DE2536674C3 - Vernetzbare Mischungen auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen Füllstoffen - Google Patents
Vernetzbare Mischungen auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen FüllstoffenInfo
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Description
Z-AIk-Sx-AIk-Z
in der Z für die Gruppierungen
R1
R1
R2
und
-Si-R1 -Si-R2 -Si-R2
R2 R2 R2
OCH4
/ ' \ -Si-OC2H4-N
OC2H4
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe ist, wobei R1 und R2
jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen,
geraden oder verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0
darstellt, sowie gegebenenfalls f) üblichen Zusätzen.
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Kautschukmischung, welche als Füllstoff silikatische Füllstoffe und
keinen elementaren Schwefel enthält und ein Verfahren zum Vernetzen dieser Kautschukmischung, wobei, wie
angenommen wird, die Vernetzung durch spezielle multireaktive chemische Stoffe bewirkt vorzugsweise
an der Grenzfläche zwischen Kautschuk und silikatischem Füllstoff erfolgt.
Bekannt und üblich ist die Vulkanisation von Füllstoff enthaltenden Kautschukmischungen mit Schwefel bzw.
mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern. Darüber hinaus werden andere Vulkanisationssysteme
eingesetzt wie Peroxide, Tetraalkylthiurampolysulfide, Zinkoxide und andere Metalloxide, polysulfidische
Aminotriazinverbindungen, Harze usw. In der Praxis wird am häufigsten die beschleunigte Schwefelvulkanisation ausgeführt, welche hinsichtlich der Vernetzungsausbeute durch viele Füllstoffe, wie z. B. Furnace-Ruße,
nicht beeinträchtigt wird. Dagegen können silikatische
Füllstoffe, insbesondere feinteilige Kieselsäuren die
Vernetzungsausbeute erheblich herabsetzen. Es ist dem Fachmann eine durchaus geläufige Regel, daß die
Vulkanisation von Elastomeren bei Einsatz von
Kieselsäuren als Füllstoff erheblich höhere Dosierungen
an Schwefel und Beschleuniger notwendig macht, ohne daß die erzielten Eigenschaften der Vulkanisate des
Datenniveau der Ruß enthaltenden Vulkanisate erreichen.
in. Es ist weiterhin bekannt, daß Elastomere mit
organischen Polysulfiden, wie z. B. polysulfidische Aminotriazinverbindungen, vernetzt werden können
(GB-PS 13 53 532). Bekannt ist ferner die Vulkanisation von silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmi
schungen mit einem Vernetzungssystem wie Schwefel
und Beschleuniger in Gegenwart von schwefelhaltigen Organosilanen (DE-OS 22 55 577).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukmi
schungen mit Schwefel in Molekül enthaltende Silanen
ohne Zusatz von elementaren Schwefel zu wertvollen Kautschuk-Erzeugnissen verarbeiten kann.
Die beanspruchte vernetzbare Kautschuk-Mischung ist im Patentanspruch definiert
Sie kann die üblichen fakultativen Mischungsbestandteilen wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren,
Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel
jo (wie zum Beispiel Sägemehl), organische Säuren (wie
zum Beispiel Stearin-, Benzoe- oder Salizylsäure), Bleioxid, Zinkoxid und/oder Aktivatoren (wie zum
Beispiel Triäthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol) enthalten.
Falls neben dem silikatischen Füllstoff fakulativ auch
Ruß in den neuen Kautschukmischungen vorhanden sein soll, ist die Gesamtfüllstoff menge zweckmäßigerweise auf etwa maximal 300 Gewichtsteile, bezogen auf
100 Gewichtsteile Kautschuk, zu begrenzen.
Ein Verfahren zum Vernetzen von Kautschukmischungen besteht darin, daß man die Kautschukmischung aus mindestens einem Kautschuk, mindestens
einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 300 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 300 Gewichts
teilen, mindestens einem an sich für die Kautschukvulka
nisation bekannten Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und mindestens
einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I mit deren Bedeutungen in Mengen von 0,2 bis
-,o 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischer
Füllstoff, wobei die übrigen genannten Gewichtsteile jeweils bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des
Kautschuks, sowie gegebenenfalls aus weiteren üblichen Mischungsbestandteilen für Kautschuk-Mischungen auf
bekannte Weise verformt und auf Temperaturen von 100 bis 20O0C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 3 und 200 Minuten
erhitzt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält
Mi zusätzlich vorteilhafterweise Zinkoxid in Mengen von
0,05 bis 10 Gewichtsteilen sowie Stearinsäure in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die
Gewichtsteile wiederum jeweils bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
fn Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie
Formgebung und die Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Verfahren der Gummiindustrie. Hierzu wird
Bezug genommen beispielsweise auf die Literatur
«Kautschuk-Handbuch«, herausgegeben von Dr, Siegfried Boström (Verlag Berliner Union, Stuttgart,
1959) oder A. S. Craig »Rubber Technology«
(London, 1963).
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kautschukarten zählen alle noch Doppelbindungen enthaltenden
zu Elastomeren vernetzbaren Kautschuksorten, insbesondere halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise
sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise ölgestreckte, natürliche und ι ο
synthetische Kautschuke, insbesondere Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke,
Butylkautschuke, halogenierte Butylkautschuk^, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Buta-
dien, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen, Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans-Polypentenamer, Äthylen-Vtnylacetat-Copoijmere, Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Mischungen aus den genannten Kautschuksor-
ten. Gegebenenfalls kommen auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke für die Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.
Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr
Fallstoffen, sind an sich in der Kautschuktechnologie
bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit
Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, jo
Silikate enthalten und bzw. oder Sii«kate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere
zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000,
vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode
gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können
z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von
flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den
Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder
Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m2/g w
und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie
natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie
Mikroglaskugeln.
Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch
darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf mi
100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.
Als Füllstoff-Mischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z. B. v,
Kieselsäure/ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.
den genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren, in Mengen von 10 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Ruß kann zusätzlich in den erfindiingsgemäßen
Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern
zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Diese wertvollen Eigenschaften waren
keinesfalls vorauszusehen gewesen. Vorzugsweise wird Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.
Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird
der Gesamtfullstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 300 Gewichtsteile,
vorzugsweise auf 150 Gewichtsteile, begrenzt
Die neuen Kautschuk-Mischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, worunter die
bekannten Vulkanisationsbeschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und
Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger
rechnen, Aminbeschleaniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische
Beschleuniger zählen; siehe »Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel«, zusammenfassende Darstellung
von Dr. W. H ο f f m a η η, Leverkusen (Verlag Berliner
Union, Stuttgart, 1965, Seiten 140 ff, insbesondere Seite 122) sowie — unabhängig von obiger Einteilung — die
allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid, Sulfenamid-, Thiazol-
und Thioharnstoff-Beschleuniger. Insbesondere werden die Thiurambeschleuniger, das sind im wesentlichen die
Taraalkyl- bzw. Dialkyldiarylt-hiurancnono-, -di- und
-tetrasulfide wie
-disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid,
Diäthyldiphenylthiuramdisulfidusw.
eingesetzt.
Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und
Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und
die Zinkdialkyldithiocarbamate.
Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannte Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.
Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere
das 2-Mercaptobenzthiazo!, 2-Mercaptoimidazolin,
Mercaptothiazolin
sowie eine Reihe von
(siehe zum Beispiel GB-PS 10 95 219).
Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel
2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin
und2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-
s-triazin.
Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 12 01 862, darunter
das2-Diätbylamino-4,6-bis-(eyclahexyl-
sulfenamido)-s-triazin,
das2-Di-n-propy|amino-4,6-bis-(N-tert-
das2-Di-n-propy|amino-4,6-bis-(N-tert-
butyl-sulfenamido)-s-triazin sowie
dasN-CyclohexyM-benzthiazolsulfenamid.
Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise dasBis-i,2-äthylainino-4-diäthylamino-
triazin-6-yl)-di£uIfid,
dasBis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-
dasBis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-
tri&zin-6-yl)-disulfid sowie
das Dibenzothiazyldisulfid.
das Dibenzothiazyldisulfid.
Weitere Weitere sulfidische Triazin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate
und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS
13 53 532 offenbart sind.
Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte
gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldeyhde mit Ammoniak oder aromatischen
Aminen, wie beispielsweise Butyraldehyd-anilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger
sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenyiguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Hexamethylentetramin.
Zu den Thioharnstoff-Beschleunigera zählen
beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe wie der 13-Diphenyl-2-thioharnstoff.
Erfindungsgemäß können in den neuen Kautschukmischungen auch Gemische von zwei, drei oder mehr
Beschleunigern verwendet werden, insbesondere die in der Kautschuktechnologie bekannten Beschleuniger-Gemische.
Vorzugsweise enthalten die neuen Kautschukmischungen auch Alterungsschutzmittel oder Gemische
von bekannten Alterungsschutzmitteln.
Es kann auch von besonderem Vorteil sein, wenn den Kautschukmischungen, insbesondere zur Herstellung
von Laufstreifen für Kraftwagenreifen, Weichmacheröle hinzugemischt werden, beispielsweise hocharomatische
oder naphthenische Weichmacheröle. Diese sollen für z. B. Winterreifen-Laufflächen einen niedrigen
Stockpunkt aufweisen, und zwar einen Stockpunkt etwa zwischen 0° und -600C, vorzugsweise zwischen -10°
und —55° C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann mehr als 5 oder 10 Gewichtsteile betragen, kann aber
auch mehr als 40 bis etwa 100 Gewichtsteile ausmachen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Für
Laufstreifen von Winterreifen, die sich insbesondere auf vereisten und mit festgefahrenem Schnee bedeckten
Straßen eignen, liegen die vorzugsweisen Grenzen für die in den Kautschukmischr.ngen zu verwendenden
Weichmacheröle zwischen 3 und 80 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt
und können nach bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 7 87 691) hergestellt werden. Beispiele für
vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-[trialkoxysilyl-alkyl( 1 )]-oligosuIf ide wie
Bis-[trimethoxy-, -triäthoxy-, -iri-(methyläthoxy)-,
-tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-i-propoxy- und -tri-i-butQxy-5ilyl-äthyl]-poIysulfide, und zwar die
Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, weiterhin die Bis-[3-trimethoxy-, -triäthoxy-,
-tri-(methyläthoxy)-, -tri-propoxy-, -tri-n-butoxy- und tri-i-butoxy-silyl-propyl]-polysulfide, und zwar
wiederum die Di-, Tri-, Tetra- usw. bis zu Hexasulfide. des weiteren die entsprechenden
Bis-f3-trialkoxysilylisobutyl]-polysulfide,die
ίο
entsprechenden
Bis-[4-trialkoxysiIylbutyl]-polysulfide usw, bis zu
denBis-p-trialkoxysilyl-octyfj-polysuIfiden,
Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-[3-trimethoxy-t -triäthoxy- und tripropoxysilylpropyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Triäthoxyverbir.-dungen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff in den neuen, keinen Elementarschwefei enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt
Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-[3-trimethoxy-t -triäthoxy- und tripropoxysilylpropyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Triäthoxyverbir.-dungen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff in den neuen, keinen Elementarschwefei enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt
Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn in die neuen Kautschukmischungen ein oder mehrere Triazinsulfenimide
von Dicarbonsäuren eingearbeitet werden bzw. in den neuen Kautschukmischungen zusätzlich
enthalten sind. Diese Triazinsulfenimide sind in der deutschen Patentanmeldung P 24 30 143.7 offenbart Es
handelt sich dabei um ein- o4;r zweifach mit dem s-Triazinring über ein zweiwertiges Schwefelatom
verknüpfte Imide von Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure
usw. und deren (Alkyl-)Derivate. Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise
2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-phthalimidothiotriazin,
2-Diäthylamino-4,6-phthalimido-thiotriazin,
2-Diäthylamino-4,6-bis-(5,5-dfaiethylhydantoyl-thio)-triazin,
2-Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-(3,5-dimethylcyanurat),
2-Diäthylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin und u. a.
2-Dimethyl-amino-4,6-bis-succinimido-
thio-triazin.
Diese Triazinsulfenimide werden in den neuen Kautschuk-Mischungen in Mengen von Ό,ΟΙ bis 10
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, verwendet.
In den Kautschuk-Mischungen können mit Vorteil ferner kommerzielle Vulkanisationsverzögerer eingesetzt
werden, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Solche Vulkanisationsverzögerer sind beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid,
N-Nitrosodiphenylamin, N-Cyclohexyl-thiophthalimid
und weitere aus der Literatur bekannte Verzögerer.
Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane,
die Beschleuniger sowie gewünschtenfalls auch andere Zusätze den Kautschukmischungen oder einigen
anderen Bestandteilen bzw. einem Bestandteil dieser Mischungen, zum Beispiel dem Füllstoff, vorher
zugesetzt werden. Es ist nicht von Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren. Die
beschriebenen Organosiliziumverbindungen können aber zweckmäßigerweise, insbesondere aus Gründen
der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einem Teil des zu verwendenden silikatischen Füllstoffes
zugemischt werden, wodurch die üblicherweise flüssigen
Organosilane in ein pulveriges Verarbei'ungsprodukt übergeführt werden. Es ist gegebenenfalls auch möglich,
jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane aus ihrer Lösung auf die Oberfläche der
Füllstoffteilchcri gleichmäßig aufzubringen und in dieser
Form zur Verwendung zu führen. Die drei oder auch nur zwei der geschilderten Verwendungsweisen können
25 Jb 674
auch kombiniert werden.
Bei der Herstellung der Kautschuk-Mischungen wird
vorteilhafterweise oft das sogenannte »Upside-down-Verfahren« angewendet, das auch als »Über-K.opf-Mischen«
bezeichnet wird. Dabei werden z. El. in den Kneter zum Mischen zuerst der oder die Füllstoffe
aufgegeben, dann die Hilfsstoffe und zuletzt der oder die Kautschuke, also in anderer Reihenfolge als sonst üblich.
Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche.
Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifeniaufflächen
sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseitenwände. Geländereifen, Besohlungsmaterialien lur Schuhe,
Dichtungsringe, Dämpfungselemente und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen KiiutschukmicpHimcTPn aiiph fiir Haftmicr*hiinapn 711m fpstprpn
Verbinden des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Fasein, Fasergebilde
und Drähte, aus z. B. Metall (Stahlcord, verzinkt oder vermessingt) und Textilmaterialien (Polyamidoder
Polyestergewebe und dergleichen).
Es werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschukmischungen mit Prüfergebnissen,
auch von Vulkanisaten daraus, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin
wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so daß folgende Abkürzungen verwendet werden.
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
Ahkür/une
Bezeichnung
Gemessen in
ML 4 | Mooney-Plastizität (-Viskosität) | — |
bei 100 C, Normalrotor, | ||
Prüfdauer: 4 Minuten | ||
VT | Vulkanisationstemperatur | C |
ZF | Zuefestiekeit | kD/ctrr |
M 100 | Spannungswert bei 100% | kp/cm2 |
M 200 | Spannungswert bei 200% und | kp/cm2 |
M 300 | Spannungswert bei 300% | kp/cm2 |
Dehnung (Moduli) | ||
BD | Bruchdehnung | % |
Bl. D. | bleibende Dehnung nach Bruch | % |
E | Stoßelastizität | % |
SH | Shore-A-Häite | - |
A | Abrieb (auch »DIN-Abrieb«) | mm3 |
A T | Wärmebildung, | C |
Temperaturanstieg (siehe Seite 12: | ||
Goodrich Flexometer) |
Prüfungsnormen
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
' Zugfestigkeit, Bruchdehnung
und Spannungswert an 6 mm
starken Ringen DIN 53 504
und Spannungswert an 6 mm
starken Ringen DIN 53 504
Weiterreißwiderstand DIN 53 507
Stoßelastizität DIN 53 512
'" Shore-A-Härte DIN 53 505
Spezifisches Gewicht DIN 53 550
Mooney-Prüfung DIN 53 524
Goodrich Flexometer
(Bestimmung der Wärmebildung
(Bestimmung der Wärmebildung
'' = Heat build-up. 17) ASTM D 623-62
Abrieb,
auch DIN-Abrieb genannt DIN 53 516
Bestimmung des Druckverformungsrestes von Gummi DIN 5J 517
Dauerknickversuch
(nachDeMattia) DIN 53 522
(nachDeMattia) DIN 53 522
Die Vulkanisate wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstem-
:, peraturen hergestellt. Die Heizzeiten (Vulkanisationszeiten) sind die jeweils optimalen Heizzeiten, ermittelt
aus den Rh&'.meterkurven. In den Beispielen sind die
Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen angegeben.
I) Es werden mehrere Kautschuk-Mischungen gemäß folgender Grundrezeptur auf konventionelle
Weise in einem Kneter bei 80°C Durchflußtemperatur π hergestellt.
M ischungsbestandteile
Menge in Gewichtsprozent
Feinteilige, hochaktive gefällte 50
Kieselsäure
Stearinsäure 2
Zinkoxid (aktive Qualität) 4
Bis-(3-triäthoxysilylpropyI)-tetrasulfid 10
Beschleuniger (Mengen und Art wie unten angegeben)
1. Beschleuniger: Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazin
6-yl)-disulfid (Kurzbezeichnung: V 143).
2. Beschleuniger: 2-(Bis-(2-oxy-äthyI)-amino]-4,o-bis-meicaptotriazin
(Kurzbezeichnung: V 19).
3. Beschleuniger Tetramethylthiuramdisulfid (Kurzbezeichnung:
TMTD). Die Vulkanisation erfolgte bei 170 C.
Beschleuniger
und Menge
und Menge
ML4
lOOC
lOOC
ZF
M 200 M300
BD
SH
0,5 Teile V 143 | 97 | 214 | 36 | 77 | 520 | 66 | 39 | 66 |
1,0 Teile V 143 | 98 | 254 | 49 | 105 | 495 | 66 | 40 | 69 |
1,5 Teile V 143 | 96 | 217 | 51 | 110 | 433 | 67 | 38 | 66 |
2,0 Teile V 143 | 95 | 231 | 59 | 129 | 420 | 68 | 39 | 66 |
2.5 Teile V 143 | 95 | 213 | 69 | 145 | 373 | 69 | 40 | 72 |
lorlsct/uiiü
IO
Beschleuniger
und Menge
und Menge
ML 4
loo c
Zl
M 20(1 M 30(1
BD
SII
0,4 Teile V i9 | 103 | 189 | 30 | 58 | 593 | 64 | 39 | 71 |
OS. Teile V 19 | 102 | 189 | 31 | 59 | 583 | 65 | 40 | 71 |
1,2 Teile V 19 | 106 | 184 | 33 | 64 | 562 | 66 | 40 | 77 |
1,6 Teile V 19 | 108 | 184 | 35 | 67 | 548 | 67 | 39 | 69 |
2.0 Teile V 19 | 108 | 146 | 36 | 68 | 478 | 66 | 39 | 71 |
(1.2 Teile TMTD | 113 | 233 | 41 | 88 | 505 | 64 | 40 | 62 |
0.4 Teile TMTI) | 108 | 171 | 73 | 146 | 330 | 68 | 42 | 57 |
0.6 Teile TMTD | 104 | 191 | 92 | 185 | 310 | 70 | 43 | 53 |
0.8 Teile TMTD | 100 | 147 | 99 | - | 248 | 71 | 43 | 57 |
1.0 Teile TMTD | 98 | 170 | 127 | - | 240 | 71 | 44 | 57 |
Diese Untersuchung | zeigt, daß | das Beschleuniger/Si- | Mischungsbestandteile | Menge |
lan-Verhältnis von erheblichem Einfluß auf die gummitechnischen
Daten ist. In Bezug auf die Moduli ist das Tetramethylthiuramdisulfid am wirksamsten. Das Disulfid
V 143 liefert ebenfalls ausgezeichnete Daten.
II) Unter Verwendung der folgenden Grundrezeptur wurden weitere fiillstoffärmere Styrol-Butadien-Kautschuk-Mischungen
hergestellt, deren Eigenschaften gemessen, daraus bei 1700C Vernetzungsprodukte
erzeugt und deren Eigenschaften ebenfalls gemessen:
Styrol-Butadien-Kautschuk
Feinteilige, hochaktive, gefällte r> Kieselsäure
Stearinsäure
Zinkoxid (aktiv)
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-
tetrasulfid
in Beschleuniger (diverse)
in Beschleuniger (diverse)
100
40 2 4
10 1
Verwendeter Beschleuniger
ML4
ZF
M 300
BD
SH
4) MBTS1) | 64 | 240 | 51 | 91 | 520 | 69 | 41 | 78 | * |
5) TMTD*) | 60 | 196 | 98 | 191 | 310 | 73 | 43 | 49 | I |
6) TMTM2) | 61 | 209 | 78 | 145 | 370 | 72 | 43 | 67 | j |
7) V413*) | 67 | 83 | 47 | 78 | 315 | 70 | 37 | Gi |
i
i |
8) Mischung aus gleichen Teilen von MBTS und DPG3) |
63 | 223 | 33 | 53 | 720 | 68 | 38 | 75 | ΐ |
9) Mischung aus gleichen Teilen von CBS4) und TMTM |
66 | 184 | 48 | 80 | 500 | 69 | 38 | 67 | |
1I MBTS = Di-2-benzothiazyIdisulfid.
*) Siehe Spalte8.
:) TMTM = Tetramethylthiurammonosulfid.
') DPG = Ν,Ν'-Diphenylguanidin.
4) CBS = N-Cyclohexyl-l-benzothiazoisulfenarnid.
In einer Testrezeptur auf Basis von Styrolbutadienkautschuk bei Vernetzung mit dem Bis-{3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid wurden verschiedene Beschleuniger
bzw. Beschleunigerkombinationen als Bestandteile der Kautschukmischung untersucht Es zeigt sich, daß alle
Beschleuniger in die Vernetzung des Kautschuks eingreifen. Sie beeinflussen quantitativ die Eigenschaften der vernetzten Produkte. Insbesondere das Tetramethylthiurammonosulfid sowie das -disulfid sind sehr
wirksame Beschleuniger. Insbesondere die mit dem letztgenannten Beschleuniger hergestellten Kieselsäuren als Füllstoff enthaltenden Vernetzungsprodukte
zeichnen sich durch ein hohes Dateniveau aus.
Naturkautschuk und folgender Grundrezeptur wurden hergestellt und geprüft:
Mischungsbestandteile | Menge |
60 Naturkautschuk | 100 |
Feinteilige, hochaktive gefällte | |
Kieselsäure | 50 |
Stearinsäure | 3 |
Zinkoxid | |
65 (sogenannte Rotsiegel-Qualität) | 5 |
Bis-{3-triäthoxysilyIpropyI)- | |
tetrasulfid | 10 |
Beschleuniger (diverse) | 1 |
Die Herstellung der Mischungen 10 bis 21 erfolgte wie in den vorausgegangenen Beispielen auf konventionelle
Weise.
Die Vernetzung wurde bei 170° C ausgeführt. Die Prüfergebnisse wnd aus der folgenden Tabelle 3
ersichtlich.
Verwendeter | ML4 | ZF | M 200 | M 300 | BD | SIl | E | A |
Beschleuniger | ||||||||
10) MBT1) | 42 | 182 | 31 | 69 | 508 | 62 | 41 | 143 |
11) MBTS*) | 42 | 172 | 31 | 68 | 490 | 61 | 41 | 142 |
12) TMTD*) | 43 | 196 | 44 | 99 | 445 | 60 | 48 | 99 |
13) TMTM*) | 41 | 164 | 34 | 75 | 465 | 57 | 45 | 114 |
14) ZDEC:) | 42 | 157 | 39 | 87 | 413 | 59 | 47 | 116 |
15) V 35') | 41 | 206 | 37 | 81 | 500 | 61 | 44 | 121 |
16) V 143*) | 41 | 216 | 37 | 81 | 513 | 63 | 43 | 120 |
17) V4101) | 44 | 76 | 13 | 23 | 523 | 52 | 40 | - |
18) V4135) | 46 | 83 | 19 | 37 | 453 | 58 | 40 | - |
19) DPG*) | 45 | 51 | 11 | 19 | 512 | 54 | 38 | - |
20) CBZ*) | 45 | 195 | 35 | 75 | 503 | 61 | 42 | 125 |
21) ETU") | 45 | 63 | 16 | 29 | 448 | 59 | 38 | - |
'(MBT = 2-Mercaptobenzthiazol.
*) Siehe Spalte 8 und 9.
:) ZDF.C = Zink-N-diäthyldithiocarbamat.
') V 35 = 2-ÄthyIamino4-diäthy!amino-6-mercapto-s-(ria/in.
■J) V 410 = 2-Dimethylamino-4,6-bis-dimethyl;jmino-thio-triazin.
^) V 413 = Poly-[bis-(2-diäthylamino-4-mercapto-triazin-6-yl)-trisuirid].
") ETU = ÄthylenthioharnstofT.
In dieser Testrezeptur auf Basis Naturkautschuk wurden wiederum verschiedene Beschleuniger und ihre
Wirkung auf die Eigenschaften der Vernetzungsprodukte untersucht. Es zeigte sich, daß alle Beschleuniger in
die Vernetzung eingreifen und die Eigenschaften der Vernetzungsprodukte quantitativ beeinflussen. Bevorzugte
Beschleuniger sind, wie festgestellt wurde, Disulfide, Sulfenamide und insbesondere Tetramethylthiurammonosulfid
sowie Tetramethylthiuramdisulfid. In besonderem Maße zeichnen sich die Vernetzungsprodukte aus, die aus Kautschukmischungen mit dem
Tetrasulfidischen Silan und dem Beschleuniger TMTD hergestellt worden waren.
IV) Zur Herstellung von Laufflächen (Laufstreifen) für Personenkraftwagenreifen wurden wiederum einige
Mischungen mit verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern auf Basis des folgenden Grundrezeptes hergestellt,
vernetzt und die Eigenschaften der Mischungen sowie der Verneizungspfödükic gernessen:
Mischungsbestandteile
Menge
Feinteilige, hochaktive, gefällte | 75,0 |
Kieselsäure | 4,0 |
Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität) | 1,2 |
Stearinsäure | |
Hocharomatisches Weichmacheröl vom | 12,0 |
Stockpunkt ±0° | 1,5 |
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin | 1,5 |
Phenyl-0-naphthylamin | |
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)- | 15,0 |
tetrasulfid | 1,0 |
Beschleuniger (diverse) | |
Mischungsbestandteile
Menge
Polybutadienkautschuk mit hohem
cis-l,4-Gehalt 30,0
Die Herstellung der Mischungen erfolgte mit Hilfe des vorn beschriebenen Upside-down-Verfahrens.
Aus den verscüiedenen Mischungen wurden soda.""
Prüfplatten von 6 mm Dicke in einer Etagenpresse hergestellt.
Die Vernetzung wurde bei 170° C ausgeführt
Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.
Verwendeter
Beschleuniger*)
Beschleuniger*)
ML4
ZF
M 200 M 300
BD
SH
22) MBT | 65 | 194 | 42 | 76 | 580 | 38 | 65 | 62 |
23) MBTS | 49 | 186 | 41 | 73 | 555 | 38 | 65 | 59 |
13 | Zl- | 25 36 | 674 | BD | 14 | SII | Λ | |
Fortsetzung | 107 | 212 | 72 | 55 | ||||
Verwendeter Beschleuniger*) |
ML 4 | 153 | M 200 | M 300 | 318 | Ei | 70 | 56 |
24) TMTD | 49 | 148 | 101 | - | 315 | 46 | 70 | 56 |
25) TMTM | 50 | 163 | 79 | 143 | 540 | 43 | 61 | 75 |
26) ZDEC | 54 | 106 | 82 | 140 | 403 | 43 | 61 | 75 |
27) V 35 | 54 | 191 | 37 | 66 | 643 | 40 | 62 | 75 |
28) V 143 | 50 | 77 | 39 | 69 | 315 | 39 | 66 | 73 |
29) V410 | 50 | 151 | 33 | 60 | 765 | 38 | 62 | 95 |
30) V 413 | 52 | 191 | 45 | 75 | 633 | 39 | 63 | 64 |
31) DPG | 52 | 176 | 22 | 37 | 588 | 35 | 66 | 63 |
32) CBS | 52 | 174 | 35 | 62 | 623 | 36 | 66 | 67 |
34) BA1) | 51 | 176 | 36 | 64 | 715 | 36 | 64 | 76 |
35) HMT2) | 51 | 113 | 33 | 58 | 243 | 35 | 69 | 51 |
36) ETU | 52 | 28 | 48 | 35 | ||||
Mischung aus gleichen Teilen TMTD und MBT |
55 | 85 | 40 | |||||
*) Bedeutungen der Kurzbezeichnungen siehe vorige Beispiele und Tabellen.
') BA = Butyraldehydanilin.
:) HMT = Hexamethylentetramin.
:) HMT = Hexamethylentetramin.
Die Wirkungen verschiedener Beschleuniger wurde und die hier in einer üblichen LaufflSchenmischung für Perso- 30 ermittelt:
nenkraftwagenreifen untersucht, wobei die Laufflächen-
mischung ohne Elementarschwefel, jedoch mit einem tetrasulfidischen Silan auf der Polymerbasis eines
Gemisches von ölgestrecktem Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadienkautschuk mit hohem Cis-1,4-Gehalt
zusammengemischt worden war. Der Einfluß der Beschleuniger auf die mit dem tetrasulfidischen Silan
vernetzten Erzeugnisse ist ähnlich bzw. analog den Ergebnissen aus der Tabelle 3 des Beispiels III. Als
zusätzlicher Vorteil der Vernetzung mit dem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid
ist hier noch der wesentlich niedrigere Abrieb (als DIN-Abrieb gemessen)
der Laufstreifen von Personenkraftwagenreifen im Vergleich zu auf konventionelle Weise vulkanisierten
kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen hervorzuheben.
V) In analoger Weise wurden Kautschuk-Mischungen der folgenden Grundrezeptur für die Erzeugung
von Laufflächen für Lastkraftwagenreifen hergestellt, daraus wiederum bei 1700C Prüfplatten gepreßt
Tabeiie 5
Eigenschaften der Vernetzungsprodukte
Mischungsbestandteile
Menge
Naturkautschuk (Ribbet Smoked Sheets I) 70 Polybutadienkautschuk mit hohem
cis-l,4-Gehalt 30
Feinteilige, hochaktive gefällte
Kieselsäure 55
Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität) 4
Stearinsäure 2,5
Hocharomatisches Weichmacheröl vom
Stockpunkt ±0° 8
Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dehy-
drochinolin 1
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-
tetrasulfid 10
Ozonschutzwachs, Paraffinbasis,
Erstarrungspunkt 61—65°C 1
Beschleuniger (diverse) 1
1
i |
Verwendeter | ML 4 | ZF | M 300 | BD | Bl. D. | E | SH | A |
'"T | Beschleuniger*) | ||||||||
37) MBT | 43 | 164 | 59 | 593 | 19 | 39 | 66 | 76 | |
38) MBTS | 41 | 160 | 64 | 555 | 17 | 40 | 66 | 84 | |
39) TMTD | 41 | 173 | 124 | 380 | 7 | 49 | 67 | 54 | |
40) TMTM | 40 | 167 | 106 | 410 | 7 | 47 | 66 | 55 | |
41) ZDEC | 43 | 176 | 95 | 463 | 9 | 45 | 64 | 53 | |
42) V 35 | 41 | 170 | 63 | 572 | 15 | 42 | 60 | 82 | |
43) V 143 | 39 | 146 | 64 | 517 | 14 | 42 | 59 | 79 | |
ja | 44) V 410 | 41 | 113 | 35 | 603 | 26 | 38 | 56 | 128 |
451 V 413 | 43 | 65 | 365 | 11 | 40 | 61 | 117 |
15 16
Fortsetzung
Verwendeter ML 4 Zl M 3(Hl BI) Kl. I). H SII Λ
Beschleuniger*)
46) DPG 39 77 24 603 43 36 55 103
47) CBZ 40 170 61 597 21 42 60 67
48) BA 41 75 32 513 23 37 60 132
49) HMT 40 81 30 543 25 36 58 129
50) ETU 42 109 36 608 37 36 60 96
51) Mischung aus 42 175 108 423 8 47 65 57 gleichen Teilen
*) Bedeutung der Kurzbezeichnungen für die Beschleuniger siehe vorausgegangene Beispiele und Tabellen.
tschukmischnng, diesmai auf Basis eines Verschnitts aus >n Oberfläche, nach BET gemessen, von 130 mVg und
von) Lastkraftwagenreifen, verschiedene Beschleuniger VI) Die folgenden Kautschukmischungen 52 bis 55
bei Vernetzung mit einem tetrasulfidischen Silan auf Basis eines Verschnitts von Naturkautschuk und
geprüft Es zeigen sich im wesentlichen die gleichen Polybutadienkautschuk (Verhältnis 70 :30) mit verschie-
ersichtlich sind. Einige Beschleuniger zeigen, an den konventionellen Ruß (anstelle von Kieselsäure) und
Moduli und Abriebwerten gemessen, besonders günsti- Schwefel enthaltender Mischung ohne Silangehalt:
ge Wirkungen. Die in diesen Kautschukmischungen
mischung
52 53 54 55
einer Defohärte von 800)
ISAF-RuB
Zinkoxid
Kocharomatisches Weichmacheröl vom Stockpunkt ±0°
Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid
Schwefel
Die Kautschukmischungen hatten folgende Viskositä- Aus den fünf Mischungen wurden nun bei einer
ten (Plastizitäten) Vernetzungstemperatur von 165° C in üblicher Weise in
Tabelle 6 a " e'ner heizbaren Stufenpresse Platten von 6 mm Dicke
'. gepreßt und daran die Eigenschaften der Vernetzungs-Mischung Nr. ML 4 produkte gemessen.
(100 C)
30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
55 | - | - | - | - |
- | 55 | 55 | 55 | 55 |
- | 5 | 7,5 | 10 | 12,5 |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2.5 |
1 | 1 | I | 1 | I |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
I | 1 | 1 | I | 1 |
8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
I | 2 | 2 | 2 | 2 |
1,5 | - | _ | _ | _ |
52 60
53 61
54 56
55 55 Vergleichsmischung 70
Mit steigendem Silanzusatz sinkt also die Viskosität
der Kautschuk-Mischungen, was ein wichtiger verarbeitungstechnischer Vorteil ist.
Tabelle 6 b | ZF | MJ(X) | I)U | [·: | SII | Λ |
Mischung Nr. | 171 | 51 | 637 | 42 | 54 | 95 |
52 | 198 | T) | 573 | 42 | 63 | 59 |
53 | 202 | 103 | 492 | 44 | 66 | 49 |
54 | 200 | lift | 453 | 47 | 68 | 52 |
55 | 211 | 85 | 555 | 38 | '<! | 5.ί |
Vergleichs | ||||||
mischung | 909 639/326 | |||||
Die Vergleichsmischung ist eine typische Laufstreifen-Mischung für Lastkraftwagenreifen, die zum Vergleich mit den erfindungsgemäBen Mischungen für den
gleichen Zweck herangezogen wurde. Es zeigt sich in dieser Untersuchung, daß bereits die Mischung 54 — im
ganzen gesehen — das Datenniveau der Vergleichsmischung erreicht, während die Mischung 55 mit dem
hierbei höchsten Silangehalt die Vergleichsmischung einerseits deutlich übertrifft (Modul 300 und Elastizität)
und andererseits auch die günstigen Abriebwerte erreicht.
VII) In weiteren beispielhaften Kautschuk-Mischungen gemäß der Erfindung werden die verwendeten
Silane variiert. Die Grundmischungen halten folgende Zusammensetzung
bei 170° C erzeugten Vernetzungsprodukte sind aus der
folgenden Tabelle 7 ersichtlichr
III
|Ί
Mischung | VZ | ML 4 | ZF | M 300 | BD | E | SlI |
Nr. | |||||||
56 | 20 | 73 | 197 | 187 | 313 | 41 | 76 |
57 | 20 | — | 183 | 145 | 353 | 40 | 80 |
58 | 70 | 79 | 83 | 570 | 41 | 74 |
Menge
100
50
10
2(1
56) Ais Silan:
Bis-(3-triäthoxysiIylpropyl)-tetrasulfid
57) Als Silan:
Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid
58) Als Silan:
Bis-(3-trimethoxysiIyIpropyl)-disulfid
Die Eigenschaften der auf konventionelle Weise hergestellten Kautschuk-Mischungen und der daraus
25
iO In einer Styrol-Butadien-Kautschuk enthaltenden
Testrezeptur wurde nachgewiesen, daß verschiedene der erfindungsgemäß eingesetzen polysulfidischen Silane wirksam sind, auch wenn diese in gleichen
Gewichtsmengen, was in der angegebenen Reihenfolge einen abnehmenden Schwefelgehak bedeutet, eingesetzt wurden.
VIII. Zwei weitere erfindungsgemäße schwefelfreie Mischungen (59 und 60) auf Basis eines Verschnitts von
Styrol-Butadien- und Polybutadien-Kautschuken, eines relativ hohen Füllstoff- und Weichmacherölanteils für
Laufflächen (Laufstreifen) von Personenkraftwagenreifen sowie deren Vulkanisate wurden verglichen mit
einer konventionellen Kautschuk-Mischung, die anstelle von Kieselsäure und Silan Ruß und Scnwefel enthielt
Die beiden erfindungsgemäßen Mischungen 59 und 60 unterschieden sich im wesentlichen durch die verwendeten unterschiedlichen Füllstoffe.
Menge
Mischung Nr.
Mischung
Nr. 60
Vergleichsmischung
ISAF-Ruß
-28 C
Schwefel -
70 | 70 |
30 | 30 |
— | 75 |
75 | _ |
4 | 4 |
1,2 | 1,2 |
38,5 | 38,5 |
1,5 | 1,5 |
1,5 | 1,5 |
14 | - |
2,0 | 1,2 |
- | 1,6 |
Die gemessenen Eigenschaften der Mischungen und deren Vernetzungsprodukte sind aus der folgenden
Tabelle 8 ersichtlich. <·»
Mischung
Nr. 59
Mischung
Nr. 60
Verglcichsmischung
Tabelle 8 | Mischung Nr 59 |
Mischung Nr. 60 |
Vergleichs mischung |
39 165 C |
36 170 C |
50 165 C |
|
ML4(100 t ) VT |
|||
ZF
M
BD
SII
Λ Τ 140
74
74
465
39
65
69
63
39
65
69
63
161 | 143 |
70 | 52 I |
550 | 602 I |
33 | 26 äi |
68 | 56 1 |
47 | 79 v- |
62 | 133 |
Die Zahlen der Tabelle 8 zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kautflchukmischungen über die
Vergleichsmischung. So besitzen die erfindungsgemäßen Kautschuktnisehungen eine wesentlich geringere
Mooney-Viskosität (ML 4). Die daraus hergestellten, r>
vernetzten Produkte besitzen eine höhere Zerreißfestigkeit (ZF), höhere Moduli (M 300), bessere Stoßelastizität
(E) und einen höheren Abriebwiderstand (geringerer Abrieb (A) und vorteilhafterweise eine viel
geringere Wärmebildung(/17). in
Aus diesem Grunde wurden Personenkraftwagenreifen hergestellt mit Laufstreifen aus der Mischung 59 und
der Vergleichsmischung und diese Reifen dann im Straßentest und auf Eis geprüft Es zeigte sich bei fast
gleichem Straßenabriebverhalten (6000 km auf je 50% Autobahnen und 50% Bundesstraßen in beiden
Richtungen gefahren) ein deutlich besseres Eisrutschverhalten
des Reifens (Laufstreifens) aus der erfindungsgemäßen
Mischung 59. So wurde zum Beispiel für den Kreistest auf de«· Eisbahn für den Reifen aus der >o
Mischung 59 ein Wert von 118% gefunden, gegenüber dem Wert von 105% für den Reifen aus der
Vergleichsmischung, beide bezogen auf den Standardreifen aus einer gleich hoch mit ISAF-Ruß gefüllten, mit
Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung auf Basis von ölgestrecktem Styrol-Butadien- und Polybutadien-Kautschuk
mit dem festgelegten Vergleichswert von 100%.
IX. Die folgenden zwei erfindungsgemäßen Miscaungen 61 und 62 auf Basis eines Verschnitts aus
Styrol-Butadien- und Polybutadienkautschuk, enthaltend als Vernetzungssystem ein tetrasulfidisches Silan
und Tetramethylthiuramdisulfid sowie einerseits einen Kieselsäurefüllstoff (Nr. 61), andererseits einen Verschnitt
aus Ruß und Kieselsäure (Nr. 62), werden verglichen mit einer konventionellen, aber möglichst
gleichwertig zusammengesetzten Kautschuk-Mischung, die Ruß als alleinigen Füllstoff und ein übliches,
Elementarschwefei aufweisendes Vulkanisationssystem enthielt
Menge
Mischung
Nr. 61
Mischung
Nr. 62
Vergleichsmischung
Styrol-Butadien-Kautschuk, ölgestreckt 96,5 96,5 96,5
Polybutadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Gehalt 30 30 30
ISAF-Ruß (BET-Oberfläche 12OmVg. Mittlere - 37,5 75 Teilchengröße 21 Millimikron.)
Aktive, gefällte K ieselsä-re 75 37,5
Zinkoxid, rein 4 4 4
Stearinsäure 1,2 1,2 1,2
Weichmacheröl, hocharomatisch, Stockpunkt 12 12 12 ±0°
Phenyl-jS-naphthylamin 1,5 1,5 1,5
N-Isopropyi-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1,5 1,5 1,5
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasuIfid 7 3,5 -
N-tert.-Butyl-2-benzthiazyIsulfenamid - - 1,2
Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 0,5
2-Diäthylamino-4,6-bis-phthalimido-thiotriazin 2 2-
Schwefel - - 1,6
Die Mischungen und deren Vernetzungsprodukte zeigten folgende Eigenschaften (Vulkanisation bei
165°C):
D--DJ)
Reversion )
Mischung
Nr. 61
Mischung
Nr. 62
Vergleichsmischung
0,578
keine
210
keine
210
63
600
600
70
0,598
keine
184
keine
184
40
75
550
550
31
61
69
71
0,570
0,570
17
177
177
34
69
570
570
29
60
60
55
60
Mischung
Nr. 61
Mischung
Nr. 62
Vergleichsmischung
Bleibende
Verformung (in %)
77
5,0
5,0
136
19,7
19,7
') DrehmomentdifTerenz (ein Maß für die Vernetzungsausbeute, gemessen mit dem Rheometer bei 165 C in mkp).
2) Abnahme der Vernetzungsausbeute D„-D„ eine Stunde
nach Erreichen des Maximums.
Die beiden erfindungsgemäßen Mischungen 61 und 62 enthalten einen relativ geringen Anteil eines Triazinsulfenimids
einer Dicarbonsäure, was den Vorteil erbringt, die Menge an oligosulfidischem Silan zu verringern,
ohne damit die Gesamtheit der gummitechnischen Eigenschaften zu verschlechtern. Gegenüber der Vergleichsmischung
besitzen die erfindungsgemäßen Kau-
tschuk-Mischungen und deren Vernetzungsprodukte
höhere Moduli, höhere Zerreißfestigkeiten, bessere Stoßelastizitäten, geringere Wärmebildung und geringere
bleibende Verformung (Flexometerprüfung).
Weitere wichtige Vorteile erbringt die erfindungsgemäße Mischung 62, die als Füllstoff eine Mischung aus
Ruß und Kieselsäure enthält Gegenüber der Vergleichsmischung
und deren Vulkanisat zeigt sie deutlich bessere gummitechnische Eigenschaften (Tabellen 9a
und 9b) und insbesondere bessere Alterungseigenschaften der Vernetzungsprodukte (Tabelle 9c).
Mischung
Nr. 62
Nr. 62
Vergleichsmischung
Druckverformungsrest 43,0 47,7
(Compression Set B.
70 Stunden/100 C) in %
70 Stunden/100 C) in %
Flexometerprüfung:
Statische Verformung in % 5,1 8,4
Dynamische Verformung
in % | 8,4 | 24 |
Bleibende Verformung in % | 5,0 | 19,7 |
De-Mattia-Prüfung. | ||
Rißwachstum in Kilozyklen | ||
gemessen: | ||
2 bis 4 mm | 0,83 | 0,74 |
4 bis 8 mm | 3,20 | 2,30 |
8 bis 12 mm | 6,95 | 4,64 |
Bruch bei | 48,9 | 28,5 |
Die Prüfungen mit dem Goodrich-Flexometer werden mit einem Hub von 0,25 Zoll, bei einer Frequenz von
30 Hz, einer spezifischen Belastung von 11 kg, bei Zimmertemperatur und einer Laufzeit von 25 Minuten
ausgeführt
Die Knickprüfung (Dauerknickversuch nach D e M a 11 i a) auf das Rißwachstum von 2 auf 4 mm
usw. ist in der DIN-Norm 53 522, Blatt 3 beschrieben und entspricht der ASTM D 8 13/1965 oder Draft
ISO-Recommendation No. 173.
Nach erfolgter Alterung im Heißluftschrank 3 Tage bei 1000C ergaben sich folgende Werte
Mischung
Nr. 62
Nr. 62
Vergleichsmischung
M 200
M 300
BD
SH
A
M 300
BD
SH
A
176
47
85
47
85
543
62
97
62
97
149
81
135
332
70
Die Überlegenheit der gealterten Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung über die
der Vergleichsmischung ist aus den Zahlen deutlich ersichtlich. Dieselbe Überlegenheit ist aus den Zahlen
der Tabelle 9c zu ersehen. Diese Tatsachen belegen einen überraschencjcn und wertvollen technischen
Effekt
Bei der Prüfung auf der Eisbahn ergab sich für die Reifen mit der Laufstreifen-Mischung 62 bei dem
Kreistest ein Wert von 131% gegenüber den Standardreifen,
deren Meßergebnisse wiederum mit 100% angenommen wurden; beim Bremstest wurde ein Wert
von 118% ermittelt (bezüglich der Ausführung dieser Prüfungen siehe Beispiel XI).
X, Die folgende erfindungsgemäße Mischung 63 ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Laufstreifen
(Laufflächen) für Lastkraftwagenreifen und wird wiederum verglichen mit einer analogen Kautschuk-Mischung
mit gleich hohen Füllstoffgehalt gemäß dem Stand der Technik.
Mischungsbestandteile
Menge
Mischung Nr. 6.<
Vergleichsmischung
Naturkautschuk (RSS 1, ^O 70
Defo 800)
Polybutadien-Kautschuk mit 30 30
hohem cis-l,4-Gehalt
ISAF-Ruß 27,5 55
Aktive, gefällte Kieselsäure 27,5 -
mit einer BET-Oberfläche
von 210 mVg und einer
mittleren Primärteilchengröße
von 18 Millimikron
Stearinsäure 2 2
Zinkoxid 5 5
Hocharomatisches Weich- 8 8
macheröl vom Stockpunkt OC
Phenyl-j3-naphthylamin 1 1
Phenyl-a-naphthylamin 0,5 0,5
N-Isopropyl-N'-phenyl- 0,8 0,8
p-phenylendiamin
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)- 3
tetrasulfid
Benzothiazol-2-sulfen- - 1
morpholid
Tetramethylthiuramdisulfid 0,6
2-Diäthylamino-4,6-bis-phthal- 3 imido-thiotriazin
Schwefel - 1,5
Die Mooney-Viskosität (1000C) der Mischung 63 und
zu 76 und die der Vergleichsmischung zu 77 bestimmt.
Die Vernetzung erfolgte bei 145° C. Die Eigenschaften
der vernetzten Produkte (nicht gealtert sowie nach dem Alterungsprozeß) sind aus der folgenden Tabelle zu
entnehmen.
Mischung Nr. 63
nicht nach
gealtert Alterung
3 Tage
bei 100 C
3 Tage
bei 100 C
Vertleichsmischung
nicht gealtert
nach Alterung 3 Tage bei 100 C
MlOO
M 200
M 300
BD
E
SH
M 200
M 300
BD
E
SH
184
20
55
\<V
450
49
64
143
112
363
226
21
58
109
528
43
65
118 36 96
240 44 71
*) Nicht bestimmbar.
Die Bestimmung des Druckverformungsrestes, die Prüfung im Goodrich Flexometer (analog Beispiel IV)
und die De-Mattia-Priifung auf das Rißwachstum (mit Einstich) ergaben folgende Werte.
l'riifungsiirt
Mischung
Nr. 6.1
Vergleichsmischung
(joodrich \ IcNomctcr-l'rülung
Wärmcbiidung .1 T | 65 | 79 |
Statische Verformung | 3.8 | 1,6 |
Dynamische Verformung | 8.7 | 18,3 |
Weihende Verformung | 5,6 | 11.3 |
Dc-Mattia-Prüfung | ||
(in Kilo7yklen) | ||
2 bis 4 mm | 14.8 | 1,8 |
4 bis 8 mm | 65.7 | 2,6 |
8 bis 12 mm | 150.9 | 4,8 |
Aus den Meßwerten der Tabellen 10a und 10b ist die technische Überlegenheit der Vernetzungsprodukte aus
der erfindungsgemäßen Mischung Nr. 63 gegenüber den der Vergleichsmischung sehr klar zu erkennen. Hervorzuheben
sind die deutlich besseren Werte für die dynamischen Eigenschaften (Goodrich Flexometer
Prüfung). So liegt die Wärmebildung um 14°C niedriger: weiterhin sind die viel besseren Werte, die aus der
De-Mattia-Prüfung resultieren, hervorzuheben: Bei gleichen Werten für die Moduli und die Shore-Härten
liegen die betreffenden Werte für die vernetzten Produkte aus der erfindungsgemäßen Mischung um ein
Vielfaches höher.
Die Heißluftalterung erweist ebenfalls die deutliche Überlegenheit, indem beispielsweise die Shore-Härte
für die Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung durch die Alterung nur um einen Punkt
zunimmt, während die Vergleichsmischung zu um sechs Punkte höherer Shore-Härte führt. Ferner nimmt
sowohl die Zerreißfestigkeit als auch die Bruchdehnung s!s FoI^s dsr Alterun0 in bedeutend σ?πησ?Γ?π! M?*^p
ab.
XI. Im folgenden werden zwei erfindungsgemäße Kautschuk-Mischungen Nr. 64 und Nr. 65, die ohne
Elementarschwefel mit der neuen Vernetzungsmittelkombination vernetzt werden, zwei auf konventionelle
Weise zu vulkanisierenden Kautschuk-Mischungen gegenübergestellt. Die Vernetzung der neuen Kautschuk-Mischungen
wird hierbei mit einer neuen Kombination Mnes oligosulfidischen Silans, eines
Thiurambeschleunigers und eines Triazinsulfenimids eine Dicarbonsäure in Gegenwart eines Kieselsäurefüllstoffs
bewirkt.
Mischungsbestandteile | Mischungen | 1,2 | - | 1.2 | - | Vergl. | 1,2 | - | 2 | Nr. 65 | - | - | 1,2 | - | Vergl. | - | - | 2 |
Nr. 64 | 1,2 | 1,2 | 68.8 | 1,2 | - | 2 | - | |||||||||||
Styrol-Butadien-Kautschuk. | 68.8 | - | 2 | 50,2 | - | 50,2 | ||||||||||||
ölgestreckt | - | 1,2 | 68,8 | - | 68,8 | |||||||||||||
Styrol-Butadien-Kautschuk. | - | 1,2 | 1.2 | |||||||||||||||
ölgestreckt | 50 | 2,8 | 50 | 1,2 | 50 | 1,2 | ||||||||||||
Poiybutadien-Kautschuk | 50 | 114 | 0,1 | 114 | 114 | |||||||||||||
Aktive, gefällte Kieselsäure | 114 | 6 | 8 | 8 | 1.2 | |||||||||||||
Bis-O-triäthoxysilvlpropyl)- | 6 | |||||||||||||||||
tetrasulfid | 3 | 3 | 3 | 2,8 | ||||||||||||||
Zinkoxid | 3 | 1 | 1 | 1 | 0,1 | |||||||||||||
Stearinsäure | 1 | 50,2 | ||||||||||||||||
Naphthenisches Weichmacherö! | 50,2 | |||||||||||||||||
(Stockpunkt -28 t) | - | |||||||||||||||||
Hocharomatisches Weichmacheröl | - | |||||||||||||||||
(Stockpunkt ±0 C) | ||||||||||||||||||
Phenyl-jß-naphthylamin | ||||||||||||||||||
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen- | ||||||||||||||||||
diamin | ||||||||||||||||||
N-CycIohexyl-2-benzothiazoIsulfen- | ||||||||||||||||||
amid | ||||||||||||||||||
Diphenylguanidin | ||||||||||||||||||
Tetramethylthiurammonosulfid | ||||||||||||||||||
Tetramethyithiuramdisulfid | ||||||||||||||||||
l-Diäthylamino^.o-bis-phthalimido- | ||||||||||||||||||
thiotriazin | ||||||||||||||||||
Schwefel |
25
36 674
1 -ür diese Kautschuk-Mischungen und deren Vernetzungsproduktc ergaben die verschiedenen Prüfungen
folgende Werte.
Mischungen
Nr. 64
Nr. 64
Vergl.
Nr. 65
Vergl.
R heometerprülung | 0.418 | 0,662 | 0,432 | 0,739 |
(165 ( ): I).-I)J) | ||||
ML4 | 78 | 54 | 85 | 59 |
Nach der Vernetzung | ||||
bei 165 C ; 15 Minuten | ||||
ZF | 104 | 125 | 140 | 150 |
Μ 2!X) | ■> Τ JJ |
JJ | U ./ | 32 |
M 300 | 54 | 60 | 54 | 55 |
IiD | 510 | 520 | 610 | 622 |
L· | 32 | 31 | 35 | 31 |
SII | 66 | 67 | 67 | 68 |
Λ | 75 | 89 | 72 | 100 |
l'rülergebnisse mit dem | ||||
Goodrich Flexometer | ||||
(Bedingungen dieselben | ||||
wie im Beispiel IX) | ||||
.1 T | 69 | 79 | 70 | 79 |
Statische Kompression | 10,1 | 12,2 | 9,0 | 10,7 |
Dynamische | 23,2 | 22,9 | 18,9 | 22,1 |
Kompression | ||||
Bleibende | 11,0 | 18,7 | 11,5 | 19,9 |
Verformung |
) Bedeutung siehe Beispiel IX, Tahelle 9a.
Obgleich Unterschiede feststellbar sind zwischen den ivießzahien fur die erfindungsgemäöen Mischungen 64
und 65 und deren Vernetzungsprodukte und den Meßzahlen für die Vergleichsmischungen und deren
Vulkanisationsprodukte, die gemäß Stand der Technik mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern in
Gegenwart eines oligosulfidischen Silans vulkanisiert worden waren, ist doch bei Betrachtung der Gesamtheit
der gemessenen Eigenschaften gemäß diesen Meßzahlen eine bemerkenswerte Übereinstimmung zwischen
den jeweils vergleichbaren Kautschuk-Mischungen zu bemerken. Wichtige Unterschiede treten aber nach der
Alterung der Vernetzungsprodukte zutage, wobei die Vernetzungsprodukte aus den Kautschuk-Mischungen
gemäß der Erfindung deutlich bessere Eigenschaften, mit ähnlichen Ergebnissen wie im Beispiel X (siehe
Tabelle 10), aufweisen.
Aus den vier Kautschuk-Mischungen wurden nun Laufstreifen und mit diesen Laufstreifen Reifen für
Personenkraftwagen hergestellt Alle diese Reifen wurden in einer ausgedehnten praktischen Erprobung
auf ihre Eignung als Winterreifen geprüft Insbesondere wurde das Rutschverhalten der Reifen auf Eis sowie auf
nasser Asphaltstraße untersucht und gemessen.
Die Prüfung erfolgte mit demselben Personenkraftwagen.
Die Reifensätze hatten alle das gleiche Profil. Es wurde erstens auf Eis in einer Kreisbahn von 20 Meter
wirksamem Durchmesser gefahren (Kreisbahnversuch, sechs gemessene Rundenzeiten (f), wovon die drei
iciiicii gcwci ici wciucii). mcGwcfi isi lief Giciiüciwci i
μκ, berechnet nach der Formel
Zweitens wurden im Bremsversuch bei einer Ausgangsgeschwindigkeit von 20 km/h Vollblockierungsmessungen
auf der Eisbahn durchgeführt
Meßwert ist der Gleitbeiwert μβ= - -[6=
mittlere
Bremsbeschleunigung in m/sec2, g= Erdbeschleunigung
=9,81 m/sec2]. Das Kunsteis hatte eine Temperatur
an der Oberfläche von -5° C Die Lufttemperatur in 0,8 m Höhe über der Eisoberfläche betrug +2 bis +40C.
Die Prüfung der Reifen auf nasser Fahrbahn erfolgte auf einer durch Berieselung bewährten, mit einer
Asphaltdecke versehenen Straße. Bei den Bremsversuchen auf dieser bewässerten Fahrbahn wurde mit
Ausgangsgeschwindigkeiten von 50, 70 und 90 km/h gefahren und dann Vollblockierungsmessungen durchgeführt
Es wurde der Bremsweg in Metern gemessen, die mittlere Verzögerung bestimmt und daraus der
Reibungsbeiwert μ berechnet
Vor und nach den Fahrversuchen wurden jeweils Vergleichsversuche mit Standardreifen, die gleiches
Profil wie die geprüften neuen Reifen hatten, ausgeführt
Somit war gewährleistet, daß — unter gleichen äußeren
Bedingungen — verläßliche Vergleichswerte gemessen wurden. Die mit den Standardreifen gemessenen
Mittelwerte wurden mit 100% festgesetzt.
Aus den gemessenen Reibungsbeiwerten ergaben sich folgende Bewertungen.
Prülungsart | Mischung | Vergleichs | Mischung | Vergleichs |
Nr. 64 | mischung | Nr. 65 | mischung | |
I. Rutschverhalten aurEis (-4 C) | ||||
I.I Kreistest μκ = | 0,112 | 0,099 | 0,092 | 0,088 |
1.2 Kreistest gegenüber Stan- | 145% | 129% | 120% | 115% |
dardreifen (= 100%) | ||||
1.3 Bremstest μη = | 0,085 | 0,078 | 0,080 | 0,076 |
1.4 Bremstest gegenüber Stan- | 130% | 122% | 124% | 117 % |
dardreifen (= 100%) | ||||
2. Rutschverhalten auf nasser | ||||
Asphaltstraße bei Ausgangs | ||||
geschwindigkeit von | ||||
2.1 50 km/h μ = | 0,310 | 0,288 | 0,341 | 0,338 |
gegenüber Standardreifen | 101% | 94% | 111 % | 110% |
(= 100%) | ||||
2.1 70 km/h/; = | 0,265 | 0,276 | 0,282 | 0.274 |
gegenüber Standardreifen | 93% | 97% | 99% | 96% |
(= 100%) | ||||
2.3 90 km/h μ = | 0,253 | 0,238 | 0,261 | 0,252 |
gegenüber Standardreifen | 94% | 88% | 97% | 94% |
(= 100%) |
Die Prozentwerte aus dieser Tabelle ergeben sich wiederum aus dem Vergleich mit dem Standardreifen
(= 100%). Hierzu wird auf das Beispiel VIII verwiesen.
XII. Zwei weitere erfindungsgemäße Kautschuk-Mischungen, die als Füllstoff einen Verschnitt aus einer
a)
gefällten Kieselsäure und einem ISAF-Ruß enthielten und die im ersten Teil des Beispiels verglichen werden
mit einer den gleichen Kieselsäurefüllstoff und Silan enthaltenden Mischung nach dem Stand der Technik,
zeigen unerwartete, überragende technische Effekte.
M ischungsbestandteile | Mischungen | Nr. | Vergleichs- | - | 2 |
misenung | - | ||||
66 | 67 | - | |||
Styrol-Butadien-Kautschuk, ölgestreckt | 68,8 | 68,8 | 68,8 | ||
Polybutadien-Kautschuk | 50 | 50 | 50 | ||
ISAF-Ruß | 57 | 38 | - | ||
Aktive, gefällte Kieselsäure | 57 | 76 | 114 | ||
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid | 4 | 6 | 6 | ||
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 | ||
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | ||
Naphthenisches Weichmacheröl | 50,2 | 50,2 | 50,2 | ||
(Stockpunkt -28°C) | |||||
Phenyl-^-naphthylamin | 1,2 | 1,2 | 1,2 | ||
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin | 1,2 | 1,2 | 1,2 | ||
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid | - | - | 1,2 | ||
Diphenylguanidin | - | - | 2,8 | ||
Tetramethylthiurammonosulfid | - | - | 0,1 | ||
Tetramethylthiuramdisulfid | 0,8 | 0,8 | |||
2-Diäthylamino-4,6-bis-phthalimido-thictriazin | 2 | 2 | |||
Bis-{2-äthyIainino-4-diäthylamino-tnazin-6-yl)- | 1 | 1 | |||
disulfld | |||||
Schwefel | _ |
■- ._r.f- nr.-i <
ι
J
25 3b b74
Für diese Kautschuk-Mischungen und deren Vernetzungsprodukte
ergaben die verschiedenen Prüfungen folgende Werte.
Tabelle 12 a | Mischungen Nr. | 67 | Vcrgleichs- |
66 | 66 | mischung | |
64 | 54 | ||
Ml. 4 | |||
Nach der Vernetzung | 105 | ||
bei 165 ( | 102 | 18 | 132 |
/I- | 15 | 36 | 17 |
M K)O | 32 | 61 | 35 |
M 200 | 56 | 465 | 61 |
M M)O | 475 | 27 | S28 |
IUJ | 24 | 66 | 30 |
I | 62 | 67 | |
SII | |||
Nach erfolgter Alterung der Vernetzungsprodukte von 3 Tagen bei 100°C im Heißluftofen ergaben sich
folgende Werte.
lab:!le 12 b
Mischungen Nr.
Vergleichsmischung
/I | 91 | 102 | 93 |
M 100 | 19 | 21 | 35 |
M 200 | 40 | 46 | 82 |
M 300 | 68 | 76 | *) |
BD | 390 | 390 | 220 |
i·: | 25 | 28 | 33 |
SIl | 62 | 65 | 79 |
') Nicht bestimmbar. |
Nach der in gleicher Weise ausgeführten Alterung von 7 Tagen bei 100° C wurden für die erfindungsgemäßen
Mischungen bessere Werte gemessen als für die Vergleichsmischung nach Tabelle 12b, also nach einer
Alterung von nur drei Tagen.
Für die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemäßen Mischungen Nr. 66 und 67 ergeben sich
beispielsweise nach der genannten Alterung von sieben Tagen Bruchdehnungen von 315%, Moduli (300%
Dehnung ) von 8! bzw. 90 kp/cm2 und Shorehärten von
66 bzw. 69.
Bei der Betrachtung des Niveaus der Gesamtheit aller
Daten für die erfindungsgemäßen Mischungen Nr. 66 und 67, insbesondere bei Einbeziehung der Alterungsprozesse,
kann die Aussage gewagt werden, daß bisher keine der bekannten Kautschuk-Mischungen dieses
Qualitätsniveau zu erreichen gestattete. Das zeigt sich besonders deutlich an den folgenden Meßwerten für die
Rutschfestigkeiten auf der Eisbahn und nasser Straße von Winterreifen, die Laufstreifen aus den beiden
erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen aufwiesen.
In analogen Prüfungen, wie sie im Beispiel XI vor der
Tabelle 11b beschrieben sind, ergaben sich folgende Meßwerte.
Priifiinusarl
Mischungen Nr. 66 67
Rutschvorhalten auf Eis (--5 C )
1.1 | Kreistest gegenüber Standard | 189% | 185% |
reifen (= 100%) | |||
1.2 | Bremstest gegenüber Standard- | 136% | 134% |
reifen (= 100%) | |||
2. | Rutschverhalten auf mit | ||
Wasser berieselter Straße | |||
2.1 | mit einer Asphaltdecke bei | ||
Ausgangsgeschwindigkeit von | |||
50 km/h | 104% | 103% | |
70 km/h | 102% | 96% | |
90 km/h | 98% | 92% | |
2.2 | mit einer Betondecke bei | ||
Ausgangsgeschwindigkeit von | |||
50 km/h | 108% | 100% | |
70 km/h | 98% | 98% | |
90 km/h | 94% | 96% |
Die Standard- bzw. Vergleichsreifen hatten J .aufstreifen
aus der Vergleichsmischung gemäß Beispiel IX und die gleichen Profile wie die geprüften Reifen aus den
Mischungen Nr. 66 und 67. Die Vergleichsprüfungen erfolgten vor und nach den Prüfungen mit den neuen
Reifen, also praktisch unter den gleichen Bedingungen.
Verglichen mit den ebenfalls auf Eisbahn und nasser Straße geprüften Winterreifen aus den Mischungen Nr.
64 und 65 zeigen die Winterreifen aus den Mischungen Nr. 66 lind 67 noch bessere Werte, insbesondere bei der
Prüfung auf der Eisbahn.
Claims (1)
- Patentanspruch;Vernetzbare Mischung auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus a) mindestens einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk, b) 1 bis 300 Gewichtsteilen mindestens eines silikatischen Füllstoffs, c) 0 bis 300 Gewichtsteilen Ruß, d) 0,02 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers, wobei die Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) jeweils auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks bezogen sind, und e) 0,2 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff mindestens eines Organosilans der allgemeinen Formel
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