FI88304B - Blandning foer vulkanisering av gummi och foerfarande foer framstaellning av en gummiprodukt - Google Patents

Description

Kumin vulkanointiin käytettävä seos ja menetelmä kumituot teen valmistamiseksi 1 88304 Tämä keksintö koskee kumin vulkanointiin käytettä-5 vää seosta ja menetelmää kumituotteen valmistamiseksi.

Kaupalliset kumituotteet sisältävät yleensä typpeä sisältäviä materiaaleja, joita käytetään vulkanointi- tai kiihdy tinaineina tai joita muodostuu niistä.

Ditiokarbamaatteja, joilla on esim. kaava 10 (RaRbN-CSS)yM, ja tiuraamisulfideja, joilla on esim. kaava

RaRbN-CS-SI-CS-NRaRb, joissa y ja z ovat kokonaislukuja, Ra ja Rb ovat molemmat aryyli-, alkyyli- tai substituoituja alkyyliryhmiä ja M on metalli, kuten natrium tai sinkki, käytetään yleisesti kumituotteiden kiihdyttiminä ja vulka-15 nointiaineina. Kaavan RaRbNN0 mukaisia nitrosoamiineja tiedetään olevan läsnä vastaavissa ditiokarbamaateissa ja tiuraamisulfideissa ja muodostuneen niistä. Nitrosoamiineja voi myös muodostua muista typpeä sisältävistä yhdisteistä, joita käytetään kumin prosessoinnissa, esim. sul-20 fenamideista ja tioureoista.

EPDM (etyleeni-propyleeni-dieeni, modifioitu)-kumi . . vulkanoidaan tavanomaisesti käyttäen dipentametyleeniti- uraamiheksasulfidin, tetrametyylitiuraamidisulfidin ja telluuridietyyliditiokarbamaatin yhdistelmää. Neopreeni 25 vulkanoidaan tavanomaisesti käyttäen sinkkioksidia, joka on aktivoitu tiourealla tai dietyylitiourealla (esim. ety-leenitiourealla tai dietyylitiourealla) tai tertiäärisellä amiinilla (esim. heksametyleenitetramiinilla). Annetut typpeä sisältävät aktivaattorit/vulkanointiaineet ovat 30 kaikki nitrosoamiinia kehittäviä.

Nitrosoamiinien tiedetään olevan syöpää aiheuttavia eläimillä. Testatuista nitrosoamiineista vain niiltä, joilla on poikkeukselliset rakenteet, esim. joissa Ra tai Rb on tertiäärinen ryhmä, on havaittu puuttuvan syöpää ai-; 35 heuttavaa aktiivisuutta [ks. Drucker et ai., Zeitschrift fur Krebsforschung 69 (1967) ss. 103 - 210, ja Lijins et ai., J. Nat. Cancer Inst. 49 (1972) ss. 1 329 - 1 249].

2 88304

Nitrosoamiinit, joissa Ra ja Rb ovat kumpikin metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyyliryhmiä tai R. ja Rb esittävät yhdessä pentametyleeniryhmää, ovat erityisen tehokkaita.

Nitrosoamiinit ovat piilevästi vaarallisia aina, 5 kun ne voivat joutua kosketukseen ihon kanssa tai aina, kun niitä voi kerääntyä suljettuun tilaan, esim. sukellusveneissä, sukellusvarusteissa tai pysäköidyissä autoissa. Nitrosoamiineille altistumisen vaara on olemassa ditiokar-bamaattien ja niiden lähisukuisten yhdisteiden valmistuk-10 sen aikana ja käytettäessä niitä kumituotteiden valmistuksessa. Nitrosoamiinien läsnäolo kumituotteissa on piilevästi vaarallista ihmisille.

Kumityypissä, jota käytetään vauvojen tutteihin ja hupitutteihln, nitrosoamiinpitoisuus on tyypillisesti noin 15 0,5 ppm. Tarvitaan erittäin huolellinen reseptin laadinta ja pesu tämän pitoisuuden vähentämiseksi vauvoille hyväksyttävälle tasolle, ts. alle 0,01 ppm:n. Kuitenkin, koska ditiokarbamaattikiihdyttimiä ja sen lähisukuisia yhdisteitä käytetään tavallisesti noin 1 paino-%:n määränä ku-20 mistä, siihen jää vulkanoinnin ja pesun jälkeen huomattava typpeä sisältävän materiaalin jäännös, jonka syljessä oleva nitriitti kykenee muuttamaan nitrosoamiiniksi.

Kumin prosessoinnissa käytetään muitakin epämieluisia typpeä sisältäviä materiaaleja, tioureat mukaan luet-25 tuina. Tällaisia myrkyllisiä yhdisteitä ja myös isosyanaatteja sekä isotiosyanaatteja muodostuu termisen hajoamisen kautta yleisissä typpeä sisältävissä vulkanointisys-teemeissä ja niitä on läsnä kumin prosessointioperaatiois-ta kehittyvissä höyryissä.

30 US-patenttijulkaisuissa 1 634 924, 2 374 385 ja 2 453 689 selostetaan kaikissa dihydrokarbyyliksantogeeni-polysulfidien käyttöä kiihdyttiminä kumiseoksissa. US-patentti julkaisussa 1 634 924 väitetään (ja osoitetaan annetuilla esimerkeillä) että "aniliinityyppisen" amiinin 35 läsnäolo lisäksi seoksessa on edullista. Väitetään myös, vaikkei siitä ole mitään näyttöä, että vapaata rikkiä ei tarvitse lisätä. US-patenttijulkaisussa 2 374 385 tiatso- 3 88304 lia tai muuta typpeä sisältävää yhdistettä käytetään poikkeuksetta kiihdyttimenä; happamissa olosuhteissa tiatsolin tautomeria voi tuottaa nitrosoamiineiksi muuttuvia sekundäärisiä amiineja. US-patenttijulkaisussa 2 453 689 "pe-5 rusraaka-aine", jota käytetään niihin vulkanoituihin tuotteisiin, joilla on parhaat ominaisuudet, sisältää sulfen-amidia tai ureaa, ja erilaisia typpeä sisältäviä kiihdyt-timiä ehdotetaan. Suurin rekisteröity vetolujuus on 18 600 kPa.

10 US-patenttijulkaisun 1 634 924 esimerkissä VIII

paljastetaan seoksen vulkanointi, joka seos sisältää 100 osaa savukaasulevyä (luonnonkumi), 5 osaa ZnO:a, 5 osaa rikkiä ja 1,25 osaa di-isoamyyliksantogeenitetrasulfidia, noin 116 °C:ssa. Tämä on ainoa esitetty tapaus, jossa amii-15 nia ei käytetä ja vulkanoidun tuotteen laatu on erittäin huono verrattuna muiden esimerkkien tuotteisiin, joissa on läsnä dibentsyyliamiinia, etyylianiliinia tai aniliinia. Rikin määrä on sellainen, että se lähes varmuudella här-mistyy pintaan.

20 Eräässä raportoidussa tapauksessa (US-patenttijul kaisussa 2 453 689) kumiraaka-ainetta, joka koostuu pelkästään 100 osasta Buna-S -kumia (synteettinen kumi), 55 osasta nokimustaa ja 5 osasta dietyyliksantogeenitetrasul-fidia, vulkanoldaan noin 120 °C:ssa. On huomattava, että . 25 sen enempää sinkkioksidia kuin rikkiäkään ei ole läsnä. Tulosten sanotaan osoittavan, että "ksantogeenisulfidit ovat erittäin aktiivisia vulkanointiaineita jopa ilman apuaineita, kuten kiihdyttimiä ja aktivaattoreita", mutta tuotteen vetolujuus on suhteellisen alhainen, 8 825 kPa.

; 30 Kummassakaan esitetyssä alan aikaisemmassa erikois tapauksessa tuotteella el todennäköisesti ole käytännön merkitystä. Vetolujuus vähintään 10 000 ja hyvin usein vähintään 20 000 kPa on toivottava. Muun muassa ehkä tästä syystä ksantogeenipolysulfideja, joita alalla aikaisemmin 35 on esitetty, ei näytä käytetyn kaupallisessa mittakaavassa ainakaan yli 50 vuoteen.

4 88304

Ksantogeenisulfideja käytetään ketjunpituuden modi-fiointiaineina esimerkiksi emulsiopolymerointiprosesseis-sa, ja niitä on ehdotettu kiihdyttimiksi, lähes aina yhdessä aktivaattorin, kuten dibentsyyliamiinin kanssa. Tun-5 nettuja kiihdyttimiä kumiseoksissa käytettäviksi ovat ksantaatit, tavallisesti amiiniaktivaattorin yhteydessä.

Tämän keksinnön ensimmäisenä tarkoituksena on pienentää ympäristöongelmia, jotka liittyvät kaupalliseen kumin prosessointiin ja kumituotteisiin. Toisena tarkoi-10 tuksena on saada aikaan kumiseoksia, jotka vulkanoituvat tyydyttävästi siten, että läsnä on mahdollisimman vähän (edullisesti ei lainkaan) vaarallisia, typpeä sisältäviä materiaaleja, kuten nitrosoamiineiksi muuttuvia aineita, joita ovat tertiääriset ja erityisesti sekundääriset amii-15 nit. Yleensä on niin, että primääriset amiinit ja reagoimattomat N-atomit, jollaisia on aromaattisissa heterosyk-lisissä rengassysteemeissä, esim. tiatsoleissa tavanomaisessa, tavallisesti ei-happamassa kumiseoksessa (vrt. US-patenttijulkaisu 2 374 385), eivät muodosta nitrosoamilne-20 ja.

Tämän keksinnön mukainen uusi seos, joka sopii käytettäväksi kiihdyttimenä kumin vulkanointiprosesseissa, koostuu seoksesta, jossa on dihydrokarbyyliksantogeenipo-lysulfidia ja ksantaattia, joka on valittu metallihydro-25 karbyyliksantaateista ja dihydrokarbyyliksantaateista, jolloin polysulfidin ja ksantaatin painosuhde on 600:1 - 0,2:1.

Tämän keksinnön mukaiset uudet vulkanoituvat seokset sisältävät 100 paino-osaa kumia, dihydrokarbyyliksan-30 togeenipolysulfidia, edellä määriteltyä ksantaattia ja alle 0,4 paino-osaa nitrosoamiinia muodostavia materiaaleja (mukaan luettuina yhdisteet, jotka vulkanointiolosuh-teissa muuttuvat nitrosoamiineja muodostaviksi aineiksi.

Uudessa menetelmässä vulkanoidun kumituotteen val-35 mistamiseksi vulkanoidaan seos, joka sisältää 100 paino- osaa kumia, dihydrokarbyyliksantogeenipolysulfidia ja alle 0,4 paino-osaa nitrosoamiinia muodostavia aineita, jossa 5 88304 kumi on joko lateksimuodossa tai se on kuivaa, vulkanoln-tilämpötilassa vähintään 130 °C.

Keksinnön mukaisesti valmistettu tuote, joka on edellä määritellyn kaltainen tai saatu vulkanoimalla kek-5 sinnön mukaisesti, voidaan muotoilla muotoon, joka on tarkoitettu tai soveltuu ihokosketukseen. Tuotetta voidaan käyttää asettamalla suuhun, esimerkiksi suukappaleena, jota käytetään nukutuksessa ja hapen antamisessa ympäristöissä, joissa happipitoisuus on alhainen tai olematon, 10 esim. vedenalaisessa ympäristössä. Tuote voi olla vauva-tuote, kuten tutti, hupitutti tai valetutti. Lisäesimerkkejä tämän keksinnön mukaisista tuotteista (jotka voivat koskettaa ihoa) ovat suojalasit, märkäsukelluspuvut, käsineet (mukaan luettuna kirurgin käsineet), kirurgiset ku-15 mit, ehkäisyvälineet, ilmapallot ja varusteet.

Tuote voi olla auton osa, esim. rengas. Tuote, jolla mahdollisesti voi olla erityistä arvoa, on lentokoneen rengas, johtuen siitä, että keksintö kohdistuu vulkanoi-tuihin luonnonkumituotteisiin, jotka ovat vapaita tai 20 oleellisesti vapaita nitrosoamiineja muodostavista aineista sekä valmistuksen että käytön aikana ja myös koska renkaiden vaihto keskenään on vähäistä tai sitä ei ole lainkaan. Yleensä ajoneuvo voi sisältää keksinnön mukaisen tuotteen joko renkaana tai varustenimikkeenä.

. 25 Nitrosoamiineja muodostavien aineiden pitoisuus tämän keksinnön mukaisessa seoksessa tai tuotteessa on edullisesti mahdollisimman pieni. Erityisesti kun käytetään luonnonkumia, haitallisen materiaalin määrä on edullisesti korkeintaan 0,1, edullisemmin korkeintaan 0,01 ja ; 30 edullisimmin korkeintaan 0,001 ppm, viitaten joko tuotteeseen tai seokseen. Huolellisella aineosien ja reagenssien valinnalla keksinnön mukaisella tuotteella voi olla tällaiset ominaisuudet.

Typpeä sisältävien materiaalien, kuten sekundääris-: 35 ten ja tertiääristen amiinien käyttö ei ole välttämättä poissuljettu tästä keksinnöstä; tietyissä olosuhteissa tällaisten yhdisteiden käyttö osoittautuu välttämättömäksi 6 88304 tyydyttävän vulkanoitumisasteen aikaansaamiseksi, erityisesti silloin, kun kumi on synteettinen kumi. Joka tapauksessa tällaisten materiaalien määrä on tämän keksinnön mukaisesti huomattavasti pienempi kuin aikaisemmin on käy-5 tetty, ja tämä edustaa merkittävää teknistä edistystä.

Nitrosoamiineja muodostavia aineita on alle 0,4, edullisesti alle 0,3, edullisemmin alle 0,2 ja edullisimmin alle 0,1 osaa. Nämä luvut on ilmoitettu paino-osina 100 paino-osaa kohti kumia.

10 Tämä keksintö perustuu dihydrokarbyyliksantogeeni- polysulfidien ("hydrokarbyyli" sisältää myös substituoidut hydrokarbyylit) käyttökelpoisuuteen kumin vulkanointiai-neina; tämä käyttökelpoisuus on tehty hyväksyttävämmällä tavalla tehokkaaksi kuin tähän asti. Polysulfideilla on 15 kaava F^O-CS-S^-CS-S-OR2, jossa R1 ja R2 ovat samoja tai eri ryhmiä ja ovat molemmat alkyyli-, sykloalkyyli- tai N-va-paita heterosyklisiä ryhmiä mahdollisesti substituoituina substituenteilla, jotka joko eivät sisällä typpeä tai eivät aikaansaa nitrosoamiineja muodostavia amiineja, ja x 20 on vähintään 2 ja usein suurempi kuin 2. Hiiliatomien maksimimäärä R1- tai Rz-ryhmässä, ja edullisesti molemmissa, on tavallisesti noin 20. R1 ja R2 ovat edullisesti molemmat Cj.j-alkyyliryhmiä ja ne ovat tavallisesti samoja, esim. isopropyyliryhmiä.

25 Edellä esitetyn kaavan mukainen ksantogeenipolysul- fidi voidaan valmistaa saattamalla vastaava ksantogeeni-sulfidi reagoimaan rikin kanssa tai saattamalla esim. kaavan R^-CS-S-Na mukainen ksantaattisuola reagoimaan rikki-halogenidin, esim. S2Cl2:n kanssa. Alalla on tunnettua, 30 että näiden reaktioiden tuotteet ovat sellaisten yhdisteiden seoksia, joissa x on 3, 4, 5 tai suurempi; x:n arvo ei välttämättä ole kokonaisluku, mutta seoksen komponentit voidaan erottaa ainakin osittain kromatografiatekniikalla. x on usein vähintään 3, esim. noin 4.

35 Edellä määritellyn vulkanointiaineen määrä on ta vallisesti vähintään 1 ja esim. korkeintaan 6 ja edullisimmin 2-4 paino-osaa 100 paino-osaa kumia kohti. Vulka- 7 88304 nointiaine voidaan seostaa kumiin ja kaikkiin muihin tavanomaisiin komponentteihin, joita voidaan tarvita vulka-noituvan seoksen muodostamiseksi, joka sitten vulkanoi-daan. Vulkanoituva seos voi sisältää rikkiä, esim. kor-5 keintaan 2 paino-osaa 100 paino-osaa kumia kohti. Kuivan kumiseoksen vulkanointilämpötila on edullisesti vähintään 130 °C, esimerkiksi 140 - 180 °C. Vulkanointilämpötila lateksille on tavallisesti 35 - 100 °C. Seoksesta voidaan muodostaa haluttu tuote ennen vulkanointia, sen aikana tai 10 sen jälkeen, esim. välituotteena olevan levymuodon kautta.

Usein on taloudellisista syistä toivottavaa, että keksinnössä käytetyn vulkanointisysteemin vulkanoitumisno-peutta nostettaisiin aktivaattoreita käyttäen. Aktivaatto-rit, jotka toimivat tyydyttävästi tämän keksinnön mukais-15 ten vulkanointiaineiden kanssa, ovat primäärisiä amiineja ja myös niiden sulfonoituja johdannaisia (sulfenamideja), mutta on huomattava, että sulfenamidit ovat nitrosoamiinia muodostavia. Sopivalla primäärisellä amiinilla on kaava R3NH2, jossa R3 on sama kuin ryhmä R1 edellä.

20 Ksantogeenipolysulfidivulkanointlaineiden käytöllä voidaan torjua amiini- tai muiden kiihdytinmateriaalien tarve. Joka tapauksessa tavanomaisia sekundäärisiä amiini-kiihdyttimiä, kuten dibentsyyliamiinia ei tulisi käyttää, johtuen niiden nitrosoamiinia kehittävistä ominaisuuksis-• 25 ta.

On kuitenkin yllättäen havaittu, että ksantaatit ovat erityisen hyviä aktivaattoreita ksantogeenipolysulfi-deille. Esimerkkejä niistä ovat dihydrokarbyyliksantaatit ja metallihydrokarbyyliksantaatit, esim. ne, joilla on ' 30 kaava R40-CS-C-R5, jossa R4 tarkoittaa samaa kuin R1, ja R5 on metalliatomi tai ryhmä, joka tarkoittaa samaa kuin R1 (jälkimmäisessä tapauksessa R4 ja R5 voivat olla eri ryhmiä tai useimmin samoja); tyypillisiä esimerkkejä ovat sinkki-isopropyyliksantaatti ja dibutyyliksantaatti. Metallihyd-.35 rokarbyyliksantaatit ovat usein edullisia. Ksantaatin määrä kumin suhteen voi olla 0,05 - 5 pphr; e 88304 Käytettävä kumi valitaan tarpeen mukaan. Se voi olla lateksin tai kuivassa muodossa. Valettuja standardi-valkoisia luonnon-, Hypalon-, SBR-, neopreeni-, EPDM- ja nitriilikumeja voidaan käyttää. Esivulkanoidut ja jälki-5 vulkanoidut kumit ovat sopivia vauvojen pullotuttien muodostukseen. Luonnonkumi tai synteettinen polyisopreeni ovat edullisia.

Keksinnön mukainen seos voi sisältää tavanomaisia kumin prosessointilisäaineita ja komponentteja, kuten täy-10 teaineita, prosessiapuaineita ja antioksidantteja. Esimerkiksi nokimustaa voidaan käyttää 25 - 400 pphr:n määränä. Tavanomainen epäorgaaninen aktivaattori ja prosessiapuai-ne, jota voidaan käyttää, koostuu parafiinisesta prosessi-öljystä. Antioksidantti ei saa olla nitrosoamiinia muodos-15 tava; fenolia, kuten Antioxidant 2246 -tuotetta, ts. 2,2-metyleenibis(4-metyyli-6-tert-butyylifenolia) voidaan käyttää.

Seuraavat esimerkit kuvaavat sellaisten kumien valmistusta, jotka sopivat käytettäviksi tässä keksinnössä. 20 Kaikki osat ovat paino-osia.

Esimerkkien 1-10 menettelyissä käytetään di-iso-propyyliksantogeenipolysulfidia, pääasiassa tetrasulfidia, josta käytetään yksinkertaisuuden vuoksi nimitystä DIXT. Nitrosoamiinia muodostavat ja muut epämieluisat materiaa-25 lit on merkitty tähdellä (*).

Esimerkki 1 100 osaa luonnonkumia, 50 osaa saostettua liitua, 5 osaa sekä mikronoitua sinkkioksidia että titaanidioksidia ja 1 osa Nonox WSP -valmistetta sekoitettiin keskenään.

30 Seosta käsiteltiin valssilla 60 °C:ssa lisäten 3,75 osaa DIXT:a ja 2,4 osaa rikkiä. Vulkanoinnin jälkeen 145 °C:ssa tuotteella, joka oli levymuodossa, oli tyydyttävät ominaisuudet .

Esimerkki 2 35 Noudatettiin esimerkin 1 menettelyä, mutta DIXT:n määrää vähennettiin 3 osaan, rikki jätettiin pois ja lisäksi käytettiin 0,5 osaa steariinihappoa. Kumia mastisoi- 9 88304 tiin 2 minuuttia ennen kuin lisättiin ensimmäisen seoksen muut 4 aineosaa. Sekoituksen jälkeen seos valssattiin levyksi 405 mm:n laboratoriovalssilla ja lisäykset tehtiin 305 mm:n laboratoriovalssilla 60 °C:ssa. Tyydyttävä moduli 5 2 760 kPa 600 %:n venymällä, vetomurtolujuus 11 650 - 12 450 kPa, murtovenymä 835 - 860 % ja kovuus 33 - 35 astetta kansainvälistä kumin kovuutta todettiin vulkanoinnin jälkeen 145 °C:ssa 7,5 - 20 minuutin ajan.

Esimerkki 3 10 Valmistettiin seuraava seos (määrät osina): vaalea kreppi 100 steariinihappo 0,8 aktiivinen ZnO 0,5

Antioxidant 2246 0,5 15 rikki 1,5 magnesiumoksidl 2,0 DIXT 2,0 sinkki-isopropyyliksantaatti 0,05 20 Vulkanoinnin jälkeen seos antoi tyydyttävät ominai suudet, jotka ovat verrattavissa tavanomaisella kokoonpanolla, jossa käytetään dltiokarbamaattia, saatuihin.

Esimerkit 4A - 4K (4A ja 4F - 4K ovat vertailevia) Valmistettiin seuraava seos (määrät osina): .25 Vistalon 5600 (EPDM-kumi) 100

ZnO 5 . . steariinihappo 1 SRF-noki 200

Sunpar 2280 100 30

Edellä mainitut aineosat sekoitettiin Banbury -seko! ttimessa ja eri lisäykset tehtiin valssilla 30 °C:ssa. Sekotteita vulkanoitiin sitten 160 °C:ssa 30 minuuttia. Lisäaineet on taulukoitu seuraavassa (määrät osina), käyt-35 täen edellä esitettyjä ja seuraavia lyhennyksiä: 10 88304 DTH dipentametyleenitiuraamiheksasulfidi TMT tetrametyylitiuraaraidisulfidi

Tell telluuriumdietyyliditiokarbamaatti MBTS merkaptobentsotiatsolidlsulfidi 5 ZnIX sinkki-isopropyyliksantaatti

CuIX kupari-isopropyyliksantaatti

BiDD vismuttidimetyyliditiokarbamaatti

CuDD kuparidimetyyliditiokarbamaatti

10 Lisäaine ABCDEFGHJK

DTH* 0,8 - - 0,8 TMT* 0,8

Tell* 0,8 MBTS 1,5 - 1,5 ---- 0,5 0,5 1,5 15 Rikki 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 4,0 DIXT - 4,0 4,0 4,0 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 4,0

ZnIX - - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

CuIX - - - - - - - - -1,0

BiDD* - - - - -0,8-0,8- 20 CuDD* - - - - - -0,8-0,8-

Kalkki - - - - - - - - -0,5

Vulkanoitumisasteeltaan (Monsanto -reometri) 25 J = A>H>K>G>F>E>C>D>B, mutta kaikki tuot teet olivat täysin vulkanoituneita ja kaikki olivat tyydyttäviä. Tuotteilla, joilla oli korkein vulkanoitumisas-te, alkuinduktioaika oli melkein liian lyhyt hyväksyttäväksi. Viidessä erillisessä kokeessa jokaisella seoksella 30 murtovenymän ja vetomurtolujuuden keskiarvot olivat 295 % ja 9 900 kPa seoksella A, 320 % ja 9 250 kPa seoksella J ja 425 % ja 8 480 kPa seoksella K.

Keksinnön esimerkkien ja vertailuesimerkkien seosten tulosten väliset erot ovat riittävän pienet, niin että 35 keksinnön päätarkoitus, ympäristön paraneminen vähentämäl lä tai eliminoimalla epämieluisten typpeä sisältävien ja telluuriumyhdisteiden käyttöä, saavutetaan.

11 88304

Esimerkit 5A (vertaileva), 5B ja 5C

Valmistettiin seuraava seos (määrät osina):

Hypalon 40 100

Maglite DE 8 5 vaseliini 3 steariinihappo 3

Ti02 20

Stockallte -kaoliini 40 dioktyyliftalaatti 20 10 polyetyleeniglykoli 5200 2 seostettu liitu 40

Edellä mainitut aineosat sekoitettiin Banbury -se-koittimessa ja eri lisäykset tehtiin valssilla 30 °C:ssa. 15 Seoksia vulkanoitiin sitten 160 °C:ssa 30 minuuttia. Lisäaineet on taulukoitu seuraavassa (määrät osina), käyttäen edellä esitettyjä ja seuraavia lyhenteitä: PE pentaerytritoli

20 Lisäaine ABC

PE 3,0 3,0 3,0 DTH* 1,5 DIXT - 4,0 4,0

Rikki - 1,5 1,5 25 ZnIX - - 1,0

Vulkanoitumisasteeltaan (Monsanto -reometri) A > C > B; vain A oli täysin vulkanoitunut, kun taas muut : 30 antoivat hyväksyttävän vulkanoitumisasteen, jota voitaisiin melko varmasti kiihdyttää korkeammassa lämpötilassa. Esimerkit 6A (vertailu), 6B ja 6C Valmistettiin seuraava seos (määrät osina): styreeni-butadieenikumi 100 : 35 HAF-noki 45 12 88304 öljy 5

ZnO 5 steariinihappo 2 5 Edellä mainittuja aineosia käsiteltiin valssilla 60 °C:ssa eri lisäyksillä, ja seoksia vulkanoitiin sitten 160 °C:ssa 30 minuuttia. Lisäaineet (määrät osina) on taulukoitu seuraavassa käyttäen edellä esitettyjä sekä seuraavia lyhenteitä: 10 TBBS N-tert-butyyli-2-bentsotiatsolisulfenamidi (Santocure NS)

Lisäaine ABC

Rikki 2,0 2,0 2,0 15 TBBS* 1,0 DIXT - 4,0 4,0

ZnIX - - 1,0 20 Vulkanoimisasteeltaan (Monsanto -reometri) A, B ja C olivat oleellisesti samat (ja tyydyttävät). Vulkanoitu-misnopeudeltaan C > B > A.

Esimerkit 7A - 7G (7A ja 7F ovat vertailevia) Valmistettiin seuraava seos (määrät osina): 25 keskiviskoosi nitriilikumi (Krynac 825) 100

ZnO 5 steariinihappo 1 nokimusta N 762 30

CaC03 30 30 dioktyyliftalaatti 10

Edellä mainittuja aineosia käsiteltiin valssilla 30 °C:ssa eri lisäyksillä, ja seoksia vulkanoitiin sitten 160 °C:ssa 30 minuuttia. Lisäaineet (määrät osina) on taulukoi-35 tu seuraavassa käyttäen edellä esitettyjä ja seuraavia lyhenteitä: i 13 88304 TMS tetrametyylitiuraamimonosulfidi CBS N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsolisulfenamidi ZIBX sinkki-isobutyyliksantaatti

5 Lisäaine A B C D E F G

MBTS 1,01,0 TMS* 0,4 - - - - - -

Rikki 1,5 1,5 - 1,5 1,5 0,5 1,5 DIXT - 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 10 CBS* - - - - 3,0

ZnXI - - - - - -1,0 ZIBX - 1,0 15 Vulkanoitumisasteeltaan (Monsanto -reometri) B>G>E>D>A>F>C, mutta erot olivat pieniä ja kaikki olivat tyydyttäviä. Vulkanoitumisnopeudeltaan D>E>G>B>F>A (kaikki oleellisesti täysin vulka-noituneet 10 minuutissa) > C.

20 Erot keksinnön mukaisten viiden esimerkin ja kahden vertailuesimerkin saatujen tulosten välillä ovat riittävän pienet, niin että keksinnön päätarkoitus, ympäristön parantuminen pienentämällä tai eliminoimalla epämieluisten ____ typpeä sisältävien yhdisteiden käyttöä, saavutetaan.

25 Esimerkin 8A (vertaileva), 8B, 8C ja 8D

Valmistettiin seuraava seos (määrät osina): neopreeni WRT 100 steariinihappo 0,5

Maglite DE 4 30 Antioxidant 2246 2 nokimusta SRF 50 dibutyyliftalaatti 5

Shellflex 273 2 parafiinivaha 2 35 sinkkioksidi 5 i4 8 8 30 4

Edellä mainittuja aineosia käsiteltiin valssilla huoneen lämpötilassa eri lisäaineilla. Seoksia vulkanoi-tlin 160 °C:ssa 30 minuuttia. Lisäaineet (määrät osina) luetellaan seuraavassa käyttäen edellä esitettyjä sekä 5 seuraavia lyhenteitä: DETU dietyylitiourea

Lisäaine A B C D

DETU* 0,5 DIXT - 4,0 4,0 1,5 10 Rikki - 1,5 1,5 1,5

ZnIX - - 1,0 0,5

Vulkanoitumisaste oli oleellisesti sama ja tyydyt-15 tävä kaikilla neljällä seoksella (huolimatta pienistä 11- säainemääristä esimerkissä 8D).

Esimerkit 9A - 9E (9E on vertaileva)

Tyypillisestä kaupallisesta, runsaasti ammoniakkia sisältävästä lateksista (0,5 paino-%:isena NH3:na) poistet-20 tiin ammoniakki osittain 0,14 paino-%:isena NH3:na. Tätä lateksia käytettiin sitten viidessä seoksessa, joihin aineosat lisättiin liuoksina, emulsioina tai dispersioina kulloinkin sopivalla tavalla. Aineosat (määrät osina) on taulukoitu seuraavassa käyttäen edellä esitettyjä sekä 25 seuraavia lyhenteitä:

ZnBD sinkkidibentsyyliditiokarbamaatti

ZnDC sinkkidietyyliditiokarbamaatti

Aineosa A B C D E

30 Lateksi 100 100 100 100 100

Texafor A 60 1 1 1 1 1

Rikki 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Sinkkidioksidi 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 DIXT 2 1,5 1,5 35 ZnBD* - - 0,2 0,2

ZnIX - 0,3 0,3

ZnDC* - 1 i 15 88304

Jokainen seos jaettiin kahteen yhtä suureen osaan ja vulkanoitiin nestemäisessä ja kuivatussa muodossa, ts. prosesseilla, jotka tunnetaan "esivulkanointi" - ja "jäl-kivulkanointi" -systeemeinä, samassa järjestyksessä.

5 A) Esivulkanointi

Esivulkanointisysteemit vulkanoitiin "kloroformilukuun" 3,5 - 4,0 70 °C:sea. Aika tunteina, joka kului tämän vulkanoitumistllan savuttamiseen, oli kokoonpanoilla A - E >7, 5, 2, 4 ja 2, samassa järjestyksessä.

10 Esivulkanointiseokset siivilöitiin, valutettiin kalvoiksi ja kuivattiin huoneen lämpötilassa. Kalvot testattiin vetomurtolujuuden (Tb) ja murtovenymän (Eb) suhteen. Tulokset olivat seuraavat: 15 Seos Tb (kPa) Eb (%) A 21 900 920 B 22 270 950 C 17 930 800 D 27 750 1 000 20 E 26 200 850

Kuivattuja kalvoja vulkanoitiin edelleen, kuumentamalla 100 °C:seen 30 minuutiksi, seuraavin tuloksin.

25

Seos Tb (kPa) Eb (%) A 28 960 950 B 32 400 1 000 C 26 550 800 - 30 D 36 270 1 050 E 28 750 850

Seoksen B (typpivapaa) lopullisen tilan nähdään 35 näin olevan tasavertainen tavanomaisen (typpeä sisältävän) systeemin E kanssa, jossa käytetään sinkkidietyyliditio-karbamaattia kiihdyttimenä.

16 88304 B) Jälkivulkanointi Jälkivulkanointiseokset valutettiin kalvoiksi, kuivattiin huoneen lämpötilassa ja vulkanoitiin sitten eri aikoja 100 °C:ssa. Seuraavassa taulukossa Tb0 ja Tb20, sa-5 massa järjestyksessä, osoittavat vetolujuutta ilman vulka-nointia ja 20 minuutin vulkanoinnin jälkeen. Eb60 osoittaa murtovenymää 60 minuutin vulkanoinnin jälkeen, jne. Veto-murtolujuusarvot ovat yksikköinä kPa ja venymäarvot prosentteina.

10

Seos Tb0 Eb0 Tb2o Tb^Q Eb40 Ebjg A 4340 1000 5170 1200 2760 1100 2410 1125 B 6900 1175 9830 1275 11030 1250 10340 1275 C 7720 1100 18270 1100 30680 1000 33790 1000 15 D 7930 1000 15860 1100 20550 1100 21430 1100 E 9310 1100 32060 950 31370 900 28480 900

Esimerkin 9 seoksia B ja E testattiin edelleen kyp-20 syttämällä niitä 37 °C:ssa 4 päivää ja sen jälkeen edelleen vulkanoimalla 45 °C:ssa 8 tuntia. Tämän ajan kuluttua molemmat seokset saavuttivat vulkanoitumistilan, jota "klo-roformiluku" 3,5 - 4,0 edustaa.

Molemmat siivilöitiin ja valutettiin sitten kal-25 voiksi, kuivattiin huoneen lämpötilassa ja testattiin seu-raavin tuloksin:

Seos Tb (kPa) Eb (%) B 17 930 830 E 22 750 830 30 _

Edellä mainittuja kalvoja lämmitettiin uunissa 100 °C:ssa 30 minuutia ja testattiin uudelleen seuraavin tuloksin: 35 Seos Tb (kPa) Eb (%) B 34 470 900 E 35 850 850 17 88 304 Täysin typpivapaan seoksen B käyttö antaa täysin vertailukelpoiset tulokset niihin nähden, jotka tavanomainen typpeä sisältävä kokoonpano E antaa.

Esimerkit 10A - 10D

5 Valmistettiin seuraava seos (määrät osina): esimastisoltu vaalea kreppi 100 Antioxidant 2246 0,5 steariinlhappo 0,8 sinkkioksidi 0,5 10 rikki 1,5

Edellä mainittuja aineosia käsiteltiin valssilla eri lisäaineilla ja vulkanoitiln 160 °C:ssa. Lisäaineet (määrät osina) on taulukoitu seuraavassa käyttäen edellä 15 esitettyjä ja seuraavia lyhenteitä: DIXT di-isopropyyliksantogeenidisulfidi

Lisäaine A B C D

DIXT 2,5 2,5 20 DIXT - - 2,5 2,5

ZnIX - 0,2 - 0,2

Vulkanoitumisnopeus oli D > C > B > A. Kaikki neljä 25 seosta olivat tyydyttävästi vulkanoituneet korkeintaan 6 minuutissa.

Claims (10)

1. Kumin vulkanointiin käytettävä seos, tunnettu siitä, että se koostuu seoksesta, jossa on di- 5 hydrokarbyyliksantogeenipolysulfidia ja ksantaattia, joka on valittu metallihydrokarbyyliksantaateista ja dihydro-karbyyliksantaateista, jolloin polysulfidin ja ksantaatin painosuhde on 600:1 - 0,2:1.

2. Vulkanoituva seos, tunnettu siitä, että 10 se sisältää 100 paino-osaa kumia; 1-6 paino-osaa dihyd- rokarbyyliksantogeenipolysulfidia; 0,05 - 5 paino-osaa ksantaattia, joka on valittu metallihydrokarbyyliksantaa-teista ja dihydrokarbyyliksantaateista; ja alle 0,4 paino-osaa nitrosoamiinia muodostavia materiaaleja.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tun nettu siitä, että kumi on lateksimuodossa.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 1,5-4 paino-osaa dihydrokarbyyliksantogeenipolysulfidia.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että ksantaatti on metallialkyyliksantaatti.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että polysulfidi 25 on dialkyyliksantogeenipolysulfidi.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi rikkiä.

8. Menetelmä vulkanoidun kumituotteen valmistami- 30 seksi, tunnettu siitä, että vulkanoidaan vähin tään 130 °C:ssa vulkanoituvaa seosta, joka sisältää 100 paino-osaa kuivaa kumia, 1-6 paino-osaa dihydrokarbyyli-ksantogeenipolysulfidia, alle 0,4 paino-osaa nitrosoamiinia muodostavia materiaaleja sekä ksantaattia, joka on 35 valittu metallihydrokarbyyliksantaateista ja dihydrokarb- i 19 88304 yyliksantaateista, jolloin polysulfidin ja ksantaatin painosuhde on 600:1 - 0,2:1.

9. Menetelmä vulkanoidun kumituotteen valmistamiseksi, tunnettu siltä, että vulkanoidaan vulka- 5 noituvaa seosta, joka sisältää 100 paino-osaa lateksiku-mia, 1-6 paino-osaa dihydrokarbyyliksantogeenipolysul-fidia, alle 0,4 paino-osaa nitrosoamiinia muodostavia materiaaleja sekä ksantaattia, joka on valittu metallihyd-rokarbyyliksantaateista ja dihydrokarbyyliksantaateista, 10 jolloin polysulfidin ja ksantaatin painosuhde on 600:1 - 0,2:1.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksella on mitkä tahansa tai kaikki patenttivaatimusten 2, 4, 5, 6 ja 7 mukaiset 15 ominaisuudet. 20 88 304