DE102022212613A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile:- wenigstens einen Dienkautschuk,- 5 bis 80 phr zumindest eines Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht- wenigstens eine Kieselsäure,- 1 bis 30 phf wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-I)(R1)oSi-R2-(S-R3)q-S-X;A-I)und- 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-I)(R1)oSi-R2-(S-R3)u-S-R2-Si(R1)oB-I)

Description

• Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.
• Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
• Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften. Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen.
• Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt.
• In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten das Handling-Verhalten zu optimieren, in dem die Steifigkeit der Kautschukmischung erhöht wird. Zu erwähnen sind hier z.B. eine Erhöhung des Füllgrades und die Erhöhung der Netzknotendichte der vulkanisierten Kautschukmischung. Während ein erhöhter Füllstoffanteil Nachteile im Rollwiderstand mit sich bringt, führt die Anhebung des Netzwerkes zu einer Verschlechterung in den Reißeigenschaften sowie der Nassgriffindikatoren der Kautschukmischung.
• Es ist außerdem bekannt, dass Kautschukmischungen, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, Kieselsäure als Füllstoff enthalten können. Zudem ist bekannt, dass sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessfähigkeit (Prozessierbarkeit) der Kautschukmischung ergeben, wenn die Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien an das oder die Polymer(e) angebunden ist.
• Im Stand der Technik bekannte Silan-Kupplungsagenzien gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 A1 hervor.
• Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive Schwefel-Gruppierung, wie insbesondere eine S_x-Gruppierung (mit x > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der S_x- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann.
• Im Stand der Technik sind zudem teilweise Kombinationen von ausgewählten Silanen offenbart.
• Die EP 1085045 B1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem polysulfidischen Silan (Gemisch mit 69 bis 79 Gew.-% Disulfidanteil, 21 bis 31 Gew.-% Trisulfidanteil und 0 bis 8 Gew.-% Tetrasulfidanteil) und einem Silan, welches nur ein Schwefelatom aufweist und daher nicht an Polymere anbinden kann. Mit einem derartigen Silangemisch wird in Kombination mit Ruß und Kieselsäure als Füllstoff ein optimiertes Eigenschaftsbild hinsichtlich der Laborprediktoren für u. a. Rollwiderstand und Abrieb und beim Einsatz im Laufstreifen von Fahrzeugreifen optimale Reifeneigenschaften erzielt.
• Die WO 2012092062 A1 offenbart eine Kombination aus einem geblockten Mercaptosilan (NXT) mit füllstoffverstärkenden Silanen, welche zwischen den Silylgruppen nicht-reaktive Alkylgruppen aufweisen.
• Auch die WO 2019105614 A1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem an Polymere anbindenden Silan und einem füllstoffverstärkenden Silan.
• Zusätzlich zu den vorgenannten Zielsetzungen im Hinblick auf die Mischungs- und Vulkanisateigenschaften ist man heutzutage bestrebt, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren und den Ausstoß an Treibhausgasen zu minimieren. Bei der nachhaltigeren Gestaltung von Produktionsprozessen kommt insbesondere dem Recycling von alten, nicht mehr benötigten Produkten eine zunehmende Bedeutung bei. Mit diesen sogenannten Sekundärrohstoffen können in vielen Bereichen der Technik bereits heute Einsparungen bei den zur Herstellung verwendeten Materialien erreicht werden, durch die die Nachhaltigkeit der Produktion und der so hergestellten Produkte verbessert wird.
• Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise bekannt, dass Gummiwerkstoffe aus alten Förderbändern oder Altreifen aufbereitet werden können, um als Zusatzstoff in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt zu werden, welche anschließend im Zuge der Fertigung von Reifen oder anderen Kautschukprodukten ausgeformt und zu den gewünschten Kautschukprodukten vulkanisiert werden können. Diese sogenannten Kautschukregenerate können dabei prinzipiell auf verschiedene Arten hergestellt werden. Insbesondere sind aus dem Stand der Technik aufbereitete Materialien bekannt, bei denen es sich im engeren Sinne noch um einen Gummiwerkstoff, d. h. um vernetzten Kautschuk handelt, dessen Plastizität jedoch mittels geeigneter Behandlungsverfahren, insbesondere unter Einsatz von thermisch-chemischer Belastung und Chemikalien, an die Plastizität von unvulkanisiertem Kautschuk angeglichen wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukregenerat mit speziellen Regenerierungsmitteln beschreibt beispielsweise die DE 10 2012 108 096 A1 . Darüber hinaus gibt es Kautschukregenerate, bei denen es zumindest teilweise zu einer Devulkanisation, d. h. dem Aufbrechen von chemischen Verknüpfungen im Gummiwerkstoff, kommt und bei denen entsprechend die Depolymerisation des zuvor vernetzten Gummiwerkstoffes zu einem Anstieg der Plastizität beiträgt.
• Zur Herstellung von Kautschukregeneraten aus Gummiwerkstoffen werden verschiedene Technologien und Verfahren eingesetzt, beispielsweise die Dampfregeneration, die mechanische Regeneration, die thermische Regeneration, die schallwellenbasierte Regeneration, die strahlungsbasierte Regeneration, die chemische Regeneration und Kombinationen dieser Methoden.
• Da diese Verfahren zur Herstellung von Kautschukregeneraten auf strukturell hochkomplexe, ungeordnete und inhärent nicht strukturell beschreibbare Ausgangsmaterialien angewandt werden und in diesen in Abhängigkeit von den angewendeten Verfahren und Verfahrensparametern ganz unterschiedliche physikalisch-chemische Veränderungen induzieren, weisen die verschiedenen Kautschukregenerate in Abhängigkeit der ursprünglich eingesetzten Gummiwerkstoffe, deren chemische Zusammensetzung insbesondere in Abhängigkeit von der Natur der wiederverwerteten Gummiprodukte variiert, und der zur Devulkanisation verwendeten Methode, sehr unterschiedliche Eigenschaften auf.
• Beim Einsatz von unterschiedlichen Kautschukregeneraten in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, insbesondere im Bereich der Reifenherstellung mit der in diesem Bereich vorherrschenden Vielzahl an sehr verschiedenen Anforderungsprofilen, besteht daher regelmäßig ein Zielkonflikt aus einer möglichst großen Zugabemenge von Kautschukregenerat bei gleichzeitiger Erzielung möglichst optimaler Leistungseigenschaften, die sich vorzugsweise nicht von denen unterscheiden sollen, die für vulkanisierbare Kautschukmischungen aus Primärrohstoffen erhalten werden.
• Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung mit Kautschukregeneratanteil bereitzustellen, die sich durch ein gutes oder verbessertes Eigenschaftsprofil in den physikalischen Eigenschaften auszeichnet.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
• - wenigstens einen Dienkautschuk,
• - 5 bis 80 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht,
• - wenigstens eine Kieselsäure,
• - 1 bis 30 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff in der Mischung) wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-I) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_q-S-X; A-I) und
• - 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-I) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_u-S-R²-Si(R¹)_o B-I) wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1, 2 oder 3 sind und die Reste R¹ gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, C₆-C₂₀-Phenoxygruppen, C₂-C₁₀-cyclischen Dialkoxygruppen, C₂-C₁₀-Dialkoxygruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkoxygruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₂-C₂₀- Alkenylgruppen, C₂-C₂₀-Alkinylgruppen, C₇-C₂₀-Aralkylgruppen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppe -O-(R⁶-O)_r-R⁷, wobei die Reste R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R⁷ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R¹ entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-I) und/oder B-I) über Reste R¹ oder durch Kondensation verbrückt sein; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-I) und B-I) in jeder (R¹)_oSi-Gruppe wenigstens ein R¹ aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R¹ i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist; und wobei die Reste R² und R³ in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R⁸ Gruppe ist, wobei R⁸ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
• Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mit der Kombination des speziellen Kautschukregenerates mit den speziellen Silane A und B in einer kieselsäurehaltigen Kautschukmischung regenerathaltige Kautschukmischungen erhalten werden können, die sich trotz eines Anteils an Regenerat durch gute Mischungs- und Vulkanisateigenschaften auszeichnen. Es hat sich gezeigt, dass nur bei Einsatz des speziellen Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer aus mehr 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen als hergestellt wurde, die Reißfestigkeit der Vulkanisate verbessert werden kann. Gleichzeitig liegen die Indikatoren für das Handlingverhalten (Steifigkeit) den Nassgriff (Rückprallelastizität bei Raumtemperatur) und den Rollwiderstand (Rückprallelastizität bei 70 °C) im Reifen auf gutem Niveau. Mit anderen Kautschukregeneraten, die beispielsweise durch thermisch-mechanische Devulkanisation in einem Autoklaven und/oder anderen Regenerieungsmitteln hergestellt wurden, konnten diese Eigenschaftsprofile im Zusammenspiel mit dem speziellen Silangemisch nicht erzielt werden.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bietet außerdem den Vorteil, dass durch den Anteil an Kautschukregenerat der Bedarf an Primärrohstoffen reduziert werden kann und somit die Nachhaltigkeit der Herstellung entsprechender Kautschukprodukte stark verbessert werden kann. Um die Nachhaltigkeit des Herstellungsprozesses zu steigern, erfolgt die Herstellung des Kautschukregenerats idealerweise ohne den Einsatz von potentiell umwelt- oder gesundheitsschädlichen Substanzen in zeit- und kosteneffizienter Weise sowie mit einem möglichst geringen Energiebedarf.
• Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
• Das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen zeichnen sich durch ein optimiertes Eigenschaftsprofil aus Reißeigenschaften, Bremseigenschaften und Rollwiderstand aus.
• Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
• Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
• Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens in einem Bauteil aufweist.
• Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen (primären) Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht M_w gemäß GPC von größer als 20000 g/mol. Die Kautschukregenerate werden dabei nicht mit in die Gesamtmasse der als Primärrohstoffe eingesetzten, hochmolekularen Kautschuke einbezogen. Entsprechend addiert sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Masseanteil der als Primärrohstoff eingesetzten hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung, d.h. der Kautschuke, die nicht aus einem Kautschukregenerat stammen, zu 100 phr.
• Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe.
• Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
• Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
• Der bzw. die Dienkautschuk(e) ist bzw. sind dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht M_w von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
• Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen und Schläuchen, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bzw. sind der bzw. die Dienkautschuk(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet. Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden.
• Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung für ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil 5 bis 30 phr natürliches Polyisopren (NR), 5 bis 50 phr Butadien-Kautschuk (BR) und 25 bis 90 phr lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR). Dem Fachmann ist klar, dass sich die Mengen an festen Kautschuken zu 100 addieren.
• Das oder die eingesetzte(n) BR und SSBR kann/können mit Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten modifiziert sein. Die Begriffe „Funktionalisierung“ und „Modifizierung“ werden synonym verwendet.
• Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
• Es kommen aber auch weitere dem Fachmann bekannte Funktionalisierungen in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Insbesondere können die Kautschuke mit solchen Gruppen funktionalisiert sein, die eine Anbindung an Kieselsäure als Füllstoff der Kautschukmischung ermöglichen.
• Erfindungswesentlich ist, dass die Kautschukmischung 5 bis 80 phr, vorzugsweise 10 bis 40 phr, zumindest eines Kautschukregenerates enthält, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht. Es können auch mehrere Kautschukregenerate in der Mischung eingesetzt werden.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Dithiophosphorylpolysulfid die allgemeine Formel I

  

  auf, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C₃- bis C₂₀-Alkylresten und x = 1 bis 6 ist.
• Besonders bevorzugt ist das Dithiophosphorylpolysulfid ein Bis-(O,O-2-Ethylhexyl-) Thiophosphorylpolysulfid.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Regenerierungsmittel wenigstens ein Silan mit einer Polysulfangruppe der allgemeinen Formel II oder ein Gemisch enthaltend wenigstens ein Silan mit einer Polysulfangruppe der allgemeinen Formel II (R²O)_3-yR³ _y-Si-R¹-S_x-R¹-Si-(OR²)_3-zR³ _z (II) wobei x = 1 bis 8 ist und wobei die R¹ in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C₁- bis C₁₈-Alkylresten, wobei die R² und R³ in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten oder zyklischen gesättigten C₁-bis C₃₀-Alkylresten, und wobei y und z gleich oder verschieden und 0 bis 3 sind.
• Die Zahl der Wasserstoffatome der Alkylreste ergibt sich aus der Zahl der Kohlenstoffatome.
• Bevorzugt ist x = 1 bis 5, besonders bevorzugt ist x = 2 bis 4 und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist x = 4.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung ist das Silan mit einer Polysulfangruppe ein Bis(trialkoxysilyl)propylpolysulfan. Hierbei ist z = 0, R¹ ein Propylrest und R² ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dieses Silan hat die allgemeine Konstitutionsformel III (R²O)₃-Si-(CH₂)₃-S_x-(CH₂)₃-Si-(OR²)₃. (III)
• Ganz besonders bevorzugt ist der Rest R² eine Ethylgruppe, so dass es sich bei dem Silan mit einer Polysulfangruppe um ein Bis(triethoxysilyl)propylpolysulfan handelt.
• Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten die Reste R² und/oder R³ des Silans mit einer Polysulfangruppe zusätzlich 1 bis 10 Stickstoffatome (N) und/oder Sauerstoffatome (O) als Heteroatome in der Kohlenstoffkette. Es ist gemäß dieser Weiterbildung der Erfindung denkbar, dass die Reste R² und/oder R³ z .B. eine Einheit mit der Konstitutionsformel IV -(CH₂-CH₂-O)₅-(CH₂)₁₂CH₃ darstellen. (IV)
• In diesem Fall enthalten die Reste R² und/oder R³ fünf Sauerstoffatome als Heteroatome.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Silan mit einer Polysulfangruppe die allgemeine Formel V (R²O)_3-yR³ _y-Si-R¹-S_x-R¹-Si-(O₂R²)R³ (V) auf, wobei x = 1 bis 8 ist und wobei die R1 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C₁- bis C₁₈-Alkylresten, wobei die R² in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten oder zyklischen gesättigten C₁-bis C₃₀-Alkylresten, und wobei y und z gleich oder verschieden und 0 bis 3 sind und wobei die R³ in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C₁-bis C₁₀-Alkyl- oder Alkoxyresten.
• In dieser Ausführungsform kann ein Rest R² zwei Sauerstoffatome miteinander verbrücken.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Silan mit einer Polysulfangruppe die allgemeine Formel VI (R²O₂)R³-Si-R¹-S_x-R¹-Si-(O₂R²)R³ (VI) auf, wobei x = 1 bis 8 ist und wobei die R1 in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C₁- bis C₁₈-Alkylresten, wobei die R² in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten oder zyklischen gesättigten C₁-bis C₃₀-Alkylresten, und wobei die R³ in einem Molekül gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C₁-bis C₁₀-Alkyl- oder Alkoxyresten.
• In dieser Ausführungsform kann ein Rest R² an beiden Enden des Moleküls zwei Sauerstoffatome miteinander verbrücken.
• Vorzugsweise ist das Regenerierungsmittel, ausgewählt aus Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfid und/oder
  (Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfan (TESPT)). Die Substanzen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
• Das gemäß der Erfindung eingesetzte Kautschukregenerat kann beispielsweise über das folgende, milde Abbauverfahren mit zumindest folgenden Verfahrensschritten erhalten werden:
• - Vorlegen der zu regenerierenden schwefelvernetzten Gummiwerkstoffmischung in Mengen von 68 bis 98 Gew.-% in einem Innenmischer und
• - Erwärmen der zu regenerierenden schwefelvernetzten Gummiwerkstoffmischung auf 50 bis 70 °C und
• - Zugabe wenigstens eines Dithiophosphorylpolysulfides und/oder wenigstens eines Silanes mit einer Polysulfangruppe in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% und
• - Durchmischen der genannten Bestandteile zu einer Mischung für eine Dauer von 5 bis 35 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C.
• Verfahren zur Herstellung von einsatzbaren Kautschukregeneraten für die Erfindung werden beispielsweise in der DE 10 2012 108 096 A1 beschrieben.
• Gummiwerkstoffe, die in unterschiedlichen Kautschukprodukten eingesetzt werden, haben regelmäßig sehr unterschiedliche physikalisch-chemische bzw. mechanische Eigenschaften, was insbesondere auf die chemische Zusammensetzung der zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen zurückgeführt werden kann. Entsprechend verhalten sich Gummiwerkstoffe bei der Regeneratherstellung unterschiedlich und resultieren in chemisch unterschiedlichen Kautschukregeneraten. In der Praxis kommt also der Wahl des Ausgangsmaterials eine wichtige Bedeutung zu. Vorliegend haben die Erfinder gefunden, dass Gummiwerkstoffe aus den Laufstreifen von Radialreifen für LKW und Busse, die durch ein anwendungstypisches Eigenschaftsprofil gekennzeichnet sind, eine besonders hohe Kompatibilität mit dem Prozess zur Herstellung des Regenerats aufweisen und die resultierenden Kautschukregenerate sich besonders dazu eignen, in vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit Kieselsäure in den speziellen Silanen eingesetzt zu werden.
• Für eine möglichst nachhaltige Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung besteht die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise aus zumindest 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu im Wesentlichen 100 Gew.-%, aus zerkleinerten Laufstreifen von recycelten LKW-Radialreifen und/oder recycelten Bus-Radialreifen, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung. Recycelte Reifen heißt, sie wurden zuvor verwendetet und sind entsprechend zumindest teilweise abgefahrenen.
• Die Gummiwerkstoffmischung enthält vorzugsweise keine detektierbaren Reste von Butyl- oder Halobutylkautschuken und nicht mehr als 0,01 Gew.-% Faserreste.
• Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure. Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277und DIN 66132) von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil^® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil^® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 20 bis 300 phr, bevorzugt 20 bis 250 phr, besonders bevorzugt 40 bis 150 phr und ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 phr, wenigstens einer Kieselsäure.
• Für den Fall, dass wenigstens zwei verschiedene Kieselsäuren, die sich z. B. durch ihre BET-Oberfläche unterscheiden, in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten sind, beziehen sich die genannten Mengenangaben immer auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Kieselsäuren.
• Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
• Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 20 phf, besonders bevorzugt 2 bis 10 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-I) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_q-S-X; A-I) und 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 0,5 bis 20 phf, besonders bevorzugt 1 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-I) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_u-S-R²-Si(R¹)_o, B-I) wobei die oben genannten Definitionen und Ausführungen gelten. Die Herstellung von Silanen, die unter die Summenformel von A-I und B-I fallen, sind beispielsweise in der WO 2019105614 A1 offenbart.
• Das erfindungsgemäß enthaltene Silan A ist durch die S-X-Gruppierung ein Silan, welches durch Abspalten von X, also des Wasserstoffatoms oder der -C(=O)-R⁸ Gruppe, an Polymere anbinden kann.
• Es können auch verschiedene Silane mit verschiedenen Gruppen X im Gemisch vorliegen.
• X ist ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R⁸ Gruppe, wobei R⁸ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₁₇,
  C₆-C₂₀-Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl,
  C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
• Bevorzugt ist X eine -C(=O)-R⁸ Gruppe, wobei R⁸ besonders bevorzugt eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe ist; X ist hierbei somit eine Alkanoylgruppe.
• Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 Kohlenstoffatome auf.
• Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 Kohlenstoffatome auf.
• Der Index q kann die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen. Bevorzugt ist q gleich 1.
• Das erfindungsgemäß enthaltene Silan B weist einzelne Schwefelatome auf, die nicht an die Polymerketten des Dienkautschuks anbinden können, da die chemische Bindung -C-S-C- sich während der Vulkanisation üblicherweise nicht öffnet.
• Der Index u kann die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen. Bevorzugt ist u gleich 1.
• Bevorzugt ist R² eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und dabei bevorzugt
• -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-, besonders bevorzugt -CH₂CH₂CH₂-.
• Bevorzugt ist R³ eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und dabei bevorzugt ausgewählt aus -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, besonders bevorzugt -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-.
• Sämtliche genannten Reste R¹ und Verbrückungen von einem oder mehreren Silanen über Reste R¹ können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
• Für den Fall, dass zwei R¹ einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen entsprechen und dann o < 3 (o kleiner drei) ist, ist das Siliziumatom Teil eines Ringsystems.
• Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel A-I) und/oder B-I) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R¹ oder sind durch Kombination zweier Si-R¹-Gruppen miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpft. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel A-I) und/oder B-I) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel A-I) und/oder B-I) über ein Sauerstoffatom oder über die Reste R¹ miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann somit auch Oligomere, die durch Hydrolyse und Kondensation oder durch Verbrücken mittels Dialkoxygruppen als R¹ der Silane A und/oder Silane B (Silane der Formel A-I) und/oder B-I)) entstehen, enthalten.
• Die Silane gemäß den Formeln A-I) und B-I) umfassen durch die Bedingung, dass in den Formeln A-I) und B-I) in jeder (R¹)_oSi-Gruppe wenigstens ein R¹ aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R¹ i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist, jeweils wenigstens einen Rest R¹, der als Abgangsgruppe dienen kann.
• Insbesondere sind dies somit Alkoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden sind, oder Halogenide.
• Es ist bevorzugt, dass die Reste R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
• Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R¹ innerhalb einer Silylgruppe (R¹)_oSi- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o gleich 3 ist.
• Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R¹ eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R¹ bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Ethoxygruppen in den Formeln der Silane mit EtO bzw. OEt abgekürzt dargestellt. Die beiden Schreibweisen verdeutlichen, dass Alkoxygruppen, wie Ethoxygruppen, über das Sauerstoffatom O an das Siliziumatom Si gebunden sind.
• Prinzipiell können die Abkürzungen OEt und EtO aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet werden.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Silan A die folgende Struktur gemäß Formel A-II): (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃. A-II)
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Silan A die folgende Struktur gemäß Formel A-III): (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-(CH₂)₆-CH₃. A-III)
• Es ist auch denkbar, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Gemisch zweier oder mehrerer der Silane A-II) und A-III) enthält.
• Es ist auch denkbar, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Gemisch der Silane A-II) und/oder A-III) mit wenigstens einem weiteren Silan der übergeordneten Formel A-I) enthält.
• Die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen A, die unter die Formel A-I) fallen, beträgt in jedem Fall 1 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 20 phf, besonders bevorzugt 2 bis 10 phf.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Silan B die folgende Struktur gemäß Formel B-II):

  

  , also (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃.
• Insbesondere mit einem Silan gemäß Formel B-II) werden besonders optimierte Handling- und Brems-Prediktoren erzielt.
• Es ist auch denkbar, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Gemisch zweier Silane der Formel B-I), wie z. B. B-II) mit einem weiteren Silan der Formel B-I) enthält.
• Die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen B, die unter die Formel B-I) fallen, beträgt in jedem Fall 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 0,5 bis 20 phf, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phf.
• Insbesondere mit den bevorzugten und besonders bevorzugten Mengen und Ausführungsformen der Silane A und B ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich Handling- und Brems-Prediktoren.
• Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 55:45 bis 80:20.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann ferner wenigstens einen Ruß, insbesondere einen Industrieruß enthalten.
• Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage.
• Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 phr an Rußen, also keinen Ruß.
• Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 20 phr, insbesondere 0,1 bis 10 phr an Rußen.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 20 phr, besonders bevorzugt 0 bis 10 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
• Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z. B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT, enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
• Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
• Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
1. a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. Diamine, wie N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
2. b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
3. c) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß),
4. d) Ozonschutzwachse,
5. e) Harze,
6. f) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
7. g) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
8. h) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.
• Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
• Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.
• Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
• Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern.
• Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und Guanidin-Beschleunigern wie Diphenylguanidin (DPG).
• Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
• Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
• Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.
• Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
• Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z. B. synthetische Fasern oder Stahlcorden, versehen.
• Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation.
• Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind dabei mit „E“ und Vergleichsmischungen mit „V“ gekennzeichnet.
• Es wurden Kautschukmischungen gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
• Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern folgende für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
• • Shore Härte bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C gemäß ISO 868, DIN 53 505
• • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054
• • Spannungswert bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur (M300 RT) gemäß DIN 53 504
• • Zugfestigkeit/Reißfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• • Dynamischer Speichermodul E' bei 55 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“): bei 8 % Dehnung (E'(8%)) sowie mittlerer E' (mean)
• • Verlustfaktor tan d, synonym zu tan δ, bei 70 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53513, Temperaturdurchlauf („temperature sweep“); 50/30 N: statische Anfangskraft 30 N, dynamische Oszillation zwischen 30 und 50 N
• Das Kautschukregenerat 1 wurde durch thermisch-mechanische Devulkanisation ggf. unter Einsatz von Diphenyldisulfid als Regenerierungsmittel in einer Knetvorrichtung (t < 30 min; T = ca. 200 °C; sowie anschließender Filterung) aus einer Gummiwerkstoffmischung, die im Wesentlichen zu Gew.-100 % aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand, erhalten. Das Regenerat 1 ist unter dem Handelsnamen ECORR^® RNR30 B01 von der Fa. Rubber Resources kommerziell erhältlich.
• Das Kautschukregenerat 2 wurde durch chemisch-thermisch-mechanische Devulkanisation in einem Autoklaven mit Hilfe von Diphenyldisulfid als chemischem Regenerierungsmittel (t = 2 - 4 h; T > 200 °C; sowie anschließender Filterung) aus einer Gummiwerkstoffmischung erhalten, die im Wesentlichen zu 100 Gew.-% aus zerkleinerten Reifenbauteilen (im Wesentlichen Laufstreifen und Seitenwände) mit Ausnahme der Innenschicht von Nutzfahrzeugreifen (so genannter „Whole tire reclaim“) bestand. Dieses Regenerat 2 ist unter dem Handelsnamen GRP NRF40R von der Fa. GRP Ltd. kommerziell erhältlich. (
• Die Herstellung des Kautschukregenerates 3 erfolgte gemäß den folgenden Verfahrensschritten in der angegebenen Reihenfolge:
• - Zerkleinern einer Gummiwerkstoffmischung, die im Wesentlichen zu 100 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand, mittels eines kryogenen Mahlverfahrens (Stiftmühle) zu einem Granulat mit der Partikelgröße 0,001 bis 0,5 mm,
• - Vorlegen von 90,7 Gew.-% der zerkleinerten, zu regenerierenden Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer,
• - Erwärmen der zerkleinerten, zu regenerierenden Gummiwerkstoffmischung auf 60 °C,
• - Zugabe von 2 Gew.-% Ruß (N121),
• - Zugabe von 5,5 Gew.-% des Regenerierungsmittel Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfan (TESPT),
• - Zugabe von 2 Gew.-% TDAE-Öl (TDAE = treated aromatic extract),
• - Durchmischen der genannten Bestandteile zu einem Kautschukregenerat für eine Dauer von 20 Minuten bei einer Temperatur von 100 °C,
• - Abkühlen des Kautschukregenerats
• Detaillierte Beschreibungen zur Herstellung der Silane A-II und B-II finden sich beispielsweise in der WO 2019105614 A1 . Tabelle 1

  Bestandteile	Einh.	1(V)	2(V)	3(V)	4(V)	5(V)	6(V)	7(V)	8(E)	9(E)	10(E)
  NR	phr	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
  high cis BRa)	phr	18	18	18	18	18	18	18	18	18	18
  SSBRb)	phr	72	72	72	72	72	72	72	72	72	72
  Kautschukregenerat 1	phr	-	10	20	30	-	-	-	-	-	-
  Kautschukregenerat 2	phr	-	-	-	-	10	20	30	-	-	-
  Kautschukregenerat 3	phr	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30
  Kieselsäurec)	phr	95	95	95	95	95	95	95	95	95	95
  Weichmacher TDAE	phr	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
  Alterungsschutzmittel, Prozesshilfsmittel, Zinkoxid	phr	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
  Silan A-IId)	phr	6,15	6,15	6,15	6,15	6,15	6,15	6,15	6,15	6,15	6,15
  Silan B-IIe)	phr	3,62	3,62	3,62	3,62	3,62	3,62	3,62	3,62	3,62	3,62
  Vulkanisationsbeschleuniger	phr	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
  Schwefel	phr	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

  Tabelle 1 (fortgesetzt)

  Eigenschaft	Einh.	1(V)	2(V)	3(V)	4(V)	5(V)	6(V)	7(V)	8(E)	9(E)	10(E)
  Shorehärte A bei RT	Sh A	72,4	72,6	70,5	69,6	73,6	70,8	70,7	72,8	72,5	72,3
  Shorehärte A bei 70 °C	Sh A	68,3	67,5	64,8	64,1	68,7	65,7	64,5	68,5	67,9	67,6
  Rückprallelastizität bei RT	phr	29,2	29,5	29,5	30,4	29,4	29,6	28,9	29,8	30,0	30,7
  Rückprallelastizität bei 70 °C	phr	53,1	50,5	48,9	48,7	49,8	49,8	48,0	49,9	51,6	51,5
  M300 bei RT	phr	9,8	9,0	8,3	8,0	9,2	9,0	8,2	9,1	9,4	9,4
  Zugfestigkeit bei RT	phr	12,1	12,4	11,9	11,5	12,4	11,8	11,5	13,7	13,8	14,1
  E' bei 55 °C	phr	6,4	6,4	6,0	6,1	6,4	6,2	6,1	6,4	6,3	6,5
  tan d bei 70 °C	phr	0,122	0,130	0,134	0,146	0,135	0,136	0,149	0,136	0,129	0,131

1. a) Europrene^® Neocis BR40, Fa. Polimeri
2. b) SSBR Sprintan^® SLR-4601, Fa. Trinseo
3. c) Kieselsäure: ULTRASIL® VN 3 GR, Fa. Evonik Industries
4. d) S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat)
5. e) 1,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan)
• Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die Kombination des speziellen Kautschukregenerates 3 mit den speziellen Silanen in einer kieselsäurehaltigen Mischung im Vergleich zu den Mischungen mit den Kautschukregeneraten 1 und 2 bessere Steifigkeiten (s. ShA, ShA 70°C, M300 RT, E' (8%)) erzielt werden können. Überraschend ist, dass mit dem Kautschukregenerat 3 bereits bei geringer Dosierung von 10 phr eine Verbesserung der Zugfestigkeit/Reißfestigkeit gegenüber anderen Kautschukregeneraten zu beobachten ist. Die Zugfestigkeit/Reißfestigkeit übersteigt bei Dosierungen des Kautschukregenerats 3 von 20 und 30 phr sogar die Zugfestigkeit/Reißfestigkeit der Mischung ohne Regenerat.
• Auch die Indikatoren für einen niedrigen Rollwiderstand (s. Rückprallelastizität bei 70 °C, tan d 70°C) und für ein gutes Nassbremsen (s. Rückprallelastizität bei RT) liegen auf einem guten Niveau.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 2536674 C3 [0007]
• DE 2255577 A1 [0007]
• EP 1085045 B1 [0010]
• WO 2012092062 A1 [0011]
• WO 2019105614 A1 [0012, 0065, 0127]
• DE 102012108096 A1 [0014, 0057]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• DIN ISO 9277 [0061]
• DIN 66132 [0061]
• DIN 53 505 [0123]
• DIN 53 504 [0123]
• DIN 53 513 [0123]

Claims (11)

1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - wenigstens einen Dienkautschuk, - 5 bis 80 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines Kautschukregenerates, welches mittels zumindest eines Regenerierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dithiophosphorylpolysulfiden und Silanen mit einer Polysulfangruppe, aus einer Gummiwerkstoffmischung in einem Innenmischer hergestellt wurde, wobei die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 50 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, - wenigstens eine Kieselsäure, - 1 bis 30 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff in der Mischung) wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-I) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_q-S-X; A-l) und - 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-I) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_u-S-R²-Si(R¹)_o B-I) wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1, 2 oder 3 sind und die Reste R¹ gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, C₆-C₂₀-Phenoxygruppen, C₂-C₁₀-cyclischen Dialkoxygruppen, C₂-C₁₀-Dialkoxygruppen, C₄-C₁₀-Cycloalkoxygruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen, C₂-C₂₀-Alkinylgruppen, C₇-C₂₀-Aralkylgruppen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppe -O-(R⁶-O)_r-R⁷, wobei die Reste R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R⁷ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R¹ entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-I) und/oder B-I) über Reste R¹ oder durch Kondensation verbrückt sein; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-I) und B-I) in jeder (R¹)_oSi-Gruppe wenigstens ein R¹ aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R¹ i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist; und wobei die Reste R² und R³ in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C₁-C₃₀-Koh lenwasserstoffgruppen sind; und wobei q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R⁸ Gruppe ist, wobei R⁸ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 phr des zumindest einen Kautschukregenerates enthält.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerierungsmittel, ausgewählt ist aus Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfid und/oder (Bis(triethoxysilyl)propyltetrasulfan (TESPT)).
4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummiwerkstoffmischung aus zumindest 70 Gew.-% aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht.
5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass q gleich 1 ist und/oder u gleich 1 ist und/oder X eine Alkanoylgruppe ist.
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan A die folgende Struktur gemäß Formel A-II) hat: (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃. A-II)
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan B die folgende Struktur gemäß Formel B-II) hat:

   
8. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 55:45 bis 80:20 beträgt.
9. Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten ist.
10. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 9 aufweist.
11. Fahrzeugreifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 9 wenigstens im Laufstreifen aufweist.