DE102019217623A1

DE102019217623A1 - Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist sowie Verfahren zur Herstellung des Silans

Info

Publication number: DE102019217623A1
Application number: DE102019217623.2A
Authority: DE
Inventors: David-Raphael Dauer; Julian Strohmeier; Andreas Jacob; Julien Davin
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silan, eine Kautschukmischung enthaltend das Silan und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung des Silans.Das erfindungsgemäße Silan hat folgende Formel I)(R1)oSi-[R2-X-]mR2-Y(-R2-[X-R2-]nS-R3)3I)wobei es erfindungsgemäß die tetravalente Einheit Y und mit der Einheit ((R1)oSi-[R2-X-]mR2-) eine füllstoffaktive Gruppe und zudem drei polymerreaktive Gruppen -R2-[X-R2-]nS-R3aufweist.Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan.

Description

Die Erfindung betrifft ein Silan, eine Kautschukmischung enthaltend das Silan und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung des Silans.
Silane sind als Zuschlagstoffe für Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, bekannt, und zwar insbesondere für Kautschukmischungen, die wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthalten. Im Stand der Technik bekannte Silane gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor. Die Kieselsäure wird dabei mittels derartiger Silane an das oder die Polymer(e) angebunden, wodurch die Silane auch als Kupplungsagenzien bezeichnet werden. Durch die Anbindung der Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien ergeben sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessierbarkeit der Kautschukmischung. Hierzu weist das Silan üblicherweise wenigstens eine Schwefelgruppierung auf, die an der Vulkanisation der Kautschukmischung beteiligt ist.
Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive SchwefelGruppierung, wie insbesondere eine S_x-Gruppierung (mit x > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für eine Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der S_x- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann. Das Vorhandensein von -H oder -SG kann auch durch einen Rest R ausgedrückt werden.
Zudem gibt es im Stand der Technik Ansätze hinsichtlich bekannter Silane, die über mehrere Polymeranbindungsstellen verfügen. Derartige Silane gehen beispielsweise aus der US 7696269 B2 hervor. Die Kieselsäure wird dabei mittels derartiger Silane an das oder die Polymer(e) über mehr als eine Anbindungsstelle angebunden. Hierzu weist das Silan üblicherweise wenigstens zwei oben beschriebene reaktive Schwefel-Gruppierungen auf, die an der Vulkanisation der Kautschukmischung beteiligt sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Silan bereitzustellen und eine Kautschukmischung mit dem Silan bereitzustellen, wodurch im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten und die Steifigkeit und damit insbesondere die Handling-Prediktoren der Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, erzielt wird.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Silan gemäß Anspruch 1, die mit dem erfindungsgemäßen Silan modifizierte Kieselsäure, die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend das Silan sowie den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Ferner wird die Aufgabe durch das Verfahren zur Herstellung des Silans gelöst.
Das erfindungsgemäße Silan weist folgende Formel I) auf: I) (R1)oSi-[R2-X-]mR2-Y(-R2-[X-R2-]nS-R3)3 wobei o = 1, 2 oder 3 sein kann und die Reste R¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein; und
wobei die Reste R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppen R³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoffatom, -C(=O)-R⁴ Gruppen und -SiR⁸ ₃-Gruppen, wobei R⁴ und R⁸ ausgewählt sind aus
C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen,
und wobei Y eine zentrale tetravalente Einheit darstellt, welche ausgewählt ist aus C, Si, N⁽⁺⁾, P⁽⁺⁾ und B^(-);
und wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
und wobei jedes n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
und wobei die Gruppen X unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus den Gruppen -HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -HNC(=O)NH-, -R⁷NC(=O)NR⁷-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, - R⁷NC(=S)NR⁷-, wobei die Reste R⁷ innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R² definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R⁷ innerhalb der Gruppe X ein Wasserstoffatom ist,
und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen.
Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Silanen weist das erfindungsgemäße Silan die tetravalente Einheit Y und mit der Einheit ((R¹)_oSi-[R²-)(- ]_mR²-) eine füllstoffaktive Gruppe und zudem drei polymerreaktive Gruppen -R²-[X-R²-]nS-R³ auf.
Hierdurch wird erfindungsgemäß ein neuartiges Silan bereitgestellt. Eine Kautschukmischung, die das erfindungsgemäße Silan enthält, weist ein optimiertes Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten und die Steifigkeit auf. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung weist somit eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Eigenschaftsprofils umfassend Handling-Prediktoren auf und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen zeigt u. a. ein verbessertes Handling-Verhalten.
Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Silan und dessen bevorzugte Ausführungsformen erläutert. Sämtliche Aspekte gelten auch für das Silan in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und im erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sowie für das Herstellverfahren sofern nicht ausdrücklich anders bezeichnet.
Die Begriffe „Rest“ und „Gruppe“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit chemischen Formelbestandteilen synonym verwendet.
Wie in Formel I) dargestellt, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Silan um ein geblocktes oder ungeblocktes Mercaptosilan mit den Gruppierungen S-R³, wobei R³ aufgrund seiner näher spezifizierten Eigenschaften ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe darstellt, sodass der Schwefel dann durch Entfernen der Schutzgruppe wie eingangs beschrieben aktiviert wird, um an einer Schwefelvulkanisation teilnehmen zu können.
Die Gruppen R³ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R⁴ Gruppe oder eine -SiR⁸ ₃-Gruppe, wobei R⁴ und R⁸ ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung sind alle R³ jeweils eine -C(=O)-R⁴ Gruppe oder eine -SiR⁸ ₃-Gruppe, womit es sich bei dem erfindungsgemäßen Silan dieser vorteilhaften Ausführungsformen um ein geblocktes Mercaptosilan handelt. Dies hat den Vorteil, dass der Schwefel erst nach Entfernen der genannten Gruppen für R³ an chemischen Reaktionen teilnehmen kann und nicht im Vorfeld unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Das Silan ist damit einfacher prozessierbar, insbesondere einfacher in eine Kautschukmischung einzumischen.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen R³ -C(=O)-R⁴ Gruppen, wobei R⁴ ausgewählt ist aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen.
Dabei ist R⁴ ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus C₁ bis C₇-Alkylgruppen, wiederum bevorzugt C₁-C₃-Alkylgruppen, insbesondere beispielsweise eine C₁-Alkylgruppe, also eine Methylgruppe.
Die Reste R¹ des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb einer Silylgruppe (R¹)_oSi- und des Moleküls unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein. Sämtliche genannten Reste R¹ und Verknüpfungen können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel I) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R¹. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel I) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel I) über die Reste R¹ miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.
Das erfindungsgemäße Silan kann auch Oligomere umfassen, die durch Hydrolyse und Kondensation der Silane der Formel I) entstehen. Dabei sind zum einen Oligomere von zweien oder mehreren Silanen gemäß Formel I) umfasst. Erfindungsgemäß sind zum anderen auch Oligomere umfasst, die durch Kondensation wenigstens eines Silans gemäß Formel I) mit wenigstens einem weiteren Silan, welches nicht Formel I) entspricht, entstehen. Bei dem „weiteren Silan“ kann es sich insbesondere um dem Fachmann bekannte Silan-Kupplungsagenzien handeln.
Das Silan gemäß Formel I) umfasst gemäß vorteilhafter Ausführungsform, insbesondere zur Verwendung des Silans in einer kieselsäurehaltigen Kautschukmischung, in jeder Silylgruppe (R¹)_oSi- wenigstens einen Rest R¹, der als Abgangsgruppe dienen kann, wie insbesondere Alkoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind, oder Halogenide.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R¹ innerhalb einer Silylgruppe (R¹)_oSi- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o = 3 ist.
Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R¹ eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R¹ bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
Die Reste R² des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb eines Moleküls unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere beispielsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatomen sind.
Besonders bevorzugt sind die Reste R² dabei lineare Alkylenreste.
Die Gruppe Y ist eine zentrale tetravalente Einheit, welche ausgewählt ist aus C, Si, N⁽⁺⁾, P⁽⁺⁾ und B^(-). N⁽⁺⁾ steht für Stickstoff und zwar hier formal für ein tetravalentes positiv geladenes Stickstoffatom, P⁽⁺⁾ analog für Phosphor und zwar hier formal für eine tetravalentes positiv geladenes Phosphoratom, C für ein tetravalentes Kohlenstoffatom, Si steht analog für Silicium und B^(-) für Bor, und zwar hier formal für ein tetravalentes negativ geladenes Boratom.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen ist Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) oder Siliciumatom (Si), wiederum bevorzugt ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C).
Die Gruppen X sind, wie zu Formel I) ausgeführt, ausgewählt aus den Gruppen -HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -HNC(=O)NH-, -R7NC(=O)NR7-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, -R⁷NC(=S)NR⁷-, wobei die Reste R⁷ innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R² definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R⁷ innerhalb der Gruppe X ein Wasserstoffatom ist.
Die Gruppen -HNC(=O)- und -C(=O)NH- sind Carbonsäureamidgruppen, wobei die beiden unterschiedlichen Schreibweisen die möglichen Konnektivitäten hinsichtlich der jeweiligen Reste R² innerhalb des Moleküls zum Ausdruck bringen sollen.
Die Gruppen -C(=O)O- und -OC(=O)- sind Estergruppen, wobei auch hier mit den beiden Schreibweisen analog zu den Säureamidgruppen die unterschiedlichen Konnektivitäten hinsichtlich der jeweiligen Reste R² gemeint sind.
Die Gruppen -OC(=O)NH- und -HNC(=O)O- sind Urethangruppen, wobei auch hier mit den beiden Schreibweisen analog zu den Säureamidgruppen die unterschiedlichen Konnektivitäten hinsichtlich der jeweiligen Reste R² gemeint sind.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist jedes X eine -OC(=O)NH- oder -HNC(=O)O-Gruppe.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen ist m gleich 1 und alle n sind gleich 0.
In besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silan dieser Ausführungsformen die folgende Formel II) auf: (R¹)_oSi-R²-X-R²-Y(-R²-S-R³)₃, II) wobei R¹, R² und R³, X und Y sowie o wie oben definiert sind. Bevorzugt ist Y dabei C oder Si.
Das Silan gemäß Formel II) stellt eine bevorzugte Möglichkeit der Struktur dar.
Bevorzugt ist es, dass in Formel II) X eine -OC(=O)NH- oder -HNC(=O)O-Gruppe ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Y in Formel II) ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel II) ist das Silan der Formel II)-a): II)-a) (R1)oSi-RZ-HNC(=O)O-RZ-Y(-RZ-S-R3)3, wobei R¹, R² und R³ und Y sowie o wie oben definiert sind. Bevorzugt ist Y dabei C.
In einer besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silan die folgende Formel III) auf:
Das Silan gemäß Formel III) ist ein Beispiel für die Struktur II)-a), welches ein Beispiel für die allgemeinere Struktur II) ist, welche eine mögliche Struktur von Formel I) mit m gleich 1 und alle n gleich 0 ist.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen ist m größer als 1.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Silan der Formel II)-b): (R¹)_oSi-R²-HNC(=0)0-[R²-X-]_m'R²-Y(-R²-[X-R²-]_nS-R³)₃, II)-b) wobei hier m'eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 1 bis 3, ist, jedes n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und o sowie R¹, R² und R³ und X wie oben definiert sind. Bevorzugt ist Y dabei C oder Si, besonders bevorzugt C.
Bevorzugt nehmen die Indices m' und n in Formel II)-b) jeweils den Wert 1 an.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen ist n größer oder gleich 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silans gemäß Formel II)-a) als Beispiel für II), wobei X in Formel II) eine HNC(=O)O-Gruppe und Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) ist. (R¹)_oSi-R^Z-HNC(=O)O-R^Z-Y(-R^Z-S-R³)₃. II)-a)
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bereitstellung einer Substanz Y(-R²-OH)₄;
b) Bereitstellung einer Substanz ((R¹)_oSi-R²-N=C=O ;
c) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit der Substanz aus Schritt b) zu (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)O-R²-)T(-R²-OH)₃;
d) Bereitstellung einer Substanz R³-SH;
e) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c) mit drei Äquivalenten der Substanz aus Schritt d) zu (R¹)_oSi-R^Z-HNC(=O)O-R^Z-Y(-R^Z-S-R³)₃ ; II)-a)
f) Optional Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans,

¹

²

³

Für die Reste R¹, R², R³ und den Index o gelten die obigen Ausführungen sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Beispielsweise kann das Silan gemäß Formel III) auf die beschriebene Weise gemäß Verfahren hergestellt werden.
Die Substanzen gemäß Schritt a) und b) und d) können kommerziell erworben und bereitgestellt werden.
Die Umsetzung gemäß Schritt c) erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt DMF.
Zunächst wird bevorzugt die Substanz gemäß Schritt a) bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise 70 bis 90 °C, insbesondere 80 °C, im Lösungsmittel, insbesondere DMF, gelöst.
Bevorzugt findet anschließend die Reaktion gemäß Schritt c) unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Argon, und bei Raumtemperatur (RT) statt, wobei die Substanz gemäß Schritt b) zugegeben wird.
Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt über mehrere Stunden, beispielsweise 2 bis 30 Stunden, gerührt.
Bevorzugt wird vor der weiteren Umsetzung gemäß Schritt e) das Produkt nach Schritt c) aufgereinigt.
Die Umsetzung gemäß Schritt e) erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt THF, und wird bevorzugt als Mitsunobu-Reaktion durchgeführt.
Die Reaktion findet daher bevorzugt in Anwesenheit wenigstens eines Phosphins, wie insbesondere Triphenylphosphin (PPh₃), Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(p-tolyl)phosphin oder Tricyclohexylphosphin, statt. Besonders bevorzugt ist dabei Triphenylphosphin (PPh₃).
Die Reaktion findet daher zudem bevorzugt in Anwesenheit wenigstens eines Dialkylazodicarboxylates, wie insbesondere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) oder Diethylazodicarboxylat (DEAD) statt.
Zunächst wird bevorzugt eine Lösung der Substanz aus Schritt c) bereitgestellt. Zu dieser werden dann bevorzugt bei verringerter Temperatur, beispielsweise 0 °C unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Argon, PPh₃, DIAD und tropfenweise die Substanz gemäß Schritt d), gemäß einem vorteilhaften Beispiel bevorzugt Thioessigsäure, zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt über mehrere Stunden, beispielsweise 2 bis 30 Stunden, gerührt.
Gemäß Verfahrensschritt f) erfolgt optional die Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans, wobei sich die Art der Aufreinigung danach bestimmt, in welchem Aggregatzustand das Silan anfällt.
Es ist aber auch denkbar, das hergestellte Silan ohne einen Aufreinigungsschritt weiter zu verwenden, wie beispielsweise auf Kieselsäure aufzuziehen, wie unten beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silans gemäß Formel II)-b), wobei Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) ist. (R¹)_oSi-R²-HNC(=0)0-[R²-)(-]_m'R²-)T(-R²-[)(-R²-]_nS-R³)₃. II)-b)
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:

i. Bereitstellung einer Substanz HO-[R²-X-]_m'R²-Y(-R²-[X-R²-]_nOH)₃;
ii. Bereitstellung einer Substanz (R¹)_oSi-R²-N=C=O;
iii. Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt i) mit der Substanz aus Schritt ii) zu (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)O-R²-Y(-R²-OH)₃;
iv. Bereitstellung einer Substanz R³-SH;
v. Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt iii) mit drei Äquivalenten der Substanz aus Schritt iv) zu II)-b) (R1)oSi-R2-HNC(=0)0-[R2-)(-]m′R2-)T(-R2-[)(-R2-]nS-R3)3 ;
vi. Optional Aufreinigung des in Schritt v) erhaltenen Silans,

¹

²

³

Die Schritte i) bis vi) sind dabei analog zu dem obigen Verfahren mit den Schritten a) bis f), wobei die Substanz gemäß Schritt i) in einer Vorstufe aus Y(-R²-OH)₄und einer Substanz SG-O-R²-COCI hergestellt werden kann. SG steht dabei für eine Schutzgruppe, die vor der weiteren Reaktion entfernt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kieselsäure, die mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Silan zumindest an deren Oberfläche modifiziert ist. Beispielsweise erfolgt die Modifizierung durch wenigstens folgende Verfahrensschritte:

g) Optional Lösen des erfindungsgemäßen Silans aus Schritt e) oder f) bzw. v) oder vi) in einem organischen Lösungsmittel;
h) Inkontaktbringen wenigstens einer Kieselsäure mit dem Silan aus Schritt e) oder f) bzw. v) oder vi) oder mit der Lösung aus Schritt g) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, beispielweise und bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden;
i) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.

Bei der Kieselsäure kann es sich um jegliche dem Fachmann bekannte Kieselsäure handeln, wie insbesondere die unten näher aufgeführten Kieselsäuretypen.
Diese weiteren Verfahrensschritte stellen eine Modifizierung von Kieselsäure mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan dar und sind ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan gemäß Formel I). Es ist prinzipiell denkbar, dass die Kautschukmischung mehrere erfindungsgemäße Silane unterschiedlicher Ausführungsformen, also mit ggf. unterschiedlichen Gruppen X, sowie R¹, R² und R³ im Gemisch enthält. Insbesondere kann die Kautschukmischung auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Silane I) oder II) oder II)-a) oder III) oder II)-b) enthalten. Die Kautschukmischung kann das erfindungsgemäße Silan gemäß den gezeigten Formeln I) oder II) oder II)-a) oder III) oder II)-b) auch in Kombination mit anderen im Stand der Technik bekannten Silanen enthalten, ggf. als Oligomere, wie oben beschrieben.
Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind insbesondere und beispielsweise bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH₂ oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3' -Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Im Stand der Technik bekannt ist auch ein Silan-Gemisch, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist.
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT (z.B. 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan) in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II)-a).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel III).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II)-b).
Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung handelt es sich bevorzugt um eine Kautschukmischung, die für den Einsatz in Fahrzeugreifen geeignet ist und hierzu bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk enthält.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht M_w von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem AcrylnitrilbutadienKautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält als Füllstoff bevorzugt wenigstens eine Kieselsäure, wodurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Silans besonders hervortreten.
Wird das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf einer Kieselsäure aufgezogen zugegeben, so kann die Kautschukmischung weitere Kieselsäuren enthalten.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 95 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 95 bis 200 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
Die Menge der wenigstens einen Kieselsäure beträgt dabei bevorzugt 5 bis 300 phr, besonders bevorzugt 10 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 180 phr. Im Falle unterschiedlicher Kieselsäuren ist mit den angegebenen Mengen die Gesamtmenge an enthaltenen Kieselsäuren gemeint.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Mw größer als 20.000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Silan der Formel I), bevorzugt wenigstens das Silan gemäß Formel II) oder II)-a) oder III) oder II)-b), bevorzugt mit m' und n jeweils gleich 1, in einer Menge von 1 bis 25 phr und im bevorzugten Fall mit Kieselsäure als Füllstoff bevorzugt 1 bis 30 phf, besonders bevorzugt 5 bis 20 phf.
Das oder die erfindungsgemäßen Silane werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben, die bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk und bevorzugt wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, wobei wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan wie vorstehend beschrieben bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan zuvor auf Kieselsäure aufgezogen und in dieser Form in die Kautschukmischung eingemischt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist es somit bevorzugt, wenn das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan zuvor auf Kieselsäure aufgezogen und in dieser Form in die Kautschukmischung eingemischt wird.
Die Kautschukgrundmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure wird anschließend durch Zugabe von Vulkanisationschemikalien, s. unten insbesondere ein Schwefelvulkanisationssystem, zu einer Kautschukfertigmischung verarbeitet und im Anschluss vulkanisiert, wodurch ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erhalten wird.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung einer Kautschukgrundmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure, sowie die Herstellung einer Kautschukfertigmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure, sowie die Herstellung eines erfindungsgemäßen Vulkanisates der erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Ruß als weiteren Füllstoff enthalten, und zwar bevorzugt in Mengen von 2 bis 200 phr, besonders bevorzugt 2 bis 70 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
c) Ozonschutzwachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze für innere Reifenbauteile,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
g) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt, wobei Mineralöle als Weichmacher besonders bevorzugt sind.

Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigem und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) oder eines Guanidin-Beschleunigers wie Diphenylguanidin (DPG).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(0,0-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion.
Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Der noch unvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vulkanisiert.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Der vulkanisierte Fahrzeugreifen weist wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Substanzen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke und Silane, insbesondere das erfindungsgemäße Silan, entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen auf.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in der Seitenwand auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Das Silan gemäß Formel III) als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf folgende Weise hergestellt:
Herstellung von 3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl(3-(triethoxysilyl)propy1) carbamate nach dem Syntheseschema gemäß Formel IV)
Bei 80 °C wurde Pentaerythritol (8.00 g, 58.8 mmol, 1.0 Äq.) in DMF (100 mL) gelöst. Anschließend wurden zu dieser Lösung unter Argonatmosphäre 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (26.2 mL, 26.20 g, 106.0 mmol, 1.8 Äq) gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei 80 °C gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Nach säulenchromatographischer Aufreinigung an Kieselgel (4 x 120 g, DCM/MeOH 4 % → 10 %) konnte das monosubstituierte Zwischenprodukt (4.36 g, 11.4 mmol, 19 %; enthält ca. 20 mol% des disubstituierten Zwischenproduktes als Verunreinigung) als farblose Flüssigkeit isoliert werden.
¹H-NMR (engl. „nuclear magnetic resonance“) (500 MHz, DMSO-d₆) δ 7.06 (t, J= 6.4 Hz, 1 H, -OC(O)NH-), 4.28 (t, J= 5.4 Hz, 3 H, -CH₂OH), 3.87 (s, 2 H, -CH₂OC(O)NH-), 3.74 (q, J= 7.0 Hz, 6 H, -SiOCH₂CH₃), 3.37 (t, J= 4.8 Hz, 6 H, -CH₂OH), 2.93 (td, J= 7.2, 5.9 Hz, 4 H, -OC(O)NHCH₂-), 1.48 - 1.40 (m, 2 H, -SiCH₂CH₂CH₂-), 1.15 (t, J= 7.0 Hz, 9 H, -SiOCH₂CH₃), 0.56 - 0.48 (m, 2 H, -SiCH₂CH₂CH₂-).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d₆) δ 157.15, 63.34, 60.71, 58.16, 45.55, 43.44, 23.49, 18.67, 7.66.
Herstellung des Silans gemäß Formel III) nach dem Syntheseschema gemäß Formel V)
Zu einer Lösung von 3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl(3-(triethoxysilyl)propyl) carbamate (4.36 g, 11.4 mmol, 1.0 Äq.) in THF (50 mL) wurden bei 0 °C unter Argonatmosphäre Triphenylphosphin (9.84 g, 37.5 mmol, 3.3 Äq.), Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) (7.39 mL, 7.59 g, 37.5 mmol, 3.3 Äq.) und tropfenweise über 10 min. Thioessigsäure (2.68 mL, 2.86 g, 37.5 mmol, 3.3 Äq.) gegeben und über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Cyclohexan (50 mL) aufgenommen, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Der entstandene kristalline Feststoff wurde mittels Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Nach säulenchromatographischer Aufreinigung an Kieselgel (2 x 120 g, Cyclohexan/Ethylacetat 0 % → 60 %) konnte die Zielverbindung als gelbes Öl (2.20 g, 3.9 mmol, 35 %; enthält ca. 15 mol% DIAD-Abbauprodukt) isoliert werden. 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 7.20 (t, J= 5.8 Hz, 1 H, -OC(O)NH-), 3.80 (s, 2 H, -CH₂OC(O)NH-), 3.75 (q, J= 7.0 Hz, 6 H, -SiOCH₂CH₃), 2.99 (s, 6 H, -CH₂SC(O)CH₃), 2.94 (q, 2 H, J= 6.7 Hz, -OC(O)NHCH₂-), 2.36 (s, 9 H, -SC(O)CH₃), 1.50 - 1.41 (m, 2 H, -SiCH₂CH₂CH₂-), 1.15 (t, J= 7.0 Hz, 9 H, -SiOCH₂CH₃), 0.56 - 0.50 (m, 2 H, -SiCH₂CH₂CH₂-). ¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d₆) δ 194.55, 155.99, 66.45, 58.15, 43.47, 42.34, 33.02, 30.97, 26.81, 18.67, 7.59. ESI-MS (Elektrosprayionisation Massenspektrometrie) m/z (%): 512.1 [M+H-EtOH]⁺ (100), 580.2 [M+Na]⁺ (42).
Das hergestellte Silan gemäß Formel III) wird in eine erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff eingemischt. Bevorzugt wird das Silan gemäß Formel III) hierzu zuvor auf eine Kieselsäure aufgezogen und anschließend in dieser Form der Kautschukmischung zugegeben.
Das Aufziehen auf Kieselsäure erfolgt z. B. folgendermaßen:

Zu einer Suspension von Kieselsäure, z. B. granulierter Kieselsäure, in DMF wird bei Raumtemperatur eine Lösung des Silans gemäß Formel III) in dem gewünschten Verhältnis Kieselsäure / Silan gelöst in DMF gegeben. Beispielsweise werden Kieselsäure (VN3, Firma Evonik) und bis zu 15,6 phf des Silans gemäß Formel III) verwendet.

Die entstehende Suspension wird beispielsweise über Nacht bei 120 °C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach einem Tag Trocknen am Hochvakuum bei 40 °C wird die so erhaltene modifizierte Kieselsäure ggf. je nach gewünschter Feinheit mittels Mörser zerkleinert. Anschließend wird beispielsweise einen weiteren Tag bei 40 °C am Hochvakuum getrocknet.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird beispielsweise in Form eines vorgeformten Laufstreifens eines Fahrzeugreifens (wie oben beschrieben) auf einen Reifenrohling aufgebracht und anschließend mit diesem vulkanisiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 2536674 C3 [0002]
DE 2255577 C3 [0002]
US 7696269 B2 [0004]
DE 102006004062 A1 [0071]
WO 9909036 [0072]
WO 2008/083241 A1 [0072]
WO 2008/083242 A1 [0072]
WO 2008/083243 A1 [0072]
WO 2008/083244 A1 [0072]
WO 2010/049216 A2 [0110]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277 [0086]
DIN 66132 [0086]

Claims

Silan gemäß Formel I): (R¹)_oSi-[R²-X-]_mR²-Y(-R²-[X-R²-]_nS-R³)₃ I) wobei o = 1, 2 oder 3 sein kann und die Reste R¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R^S wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind oder zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein; und wobei die Reste R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppen R³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoffatom, -C(=O)-R⁴ Gruppen und -SiR⁸ ₃-Gruppen, wobei R⁴ und R⁸ ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen, und wobei Y eine zentrale tetravalente Einheit darstellt, welche ausgewählt ist aus C, Si, N⁽⁺⁾, P⁽⁺⁾ und B^(-); und wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und wobei jedes n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und wobei die Gruppen X unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus den Gruppen -HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -HNC(=O)O-, -HNC(=O)NH-, -R7NC(=O)NR7-, -R⁷NC(=NR⁷)NR⁷-, - R⁷NC(=S)NR⁷-, wobei die Reste R⁷ innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R² definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R⁷ innerhalb der Gruppe X ein Wasserstoffatom ist, und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R² unabhängig voneinander lineare Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R³ aus -C(=O)-R⁴ Gruppen ausgewählt sind, wobei R⁴ ausgewählt ist aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, bevorzugt C₁-C₇-Alkylgruppen.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 ist und alle n gleich 0 sind.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die allgemeine Formel II) aufweist: II) (R1)oSi-R2-X-R2-Y(-R2-S-R3)3
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X eine -OC(=O)NH- oder -HNC(=O)O-Gruppe ist.
Silan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) oder Siliciumatom (Si) ist.
Silan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Formel III) aufweist:
Kieselsäure, die mit wenigstens einem Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zumindest an deren Oberfläche modifiziert ist.
Kautschukmischung enthaltend wenigstens ein Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder wenigstens eine Kieselsäure nach Anspruch 10.
Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung nach Anspruch 11 in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Silans nach Formel II)-a), II)-a) (R1)oSi-RZ-HNC(=O)O-RZ-Y(-RZ-S-R3)3 , wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung einer Substanz Y(-R²-OH)₄; b) Bereitstellung einer Substanz ((R¹)_oSi-R²-N=C=O ; c) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit der Substanz aus Schritt b) zu (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)O-R²Y(-R²-OH)₃; d) Bereitstellung einer Substanz R³-SH; e) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c) mit drei Äquivalenten der Substanz aus Schritt d) zu II)-a) (R1)oSi-R2-HNC(=O)O-R2-Y(-R2-S-R3)3 ; f) Optional Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans, wobei Y hier C oder Si ist und R¹, R² und R³ sowie o wie für Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Silans nach Formel II)-b), II)-b) (R1)oSi-R2-HNC(=0)0-[R2-)(-]m′R2-)T(-R2-[)(-R2-]nS-R3)3 , wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: i. Bereitstellung einer Substanz HO-[R²-X-]_m'R²-Y(-R²-[X-R²-]_nOH)₃; ii. Bereitstellung einer Substanz (R¹)_oSi-R²-N=C=O ; iii. Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt i) mit der Substanz aus Schritt ii) zu (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)O-R²-Y(-R²-OH)₃; iv. Bereitstellung einer Substanz R³-SH; v. Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt iii) mit drei Äquivalenten der Substanz aus Schritt iv) zu II)-b) (R1)oSi-R2-HNC(=O)O-[R2-X-]m′R2-Y(-R2-[X-R2-]nS-R3)3 ; vi. Optional Aufreinigung des in Schritt v) erhaltenen Silans, wobei Y hier C oder Si ist und m' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und o sowie R¹, R² und R³ und X wie für Anspruch 1 definiert sind.