DE2255577A1 - Verstaerkungsadditive - Google Patents
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Description
DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT, VORMALS ROESSLER
FRANKFURT/MAIN, WEISSFRAUENSTRASSE 9
Verstärkungsadditive
Die Erfindung betrifft Additive für silikatische Füllstoffe enthaltende
Käutschukmischungen, die die Herstellung der Kautschukmischungen
und die Eigenschaften der Vulkanisate in überraschender und massgebender Weise günstig beeinflussen. Diese Additive gehören
chemisch zur Gruppe der Schwefel im Molekül enthaltenden Organosiliziumverbindungen.
Die Additive vermitteln den silikatischen Füllstoffen verbesserte Verstärkungseigenschaften und erhöhen bei
der Vulkanisation die Vernetzungsausbeute; sie werden Lim folgenden stets als Verstärkungsadditive bezeichnet» .
Es ist bekannt, dass Russe allgemein und insbesondere die speziell
entwickelten Russ-Sorten in Kautschukvulkanisaten nicht als blosse
Füllstoffe vorliegen, sondern in bestimmter Weise als Verstärkerfüllstoff (aktiver Füllstoff) mitwirken,, Der Einfluss des Russes
auf die Verstärkung des Polymeren und die Bestimmung 'der Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung
sind beispielsweise in der Zeitschrift "Kautschuk und Gummi, Kunststoffe" (1966, Heft 8, Seiten 470 - kjk
und I97O, Heft 1, Seiten 7 - Ik) beschrieben.
In ihrer Aktivität von Russen verschieden s.ind bekanntlich die silikatischen Füllstoffe wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren,
Silikate oder dergleichen,. Dieser Unterschied ist durch
zweierlei Tatsachen, gekennzeichnet. Zum ersten ist der Verstärkungseffekt silikatischer Füllstoffe wegen dor völlig anders gearteten
Oberfläche zu dem der Russe unterschiedlich. Zum zweiten beeinflussen
aktive Kieselsäuren den Vulkanisationsprozess, insbesondere, wenn die Vulkanisation durch Schwefel und Beschleunigerzusätze
bewirkt wird,, Bisher gibt es keine Schwefel-Vulkanisation,
auf die silikatische Füllstoffe nicht vernetzungsmindernd
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einwirken«
In den letzten Jahren ist schon versucht worden durch Zumischung
von chemischen Substanzen zu den Ausgangsmischungen die Aktivität der silikatischen Füllstoffe zu verbessern«
So ist es bekannt, Mercaptomethylalkoxysilane als Haftvermittler zwischen silikatischen Werkstoffen wie Glas, Ton, Asbest oder
Siliziumdioxid und organischen Harzen, wie Butadien-StyrÖl-Mischpolymerisaten,
Naturkautschuk, Polyesterharzen, Polystyrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten zu verwenden, wobei
diose Silane auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht und mit den Harzen verbunden worden sind (DT-OS 2 O38 715)·
Weiterhin sind als Organosiliziumsulfide bezeichnete Verbindungen
mit einem sulfidischen Schwefelatom zwischen zwei Kohlenwasserstoff·
resten bekannt und zur Verwendung als Haftvermittler oder auch als
Zwischenprodukte für Verbindungen, die als wasserabweisende Mittel oder Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, empfohlen worden.
Die genannten Organosxliziumverbindungen können aber auch
schwefelhaltige Endgruppen wie die Thiocyanato-, Xanthogenate-,
Thioäther-, Thionsäureestergruppe oder dergleichen aufweisen (DT-OS 1 911 227).
Ähnliche Endgruppen besitzen auch die Organo-organooxysilane,
beispielsweise das 3-Thi°cyanatopropyltrimethoxy- oder triäthoxysilan,
die gemäss der BE-PS 770 097 hervorragende Verwendung in vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Mischungen aus organischen
Polymeren, anorganischen Stoffen und entsprechenden Vernetzungsoder Vulkanisationsmitteln bzw, -systemen finden. Die in den beiden
zuletzt genannten Druckschriften offenbarten Silane besitzen nur ein an Kohlenstoff gebundenes Siliziumatom oder aber ein über
ein Sauerstoff- bzw« Aminostickstoffatom noch daran gebundenes weiteres Siliziumatom·
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Bekannt sind weiterhin die Ψ-Merkaptopropyltrimethoxy- und triäthoxysilane
sowie das ß-Merkaptoäthyltriäthoxysilan und andere,
schwefelfreie Silane, die nach erfolgter Teilhydrolyse und Aufbringung auf die Oberfläche von Kieselsäure- oder Silikatfüllstoffteilchen
zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen und Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von verstärkten
Gummiartikeln dienen sollen (US-PS 3 350 345).
Bekannt sind ferner Reifenlaufflächen, hergestellt aus einer
Kautschukmischung, die eine Kieselsäure als Füllstoff und ein Silan als Kupplungsmittel enthält (BE-PS 76Ο 999). Es werden überaus zahlreiche
Silane durch allgemeine Formeln dargelegt, aber .aus der Einleitung,
den Tabellen und Beispielen kann nur das Ϋ* -Mercaptopropyltrimethoxysilan
als einziges erprobtes Kupplungsmittel entnommen werden· ■
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Klasse von Schwefel im Molekül aufweisenden Organosilanen, die sich in mehreren
Hinsichten auszeichnen, aus den zahlreichen bekannten Silanen in ihren Anwendungsvorteilen hervorragen und sich insbesondere als
Verstärkungsadditive, wie unten noch zu beschreiben und nachzuweisen, eignen* Die neuen Additive rufen in silikatische Füllstoffe
enthaltenden Kautschukmischungen und -vulkanisaten nicht vorausgesehene,
wertvolle und technisch überragende Eigenschaften hervor, wobei die Kautschukmischungen mindestens einen Kautschuk, ein Vernetzungssystem,
ein Schwefel enthaltendes Organosilan, Füllstoffe und vorzugsweise weitere übliche Kautschukhilfsstoffe enthalten»
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv einen oder mehrere Organosilane
der allgemeinen Formel
I Z- Alk - S - Alk - Z
in der Z für die Gruppierungen
R1 R1 R2
- Si-R1 - Si R2 und -Si R2
R2 XR2 R*
L._ · -; ■- 3 / 0 £ 3 3
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen
oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis k, Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei alle
Symbole R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen, gegebenenfalls un
gesättigten, geraden oder verzweigten, gegebenenfalls cyclischen,
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2
bis 6, insbesondere 2 oder 3 t vorzugsweise 4, darstellt, sowie
einen oder mehrere silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruse, enthalten*
Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischlingen mindestens ein Organosilan
der oben angegebenen allgemeinen Formel X, in der Z für die
Gruppierung
R2
R2
- sr
steht, in welcher Gruppierung R2 eine Alkoxygruppe mit einem bis
acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis vier Kohlenstoffatomen,
und
- Alk -
einen zweiwertigen geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3i Kohlenstoffatomen bedeutet·
Die ausgewählten neuen Silane besitzen also in der Mitte des etwa symmetrisch aufgebauten Moleküls zwei oder mehr Schwefelatome und
zwei getrennte, gewissermassen endständige Silangruppen«, Es muss
angenommen werden, dass dieser Molekülaufbau die hervorragenden Eigenschaften der neuen Vulkanisationsverstärker bedingt.
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Das oben schon erwähnte 3-Mercapto-propyltriinethoxysilan erhöht
in Kautschukmischungen, die Kieselsäure als Füllstoff enthalten,
die Spannungswerte, Zerreissfestigkeiten, Abriebwiderstände,
Stosselastizitäten und Shore-Härten der Vulkanisate deutliche
Ungünstig werden dagegen die Anvulkanisationszeiten und die Defo-Elastizitäten der unvulkanisierten Mischungen beeinflusst»
Die Anvulkanisationszeiten werden drastisch verkürzt. Bei der Herstellung solcher Mischungen im Innenmischer tritt oft sogar
vorzeitige Anvulkanisation ein, die eine Weiterverarbeitung der Mischungen unmöglich macht.
Die Defo-Elastizitäten werden stark erhöht, was eine Erhöhung
des elastischen Kautschukanteüs in der Rohmischung bedeutet und
deren Weiterverarbeitung, Z0B0 beim Spritzen, erschwert.
Die die neuen Verstärkungsadditive enthaltenden Kautschukmischungen
zeichnen sich dagegen durch bedeutende technische Vorteile bezüglich der Eigenschaften der Rohmischungen und der Vulkanisate
im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik aus. Die Rohmischungen ergeben nun insbesondere eine bisher nicht bekannte
Verarbeitungssicherheit, eine stark- verminderte Verstrammung und
eine nur geringfügige Erhöhung der Defo-Elastizitäten. Alle diese
vorteilhaften Eigenschaften bzw. Effekte eröffnen erstmals die
industrielle Verwendung solcher Mischungen. Die Eigenschaften der
erhaltenen Vulkanisate sind ausgezeichnete und sind mit den Eigenschaften entsprechender russgefüllter Vulkanisate vergleichbar oder
diesen- wie noch gezeigt werden wird - sogar überlegene Die genannten
Verbesserungen der Rohmischungs— und Vulkanisateigenschaften
eröffnen erstmals Anwendungsgebiete für silikatische Füllstoffe, die bisher nur dem Russ als Verstärkerfüllstoff vorbehalten waren.
Der Begriff "siükatischer Füllstoff" ist ein weitgefasster und
bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschuk-
■409 823/0433 '
mischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw« oder Silikate im weitesten Sinne chemisch
gebunden enthalten, einschliesslich Mischungen von zwei oder
mehr silikatischen Füllstoffen, Insbesondere zählen zu den silikatischen
Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis
400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten
Methode gemäss BET) und mit Primärteilchengrössen im Bereich von etwa 10 bis 400 ma, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung
aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse
genannt, von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als
Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium,
Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z.B» Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate
wie Magnesium- oder Calciurasilikat, mit spezifischen Ober-*
flächen von etwa 20 bis 4OO mz/g und Primärteilchengrössen von
etwa IO bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z.Bo Kaoline und Asbeste sowie natürliche
Kieselsäuren.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.
Die genannten Silikatfüllstoffe können in Mengen von etwa 10
oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 25O Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt
werden.
Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise Kieselsäure/Kaolin
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pder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest, sowie Verschnitte der silikathaltigen
Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z.B. Kieselsäure/ISAF-Russ oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Russ,
Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren silikatischen
Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSII^,
ULTRASIL®, SILTEG®, DUROSIL®,. EXTRUSIL®, CALSIL® u.a.m.
Weiterhin können den Kautschukmischungen verschiedene Zusatzstoffe
wje sie in der Gummiindustrie wohl bekannt sind und verbreitet ·■
verwendet werden, zugemischt werden.
Bs ist mit mehreren Vorteilen verbunden, wenn das erfinduhgsgemässe
Additiv nicht als solches der Kautschukmischung hinzugefügt wird, sondern dass zunächst eine Mischung aus mindestens einem silikatischen
Füllstoff und mindestens einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I angefertigt und diese sodann oder auch
erst später der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen
der Kautschukmischung auf übliche Weise und mit Hilfe
von üblichen Mischgeräten einverleibt und darin gleichmässig verteilt wird.
Bei der Herstellung der Vormischung entsteht selbst dann noch ein
rieselfähiges, praktisch trockenes Produkt, wenn dem silikatischen
Füllstoff eine gleiche oder sogar grössere Gewichtsmenge an flüssigem Organosilan hinzugemischt wird. Es ist somit auch möglich,
nur einen Teil.des insgesamt benötigten Füllstoffes, der als Vormischung
bereits die gesamte notwendige Silantnenge enthält, zur Herstellung der Kautschukmischung einzusetzen«
Beispiele für Organosilane der oben angegebenen allgemeinen Formel I
sind die Bis- r~trialkoxysi3_yl-alkyl-(l) T -polysulfide wie
Bis- fs-triraethoxy-,. -triäthoxy-, -tri-(methyiäthoxy)-, -triprop-
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oxy-1 -tributoxy- u.s.f, bis zu - trioctyloxysilylr-iithyl Tj -polysulfide
und zwar die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und HtXiWilfide,
weiterhin die Bis- f^-trimethoxy-1 -triäthoxy-, -trir-{methyläthoxy)-,
-tripropoxy-, -tributoxy- u.s.f, b^is, sau -trioctyloxypropylj
-polysulfide, und zwar wiederum die Di-, Trit, Tetrau,
s.w. bis zu Hexasulfide, des weiteren die entsprechenden rj-trialkoxysilyl-isobutylj -polysulfide, die entsprechenden
Pf-trialkoxysilyl-butyy-polysulfide u.s.f. bis zu den Bis-τ
trialkoxysilyl-hexylj-polysulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ
einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I
werden wiederum bevorzugt die Bis- [^-trimethoxy- , ^trifitnoxy-
und -tripropoxysilyl-propyij -polysulfide, und «war die Di-, Tri-
und Tetrasulfide, Diese und weitere auch mit guten) Erfolg einsotzbare
Organosilane der allgemeinen Formel I lassen .sich beispielsweise
nach den in den deutschen Patenten ... (Patentanmeldungen P 21 kl 159.6, P 21 kl 160,9 und P 22 12 239.9) beschriebenen Verfahren
herstellen.
Die neuen erfindungsgemäss zu verwendenden Silane können in den
Kautschukmischungen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichteteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewieh. ti teilen» ' bezogen ■
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt werden,
Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane den Kautschukmischungen
oder den Bestandteilen dieser Mischungen direkt zugesetzt werden. Dabei ist es nicht erforderlich und ntplit von" Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren.
Die beschriebenen Organosiliziuniverbindungen können aber auch,
insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung,
einen Teil des zu verwendenden Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die flüssigen Organosilane in ein pulvriges Produkt
überführt werden und so zur Anwendung gelangen· Es ist gegebenenfalls
aber auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen
gleichmäasig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung
t. u υ a 2 ■>
/ 0 *♦
zu führen. Die 3 oder auch nur 2 der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden. .
Die Kautschukmischungen können mit einem oder mehreren, gegebenenfalls
ölgestreckten, natürlichen und bzw. oder synthetischen / Kautschuken hergestellt werden. Dazu zählen insbesondere Natur- '
kautschuke, synthetische Kautschuke, vorzugsweise Dien-Elastomere"1
wie zum Beispiel solche aus Butadien, aus Isopren, aus Butadien-
und Styrol, aus Butadien und Acrylnitril oder aus 2-Ghlorbutadien,
ferner Butylkautschuk und halogenierter Butylkautschuk wie chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, weiterhin die übrigen
bekannten Dienkautschuke wie beispielsweise die Terpolymeren aus
Äthylen, Propylen und zum Beispiel nicht konjugierten Dienen, ferner das Trans-Polypentenamer, Carboxyl- oder Epoxydkautschuke
und dergleichen bekannte Elastomere. Die chemischen Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke kommen gegebenenfalls
auch für die Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.
Die Kautschukmischungen aus den organischen Polymeren', dem Ver- ■
netzungssystem, den silikatischen Füllstoffen und den Organosilah-Additiven
können·gegebenenfalls noch bekannte Reaktionsbeschleuniger
sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der
Gruppe der Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoreii, Lichtschutzmittel,
Ozonstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher,
Klebrigmacher r Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel
wie z.B. Sägemehl, organische Säuren wie z.B. Stearin-,
Benzoe- oder Salicylsäure, ferner Bleioxid oder Zinkoxid, Aktivatoren wie z.B.-Trläthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol,
die sämtlich in"der Gummiindustrie und -technik bekannt sind,
hinzugefügt werden. Für die Vulkanisation werden den Kautschukmischungen
im allgemeinen Vernetzungsmittel wie insbesondere
Peroxide, Schwefel oder dm speziellen Fall Magnesiumoxid sowie
gegebenenfalls Vulkanisationsbeschlermi^er odwr Gemische dieser
hinzugemischt.
- 10 -
409823/0 433 , BAD 0RIQ1NAL
Die Herstellung der Kautschukraischungen sowie Formgebung und die Vulkanisation erfolgt nach den üblichen Verfahren der Gummiindustrie.
Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen
sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen,
Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifenlaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseitenwände,
Geländereifen, Besohlungsmaterialxen für Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungselemente und vieles andere mehr. Bewährt
haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Glasfaser-Haftmischungen
und dergleichen.
- 11 -
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Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgenden einige
beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschukinischungen mit
Prüfergehwissen von v«lkanisaten und Auswertungen bzw, Vergleiche
dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene
Begriffe, so dass Abkürzungen verwendet werden können, .
Abkürzung
spez.Gew. VZ ■
VT ZF * M
BD bl.D.
A ·
B e ζ e i c h η u η g
Defohärte
Defοelastizität
Mooney-Scprch-Zeit
Wqoney—Cure-Zeit
Ilqoney Plastizität bei 10O0C1, Norrnalrotor,
Prüfdauer: h Minuten
spezifisches Gewicht Vulkanisationszeit
Vulkanisatiqnstemperatur
Zugfestigkeit
Spanmmgswert bei 3QO^
Dehnung / ·
Briichdehnung
bleiheude Dehnung nach
Bruch
StQsselastizität .geinessen in:
S
Minuten Minuten
g/cm? Minu t en 0C
kp/cm2
*■
kp/cm
mm3
lieiterreisswiderstand
Abrieb (auch "DIN-Abrieb")
■ Temperaturanstieg (siehe
.. _ Goodrich Flexqmeter)
Prufungsnornien '
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Tia.utn tempera tür nach
folgenden Normvorschriften ausgeführt:
Zu gf e s t i gk ext,. Bruchd ehnung
und Spannungswert an 6 mm starken Hingen
Wei terreisswiderstand Stosselastizität
DIN 53 5Q\
53 DIN 53
408823/0433 8AD ORIGINAL
- 12 -
DIN | 53 | 505 |
DIN | 53 | 550 |
DIN | 53 | 52U |
ASTM | D | 623 |
DIN | 53 | 516 |
Shore-A-Härte
Spezifisches Gewicht
Mooney-Prüfung
Spezifisches Gewicht
Mooney-Prüfung
Goodrich Flexometer (Bestimmung der
Wärmebildung = Heat build-up. Δτ)
Wärmebildung = Heat build-up. Δτ)
Abrieb
Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbeheizten Stufenpresse
bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen hergestellt·
In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile stets in Gewichtsteilen angegeben.
- 13 -
409823/0433
Beispiel 1 ' . ·
Rezeptur; Mischung 1 Mischung 2 Mischung 3
Naturkautschuk 100 100 100
(Ribbed Smoked Sheets i)
Pentachlorthiophenyl-Zinksalz: 0,25 0,25 0,25
(Renacit IV d0Fa.Farbenfabriken
BAYER, Leverkusen)
feinteilige, gefällte Kiesel- 4o ho 4o
säure
(17LTRASIL VN 3 d.DFGUSSA) -
Zinkoxid 3 3' 3
Stearinsäure 2 2 2
3-Mercaptopropyltri- - Z-
methoxysilan
Bis- jjj-trimethoxysilyl- - - 2
propyll —trisulf id
Sc,hwefel
0,8 | 0,8 . | 0,8 |
2,25 | 2,25 | 2,25 |
2,5 | 2,5 | 2,5 |
beendet nach | Minuten |
O | Minut e |
1 | Minuten |
2,5 | Il |
h |
Vormischen in einem Kneter "bei 80° . Durchf ltissteniperatur
Naturkautschuk '
1/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure
1/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid Organosilan " .
Säubern, Lüften
Ausfahren ^,5 "
Diese Mischung wurde Zh Stunden lagern gelassen. Danach erfolgte
das Fertigmischen im Kneter bei 80°C üurchfVusstemperatür (Mischzeit 1,5 Minuten).
409823/0433 " " lk -
BAD ORIGINAL
Mischung 1 | Mischung 2 | Mischung 3 | |
DII/DE | 675/20 | anvulkani | 650/20 |
siert | |||
*5 | - | 5.O | |
7,5 | - | 5.8 | |
ML h | 57 | 232 (steigt) | |
spez.Gewicht | 1,13 | 1,13 | 1.13 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur:
Mi | VZ | ZF | M 300 | 95 | BD | bl.D. | E | 47 | SH | 1 | 62 | EF | Λ | 27 | l4o |
schung | 94 | 48 | 64 | 29 | |||||||||||
1 | 10 | 256 | 62 | 84 | 622 | 41 | 50 | 48 | 62 | 39 | 25 | ||||
20 | 250 | 58 | 76 | 630 | 43 | 47 | 47 | 62 | 31 | 27 | |||||
4o | 229 | Ί8 | 64o | 37 | 46 | 35 | 1ό5 | ||||||||
όο | 227 | hz | 678 | 33 | 45 | 35 | |||||||||
2 | 10 | ||||||||||||||
20 | ausgefallen | wegen | vorzeitiger | v Anvulkanisation | |||||||||||
6o | |||||||||||||||
3 | 10 | 274 | 558 | 41 | 63 | ||||||||||
2O | 257 | 548 | 36 | 64 | |||||||||||
4o | 262 | 580 | 35 | 61 | |||||||||||
6θ | 242 | 582 | 28 | 61 | |||||||||||
- 15
409823/0433
Rezeptur:
cis-1,4-Itolyisoprenkaut
schule
feinteilige, gefällte Kieselsäure (ULTBASIL VÜ 3 d.DEGUSSA)
Weichmacher (naphthenischer Kohlenwasserstoff)
Zinkoxid (aktiv)
Alterungsschutzmittel (Gemisch von aralkylierten
Phenolen)
Gemisch aus gleichen 'Teilen feinteiliger gefällter Kieselsäure
und »Hexantriol (.Aktivator^ der DEGUSSA)
Benzoesäure
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
Bis-CS-triäthoxysilylpropylj-tetrasulfid
Mischung 1 | Mischung 2 | Mischung 3 |
100 | 100 | 100 |
50 | 50 | 50 |
er , | . ;, 3 | |
CVJ | 2 | . "" 2 V. |
1 | 1 | '.-■." ■" -1- ^ |
0,8 0,8
1,5
1,5
0,8
1,5
Dibenzothiazyldisulfid | 0,8 | • | 0,8 | α, 8 | nach |
Diphenylguanidin | 1,6 | 1,6 | . 1,6 | ||
Schwefel | 2,5 | 2,5 | . 2,5 | ||
Mischweise | - - " | ||||
Vormischen in einem Kneter | bei 80° Durchflußtemperatur | ||||
Zugabe bzw. Handlung | |||||
beendet |
cis-1.4-Polyisoprenkautschuk
i/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure
i/2 Menge der Kieselsäure, Weichmacher, Zinkoxid, Organosilan
Säubern, Lüften Ausfahren
0 Minuten
1 Minute
2,5 Minuten
4 Minuten 4,5 Minuten
Die Mischung wurde nach 24 Stunden Lagerzeit bei 80 C Durchflußtemperatur
im Kneter fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
0 9823/0433 . ,,
— 16 —
Eigen s chaften der unvu7-.kanlsierteo Mischungen
Mischung 1
Mischung 2
Mischung 3
1500/6,ο
DH/DE
*5 i
*35 j
ML 4 i 100
spez. Gewicht^ 1,13
anvulkanisier1
9,2 11,6
I54(steigt)
1,14
1,14
1375/7,0
6,5
8,4 .
8,4 .
91
1,14
1,14
. I
Vulkanisationstemperatui | VZ | ZF | ·: 1340C | BD | bl„D„ | E | SH | - | A | 47 63 |
632 640 |
23 31 |
40 42 |
53 >8 |
40 44 |
158 |
Mischung | 10 | 136 | M 300 | 707 | 17 | 33 | 48 | EF | 79 | 628 | 36 | 43 | 71 | 41 | ||
1 | 20 | 198 | 21 | 742 | 24 | 36 | 59 | 20 | 196 | 87 | 620 ί |
41 | 44 | 72 | 43 | |
30 | 215 | 27 | 733 | 30 | 36 | 61 | 30 | |||||||||
,40 | 220 | 31 | 723 | 34 | 38 | 61 | 28 | |||||||||
34 | . | 23 | ||||||||||||||
10 | ||||||||||||||||
2 | 20 30 |
ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation | ||||||||||||||
40 | ||||||||||||||||
10 20 |
199 242 |
|||||||||||||||
3 | 30 | 266 | ||||||||||||||
40 | 272 | |||||||||||||||
4 0 9823/0433
In den Beispielen X und £ werden Kautschukmischungen auf Basis
von natürlichem bzw. synthetischem cis-i.iMPolyisopren, die
als SilikatfUüstoff eine gefällte feinteilige Kieselsäure
(ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA) enthalten, verwendet. Als Verstärk
keradditive für die Jtautsphukmischungen dienten Bis-[]3~tri»nethoxysilyl-propylj
»trisulfid bzw» Bis-£3-triäthoxysilyl ~propy|[ ~
tetrasulfid, wobei als Vergleichssubstanz das 3-Mercap]!5opropyltrin>ethoxysilan
geraäss Stand der Technik herangezogen wurde»
Wie schon die Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
zeigen, führt die praxisgemehte Mischungsherstellung im Innenmischer nur bei den erfindungsgemäss zusammengesetzten Kautschukmischungen
zu weiterverarbeitungsfähigen Bohmisphungen, während die Vergleichsmischungen wegen vorzeitiger Anvulkanisa~
tion nicht weiterverarbeitet werden konnten.
Die ^olysulfidischen Organosilane verkürzen in den Mischungen
die Anvulkanisationszeiten t5 und t^ nur geringfügig und beein»
flüssen die Mooney~Plastizitäten (ML h) sowie das Verhältnis
DH/DE nicht negativj wenn man mit den Bezugsmisehungen ohne
Organosilan«-Zusatz vergleicht»
Die Vulkanisateigensphaften üer neuen Kautsphukmischungen sindf
verglichen mit der silanfreien Bezugsmischung, bezüglich der
Zerreissfestigkeiten etwas, bezüglich der gpannungswerte (Moduli 300) deutlieh verbessert, wodurch der Verstärkungseffekt, der
erfindungsgeraäss erzielt w^rd, mit Zahlen belegt nachgewiesen
ist» Die genannten wichtigen Vorteile werden durch Vermittlung
der eingesetzten Organojiilane hervorgerufen.
Die Mischung 3 des Beispiels g weist zusätzlich augserordentlich
hohe Weiterreissfestigkeitsjwerte (Veiterreis^widerstand) auf,
40-982370433
- lc) -
pein p?. el 3 | Mischung 1 | Mischung 2 |
Rezeptürs | 100 | 100 |
Styrol-Butadien- Kautschuk (Buna Hüls 1502) |
40 7 |
40 |
Aluminiumsilikat, gefällt (SILTEG AS der DEGUSSA) |
3 | 3 |
Zinkoxid (aktiv) | 1 | 1 |
Stearinsäure | 5 | 5 |
Cumaronharz (B 1/2 850) |
||
Gemisch aus gleichen 5 5
Teilen feinteiliger gefällter
Kieselsäure und
Hexantriol (Aktivator^
4«r DEGUSSA)
Hexantriol (Aktivator^
4«r DEGUSSA)
Alterungsschutzmittel 1 1
(Gemisch von aralky-r
lierten Phenolen)
lierten Phenolen)
5-Mercaptopropyl- - 1,5
trimethoxysilan
100 40
1 5
Bis-p-triäthoxysilyl- propyL^-tetrasulfid Benzothiazyl-2-cyclo.~ " ; 0, hexylsulfenamid |
4 | 0,4 | 1,5 0,4 |
Diphenylguanidin 0, | 8 | 0,8 | 0,8 |
Schwefel 2, | 0 | 2,0 | 2,0 |
Jüschweise | |||
Vormisehen in einem Kneter | bei | 80° Durchflußtemperatur | |
Zugabe bzw, Handlung | |||
Polymeres (SBR) | |||
1/2 Menge Aluminiumeilikat, Stearinsäure, Alterungs schutzmittel |
|||
Let nach Minuten | |||
0 | |||
1 |
1/2 Menge Aluminiumsilikat,
WeiohaiilCher, Zinkoxid, Organoeilan,
WeiohaiilCher, Zinkoxid, Organoeilan,
tl Chemikalien 2,5
409823/0433 " l9,m
Säubern, Lüften Ausfahren .
beendet nach Minuten
4,5 -
Beschleuniger und Schwefel werden auf der Walze zugemischt-(Mischzeit
1,5 Minuten)·
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 | , Mischung 2 | Mischung 3 | |
S | 4,9 | 5,1 - | |
5,9 | * | 4,5.- - | |
ML 4 | 78 | 196 (steigt) | 82 |
spez,Gewicht | 1,16 | 1,16 | 1,16 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 15O0G
Mi schung |
- · | VZ | ZF | M 300 | BD | bl,D. | 18 | E | SH | EF | A | - | 10 ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation |
1 | : 8 | 127 | 39 | 610 ii9 | 16 | 47 | 58 | 5 | |||||
10 | 140 | 40 | 630 ] 21 | 47 | 58 | 4 | |||||||
15 | 146 | 41 | 690 | 47 | 58 | 5 | 160 | ||||||
20 | 121 | 41 | 583 | 47 | 58 | 4 | |||||||
CVl | 8 | - |
s 15.-
20 | - | 8 | ■ | 142 | 78 | 560 | 15 | 50 | 50 | 6 | ■ ν , ..* ■ | |
10 | 140 | 69 | 528 | 13 | 50 | 50 | 5 | : * Vt | ||||
5 | 15 | 130 | 71 | 465 | 11 | 51 | 4 | |||||
121 | 72 | 500 | 13 | 51 | vji | |||||||
40982370433
- 20 -
- to -
Beispiel 4
Rezeptur;
Styrol-Butadien-Kautschuk
(Buna Hüls 1502)
feinteilige, gefällte Kieselsäure (ULTRASIL
VN 3 der DEGUSSA)
Zinkoxid (aktiv)
Stearinsäure
Stearinsäure
Alterungsschutzmittel (Gemisch von aralkylierten Phenolen)
Polyäthylenglykol
(PEG 4000)
(PEG 4000)
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
Bis-[^-trimethoxysilylpropyll
-disulf id
Dibenzothiazyldisulfid Diphenylguanidin
Schwefel
Mischung 1 100 |
Mischung 100 |
2255577 2 Mischung 3 100 |
50 | 50 | 50 |
1 2 1 |
1 2 1 |
1 2 1 |
.'2 | 2 | |
2 |
1 2 2 1 2 2
1 2 2
Vormiiächen in einem Kneter bei 80 Durchfluß temperatur
Zugabe" bzw. Handlung
Polymeres (SBR)
Polymeres (SBR)
1/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure, Alterungsschutzmittel - -
i/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, sonstige Chemikalien
Säubern, Lüften
Ausfahren
Ausfahren
beendet nach Minuten 0
2,5
4 4,5
Nach 24 Stunden Lagerung wird die Mischung im Kneter bei 8O0C
Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
/»09823/0433 - 21 -
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 | Mischung 2 | Mischung 3 | |
dh/de | 2250/19,5 | anvulkanisiert | 2050/31,0 |
S | 8,1 | ·. - | 7,8 , |
t35 | 10,0 | -. | 9,6 |
ML 4 | 143 | 242 (steigt) | 116 |
spez. Gewicht | 1,16 | 1,16 | 1,17 |
Vulkanisationstemperatur: 150 G Mischung
VZ
300
SH j EP . I A
5 10
15 .20
j 170. 174 178 196
40. 42 41
660 640
j 33
71
i 33 ] 72
j 31 : 33 j 71
!647 ! 32 ; 33 \ 71
!647 ! 32 ; 33 \ 71
17 14 13 14
5 10
15 20
ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation
10 15 20
208
592 33 32
222 ί 77 :548 222 j 85
216 j 85 513 ι
j 32
■ 32
32
32
70
71
70
71
71
70
71
17 13 14 13
409823/0433
Beispiel 5 | Mischung 1 | Mischung 2 | 2255577 |
Rezeptur: | 100 | 100 | Mischung 3 |
Styrol-Butadien- Kautschuk (Buna Hüls 1500 |
75 | 75 | 100 |
Kolloidkaolin | 4 | 4 | 75 * |
Zinkoxid | 2 | CVl | 4 |
Stearinsäure | - | 2,5 | 2 |
3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan |
— | ||
Bis-[3-triäthoxysilylpropyll-tetrasulfid
Dibenzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Schwefel
1,2
2,75
1,2 1,2 2,75
2,5
1,2 2,75
Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung beendet nach Minuten
Kautschuk
l/2 Menge des Kaolins, Zinkoxid, Organosilan Säubern, Lüften Auefahren
0 2,5
4 4,5
Nach 24-stündigem Lagern der Mischung wurde im Kneter bei 80 C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
- 23 -
409823/0433
Misehung Mischung 2 j ■ Mischung
dh/de | 1750/27 | 2550/32,5 | 1450/23,5 |
V | 34,0 | 6,6 | 29,2 |
*35 | 41,3 ■ |
11,6 | 38,2 . |
ML 4 | 63 | 80 | 61 |
spez. Gewicht | ί 1,32 I |
1,32 | 1,32 ■■ ·. |
Eigenschaften | der TTulkanisierten Mischungen |
Vulkanisationstemperatur: 150 C
Mischung
VZ
M
bl.D.
SH
Ei1
15 30 45 60
101 99 96 94
50 66 65 64 '
483
490
480
483
490
480
53
36
34
34
36
34
34
45
42
40
40
42
40
40
64 67 66
67
13 6 6 9
15 30
45 60
154 146 145 147
137 138 138 143
18
13
10
11
13
10
11
45
44
43
42
44
43
42
67 68 68 67
8 .5 5
Im 200'1
15 30 45 60
125. 125
77 101
125 !102 129 h
440 287 262
22
I14
j 10
42
66
69
8 j
40 ]69 '5 i223
293 ' 14 : 39 !69 U
40982 3/0433
In den Beispielen 3 bis 5 wurden Kautschukmischungen auf Basis
von Styrol-Butadien-Mischpolymeren, die als Silikatfüllstoffe synthetisches Aluminiumsilikat bzw. gefällte Kieselsäure bzw*
ein natürliches Silikat (Kolloidkaolin) enthalten, verwendete Als Organosilan-Verstärkungsadditive kamen Bis- f3*-triäthoxysilyl-propylj-tetrasulf
id bzw. Bis-Γ3-trimethoxysilyl-propylj disulfid
zum Einsatz; diese wurden dem 3-Mercaptopropyltriraethoxysilan
(stand der Technik) in sonst gleichen Mischungen gegenübergestellt.
Gernäss den Beispielen 3 und k gelingt es nicht, mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
unter praxisgerechten Bedingungen ohne vorzeitige Anvulkanisation Knetermischungen herzustellen, während
dies bei den Kautschuktnischungen mit den polysulfidischen Organosilanen
problemlos möglich ist.
Die Vulkanisateigenschaften der neuen Kautschukmischungen sind
im Vergleich zu der jeweiligen Bezugsmischung ohne Silanzusatz
deutlich verbessert: Zugfestigkeit und Spannungswert sind erhöht, die bleibende Dehnung nach Bruch wird verringert und.der
DIN-Abrieb verbessert.
Das Beispiel 5 zeigt, dass diese Effekte auch bein Einsatz eines
so relativ inaktiven Silikatfüllstoffes wie Kolloidkaolin eintreten.
Das Beispiel 5 demonstriert auch bezüglich der Eigenschaften der
unvulkanisierten Mischungen den deutlichen Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
erhöht als Mischungsbestandteil die Werte für Dli/DE und ML h, und es verkürzt drastisch die Anvulkanisationszeit
t5. Bei den neuen Kautschukmischungen sind dagegen die Werte DIl/DE und ML U im positiven Sinne verändert, während die
Anvulkanisationszeit t5 von derjenigen der Vergleiclisnischung
nicht wesentlich verschieden ist.
- 25 -
A 0 9 8 2 3 / OA 3 3 BAD ORIGINAL
_ ■- J&5- '
Die folgenden Beispiele 6 bis 9 belegen, daß die neuen
Kautschukmischungen auch auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren,
Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit gleich gutem Erfolg
hergestellt werden können·
Rezeptur; Mischung 1 Mischung
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 100 (Perbunan N 3310 der
Farbenfabriken Bayer AGr) .
Farbenfabriken Bayer AGr) .
Pyrogene Kieselsäure ko kO
(Aerosil I30 V der DEGUSSA)
Zinkoxid k k
Bis-jjj-triäthoxysiiyl- - If
propylT-tetrasulfid
Dibenzothiaayldisulfid 1,5 1,5
Diphenylguanidin 1»5 1,5
Schwefel 2,75 2,75
Mis'chweise -
Vormischen im Kneter bei 80° C Durchflußtemperatur
Butadien-Acryinitril-Kautschuk 0 Minuten
1/2 Menge der Kieselsäure 1 Minute
Stearinsäure
1/2 Menge der Kieselsäure 2,5 Minuten
Zinkoxid, Organosilan
Säubern, Lüften h Minuten
Ausfahren 4,5 Minuten
Nach 24-stündigem Lagern wurde die Mischung im Ivneter bei
80 C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
409823/0433
Eigenschaften der unvulkanxsäerten Mischungen
Mischung 1 | Mischung 2 | |
dh/de | 2350/26 | I95O/3I |
*5 | 10,6 | 7,8 |
*35 | 13,4 | 9,8 |
ML 4 | I32 | 105 |
spez. Gewicht | 1,21 | 1,20 |
Vulkanisationstemperatur: 15O C
Mischung | VZ | ZF | M 200 | BD | bl.D. | E | SH | EF | A |
1 | 60 | 182 | 99 | 303 | 3 | 18 | 76 | 12 | |
80 | I78 | 110 | 285 | 3 | 17 | 77 | 10 | 107 | |
100 | 161 | IO6 | 265 | 2 | 17 | 76 | 12 | ||
120 | 158 | 109 | 262 | 1 | 17 | 79 | 13 | ||
2 | 60 | 200 | 179 | 218 | 1 | 16 | 78 | 7 | |
80 | 210 | 189 | 215 | 1 | 16 | 78 | 9 | 58 | |
100 | 226 | 187 | 215 | 1 | 16 | 77 | 9 | ||
120 | 228 | 204 | 225 | 2 | 16 | 78 | 8 |
40982 3/0433
Rezeptur; | Mi s chung 1 | Mischung 2 |
Butylkautschuk | 1 ob | 1 oo |
Feinteilige, gefällte Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der Degussa |
5o | 5o |
Zinkoxid | 5 | .5 |
Stearinsäure | 1 | 1 |
Weichmacher (Petroleumöl) | 5 | 5 |
Bis-[]3-triätlioxysilyl- - 115
propyl]-tetrasulfid
2-Mercaptobenzothiazol 1
Tetramethylthiuraradisulfid · o,5 O15
Schwefel 1,5 11.5
Mischweise:
Vorraischen im Kneter bei 6o Durchflusstemperatur!
Zugabe bzw. Handlung beendet nach (in Minuten)
Butylkautschuk . O ■
1/2 Menge der Kieselsäure, "".'"""
Stearinsäure 2
i/2 Menge der Kieselsäure, /
Zinkoxid, Organosilan, k
Weichmacher - ^Ä1„_„
Säubern, Lüften 6
Ausfahren 7' ■ ·
Das Fertigmischen erfolgte auf der Walze bei 5o G Walzen-
teiaperaturj
Zugabe bzif. Handlung ■ beendet nach (in Minuten)
Batch aufgeben O
2 mal rechts un3 linlcs einschneiden
Beschleuniger und Schwefel 2"
2 mal rechts uni links einschneiden *l
Mischungsfell ausziehen
' 40982 3/04 33:--U.
BAD ORIGIMAL .. 23' -
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
dh/de
*5 *35
ML h spez. Gewicht
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: I6o C
Mischung 1 | Mischung 2 |
Όοο/3 | 32oo/5 |
1.2 | 2,9 |
<to | 17,6 |
135 | 112 |
1.15 | ι, 15 |
Mischung VZ | ZF | M 3oo | BD | bl.D. | E | SH | EP | A |
1 Io | 85 | 19 | 893 | I00 | 12 | 6k | 15 | |
2o | 1o3 | 23 | 85o | I00 | 13 | 67 | 16 | |
4o» | 117 | 27 | 818 | I00 | 13 | 68 | 23 | |
, 6o | 116 | 28 | 795 | 96 ' | 13 | 7o | 25 | 270 |
8o' | 112 | 28 | 778 | 93 | 13 | 7o | 26 | |
2 1o | log | 27 | 8o5 | 97 | 11 | 63 | 17 | |
2o | 133 | 773 | 78 | 11 | 6k | 22 | ||
*»o | 145 | ko | 738 | 68 | 12 | 67 | 23 | |
6o | i4e | 7o8 | 6h | 12 | 69 | 28 | 227 | |
Ro - | 151 | 693 | 63 | 12 | 69 | 27 |
409823/0433
Rezeptur;
Polychlorbutadienkautschuk.
(Baypren 210 der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen)
Di-o-tolylguanidin Magnesiumoxid
Stearinsäure
Mischung aus Flüssig-und Weichparaffinen (Vaseline)
Phenyl-ß-naphthylamin (Alterungsschutzmittel)
feinteilige,gefällte Kieselsäure
(UITRASIL VN- 2 der DEGUSSA)
Weichmacher
(naphthenische Kohlenwasserstoffe) Bis- [3-triäth.oxysilylpropyl]-tetrasulfid
2-Merkaptoimidazolin Zinkoxid
Mischung 1 | Mischung 2 |
100 | 100 |
0,5 | 0,5 |
4 | 4 |
1 | 1 |
1 | s 1 |
2 | 2 |
50 | .50 |
10 | 10 |
0,75
0,75 5
Mischweise: ,,- ■
Vormischen im Kneter bei 600C Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung beendet nach PolyChlorbutadien, Guanidinderivat
Alterungsschutzmittel, Magnesiumoxid, )
Stearinsäure, Vaseline,1/3 der Menge der )
Kieselsäure )
0 Minuten
1 Minute
1/3 der Menge der Kieselsäure, 1/2 der Menge .2,5 Minuten
.des Weichmachers, Organosilan
1/3 der Menge der Kieselsäure, 1/2 der Menge des Weichmachers
Säubern, Lüften Ausfahren und 5 Minuten im Wasserbad
kühlen
409823/0433
4 Minuten
5 Minuten
-
Nach 24 Stunden lagerung wurde der Mischung nun Im Kneter bei
600C Durchflußtemperatur das 2-Merkaptoimidazolin und das Zinkoxid
zugemischt und dann 5 Minuten im Wasserbad gekühlt.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 | Mischung 2 | |
DHA)E | ||
*5 | 6,2 | 5,5 |
*55 | 10,8 | 10,1 |
ML 4 | 91 | 84 |
spez. Gewicht | 1,42 | 1,42 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 150 C
Mischung | YZ | ZF | M 300 | BD | bl.D. | E | SH | EP | A |
1 | 10 | 156 | 47 | 810 | 28 | 34 | 57 | 37 | |
20 | 167 | 52 | 790 | 18 | 33 | 61 | 31 | ||
30 | 171 | 53 | 742 | 17 | 33 | 62 | 23 | 161 | |
40 | 171 | 53 | 735 | 15 | 33 | 62 | 19 | ||
2 | 10 | 196 | 75 | 673 | 17 | 37 | 60 | 29 | |
20 | 208 | 105 | 555 | 10 | 36 | 63 | 14 | ||
30 | 214 | 113 | 532 | 10 | 35 | 64 | 11 | 105 | |
40 | 216 | 119 | 513 | 10 | 35 | 65 | 14 |
409823/0 4 33
- 31 -
Rezeptur;
terpolymerer Aethylen-Propylen-Kautschuk
(Keltan 70 der niederland.Staatsminen)
feinteilige,gefällte Kieselsäure
(EXTRUSIL der DEGUSSA)
naphthenischer Kohlenwasserstoff als Weichmacher
Titandioxid Zinkoxid Stearinsäure
Mischung 1
propylj —tetrasulfid
Tetramethylthiuramdisulfid
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid Tellurdiäthyldithiocarbamat
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Schwefel
100
Mischung
100
100 | 100 |
50 | 50 |
10 | 10 |
5 | 5 |
1 | 1 |
5 | |
o, 8 | 0,8 |
1,5 | 1,5 |
0,8 . | 0,8 |
0,8 | 0,8 |
2,0 | 2,0 |
Mischweise; \ , " "Vormischen im Kneter bei 8O0C Durchflußtemperatur
Zugabe bzw« Handlung _ beendet nach
Aethylen-Propylen-Terpolymer 0 Minuten
1/2 Menge der Kieselsäure,Stearinsäure 1 Minute
1/2 Menge der Kieselsäure,Zinkoxid 2,5 Minuten
Organosilan, übrige Chemikalien
Säubern, Lüften Ausfahren
4
5
5
Minuten Minuten
Nach 24 Stunden Lagerung wurde Mischung im Kneter bei 80°C Durchflußtemperatur
fertiggemischt. (Miscnzeit 1,5 Minuten).
- 32 -
409823/0433
Eigenschaften der unvulkanlsierten Mischungen
Mischung 1 | Mischung 2 | |
DH/DE | 550/17,5 | 400/19,5 |
*5 | 8,5 | 19,2 |
*35 | 16,4 | 50,4 |
ML 4 | 50 | 40 |
spez. Gewicht | 1,16 - | 1,16 |
Vulkanisationstemperatur: 160 C
Mischung | 2 | - | VZ | ZP | M 300 | BD | bl.D. | 40 | SH | EP |
1 | 10 | 67 | 23 | 825 | 43 | 42 | 53 | 7 | ||
20 | 62 | 29 | 627 | 25 | 42 | 57 | 3 | |||
30 | 55 | 32 | 550 | 21 | 41 | 59 | 2 | |||
10 | 77 | 42 | 725 | 26 | 43 | 54 | 8 | |||
20 | 91 | 74 | 392 | 7 | 44 | 60 | 3 | |||
30 | 98 | 98 | 300 | 5 | 63 | 2 | ||||
409823/0433
Im Beispiel 6 -wurde eine erfindungsgeraäss zusammengesetzte Kautschukmischung
auf Basis eines Nitrilkautschuks, die als silikatischen Füllstoff eine durch Flammenhydrolyse erzeugte, reine Kieselsäure
(AEROSIL 130 V der DEGUSSA) und Bis-p-triäthoxysilylpropyll-tetrasulfid
als Organosilan-Verstärkungsadditiv enthielt, eingesetzt.
Die Mooney-Viskosität der Mischung 2 dieses Beispiels 6 ist im
Vergleich zur Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz deutlich
herabgesetzt, was einen geringeren Energieaufwand und damit niedrigere Kosten hei der Weiterverarbeitung der Rohmisehung bedeutet.
Di-Λ Anvulkanisationszeit t5 ist nur unwesentlich verkürzt. Die
Vulkanisate der Mischung 2 zeichnen sich durch bedeutende Verbesserungen bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und DIN-Abrieb
aus, wenn man mit der Bezugsmischung 1 ohne Organosilan-Zusatz
vergleicht.
Geraäss Beispiel 7 enthält eine erfindungsgemäss zusammengesetzte
Kautschukmischung auf Basis von Butylkautschuk eine gefällte Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA) als silikatischen Füllstoff
und das Bis-rp-triäthoxysilyl-propylj-tetrasulfid als Organo
silan-Verstärkungsadditiv.
Diese Zugabe des Organosilans zu der an sich schon sehr scharf beschleunigten Bezugsmischung führt nicht zu vorzeitiger Anvulkanisation,
sondern überraschenderweise zu einer Verlängerung der Anvulkanisationszeit t5, Zugfestigkeiten, Spannungswerte
und bleibende Dehnungen der Vulkanisate werden im Vergleich zum Vulkanisat aus der Bezugsmischung deutlich verbessert.
Das Beispiel 8 beschreibt eine Kautschukmischung auf Basis eines Polychloroprenkautschuks mit einer gefällten Kieselsäure
(ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA) als silikatischen Füllstoff und wiederum
dem Bis-r3-triäthoxysilyl-propyll -tetrasul.f id als Organosilan-Vernetzungsverstärker,
Das Anvulkatiisationsverhalten der Mischung
409 8 2 3/0433
BADORSGINAL
ist im Vergleich zur Bezugsmischuhg praktisch unverändert, bezüglich
der Mooney-Viskosität verhält sich Mischung 2 etwas günstiger. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäss
zusammengesetzten Kautschukmischung sind im Vergleich zur Bezugsmischung
deutlich verbessert: Die Zugfestigkeit liegt um mehr als
*»0 kp/cm2 und der Spannungswert (300 $) um z.T. mehr als oO kp/cm2
höher. Letzteres bedeutet eine Verbesserung um 100 $und darüber,
bezogen auf die NuIImischung Nr. 1.
Das Beispiel 9 betrifft eine Kautschukmischung auf Basis eines Äthylen-Propylen-Terpolyrneren mit einer weiteren gefällten Kieselsäure
(EXTRUSIL der DEGUSSA) als silikatischer Füllstoff und
dem Bis-Pj-triäthoxysilyl-propylJ -tetrasulfid als Organosilan.
Auch hier ist überraschenderweise eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit t5 festzustellen; HL h wird um 10 Mooney-Einheiten
herabgesetzt, beides im Vergleich zur. Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäss
zusammengesetzten Mischung 2 sind, verglichen mit der Nullmischung I7 bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und
bleibender Verformung nach Bruch deutlich überlegen.
- 35 -
409823/0433
Personenkraf twagen-Laufflächenmiscihujig
Rezeptur:
Ölgestreekter Styrol-Butadieη-Kautschuk
(Buna.Hüls 1?12)
cis-1,^-Polybutadien (Buna CB lO)
Feinteilige gefällte Kieselsäure
(ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA)
Bis-fp-triäthoxysilyl-propylJ-tetrasulfid
Gemisch aus gleichen Teilen gefällter Kieselsäure
(ULTRASIL VN 3) und Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid
Zinkoxid
Stearinsäure
Stearinsäure
Weichmacher (naphthenischer
Kohlenwasserstoff)
AlterungsSchutzmittel Phenylß-haphthylamin
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Benzthiazolyl-2-cyclohexylsulfenamid
Diphenylguanidin
Schwefel ·
Schwefel ·
Mischung 1 Mischung 96,5 96,5
30
75
1,2
15
1,5
1,5
1,5
1,2
3,5
1,6
1,6
30 70
10
1,2
15 1,5
1,2
3,5 1,6
409823/0433 ■
Vormischen im Kneter bei 80° C Durchflusstemperatur
Zugabe bzw. Handlung:
beendet nach:
1. Stufe:
Füllstoffe, Chemikalien, Polymere Säubern
Ausfahren Lagerzeit
0 Minuten
3 Minuten
3,5 Minuten
2k Stunden
2. Stufe:
Fertigmischen im Kneter bei 800C Durchflusstemperatur.
Beschleuniger und Schwefel werden im
Kneter eingemischt.
Mischdauer
1,5 Minuten
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungens
ML k
Spez.Gew.
Spez.Gew.
Mischung 1 | Mischung 2 |
20,0 ' | 18,1 |
26,5 | 26,0 |
6? | |
1,19 | 1,19 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen:
Vulkanisationstemperatur: l6o°C
Mischung | VZ | ZF | M 300 | BD | bl.D. | E | SH | EF | A |
1 | i 20 |
190 | 66 | 592 | 26 | 38 | 6k | 23 | 91 |
2 | 20 | 196 | 03 | 627 | 26 | 38 | 62 | 27 | 90 |
- 37 -
409823/0433
"Earth-Mover"-Laufflächenmischung
Rezeptur Naturkautschuk
(Ribbed Smoked Sheets l)
Pentachlorthiophenyl-Zinksalz (Renacit IV der Firma Farbenfabriken
Bayer, Leverkusen)
Hues ISAF-LM
(CORAX ό LM der DEGUSSA) Gemisch aus 10 Teilen Bis-^3-
triäthoxysilyl-propylj-tetrasulfid
und 100 Teilen gefällter Kieselsäure (ULTRASIL VN der DEGUSSA) Zinkoxid
Stearinsäure
Alterungsschutzmittel Phenyl-SX-naphthylamin
Alterungsschutzmittel Phenyl-β-naphthylamin
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin
Gummi-Okozerit (Protektor 3888 der Firma Lüneburger Wachsbleiche
GmbH)
Weichmacher (haphthenischer
Kohlenwasserstoff) Bis-^-äthylamino-U-diäthylamino-6-triazinylJ-disulfid
Diphenylguanidin Schwefel Mischung 1
100
100
0,25
00
00
5
2,5
2,5
0,8
0,8
0,8
0,6
Mischung 100
0,25
66
5
2,5
2,5
0,8 0,8
1,2
0,6
2
1,2
1,2
- 38 -
09823/0433
Mischweise; "Up-side-down'
Vormisehen im Kneter bei 80° Durchflusstemperatur
Zugabe bzw. Handlung;
beendet nach:
1. Stufe: Füllstoff, Chemikalien, Polymer Säubern Ausfahren
Lagerzeit
0 Minuten
3 Minuten
3,5 Minuten
2k Stunden
2. Stufe: Fertigmischen im Kneter bei 80°C
Durchflusstemperatür
Beschleuniger und Schwefel werden im
Kneter eingemischt.
Mischdauer
1,5 Minuten
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen;
Mooney Scorch t5 Mooney Cure t35
Mooney Viskosität ML h Spez.Gewicht
25, | k | 19 | ,9 |
28, | 1 | 25 | .3 |
88 | 77 | ||
1. | 15 | 1 | .18 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen; Vulkanisationstemperatur:
Mischung j | VZ | ZF | M 300 | BD | E | SH | EF | A | T (0,250") |
1 | 6o' | 2h9 | 139 | ^90 | 36 | 68 | 31 | 1O2 | 87 |
2 | 60 | 257 | 119 | 5^7 | kl | 76 | hz | 10h | 6h |
.- 39 -
23/0^33
Gemäss Beispiel 10 wird eine praxisgerechte PersonenkraftwagenisPKWj-Lauff
lächenrezeptur und gemäss Beispiel 11 eine Earth-Mover-Lauff lächenrezeptur offenbart und verwendet. Als Verstäi4-kungsadditiv
dient für beide Rezepturen Bis-?3-triäthoaysilylpropylj-tetrasulfid,
für die PKW-Lauffläche auch in Form eines Gemisches mit einer Kieselsäure im Verhältnis 1 ; I und für die
Earth-Mover-Laufflache in Form einer Mischung mit feinteiliger
Kieselsäure im Verhältnis 1 : 10.
Das Beispiel 10 zeigt, dass innerhalb der Fehlergrenzen der verwendeten
gummitechnischen Untersuchungsmethoden kein Unterschied besteht zwischen der Applikation des Verstärkungsadditives in
reiner Form und der Applikation des Verstärkungsadditives in Form
eines Gemisches mit gefällter hochdisperser Kieselsäure»
Die Eigenschaften der unvulkauisierten und der vulkanisierten
Mischungen zeigen dem Fachmann, dass durch Verwendung der erfindungsgemässen
Verstärkungsadditive den kieselsäureverstärkten PKW-Laufflächenuiischungen Eigenschaften verliehen werden, die den
•Eigenschaften entsprechender Russmischungen in weitem Masse entsprechen.
Es ist also erstmals möglich, durch Verwendung der polysulfidfunkt
ioneil en Organosilan-Verstärkungsadditive kieselsäureverstärkte
PKW-Laufflächenmischungen ohne Änderung der bisher in der Gummiindustrie gebräuchlichen Misch- und Vulkanisationsverfahren
herzustellen, die in allen anwendungstechnischen Charakteristika
entsprechenden russverstärkten Mischungen zumindest gleichwertig sind.
Im Beispiel 11 werden die erfindungsgeinässen Verstärkungsadditive
in einer kieselsäureverstärkten Earth-Mover-Laufflächenmischung einer konventionellen russverstärkten Earth-Mover-Laufflächenmischung
gegenübergestellt.
409823/0433
Im Beispiel 11 ist nachgewiesen, dass durch die erfindungsgemässen
Additive öpix kieselsäureverstärkten Gutnmimischungen in
entscheidenden Punkten Eigenschaften vermittelt werden, die donen
von russverstärkten Mischungen überlegen sind. z.B. bezüglich
des Weiterreisswiderstandes und der War in eb.il du ng (Heatbuild-up,Goddrich-Fl
exometer-Priifung) .
Im Vergleich zur Bezugsiiiischung 1 ist festzustellen, dass durch
Verwendung des erfindungsgoinässen Verstärkeradditives die Hooney-Sco7^ch~
und die Mooney-Cure-Zeit zwar etwas verkürzt werden, aber immer noch in einem für die industrielle Praxis verwendbaren Boloioh
liegen. Die Holiinischungsviskosi tat nimmt im Vergleich zur
Bezugsnii schung sogar um 11 Mooney—Einhei ten ab, was als durchaus
erwünschter Effekt zu bezeichnen ist, da er zu einer Verminderung der Produktionskosten für den ReifenhersteJ1 er führt.
Bai den Vulkanisateigcnschaften, die im grossen und ganzen denen
der Bezugsmischung entsprechen, ragen zunächst zwei Eigenschaften
der erfindungsgemässen Mischung hervor: der deutlich erhöhte
Weiterreisswiderstand und die erniedrigte Wärinebildung. Der Weiterreisswiderstand
(Weiterreissfestigkeit) ist im Vergleich zur
rusf vers tnrkten Bezugsinischung um 35 1° erhöht, die Wärinebildung
ist um 31 io von 870C auf 0'40C erniedrigt. Bei der Beurteilung der
Absolutwerte der Goodrich Flexometerprüfung ist zu beachten, dass mit einem Hub von 0,250 Zoll gemessen wurde, während ASTM einen
Hub von 0,175 Zoll vorschreibt. Besonders bemerkenswert ist, dass die DIN-Abriebe der Russmiscbung und der Kieselsäureinischimg
praktisch gleich sind.
Es wird also wiederum bestätigt, dass durch die Verwendung dc.r
erfindungsgemässen Organosilan-Verstärkungsadditive es erstmals
möglich ist, praxipgerechte Mischungen mit reiner Kieselsäurefüllung
leichter herzustellen und dann y,u vulkanisieren, i»<iei
dies«; in der Summe ihrer Eigenschaften den entsprechenden iii.si gefüllten
Mi schungou ebenbürtig und eo/-,ar in ontsclu. idnulrn
Chiirakteri stika überlegen si.n.l.
Ü 9 B ? 3 / O /: \ ί
BAD ORIGINAL
Aussei' den vorn und Insbesondere in den Beispielen -genannten,
vorgezogenen Verstärkungsadditiven der allgemeinen Formel
II R2 si - Alk - Sh - Alk - Si—R2
mit folgenden Bedeutungen
R2 : - OCH3 ; - OCH2 - CH3 ;. - OCH2 - CH2 - CH3 ;
und - OClI - (CH3 )' - CH3
Alk: - CII2 - CH2 - ; - CH2 - CH - ,
CH3
- CH2 - CH2 - CH2 - ; - CH2 - CH - CH2 - ;
CII3
- CH2 - CH2 - CH - ; - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - ;
CH3
- CH2 - CH2 - CII - CH2 - ; und-CH2-CII2-CH2-CH-;
CH3 ' CH3
η : 2 bis k .
können auch solche Silane, die anstelle der Gruppierung (siehe
auch Z geraäss allgemeiner Formel l)
- Si — R2
\ ■
\ ■
auch die Gruppierungen
_ si R2 oder - SiC-R1
\r2 ; \r2
aufweisen, worin R1 Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) mit 3 bis
'k Kohlenstoffatomen bedeutet, erf indungsgenüLss eingesetzt werden,
40 9823/04 3 3 - hz -
Claims (1)
- Pa t ent ans prü ch e(1, Additive in Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystera, einem Schwefel enthaltenden Organosilan, Füllstoffen und vorzugsweise weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv einan oder mehrere Organosilane der allgemeinen FormelI Z- Alk - S - Alk - Zin der Z für die GruppierungenR1 R1 R2- Si- R1 - Si R2 und - Si R2R2 R2 R2steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylinercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei alle Symbole R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen, gegebenenfalls ungesättigten, geraden oder verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3i Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 t vorzugsweise 4, darstellt, sowie einen oder mehrere silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Russ, enthaltene2t Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan oder ein Gemisch von Organosilanen auf die Oberfläche der silikatischen Füllstoffteilchen aufgebracht ist,3. Additiv für Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mischung aus mindestens einem silikatischen- 43 409823/0433Füllstoff und mindestens einem Organosilan der allgemeinen , Formel I gemäss Anspruch 1 besteht«,ko Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, die mindestens einen Kautschuk, ein Vernetzungssystem, ein Schlief el enthaltendes Organosilan, Füllstoffe und weitere übliche Kautschukhilfsstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Organosilan der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 zunächst mit dem silikatischen Füllstoff oder mit einem Anteil davon gleichmässig gemischt' und dieses Gemisch der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung auf übliche Veise einverleibt und darin gleichmässig verteilt wird«,Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan bzw«, die Organosilane zunächst auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen aufgebracht und diese Füllstoffpräparation dann der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung hinzugeinischt und darin gleichmässig verteilt wirdoPL/Gt-Pr
10.11.19720 9 Β ;■: :■: / π U 3
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |