水含量和脂肪二聚体与氨基化合物生成盐的浓度的边界值的定义方面会有小的差别。这些小的差别实质上可归结于一方面在本发明中盐是从单纯的聚氧化亚烷基二胺或它与三胺的混合物来制备的，而在提到的先有技术中盐是从己二胺制备的;另一方面本发明允许采用除己内酰胺之外的其他内酰胺，而参考文献中只是间接提一下。然而专家藉助于容易做到的简单试验将能很容易测定这些小的差别。关于溶剂介质（B）虽然在上述法国专利中未作描述，它的组成也可根据该文献的内容进行测定。
关于调节含有或不含催化剂的盐溶液的化学计量关系的方法，还应以法国专利2，407，227号作为参考文献，正如该文献第3页中所指出的，用来稀释含有或不含催化剂的盐溶液的溶剂混合物，从进行pH测量的观点出发，以二元混合物为佳，例如水/醇，水/二醇或水/水溶性内酰胺之类的混合物，但也可以使用三元混合物，特别是在选用的内酰胺是不溶于水的场合下，例如水/醇/内酰胺或水/二醇/内酰胺之类的混合物。关于可使用的稀释剂混合物的组成，表面上与提到的先有技术中指出的一样，但这些稀释剂混合物每一组分相应的比例界限的规定有小的差别，这些小的差别实质上正如前述是与所用不同种类的盐以及使用的除己内酰胺之外的内酰胺（如果用时）有关系，这些差别专家可以藉助于简单试验很容易测定出来。
当所用的内酰胺类反应物是己内酰胺时，已经说过，这是一个较好的具体例子，特别推荐用于制备脂肪酸二聚体和单纯的聚氧化亚烷基二胺或它与三胺的混合物生成盐的溶液（溶液含有或不含催化剂）的一种溶剂介质，是由水/ε-己内酰胺组成的混合物，其中水含量为40～80%（重量）;关于测定溶液的pH值的最好方式是在水含量为20～60%（重量）的水/异丙醇稀释剂混合物中进行的。
化学计量关系已被严格测定和调节好的盐溶液（含有或不含催化剂），与合适量的内酰胺和催化剂（当起始溶液中不含催化剂时，需要用催化剂的场合下）混合，然后所包含的各种单体发生缩聚反应，这些单体包括内酰胺、含醚键的二胺（单纯的或它与三胺相混合）和二聚体酸生成的盐。
正如法国专利申请83/10，939号指出的，包含的各种单体的缩聚反应第一步是在常压下进行，逐渐升高反应混合物的温度（在130℃和280℃之间，同时把缩聚产生的水，有时与构成盐的溶剂介质的水（如含水的话），如需要的话还可和醇一起被不断蒸馏出去。蒸馏之后把此熔体保持在上述温度下约15分钟至2小时不等，以保持缩聚反应继续进行。缩聚反应第二步是在减压下进行，压力逐渐降到低于200×102帕斯卡，并维持缩聚介质在上述温度下约15分钟至约2小时;这后一减压反应阶段为脱除大部分未参加缩聚反应的单体提供了方便。
生成的醚-酰胺共聚物当然可以得到改进，例如在它们的制备介质中加入一种多种添加剂，如润滑剂，着色材料、成核剂、消泡剂，特别是对氧化、紫外线、光或热产生的降解的稳定剂和抑制剂等。
本发明的醚-酰胺共聚物中，结晶性，内聚力，容易达到高熔点以及优良的热机械性能，这些都要归结于由酰胺嵌段作出的贡献;已经了解，酰胺嵌段实质上是把由所用的内酰胺开环生成的结构式（Ⅷ）的链段连接在一起而形成的，E表示了内酰胺的烃链。获得尽可能低的Tg的可能性，
-NH-E-CO- （Ⅷ）
并因此而具有的优良的柔韧性和弹性，都是由于醚嵌段的贡献;已经了解，醚嵌段实质上是把一个聚氧化亚烷基二胺分子与一个二聚体酸分子缩合形成结构式为（Ⅸ）的链段连接在一起而形成的。
-HN-F-NH-CO-G-CO- （Ⅸ）
F和G分别表示连接聚氧化亚烷基二胺和二聚体酸中官能基的有机基团。当三胺被采用时，由于其结构，它在形成酰胺嵌段和/或醚嵌段方面起的作用很小。例如当选用聚氧化亚烷基三胺时，三胺单独形成醚嵌段。
通过调节最终产物醚-酰胺共聚物中酰胺嵌段和醚嵌段各自的比例，得到的聚合物的柔韧性和弹性则可以在宽广的范围内变化。当酰胺嵌段在最终聚合物中的重量百分数在15～85%之间，最佳在40～60%之间，而醚嵌段的重量百分数在85～15%之间，最佳在60～40%之间，可以达到结晶性、柔韧性和弹性之间一种良好的平衡。所用的反应物（内酰胺、脂肪酸二聚体与氨基化合物生成的盐）的数量的决定，要以能获得有上述酰胺嵌段和醚嵌段重量百分数的醚-酰胺共聚物为基础。为了计算这些重量百分数，在不用三胺时，可以认为酰胺嵌段是直接由起始的内酰胺衍生所得的，醚嵌段是由一种二聚体酸和一种所用的含有醚键的二胺生成的盐，通过每摩尔盐失去2摩尔水而衍生所得;例如在有聚氧化亚烷基三胺存在的场合，可以认为酰胺嵌段仍然是由起始的内酰胺衍生所得，而醚嵌段是由二聚体酸与含醚键的二胺和含醚键的三胺的混合物生成的盐，通过每一个COOH基与一个来自聚胺混合物的NH基反应，脱去一摩尔水而衍生所得。
已经发现，完全出于意料之外，要同时达到刚讨论过的良好的性能平衡和高的熔体粘度，那末在催化剂（已在上文中加以说明）存在下进行缩聚反应是十分必要的。
最后，制得的醚-酰胺共聚物具有优良的热机械性能，这是由于它们有高熔点，从170℃至约240℃。它们的玻璃化转变温度Tg（零湿含量状态时测定）可以低于-50℃，这就赋予聚合物在温度低达-20℃至-40℃之间仍将保持柔韧性和弹性（可通过改变醚嵌段的比例来调节）。按上文规定的条件进行测试，它们的熔体粘度从500泊至10000泊，甚至更高，这也就赋予聚合物对注射模塑和挤出成型有很好的适用性。由于完全是均相结构，共聚物还具有优良的透明性。基于这些醚-酰胺共聚物的特殊性能，可以设想在工程和建筑工业、汽车工业和家用器具方面可以找到各种不同的用途。下面一些例子以非限定的方式来说明如何来实施本发明。
在这些例子中进行了若干个对比试验。也类似地测定了各种性能。进行这些对比试验和性能测试的具体操作步骤和/或标准将在下面加以说明。
盐溶液pH值的测定：
在20℃采用Radiometer PHM62型pH计来测量，仪器标定到一个pH单位的百分之一。
微量量热仪分析：
聚合物可按熔融特性来表征，例如熔融吸收的热量Em和结晶放出的热量Ec。
在样品的加热或冷却速率为10℃/分的条件下进行测定这些特性。
用这种方法可以得出一条差热微量量热曲线，由此根据曲线可能来判断其熔点（Tm）和冷却时的结晶温度（Tc）。Tm和Tc之间的差即构成过冷度△，这表征了结晶成核作用的大小。另一个结晶特性tan α与微晶生长速率有关，对此也进行了测定;α是冷却时结晶放热峰的起始部分与水平基线之间形成的夹角。（水平基线和结晶放热峰是差热微量量热仪所作的曲线上测定的）
玻璃化转变：
玻璃化转变温度（Tg）是相应于剪切模量随着温度变化出现骤然下降之时温度。它可在显示扭变模量随温度变化的曲线图上进行测定，扭变模量的变化是采用自动扭摆进行热机分析来测定的。
扭变剪切模量：
这在两个温度-20℃和+20℃下测定，用一个自动扭摆以约1赫兹的频率根据ISO标准R537进行测量。样品保持ZHE（零湿含量）状态，也就是说在测量之前于室温和0.66～1.33×10〈`;2;`〉帕斯卡的压力下，把样品放在硅胶干燥器中干燥24小时。扭变剪切模量的结果以兆帕斯卡（MPa）来表示。
在下列例子中，当对所用的二聚体酸选用参照物时，采用Unichema Chimie公司市售的注册商标为Pripol 1010的化合物为参照物，其中双官能度酸的馏分比例大于95%（重量）。这种双官能度酸的馏分是由一种含36个碳原子的多种异构体的混合物组成的，主要成分是一种结构式如下图的饱和化合物：
Figure 85108833_IMG11
单官能度酸馏份（其重量含量将在下文规定）主要由油酸组成，至于官能度大于2的酸馏份（其重量含量也将在下文规定），主要由含有54个碳原子的三聚体的各种异构体的混合物组成;这种二聚体酸的平均分子量在565左右。
在描述实际例子之前，先在下文的试验1中，就采用先有技术特别是美国专利4，218，351中的方法时所产生的结果加以说明。在下文试验2中描述了当采用法国专利申请83/10，939提出的调节化学计量关系的方法时所获得的结果，但聚合反应是在没有催化剂存在时进行的。
试验1：
测试设备是由一个1升高压釜以及下列配套装置组成：
一个用导热油的加热系统，
一个螺带搅拌器（搅拌速度10～75转/分），
一根蒸馏柱，
一套用氮气增压的系统，
一套冷凝和收集挥发性产物的回路，分别连接到蒸馏柱的顶部和底部。
热压釜预热至75℃，将下列物质加进高压釜中：
纯己内酰胺250克，
Unichema Chemie公司注册商标为Pripol 1010的脂肪酸二聚体55.4克，其中单体含量0.03%（重量），三聚体含量3%（重量），其酸度为3.43～3.50毫克当量/克，
德士古（Texaco）公司出售的商标为Jeffamine D2000的聚氧化亚丙基二胺198克，其碱度为0.96～0.98毫克当量/克，
汽巴嘉基（Ciba Geigy）公司出售的商标为Irganox 1010的抗氧剂0.5克。
二聚体酸的酸度
这是对二聚体酸的甲醇溶液（每80立方厘米甲醇加0.25克二聚体酸），以0.1N氢氧化钠水溶液进行电位滴定而测定的。
聚氧化亚丙基二胺的碱度
这是这种二胺在50/50（体积分数）水/甲醇混合物中的溶液（每80立方厘米混合溶剂中加0.5～1克二胺），用0.1N盐酸溶液进行电位滴定来测定的。
将反应混合物搅拌15分钟，通过增压到3×105帕斯卡进行三次氮气清洗随后降压。蒸馏柱处于全回流状态，混合物温度在30分钟内升高到175℃，然后混合物在175℃保持搅拌150分钟。
混合物温度然后于约30分钟之内逐渐升高到230℃，反应生成的水均匀地被蒸出。反应混合物温度保持230℃并继续蒸馏2小时。
然后混合物温度保持230℃，于60分钟内逐步减压到26.7×102帕斯卡。混合物在温度230℃，压力为26.7×102帕斯卡下，搅拌30分钟。停止搅拌，用氮气使高压釜内增压到3×105帕斯卡，排出聚合物。从高压釜中压出的聚合物流体被收集在一个盘中。防潮条件下让其冷却，然后切成小片，防潮贮存起来。
获得的产品是透明的，微黄色，在230℃，剪切速率γ＝10秒-1下测定其熔体粘度小于75泊。
试验2
1.制备分子量为2065的聚氧化亚丙基二胺和脂肪酸二聚体的盐，在50/50（重量）水/己内酰胺混合物为溶剂的溶液中，其浓度为33.33%（重量）。
一个10升的园玻璃烧瓶配有一个螺旋桨式搅拌器（三片叶片，转速100转/分）和一个滴加漏斗，可在氮气环境下进行操作，将下列物质加进烧瓶内：
去离子水 150克
己内酰胺 1500克
聚氧化亚丙基二胺1165克，分子量等于2065，是BASF公司出售的商标为Etherdiamine 2000的产品。
将混合物搅拌约1小时，然后用氮气置换烧瓶内自由空间中的空气。
将335克脂肪酸二聚体（它是Unichema Chemie公司的注册商品为Pripol 1010的产品，其中单体含量0.03%，三聚体含量3%）以均匀速度在30分钟内倾入搅拌着的溶液中。溶液搅拌30分钟。
取出约10立方厘米大小的一个小样，用水/异丙醇混合溶剂（42.85/57.15（重量）稀释，调节二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺的盐的浓度达到10%（重量）。在20℃时，稀盐溶液的pH值低于等当点时的pH值。
将27.6克浓度为33.3%重量的聚氧化亚丙基二胺的水/己内酰胺（50/50重量）溶液，加进烧瓶中的浓溶液中，搅拌30分钟，然后再如前述那样取样对稀释到盐浓度为10%的溶液测定pH值。稀溶液的pH值此时达到等当点时的pH值，精度在±0.05pH单位之内。
以上述方式调节好的浓溶液在25℃氮气保护下贮存起来。
2.制备一种己内酰胺/二聚体酸-聚氧化亚丙基二胺（分子量为2065）的醚-酰胺共聚物，其中酰胺嵌段/醚嵌段的重量组成为50/50。其中采用一种二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺生成的盐作原料，该盐的化学计量关系已经按照法国专利申请83/10，939中提出的方法建立起来了，并在不用一种含氧酸为催化剂的情况下进行聚合反应，这种含氧酸在水中25℃时的电离常数pka小于或等于4。
设备由一个7.5升高压釜与下列套装置组成：
一个导热油加热系统，
一个螺带搅拌器（转速60转/分），
一套氮气增压系统
一套冷凝收集挥发性产物的回路
高压釜预热至75℃，往高压釜中加进下列物质：
一种二聚体酸和聚氧化亚丙基二胺（分子量为2065）生成的盐在50/50（重量）水/己内酰胺混合物中形成的溶液4400克，其浓度为33.33%（重量），这种盐溶液是在试验2第1步中制得的，
己内酰胺水溶液1150克，其浓度为60%（重量）
14.7克抗氧剂，是汽巴嘉基公司的商标为Iragnox 1010的产品，
有机硅消泡剂0.5立方厘米。
将此混合物搅拌15分钟，以增压至3×10〈`;5;`〉帕斯卡的方法进行三次氮气清洗随后就降压。搅拌着的混合物的温度约于90分钟内逐渐升高到150℃，同时保证水被均速蒸出。混合物温度一直保持在约150℃左右，直至馏出物重量达到1782克时为止（溶液中水为92.5%）
混合物温度随后于45分钟内逐步升高至250℃，在搅拌下将混合物在250℃下保持1小时。
混合物保持在250℃继续搅拌，于40分钟内逐步减压至66.7×102帕斯卡，在压力为66.7×102帕斯卡，湿度250℃下搅拌混合物1小时。在减压反应阶段通过蒸馏可收集到720克己内酰胺。
停止搅拌，然后在高压釜内用氮气增压至3×105帕斯卡，排出聚合物。从高压釜中挤压出的流动性很好的聚合物在冷水中被收集起来，然后切片、干燥。
获得的聚合物是透明的，浅黄色，干燥后测得具有下列特性：
在230℃，剪切速率γ＝10秒-1下测得的熔体粘度为480泊，
熔点（Tm）210.5℃
冷却时结晶温度（Tc）153℃
△＝Tm-Tc＝57.5℃
tan α＝20
例1
本例说明了对法国专利申请83/10，939内容的改进之外，是采用了与一种三胺混合的聚氧化亚烷基二胺。
1.制备一种脂肪酸二聚体与分子量为2065的聚氧化亚丙基二胺的分子量为450的聚氧化亚丙基三胺的混合物生成的盐，该盐是以50/50（重量）水/己内酰胺混合物为溶剂的溶液，其浓度为33.33%（重量）。
一个10升的园玻璃烧瓶，配有一个螺旋桨式搅拌（三片叶片，转速100转/分）一个滴加漏斗，可以在氮气环境下操作。向烧瓶中加进下列物质：
去离子水 1500克，
纯己内酰胺 1500克，
分子量为2065的聚氧化亚丙基二胺1168.5克，是BASF公司的商标为Etherdiamine 2000的产品，
结构式（Ⅱ）的聚氧化亚丙基三胺8.5克，其中x+y+z总和在5.3范围，分子量为450，是德士古公司的商标为Jeffamine T403的产品。
混合物搅拌约1小时，烧瓶中自由空间通氮清洗。
将323克脂肪酸二聚体，（Unichema Chemie公司商标为Pripol 1010的产品其中单体含量0.03%，三聚体含量3%），在约30分钟内均匀加进搅拌着的溶液中，将溶液再搅拌30分钟。
取出约10立方厘米的小样，用水/异丙醇混合物（42.85/57.15（重量））将它稀释，调节二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺生成盐的浓度到10%（重量），这种稀溶液20℃时的pH值高于等当点时的pH值。
将27克脂肪酸二聚体和54克50%浓度的己内酰胺水溶液加进浓溶液中。溶液搅拌30分钟，然后对溶液进行另一次pH测量，如上述一样把盐的浓度稀释到10%。稀释液的pH值达到等当点时的pH，值精度在±0.05pH单位之内。
浓溶液以上述方式调节好后，在25℃氮气环境下贮存起来。
2.制备一种己内酰胺/二聚体酸-聚氧化亚丙基二胺（分子量2065）-聚氧化亚丙基三胺（分子量450）的醚-酰胺共聚物，其重量组成为50/50（酰胺嵌段/醚嵌段），三胺含量为6.3毫摩尔/千克。
设备由一个7.5升的高压釜，配有下列装置组成：
一个导热油加热系统，
一个螺带搅拌器（转速60转/分），
一套氮气增压系统，
一套冷凝收集挥发性产物的回路。
高压釜预热至75℃，往里加进下列物质：
二聚体酸和聚氧化亚丙基二胺生成的盐的溶液4500克，该溶液的溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，盐的浓度为33.33%（重量）。这种盐溶液是在例1中第1步制得的，
己内酰胺水溶液475克，浓度为60%（重量），
抗氧剂15克，汽巴嘉基公司的商标为Irganox 1010的产品，
次磷酸水溶液3克，浓度为50%（重量），
有机硅消泡剂0.5立方厘米。
混合物搅拌15分钟，以增压至3×105帕斯卡的方法进行三次氮清洗，随后降压。在搅拌混合物的温度约于90分钟内逐渐升高到150℃，同时保证水被匀速蒸出。混合物的温度保持在150℃左右直到馏出物的重量达到1565克（溶液中92.5%的水）。
混合物的温度然后于45分钟内逐步升高至250℃。高压釜内的混合物的温度在搅拌下保持250℃1小时。
于40分钟内逐步减压至72×102帕斯卡，而混合物一直在250℃保持搅拌。混合物在250℃，压力为72×102帕斯卡下保持搅拌1小时，在减压反应阶段由蒸馏收集到330克己内酰胺。
停止搅拌，然后在高压釜中用氮气增压到5×105帕斯卡，排出聚合物。聚合物以条状物从高压釜中挤出，通过一冷水浴冷却，然后切粒、干燥。
获得的聚合物是透明的，稍有乳白光，几乎无色。具有下列特性，以干切粒测得：
熔点（Tm）210℃
冷却时结晶温度（Tc）145℃
△＝Tm-Tc＝65℃
Tan α＝13°
在230℃，剪切速率γ＝10秒〈`;-1;`〉下测得熔体为13000泊。
通过对注射膜塑的标准样品进行测试，测得的物理机械性能如下：
玻璃化转变温度（零湿含量状态）-69℃，
扭变模量（零湿含量状态）：+20℃ 54MPa
-20℃ 110MPa
例2
制备一种己内酰胺/二聚体酸-聚氧化亚丙基二胺（分子量2065）-聚氧化亚丙基三胺（分子量450）的醚-酰胺共聚物，其重量组成为50/50（酰胺嵌段/醚嵌段），三胺含量为2.5毫摩尔/千克。
操作步骤基本按例1第2步的通用操作步骤，但采用下列反应物：
二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺和聚氧化亚丙基三胺的混合物生成的盐的溶液1785克，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，按例1中第1步的制法制备，其浓度为33.33%（重量）。
二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺生成盐的溶液2715克，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度为33.33%（重量），制法如试验2中第1步，
己内酰胺水溶液475克，浓度60%（重量），
抗氧剂15克，汽巴嘉基公司的商品为Irganox 1010的产品，
次磷酸水溶液3克，浓度50%（重量），
有机硅消泡剂0.5立方厘米。
在减压反应阶段，通过蒸馏可收集到320克己内酰胺。
获得透明的、稍有乳白光、几乎无色的聚合物具有下列特性，以干切粒测得：
熔点（Tm）210℃
冷却时结晶温度（Tc）148℃
△＝Tm-Tc＝62℃
Tan α＝21
在230℃，剪切速率γ＝10秒-1下测得熔体粘度为5000泊。
例3
本例说明对法国专利申请83/10，939中介绍内容的改进之处在于在催化剂存在下，调节脂肪族二聚体酸和聚氧化亚烷基二胺生成的盐溶液的化学计量关系。
1.在苯基亚膦酸[C6H5P（O）HOH]存在下，制备脂肪族二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺（分子量2072）生成盐的溶液，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度为33.33%（重量）。
一个10升园玻璃烧瓶，配有如例1中所述的装置，随着搅拌向烧瓶中加进下列物质：
去离子水 1490克，
纯己内酰胺 1525克，
聚氧化亚丙基二胺（分子量等于2072）1205克，它是德士古公司的商标为Jeffamine D2000的产品，
苯基亚膦酸水溶液44克，浓度为20%。
混合物搅拌约1小时，烧瓶的自由空间用氮气进行清洗。
将脂肪酸二聚体320克（Unichma Chemie公司的商标为Pripol 1010的产品，单体含量为0.03%，三聚体含量3%）约于30分钟内均匀地加进搅拌着的溶液中。溶液搅拌30分钟。
取出约10立方厘米的小样，用水/异丙醇混合物[42.85/57.15（重量）］稀释，调节二聚体酸和聚氧化亚丙基二胺生成盐的浓度使之达到10%（重量）。该稀溶液在20℃时的pH值低于等当点时的pH值。
45.9克聚氧化亚丙基二胺溶液，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度33.33%（重量），被加进浓溶液中。搅拌溶液30分钟，然后如上述一样取小样使溶液稀释到盐浓度为10%，再进行另一次pH值测定。该稀溶液的pH值达到等当点时的pH值，精度在±0.05pH单位之内。
以这种方式调节好的浓溶液在25℃氮气环境下贮存起来。
2.制备己内酰胺/二聚体酸-聚氧化亚丙基二胺（分子量2072）生成的醚-酰胺共聚物，重量组成为50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）。
如例1第2步中所述的高压釜，预热至75℃，往里加入下列物质：
在苯基亚膦酸存在下，按上面第1步制备的二聚体酸和聚氧化亚丙基二胺生成盐的溶液4500克，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度为33.33%（重量），
己内酰胺水溶液550克，浓度60%（重量），
有机硅消泡剂0.5立方厘米。
混合物搅拌15分钟，以增压到3×105帕斯卡的方法进行三次氮清洗，随后降压。搅拌着的混合物温度于30分钟内在自生压力下提高115℃，其压力达到2×105帕斯卡（绝对压力）
1485克水于1小时内在此压力下被均匀蒸出，而混合物的温度在此段时间内逐渐上升到137℃。然后压力于10分钟内降到大气压同时混合物温度升到150℃。在此阶段，可收集到160克蒸出物。
混合物的温度随后1小时内逐渐升高到250℃，在搅拌下使混合物温度于大气压下保持250℃1小时。
在混合物于250保持搅拌的同时，1小时之内逐渐减压到66×10〈`;2;`〉帕斯卡。混合物在250℃，压力为66×10〈`;2;`〉帕斯卡下搅拌20分钟。在这减压反应阶段中通过蒸馏可收集到360克己内酰胺。
停止搅拌，然后在高压釜中用氮气增压到7×10帕斯卡，排出聚合物。聚合物以条状物从高压釜挤出，通过冷水浴降温，然后切粒、干燥。
获得的聚合物透明，稍带乳白光，无色。它具有下列特性，以干切粒测得：
熔点（Tm） 209.5℃，
冷却时结晶温度（Tc） 142.5℃
△ Tm-Te＝67℃
tam α＝10.5
在230℃，剪切速率γ＝10秒-1下测得熔体粘度为55000泊。
例4
本例说明对法国专利申请83/10939中介绍内容的改进之处，在于利用一种含氧酸的碱金属盐为催化剂。
1.制备聚氧化亚丙基二胺（分子量2072）与脂肪酸二聚体生成的盐的溶液，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度为33.33%（重量）。
例3中所用的二聚体酸和聚氧化亚丙基二胺，被用来根据试验2第1步叙述过的操作步骤，制备上述溶液。
2.在苯基亚膦酸钠[C6H5P（O）HONa]存在下，制备己内酰胺/二聚体酸-聚氧化亚丙基二胺（分子量2072）生成的醚-酰胺共聚物，其重量组成为50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）。
根据例3第2步中的操作步骤，采用下列物质进行反应：
上述第1步中制备的二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺生成盐的溶液4500克，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度为33.33%（重量），
己内酰胺水溶液540克，浓度66%（重量），
20%浓度的苯基亚膦酸钠溶液45克，
有机硅消泡剂0.5立方厘米。
减压反应阶段收集到己内酰胺440克。
在温度为250℃，压力为66×102帕斯卡，聚合反应进行最后20分钟之后，在氮气加压下排出的聚合物是透明的，稍带乳白光，无色。
该聚合物有下列特性，以干切粒测得：
熔点（Tm） 208℃
冷却时结晶温度（Tc） 150℃，
△＝Tm-Tc＝58℃，
tan α＝18。
在230℃，剪切速率γ＝10秒〈`;-1;`〉下测得熔体粘度为50000泊。
将例3和4中的醚-酰胺共聚物的性质进行比较，显示了以强酸盐为基础的催化剂对提高聚醚酰胺的结晶性有良好的效果，对同一数量级的熔体粘度而言，当苯基亚膦酸被它的钠盐所代替作为催化剂时，过冷度降低了9℃，tan α为原来的1.7倍。
例5
本例说明利用三胺为醚-酰胺共聚物起始反应物的一个成分和利用一种含氧酸作为聚合时的催化剂两者结合起来的情况。
制备装有由己内酰胺/二聚体酸-聚氧化亚丙基二胺（分子量2065）-聚氧化亚丙基三胺（分子量450）生成的醚-酰胺共聚物，其重量组成为50/50（酰胺嵌段/醚嵌段），三胺含量为2.5毫摩尔/千克，聚合反应是在苯基亚膦酸钠存在下进行的
根据例1中第2步的通用操作步骤，但采用下列反应物：
如同例1中第1步那样制备的二聚体酸与聚氧化亚丙基二胺和聚氧化亚丙基三胺混合物生成盐的溶液1785克，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，浓度为33.33%（重量），
如同试验2中第1步那样制备的二聚体酸和聚氧化亚丙基二胺生成盐的溶液2715克，溶剂为50/50（重量）水/己内酰胺混合物，其浓度为33.33%（重量），
己内酰胺水溶液475克，其浓度为60%（重量），
20%苯基亚膦酸钠水溶液7.5克，
有机硅消泡剂0.5立方厘米。
减压聚合反应阶段收集到己酰胺320克，制得的聚合物稍带乳白光，透明，无色。
它有下列特性，以干切粒测得：
熔点（Tm） 210℃
冷却时结晶温度（Tc） 153℃
△＝Tm-Tc＝57℃
Tan α 25
在230℃，剪切速率γ＝10秒-1下测得熔体粘度为8000泊。

Claims (57)

1、制备具有嵌段结构的均相醚-酰胺共聚物的方法，该共聚物尤其是指熔点或软化点至少为170℃，玻璃化转变温度（零湿含量状态的测定）不高于-5℃，熔体粘度至少为500泊的共聚物，制备方法包括下述步骤：
a′）将一种含有4～12个碳原子的内酰胺与一种脂肪酸二聚体和一种合适的氨基化合物生成的盐的溶液相混合，溶剂介质可以是水和含有少于5个碳原子的脂肪醇的混合物或水-醇-内酰胺混合物（醇和内酰胺均符合上述给出的定义），或者内酰胺本身（处于熔融状态），或者当内酰胺是水溶性时，采用水/内酰胺混合物为溶剂介质。
b′）用水和从脂肪醇、脂肪二醇或内酰胺中选取的至少一种化合物（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义，脂肪二醇含2～6个碳原子）所构成的混合物作稀释剂，稀释上述盐溶液，通过测量该稀盐溶液的pH值，并调节上述盐的组成，使其pH值达到等当点时的pH值（精度在±0.05pH单位之内），从而使上述盐的化学计量关系事先建立起来，当盐溶液的溶剂的溶剂介质是水/醇/内酰胺混合物，或水/内酰胺混合物，或内酰胺本身（处于熔融状态），该盐溶液含有足量的内酰胺以制备所需组成的醚-酰胺共聚物时，则盐溶液与内酰胺相混合这步操作可以省掉。
c′）然后把一种催化剂加进反应混合物中;
d′）将全部反应物加热使内酰胺与盐发生反应;
上述方法的特征在于步骤a′）中采用了一种脂肪酸二聚体与一种聚氧化烷基二胺和一种三胺的混合物生成的盐，以及在步骤c′）中采用了一种催化剂，它由化合物（α）或化合物（β）所组成，化合物（α）表示一种无机含氧酸或一种除羧酸之外的有机含氧酸，当该酸有几个酸基时，至少有一个酸基在水中25℃时的电离常数PKa应等于或小于4，化合物（β）表示这种含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
2、制备具有嵌段结构的均相醚-酰胺共聚物的方法，该共聚物尤其是指熔点或软化点至少为170℃，玻璃化转变温度（零湿含量状态时测定）不超过-5℃，熔体粘度至少为500泊的该类共聚物，该方法包括下述步骤;
a′）将一种含有4～12个碳原子的内酰胺与一种脂肪二聚体和一种合适的氨基化合物生成的盐的溶液相混合，溶剂介质可以是水和含有少于5个碳原子的脂肪醇的混合物，或一种水/醇/内酰胺混合物（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义），或内酰胺本身（处于熔融状态），或当内酰胺是水溶性时，采用水/内酰胺混合物;
b′）用水从和脂肪醇、脂肪二醇或内酰胺中选取的至少一种化合物（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义，脂肪二醇含2～6个碳原子）所构成的混合物作稀释剂，稀释上述盐溶液，通过测量该稀盐溶液的pH值，并调节上述盐的组成，使其pH值达到等当点时的pH值（精度在±0.05pH单位之内），从而使上述盐的化学计量关系事先建立起来，当盐溶液的溶剂介质是水/醇/内酰胺混合物，或水/内酰胺混合物，或内酰胺本身（处于熔融状态），该盐溶液含有足量的内酰胺以制备所需组成的醚-酰胺共聚物时，则盐溶液与内酰胺混合这步操作可以省掉;
c′）然后把一种催化剂加进反应混合物之中;
d′）将全部反应物加热使内酰胺与盐发生反应;
上述制备醚-酰胺共聚物方法的特征在于在步骤a′）中采用了一种脂肪酸二聚体和一种聚氧化亚烷基二胺，但不用三胺而生成的盐，以及在步骤c′）中采用了一种由如权利要求1所述的化合物（β）构成的催化剂。
3、制备具有嵌段结构的均相醚-酰胺共聚物的方法，该聚合物尤其是指熔点或软化点至少为170℃，玻璃化转变温度（零湿含量状态时测定），不超过-5℃，熔体粘度至少为500泊的该类共聚物，该方法包括下列步骤;
a″）将一种含有4～12个碳原子的内酰胺与一种脂肪酸二聚体和一种合适的氨基化合物生成盐的溶液相混合，溶剂介质可以是水和一种含有少于5个碳原子的脂肪醇的混合物，或一种水/醇/内酰胺混合物（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义），或内酰胺本身（处于熔融状态），或当内酰胺是水溶性时，采用水/内酰胺混合物;
b″）用水和从脂肪醇、脂肪二醇或内酰胺中选取的至少一种化合物（所用醇和内酰胺均符合上述给出的定义，脂肪二醇含2～6个碳原子）所构成的混合物作稀释剂，稀释上述盐溶液，通过测量该稀盐溶液的pH值，并调节上述盐的组成，使其pH值达到等当点时的pH值（精度在±0.05pH单位之内），从而使上述盐的化学计量关系事先建立起来，当盐溶液的溶剂介质是水/醇/内酰胺混合物，或水/内酰胺混合物，或内酰胺本身（处于熔融状态），该盐溶液含有足量的内酰胺以制备所需组成的醚-酰胺共聚物时，则盐溶液与内酰胺混合这步操作可以省掉;
c″）然后在催化剂存在下通过加热使内酰胺与盐发生反应;
上述制备醚-酰胺共聚物的方法的特征在于调节一种脂肪酸二聚体和一种氨基化合物生成盐的溶液的化学计量关系之前，把所用的催化剂加进该盐溶液之中，氨基化合物是指单独的聚氧化亚烷基二胺或它与三胺的混合物，催化剂如上述权利要求1所规定的是由化合物（α）或化合物（β）构成。
4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于在步骤a′）或a″）中所用的三胺是结构式为H2N-（CH2）6-NH-（CH2）6-NH2的双六次甲基三胺和通式结构为
Figure 85108833_IMG1
（Ⅰ）的聚氧化亚烷基三胺中选取的一种化合物，式（Ⅰ）中：
R1是一个三价基，它是聚烷氧基化的三羟基脂肪醇的母体部分，含有3～10个碳原子;
Z是一个含有1～18个碳原子的直链或支链烷基;
X和Y可以相同或不相同，它们是氢原子或Z基团;
n表示一个平均数值，范围为0～50。
5、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤a′）或a″）中的三胺是一种结构（Ⅰ）规定的化合物，式中R1有上述权利要求4中所给出的定义，Z为甲基，X为Z，Y为氢原子，n的平均数值范围为1～16。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所用的三胺是一种结构式（Ⅱ）所示的聚氧化亚烷基三胺：
Figure 85108833_IMG2
式中x，y，z，各代表一个平均的数值，范围为1～10，则x+y+z的总和为3～30。
7、根据权利要求1或3，所述的方法，其特征在于所用三胺的比例，以每1千克最终的醚-酰胺共聚物所用的三胺的毫摩尔来表示，其范围通常为0.1～20，最佳为1～10。
8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用三胺的比例，以每千克最终的醚-酰胺共聚物所用的三胺的毫摩尔数来表示，其范围通常为0.1～20，最佳为1～10。
9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用三胺的比例，以每一千克最终的醚-酰胺共聚物所用的三胺的毫摩尔数来表示，其范围通常为0.1～20，最佳为1～10。
10、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所用催化剂（化合物α）包括下列各类酸：
无机酸类：亚硫酸，硫酸，次磷酸，亚磷酸，正磷酸或焦磷酸;
有机酸类：
通式为R2-SO3H（Ⅲ）的有机磺酸，式中R2代表一个含有1～6个碳原子的直链或支链烷基，一个任意被1～3个烷基取代苯基，一个苯基代烷基（其烷基部分含1～3个碳原子，苯核可能任意被1～3个含1～3个碳原子的烷基所取代）或者一个任意被1～4个含1～3个碳原子的烷基所取代的萘基，
通式为R3-P（O）（OH）2（Ⅳ）的有机次磷酸，式中R3代表烷基，苯基或苯代烷基;它们的定义分别和上述R2所代表的对应基团相同;
通式为R4R5-P（O）（OH）（Ⅴ）的有机磺酸，式中R4和R5可相同或不相同，各代表含有1～3个碳原子的直链烷基，苯基或苯代烷基，后两种基团的定义分别和上述R2所代表的对应基团相同。
通式为R6H-P（O）（OH）（Ⅵ）的有机亚膦酸，式中R6代表1～4个碳原子的直链或支链烷基（当烷基含4个碳原子时就没有支链），苯基或苯基代烷基，后两种基团的定义分别和上述R2所代表的相应基团相同。
11、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用的催化剂（化合物α）包括下列各类酸，
无机酸类：亚硫酸，硫酸次磷酸，亚磷酸，正磷酸或焦磷酸;
有机酸类;
通式为R2-SO3H（Ⅲ）的有机磺酸，式中R2代表一个含有1～6个碳原子的直链或支链烷基，一个任意被1～3个烷基所取代的苯基;一个苯代烷基，其烷基部分含1～3个碳原子，苯核可能任意被1～3个含1～3个碳原子的烷基所取代或者一个任意被1～4个含1～3个碳原子的烷基所取代的萘基;
通式为R3-P（O）（OH）2（Ⅳ）的有机膦酸，式中R3代表烷基，苯基或苯基代烷基，它们的定义和上述R2所代表的对应基团相同，
通式为R4R5-P（O）（OH）（Ⅴ）的有机次膦酸，式中R4和R5可相同或不相同，各代表含有1～3个碳原子的直链烷基，苯基或苯代烷基，后两种体基团的定义分别和上述R2所代表的对应基团相同。
通式为R6H-P（O）（OH）（Ⅵ）的有机亚膦酸，式中R6代表含1～4个碳原子的直链或支链烷基（当烷基含4个碳原子时就没有支链），苯基或苯基代烷基，后两种基团的定义分别和上述R2所代表的相应基团相同。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所用的酸（化合物α）是由磷衍生的各种酸，包括有次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基亚膦酸、苯基亚膦酸或苄基膦酸。
13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于所用的酸（化合物α）是由磷衍生的各种酸，包括有次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基亚膦酸、苯基亚膦酸或苄基膦酸。
14、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所用的催化剂（化合物β）包括上述权利要求10中所提到的各种酸的钠盐和钾盐尤其是权利要求12所述的由磷衍生的酸的钠盐或钾盐。
15、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用的催化剂（化合物β）包括上述权利要求10中所提到的各种酸的钠盐和钾盐。尤其是权利要求12所述的由磷衍生的酸的钠盐或钾盐。
16、根据权利要求10所述的方法，其特征在于强酸（化合物α）或其盐（化合物β）的用量以相对于最终醚-酰胺共聚物的重量百分数来表示，通常为0.01～1%，最好为0.01～0.5%。
17、根据权利要求13所述的方法，其特征在于强酸（化合物α）或其盐（化合物β）的用量以相对于最终醚-酰胺共聚物的重量百分数来表示，通常为0.01～1%，最好为0.01～0.5%。
18、根据权利要求14所述的方法，其特征在于强酸（化合物α）或其盐（化合物β）的用量以相对于最终醚-酰胺共聚物的重量百分数来表示，通常为0.01～1%，最好为0.01～0.5%。
19、根据权利要求1至3中任一项的所述的方法，其特征在于所用的内酰胺是ε-己内酰胺。
20、根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于所用二聚体酸是含有80～100%（重量）的16～20个原子的单体脂肪酸和20～0%（重量）的8～15个碳原子和/或21～24个碳原子的单体脂肪酸所组成的化合物经聚合和分馏而制得的，该二聚体酸中双官能度酸馏份大于95%（重量），单官能度酸馏份小于1%（重量），官能度大于2的酸馏份低于5%（重量）。
21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于所用的二聚体酸包括由18个碳原子的单体脂肪酸经催化聚合再加氢所得的组份进行分馏而制得酸类。
22、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于所用聚氧化亚烷基二胺是通式为H2N-R7-（OR8）mOR9-NH2（Ⅶ）表示的化合物，式中R7、R8、R9是相同或不相同的基团，代表直链或支链的二价饱和脂肪烃基团，含有1～10个碳原子;m为使上述聚氧化亚烷基二胺的分子量达到100～10000最好300～5000时的数值。
23、根据权利要求22所述的方法，其特征在于所用聚氧化亚烷基二胺是由通式（Ⅶ）表示的聚氧化亚丙基二胺
（式中），通式（Ⅶ）表示的聚氧化亚乙基二胺（式中，R8＝-CH2-CH2-），或由通式（Ⅶ）表示的聚氧化四亚甲基二胺（式中
Figure 85108833_IMG5
，R8＝-CH2-CH2-CH2-CH2-），这些化合物的分子量范围为100～10000，最佳范围为300～5000。
24、根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于最终醚-酰胺共聚物中酰胺嵌段的重量分数在15～85%之间，最佳在40～60%之间，醚嵌段的重量分数在85～15%之间，最佳在60～40%之间。
CN85108833A 1984-12-11 1985-12-10 工业用低温柔韧的醚—酰胺共聚物的制备方法 Expired CN85108833B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR84/19100 1984-12-11
FR8419100A FR2574415B1 (fr) 1984-12-11 1984-12-11 Copolyetheramides techniques souples a basse temperature

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN85108833A CN85108833A (zh) 1986-06-10
CN85108833B true CN85108833B (zh) 1987-12-30

Family

ID=9310576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85108833A Expired CN85108833B (zh) 1984-12-11 1985-12-10 工业用低温柔韧的醚—酰胺共聚物的制备方法

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4717763A (zh)
EP (1) EP0187607B1 (zh)
JP (1) JPS61138628A (zh)
KR (1) KR900007875B1 (zh)
CN (1) CN85108833B (zh)
AT (1) ATE50786T1 (zh)
BR (1) BR8506162A (zh)
CA (1) CA1272821A (zh)
DE (1) DE3576350D1 (zh)
DK (1) DK570585A (zh)
ES (3) ES8706753A1 (zh)
FI (1) FI84078C (zh)
FR (1) FR2574415B1 (zh)
GR (1) GR852958B (zh)
HK (1) HK77090A (zh)
NO (1) NO164662C (zh)
PT (1) PT81645B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04122442U (ja) * 1991-04-16 1992-11-04 株式会社デイスコ 精密切削装置の検出手段
US5342918A (en) * 1993-04-30 1994-08-30 Texaco Chemical Company Carboxyl-terminated polyetheramines
DE69630565T2 (de) * 1995-08-17 2004-09-16 Solar Dew Copolyetheramid und daraus hergestellter wasserdampfdurchlässiger Film
US6399713B1 (en) * 2001-01-24 2002-06-04 Arizona Chemical Company Hydrocarbon-terminated polyether-polyamide block copolymers and uses thereof
US6870011B2 (en) 2001-01-24 2005-03-22 Arizona Chemical Company Hydrocarbon-terminated polyether-polyamide block copolymers and uses thereof
WO2008029281A2 (en) * 2006-02-10 2008-03-13 Invitrogen Corporation Labeling and detection of post translationally modified proteins
BR112014001050B1 (pt) * 2011-07-21 2017-12-05 Croda International Plc Polyester polyester block polymer, method for the preparation of the same, composition, controlled release and personal care products, and method for preparing a gel composition
JP6687201B2 (ja) * 2017-06-26 2020-04-22 日本エステル株式会社 ポリアミド繊維
CN113214524B (zh) * 2021-06-11 2022-06-07 四川大学 耐摩擦高抗剪复合橡胶密封材料
CN115746557B (zh) * 2022-12-21 2024-07-05 无锡殷达尼龙有限公司 一种增韧长碳链尼龙及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1520937A1 (de) * 1951-01-28 1970-02-26 Schering Ag Neue Polyamide
US3240732A (en) * 1961-01-11 1966-03-15 Gulf Oil Corp Low moisture absorption interpolymers of caprolactam with i to 10 mole percent of dimer acid and diamine
FR1542431A (fr) * 1964-05-12 1968-10-18 Ici Ltd Produits de condensation de polyamides
DE1745446C3 (de) * 1965-04-01 1976-01-08 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verwendung von Polyamiden als Schmelzkleber
US3397107A (en) * 1965-07-22 1968-08-13 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Composite polyamide filaments with improved potential crimpability and method of making the same
GB1169276A (en) * 1966-03-15 1969-11-05 Toyo Boseki A process for the production of Polyamides having improved Hydrophylic Properties
DE2445167A1 (de) * 1974-09-21 1976-04-01 Basf Ag Schmelzkleber auf basis von copolyamiden, insbesondere zum kaschieren von textilen materialien
US4062820A (en) * 1976-12-06 1977-12-13 Emery Industries, Inc. Thermoplastic reinforcing adhesives and substrates coated therewith
US4218351A (en) * 1978-07-17 1980-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Impact resistant, thermoplastic polyamides
CH642982A5 (de) * 1979-02-26 1984-05-15 Inventa Ag Polyaetherpolyamide.
DE2936976C2 (de) * 1979-09-13 1986-09-18 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
DE3111226A1 (de) * 1981-03-21 1982-09-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Thermoplastische polyamide auf basis dimerisierter fettsaeuren und deren herstellung
JPS59131628A (ja) * 1983-01-18 1984-07-28 Ube Ind Ltd ポリエ−テルアミドの製法
FR2548196B1 (fr) * 1983-06-28 1986-09-12 Rhone Poulenc Spec Chim Copolyetheramides techniques souples a basse temperature

Also Published As

Publication number Publication date
KR860004946A (ko) 1986-07-16
FI84078B (fi) 1991-06-28
PT81645B (pt) 1988-04-21
ES8706753A1 (es) 1987-07-01
NO854944L (no) 1986-06-12
US4717763A (en) 1988-01-05
CA1272821A (fr) 1990-08-14
EP0187607B1 (fr) 1990-03-07
ES557368A0 (es) 1988-09-01
DE3576350D1 (en) 1990-04-12
PT81645A (fr) 1986-01-01
FR2574415B1 (fr) 1987-05-29
ES8802529A1 (es) 1988-06-16
KR900007875B1 (ko) 1990-10-22
NO164662B (no) 1990-07-23
ES8802622A1 (es) 1988-09-01
JPS61138628A (ja) 1986-06-26
BR8506162A (pt) 1986-08-26
FI84078C (fi) 1991-10-10
DK570585D0 (da) 1985-12-10
GR852958B (zh) 1986-02-13
JPH029053B2 (zh) 1990-02-28
FI854874A (fi) 1986-06-12
DK570585A (da) 1986-06-12
CN85108833A (zh) 1986-06-10
FR2574415A1 (fr) 1986-06-13
HK77090A (en) 1990-10-05
ES549760A0 (es) 1987-07-01
EP0187607A1 (fr) 1986-07-16
ES557369A0 (es) 1988-06-16
NO164662C (no) 1990-10-31
FI854874A0 (fi) 1985-12-10
ATE50786T1 (de) 1990-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1003304B (zh) 低温下具有柔性的工业共聚醚酰胺
CN1004420B (zh) 防污组合物及其应用
CN85109012B (zh) 主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物以及含所说原油和添加剂的组合物
CN1003591B (zh) 制备具有亲水基的氟化调聚物之方法
CN85108833B (zh) 工业用低温柔韧的醚—酰胺共聚物的制备方法
CN1004275B (zh) 制备含烷氧基化/阳离子改性酰胺的聚合物的方法
CN1005712B (zh) 含有新烷氧基有机钛酸酯或锆酸酯的复合物
CN1004492B (zh) α-淀粉酶的热稳定化
CN1005114B (zh) 一种制备基本上交联的且热固型的聚合物组合物的方法
CN1004699B (zh) 高折射率塑料透镜用树脂
CN1003519B (zh) 动态硫化热塑烯烃聚合物胶料
CN1004485B (zh) 制备(甲基)-丙烯酸酯的方法
CN1005850B (zh) 洗涤剂颗粒
CN1003111B (zh) 胃肠外营养溶液
CN86103141B (zh) 表面活性剂组合物、其制备方法及其应用
CN1005467B (zh) 加工工件时产生断屑的车削设备
CN1005803B (zh) 从衬底上去除薄膜的气态方法和设备
CN1005416B (zh) 亲有机复合料
CN85108388B (zh) 一种祛痰剂的制备过程
CN1004204B (zh) 以三嗪衍生物为有效成分的除草剂
CN85102764B (zh) 磷—稀土改性的zsm-5沸石催化剂及其制法和用途
CN1005033B (zh) 可转变成良好耐燃性泡沫体的有机聚硅氧烷组合物
CN1004490B (zh) 可固化组合物
CN1005413B (zh) 改进了的丁二烯的聚合或共聚合方法
CN1005488B (zh) 使用非沸石分子筛的加氢裂化催化剂和加氢裂化过程

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee