KR900000188B1

KR900000188B1 - 계면활성 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR900000188B1
Application number: KR1019860003516A
Authority: KR
Inventors: 지라르도 이베뜨; 고디네 빠트리끄; 꿰뉴 실비
Original assignee: 롱 쁠랑 스뻬샬리떼 쉬미끄; 마리-끌로드 뒤트리끄-로쎄
Priority date: 1985-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1990-01-23
Also published as: FR2581323B1; FI861883A; CN86103141A; FI861883A0; IL78677A; JPH047258B2; EP0201417A1; BR8602005A; KR860008796A; FR2581323A1; IL78677A0; EP0201417B1; CN86103141B; DE3660704D1; FI89071B; ZA863346B; JPS621449A; US4867972A; HU204077B; FI89071C

Abstract

내용 없음.

Description

계면활성 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 그 성분이 상승 효과를 갖는 신규의 계면활성 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수화 분말 또는 과립형 물질 형태의 유효 물질을 제조하는데 있어서의 상기 조성물의 이용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수화 분말 또는 과립물질로부터 생산한 유효 물질의 수성 또는 유기분산액에 관한 것이다.

식물 약학, 건축, 도료 및 제지, 직물, 화장료 산업에 있어서, 물에 불용성 또는 난용성이며 미세하게 분쇄된 형태의 유효 물질의 수성 또는 유기분산액을 제조하는 것이 요구되고 있다. 용어 "유효물질"은 안료 및 착색제, 형광 증백제, 플라스틱물질 및 도료의 첨가제, 직물의 보조제, 콘트리이트의 보조제, 화장료, 살생제, 보다 특별하게는 제초제, 살균제, 살충제, 살비제 또는 식물 약학 활성을 갖는 기타의 살생제 같은 식물 약학 응용을 위한 유효 물질을 의미한다.

현탁액의 형태로 사용되는 유효 물질은 수화 분말 또는 과립물질 일 수 있다. 대부분의 경우, 이러한 제제는 하나 또는 그 이상의 유효 물질, 하나 또는 그 이상의 계면활성제, 충전제 및 가능한 부가물질을 포함한다.

제제에 포함된 유효물질은 물에 불용성 또는 난용성이다. 이는 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 이러한 경우에는 적절한 담체에 흡착시키는 것이 필요하다.

그러나, 우수한 소수성을 갖는 유효물질의 다양성과 대부분의 경우에 물인 분산제의 특성을 고려할 때, 만족스러운 계면활성제를 선택하는 데에는 어느 정도 어려움이 있다. 계면활성제의 선택은 관찰해야만 하는 여러 변수들 때문에 어렵다.

우수한 유효 물질 제제를 얻기 위해서는, 계면활성제가 적합해야 하며 유효 물질 분율이 매우 높은 과립 물질을 생산하기 위해 우수한 결합 및 필름-형성 능력을 나타내야 한다. 또한 보관중에 유효 물질에 매우 안정해야 하며, 특히 수화 분말에 덩어리가 생기는 것과, 과립에 미세한 것(fine)이 형성되는 것을 방지해야만 한다.

"슬러리"라고도 불리는 유효물질의 분산액의 제조에 있어서, 계면활성제는 유효 물질에 적절한 습기를 줄 수 있는 우수한 습윤 능력과 유효 물질이 물에 잘 분산되도록 하는 우수한 분산 능력을 가져야 하며, 생산된 분산액은 균질해야 하고, 사용시에는 거품이 형성된다거나 분무기의 노즐에 파손을 초래할 수 있는 엉김 같은 이차적인 결점이 없이 안정해야 하며, 물질을 사용하기 전의 자연저장 중에 침강이 일어나는 경우에는, 유효 물질을 분산액의 형태로 쉽게 되돌릴 수 있는 것이 바람직하다.

마지막으로, 물질의 사용, 특히 식물 약학적으로 사용하는 경우에 있어서, 계면활성제는 유효물질의 특성 개선을 촉진할 수 있어야 한다. 처리하고자 하는 식물 부위의 습윤성을 개선하여 식물에의 침투가 용이하게 한다.

상기로부터 상술한 모든 요구를 만족시키는 계면활성제 또는 계면활성계를 갖는 것이 매우 어렵다는 것을 알 수 있다.

프랑스 공화국 특허 2,397,444호는, 비분말성 분말 또는 과립물질 형태의 안정하고 진한 유효 물질 분산액을 제조하기 위해서는 말레산과 α-올레핀 화합물의 공중합체 같은 산 수지의 염의 존재하에 유효 물질을 분쇄하고 ; 수성 매질과 함께 이상(二相)계를 형성하는 유기 용매를 가하고 ; 담체를 가하여 이상계를 처리하고 ; 물을 가하여 유기상의 부피를 줄이고 용매를 서서히 물에 통과시킴으로써 생성물을 분리하는 것이 필요함을 나타내고 있다.

본 출원인은 상술한 산 수지의 사용, 특히 제조하기 어려운 유효물질을 사용하는 경우에 분산성이 만족스럽지 못하며, 슬러리를 제조하여 그것을 사용하기까지의 기간중에 엉김 및/또는 침강이 일어나서 문제의 기술분야에 사용하는 것이 완전히 만족스럽지 못하다는 것을 발견하였다.

따라서 각종 원료 물질로부터 그 희석 정도에 관계없이 안정하고 균질한 현탁액을 제조하는 것을 가능하게 하는 계면활성계를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 하기 일반식(Ⅱ)의 α-올레핀 화합물 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)의 비닐 화합물로부터 생성된 최소한 하나의 공중합체로부터 형성된 계면활성제(a) 및 일반식 (Ⅳ)의 최소한 하나의 혼합 설페이트 및/또는 하기 일반식(Ⅴ)의 인산 에스테르로부터 형성된 계면활성제(b)를 함유하는 신규의 계면활성 조성물에 관한 것이다.

[상기 식중, Ra는 수소원자 또는 C₁∼C₁₀알킬 라디칼 및 -COOH기이고, R_b는 수소원자 또는-COOH기이고, R_C는 수소원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C₁~C₄알킬 라디칼이고, R_d는 직쇄 또는 측쇄의 C₁~C₁₂알킬 라디칼이고, R_e는 수소원자 또는 C₁~C₄알킬 라디칼이고, R_f는

(식중, R_g는 수소원자 또는 하나 또는 그 이상의 C₁~C₄알킬 라디칼이다.),-Cl, -OOC-R_h(식중, R_h는 C₁~C₈알킬 라디칼이다.),-O-R_i(식중, R_i는 R_h와 동일하다.), -COOH, -COO-R_j(식중, R_j는 R_h와 동일하다.), -CO-NH₂, -C≡중의 하나를 나타내고, n은 1~80의 수이고, M은 원하는 용해도를 갖도록 선택된 유기 또는 무기성 잔기이고, M₁은 수소원자 또는 M와 동일한 잔기이고, R은 C₂~C₄의 알킬렌 라디칼이고, R₂는 잔기 M₁(R₂=M₁인 경우에 두 잔기 M₁은 동일하거나 다를 수 있다.) 또는 R₁-(O-R)_n-의 라디칼(라디칼 R₂와 R₁-(O-R)n-은 같거나 다를 수 있다)중의 하나이고, R₁은 하기 일반식(Ⅵ)로 나타내지는 라디칼이다.

(상기 식중, m은 1, 2 또는 3의 정수이고, p는 1또는 2의 정수이고, R₄는 수소원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, 라디칼 R₃은 일반식(Ⅶ)

(식중, R₅는 수소원자, C₁~C₄알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타낸다)의 라디칼을 나타낸다.)]

본 발명의 조성물에 포함된 계면활성제(a)(공중합체(a)라고도 표기된다.)인 공중합체는 공지의 생성물로서 문헌에 기재되어있다.

공중합체(a)를 제조하기 위해서 일반적으로 사용되는 출발물질은 다음과 같다.

카르복실산 또는 유도체로는 말레산 또는 푸마르산 또는 에스테르 또는 헤미에스테르 등의 그의 유도체 ; 이타콘산 및 시트라콘산 ; 말레산 무수물 ; 모노- 및 디알킬말레산 및 모노- 및 디알킬푸마르산 ; C₁~C₄알킬 라디칼을 예시할 수 있다.

α-올레판 화합물은 측쇄 또는 직쇄 불포화 C₂~C₈탄화수소로부터 선택된다. 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 이소부틸렌, n-펜트-1-엔, 이소프렌, 2-메틸-부트-1-엔, n-헥스-1-엔, 2-메틸-펜트-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 2-에틸-부트-1-엔, 2,4,4,-트리메틸-펜트-1-엔, 디이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-3,3-디메틸-펜트-1-엔 및 2-메틸-4,4-디메틸-펜트-1-엔을 예시할 수 있다.

비닐 화합물로는 스티렌, 비닐 클로라이드, C₁~C₈지방족산의 비닐 에스테르 (예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트), 비닐 에테르(메틸 및 비닐 옥시드), 아크릴 또는 메타크릴산, 및 그의 C₁~C₈알킬에스테르(예, 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트, 메틸, 에틸 및 부틸 메타크릴레이트), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 예시할 수 있다.

디이소부틸렌과 말레산 무수물의 공중합체는 1급 원료 물질이다. 이용되는 단량체의 분율은 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 불포화 화합물에 대한 일반식(Ⅰ)의 불포화 카르복실산의 비율이 1에 가깝고, 바람직하게는 1이다.

바람직한 공중합체(a)는 500~50,000의 평균 분자량, 바람직하게는 500~15,000의 평균 분자량을 갖는 것이다.

이들은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 에틸 아세테이트 같은 용매내에서, 또는 가능하면α-올레핀 화합물 또는 비닐 화합물을 이용하여 라디칼 공중합시킴으로써 제조한다.

유리 라디칼을 생성해내는 본 발명에 적절한 촉매는 대부분의 경우에 아세틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 메틸 히드로퍼옥시드, 에틸 히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 아조디이소부티로니트릴 및 디메틸 아조이소부티레이트 같은 퍼옥시드, 또는 히드로퍼옥시드 또는 아조 화합물이다.

촉매는 단량체 중량의 0.3~5%에 해당하는 양을 사용할 수 있다.

중합화 온도는 바람직하게는 60℃와 반응 매질의 비등점 사이에서 선택한다.

공중합체(a)는 유기용액으로 얻어진다. pH값이 8~12가 되도록 염기를 가하여 중화시킬 수 있다. 절적한 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 석회, 암모니아늄, 암모니아 또는 사차 암모늄 수산화물(예, 트리메틸벤질암모늄 수산화물)등을 사용할 수 있다.

임의로 중화시킨 공중합체(a)에 물을 가한 후 유기용매를 증류시킴으로써 수용액으로 전환시킨다.

공중합체(a)의 수용액은 25중량%에 이르는 건조 물질을 함유한다.

계면활성제(a)의 또 다른 형태는 분말 형태이다. 분무화 탑 안에서 그 입구 온도가 140~240℃인 공기 기류에 미리 제조한 수용액을 분무함으로써 건조시킬 수 있다.

시판되는 계면활성제(a)로는 소프로폰 T36(SOPROPON T 36), 소프로폰 T 36K 또는 게로폰 TA 72(GEROPON TA 72)등의 이름으로 롱 쁠랑 또는 게로나조 등에 의해 시판되는 말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체를 사용할 수 있다.

계면활성제(a)의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명에 포함된다.

계면활성제(b)로는 식중, -n이 1~40의 수이고, -M이 암모늄 잔기 또는 알칼리 금속 원자이고, -M₁이 수소원자, 알칼리 금속 원자 또는 암모늄 잔기이고,[상기에서 암모늄 잔기는 일반식 N(R₆R₇R₈R₉)(식중 R₆은 수소원자이고, R₇, R₈및 R₉는 같거나 다르며 수소, 알킬 라디칼 또는 히드록시 알킬 라디칼을 나타내고, 두 개의 알킬 라디칼이 함께 하나의 산소원자를 함유할 수 있는 단일 이가 라디칼을 형성할 수 있다.)의 화합물을 나타내며, 암모늄 잔기내의 전체 탄소원자의 수는 6 하이다.]-R이 에틸렌 라디칼을 나타내고, -R₁이 식중 m이 2 는 3의 수이고, R₄가 수소원자이고, 라디칼 R₃이 일반식(Ⅶ)

(식중, R₅는 수소원자, 메틸 또는 페닐 라디칼이다)의 라디칼인 일반식(Ⅵ)의 라디칼을 나타내고, -R₂가 잔기 M₁이거나(R₂=M₁이면 두 잔기 M₁은 동일하다.) 또는 라디칼 R₁-(O-CH₂-CH₂)_n-(라디칼 R₂와 R₁-(O-CH₂-CH₂)_n-은 동일하다. 인 일반식(IV) 및 (V)의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 계면활성제(b)의 군에서, 특히 본 발명에 적절한 것은 식중, -n인 3~40의 수이고, -M이 소듐 또는 포태슘 원자, 암모늄 라디칼, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민이고, -M₁이 수소원자 또는 M과 동일한 의미의 잔기이고, -R이 에틸렌 라디칼이고, -R₁이 식중 m이 2 또는 3의 수이고, R₄가 수소원자이고 라디칼 R₃이 일반식

의 라디칼인 일반식(Ⅵ)의 라디칼을 나타내고, -R₂가 잔기 M₁이거나 (R₂=M₁이면 두 잔기 M₁은 동일하다) 또는 라디칼 R₁-(O-CH₂-CH₂-n(라디칼 R₂와 R₁-(-O-CH₂-CH₂)-n은 동일하다)인 일반식(Ⅳ) 및(Ⅴ)의 계면활성제이다.

바람직하게 선택된 계면활성제는 다음과 같다.

A-산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 10~40몰의 에틸렌옥시드(E.O.)를 갖는 폴리옥시에틸렌화된 형태의 트리-(1-페닐에틸)페놀의 설페이트.

B-산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 3~20몰의 에틸렌옥시드를 갖는 폴리옥시에틸렌화된 형태의 디-(1-페닐에틸)페놀의 설페이트.

C-산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 10~40몰의 에틸렌옥시드를 갖는 폴리옥시에틸렌화된 형태의 트리-(1-페닐에틸)페놀의 포스페이트.

D-산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 3~20몰의 에틸렌옥시드를 갖는 폴리옥시에틸렌화된 형태의 디-(1-페닐에틸)페놀의 포스페이트.

상술한 각종 계면활성제는 공지의 것으로서 각각 다음과 같은 상품명으로 롱 쁠랑에 의해 시판되고 있다 :

A-소프로포르 4D 384(16 E.O., 산 형태)

B-소프로포르 DSS 5(5 E.O.), DSS 7(7 E.O.), DSS 11(11 E.O.), DSS 15(15 E.O.)(산 또는 중화된 형태)

C-소프로포르 3 D 33(16 E.O., 산 형태), FL(16 E.O., 중화된 형태)

D-소프로포르 10 D 12/5(5 E.O.), 10 D 12/7(7 E.O.), 10 D 12/11(11 E.O.), 10 D 12/15(15 E.O.)(산 또는 중화된 형태)

일반식(Ⅳ)의 설페이트를 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 일반식(Ⅴ)의 포스페이트는 단독으로 사용할 수 있으며, 보다 일반적으로는 모노 에스테르와 그의 대응 디에스테르의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

계면활성제(b)로서 일반식(Ⅳ)의 설페이트 및 일반식(Ⅴ)의 포스페이트의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 계면활성제는 액체 형태 또는 고체 형태에 따른 다른 방법으로 제조할 수 있다.

액체 형태의 계면활성제를 제조하는 한 방법은 계면활성제(b)를 가열하고 계면활성제(b)와 계면활성제(a)의 수용액을 혼합함을 특징으로 한다.

첫째 단계에서, 계면활성제(b)를 40~60℃로 가열한다. 60℃ 이하의 온도를 적용시킬 수 있다.

계면활성제(a)의 용액을 용융 계면활성제(b)에 도입시키거나 그 반대로 행할 수 있다. 따라서 혼합 조작은 뜨거운 상태 및 공지의 교반기(나사, 프레임형 등의 교반기)를 이용한 교반하에서 수행된다.

본 발명의 조성물의 또 다른 형태는 분말이다. 각종 제조 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어 분무화 탑 안에서 그 입구 온도가 140~240℃인 공기 기류내에 미리 제조한 수용액을 분무함으로써 건조 조작을 수행할 수 있다.

계면활성제 (a)의 용액을 단독으로 분무화한 후, 얻어진 분말을 최종 용도에 적합한 담체에 흡수시킨 계면활성제(b)와 혼합하는 것도 가능하다.

어떠한 경우에든, 저장중에 완전하게 안정하며 특정 용도에 매우 적합한 분말 형태의 생성물을 수득하게 된다

본 발명의 조성물 내의 건조 물질의 중량으로 나타낸 두 성분 (a)와 (b)의 각각의 양은 매우 광범위하며, 10~90중량%의 하나 또는 그 이상의 계면활성제(a)와 90~10중량%의 하나 또는 그 이상의 계면활성제(b)가 포함될 수 있다.

보다 상세히 설명하면, 계면활성제(a)와 (b)의 분율은 계면활성 조성물의 최종 용도와 요구되는 품질에 의해 결정된다.

습윤성을 필수적으로 갖는 계면활성 조성물을 생산하기 위해서는 10~30중량%의 하나 또는 그 이상의 계면활성제(a)와 70~90중량%의 하나 또는 그 이상의 계면활성제(b)를 사용한다.

우수한 결합력 및/또는 분산성을 갖는 계면활성제를 얻기 위해서는 80~90중량%의 하나 또는 그 이상의 계면활성제(a)와 10~20중량%의 하나 또는 그 이상의 계면활성제(b)를 사용한다.

본 발명의 계면활성 조성물은 특히 사용시에 현탁액의 형태로 만들어야 하는 유효 물질 제제에 적합하다.

상술한 대로, 유효 물질은 주변온도, 특히 15~25℃의 온도에서 물에 난용성 또는 불용성이어야만 한다.

"난용성"은 용해도가 1중량%인 것을 의미한다.

본 발명에 따라 제제화할 수 있는 유효 물질로는 플라스틱 물질, 도료, 직물, 콘크리트, 화장품 등의 산업에서 이용되는 안료, 충전제, 착색제, 형광 증백제 또는 각종 첨가제를 예시할 수 있다.

본 발명의 조성물은 식물 약학, 특히 살충제, 살비제, 살균제 및 그들의 배합물, 제초제, 선충 박멸제, 유인제, 기피제 및 살서제의 제조에 이용할 수 있다.

본 발명에 적합한 살충제 또는 살비제로는, 하기 계통에 속하는 것을 예시할 수 있다. : -오르가노-할로겐화된 또는 클로르화된 약품(예, D.D.T[디클로로디페닐트리클로로-에탄], 린단[헥사클로로시클로헥산의γ이성질체], 클로르단[옥타클로로테트라히드로메타노인멘], 톡사펜) ; -카르비놀(예, 디코폴[디클로로페닐트리클로로에탄올]) ; -오르가노포스포르화된 물질(예, 브로모포스[0-(4-브로모-2,5-디클로로페닐) 0,0-디메틸포스포로티오에이트], 디아지논[0,0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸-4-피리미디닐 포스포로티오에이트], 페니트로티온[0,0-디메틸 0-4-니트로-m-톨릴포스포로티오에이트], 말라티온[S-1,2-비스(에톡시카르보닐)에틸 0,0-디메틸포스포로디티오에이트], 파라티온[0,0-디에틸 0-4-니트로페닐포스포로티오에이트], 트리클로르폰[디메틸 2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸 포스포네이트]) 및 디메토에이트 [0,0-디메틸 S-메틸 카르바모일메틸 포스포로디티오메이트]); -설폰 및 설포네이트(예, 테트라디폰[테트라클로로디페닐설폰]) ; -카르바메이트(예, 카르바릴[N-나프틸-메틸 카르바메이트], 메토밀[N-(메틸티오 에틸리덴 아민)메틸 카르바메이트]) ; -벤조일우레아(예, 디플루벤주론[디풀루오로벤조일 클로로페닐우레아}) ; -합성 피레트리노이드 ; -살비제(예, 시헥사틴[트리시클로헥실히드록시스탄난]).

본 발명에서 사용할 수 있는 살균제는 하기 군에서 선택할 수 있다. : -카르바메이트(예, 베노밀[메틸 부틸 카르바모일벤즈이미다졸릴 카르바메이트], 카르벤다짐 [메틸 벤즈이마다졸릴카르바메이트], 지람[아연 디메틸디티오카르바메이트], 지네브[아연 에틸렌비스디티오카르바메이트], 마네브[망간 에틸렌비스디티오카르바메이트], 만코제브[아연 및 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트], 티람[비스디메틸티오카르바모일 디설파이트]) ; -벤젠 유도체(예, PCNB[펜타클로로니트로벤젠]) ; -페놀 유도체(예, 디노캅[(메틸헵틸)디니트로 페닐 크로토네이트]) ; -퀴논(예, 디티아존[디옥소디히드로 나프토 디티인 디카르보니트릴]) ; -디카르복시미드(예, 캅탄[트리클로로메틸티오 테트라히드로이소인돌린디온], 폴펠[트리클로로메틸티오이소인돌린디온], 이프로디온[디클로로페닐 이소프로필 카르바모일 디클로로페닐 히단토인]) ; -아민 및 아미드(예, 베노다닐[요오도벤즈아닐리드], 메탈라크실[메틸 디메틸페닐 메톡시아세틸 알랄리네이트]) ; -디아진(예, 피라조포스[에틸 및 에톡시카르보닐 메틸 피라졸로 피리미딘의 티오포스페이트], 페나리몰[클로로페닐 클로로페닐 피리미딘메탄올]) ; -설파미드 및 황-함유 유도체(예, 디클로 플루아니드[디클로로플루오로 메틸티오 디메틸 페닐 설파미드]) ; -구아니딘(예, 도구아딘 [도데실구아니딘 아세테이트]) ; -헤테로사이클(예, 에트리디아졸[에톡시트리클로로메틸 티아디아졸], 트리아디메폰[클로로페녹시디메틸트리아졸부타논]) ; -금속성 모노에틸 포스파이트(예, 포스에틸-Al[알루미늄 트리스-0-에틸 포스포네이트]) ; 및 -유기 주석 물질(예, 펜틴-아세테이트[트리페닐 주석])

제초작용을 갖는 화학물질로는 하기 화합물을 사용할 수 있다.-페놀 화합물(예, 디노세브[디니트로부틸페놀]) ; -카르바메이트(예, 펜메디팜[메틸 톨릴카르바모일옥시페닐카르바메이트]) ; -치환된 우레아(예, 네부론[부틸 디클로로페닐 메틸 우레아], 디우론[디클로로페닐 디메틸 우레아] 및 리누론[디클로로페닐메톡시메틸우레아]) ; -디아진(예, 브로마실[브로모부틸 메틸 우라실], 클로리다존[페닐아미노클로로피리다존]) ; -트리아진(예, 시마진[클로로 비스-에틸 아미노S-트리아진], 아트라진[클로로에틸 아미노 이소프로필아미노S-트리아진], 테르부틸아진[클로로에틸아미노부틸 아미노S-트리아진], 테르부메톤[t-부틸아미노 에틸아미노 메톡시 트리아진], 프로메트린[메틸티오 비스 이소프로필아미노S-트리아진], 아메트린[메틸티오 에틸아미노 이소프로필아미노S-트리아진], 메트리부진[메틸티오부틸아미노 트리아진-온], 시아나진[클로로 에틸아미노S-트리아진 일아미노 메틸 프로피온 니트릴]) ; -아미노(예, 나프로파미드[나프톡시디에틸프로피온아미드], 프로파클로르[이소프로필 클로로 아세트아닐리드]) ; -사차 암모늄 ; -벤조니트릴 ; -톨루이딘(예, 에탄플루랄린[디니트로 에틸메틸프로페닐트리플루오르메틸아닐린], 오리잘린[디니트로 디프로필 설파닐아미드]) ; -트리아졸 ; -각종 유도체(예, 베나졸린[클로로옥소 벤조티아졸린 아세트산], 디메푸론[클로로 옥소 t-부틸 옥사 디아졸린 페닐 디메틸 우레아], 브로모페녹심[디브로모 히드록시 디니트로 페닐 벤즈알독심] 및 피리데이트[클로로페닐 피리다지닐 카르보 티올레이트 옥틸]).

본 발명에 따라 사용할 수 있는 기타 살생제로는 선충 박멸제, 달팽이 박멸제 등을 예시할 수 있다.

동일한 계통의 살생제 또는 다른 계통의 살생제에 속하는 하나 또는 그 이상의 유효물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 계면활성 조성물의 바람직한 용도는 수화 분말 또는 과립 물질 형태의 상기 유효물질을 제조하는데 사용하는 것이다.

본 발명에 따라 제조되는 수화 분말은 최소한 하나의 유효물질, 본 발명의 계면활성 조성물, 가능한 충전제 및 가능한 부가적 생성물을 포함한다.

그 특성을 전술한 바 있는 유효 물질은 고체 또는 액체의 형태이다.

고체 유효 물질은 대부분의 경우에, 입자의 95중량%가 20㎛이하의 직경을 갖고 평균 직경이 2~10㎛인 과립을 얻기 위해서 파쇄한다. 평균 직경이란 입자의 50중량%가 갖는 직경(이는 평균 직경보다 크거나 작다.)을 의미한다.

파쇄방법의 선택에 있어서 융점을 고려해야 한다. 공기 분사 파쇄법은 유효물질이 낮은 융점(〈150℃)을 갖는 경우에 바람직하다.융점은 또한 유효 물질의 가능한 침투력에도 영향을 미친다. 침투력은 융점이 증가함에 따라 증가한다.

유효물질이 액체 상태인 경우에, 고체 형태로 만들기 위해서 분말 담체에 흡수시킬 수 있다.

높은 흡수력을 갖는 침전 실리카(예, R.P.의 제오실 39A)를 바람직하게 선택할 수 있으며, 건조 분말을 생산하기에 충분한 양을 사용한다. 또는 칼륨 실리케이트를 사용할 수 있다.

계면활성제는 고체 또는 액체 형태이다. 이런 경우에도 담체에 흡수시킬 수 있다.

충전제는 불활성 화합물로서, 발명의 유효 물질 및 계면활성 조성물이 액체인 경우에는 담체로 이용되고, 또는 유효 물질을 희석시키기 위한 희석제로 이용될 수 있다.

파쇄된 천연 생성물로는 카올린, 애터펄자이트, 벤토나이트, 백악, 활석을 들수 있으며 합성 생성물로는 침강 실리카, 연소 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

충전제의 선택에 있어서, 하기의 특성을 고려해야 한다.

분말도 : 현탁액의 양과 유동성에 매우 큰 영향을 준다.

pH값 : 충전제의 pH값은 유효 물질의 안정성에 영향을 준다.

유리수(free water)의 분율 : 유리수의 분율은 대부분의 경우에 낮을수록 바람직한데, 유효물질의 분해를 촉진한다.

덩어리 형성 방지성 ; 낮은 융점의 유효물질로 얻은 수득된 수화 분말 또는 고농도의 수화 분말에 있어서 특히 중요하다.

비용 : 제제내의 유효 물질의 농도가 감소하는 것에 비례해서 그 중요성이 증가한다.

유효물질, 계면활성 조성물 및 최소한 하나의 희석 충전제 이외에 다음과 같은 부가 생성물을 사용할 수 있다 ; -처리 슬러리의 제조시에 거품이 형성되는 것을 조절하기 위한 발포 억제제(예, 폴리실록산) ; -덩어리 형성 방지제(예, 침전 실리카형의 충전제) ; -대전 방지제(예, 염화리튬 같은 무기염 또는 지방 알코올 또는 지방산의 포스페이트, 특히 트리데실포스포르산의 칼륨염) ; -산화UV-조사 및 pH값의 변화 로부터 유효 물질을 안전하게 보호하는 보호제(pH값의 변화에는 완충 혼합물) ; -각종 기타 첨가제(착색제 또는 처리 슬러리의 식물에 대한 흡착을 조절하기 위한 보조제).

특히 소수성 유효 물질의 경우에, 원료 유효 물질에 따라 선택한 습윤제를 가하는 것이 바람직하다. 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 선택하는데 있어서, 특히 다음의 문헌을 참고할 수 있다. ; "ENCYCLOPEDIA CHEMICAL TECHNOLOGY-Kirk OTHMER-19권", 계면활성제 과학 시리즈(Marcel DEKKER Inc)중에서 1권 ; 비이온성 계면활성제(Martin J. SCHICK) ; 7권: 음이온성 계면활성제(Warnier M. LINFIELD), 또는 세정제 및 에멀션화제(Mc. CUTCHEON, International and North American Edition).

음이온성 계면활성제로서 다음의 것을 예시할 수 있다.

-C₈~C_24,바람직하게는 C₁₄~C₂₀의 포화 또는 불포화 지방산의 소듐 또는 포태슘 염 같은 알칼리 금속의 비누, 또는 소듐 N-라우릴 사르코니세이트 및 소듐 N-아실 사르코니세이트 등의 아미노카르복실산 유도체 ; -알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 알킬아릴설포네이트 등의 알칼리성 설포네이트 ; 특히 설포숙신산의 디에스테르 (예, 소듐 디에틸헥실설포숙시네이트, 소듐 디옥틸설포숙시네이트)등의 알킬설포네이트 및 일반식 R₁'-C₆H₄-SO₃M₁'[식중 R₁'은 직쇄 또는 측쇄 C₈~C₁₃알킬 라디칼(예, 노닐, 도데실, 또는 트리데실 라디칼)이고 M₁'은 소듐 또는 포태슘 원자, 암모늄 라디칼, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민 또는 N-메틸시클로헥실아민을 타나낸다.]의 알킬벤젠설포네이트 ; 일반식

[식중 n'₀은 1과 3사이의 수이고, R'는 직쇄 또는 측쇄 C₁~C₄알킬 라디칼(예, 메틸, 이소프로필, 옥틸, 노닐 또는 도데실 라디칼)이고, n'₂는 에틸렌옥시드의 몰수로서 1~20의 수이고 M'₁은 상기 정의와 같다.]의 알킬 나프탈렌 설포네이트, 기타의 설포네이트로는 일반식

(식중, R'₂는 C₁₁~C₁₈알킬 라디칼이고 R''₂는 메틸 또는 에틸 라디칼)의 N-아실, N-알킬 타우레이트(예, 소듐N-올레일, N-메틸 타우레이트 또는 N-팔미토일, N-메틸 타우레이트) ; 직쇄 C₁₄~C₁₈올레핀 단편의 설폰화에 의해 수득한 설폰화 올레핀을 들 수 있다. ; -설페이트 및 설페이트화 생성물 ; 일반식 R'₃-OSO₃M'₁(식중 R'₃은 라우릴, 세틸 또는 미리스틸 라디칼이고, M'₁은 상기 정의와 같다.)의 알킬 설페이트 ; 설페이트화 된 천연 그리스 및 오일 ; 설페이트화 올레산의 디소듐염 ; 일반식 R'₄-(O-CH₂-CH₂)n'₁-OSO₃M'₁[식중, R'₄는 C₆~C₁₆알킬 라디칼(예, 미리스틸 라디칼)또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라티칼(예, 핵실, 옥틸, 데실, 또는 도데실 라디칼)이고, n'₁은 에틸렌 옥시드의 몰수로서 1~10일 수 있고, M'₁은 상기 정의와 같다.]의 폴리옥시에틸렌화 및 설페이트화지방 알코올 ; 일반식

[식중, R'₅는 직쇄 또는 측쇄의 C₈~C₁₃알킬 라디칼(예, 옥틸, 노닐 또는 도데실 라디칼)이고, n'₂는 에틸렌 옥시드의 몰수로서 1~20일 수 있으며, M'₁은 상기 정의와 같다.]의 폴리옥시에틸렌화 및 설페이트화 알킬 페놀 ; -알칼리성 포스페스트 ; 각각 일반식(R'₆O)PO(OM'₂) 및 (R'₆O)₂PO(OM'₂)[식중 R'₆는 직쇄 또는 측쇄의 C₈~C₁₂알킬 라디칼이고(예, n-헥실, n-옥틸, n-에틸헥실, 디메틸헥실, n-데실, 디메틸옥틸, 트리메틸헵틸, 트리메틸노닐), M'₂는 수소, 소듐 또는 포태슘 원자이다.]으로 나타내지는 오르토포스포르산의 모노-또는 디에스테르 또는 그의 염 ; 각각 일반식

[식중 R'₇는 직쇄 또는 측쇄 C₆~C₁₂알킬 라디칼(예, 핵실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실 및 노닐페닐 라디칼), 페닐 라디칼, C₈~C₁₂알킬 페닐 라디칼이고, n'₃은 에틸렌옥시드의 몰수로서 2~20일 수 있고 M'₂는 상기 정의와 같다.]로 나타내지는 폴리옥시에틸렌화된 오르토포스포르산의 모노-또는 디에스테르 또는 그의 염.

비이온성 계면활성제로는, 알킬렌 옥시드와 유기 화합물(지방족 또는 알킬 방향족일 수 있다.)의 중합에 의해 생성된 화합물을 사용할 수 있다. 적절한 비이온성 계면활성제는 다음과 같다 ; -폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 예를 들어 알킬 페놀과 에틸렌 옥시드(알킬 페놀 1몰당 5~30몰)의 축합 생성물 (알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄의 C₆~C₁₂알킬 라디칼). 보다 특별하게는 페놀 1몰당 약 10~30몰이 에틸렌 옥시드의 축합에 의한 노닐 페놀, 페놀과 페놀 1몰당 15몰의 에틸렌 옥시드의 축합에 의한 디노닐 페놀 및 페놀과 페놀 1몰당 12몰의 에틸렌 옥시드의 축합에 의한 도데실 페놀을 언급할 수 있다 ; -직쇄 또는 측쇄의 C₈~C₂₂지방 알코올과 3~30몰의 에틸렌 옥시드의 축합에 의한 폴리옥시에틸렌화 지방족 알코올 ; 예, 약15몰의 에틸렌 옥시드와 1몰의 트리데칸올 또는 코프라 알코올의 축합에 의한 생성물 또는 10몰의 에틸렌 옥시드와 축합된 미리스틸 알코올 ; -지방 아미드(예, 폴리옥시에틸렌화 될 수 있는 지방산의 디에탄올아미드). 지방산으로느 코코넛유 또는 라우르산을 언급할 수 있다 ; -폴리옥시에틸렌화 및 폴리옥시프로필렌화 된 유도체 ; 이 종류의 계면활성제는 잘 알려져 있으며 "플루로닉스" 및 "소프로포르"라는 상품명으로 시판된다. 이들은 저분자량의 반응성 수소 화합물 (예, 프로필렌 글리콜)에 프로필렌 옥시드를 차례대로 첨가시키고 그 후에 에틸렌 옥시드를 첨가시킴으로써 수득할 수 있다.

바람직하게는 하기의 계면활성제를 사용한다 ; 소듐 알킬 아릴 설포네이트, 소듐 디이소프로필나프탈렌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌화 및 설페이트화 지방 알코올 및 폴리옥시에틸렌화 노닐 페놀.

상술한 계면활성제는 고체 또는 액체 형태이다. 액체인 경우에는 본 발명의 계면활성 조성물처럼 분말 담체에 흡수시킬 수 있다.

습식 분말내의 상술한 것과는 다른 성분의 분율은 다음과 같을 수 있다. :

-10~90%의 유효 물질

-0.5~20%의 본 발명의 계면활성 조성물

-9.5~75%의 충전제

-0~5%의 부가 생성물

수화 분말의 제조방법은 유효물질이 고체인가 액체인가에 따라 다르다. 유효 물질이 고체인 경우에는, 본 발명의 계면활성 조성물 같은 다른 성분 및 (액체인 경우에)사전에 흡수용 충전제에 흡수시킨 습윤제와 혼합 한다. 희석 충전제와 가능한 부가 생성물을 혼합물에 가할 수 있다. 각종 성분은 동시에 또는 순서에 관계없이 연속적으로 가할 수 있다. 혼합시간은 사용되는 기기에 따라 다르며, 이 분야에 숙달된 사람에 의해 균질 혼합물을 생산할 수 있도록 결정된다. 혼합 조작은 공지의 분말 혼합기(예, 드럼형의 자유 낙하 혼합기, 나선 나사형의 수직 또는 수평 혼합기, 행성 혼합기, 뢰디계 형의 수형 혼합기 등)내에서 수행할 수 있다.

유효 물질이 액체인 경우에는 흡수용 충전제에 분무한다. 유효 물질의 주변 온도에서의 점도가 높으면 약간 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 액체 상태인 경우에는 계면활성 조성물, 습윤제 및 유효 물질을 동시에 가하고 또는 고체 형태 또는 충전제에 흡수시킨 경우에는 분무후에 가한다.

희석 충전제 및 가능한 부가 생성물을 가할 수 있다. 혼합물이 균질해질 때까지 계속 혼합한다. 이 조작을 수행하기 위한 기기는 상술한 혼합기와 동일하다.

본 발명의 조성물을 이용하여 수득한 수화 분말은 보관 안정성이 뛰어나다.

본 발명의 계면활성 조성물의 또 다른 용도는 과립 형태의 유효 물질을 제제화하는데 사용하는 것이다. 과립 물질은 유효 물질, 분산제 빛 결합제의 집괴에 의해 생산한다.

과립 물질의 조성은 다음과 같다 :

-최소한 하나의 유효 물질

-본 발명의 계면활성 조성물

-가능한 습윤제

-가능한 충전제

-가능한 부가생성물.

붕해제를 제외한 모든 성분의 특성은 상술한 바 있다. 붕해제의 기능은 유효 물질의 방출을 돕는 것으로서, 벤토나이트, 옥수수 전분 또는 용해도가 큰 무기염(예, 중탄산나트륨 또는 염화나트륨)을 사용할 수 있다.

과립 물질의 각종 성분의 분율은 다음과 같다.

-10~95%의 유효 물질

-5~20%의 본 발명의 계면활성 조성물

-0~75%의 충전제

-0~5%의 습윤제

-0~5%의 붕해제.

본 발명의 과립 물질은 공지의 과립화 공정에 따라 생산한다 ;

-액화 배드

-분무화

-회전판 위에서의 과립화

-압출

-각종 집괴법.

과립 물질의 각종 제조방법을 하기에서 설명하였다.

액화 배드 위에서의 과립 물질의 제조방법에서는 본 발명의 계면활성 조성물(고체 형태)의 전부 또는 일부, 가능한 습윤제, 및 붕해제를 포함하는 고체 유효 물질(파쇄되거나 담체에 흡수시킨다.)의 예비 혼합물을 생산하고, 액체 형태의 본 계면활성 조성물의 전부 또는 일부 및 가능한 액체 습윤제를 포함하는 수용액을 상기 예비 혼합물에 분무한다.

이 물질은 20~80℃의 뜨거운 기체의 상승 기류를 이용하여 액화 상태로 유지시킨다.

물의 분율(대부분의 경우에 충전제의 30~60%이다.), 분무 속도 및 공기 유동 속도는 최고 수율을 얻을 수 있도록 조절해야만 한다.

과립 물질이 형성되면, 유효 물질의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 온도의 뜨거운 기류를 이용하여 동일한 기기내에서 건조시킬 수 있다.

파쇄된 유효 물질, 바람직하게는 모두 액체 상태인 계면활성 조성물 및 가능한 습윤제를 함유하는 슬러리를 액화 배드에 분무할 수 있다. 슬러리는 50~75%의 건조 물질을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 전 생산에서 수득한 과량의 과립을 씨드(seed)로 이용하여 출발하는 것이 필요하다.

과립의 크기는 0.1~2mm 사이에서 다양할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 유효 물질의 융점이 허용하는 한 과립을 분무화에 의해 제조할 수 있다.

유효 물질, 본 발명의 계면활성 조성물, 가능한 습윤제, 붕해제 및 필요에 따라 각종 보조제를 포함하는 농축된 슬러리를 140~240℃의 뜨거운 기류에 분무한다. 슬러리는 농축된 것으로서 (건조 추출물이 50~70%이다.), 그 점도는 300~1000mPa.s이다.

분무화 조작은 바람직하게는 이액(二液) 노즐을 이용하여 커다란 점적의 형태로 분무함으로써 수행한다.

분무화 조작의 끝에 일반적으로 건조 생성물을 수득하게 된다.

그렇지 않은 경우에는 오븐 안에서 또는 액화 배드내에서 공기를 이용하여 또는 감압하에 적절한 방법으로 건조시키는 보조 건조 조작을 실시할 수 있다.

얻어진 과립의 크기는 일반적으로 100~500㎛이다.

본 발명을 수행할 수 있는 또 다른 방법은 유효 물질을 회전판 위에서 집괴시키는 것이다.

유효 물질, 본 계면활성 조성물, 충전제, 부가 생성물들의 고체 물질을 회전판 위에 놓고 상기 생성물의 혼합물을 판의 회전운동에 의해 균질화 한다.

유효 물질을 집괴시키기 위하여, 습윤제 또는 액체 형태의 본 계면활성 조성물 약간을 가하는 동시에 물 분무를 실시 한다. 물의 %는 일반적으로 7~15%이다.

이렇게 하여 수득한 과립은 둘째 단계에서 물의 분율이 유효 물질에 따라 0.3~1%가 될때까지 가열하여야 한다.

건조 작업은 유효 물질의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 온도에서 실시한다. 상술한 바와 같이 공기를 이용하여 또는 감압하에 실시할 수 있다.

과립의 형태는 구형에 가까우며 크기는 100~500㎛이다.

본 발명을 실시하는 또 다른 방식은 압출법을 이용하여 유효 물질을 과립화 하는 것이다.

첫 단계에서는 파쇄되거나 담체에 흡수시킨 유효 물질, 고체 형태의 본 발명 계면활성 조성물, 충전제 및 고체 형태의 기타의 첨가제를 이용하여 일반적으로 분말-분말 혼합물을 얻는다.

수득한 혼합물에 10~30중량%의 물을 가하여 습기를 준다. 물은 분무하여 가한다. 습윤제 또는 액체 형태의 본 계면활성제를 전부 또는 일부 가할 수도 있다.

성분의 혼합물은 상술한 대로 공지의 분말 혼합기내에서 생산한다.

수득한 페이스트를 저온에서 조작되는 기기내에서 압출시킨다. 압출 후에 과립을 건조시켜야 한다. 건조 작업에 특별한 제한은 없다.

다른 방법으로 과립화하는 것도 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다. 유효 물질, 본 발명의 계면활성 조성물, 충전제 및 각종 첨가제의 건조 혼합물에 물을 분무하는 다른 방법을 이용하여 집괴시킬 수 있다.

혼합물은 기계적인 수단을 이용하여 계속 움직이게 한다. 다른 형태의 챔버와 교반계를 이용할 수 있다. 슈기(SCHUGI) 혼합기 또는 모리쯔(MORITZ)의 이중 케이싱 터보 스피어 기기를 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 방법에서는 계면활성제(a)와 계면활성제(b)를 각각 사용하여 본 발명의 계면활성 조성물을 제조한다 ; 액체 또는 고체 형태의 계면활성제(a)와 (b)를 습식 분말의 제조 방식 또는 과립화 방법에 관계없이 제조 단계의 각각 다른 단계에 도입시킬 수 있다.

특정 유효 물질의 제조 수율을 최대화 할 수 있는 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 계면활성 조성물을 포함하는 수화 분말 및 과립 물질은 사용시에 분산액으로 만들 수 있다. 분산 매질은 유기 용매일 수 있지만, 대부분의 경우에 물이다. 처리 슬러리는 손으로 교반하거나 또는 공지의 교반계(예, 아마튜어형 계, 나선형 계, 터빈형 계)를 이용하여 교반하는 분산 매질에 수화 분말 또는 과립을 가하기만 함으로써 제조한다. 대부분의 경우에 이러한 형태의 교반은 불필요하며 유효 물질의 양이 실질적일 때에만 바람직하다.

본 발명에 따라 제조한 수화 분말은 하기의 품질을 갖는다.

-쉽게 젖는다.

-쉽게 분산된다.

-현탁액으로 유지된다.

-사용시에 과다하게 발포하지 않는다.

-저장중에 덩어리 지지 않는다.

-시간 경과 중에 안정하게 유지되는 유효 물질의 분해를 일으키지 않는다.

본 발명의 수화 분말의 우수한 특성을 증명하기 위하여 하기 시험을 실시 한다.

-습윤성 ; CIPAC 핸드북 (967 페이지)내에 설명된 방법에 따라 소정량의 분말의 습윤 시간을 결정한다.

-현탁액 ; 소정 시간의 경과 후에 소정 높이의 액체의 컬럼내의 현탁액에 있는 유효 물질의 양을 의미하며, 최초 분산액내의 유효 물질의 양의 %로 나타낸다.

비슷한 두 시험을 응용한다 ;

CIPAC 핸드북(861페이지)에 설명된 시험

식물 보호 생산물에 대한 FAO 명세서(FAO SPECIFICATIONS FOR PLANT PROTECTIONS PRODUCTS, 1971년판 , Food and Agriculture Organisation of the United Nations)

WHO/SIF/1.R₄에 게재된 시험

-거품 형성 ; CIPAC 핸드북(955페이지)에 개재된 방법에 따라 실시되는 시험은 원리는 소정량의 물에 넣은 소정량의 분말을 교반한후 생성된 거품의 부피를 측정하는 것이다.

본 발명에 따라 수득되는 과립은 하기의 특성을 갖는다.

-물에서의 매우 우수한 분산성

-먼지가 발생하지 않으며 우수한 취급 저항성

-유효 물질의 높은 분율

-우수한 물리 화학적 안정성

-우수한 유동성

수화 분말과 비교해 보면, 생산과 사용시에 먼지가 대기중으로 확산되지 않기 때문에 더 좋은 분산성, 높은 밀도 및 나은 안정성을 갖는다.

본 발명에 따른 과립 물질의 특성을 평가하기 위하여 하기 시험을 실시한다 ;

-겉보기 밀도 : 눈금이 매겨진 시험관에 빽빽하게 넣지 않은 100㎤의 과립의 무게를 측정함으로써 1㎤의 과립의 무게를 결정한다.

-과립도 : 물질을 일련의 AFNOR 표준 체에 통과시킨 후 각각의 과립 분획의 무게를 측정함으로써 결정한다. 입자의 50중량%가 갖는 직경(이는 평균 직경보다 크거나 작을 수 있다.)인 평균 직경으로 나타낸다.

-마멸 저항성 : 시험하고자 하는 직경 500㎛이상의 과립을 기계 처리 시킨다 ; 반이 채워진 병에 들어 있는 과립을 1시간 동안 교반한다. 과립도를 분석하여 과립의 파괴를 평가한다. 파괴 시험 후, 물질을 그 메쉬 구경이 200㎛인 AFNOR 표준 체에 통과 시켜 미세한 것의 %를 측정하고 수득한 결과를 시험전에 측정한 것과 비교한다.

-현탁성 : 수화 분말에 있어서는 CIPAC법을 이용하여, 또는 WHO/SIF/1.R₄를 이용하여 측정한다.

-분산성 : 다량의 과립을 물이 있는 시험관에 쏟아 붓고 시각적으로 시험할 수 있다. 또 다른 시험에서는 과립의 수용액이 그 메쉬 구경이 300㎛인 체를 통과하는 유동 시간을 측정한다. 직경이 200~1600㎛인 20g/l의 과립을 포함하는 1l의 수성 분산액을 제조한다. 분산액을 총 높이가 335mm, 원추 직경이 180mm이고 원추의 높이가 180mm인 깔대기에 쏟아 붓는다. 체를 깔대기의 목으로부터 25mm 떨어져 있고 내부 직경이 12mm인 대의 상부에 장치한다. 1l의 분산액의 유동 시간을 측정한다. 깔대기가 폐쇄되면, 흘러내릴 수 있는 액체의 양을 평가한다.

-저장 시험 : 온도를 -5℃~+45℃로 변화시키면서 최소한 한달 동안 오븐 안에서 순환 방법을 이용하여 저장 안정성을 시험한다. 보존 시험 후에 성취도를 검사한다. 하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.

실시예 중의 %는 중량%이다.

[실시예 1 및 시험 A 및 B]

[실시예 1]

이하에 기재하는 것은 공업용 D.D.T 수화 분말의 제법이다.

공기 분사 파쇄기를 이용하여 6~7㎛의 평균 직경을 갖는 입자 분말이 수득 될 때까지 공업용 D.D.T(순도 98%)를 파쇄한다.

이어서 상기 유효 물질을 하기 특성들을 갖는 실리카 및 계면활성제와 혼합한다.

-제오실 (ZEOSIL)39A ; 하기 특성을 갖는 침전성 실리카 :

BET 표면적 : 90㎡/g

오일 흡수성 : 280㎤/100g

입자의 평균 직경 : 20㎛

상대 밀도 : 1.9

겉보기 상대 밀도 : 0.25

-소프로폰(SOPROPON) T 36, 렁 -쁠랑 시판 ; 약 10,000중량의 평균 분자 질량을 갖는 말레산 무수물 0-디이소부틸렌 공중합체 ; 0.3의 비-압분 상대밀도 및 9.5±0.5의 pH-값을 갖는 건조물 90% 및 1%의 용액을 함유하는 백색 분말

-소프로포르(SOPROPHOR) DSS 11, 롱-쁠랑 시판 ; 폴리옥시에틸렌화된 형태로써, 페놀 단위 몰당 7몰의 에틸렌옥시드를 갖는 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염 ; 갈색 점성 액체

-게로폰(GEROPON) 401 D, 롱-쁠랑 또는 게로나조(GERONAZZO) 시판 ; 8.5몰의 에틸렌옥시드가 실리카상에 흡착되어 있는 폴리옥시에틸렌화된 노닐 페놀

상술한 성분들을 적정량 사용하여 하기 조성을 갖는 수화 분말을 제조한다.

-공업용 D.D.T························75.0%

-실리카(제오실 39A)····················22.25%

-말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36) ·····0.5%

-폴리옥시에틸렌화된 형태의 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염(소프로포르 DSS 11) ························· 1.75%

-폴리옥시에틸렌화된 노닐페놀(게로폰 401 D)··········0.5%

시험 A 및 B

비료를 위해, 실시예1의 공정 방식을 이용하여 본 발명 계면활성 조성물의 성분들 중 1가지를 함유하지 않는 공업용 D.D.T 수화 분말을 제조한다.

*시험 A에서, 수화 분말은 하기 조성을 갖는다.

-공업용 D.D.T·························75%

-실리카(제오실 39 A)············· ········20%

-말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36)······2.5%

-폴리옥시에틸렌화된 노닐 페놀(게로폰 401 D)··········2.5%

*시험 B에서, 수화 분말은 하기 조성을 갖는다.

-공업용 D.D.T·························75%

-실리카(제오실 39 A)·····················20%

-폴리옥시에틸렌화된 형태의 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염(소프로포르 DSS 11) ······················· ·· 2.5%

본 발명에 따라(실시예 1) 수득된 수화 분말 및 비교 시험에 따라 수득된 수화 분말에 대해 이하에 기재하는 각종 시험을 수행한다.

수득된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표1]

표 1을 분석하면 하기 결론이 유도된다.

-시험 B에서, 수득된 현탁액의 응집이 일어난다.

-본 발명 조성물을 이용함으로써, 제제의 품질을 향상시키면서, 반면에 사용하는 계면활성제의 총량을 감소시키는 것이 가능하다.

[실시예 2 및 시험 C 및 D]

[실시예 2]

실시예 2에서는, 공업용 트리부닐 과립의 제법을 기재한다.

사용하는 유효 물질은 97.5%는 순도 상태로써, 10㎛에 가까운 평균 입자 직경을 갖는 초미분쇄된 형태이다.

에어로마틱 타입 스테아 1(AEROMATIC TYPE STEA 1)이란 상표로 시판되고 있는 유동층 과립기를 이용하여, 하기 성분들을 과립기의 보울내에 도입한다 ;

-143.6g의 공업용 트리부닐

-24.4g의 카올린

-16g의 말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36)

-10g의 벤토나이트, 클라르솔(CLARSOL) FGN FR 4의 상표로 CECA사가 시판

실질적인 유동율에서, 상승이 제어된 기류를 이용하여 혼합물을 균질화 한다.

이어서 30℃로 예열된 기류를 이용하여, 상기 혼합물을 유동상태로 유지시킨다.

하기 성분을 5분에 걸쳐 혼합물에 분무한다.

-100g의 물

-4g의 소듐 도데실벤젠설포네이트

-페놀 단위 몰당 에틸렌 옥시드 7몰을 갖는, 폴리 옥시 에틸렌화된 형태의, 암모늄과, 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염 2g(소프로포르 DSS 7)

필요하다면 보울의 벽에 붙어 있는 찐득거리는 방해물을 세척하고, 상승 기류의 유동율을 내용물이 유동 상태를 유지하기에 만족스러운 정도로 조절한다.

6~7분간 교반한 후, 과립화를 종결시킨다.

과립들을 과립기 보울내에서 부분적으로 건조시킨다.

이렇게 부분적으로 건조시키기 위해서는 상승기류의 온도를 약 70℃로 10분 동안 유지시키고 ; 보울내의 온도는 50℃ 부근이도록 한다. 이어서 내용물을 50℃ 온도의 건조 오븐에 12시간 동안 방치함으로써 건조 공정을 완결한다.

과립들을 수거하고, 이어서 일련의 표준 체를 사용하여 시이빙 공정을 수행한다. 과립의 90%가 200~1600㎛의 크기를 가지므로, 곧 바로 사용할 수 있다.

수득된 과립은 하기 조성을 갖는다 ;

-공업용 트리부닐························71.8%

-말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36) ······8.0%

-폴리옥시에틸렌화된 형태의, 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염(소프로포르 DSS 7) ··························· 1.0%

-소듐 도데실벤젠 설포네이트 ··················2.0%

카올린 ···························· 12.2%

-벤토나이트(클라르솔 FGN FR 4)················5.0%

시험 C 및 D

비교를 위해 , 실시예2에 기재한 공정 방식을 이용하여 본 발명 계면활성 조성물의 성분들 중 1가지를 함유하지 않는 트리부닐 과립을 제조한다.

*시험 C에서, 과립들은 하기 조성을 갖는다.

-공업용 트리부닐·······················71.8%

-말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36)······9.0%

카올린 ···························· 12.2%

-벤토나이트(클라르솔 FGN FR 4)················5.0%

*시험 D에서, 과립들은 하기 조성을 갖는다.

-공업용 트리부닐·······················71.8%

-폴리옥시에틸렌화된 형태의 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염(소프로포르 DSS 7) ··························· 9.0%

-카올린··························· 12.2%

-벤토나이트(클라르솔 FGN FR 4)················ 5.0%

본 발명 방법(실시예2)에 의해 제조된 과립과 비교 시험(시험 C 및 D)에서 제조된 과립의 특성을 비교하기 위해, 이들에 대해 이하에 기재하는 각종 시험들을 수행한다.

수득된 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표2]

*필터의 폐쇄

상기 표 2에서, 유효 물질을 과립 형태로 제조하는데 있어서 본 발명의 계면활성 조성물을 사용함으로써 분산성 및 현탁성 특성에 있어 상승효과가 수득됨이 명백히 나타난다.

[실시예 3 및 시험 E 및 F]

[실시예 3]

이하에서는 과립 형태의 펜메디팜의 제법이 설명된다 : 유효 물질은 6~7㎛의 평균 직경을 갖도록 초미분쇄한다.

하기 물질들을 로웬타 멀틱서(ROWENTA MULTIXER)유형의 혼합-과립기의 보울 내에 도입한다 :

-80g의 펜메디팜

-7.2g의 말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36) 및 폴리옥시에틸렌화된 형태의, 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염(소프로포르 DSS 7) 0.8g을 함유하는 분말형의 계면활성 조성물 8g

-3g의 벤토나이트(클라르솔 FGN FR 4)

상기 분말들을 3~4분간 혼합한 다음, 하기 물질들을 재빨리 첨가한다.

-10g의 물

-2g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트.

필요하다면, 보울의 벽에 붙어있는 끈적거리는 방해물들을 세척하고, 혼합물을 교반 상태로 유지시킨다.

이어서 하기 물질을 천천히 가한다 :

-10g의 물

-총 5~6분 경과 후, 과립화 공정을 종결시킨다. 과립들을 50℃의 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조시켜 수득한 과립들은 하기 조성을 갖는다 :

-펜메디팜 ···························80%

-말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36)······7.2%

-폴리옥시에틸렌화된 형태의 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염(소프로포르 DSS 7) ························· ··0.8%

-소듐 도데실벤젠 설포네이트 ···· ··············2.0%

-카올린························· ···7.0%

-벤토나이트(클라르솔 FGN FR 4)··········· ······3%

[시험 E 및 F]

과립의 제조에 있어서, 시험 E에서는 말레인산 무수물-디이소부틸렌 공중합체만을 및 시험 F에서는 폴리옥시에틸렌화된 형태의, 암모늄과 디-(1-페닐에틸)페놀의 황산복염만을 사용하여 비교 시험을 수행한다.

실시예 3 및 시험 E 및 F에서 수득된 과립의 현탁성에 대해 시험한다.

결과는 하기 표 3에 나타낸다.

[표3]

[실시예 4 및 시험 G 및 H]

[실시예 4]

이하에서는 실시예 3에 기재한 공정 방식을 이용하여 공업용 아트라진(순도 90%)의 과립을 제조한다. 사용하는 계면활성 조성물은 말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체(소프로폰 T 36) 및 페놀 단위 몰당 16몰의 에틸렌옥시드를 함유하며 트리에탄올아민으로 중화시킨, 폴리옥시에틸렌화된 형태의 디-(1-페닐에틸)페놀의 인산염을 함유한다.

비교용(시험 G 및 H)으로, 본 발명의 계면활성 조성물의 성분들중 1가지를 함유하지 않는 아트라진 과립을 제조한다.

실시예 4 및 시험 G 및 H에서 수득한 과립의 조성물, 뿐만 아니라 현탁성 시험에서 수득된 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

[표4]

본 발명에 따라 수득한 과립들은 향상된 현탁성을 가지므로 본 발명 조성물의 우수한 분산 특성이 입증된다.

Claims

하기 성분(a) 및 (b)로 이루어진 것을 특징으로 하는 계면활성 조성물.

-말레산 또는 푸마르산 또는 그의 에스테르 또는 헤미에스테르 ; 이타콘산 및 시트라콘산 ; 말레산 무수물 ; 모노- 및 디-알킬 말레산 및 모노- 및 디-알킬푸마르산(알킬 라디칼은 2~8탄소원자를 갖는다)으로 이루어진 군에서 선택된 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 ; 및 2~8탄소원자를 함유하는 측쇄 또는 직쇄 불포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 α-올레핀 화합물 ;스티렌, 비닐 클라로이드, C₁~C₈지방족 산의 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁~C₈알킬 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 비닐 화합물 ; 또는 상기 α-올레핀 화합물과 비닐 화합물의 혼합물로부터 수득한 공중합체에 의해 형성된 계면활성제(a)

-하기 일반식(4)의 혼합 설페이트, 하기 일반식(5)의 인산 에스테르, 또는 이들의 혼합물에 의해 형성된 계면활성제(b)

[상기 식중, R은 에틸렌 라디칼이고, R₁은 일반식
(식중, m은 2 또는 3의 정수이고, R₄는 수소원자이고, R₃은 일반식
의 라디칼이다.)의 라디칼이고, R₂는 잔기 M₁이거나(R₂=M₁인 경우에 두 잔기 M₁은 서로 동일하다.) 또는 라디칼 R₁(-O-CH₂-CH₂)n-(라디칼 R₂와 R₁(-O-CH₂-CH₂)n-은 동일하다.)이고, M은 소듐 또는 칼륨 원자, 암모늄 라디칼, 모노에탄올 아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올 아민이고, M₁은 수소원자이거나 상기 M과 동일한 잔기이고, n은 3~40의 수이다.]
제1항에 있어서, α-올레핀 화합물이 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 이소부틸렌, n-펜트-1-엔, 이소프렌, 2-메틸-부트-1-엔, n-헥스-1-엔, 2-메틸-펜트-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 2-에틸-부트-1-엔, 디이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-3,3-디메틸-펜트-1-엔 및 2-메틸-4,4-디메틸-펜트-1-엔 임을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 공중항체(a)가 말레산 무수물-디이소부틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(a)가 500~50,000의 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제4항에 있어서, 공중합체(a)가 500~15,000의 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 일반식(2)또는 (3)의 불포화 화합물 또는 그의 혼합물에 대한 일반식(1)의 카르복실산의 몰 비율이 1임을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(a)를 유기용매 내에서의 라디칼중합화에 의해 수득함을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제7항에 있어서, pH가 8~12이 될 때까지 염기를 가하여 공중합체(a)를 중화함을 특징으로 하는 계면활성 조성물
제1항에 있어서, 산 또는 중화된 형태의 공중합체(a)에 물을 가한 후 유기 용매를 증류시킴으로써 수용액으로 전환시킴을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제9항에 있어서, 공중합체(a)의 용액을 140~240℃ 온도의 기류에 분무함으로써 건조시킴을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제(b)를 산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 10~40몰의 에틸렌옥시드를 가지며 폴리옥시에틸렌화된 형태인 트리-(1-페닐에틸)페놀의 설페이트, 산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 3~20몰의 에틸렌 옥시드를 가지며 폴리옥시에틸렌화된 형태인 디-(1-페닐에틸)페놀의 설페이트, 산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 10~40몰의 에틸렌 옥시드를 가지며 폴리옥시에틸렌화된 형태인 트리-(1-페닐에틸)페놀의 포스페이트, 산 또는 중화된 형태의 페놀 1몰당 3~20몰의 에틸렌 옥시드를 가지며 폴리옥시에틸렌화된 형태인 디-(1-페닐에틸)페놀의 포스페이트로부터 선택함을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 10~90중량%의 계면활성제(a)와 90~10중량%의 계면활성제(b)를 함유함을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제12항에 있어서, 10~30중량%의 계면활성제(a)와 70~90중량%의 계면활성제(b)를 함유함을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제12항에 있어서, 80~90중량%의 계면활성제(a)와 10~20중량%의 계면활성제(b)를 함유함을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제(b)를 가열한 후 계면활성제(b)와 계면활성제(a)의 수용액을 혼합하는 방법에 따라 제조된 액체 형태임을 특징으로하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제(b)를 가열하고 이를 계면활성제(a)의 수용액과 혼합하여 제조한 용액을 140~240℃ 온도의 기류에 분무하여 건조시키는 방법에 따라 제조한 분말 형태임을 특징으로 하는 계면활성 조성물.
제1항에 있어서, 140~240℃ 온도의 기류에 분무하여 건조시킨 계면활성제(a)와 담체에 흡수시킨 계면활성제(b)를 혼합하는 방법에 따라 수득한 분말 형태임을 특징으로 하는 계면활성 조성물.