CN86103141B - 表面活性剂组合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明有关新型表面活性剂的组合物及其制备方法。新型表面活性剂组合物的特点在于其中包括：表面活性剂（ａ）至少由一种共聚物组成，该共聚物是从不饱和羧酸和α－烯烃化合物和／或乙烯基化合物所得到的。表面活性剂（ｂ）至少由一种混合硫酸盐和／或一种磷酸酯（盐）所组成，这种磷酸酯（盐）是聚氧乙烯酚衍生物。本发明还涉及到利用上述组合物配制可润湿粉状的或者是颗粒状的活性材料。

Description

表面活性剂组合物其制备方法及其应用

本发明涉及新型的表面活性剂组合物及其制备方法，组合物中各组份具有协同作用。本发明也涉及到利用上述组合物配制可湿润的粉状的或者是颗粒状的活性材料。

在许多应用领域中，例如植物药物、建筑材料、涂料、以及造纸、纺织、化妆品等工业中，需要制备分散于水中或者有机物中的活性材料，这些材料应不溶于或难溶于水并良好分散。按照“活性材料”的命名，应包括颜料和着色剂、光学增亮剂、塑料和涂料的添加剂、纺织品添加剂、混凝土添加剂、化妆品、生物杀伤剂，尤其是用作为植物药物的活性材料如除莠剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂或具有植物药物活性的任何其它生物杀伤剂。

这些活性材料以悬浮液使用前，都是可润湿的粉状物或颗粒状物。

在这些配方中常常包括一种或多种活性材料、一种或多种表面活性剂、填料、还可包括一些辅助物质。

配方中的活性材料是不溶于水或很难溶于水的，可以以固态存在，也可以以液态存在。在后一种情况下，必须将活性材料吸附在合适的载体上。

然而，考虑到大致上都以疏水性为特征的活性材料的多样性以及分散剂，（通常为水）的性质，选择满意的表面活性剂是有一定困难的。

由于存在许多参数需要观测，表面活性剂的选择变得更为困难。

为使活性材料具有良好配方，表面活性剂与后者应具有相容性，并应具有良好的粘合能力和成膜能力以便能制成含有相当多的活性材料的颗粒。同样，活性材料在贮存过程中应具有良好的稳定性，特别是应能避免可润湿粉末的结块和在颗粒材料中形成细粉。

为制备可称为“浆液”的分散性的活性材料分散液，表面活性剂应具有良好的润湿能力以使活性材料能适度地湿润，并具有良好的分散能力以使活性材料在水中良好分散，所得到的分散液至少在使用期间保持均匀和稳定，不致于引起二次性问题，如起泡、絮凝等，絮凝会造成喷雾装置中喷嘴的堵塞;如果在活性材料使用之前发生沉降，还希望活性材料很容易恢复其分散状况。

最后，活性材料在使用时，尤其是作为植物药物使用时，表面活性剂对活性材料的作用的发挥起着辅助的作用：使植物需处理的部分得到良好的湿润，促进在植物中良好的渗透。

总之，要找到一种能完全符合上述各项要求的表面活性剂或表面活性剂体系是十分困难的。

法国专利2，397，444指出，为制备稳定、分散而且有一定浓度的非雾化粉状或颗粒状活性材料分散液，应在酸性树脂盐，例如马来酸酐和α-烯烃化合物的共聚物的存在下使这种材料粉碎;加入有机溶剂，与介质水形成两相体系;然后加入载体物质处理已形成的两相体系;通过加入水来使有机相的体积减少从而分离出产物;溶剂则逐渐进入到添加的水中。

申请人发现了酸性树脂的有效应用。尽管这些酸性树脂尚不能完全令人满意，但特别适用于那些因可分散性较差而难以配制的活性材料，这些材料在制成浆液以及在所考虑的技术领域中使用这两者之间，会发生絮凝和/或沉降。

因此，特别希望能制成一种表面活性剂体系，它能够使各种原料调制成稳定而均匀的悬浮且不受稀释度的影响。

本发明则正是提供新型表面活性剂组合物，其特点是其中包括：

-至少由一种共聚物所构成的一种表面活性剂（a），这种共聚物可用下列物质制得：

不饱和羧酸或其衍生物中的一种，

其分子式（Ⅰ）为：

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，Ra表示氢原子或一个碳原子数在1到10并且可能带有-COOH的烷基。Rb为氢原子或-COOH基。

符合于式（Ⅱ）的α-烯烃化合物和/或符合于式（Ⅲ）的乙烯基化合物：

在式）（Ⅱ）和式（Ⅲ）中：

Rc表示氢原子或具有1～4个碳原子的支链或直链烷基，

Rd表示碳原子数为1～12的支链或直链烷基，

Re表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，

Rf表示下列基团之一：

Rg表示氢原子或一个或多个具有1～4个碳原子的烷基，

-Cl

-OOC-Rh Rh是具有1～8个碳原子的烷基

-O-Ri Ri的定义和Rh相同

-COOH

-COO-Rj Rj的定义和Rh一样

-CO-NH₂-C≡N

-表面活性剂（b），至少由一种式（Ⅳ）的混合硫酸盐和/或式（Ⅴ）的磷酸酯（盐）构成。

在式（Ⅳ）和式（Ⅴ）中：

-n在1～80之间，

-M是经过选择而具有所要求溶解度的无机或有机源残基，

-M₁是氢原子或与上述M的定义一样的残基，

-R是具有2至4个碳原子的亚烷基，

-R₂为：

或者是残基M₁：二种残基M₁（当R₂＝M₁时）可相同亦可不相同，

或者是基团R₁-(-O-R-)-_n之一：R₂基团和R₁-(-O-R-)-_n可相同亦可不同。

-R₁表示式（Ⅵ）所示基团之一：

（Ⅵ）

在（Ⅵ）式中，m为整数1、2、3;

p等于整数1或2;R₄代表氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，基团R₃则为式（Ⅶ）所示基团：

（Ⅶ）

R₅表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或苯基。

在本发明的组合物中作为表面活性剂（a）的共聚物（简称为共聚物（a）是熟知的产物，在有关文献中已有描述。

用来制备共聚物（a）的起始单体有以下几种：

-羧酸或其衍生物：马来酸或富马酸或者它们的衍生物，例如半酯、酯;衣康酸、柠康酸;马来酸酐;一-和二烷基马来酸及一-和二烷基富马酸：烷基具有1～4个碳原子。

-α-烯烃化合物：最好选择具有2～8个碳原子的直链或支链不饱和烃。例如：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、正戊烯-1、异戊二烯、2-甲基丁烯-1、正己烯-1、2-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、2-乙基丁烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-1，即二异丁烯、丁二烯-1，3、戊二烯-1，3、己二烯-1，3、辛二烯-1，3、2-甲基3，3-二甲基戊烯-1、2-甲基4，4-二甲基戊烯-1。

-乙烯基化合物：苯乙烯、氯乙烯、具有1～8个碳原子的脂肪酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚如甲基和乙烯基氧、丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的含有1～8个碳原子的烷基酯，如丙烯酸甲、乙或丁酯、甲基丙烯酸甲、乙和丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈。

马来酸酐和二异丁烯的共聚物构成了第一类可供选择的原料。

单体的加入比例应根据这样的克分子比例，即式（Ⅰ）不饱和羧酸与式（Ⅱ）和/或式（Ⅲ）的不饱和化合物的克分子比接近1，最好是等于1。

共聚物（a）的平均分子量在500和50000之间，最好在500和15000之间。

这种共聚物是通过在一种溶剂中进行自由基聚合反应而制得的。这一溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷、乙酸乙酯，还可以是过量应用的α-烯烃化合物或乙烯基化合物。

本发明所涉及的产生自由基的催化剂通常是过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物，例如：乙酰过氧化物、二特丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过苯酸特丁酯、甲基氢过氧化物、乙基氢过氧化物、特丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。

所用催化剂的用量可为所加入的单体量的0.3～5%。

聚合反应的温度最好在60℃和反应介质的沸点之间选择。

共聚物（a）是从有机溶液中得到的。这种溶液用加碱中和的办法最终使PH值调节到8与12之间。可用于此的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、石灰、氨、氨水、季铵氢氧化物如三甲苄基铵氢氧化物。

按需要中和后的共聚物（a）可加水使之转变为水溶液，然后蒸去有机溶剂。

共聚物（a）的水溶液中含干燥物质可高达约25%（重量）。

表面活性剂（a）的另一种状态可为粉状。例如可在喷雾塔中将上述的含水溶液喷入入口温度为140～240℃的空气流中而喷雾干燥。

作为商品化表面活性剂（a），可用RHONE-POULENC或GERONAZZO公司以商品名称SOPROPON T36，SOPROPON T36K或GEROPON TA72出售的马来酸酐-二异丁烯共聚物。

使用表面活性剂（a）的混合物也属于本发明的范围。

关于表面活性剂（b），倾向于采取式（Ⅳ）和式（Ⅴ）中的化合物，其中：

-n在1与40之间，

-M为铵残基或碱金属原子，

-M₁为氢原子、碱金属原子、或铵残基。

如前述，铵残基可理解为用式N（R₆R₇R₈R₉）表示的化合物，其中R₆为氢原子，而R₇、R₈、R₉可相同也可不同，代表氢、烷基、或羟烷基，二个烷基能一起形成单一的二价组合基团，其中还可带氧原子：铵残基的总碳原子数不超过6。

-R代表亚乙基，

-R₁代表式（Ⅵ）所示基团，其中m的数值为2或3;R₄为氢原子;基团R₃如式（Ⅶ）所示：

（Ⅶ）

其中R₅代表氢原子、甲基、或苯基，

-R₂为：

或者是残基M₁：当R₂＝M₁时，两个M₁残基相同，

或者是基团R₁-(-O-CH₂-CH₂-)-_n：基团R₂和R₁-(-O-CH₂-CH₂-)-_n等同。

在优选的一组表面活性剂（b）中，本发明更倾向于式（Ⅳ）和式（Ⅴ）的表面活性剂，其中：

-n的数值在3与40之间，

-M为钠原子、钾原子、铵基、单乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺，

-M₁为氢原子或上述以M表示的残基，

-R为亚乙基，

-R₁表示式（Ⅵ）的基团，其中m的数值为2或3;R₄为氢原子;基团R₃表示：

-R₂为

或者残基M₁：当R₂＝M₁时，两个M₁残基相同，

或者基团R₁-(-O-CH₂-CH₂-)-_n：基团R₂和R₁-(-O-CH₂-CH₂-)-_n等同。

下列几种表面活性剂为优选的：

A-聚氧乙烯三-（苯基-1乙基）酚硫酸盐，每克分子酚对应于10～40克分子氧乙烯（E.O.），可为酸性或中性，

B-聚氧乙烯二-（苯基-1乙基）酚硫酸盐，每克分子酚对应于3～20克分子氧乙烯，可为酸性或中性，

C-聚氧乙烯三-（苯基-1乙基）酚磷酸酯（盐），每克分子酚对应于10～40克分子的氧乙烯，可为酸性或中性，

D-聚氧乙烯二-（苯基-1乙基）酚磷酸酯（盐），每克分子酚对应于3～20克分子的氧乙烯，可为酸性或中性。

上列各种表面活性剂都是一些熟知的产品，均已商品化。RHONE-POULENC公司在使这些产品商品化时所给予的商品名称分别为：

A-SOPROPHOR 4D 384（16 O.E.，酸性），

B-SOPROPHOR DSS5（5 O.E.），DSS7（7O.E.），DSS11（11 O.E.），DSS15（15 O.E.）（酸性或中性），

C-SOPROPHOR 3D 33（16 O.E.，酸性），FL（16 O.E.，中性），

D-SOPROPHOR 10 D12/5（5 O.E.），10D12/7（7O.E.），10D12/11（11 O.E.），10D12/15（15O.E.）（酸性或中性）。

当然，式（Ⅳ）所示的硫酸盐可以单独使用或混合使用，式（Ⅴ）所示的磷酸酯（盐）可以单独使用，但更通常是单酯与相应的双酯混合使用。

人们可以很好地利用式（Ⅳ）的硫酸盐和式（Ⅴ）的磷酸酯（盐）的混合物来作为表面活性剂（b）。

本发明的表面活性剂组合物可按照液态或固态用各种方法进行制备。

本发明制备液态表面活性剂的方法之一是，将表面活性剂（b）加热，并将表面活性剂（b）和表面活性剂（a）的水溶液混合。

在第一阶段，表面活性剂（b）的加热温度在40℃和60℃之间。最好选择低于60℃的温度。

在熔化的表面活性剂（b）中引入表面活性剂（a）的溶液，或者相反。在加热和搅拌（经典的搅拌方法，如用螺旋式、框架式搅拌器等）下进行混合操作。

本发明组合物的另一种形态是粉末，可采用多种制备方法。例如可以用喷雾塔使上述水溶液在空气流中喷雾干燥，空气流的入口温度在140℃和240℃之间。

也可以只喷雾干燥表面活性剂（a）的溶液，得到粉末，然后与吸附在载体上的表面活性剂（b）相混合，所用的载体应能适应最终的使用。

在所有的情况下得到的粉状的产品，在贮存时完全稳定，且能很好地适应于某些应用。

本发明组合物中两种组份（a）和（b）的干燥重量用量的变化范围可以很宽，这些范围是：

-10～90重量%的一种或多种表面活性剂（a），

-90～10重量%的一种或多种表面活性剂（b），

更为精确一些，表面活性剂（a）和（b）的比例决定于表面活性剂组合物最终用途以及所要求的质量。

为了得到一种基本上具有润湿特性的表面活性剂组合物，最好选择：

-10～30重量%的一种或多种表面活性剂（a），

-70～90重量%的一种或多种表面活性剂（b），

为了使表面活性剂组合物具有粘合和/或分散特性，最好使用：

-80～90重量%的一种或多种表面活性剂（a），

-10～20重量%的一种或多种表面活性剂（b），

本发明的表面活性剂组合物特别适合于一些在应用时必须为悬浮状的活性材料的配制。

如前述，活性材料在15～25℃的常温下应不溶于水或难溶于水。

“难溶”这一概念是指溶解度应低于1重量%。

可按照本发明配方的活性材料可举例如下：颜料和填料、色素、光学增亮剂、各种工业，如塑料工业、涂料工业、纺织工业、混凝土工业、化妆品工业等等所用添加剂。

本发明的一个特殊的应用领域是植物药物，尤其是某些活性材料的配制，如配制杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂及其各种组合制剂、除莠剂、杀线虫剂、吸引剂、排斥剂、杀鼠剂等。

作为本发明中的杀虫剂和杀螨剂的例子，可以列举：

-有机囟代或氯代制剂，如D.D.T.（二氯二苯基三氯乙烷），高丙体六六六（六氯环己烷的γ异构体），氯丹（八氯四氢甲醇茚），毒杀芬;

-甲醇类;如dicofol（二氯苯基三氯乙醇）;

-有机膦，如溴化膦（0-（溴-4二氯-2，5-苯基）0，0-二甲基偶氮膦硫代，二嗪农（0，0-二乙基0-异丙基-2-甲基-6嘧啶-4偶膦硫代），fenitrothion（0，0-二甲基0-硝基-4m-甲苯基偶膦硫代），马拉硫膦（S-1，2双（乙氧羰基）乙基0，0-二甲基偶膦硫代），对硫膦（0，0-二乙基0-硝基-4苯基偶膦硫代），trichlorfon（二甲基三氯-2，2，2-羟基-1乙基膦酸酯），dimethoate（0，0-二甲基S-甲基氨基甲酰基甲基偶膦硫代）;

-砜和磺酸盐，如tetradifon（四氯二苯砜）;

-氨基甲酸酯，如carbaryl（N-萘基-甲基-氨基甲酸酯），methomyl（N-（甲硫基亚乙基胺）甲基-氨基甲酸酯）;

-苯甲酰脲，如diflubenzuron（二氟苯甲酰氯苯脲）;

-合成除虫菊酯;

-杀螨剂，如cyhexatin（三环己基-羟基锡烷）。

符合于本发明的杀真菌剂可选自：

-氨基甲酸酯，如benomyl（甲基丁基氨基甲酰苯并咪唑氨基甲酸酯），carbendazime（甲基苯并咪唑氨基甲酸酯），ziram（二甲基二硫代氨基甲酸锌），zineb（乙撑-双二硫代氨基甲酸锌），maneb（乙撑-双二硫代氨基甲酸锰），mancozeb（乙撑-双二硫代氨基甲酸锌和镁），四甲秋兰姆化二硫（双二甲基硫代氨基甲酰二硫化物）;

-苯的衍生物，如PCNB（五氯硝基苯）;

-酚的衍生物，如dinocap（（甲基庚基）二硝基苯基丁烯酸酯）;

-醌类，如dithianon（二氧代二氢萘并二噻烯二碳腈）;

-二羧酰亚胺，如克菌丹（三氯甲基-硫代四氢异二氢吲哚二酮），folpel（三氯甲基硫代异二氢吲哚二酮），iprodione（二氯苯基异丙基氨基甲酰二氯苯基脲基醋酸内酰胺）;

-胺、酰胺类，如benzodanil（碘苯酰替苯胺），metalaxyl（二甲苯基甲氧乙酰alalinate）;

-二嗪类，如pyrazophos（硫代磷酸乙酯和乙氧羰基甲基吡唑嘧啶），fenarimol（氯苯基氯苯基嘧啶甲醇）;

-硫酰胺和含硫衍生物，如dichlofluanide（二氯氟甲基硫代二甲基苯基硫酰胺）;

-胍类，如doguadine（十二烷基胍乙酸酯）;

-杂环化合物，如etridiazole（乙氧基三氯甲基噻二唑），tridimefon（氯苯氧基二甲基三唑丁酮）;

-单乙基亚磷酸金属盐，如phosethyl-Al（三-0-乙基膦酸铝）;

-有机锡酸物质，如fentime-乙酸酯（三苯基锡）。

对于具有除莠特性的化学物质来说，可以应用如下所述化学物质：

-酚类化合物，如dinoseb（二硝基丁基酚）;

-氨基甲酸酯，如phenmediphame（甲基甲苯基氨基甲酰氧苯基氨基甲酸酯）;

-脲的取代物，如neburon（丁基二氯苯基甲基脲，diuron（二氯苯基二甲基脲）;linuron（二氯苯基甲氧甲基脲）;

-二嗪类，如bromacil（溴丁基甲基尿嘧啶），chloridazone（苯氨基氯哒酮）;

-三嗪类，如simazine（氯双乙氨基S-三嗪），atrazine（氯乙氨基异丙氨基S-三嗪），terbuthylazine（氯乙氨基丁氨基S-三嗪），terbumeton（特丁基氨基乙氨基甲氧基三嗪），promethyne（甲基硫代双异丙基氨基S-三嗪），ametryne（甲基硫代乙氨基异丙基氨基S-三嗪），metribuzine（甲基硫代丁基氨基三嗪-1），cyanazine（氯乙基氨基S-三嗪氨基甲基丙腈）;

-酰胺类，如napropamide（萘氧基二乙基丙酰胺），propachlore（异丙基氯乙酰替苯）;

-季铵类;

-苯基腈;

-甲苯胺类，如ethalfluraline（二硝基乙基甲基丙烯基三氟甲基苯胺）;

-三唑类;

-各种衍生物，如benazoline（氯氧代苯并噻唑啉乙酸），dimefuron（氯氧代特丁基氧二唑啉苯基二甲基脲），bromophenoxime（二溴羟基二硝基苯基甲醛肟），pyridate（氯苯基哒嗪基硫代羧酸辛酯）。

按照本发明，可使用的其它的杀虫微生物剂还可以举出杀线虫剂、杀软体动物剂等。

可以使用一种或多种活性材料，它们可以属于同一生物杀伤剂或不同类生物杀伤剂。

本发明的表面活性剂组合物得到优化应用的关键在于将上述活性材料配制成可润湿粉状或颗粒状材料。

按照本发明制成的可润湿性粉剂的一般组成是：

-至少一种活性材料;

-至少是本发明所包括的表面活性剂组合物;

-可有填料;

-可有辅助物料。

前面已确切地说明其性质的活性材料可能为固体或液体。

固体的活性材料通常要经过磨碎以达到所需要的粒度，例如95重量%的颗粒的表观直径应低于20μm，而平均直径则在2与10μm之间。平均直径的定义是50重量%的颗粒的直径应大于或小于平均直径。

在选择磨碎方法时必须考虑熔点：喷气破碎对于低熔点（＜150℃）的活性材料是较合适的方法。熔点的高低对活性材料可达到的浓度也有一定的影响。熔点高时这一影响更显著。

如果活性材料是液态的，则完全可以吸收在粉状载体上从而以固状存在。

优选高吸附能力的沉淀硅石（例如R.P.的ZEOSIL39A），其数量足以得到干燥粉剂，还可选择硅酸钙。

表面活性剂组合物可为固态或液态。为液体时亦可吸附在载体上。

填料是惰性化合物，它们可以是：

-当活性材料和本发明的表面活性剂组合物均为液体时，填料亦作为载体;

-也可以为活性材料稀释剂。

这些填料可以是已粉碎的天然产物，如高岭土、坡缕石、膨润土、白灰、滑石粉等，或者是一些合成的产物，如沉淀硅石、燃烧硅石、碳酸钙等。

选择填料时应考虑下列特性：

细度：这一特性对于悬浮量和流动性有很重要的影响。

PH值：填料的PH值应能适合于活性材料，因其稳定性受这一因素的影响，这一点是非常重要的。

游离水含量：这一含量经常是应尽可能低。有水存在一般有利于活性材料的降解。

抗结块性能：对于从低熔点的活性材料得到的或高浓度的可润湿性粉末，这一性质特别重要。

价格：对于配制浓度较低的活性材料，这一因素显然是重要的。

除了活性材料，表面活性剂组合物和至少一种稀释填料之外，还需要有一些辅助物料，确切地说，包括：

-用来控制在制备某些处理浆料例如聚硅氧烷等的过程中形成泡沫的抗泡剂;

-抗结块剂，例如沉淀硅石类型的填料;

-抗静电剂，可以是无机盐如氯化锂等，也可以是有机磷酸酯如脂肪醇或脂肪酸的磷酸酯，尤其是十三烷基磷酸钾盐;

-防护剂，可稳定活性材料使之抗氧化、抗紫外线、抗PH的变化（缓冲混合物）;

-其它各种添加剂，如色素或改进处理浆液在植物上的粘附力的添加剂。

在一些活性材料特别是疏水性的活性材料的情况下，建议根据所选择的一种或多种活性原料的作用而加入润湿剂。最好用阴离子型或非离子型表面活性剂。在选择表面活性剂时，可以参看《化学工艺百科全书》“ENCYCLOPEDIA CHEMICAL TECHNOLOGY-Kirk OTHMER-Volume19”，以及其它的各种著作如表面活性剂科学系列（Surfactant Sciences Series）Marcel DEKKER Inc-Vol.l：Nonionic Surfactants de Martin J.SCHICK;Vol7：Anionic Surfactants de Warnier M.LINFIELD，或Mc.CUTCHEON的著作“洗涤剂与乳化剂”：Detergents and Emulsifiers-International and North American Edition。

可使用的阴离子型表面活性剂举例如下：

-碱金属皂，如具有8～24个碳原子，最好是具有14～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的钠或钾盐，或者是氨基羧酸衍生物，如N-十二烷基肌氨酸钠、N-酰基肌氨酸钠。

-碱金属磺酸盐，如烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、或烷芳基磺酸盐，尤其是烷基磺酸盐，例如磺基琥珀酸二酯如二乙基己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、以R₁′-C₆H₄-SO₃M₁′表示的烷基苯磺酸盐，其中R₁′为含8～13个碳原子的直链或支链烷基，如壬基、十二烷基、十三烷基等，M₁′表示钠原子、钾原子、铵基、二乙醇胺、三乙醇胺、或N-甲基环己基胺;如下所示的烷基萘磺酸盐：

${\mathrm{(R\prime -)}}_{n_o}{\mathrm{-C}}_{\mathrm{10}}{H}_{{\mathrm{7-n}}_o}{\mathrm{-SO}}_3{M}_1\prime$

其中n_*′为在1和3之间变化的一个数值，R′为含有1至4个碳原子的直链或支链烷基如甲基、异丙基、异丁基，M₁′的含义与前面磺酸盐式中相同。还可以应用其它一些磺酸盐如N-酰基、N-烷基牛磺酸盐，其表示为：

R₂′-CO-N（R₂″）-CH₂-CH₂-SO₃Na

R₂′是含有11～18个碳原子的烷基，R₂″是甲基或乙基：例如N-油酰基，N-甲基牛磺酸钠或N-十六烷酰基，N-甲基牛磺酸钠：将C₁₄～C₁₈的直链烯烃馏份磺化后所得到的磺化烯烃。

-硫酸盐和硫酸化产物：烷基硫酸盐符合式：

R₃′-OSO₃M₁′

R₃′为十二烷基、十四烷基、十六烷基，

M₁′的含义与前述相同：硫酸化天然油脂和油;硫酸化油酸二钠盐;聚氧乙烯和硫酸化脂肪醇的表示式为：

$R_4{\mathrm{\prime -(-O-CH}}_2{\mathrm{-CH}}_2{\mathrm{-)-}}_{n_1}{\mathrm{-OSO}}_3{M}_1\prime$

其中R₄′为含有6～16个碳原子的烷基如十四烷基，或其它直链或支链烷基如己基、辛基、癸基、十二烷基等，n₁′为氧乙烯的克分子数，其值为1～10;M₁′的含义与前述相同。聚氧乙烯和硫酸化烷基酚的表式为：

${\mathrm{R\prime }}_5{\mathrm{-C}}_6{H}_4{\mathrm{-(-O-CH}}_2{\mathrm{-CH}}_2{\mathrm{-)-}}_{n_2}{\mathrm{-OSO}}_3{M}_1\prime$

其中R₅′为含有8～13个碳原子的直链或支链的烷基，如辛基、壬基、十二烷基，n₂′为氧乙烯的克分子数，其值为1～20，M₁′的含义与前述相同。

-碱金属磷酸酯（盐）：正磷酸的单酯或双酯，或者其以下式表示的一种烷基磷酸酯（盐）：

（R₆′O）PO（OM₂′）

或者以下式表示的二烷基磷酸酯（盐）：

（R₆′O）₂PO（OM₂′）

其中R₆′为含6～12个碳原子的直链或支链烷基，M₂′表示氢原子、钠原子、或钾原子。R₆′基团可举例如下：正己基、正辛基、正乙基己基、二甲基己基、正癸基、二甲基辛基、三甲基庚基、三甲基壬基。正磷酸的单、双酯及聚氧乙烯烷基磷酸酯（盐），后者可以用下式表示：

聚氧乙烯二烷基磷酸酯（盐）可用下式表示：

其中R₇′为含有6～12个碳原子的直链或支链烷基、苯基或烷基苯基（其烷基链具有8～12个碳原子），n₃′为氧乙烯克分子数，其值为2～20，M₂′的含义与前述相同。作为R₇′基团的例子，可以举出：己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、壬基苯基。

作为非离子型的表面活性剂，一般可用烯化氧与脂族或烷芳族有机化合物的缩合产物。合宜的非离子型表面活性剂有：

-聚氧乙烯烷基酚，例如每一克分子烷基酚与5～30克分子氧乙烯的缩合产物，烷基酚上的烷基为直链或支链，含有6～12个碳原子。特别可以举出每一克分子壬酚与约10～30克分子氧乙烯缩合，每一克分子二壬酚与15克分子氧乙烯缩合，每一克分子十二烷基酚与12克分子氧乙烯缩合;

-聚氧乙烯脂肪醇，脂肪醇与3～30克分子氧乙烯缩合而得到，脂肪醇为直链或支链，含有8～22个碳原子：例如1克分子十三烷醇或1克分子干椰醇与约15克分子氧乙烯缩合的产物，1克分子十四烷醇与10克分子氧乙烯的缩合产物。

-脂肪酰胺，例如可为聚氧乙烯的脂肪酸二乙醇酰胺，脂肪酸可用月桂酸或椰子油。

-聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物：这类型的表面活性剂是人们所熟悉的，商品名为“PLURONICS”和“SOPROFOR”。这类化合物的制备是将氧丙烯和氧乙烯先后加入到低分子量的具有活性氢的化合物例如丙二醇中与之反应。

从优选角度来看，可选择的表面活性剂是：烷基芳基磺酸钠，二异丙基-萘磺酸钠，聚氧乙烯与硫酸化脂族醇，聚氧乙烯壬酚。

上述的表面活性剂可为固态或液态。在液态的情况下可以与本发明的表面活性剂组合物一样使之吸附在粉状载体上。

上述的各种成分可制成可润湿性粉剂，各成份的比例可在一定范围内变化：

-10～90%的一种或多种活性材料

-0.5～20%本发明的表面活性剂组合物

-9.5～75%的一种或多种填料

-0～5%的一种或多种润湿剂

-0～5%的一种或多种辅助物

根据活性材料是固体或液体，可润湿剂粉剂分别有不同的制备方法。

当活性材料为固体时，可将它与其它成分如本发明的表面活性剂组合物、润湿剂等混合，如果润湿剂为液体则应预先吸附在填料吸附剂上。

在混合物中可加入稀释填料或一些辅助物料。不同成分可同时加入或先后加入，没有严格的顺序。

混合时间的长短与所用的设备有关，技术人员应根据如何制得特别均匀的混合物来作出选择。

混合的操作是在一个熟知的粉末混合器中进行的，可以用滚筒型的自由降落混合器、螺旋型的卧式或立式混合器、板式混合器、卧式L＊dige混合器等。

当活性材料是液体时，在填料吸附剂上进行雾化。如果活性材料在常温下粘度较高，稍微加热将是有益的。

如果表面活性剂组合物和湿润剂均为液体，可与活性材料同时加入，如果为固态或已吸附在填料上，则在雾化后加入。

还可以加入稀释填料和辅助物料。混合物须混合均匀。

这时所用的设备与前述混合器为同一类型。

用本发明组合物制得的润湿性粉剂具有极佳的贮存稳定性。

本发明的表面活性剂组合物的另一种应用型式是将活性材料配制为颗粒状。

这些颗粒由活性材料与分散剂、粘合剂一起凝聚而成。

颗粒的组成如下：

-至少一种活性材料，

-至少一种本发明的表面活性剂组合物

-可有润湿剂，

-可有填料，

-可有分裂剂，

-可有一些辅助物料。

除分裂剂外上述各成分的性质均已有说明。分裂剂的作用是帮助释放活性材料，它可以是膨润土、玉蜀黍淀粉，或易溶的无机盐如碳酸氢钠或氯化钠等。

颗粒中不同成份的比例为：

-10～95%活性材料，

-5～20%本发明的表面活性剂组合物，

-0～75%填料，

-0～5%润湿剂

-0～5%分裂剂。

本发明的颗粒可按经典的成粒方法制得：

-硫化床，

-雾化，

-转盘上成粒，

-挤压

-各种凝聚方法。

下面给出制备颗粒的不同方式以说明成分的不同技术，并不是对本发明的任何限制。

流化床上的造粒步骤是：先将固态活性材料（粉碎的或吸附在载体上的）与全部的或部分的固状的本发明的表面活性剂组合物、可能还有润湿剂、以及分裂剂预先混合，然后在上述混合物上使含有全部或部分的液态的本发明的表面活性剂组合物且可能还有液态润湿剂的水溶液雾化。

通过温度为20～80℃的上流热空气流，使材料维持流化态。

必须调节水的百分含量（往往是填料的30～60%）、雾化的速度、以及空气流量以得到最佳性能。

当颗粒形成时，用温度低于活性材料的熔化或分解温度的热空气流在同一装置中使之干燥。

在流化床中也可以雾化含有粉碎的活性材料以及最好是液态的表面活性剂组合物和润湿剂的浆液。浆液内含有50～75%干燥材料。在这种情况下，操作开始时必须用一些来自先前操作所制得的颗粒作为引导物。

颗粒大小可在相当宽的范围内变化，如在0.1与2毫米之间。

按照本发明的另一种实施方式，如果活性材料的熔点允许，也可以用雾化的方法制造颗粒。

将含有活性材料、本发明的表面活性剂组合物、可能还有润湿剂、分裂剂、以及各种必要的辅助物料的浓浆液在140与240℃之间的热空气流中雾化。浆液是浓缩的，其中干燥抽提物量为50～70%，粘度在300和1000m Pa.s之间。

最好用双流体喷嘴进行大液滴雾化操作。

雾化后一般可以得到干燥的产品。

如不然，可以用任何合适的方法进行补充干燥，可以用空气或在减压下进行干燥，例如可以在烘箱中或流化床等装置内进行干燥。

所得到的颗粒大小一般在100和500微米之间变化。

本发明的另一种实施方法是使活性材料在转盘上凝聚。

在转盘上装填活性材料、本发明的表面活性剂组合物、填料、辅助物等固体材料，通过转盘的转动使上述各物均匀混合。

为使活性材料凝聚，须使可能加有液体润湿剂或一部分本发明的液体表面活性剂组合物的水雾化。

水的百分比一般在7～15%间变化。

所得到的颗粒须进行第二阶段的干燥，使活性材料的水含量达到0.3～1%。

干燥操作的温度应低于活性材料的熔点或分解温度。如前所述，操作可在空气中或在减压下完成。

颗粒形状大致上是球状，粒径变化在100和500微米之间。

本发明的另一种不同的实施方法是用挤压的方法使活性材料成粒。

在第一阶段中，一般将粉碎的或在载体上的活性材料、本发明的固体表面活性剂组合物、固态填料以及其它的添加物，以粉末对粉末的形式进行混合。

加入10～30%的水使得到的混合物润湿。可以用喷雾的方法加入水。也可以加入液态的润湿剂以及全部或部分液态的本发明的表面活性剂组合物。

各成分的混合在一前已述及的粉末混合器中进行。

然后，一般来说可在一低压的设备中将所得糊状料挤压成型。

挤压后颗粒须加以干燥。

干燥过程没有特殊的要求。

用任何其它技术成粒均属本发明的范围。

也可以用其它方法实现凝聚，其中包括在活性材料、本发明的表面活性剂组合物、填料、以及各种添加物的混合物上喷水。

用机械方法使混合物处于运动态。为此可以用不同形状的容器和不同的搅拌系统。可以选用SOHUGI混合器或者MORITZ的双套汽轮球式混合器。

本发明的方法的另一种实施方式是将分别使用组成本发明的表面活性剂组合物的表面活性剂（a）和表面活性剂（b）：二者分别以固态和液态存在，不论可润湿性粉末的制备方式以及成粒的技术如何，（a）（b）二者均可在不同的配制阶段引入。

本发明的这一实施方式是很有利的，因为这种方式能使某些活性材料在配制后具有最佳的性能。

包括本发明的表面活性剂组合物的可润湿性粉末及颗粒料在应用中容易分散。

分散介质可以是有机溶剂，但常常是用水。

浆液的加工，简单地说是将可润湿性粉末或颗粒加入到分散介质中，手动搅拌或用经典的搅拌工具（锚式、螺旋式、或涡轮式等等搅拌系统）进行搅拌。这种类型的搅拌常常并不必要，只在使用大量的活性材料时搅拌才有好处。

按照本发明所得到的可润湿性粉末的性能如下：

-易于润湿，

-易于分散，

-具有良好的悬浮特性，

-使用时不易起泡，

-储存时不易结块，

-不会引起可在一定时间内保持稳定的活性材料的降解。

为证实本发明的可润湿性粉末的良好性质，可进行如下试验：

-可润湿性：根据CIPAC Handbook p.967所描述的方法测定给定量粉末的润湿时间，

-悬浮性：在一定高度的液柱中经一定时间后活性材料的悬浮量，这一性能用悬浮量所占活性材料在开始分散时的数量的百分比表示。

用两种不同的试验方法测定：

CIPAC Handbook p.861，

FAO supECIFICATIONS FOR PLANT PROTECTIONS PRODUCTS，editon1971（1971年编“FAO工厂防护产品规格”）所述方法（Food and Agriculture Organization of the United Nations，联合国粮农组织）。

参照WHO/SIF/1.R4进行试验

-泡沫的形成：按CIPAC Handbook p.955的方法所进行的试验的原理是，将一定量的粉末引入一定体积的水中并进行搅拌，然后测定泡沫的体积。

按本发明所得到的颗粒的性质如下：

-在水中具有非常好的分散性，

-能良好地经受输送等操作而不生成粉尘，

-可含大量的活性材料，

-良好的物理-化学稳定性，

-良好的流动性。

与可润湿性粉末相比，颗粒具有较好的分散性，较高的密度、和较好的安全性，因为在生产和应用颗粒时空气中没有粉尘的扩散。

为评价按本发明的颗粒的性质，可进行以下试验：

-表观密度：测定在量筒内未压实的100cm³颗粒的重量，求得每1cm³的重量。

-粒度分布：使颗粒通过一系列AFNOR标准筛，对各粒度分布范围称重。粒度分布用平均直径表示，其定义是50%重量的颗粒的直径应大于或小于平均直径。

-抗磨损性：用直径超过500μm的颗粒进行试验，将其进行一定的机械处理：在烧瓶中装一半颗粒然后振荡1小时。随后对磨损的部分进行粒度分布的分析。将试验后的样品用AFNOR标准筛筛分，粒度在200μm以下的可以通过这一筛子，计算其百分比，然后比较试验前后的结果。

-悬浮性：用CIPAC方法测定可润湿性粉末的悬浮性。也可用WHO/SIF/1.R4方法测定。

-分散性：可以用直观的方法将颗粒倒入装有水的量筒中进行试验。另一种方法是让已有颗粒分散在其中的水流过300μm的筛子，并计量其所需时间。

按20g/l的比例将直径在200～1600μm之间的颗粒分散到水中。将这一分散液倒入一总高度为335mm、锥面直径为180mm、锥体高度为180mm的漏斗里，在漏斗管的上部离漏斗颈25mm处安装筛子，筛的直径即漏斗管的内径为12mm。

测定1立升分散液的流动时间。如果发生堵塞，则计量出流过的液体量。

-贮存试验：在一循环烘箱内试验贮存稳定性，时间至少一个月，温度在-5℃～+45℃之间变化。贮存试验后测定性能。

下面所举的例子是用来说明本发明的，不具有限制性。例中所提及的百分比例均为重量百分比。

例1和试验A和B

例1

下面介绍用D.D.T.technique可润湿性粉末的制备。

用一空气喷射粉碎机将D.D.T.technique（纯度98%）磨碎成颗粒平均直径为6～7μm的粉末。

将这一活性材料与硅石和表面活性剂混合。所用的硅石和表面活性剂的特性如下：

-ZEOSIL39A：具有下列特性的沉淀硅石。

BET表面积：90m²/g

吸油量：280cm³/100g

颗粒平均直径：20μm

比重：1.9

表观密度：0.25

-SOPROPON T36（RHONE-POULENC公司商品）：马来酸酐-二异丁烯共聚物，平均分子量10000左右：干燥物料中白色粉末占90%，相对松散密度为0.3，1%溶液的pH为9.5±0.5。

-SOPROPHOR DSS11（RHONE-POULENC公司商品）：硫酸二铵与聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚，每1克分子酚对应于7克分子的氧乙烯：褐色粘性液体。

-GEROPON401 D（RHONE-POULENC公司或GERONAZZO公司商品）：聚氧乙烯壬基酚，氧乙烯为8.5克分子，吸附在硅石上。

也可以使用一定量的上述组份以制得具有以下组成的可润湿性粉末：

-D.D.T.technique 75.0%

-硅石（ZEOSIL39A） 22.25%

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 0.5%

-聚氧乙烯（苯基-1乙基）酚二和硫酸二铵

（SOPROPHOR DSS11） 1.75%

-聚氧乙烯壬酚（GEROPON 401D） 0.5%

试验A和B

为了进行比较，按例1的操作方式制备D.D.T.Technique的可润湿性粉末，但除去了本发明的表面活性剂组合物成份。

＊在试验A中，可润湿性粉末的组成为：

-D.D.T.technique 75%

-硅石（ZEOSIL39A） 20%

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 2.5%

-聚氧乙烯壬酚（GEROPON 401D） 2.5%

＊在试验B中，可润湿性粉末的组成为：

-D.D.T.technique 75%

-硅石（ZEOSIL39A） 20%

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚和硫酸二铵

（SOPROPHOR DSS11） 2.5%

-聚氧乙烯壬酚（GEROPON 401D） 2.5%

将按照本发明例1制得的润湿性粉末和比较试验的可润湿性粉末，在不同的控制条件下进行测试。

所得结果列于表Ⅰ

表Ⅰ

例1 试验A 试验B

粉末组成，%

-D.D.T.technique 75.0 75.0 75.0

-硅石（ZEOSIL39A） 22.25 20.00 20.00

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 0.5 2.5 0

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚

和硫酸二铵

（SOPROPHOR DSS11） 1.75 0 2.5

-聚氧乙烯壬酚（GEROPON401D） 0.5 2.5 2.5

可润湿性，秒 35.0 35.0 165

悬浮性，%

-FAO试验 80 55 13

-WHO试验 80 65 23

-起泡性，cm³ 12 13 13

分析表Ⅰ的结果可看出以下几点：

-在试验B中，产生了悬浮的絮凝物;

-使用本发明的组合物，可减少表面活性剂的总用量，而又能提高配方的质量。

例2和试验C与D

例2

在此例中制备tribunyl technique粉末。所用的活性材料的纯度为97.5%，显微粒状，颗粒平均粒径接近于10μm。

在商标为AEROMATIC TYPE STEA1流化床造粒机中，引入下列材料：

-143.6克tribunyl technique

-24.4克高岭土

-16克马来酸酐-二异丁烯共聚物（SOPROPON T36）

-10克 CECA协会以CLARSOL FGN FR4命名的商品化膨润土。

调节大流量的上升气流使物料混合均匀。

接着以30℃的预热气流使混合物维持流化态。

在混合物上喷雾5分钟以引入下列物料：

-100克水

-4克十二烷基苯磺酸钠

-2克聚氧乙烯（苯基-1乙基）酚和硫酸二铵，每1克分子酚对应于7克分子氧乙烯（SOPROPHOR DSS7）。

如有必要，可除去成粒机腔壁上的粘附物，并调节上升的气流量以更好地维持物料的流化态。

在振动6～7分钟后造粒终止。然后使颗粒在造粒机中部分干燥。为此，将上升气流的温度控制为70℃左右，通气10分钟，造粒机内的温度则为50℃左右。

在50℃的烘箱里保持12小时以完成颗粒的最后干燥。

收集颗粒并在一系列标准筛子上过筛。颗粒的90%的粒度在200和1600μm之间，这部分可直接应用。

所得到的颗粒具有下列组成：

-tribunyl technique 71.8%

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 8.0%

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚

和硫酸二铵（SOPROPHOR DSS7） 1.0%

-十二烷基苯磺酸钠 2.0%

-高岭土 12.2%

-膨润土（CLARSOL FGN FR4） 5.0%

试验C和D

为比较起见，按例2的操作方式制备tribunyl的颗粒，但去掉了本发明的表面活性剂组合物成分。

＊在试验C中，颗粒具有以下组成：

-tribunyl （technique） 71.8%

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 9.0%

-十二烷基苯磺酸钠 2.0%

-高岭土 12.2%

-膨润土（CLARSOL FGN FR4） 5.0%

＊在试验D中，颗粒具有以下组成：

-tribunyl（Technique） 71.8%

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚

和硫酸二铵（SOPROPHOR DSS7） 9.0%

-十二烷基苯磺酸钠 2.0%

-高岭土 12.2%

-膨润土（CLARSOL FGN FR4） 5.0%

为比较按本发明（例2）所制得的颗粒和比较试验（试验C和D）所制得的颗粒，进行了前述的不同试验。

所得的结果列于表Ⅱ中。

表Ⅱ

例2 试验C 试验D

粉末组成，%

-tribunyl technique 71.8 71.8 71.8

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 8.0 9.0 0

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚

和硫酸二铵

（SOPROPHOR DSS11） 1.0 0 9.0

-十二烷基苯磺酸钠 2.0 2.0 2.0

-高岭土 12.2 12.2 12.2

-膨润土（CLARSOL FGN FR4） 5.0 5.0 5.0

表观密度 0.8 0.8 0.8

抗磨性能 ＜1% ＜1% ＜1%

分散性

流动量 10000cm 200cm 100cm

流动时间 12秒 ＊ ＊

悬浮性（WHO试验） 90% 63% 10%

＊过滤器堵塞。

表Ⅱ证实了当本发明的表面活性剂组合物用于配制颗粒状活性材料时，表面活性剂中各成分的协同效应，这种效应表现在所得颗粒的分散性、悬浮性等性质上。

例3和试验E与F

例3

配制颗粒状的phenmediphame：将活性材料微粒化，使其平均直径为6～7μm。

在ROWENTA MULTIXER型混合一成粒机中加入：

-80克 phenmediphame

-8克粉末状表面活性剂组合物，其中含7.2克马来酸酐-二异丁烯共聚物（SOPROPON T36）与0.8克聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚和硫酸二铵（SOPROPHOR DSS7）

-3克膨润土（CLARSOL FGN FR4）

将上述粉末混合3～4分钟，然后快速加入：

-10克水，

-2克十二烷基苯磺酸钠，

维持搅拌，必要时可清除腔壁粘附物，然后缓缓加入：

-10克水

总共5或6分钟后，成粒结束。颗粒在50℃的干燥箱内干燥12小时，所得到的颗粒具有以下组成：

-phemediphame 80%

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 7.2%

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚

和硫酸二铵

（SOPROPHOR DSS7） 0.8%

-十二烷基苯磺酸钠 2.0%

-高岭土 7.0%

-膨润土（CLARSOL FGN FR4） 3%

试验E和F

在进行颗粒制备的比较试验时，在试验E中只用马来酸酐-二异丁烯共聚物，在试验F中只用聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚与硫酸二铵。

测定例3、试验E和F所得颗粒的悬浮性，结果列于表Ⅲ中。

表Ⅲ

例3 试验E 试验F

粉末组成，%

-phenmediphame 80 80 80

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 7.2 8.0 0

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚

和硫酸二铵

（SOPROPHOR DSS7） 0.8 0 8.0

-十二烷基苯磺酸钠 2.0 2.0 2.0

-高岭土 7.0 7.0 7.0

-膨润土（CLARSOL FGN FR4） 3.0 3.0 3.0

悬浮性（WHO试验） 87.5 77 50

例4和试验G与H

例4

按照例3的操作方式制备atrazine technique（90%纯度）的颗粒。所用的表面活性剂的组成是马来酸酐-二异丁烯共聚物（SOPROPON T36）和聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚的磷酸盐，每克分子的酚对应于16克分子的氧乙烯，并在三乙胺醇中中和。

为进行比较试验（试验G和H），在制备atrazine的颗粒时，除去本发明的表面活性剂组合物成份。

例4和试验G、试验H所得的粒状组合物及悬浮性试验结果列于表Ⅳ中。

表Ⅳ

例4 试验G 试验H

粉末组成，%

-atrazine（technique） 92 92 92

-马来酸酐-二异丁烯共聚物

（SOPROPON T36） 6 7 0

-聚氧乙烯二（苯基-1乙基）酚的磷酸盐

和硫酸二铵

（SOPROPHOR FL） 1 0 7

-十二烷基苯磺酸钠 1 1 1

悬浮性（WHO试验） 93% 82% ＊

＊不可能成粒

按照本发明制得的颗粒具有良好的悬浮性，还证实了本发明的组合物具有良好的分散性能。

Claims (89)

1、表面活性剂组合物，其特点是其中包括：

表面活性剂（a），至少由一种共聚物构成，共聚物用下列物质制得：

不饱和羧酸或其衍生物，如式（Ⅰ）所示：

　　　　　　　（Ⅰ）

在式（Ⅰ）中，Ra为氢原子或具有1～10个碳原子，并且可能带有-COOH的烷基，

Rb为氢原子或-COOH基团，

和如（Ⅱ）所示的α-烯烃化合物和/或如式（Ⅲ）所示的乙烯基化合物：

在式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中：

Rc表示氢原子或具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，

Rd表示具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，

Re表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，

Rf表示下列基团之一：

Rg表示氢原子或一个或多个具有1～4个碳原子的烷基，

-Cl

-OOC-Rh Rh表示具有1～8个碳原子的烷基，

-O-Ri Ri的定义和Rh相同，

-COOH

-COORj Rj的定义和Rh相同，

-CO-NH₂

-C≡N

表面活性剂（b），至少由一种式（Ⅳ）所示的混合硫酸盐和/或式（Ⅴ）所示的磷酸酯（盐）构成：

在式（Ⅳ）和式（Ⅴ）中：

-n在1～80之间，

-M是经过选择而从具有所要求溶解度的无机或有机源残基，

-M₁是氢原子或与M定义相同的残基，

-R是具有2～4个碳原子的亚烷基，

-R₂是

或者是残基M₁：二个M₁残基（当R₂＝M₁时）可相同亦可不同，

或者是基团R₁-(-O-R-)_n之一：R₂和R₁-(-O-R-)_n可相同亦可不同，

-R₁为式（Ⅵ）所示基团之一：

（Ⅵ）

式（Ⅵ）中，m为等于1、2、或3的整数，p为等于1或2的整数，R₄表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R₃代表式（Ⅶ）所示的基团

（Ⅶ）

R₅表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、或苯基。

2、按照权项1的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）的组成中的羧酸或其衍生物是马来酸或富马酸或它们的酯或半酯，衣康酸，柠康酸，马来酸酐，单烷基或二烷基马来酸，以及单烷基或二烷基富马酸：烷基中具有1～4个碳原子。

3、按照权项1和权项2中的一项的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）中的α-烯烃化合物是具有2～8个碳原子的直链或支链的不饱和烃。

4、按照权项3的表面活性剂组合物，其特点是α-烯烃化合物为乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、正戊烯-1、异戊二烯、2-甲基丁烯-1、正己烯-1、2-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、2-乙基丁烯-1、二异丁烯、丁二烯-1，3、戊二烯-1，3、己二烯-1，3、辛二烯-1，3、2-甲基3，3-二甲基戊烯-1、2-甲基4，4-二甲基戊烯-1。

5、按照权项1～4中的一项的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）的组成中的乙烯基化合物为苯乙烯、氯乙烯、具有1～8个碳原子的脂肪酸乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸、它们的含有1～8个碳原子的烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈。

6、按照权项1的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）是马来酸酐-二异丁烯共聚物。

7、按照权项1～6中的一项表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）的重量平均分子量在500与50000之间。

8、按照权项7的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）的重量平均分子量在500与1500之间。

9、按照权项1～8中的一项的表面活性剂组合物，其特点是式（Ⅰ）的羧酸与式（Ⅱ）和/或式（Ⅲ）的不饱和化合物的克分子比等于1。

10、按照权项1～9中的一项的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）是在有机溶剂中进行自由基聚合而制得的。

11、按照权项10的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）通过加入碱而被中和直至使PH达到8与12之间。

12、按照权项1～11中的一项的表面活性剂组合物，其特点是在按需要中和的共聚物（a）中加入水然后蒸发有机溶剂使之转成水溶液。

13、按照权项12的表面活性剂组合物，其特点是共聚物（a）的溶液在空气流中喷雾干燥，空气流的温度在140与240℃之间。

14、按照权项1～13中的一项的表面活性剂组合物，其特点是表面活性剂（b）是式（Ⅳ）或式（Ⅴ）所示的化合物，其中：

-n为1至40，

-M为前面已有定义的铵残基或者是碱金属原子，

-M₁是氢原子、碱金属原子、或者是式N（R₆R₇R₈R₉）的铵残基，其中R₆为氢原子，而R₇、R₈、R₉可相同亦可不同，代表氢、烷基、或羟烷基，二个烷基可以一起形成单一的二价组合基团，其中还可带氧原子：铵残基的总碳原子数少于或等于6。

-R为亚乙基，

-R₁表示式（Ⅵ）所示基团，其中m等于2或3，R₄为氢原子，R₃为式（Ⅶ）所示基团

（Ⅶ）

其中R₅表示氢原子、甲基或苯基，

-R₂为：

或者是残基M₁：当R₂＝M₁时，二个M₁残基相同，

或者是基团R₁-(-O-CH₂-CH₂-)_n：基团R₂与R₁-(-O-CH₂-CH₂-)_n相同。

15、按照权项14的表面活性剂组合物，其特点是表面活性剂（b）为式（Ⅳ）或式（Ⅴ）所示化合物，其中：

-n为3至40，

-M为钠原子、钾原子、铵基、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，

-M₁为氢原子、或者具有前述M定义的残基，

-R为亚乙基，

-R₁表示式（Ⅵ）所示的基团，其中m为2或3，R₄为氢原子，R₃基团如下式：

-R₂为：

或者是M₁残基：当R₂＝M₁时，二个M₁残基相同，

或者是基团R₁-(-O-CH₂-CH₂-)_n：基团R₂和R₁-(-O-CH₂-CH₂-)_n相同。

16、按照权项1～15中的一项的表面活性剂组合物，其特点是表面活性剂（b）可从下面的化合物中挑选：聚氧乙烯三-（苯基-1乙基）酚的硫酸盐，每一克分子酚对应于10～40克分子氧乙烯，可为酸性亦可为中性;聚氧乙烯二-（苯基-1乙基）酚的硫酸盐，每一克分子酚对应于3～20克分子氧乙烯，可为酸性亦可为中性;聚氧乙烯三-（苯基-1乙基）酚的磷酸酯（盐），每一克分子酚对应于10～40克分子氧乙烯，可为酸性亦可为中性;聚氧乙烯二-（苯基-1乙基）酚的磷酸酯（盐），每一克分子酚对应于3～20克分子氧乙烯，可为酸性亦可为中性。

17、按照权项1～16中的一项的表面活性剂组合物，其特点是其中包括：

-10～90%（重量）的一种或多种表面活性剂（a），

-90～10%（重量）的一种或多种表面活性剂（b）。

18、按照权项17的表面活性剂组合物，其特点是其中包括：

-10～30%（重量）的一种或多种表面活性剂（a），

-70～90%（重量）的一种或多种表面活性剂（b）。

19、按照权项17的表面活性剂组合物，其特点是包括：

-80～90%（重量）的一种或多种表面活性剂（a），

-10～20%（重量）的一种或多种表面活性剂（b）。

20、按照权项1～19中的一项的表面活性剂组合物，其特点是将表面活性剂（b）加热并将表面活性剂（b）与表面活性剂（a）的水溶液混合而得到液态的表面活性剂。

21、按照权项1～19中的一项的表面活性剂组合物，其特点是将权项20所述的溶液在140～240℃下的空气流中喷雾干燥而制成粉末状的表面活性剂。

22、按照权项1～19中的一项的表面活性剂组合物，其特点是将权项13所述的表面活性剂（a）与吸附于载体上的表面活性剂（b）混合而制得粉末状的表面活性剂。

23、制备按照权项1～19中的一项的液态表面活性剂组合物的方法，其特点是加热表面活性剂（b）并将表面活性剂（b）与表面活性剂（a）的水溶液相混合。

24、按照权项23的制备方法，其特点是将表面活性剂（a）的水溶液引入到表面活性剂（b）中，或者相反。

25、制备按照权项1～19中的一项的固态的表面活性剂的方法，其特点是将权项20中所述的溶液在温度为140～240℃的空气流中喷雾干燥。

26、制备按照权项1～19中的一项的固态的表面活性剂的方法，其特点是将权项13中所述的表面活性剂（a）与吸附于载体的表面活性剂（b）相混合。

27、应用权项1～22中的一项的表面活性剂组合物配制一种或多种活性材料。

28、按照权项27的应用，其特点是一种或多种活性材料可以是颜料或填料、色素、光学增亮剂、塑料、涂料、纺织品、混凝土、化妆品的添加剂。

29、按照权项27的应用，其特点是活性材料可以是杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除莠剂、杀线虫剂、吸引剂、排斥剂、杀鼠剂、或其它任何单独的或混合的生物杀伤剂。