DE102019219324A1

DE102019219324A1 - Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist sowie Verfahren zur Herstellung des Silans

Info

Publication number: DE102019219324A1
Application number: DE102019219324.2A
Authority: DE
Inventors: Andreas Jacob; Julian Strohmeier; David-Raphael Dauer; Jaana Jürges; Julien Davin; Julia Schöffel; Kirsten Schwekendiek
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silan, eine Kautschukmischung enthaltend das Silan und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Silans.Das erfindungsgemäße Silan hat folgende Formel I) I) ((R1)oSi-R2-[X-R9-]m)pSn(-R3)2-p, wobei es erfindungsgemäß die Einheit -[X-R9-]mmit m = 2 bis 4 in der Abstandsgruppe aufweist.Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan.

Description

Die Erfindung betrifft ein Silan, eine Kautschukmischung enthaltend das Silan und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Silans.
Silane sind als Zuschlagstoffe für Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, bekannt, und zwar insbesondere für Kautschukmischungen, die wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthalten.
Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive SchwefelGruppierung, wie insbesondere eine S_n-Gruppierung (mit n > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für eine Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der S_n- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann.
Im Stand der Technik bekannte an Polymere und Kieselsäure anbindende Silane gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor. Die Kieselsäure wird dabei mittels derartiger sogenannter bifunktioneller Silane an das oder die Polymer(e) angebunden.
Durch die Anbindung der Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien ergeben sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessierbarkeit der Kautschukmischung. Hierzu weist das Silan üblicherweise wenigstens eine Schwefelgruppierung auf, die an der Vulkanisation der Kautschukmischung beteiligt ist. Neben den genannten Eigenschaften spielen aber auch weitere Eigenschaften der Kautschukmischung, insbesondere bei der Anwendung im Fahrzeugreifen, eine wichtige Rolle, wie insbesondere die Steifigkeit der Mischung, die sich u. a. auf das Handling-Verhalten des Fahrzeugreifens auswirkt.
In der WO 2015/172915 A1 wird eine Kautschukmischung enthaltend ein harnstoffhaltiges Silan offenbart, die im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Steifigkeit bei nahezu gleichbleibenden Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff aufweist. Die Harnstoffgruppe ist hierbei im sogenannten Spacer, also der Abstandsgruppe zwischen Silicium (Anbindung an den Füllstoff) und Schwefel (Anbindung an den Dienkautschuk) enthalten.
In der JP 2002-201312 A werden Silane für Kautschukmischungen vorgeschlagen, die eine Harnstoffgruppierung oder ein Säureamid und einen Phenylen-Rest in der Abstandsgruppe aufweisen, wodurch eine verbesserte Dispersion von Ruß oder Kieselsäure als Füllstoffe in der Kautschukmischung erzielt werden könnte.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Silan bereitzustellen und eine Kautschukmischung mit dem Silan bereitzustellen, wodurch im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit und damit insbesondere die Handling-Prediktoren der Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, erzielt wird.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Silan gemäß Anspruch 1, die mit dem erfindungsgemäßen Silan modifizierte Kieselsäure, die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend das Silan sowie den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Ferner wird die Aufgabe durch das Verfahren zur Herstellung des Silans gelöst.
Das erfindungsgemäße Silan weist folgende Formel I) auf: ((R¹)_oSi-R²-[X-R⁹-]_m)_pSn(-R³)_2-p I)
wobei o = 1, 2 oder 3 sein kann und die Reste R¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein; und
wobei die Reste R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
und wobei die Reste R⁹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppen X unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus den Gruppen -HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -HNC(=O)NH-, -R⁷NC(=O)NR⁷-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, - R⁷NC(=S)NR⁷-, wobei die Reste R⁷ innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R² definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R⁷ innerhalb der Gruppe X ein Wasserstoffatom ist; und
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und wobei p gleich 1 oder 2 ist; und
wobei im Fall von p gleich 1 R³ ausgewählt ist aus Wasserstoffatom, -C(=O)-R^4-Gruppen, -SiR⁸ ₃-Gruppen, -SO₃Na, -SO₂R⁴ sowie -CN, wobei R⁴ und R⁸ ausgewählt sind aus
C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen;
und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen.
Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Silanen weist das erfindungsgemäße Silan die Einheit -[X-R⁹-]_m mit m = 2 bis 4 in der Abstandsgruppe und damit wenigstens zwei Gruppen X auf.
Hierdurch wird erfindungsgemäß ein neuartiges Silan bereitgestellt. Eine Kautschukmischung, die das erfindungsgemäße Silan enthält, weist ein optimiertes Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten und die Steifigkeit auf. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung weist somit eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Eigenschaftsprofils umfassend Handling-Prediktoren auf und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen zeigt u. a. ein verbessertes Handling-Verhalten.
Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Silan und dessen bevorzugte Ausführungsformen erläutert. Sämtliche Aspekte gelten auch für das Silan in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und im erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sowie für das Herstellverfahren sofern nicht ausdrücklich anders bezeichnet.
Die Begriffe „Rest“ und „Gruppe“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit chemischen Formelbestandteilen synonym verwendet.
Die Reste R¹ des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb einer Silylgruppe (R¹)_oSi- und des Moleküls unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind oder
zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein. Sämtliche genannten Reste R¹ und Verknüpfungen können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel I) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R¹. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel I) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel I) über die Reste R¹ miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.
Das erfindungsgemäße Silan kann auch Oligomere umfassen, die durch Hydrolyse und Kondensation der Silane der Formel I) entstehen. Dabei sind zum einen Oligomere von zweien oder mehreren Silanen gemäß Formel I) umfasst. Erfindungsgemäß sind zum anderen auch Oligomere umfasst, die durch Kondensation wenigstens eines Silans gemäß Formel I) mit wenigstens einem weiteren Silan, welches nicht Formel I) entspricht, entstehen. Bei dem „weiteren Silan“ kann es sich insbesondere um dem Fachmann bekannte Silan-Kupplungsagenzien handeln.
Das Silan gemäß Formel I) umfasst gemäß vorteilhafter Ausführungsform, insbesondere zur Verwendung des Silans in einer kieselsäurehaltigen Kautschukmischung, in jeder Silylgruppe (R¹)_oSi- wenigstens einen Rest R¹, der als Abgangsgruppe dienen kann, wie insbesondere Alkoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind, oder Halogenide.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R¹ innerhalb einer Silylgruppe (R¹)_oSi- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o = 3 ist.
Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R¹ eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R¹ bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
Die Reste R² des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb eines Moleküls unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere beispielsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugt sind die Reste R² dabei lineare Alkylenreste.
Die Gruppe X ist, wie zu Formel I) ausgeführt, ausgewählt aus den Gruppen

-HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-,
-HNC(=O)O-, -R⁷NC(=O)NR⁷-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, -R⁷NC(=S)NR⁷-, wobei die Reste R⁷ innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R² definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R⁷ innerhalb einer jeden Gruppe X ein Wasserstoffatom ist.

Die Gruppen -HNC(=O)- und -C(=O)NH- sind Carbonsäureamidgruppen, wobei die beiden unterschiedlichen Schreibweisen die möglichen Konnektivitäten innerhalb des Moleküls zum Ausdruck bringen sollen. Es ist somit denkbar, dass das Stickstoffatom der Gruppe X in der Ausführung Säureamid an R⁹ anknüpft oder an R².
Die Gruppen -C(=O)O- und -OC(=O)- sind Estergruppen, wobei auch hier mit den beiden Schreibweisen analog zu den Säureamidgruppen die unterschiedlichen Konnektivitäten hinsichtlich R⁹ und R² gemeint sind.
Die Gruppen -OC(=O)NH- und -HNC(=O)O- sind Urethangruppen, wobei auch hier mit den beiden Schreibweisen analog zu den Säureamidgruppen die unterschiedlichen Konnektivitäten hinsichtlich R⁹ und R² gemeint sind.
Die Gruppe -R⁷NC(=O)NR⁷- stellt eine Harnstoffgruppe dar, wobei wenigstens einer der Reste R⁷ ein Wasserstoffatom ist.
Die Gruppe -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷- stellt eine Guanidingruppe dar, wobei wenigstens einer der Reste R⁷ ein Wasserstoffatom ist.
Die Gruppe -R⁷NC(=S)NR⁷- stellt eine Thioharnstoffgruppe dar, wobei wenigstens einer der Reste R⁷ ein Wasserstoffatom ist.
Bevorzugt ist jedes der R⁷ der Gruppe X ein Wasserstoffatom.
Für den Fall, dass R⁷ ein organischer Rest ist wie für R² definiert, ist es besonders bevorzugt, wenn R⁷ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. einem Phenylrest. Bevorzugt ist es, dass die Gruppe X ausgewählt ist aus den Gruppen -HNC(=O)-, - C(=O)NH-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -R⁷NC(=O)NR⁷-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, - R⁷NC(=S)NR⁷-, und zwar mit der oben genannten Bedingung für R⁷.
Besonders bevorzugt ist die Gruppe X ausgewählt aus den Gruppen -HNC(=O)-, - C(=O)NH-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -R⁷NC(=O)NR⁷-, wiederum bevorzugt aus den Gruppen -HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -R⁷NC(=O)NR7-.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist X eine Harnstoffgruppe -HNC(=O)NH- mit jedem R⁷ = Wasserstoffatom.
Die Reste R⁹ sind bevorzugt unabhängig voneinander (im Fall von p gleich 2) gleich oder verschieden und lineare Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen sind alle Reste R⁹ innerhalb eines Moleküls gleich und Ethylengruppen.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung sind die Reste R⁹ innerhalb eines Moleküls ausgewählt aus Ethylen- und Hexylengruppen.
Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt ist n gleich 2 Hiermit ergeben sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Steifigkeit und das Vulkanisationsverhalten, insbesondere die Ausvulkanisationszeit.
Die Bestimmung des Schwefelgehaltes (Wert für n) erfolgt mittels ¹³C-NMR.
Wie in Formel I) dargestellt, kann das erfindungsgemäße Silan im Fall von p gleich 1 ein geblocktes oder ungeblocktes Mercaptosilan mit der Gruppierung S-R³ sein, wobei R³ aufgrund seiner näher spezifizierten Eigenschaften ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe darstellt, sodass der Schwefel dann durch Entfernen der Schutzgruppe wie eingangs beschrieben aktiviert wird, um an einer Schwefelvulkanisation teilnehmen zu können.
Gemäße vorteilhafter Ausführungsformen ist R³ ausgewählt aus -C(=O)-R^4-Gruppen, -SiR⁸ ₃-Gruppen, -SO3Na, -SO₂R⁴ sowie -CN, wobei R⁴ und R⁸ ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
Besonders bevorzugt ist R³ dabei eine -C(=O)-R^4-Gruppe mit den genannten Möglichkeiten für R⁴, wobei R⁴ gemäß vorteilhafter Ausführungsformen eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist p gleich 2.
In besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silan die folgende Formel I)-a) auf: ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₂S)₂ , I)-a) wobei R¹, R² und R⁹ wie oben definiert sind. Bevorzugt sind hierbei alle R⁹ gleich und Ethylengruppen oder auf einer Seite des Moleküls untereinander verschieden und ausgewählt aus Ethylen- und Hexylengruppen, s. als Beispiel für letzteres Formel III) unten.
Das Silan gemäß Formel I)-a) stellt eine bevorzugte Möglichkeit der Struktur dar.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Silan der Formel II)
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Silan der Formel III)
In weiteren besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silan die folgende Formel I)-b) auf: ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₃S)₂ , I)-b) wobei R¹, R² und R⁹ wie oben definiert sind. Bevorzugt sind hierbei alle R⁹ gleich und Ethylengruppen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Silan der Formel IV)
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silans gemäß Formel I)-a).
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bereitstellung einer Substanz Z-C(=O)NH-R⁹-S-S-R⁹-HNC(=O)-Z, wobei Z eine Abgangsgruppe, wie insbesondere para-O₂N-Ph-O oder Imidazol (Im), ist;
b) Bereitstellung einer Substanz H₂N-R⁹-NH-G, wobei G eine Schutzgruppe wie insbesondere eine Boc-Schutzgruppe (C=O)-O- tert-Butylgruppe), ist ;
c) Umsetzung der Substanz aus Schritt a) mit zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt b) zu (G-NH-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-)₂S₂.
d) Umsetzung der in Schritt c) erhaltenen Substanz mit Säure, wie insbesondere Salzsäure (HCl), zu (A^(-)H₃N⁽⁺⁾-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂, wobei A^(-) für das Anion der Säure steht, beispielsweise Cl^(-),
e) Bereitstellung einer Substanz ((R¹)_oSi-R²-N=C=O ;
f) Umsetzung der in Schritt d) erhaltenen Substanz mit zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt e) zu ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH)-R⁹-]₂S₂ I)-a)
g) Optional Aufreinigung des in Schritt f) erhaltenen Silans, wobei R¹, R² und R⁹ und o wie oben definiert sind.

Für die Reste R¹, R², R⁹ und den Index o gelten die obigen Ausführungen sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Beispielsweise können die Silane gemäß Formel II) und III) auf die beschriebene Weise gemäß Verfahren hergestellt werden.
Die Substanzen gemäß Schritt b) und e) können kommerziell erworben und bereitgestellt werden. Die Substanz gemäß Schritt a) kann beispielsweise wie in der EP 55602 A2 beschrieben hergestellt werden.
Die Umsetzung gemäß Schritt c) erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise trockenem Toluol.
Bevorzugt findet die Reaktion in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Triethylamin (TEA) und einer elektrophilen Substanz, wie beispielsweise Me₃SiCl (Trimethylsilylchlorid oder Chlor(trimethyl)silan), statt.
Bevorzugt wird vor der weiteren Umsetzung gemäß Schritt d) das Produkt nach Schritt c) aufgereinigt, beispielsweise durch Umkristallisation.
Gemäß Schritt d) wird das Produkt aus Schritt c) mit einer Säure, wie insbesondere Salzsäure (HCl), umgesetzt. Bevorzugt wird über mehrere Stunden, insbesondere 2 bis 30 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt.
Die weitere Umsetzung gemäß Schritt f) erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO).
Bevorzugt findet die Reaktion gemäß Schritt f) unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Argon, und bei Raumtemperatur (RT) statt.
Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt über mehrere Stunden, beispielsweise 2 bis 30 Stunden, gerührt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:

A1) Bereitstellung von 1,1'-Carbonyldiimidazol (CDI);
A2) Bereitstellung einer Substanz H₂N-R⁹-NH-G, wobei G eine Schutzgruppe wie insbesondere eine Boc-Schutzgruppe (C=O)-O- tert-Butylgruppe), ist;
A3) Umsetzung der Substanz aus Schritt A1) mit der Substanz aus Schritt A2) zu Im-C(=O)NH-R⁹-NHC(=O)-OG;
B) Bereitstellung einer Substanz (^(-)ClH₃N⁽⁺⁾H-R⁹-S)₂;
C) Umsetzung von zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt A3) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt B) zu (G-NH-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂;

Wobei nach Schritt C) die oben ausgeführten Schritte d) bis g) durchgeführt werden.
Beispielsweise können die Silane gemäß Formel II) und III) auf die beschriebene Weise gemäß Verfahren hergestellt werden.
Die Substanzen gemäß Schritt A1) und A2) und B) können kommerziell erworben werden.
Gemäß Verfahrensschritt g) erfolgt optional die Aufreinigung des in Schritt f) erhaltenen Silans, wobei sich die Art der Aufreinigung danach bestimmt, in welchem Aggregatzustand das Silan anfällt.
Es ist aber auch denkbar, das hergestellte Silan ohne einen Aufreinigungsschritt weiter zu verwenden, wie beispielsweise auf Kieselsäure aufzuziehen, wie unten beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silans gemäß Formel I)-b).
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:

i.) Bereitstellung von 1,1'-Carbonyldiimidazol (CDI);
ii.) Bereitstellung einer Substanz H₂N-R⁹-NH-G, wobei G eine Schutzgruppe wie insbesondere eine Boc-Schutzgruppe (C=O)-O- tert-Butylgruppe), ist ;
iii.) Umsetzung der Substanz aus Schritt i) mit der Substanz aus Schritt ii) zu Im-C(=O)NH-R⁹-NH C(=O)-OG;
iv.) Bereitstellung einer Substanz (^(-)ClH₃N⁽⁺⁾H-R⁹-S)₂;
v.) Umsetzung von zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt iii) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt iv) zu (G-NH-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂
vi.) Umsetzung der Substanz aus Schritt v) mit einer Säure, insbesondere Salzsäure (HCl), zu (A^(-)H₃N⁽⁺⁾-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂, wobei A^(-) für das Anion der Säure steht, beispielsweise Cl^(-),
vii.) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt vi) mit zwei weiteren Äquivalenten der Substanz aus Schritt iii) zu (G-NH-R⁹[-NHC(=O)NH-R⁹-]₂S)₂;
viii.) Umsetzung der in Schritt vii) erhaltenen Substanz mit einer Säure, wie insbesondere Salzsäure (HCl), zu (A^(-)H₃N⁽⁺⁾-R⁹[-N(H)C(=O)N(H)-R⁹-]₂S)₂, wobei A^(-) für das Anion der Säure steht, beispielsweise Cl^(-),
ix.) Bereitstellung einer Substanz Im-C(=O)NH-R²-Si(R¹)_o;
x.) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt viii) mit zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt ix) zu ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₃S)₂
xi.) Optional Aufreinigung des in Schritt x) erhaltenen Silans.

Beispielsweise kann das Silan gemäß Formel IV) auf die beschriebene Weise hergestellt werden.
Die Substanz gemäß Schritt ix) kann wie in der JP 2018095621 beschrieben hergestellt werden.
Die Umsetzung gemäß der Schritte iii) bzw. A3) der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform. Bevorzugt wird über 2 bis 30 Stunden gerührt.
Die Umsetzung gemäß der Schritte v) bzw. C) der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, und in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO). Ferner findet die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit einer Base, wie Triethylamin (TEA) statt. Bevorzugt wird bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise 55 bis 65 °C über 2 Stunden bis 80 Stunden gerührt.
Die Umsetzung gemäß Schritt vi) erfolgt wie für Schritt d) beschrieben.
Die Umsetzung gemäß Schritt vii) erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, und in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO). Ferner findet die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit einer Base, wie Triethylamin (TEA) statt. Bevorzugt wird bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise 55 bis 65 °C über 2 bis 20 Stunden gerührt.
Die Umsetzung gemäß Schritt x) erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, und in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt Dimethylformamid (DMF). Bevorzugtwird bei Raumtemperatur RT über 2 bis 20 Stunden gerührt.
Wie dem Fachmann bekannt, lässt sich eine synthesebedingt erhaltene Disulfidgruppierung in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe von elementaren Schwefel durch Aufschwefelung in Polysulfide überführen, wodurch n größer oder gleich 3 erhalten wird, siehe hierzu Wang et al., Journal of Sulfur Chemistry, 2013, 34, 55-66.
Prinzipiell kann die Aufschwefelung auch zu einem früheren Verfahrensstadium vorgenommen werden, wie insbesondere bei den Ausgangsmolekülen bei der Synthese, sodass das Molekül gemäß Formel I) als Polysulfid mit n größer oder gleich 3 synthetisiert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kieselsäure, die mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Silan zumindest an deren Oberfläche modifiziert ist. Beispielsweise erfolgt die Modifizierung durch wenigstens folgende Verfahrensschritte:

h) Optional Lösen des erfindungsgemäßen Silans aus Schritt f) oder g) bzw. x) oder xi) in einem organischen Lösungsmittel;
i) Inkontaktbringen wenigstens einer Kieselsäure mit dem Silan aus Schritt f) oder g) bzw. x) oder xi) oder mit der Lösung aus Schritt h) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, beispielweise und bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden;
j) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.

Bei der Kieselsäure kann es sich um jegliche dem Fachmann bekannte Kieselsäure handeln, wie insbesondere die unten näher aufgeführten Kieselsäuretypen.
Diese weiteren Verfahrensschritte stellen eine Modifizierung von Kieselsäure mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan dar und sind ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan gemäß Formel I). Es ist prinzipiell denkbar, dass die Kautschukmischung mehrere erfindungsgemäße Silane unterschiedlicher Ausführungsformen, also mit ggf. unterschiedlichen Gruppen X, sowie R¹, R² und R³ und R⁹. Insbesondere kann die Kautschukmischung auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Silane I) oder I)-a), wie Silan II) oder Silan III), oder I)-b), wie Silan IV), enthalten. Die Kautschukmischung kann das erfindungsgemäße Silan gemäß den gezeigten und beschriebenen Formeln auch in Kombination mit anderen im Stand der Technik bekannten Silanen enthalten, ggf. als Oligomere, wie oben beschrieben.
Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind insbesondere und beispielsweise bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:

-SCN, -SH, -NH₂ oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).

So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Im Stand der Technik bekannt ist auch ein Silan-Gemisch, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist.
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT (z.B. 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan) in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel I)-a).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel III).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel I)-b).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel IV).
Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung handelt es sich bevorzugt um eine Kautschukmischung, die für den Einsatz in Fahrzeugreifen geeignet ist und hierzu bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk enthält.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht M_w von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem AcrylnitrilbutadienKautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält als Füllstoff bevorzugt wenigstens eine Kieselsäure, wodurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Silans besonders hervortreten.
Wird das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf einer Kieselsäure aufgezogen zugegeben, so kann die Kautschukmischung weitere Kieselsäuren enthalten.
Die Kautschukmischung kann aber unabhängig davon, ob das Silan zuvor auf eine Kieselsäure aufgezogen wurde, eine oder mehrere Kieselsäuren enthalten.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
Die Menge der wenigstens einen Kieselsäure beträgt dabei bevorzugt 5 bis 300 phr, besonders bevorzugt 10 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 180 phr. Im Falle unterschiedlicher Kieselsäuren ist mit den angegebenen Mengen die Gesamtmenge an enthaltenen Kieselsäuren gemeint.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Mw größer als 20.000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Silan der Formel I), bevorzugt wenigstens das Silan gemäß Formel I)-a), insbesondere der Formel II) oder III), oder I)-b), insbesondere der Formel IV), in einer Menge von 1 bis 25 phr und im bevorzugten Fall mit Kieselsäure als Füllstoff bevorzugt 1 bis 30 phf, besonders bevorzugt 5 bis 20 phf.
Das oder die erfindungsgemäßen Silane werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben, die bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk und bevorzugt wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, wobei wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan wie vorstehend beschrieben bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan zuvor auf Kieselsäure aufgezogen und in dieser Form in die Kautschukmischung eingemischt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist es somit bevorzugt, wenn das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan zuvor auf Kieselsäure aufgezogen und in dieser Form in die Kautschukmischung eingemischt wird.
Die Kautschukgrundmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure wird anschließend durch Zugabe von Vulkanisationschemikalien, s. unten insbesondere ein Schwefelvulkanisationssystem, zu einer Kautschukfertigmischung verarbeitet und im Anschluss vulkanisiert, wodurch ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erhalten wird.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung einer Kautschukgrundmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure, sowie die Herstellung einer Kautschukfertigmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure, sowie die Herstellung eines erfindungsgemäßen Vulkanisates der erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Ruß als weiteren Füllstoff enthalten, und zwar bevorzugt in Mengen von 2 bis 200 phr, besonders bevorzugt 2 bis 70 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
c) Ozonschutzwachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze für innere Reifenbauteile,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
g) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt, wobei Mineralöle als Weichmacher besonders bevorzugt sind.

Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigem und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) oder eines Guanidin-Beschleunigers wie Diphenylguanidin (DPG).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(0,0-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion.
Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Der noch unvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vulkanisiert.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Der vulkanisierte Fahrzeugreifen weist wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Substanzen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke und Silane, insbesondere das erfindungsgemäße Silan, entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen auf.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in der Seitenwand auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Das Silan gemäß Formel II) als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf folgende Weise hergestellt:
Umsetzung gemäß Schritt c):
Unter Stickstoff wurden 1.80 g (3.73 mmol, 1.0 Äq) Bis-(4-nitrophenyl)(disulfandiylbis(ethan-2,1-diyl))dicarbamat in 120 mL trockenem Toluol vorgelegt. Im Anschluss wurde langsam Triethylamin (1.04 mL, 7.46 mmol, 2.0 Äq) zugetropft und auf 40°C erhitzt. Parallel wurden 0.95 mL (7.46 mmol, 2.0 Äq) Trimetyhlchlorsilan in 20 mL trockenem Toluol gelöst und bei 40°C langsam zu der Suspension gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt und auf RT abgekühlt. Zu der nun fast klaren Lösung wurden 1.18 mL (4.15 mmol, 2.0 Äq) N-Boc-ethylendiamin getropft und bei 60°C über Nacht rühren gelassen. Nachdem auf RT abgekühlt wurde, wurde der farblose Feststoff abfiltriert, in Wasser digeriert und abermals abfiltriert. Bei nicht ausreichender Reinheit kann die Substanz aus einem 1:1-Gemisch ACN/THF umkristallisiert werden. Farbloser Feststoff; Ausbeute 1.74 g (89 % d.Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.75 (s, 2H), 6.14 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 6.03 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.27 (q, J = 6.5 Hz, 4H), 3.01 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.93 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.73 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.37 (s, 18H).
Umsetzung gemäß Schritt d):
2.00 g (3.81 mmol, 1.0 Äq) Produkt 1.1 wurden in 60 mL 6N HCl suspendiert. Es setzte eine heftige Gasentwicklung ein, wobei sich die Substanz langsam auflöste. Es wurde über Nacht bei RT gerührt, der restliche Feststoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Farbloser, glasartiger Feststoff; Ausbeute 1.50 g (96 % d.Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 8.09 (s, 6H), 6.60 (s, 4H), 3.28 (t, J= 6.8 Hz, 4H), 3.23 (t, J= 6.1 Hz, 4H), 2.80 (q, J= 6.0 Hz, 4H), 2.75 (t, J= 6.8 Hz, 4H).
Umsetzung gemäß Schritt f), wobei das Silan gemäß Formel II) erhalten wird:
Unter Stickstoff wurden 0.47 g (1.18 mmol, 1.0 Äq) Produkt 1.2 in 20 mL trockenem DMSO gelöst und 0.99 mL (7.10 mmol, 6.0 Äq) Triethylamin zugetropft. Im Anschluss wurden 0.59 mL (2.37 mmol, 2.0 Äq) 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat zugetropft und 3 Stunden bei RT rühren gelassen. Nach Zugabe von Wasser wurde der entstandene Feststoff abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Farbloser Feststoff; Ausbeute 0.79 g (82 % d. Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.16 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 6.04 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 5.94 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 5.82 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.73 (q, J = 7.0 Hz, 12H), 3.27 (q, J = 6.2 Hz, 4H), 3.03 - 2.97 (m, 8H), 2.93 (td, J = 7.1, 5.8 Hz, 4H), 2.73 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.45 - 1.34 (m, 4H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 18H), 0.56 - 0.45 (m, 4H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ= 158.6, 158.5, 58.2, 42.6, 39.0, 38.7, 24.0, 18.7, 7.8 (fehlende Peaks sind unter dem Lösungsmittelpeak verborgen). ESI-MS [M+H]⁺ = 819.
Das Silan gemäß Formel III) als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf folgende Weise hergestellt:
Umsetzung gemäß Schritt c):
Unter Stickstoff wurden 4.50 g (9.33 mmol, 1.0 Äq) Bis-(4-nitrophenyl)(disulfandiylbis(ethan-2,1-diyl))dicarbamat in 180 mL trockenem Toluol vorgelegt. Im Anschluss wurde langsam Triethylamin (2.60 mL, 18.7 mmol, 2.0 Äq) zugetropft und auf 40°C erhitzt. Parallel wurden 2.36 mL (18.7 mmol, 2.0 Äq) Trimetyhlchlorsilan in 20 mL trockenem Toluol gelöst und bei 40°C langsam zu der Suspension gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt und wieder auf RT abgekühlt. Zu der nun klaren Lösung wurden 2.18 mL (9.33 mmol, 2.0 Äq) N-Boc-1,6-hexandiamin getropft und bei 60°C über Nacht rühren gelassen. Nachdem auf RT abgekühlt wurde, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Chloroform gelöst. Die organische Phase wurde zweimal mit ges. NaHCO₃-Lsg, Wasser und ges. NaCl-Lsg. ausgeschüttelt. Es wurde über Na₂SO₄ getrocknet, vom Feststoff filtriert und das Lösungsmittel eingeengt. Bei nicht ausreichender Reinheit kann die Substanz aus Acetonitril umkristallisiert werden. Farbloser Feststoff; Ausbeute 2.50 g (42 % d.Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.74 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 6.02 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 5.96 (t, J= 5.6 Hz, 2H), 3.27 (q, J= 6.4 Hz, 4H), 2.95 (q, J= 6.6 Hz, 4H), 2.88 (q, 6.9 Hz, 4H), 2.72 (t, J= 6.7 Hz, 4H), 1.36 (s, 18H), 1.36 - 1.28 (m, 8H), 1.25 - 1.20 (m, 8H).
Umsetzung gemäß Schritt d):
Es wurden 2.10 g (3.30 mmol, 1.0 Äq) Produkt 2.1 in 60 mL 6N HCl suspendiert, wobei eine heftige Gasentwicklung einsetzte und sich die Substanz langsam auflöste. Im Anschluss wurde über Nacht bei RT gerührt, der restliche Feststoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Farbloser, glasartiger Feststoff; Ausbeute 1.63 g (97 % d.Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 8.01 (s, 4H), 6.50 (s, 6H), 3.27 (t, J= 6.7 Hz, 4H), 2.98 (t, J= 6.9 Hz, 4H), 2.74 (q, J= 6.7 Hz, 8H), 1.55 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 1.40 - 1.22 (m, 12H).
Umsetzung gemäß Schritt f), wobei das Silan gemäß Formel III) erhalten wird:
Unter Stickstoff wurden 0.76 g (1.49 mmol, 1.00 Äq) Produkt 2.2 in 20 mL trockenem DMF suspendiert und 1.04 mL (7.46 mmol, 5.0 Äq) Triethylamin zugetropft. Im Anschluss wurde die Suspension auf 70°C geheizt und 0.78 mL (3.13 mmol, 2.1 Äq) 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat zugetropft und 3 Stunden rühren gelassen. Es wurde auf RT abkühlen gelassen. Nach Zugabe von Wasser zu der nun klaren Lösung wurde der entstandene Feststoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Farbloser Feststoff; Ausbeute 0.65 g (47 % d. Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.03 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 5.97 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 5.77 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 5.72 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 3.73 (q, J = 7.0 Hz, 12H), 3.27 (q, J = 6.4 Hz, 4H), 3.01 - 2.89 (m, 12H), 2.73 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.45 - 1.29 (m, 12H), 1.22 (dq, J = 7.5, 3.2 Hz, 8H), 1.14 (t, J= 7.0 Hz, 18H), 0.60 - 0.40 (m, 4H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) 158.3, 158.2, 57.9, 42.3, 38.7, 38.6, 30.3, 30.2, 26.4, 23.8, 18.5, 7.5 (fehlende Peaks sind unter dem Lösungsmittelpeak verborgen). ESI-MS [M+H]⁺ = 931.
Das Silan gemäß Formel IV) als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf folgende Weise hergestellt:
Umsetzung gemäß Schritt iii):
Unter Stickstoff wurden 6.00 g (37.4 mmol, 1.0 Äq) N-Boc-ethylendiamin in 60 mL trockenem Chloroform gelöst und 9.70 g (59.9 mmol, 1.6 Äq) CDI, gelöst in 100 mL Chloroform, zugetropft. Im Anschluss wurde die Lösung über Nacht bei RT rühren gelassen und auf Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde mit Wasser und ges. NaCl-Lsg. gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und vom Feststoff per Filtration separiert. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde, wurde die Substanz säulenchromatographisch aufgereinigt (DCM/MeOH 100:0 -> 90:10). Farbloser Feststoff; Ausbeute 7.00 g (74 % d. Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 8.51 (t, J= 5.4 Hz, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.96 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 3.25 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.13 (q, J = 6.2 Hz, 2H), 1.37 (s, 9H).
Umsetzung gemäß Schritt v):
Unter Stickstoff wurden 3.5 g (15.5 mmol, 1.0 Äq) Cystamindihydrochlorid in 60 mL DMSO suspendiert und 10.8 mL (78.0 mmol, 5.0 Äq) Triethylamin zugegeben. Parallel wurden 7.90 g (31.1 mmol, 1.0 Äq) Produkt 3.1 in 40 mL DMSO gelöst und langsam zu der Suspension gegeben. Die klare Lösung wurde für 72 h bei 60°C gerührt, auf RT abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Farbloser Feststoff; Ausbeute 5.20 g (64 % d.Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.75 (s, 2H), 6.14 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 6.03 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.27 (q, J = 6.5 Hz, 4H), 3.01 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.93 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.73 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.37 (s, 18H).
Umsetzung des Produktes mit Salzsäure (HCL) gemäß Schritt vi), analog zu Schritt d), s. oben.
Umsetzung gemäß Schritt vii):
Unter Stickstoff wurden 3.50 g (8.81 mmol, 1.0 Äq) Produkt 1.2 in 20 mL trockenem DMSO vorgelegt und 6.75 mL (48.4 mmol, 5.5 Äq) Triethylamin zugegeben. Parallel wurden 5.60 g (22.0 mmol, 2.5 Äq) Produkt 3.1 in 20 mL trockenem DMSO gelöst und langsam zu der Suspension gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 60°C gerührt, auf RT abgekühlt und das Lösungsmittel fast vollständig im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser digeriert und ein farbloser Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Farbloser Feststoff; Ausbeute 6.10 g (99 % d.Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.75 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 6.18 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 6.06 (s, 2H), 6.01 - 5.95 (m, 4H), 3.28 (q, J = 6.5 Hz, 4H), 3.00 (s, 12H), 2.96 - 2.90 (m, 4H), 2.74 (t, J= 6.8 Hz, 4H), 1.37 (s, 18H).
Umsetzung gemäß Schritt viii):
Es wurden 6.10 g (8.75 mmol, 1.0 Äq) Produkt 3.3 in 60 mL 6N HCl suspendiert und über Nacht gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde mit Essigester versetzt, um in Ethanol gelöstes Produkt zu fällen. Die so erhaltenen Feststoffe wurden vereinigt und im Vakuum getrocknet. Farbloser Feststoff; Ausbeute 4.90 g (98 % d.Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 8.04 (s, 3H), 6.47 (s, 4H), 3.28 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.23 (t, J= 6.1 Hz, 2H), 3.06 - 2.98 (m, 4H), 2.81 (h, J= 5.9 Hz, 2H), 2.75 (t, J = 6.8 Hz, 2H).
Umsetzung gemäß Schritt x), wobei das Silan gemäß Formel IV) erhalten wird:
Unter Stickstoff wurden 0.30 g (0.53 mmol, 1.0 Äq) Produkt 3.4 in 20 mL trockenem DMF suspendiert und 0.38 mL (2.63 mmol, 5.0 Äq) Triethylamin zugetropft. Im Anschluss wurden 0.37 g (1.16 mmol, 2.2 Äq) N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-1H-imidazol-1-carboxamid zugegeben und über Nacht bei RT rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit Wasser behandelt. Es wurde ein farbloser Feststoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Farbloser Feststoff; Ausbeute 0.30 g (57 % d. Th.). ¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 6.18 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 6.06 (q, J = 5.1, 4.0 Hz, 2H), 6.01 - 5.91 (m, 6H), 5.83 (s, 2H), 3.74 (q, J = 6.9 Hz, 12H), 3.28 (q, J = 6.4 Hz, 8H), 3.03 - 2.98 (m, 12H), 2.94 (td, J = 7.1 Hz, J = 5.8 Hz, 4H), 2.74 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.41 (tt, J = 7.9, 6.3 Hz, 4H), 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 18H), 0.56 - 0.47 (m, 4H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ = 158.7, 158.6, 158.5, 58.2, 42.6, 39.0, 38.7, 24.0, 18.7, 7.8 (fehlende Peaks sind unter dem Lösungsmittelpeak verborgen). ESI-MS [M+H]⁺ = 992.
Das hergestellte Silan gemäß Formel II) und/oder III) und/oder IV) wird in eine erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff eingemischt.
Bevorzugt wird das Silan gemäß Formel II) und/oder III) und/oder IV) hierzu zuvor auf eine Kieselsäure aufgezogen und anschließend in dieser Form der Kautschukmischung zugegeben.
Das Aufziehen auf Kieselsäure erfolgt z. B. folgendermaßen:

Zu einer Suspension von Kieselsäure, z. B. granulierter Kieselsäure, in DMF wird bei Raumtemperatur eine Lösung des Silans gemäß Formel III) in dem gewünschten Verhältnis Kieselsäure / Silan gelöst in DMF gegeben. Beispielsweise werden Kieselsäure (VN3, Firma Evonik) und bis zu 12 phf des Silans gemäß Formel II) oder bis zu 14,1 phf des Silans gemäß Formel III) verwendet.

Die entstehende Suspension wird beispielsweise über Nacht bei 120 °C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach einem Tag Trocknen am Hochvakuum bei 40 °C wird die so erhaltene modifizierte Kieselsäure ggf. je nach gewünschter Feinheit mittels Mörser zerkleinert. Anschließend wird beispielsweise einen weiteren Tag bei 40 °C am Hochvakuum getrocknet.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird beispielsweise in Form eines vorgeformten Laufstreifens eines Fahrzeugreifens (wie oben beschrieben) auf einen Reifenrohling aufgebracht und anschließend mit diesem vulkanisiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 2536674 C3 [0004]
DE 2255577 C3 [0004]
WO 2015/172915 A1 [0006]
JP 2002201312 A [0007]
EP 55602 A2 [0054]
JP 2018095621 [0071]
DE 102006004062 A1 [0085]
WO 9909036 [0086]
WO 2008/083241 A1 [0086]
WO 2008/083242 A1 [0086]
WO 2008/083243 A1 [0086]
WO 2008/083244 A1 [0086]
WO 2010/049216 A2 [0126]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wang et al., Journal of Sulfur Chemistry, 2013, 34, 55-66 [0077]
DIN ISO 9277 [0102]
DIN 66132 [0102]
ASTM D 3765 [0102]

Claims

Silan gemäß Formel I): I) ((R¹)_oSi-R²-[X-R⁹-]_m)_pS_n(-R³)_2-p wobei o = 1, 2 oder 3 sein kann und die Reste R¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind oder zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein; und wobei die Reste R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Reste R⁹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppen X unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus den Gruppen -HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -HNC(=O)NH-, -R⁷NC(=O)NR⁷-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, -R⁷NC(=S)NR⁷-, wobei die Reste R⁷ innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R² definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R⁷ innerhalb der Gruppe X ein Wasserstoffatom ist; und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und wobei p gleich 1 oder 2 ist; und wobei im Fall von p gleich 1 R³ ausgewählt ist aus Wasserstoffatom, -C(=O)-R^4-Gruppen, -SiR⁸ ₃-Gruppen, -SO₃Na, -SO₂R⁴ sowie -CN, wobei R⁴ und R⁸ ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen; und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen.
Silan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen X innerhalb eines Moleküls gleich sind und -HNC(=O)NH- sind.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reste R⁹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden und lineare Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich 2 ist.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 2 ist.
Silan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Formel II) aufweist:
Silan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Formel III) aufweist:
Silan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Formel IV) aufweist:
Kieselsäure, die mit wenigstens einem Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zumindest an deren Oberfläche modifiziert ist.
Kautschukmischung enthaltend wenigstens ein Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder wenigstens eine Kieselsäure nach Anspruch 9.
Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung nach Anspruch 10 in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Silans nach Formel I)-a), I)-a) ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₂S)₂, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung einer Substanz Z-C(=O)NH-R⁹-S-S-R⁹-HNC(=O)-Z, wobei Z eine Abgangsgruppe, wie insbesondere para-O₂N-Ph-O oder Imidazol (Im), ist; b) Bereitstellung einer Substanz H₂N-R⁹-NH-G, wobei G eine Schutzgruppe wie insbesondere eine Boc-Schutzgruppe (C=O)-O- tert-Butylgruppe), ist ; c) Umsetzung der Substanz aus Schritt a) mit zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt b) zu (G-NH-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-)₂S₂. d) Umsetzung der in Schritt c) erhaltenen Substanz mit einer Säure, wie insbesondere Salzsäure (HCl), zu (A^(-)H₃N⁽⁺⁾-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂, wobei A^(-) für das Anion der Säure steht, beispielsweise Cl^(-), e) Bereitstellung einer Substanz ((R¹)_oSi-R²-N=C=O; f) Umsetzung der in Schritt d) erhaltenen Substanz mit zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt e) zu I)-a) ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH)-R⁹-]₂S)₂ g) Optional Aufreinigung des in Schritt f) erhaltenen Silans, wobei R¹, R² und R⁹ und o wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Silans nach Formel I)-a), I)-a) ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₂S)₂, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: A1) Bereitstellung von 1,1'-Carbonyldiimidazol (CDI); A2) Bereitstellung einer Substanz H₂N-R⁹-NH-G, wobei G eine Schutzgruppe wie insbesondere eine Boc-Schutzgruppe (C=O)-O- tert-Butylgruppe), ist; A3) Umsetzung der Substanz aus Schritt A1) mit der Substanz aus Schritt A2) zu Im-C(=O)NH-R⁹-NH C(=O)-OG; B) Bereitstellung einer Substanz (^(-)ClH₃N⁽⁺⁾H-R⁹-S)₂; C) Umsetzung von zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt A3) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt B) zu (G-NH-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂; wobei nach Schritt C) die Schritte d) bis g) gemäß Anspruch 12 durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Silans nach Formel I)-b), I)-b) ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₃S)₂ , wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: i.) Bereitstellung von 1,1'-Carbonyldiimidazol; ii.) Bereitstellung einer Substanz H₂N-R⁹-NH-G, wobei G eine Schutzgruppe wie insbesondere eine Boc-Schutzgruppe (C=O)-O- tert-Butylgruppe), ist ; iii.) Umsetzung der Substanz aus Schritt i) mit der Substanz aus Schritt ii) zu Im-C(=O)NH-R⁹-NH C(=O)-OG; iv.) Bereitstellung einer Substanz (^(-)ClH₃N⁽⁺⁾H-R⁹-S)₂; v.) Umsetzung von zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt iii) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt iv) zu (G-NH-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂ vi.) Umsetzung der Substanz aus Schritt v) mit einer Säure, wie insbesondere Salzsäure (HCl), zu (A^(-)H₃N⁽⁺⁾-R⁹-NHC(=O)NH-R⁹-S)₂; vii.) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt vi) mit zwei weiteren Äquivalenten der Substanz aus Schritt iii) zu (G-NH-R⁹[-NHC(=O)NH-R⁹-]₂S)₂; viii.) Umsetzung der in Schritt vii) erhaltenen Substanz mit einer Säure, wie insbesondere Salzsäure (HCl), zu (A^(-)H₃N⁽⁺⁾-R⁹[-N(H)C(=O)N(H)-R⁹-]₂S)₂ ix.) Bereitstellung einer Substanz Im-C(=O)NH-R²-Si(R¹)o; x.) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt viii) mit zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt ix) zu ((R¹)_oSi-R²-[HNC(=O)NH-R⁹-]₃S)₂ xi.) Optional Aufreinigung des in Schritt x) erhaltenen Silans.