NO173872B

NO173872B - Blanding for fjerning av urenheter i en hydrokarbonholdigmatestroem,og fremgangsmaate til hydroraffinering av en hydrokarbonholdig matestroem

Info

Publication number: NO173872B
Application number: NO87873023A
Authority: NO
Inventors: Jr Arthur William Aldag; Simon Gregory Kukes; Stephen Laurent Parrott
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1993-11-08
Also published as: NO873023L; DE3782572T2; NO873023D0; EP0255888A3; EP0255888B1; CN1005267B; ZA874541B; JPS6330591A; CA1279468C; DE3782572D1; NO173872C; US4728417A; CN87103490A; EP0255888A2

Description

Oppfinnelsen angår en blanding av nedbrytbare tilsetningsstoffer i en hydroraffineringsprosess for hydrokarbonholdige matestrømmer og fremgangsmåte for hydroraffinering av samme. En annen side angår en fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrøm.

Det er kjent at råolje samt produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter, kan inneholde komponenter som gjør behandling vanskelig. For eksempel når disse hydrokarbonholdige matestrømmer inneholder metaller såsom vanadium, nikkel og jern, er slike metaller tilbøyelige til å konsentrere seg i de tyngre fraksjoner, såsom den toppede råolje og residuet når disse hydrokarbonholdige matestrøm-mer fraksjoneres. Nærværet av metallene gjør videre behandling av disse tyngre fraksjoner vanskelig, da metallene generelt virker som gift for katalysatorer som anvendes i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering og hydroavsvovling.

Nærværet av andre komponenter såsom svovel og nitrogen anses også å være skadelig for bearbeidbarheten av en hydrokarbonholdig matestrøm. Videre kan hydrokarbonholdige matestrømmer inneholde komponenter (betegnet som Ramsbottom-karbonrest)

som lett omsettes til koks i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering og hydroavsvovling. Det er således ønskelig å fjerne komponenter såsom svovel og nitrogen og komponenter som er tilbøyelige til å produsere koks.

Det er også ønskelig å redusere mengden av tunge komponenter

i de tyngre fraksjoner såsom den toppede råolje og residuet. Uttrykket tunge komponenter (heavies), slik det her benyttes, betegner den fraksjon som har et kokeområde høyere enn 53 8°C. Denne reduksjon fører til produksjonen av lettere komponenter som har høyere verdi og som lettere kan behandles.

Det er således en hensikt ved oppfinnelsen å skaffe en blanding av nedbrytbare tilsetningsstoffer og en fremgangsmåte til fjerning av komponenter såsom metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest fra en hydrokarbonholdig matestrøm og redusere mengden av tunge komponenter i den hydrokarbonholdige matestrøm (en eller alle de beskrevne fjerninger og reduksjon kan oppnås i en slik prosess som generelt betegnes som en hydroraffineringsprosess (hydrofining process) avhengig av de komponenter som inneholdes i den hydrokarbonholdige matestrømX Slik fjerning eller reduksjon skaffer betydelige fordeler i den etterfølgende behandling av de hydrokarbonholdige matestrømmer.

Disse hensikter oppnås med blanding og en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir en hydrokarbonholdig matestrøm som også inneholder metaller (f.eks. vanadium, nikkel, jern), svovel, nitrogen og/eller Ramsbottom-karbonrest bragt i berøring med en fast katalysatorblanding omfattende alumina, silika eller silika/alumina. Katalysatorblandingen inneholder også minst ett metall valgt fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det periodiske system, i oksid- eller sulfidform. Et tilsetningsstoff omfattende en blanding av minst én nedbrytbar molybdenforbindelse valgt fra gruppen bestående av molybdenditiofosfater og minst én nedbrytbar nikkelforbindelse valgt fra gruppen bestående av nikkelditiofosfater, blandes med den hydrokarbonholdige matestrøm før matestrømmen bringes i berøring med katalysatorblandingen. Den hydrokarbonholdige matestrøm som også inneholder tilsetningsstoffet, bringes i berøring med katalysatorblandingen i nærvær av hydrogen under egnede hydroraffineringsbetingelser. Etter å være blitt bragt i berøring med katalysatorblandingen vil den hydrokarbonholdige matestrøm inneholde en betydelig redusert konsentrasjon av metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, samt en redusert mengde tunge hydrokarbon-komponenter. Fjerning av disse komponenter fra den hydrokarbonholdige matestrøm på denne måte skaffer en forbedret bearbeidbarhet av den hydrokarbonholdige matestrøm i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering og ytterligere hydroavsvovling. Bruk av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen fører til forbedret fjerning av metaller, først og fremst vanadium og nikkel.

Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen kan tilføres når katalysatorblandingen er ny, eller på et hvilket som helst egnet tidspunkt deretter. Uttrykket "ny katalysator", slik det her benyttes, betegner en katalysator som er ny eller som er blitt reaktivert ved kjente teknikker. Aktiviteten av ny katalysator vil generelt avta som en funksjon av tiden dersom alle beting-elser opprettholdes konstant. Det antas at innføringen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen vil redusere avtagnings-hastigheten fra tidspunktet for innføringen og i noen tilfeller dramatisk forbedre aktiviteten av en i det minste delvis brukt eller reaktivert katalysator fra det tidspunkt det inn-føres .

Av økonomiske grunner er det iblant ønskelig å utføre hydroraf f ineringsprosessen uten tilførsel av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen inntil katalysatoraktiviteten faller til under et akseptabelt nivå. I noen tilfeller blir aktiviteten av katalysatoren holdt konstant ved økning av prosesstempe-raturen. Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen tilsettes etter at katalysatorens aktivitet har falt til et uakseptabelt nivå og temperaturen ikke kan økes ytterligere uten skadelige følger. Det antas at tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet på dette punkt vil føre til en oppsiktsvekkende økning i katalysatoraktivitet basert på resultatene angitt i eksempel

IV.

Andre hensikter og. fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende korte beskrivelse av oppfinnelsen og de tilhør-ende krav såvel som den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen som følger.

Katalysatorblandingen brukt i hydroraffineringsprosessen for

å fjerne metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, og redusere konsentrasjonen av tunge komponenter, omfatter en bærer og en promotor. Bæreren omfatter alumina, silika eller silika/alumina. Egnede bærere antas å være A120^, Si02, Al203-Si02, Al203-Ti02, A1203-BP04, Al^-AlPC^, Al203~Zr3 (P04) 4, Al203~Sn02 og Al^-ZnC^. Av disse bærere er A12<D3 særlig foretrukket.

Promotoren omfatter minst ett metall valgt fra gruppen bestående av metaller fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII

i det periodiske system. Promotoren foreligger generelt i katalysatorblandingen i form av et oksid eller et sulfid. Særlig egnede promotorer er jern, kobolt, nikkel, wolfram, molybden, krom, mangan, vanadium og platina. Av disse promotorer er kobolt, nikkel, molybden og wolfram de mest foretrukne. En særlig foretrukket katalysatorblanding er Al2C>3

med en promotor av CoO og MoC>3 eller CoO, NiO og Mo03 .

Generelt er slike katalysatorer tilgjengelige i handelen. Konsentrasjonen av koboltoksid i slike katalysatorer ligger typisk i området fra 0,5 vektprosent til 10 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Konsentrasjonen av molybdenoksid ligger generelt i området fra 2 vektprosent til 2 5 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Konsentrasjonen av nikkeloksid i slike katalysatorer ligger typisk i området fra 0,3 vektprosent til 10 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Relevante egenskaper for fire i handelen tilgjengelige katalysatorer som antas å være egnet er angitt i tabell I.

Katalysatorblandingen kan ha et hvilket som helst egnet overflateareal og porevolum. Generelt vil overflatearealet ligge i området fra 2 til 400 m<2>/g, fortrinnsvis 100-300 m<2>/g, mens porevolumet vil ligge i området 0,1-4 ml/g, fortrinnsvis 0,3-1,5 ml/g.

Presulfidering av katalysatoren foretrekkes før katalysatoren opprinnelig benyttes. Mange presulfideringsmetoder er kjent og en hvilken som helst vanlig presulfideringsmetode kan benyttes. En foretrukket presulfideringsmetode er den følgende totrinnsmetode.

Katalysatoren behandles først med en blanding av hydrogensulfid i hydrogen ved en temperatur i området 175-225°C, fortrinnsvis ca. 205°C. Temperaturen i katalysatorblandingen øker under dette første presulfideringstrinn, og det første presulfideringstrinn fortsettes inntil temperaturøkningen

i katalysatoren stort sett har stoppet opp eller inntil hydrogensulfid påvises i utløpsstrømmen fra reaktoren. Blandingen av hydrogensulfid og hydrogen inneholder fortrinnsvis 5-20% hydrogensulfid, fortrinnsvis ca. 10% hydrogensulfid.

Det andre trinn i den foretrukne presulfideringsprosess består av gjentagelse av det første trinn ved en temperatur i området 350-400°C, fortrinnsvis ca. 370°C i 2-3 timer. Det skal bemerkes at andre blandinger inneholdende hydrogensulfid kan benyttes til presulfidering av katalysatoren. Videre er bruken av hydrogensulfid ikke påkrevet. I en industriell operasjon er det vanlig å benytte en lett nafta inneholdende svovel til presulfidering av katalysatoren.

Slik det tidligere er angitt, kan den foreliggende oppfinnelse utføres når katalysatoren er ny eller tilsetningen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen kan påbegynnes når katalysatoren er blitt delvis deaktivert. Tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan utsettes inntil katalysatoren anses som utbrukt.

Generelt betyr en "utbrukt katalysator" en katalysator som ikke har tilstrekkelig aktivitet til å gi et produkt som møter spesifikasjonene, såsom det maksimalt tillatte metallinnhold, under tilgjengelige raffineribetingelser. For metallfjerning er en katalystor som fjerner mindre enn 50% av metallene som inneholdes i matningsmaterialet generelt ansett som utbrukt .

En utbrukt katalysator er også iblant definert ved belast-ningen av metaller (nikkel + vanadium). Metallbelastningen som kan tolereres av forskjellige katalysatorer varierer,

men en katalysator hvis vekt har øket med minst - , 15% på grunn av metaller (nikkel + vanadium) blir generelt betraktet som en utbrukt katalysator.

En hvilken som helst egnet hydrokarbonholdig matestrøm kan hydroraffineres ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til oppfinnelsen. Egnede hydrokarbonholdige matestrømmer innbefatter petroleumprodukter, kull, pyroly-sater, produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter. Egnede hydrokarbonmatestrøm-mer omfatter gassoljer med et kokeområde på 205-538°C, toppet råolje med et kokeområde som overstiger 343°C og residuum. Oppfinnelsen er imidlertid særlig rettet på tunge matestrømmer såsom tunge, toppede råoljer og residuum og andre materialer som generelt anses å være for tunge til å destilleres. Disse materialer vil generelt inneholde de høyeste konsentrasjoner av metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrester.

Det antas at konsentrasjonen av et hvilket som helst metall

i den hydrokarbonholdige matestrøm kan reduseres ved anvend-else av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen er imidlertid særlig anvendelig til fjerning av vanadium, nikkel og jern.

Svovelet som kan fjernes ved bruk av den ovenfor angitte katalysatorblanding i henhold til oppfinnelsen, vil generelt inneholdes i organiske svovelforbindelser. Eksempler på slike organiske svovelforbindelser omfatter sulfider, disulfider, merkaptaner, tiofener, benzyltiofener, dibenzyltiofener og lignende.

Nitrogenet som kan fjernes ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til oppfinnelsen vil også generelt inneholdes i organiske nitrogenforbindelser. Eksempler på slike organiske nitrogenforbindelser omfatter aminer, diaminer, pyridiner, kinoliner, porfyriner, benzokinoliner og lignende.

Skjønt den ovenfor beskrevne katalysatorblanding er virksom for fjerning av noen metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, kan fjerningen av metaller forbedres betrakte-lig i henhold til oppfinnelsen ved innføring av et tilsetningsstoff som omfatter en blanding av minst én nedbrytbar molybdenforbindelse valgt fra gruppen bestående av molybdenditiofosfater og minst én nedbrytbar nikkelforbindelse valgt fra gruppen bestående av nikkelditiofosfater i den hydrokarbonholdige matestrøm før denne bringes i berøring med katalysatorblandingen . Slik det tidligere er angitt, kan innføringen av oppfinnelsestilsetningsstoffet påbegynnes når katalysatoren er ny, delvis deaktivert eller utbrukt, idet et godt resultat oppnås i hvert tilfelle.

En hvilken som helst egnet nedbrytbar molybdenditiofosfat-forbindelse kan anvendes i tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen. Generiske formler for egnede molybdenditiofosfater er:

hvor n = 3,4,5,6; og R2 er enten valgt hver for seg fra H, alkylgrupper med 1-20 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkyl-cykloalkylgrupper med 3-22 karbonatomer og aryl-, alkylaryl-eller cykloalkylarylgrupper med 6-25 karbonatomer eller R^

og R2 er kombinert i én alkylengruppe med strukturen

idet R^ og R^ er valgt hver for seg fra H, alkyl-, cykloalkyl-, alkylcykloalkyl- og aryl-, alkylaryl- og cykloalkylarylgrupper, som angitt ovenfor, og x ligger i området 1-10;

hvor

p = 0,1,2; q = 0,1,2; (p + q) = 1,2;

r = 1,2,3,4 for (p + q) = 1 og

r = 1,2 for (p + q) = 2;

hvor

t = 0,1,2,3,4; u = 0,1,2,3,4;

(t + u) = 1,2,3,4

v = 4,6,8,10 for (t + u) = 1; v = 2,4,6,8 for (t + u) = 2;

v = 2,4,6 for (t + u) = 3, v = 2,4 for (t + u) = 4.

Svovelbehandlet oksomolybden(V)0,0<1->di(2-etylheksyl)fosfor-ditioat med formelen Mo2S202[s2P(OCgH17)2J er et særlig foretrukket molybdenditiofosfat.

En hvilken som helst nedbrytbar nikkelditiofosfatforbindelse kan anvendes i tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen. Egnede nikkelditiofosfater er de som har den generiske formel:

hvor R1 og R2 er enten valgt hver for seg fra H, alkylgrupper med 1-20 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkylcykloalkylgrup-per med 3-22 karbonatomer og aryl-, alkylaryl- eller cyklo-

alkylarylgrupper med 6-25 karbonatomer, eller og R,, er kombinert i én alkylengruppe med strukturen

idet R^ og R^ er valgt hver for seg fra H, alkyl-, cykloalkyl-, alkylcykloalkyl- og aryl-, alkylaryl- og cykloalkylarylgrupper som angitt ovenfor og x ligger i området 1-10. Nikkel(11)0,0'-diamylfosforditioat og nikkel(II)0,0'-dioktyl-fosforditioat er særlig foretrukne nikkelditiofosfater.

De nedbrytbare molybdenforbindelser og nedbrytbare nikkelfor-bindelser kan foreligge i det blandede tilsetningsstoff ifølge oppfinnelsen i en hvilken som helst passende mengde. Generelt ligger atomforholdet mellom molybdenforbindelsene og nikkel-forbindelsene i området fra 1:1 til 10:1, og vil helst være 4:1.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan settes til den hydrokarbonholdige mate-strøm. Generelt vil der bli tilsatt en tilstrekkelig mengde tilsetningsstoff til den hydrokarbonholdige matestrøm til å gi en konsentrasjon av molybdenmetall i området 1-60 ppm og fortrinnsvis i området 2-3 0 ppm.

Høyere konsentrasjoner såsom 100 ppm og høyere bør unngås

for å hindre tilstopping av reaktoren. Det skal bemerkes at en av de spesielle fordeler med den foreliggende oppfinnelse er de meget små konsentrasjoner av molybden, hvilket fører til en betydelig forbedring. Dette forbedrer i vesentlig grad prosessens økonomiske gjennomførbarhet.

Etter at oppfinnelsestilsetningsstoffet er blitt satt til

den hydrokarbonholdige matestrøm i noen tid, antas det at bare periodevis innføring av tilsetningsstoffet er nødvendig for å opprettholde virkningen av prosessen.

Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen kan kombineres med

den hydrokarbonholdige matestrøm på en hvilken som helst passende måte. Tilsetningsstoffet kan blandes med den hydrokarbonholdige matestrøm som et faststoff eller en væske eller kan løses opp i et passende oppløsningsmiddel (fortrinnsvis en olje) før innføringen i den hydrokarbonholdige matestrøm. En hvilken som helst egnet blandetid kan anvendes. Det antas imidlertid at ganske enkelt å injisere tilsetningsstoffet inn i den hydrokarbonholdige matestrøm er tilstrekkelig. Ikke noe spesielt blandeutstyr eller blandeperiode er nødvendig.

Trykket og temperaturen ved hvilke tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen innføres i den hydrokarbonholdige matestrøm, anses ikke som kritisk. En temperatur på under 450°C er imidlertid anbefalt.

Hydroraffineringsprosessen kan utføres ved hjelp av et hvilket som helst apparat hvor der oppnås kontakt mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm og hydrogen under egnede hydroraffineringsbetingelser. Hydroraffineringsprosessen er på ingen måte begrenset til bruken av et spesielt apparat. Hydroraffineringsprosessen kan utføres ved bruk av et fast katalysatorskikt, fluidisert katalysatorskikt eller et bevegelig katalysatorskikt. For tiden foretrekkes et fast katalysatorskikt.

En hvilken som helst passende reaksjonstid mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm kan benyttes. Generelt vil reaksjonstiden ligge i området 0,1-10 timer. Fortrinnsvis ligger reaksjonstiden i området 0,3-5 timer. Strømningshastigheten av den hydrokarbonholdige matestrøm

bør således være slik at den tid som er nødvendig for passasje av blandingen gjennom reaktoren (oppholdstid) fortrinnsvis ligger i området 0,3-5 timer. Dette krever generelt en væske-hastighet i volumer/volum/time (LHSV) i området fra 0,10 til 10 ml olje pr. ml katalysator pr. time, fortrinnsvis 0,2-3,0 ml/ml/h.

Hydroraffineringsprosessen kan utføres ved en hvilken som helst passende temperatur. Temperaturen vil generelt ligge i området 150-550°C, og vil fortrinnsvis ligge i området 340-440°C. Høyere temperaturer forbedrer fjerningen av metaller, men der bør ikke anvendes temperaturer som vil ha skadelige virkninger på den hydrokarbonholdige matestrøm såsom koksdannelse, og også økonomiske hensyn må tas i betraktning. Lavere temperaturer kan generelt anvendes for lettere mat-ningsmaterialer.

Et hvilket som helst egnet hydrogentrykk kan benyttes i hydroraf f ineringsprosessen. Reaksjonstrykket vil generelt ligge i området fra atmosfæretrykk til 69 MPa. Fortrinnsvis ligger trykket i området 3,45-20,7 MPa. Høyere trykk er tilbøylige til å redusere koksdannelsen, men drift ved høyere trykk kan ha ugunstige økonomiske følger.

En hvilken som helst passende mengde hydrogen kan settes til hydroraffineringsprosessen. Mengden av hydrogen som benyttes for å kontaktere det hydrokarbonholdige matningsmateriale vil generelt ligge i området fra 17,8 til 3560 standard m<3> pr. m<3> hydrokarbonholdig matestrøm og vil fortrinnsvis ligge i området 178-1068 standard m<3> pr. m<3> hydrokarbonholdig matestrøm.

Generelt blir katalysatorblandingen benyttet inntil der ikke lenger oppnås en tilfredsstillende grad av metallfjerning, hvilket antas å være resultatet fra belegging av katalysatorblandingen med de metaller som fjernes. Det er mulig å fjerne metallene fra katalysatorblandingen ved visse utlakings-metoder, men disse metoder er kostbare og det er generelt antatt at når fjerningen av metaller faller under et ønsket nivå, vil den brukte katalysator ganske enkelt bli erstattet med ny katalysator.

Den tid hvorunder katalysatorblandingen opprettholder sin aktivitet for fjerning av metaller vil avhenge av konsentrasjonen av metaller i de hydrokarbonholdige matestrømmer som behandles. Det antas at katalysatorblandingen kan benyttes i et tidsrom som er langt nok til å akkumulere 10-200 vektprosent metaller, for det meste Ni, V og Fe, regnet på vekten av katalysatorblandingen, fra oljer.

De følgende eksempler er angitt som en illustrasjon av oppfinnelsen.

Eksempel I

I dette eksempel er fremgangsmåten og apparatet brukt for hydroraffinering av tunge oljer i henhold til oppfinnelsen beskrevet. Olje, med eller uten nedbrytbare tilsetningsstoffer, ble pumpet nedover gjennom et innføringsrør inn i en dryppskiktreaktor som var 72,4 cm lang og 1,90 cm i diameter. Oljepumpen som ble brukt var en Whitey Model LP 10 (en resi-prokerende pumpe med et diafragmaforseglet hode, markedsført av Whitey Corp., Highland Heights, Ohio). 01jeinnføringsrøret rager inn i et katalysatorskikt (anordnet ca. 8,9 cm nedenfor reaktorens topp) omfattende et topplag på ca. 40 ml av ot-alumina med lav overflate (Alundum, kornstørrelse (grit) 14; overflateareal mindre enn 1 m 2/g, markedsført av Norton Chemical Process Products, Akron, Ohio), et midtre lag på 33,3

ml av hydroraffineringskatalysator blandet med 85 ml av Alundum med kornstørrelse 36, og et bunnlag på ca. 30 ml «^-alumina.

Hydroraffineringskatalysatoren som ble anvendt var en ubrukt, industriell, promotorbehandlet avsvovlingskatalysator (betegnet som katalysator D i tabell I), markedsført av Harshaw Chemical Company, Beachwood, Ohio. Katalysatoren hadde en A^O^-bærer med et overflateareal på 178 m 2/g (bestemt ved BET-metoden ved bruk av ^-gass), en midlere porediameter på

140 Å og et samlet porevolum på 0,682 ml/g (begge bestemt ved kvikksølvporøsimetri i henhold til fremgangsmåten beskrevet av American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, kata-lognummer 5-7125-13). Katalysatoren inneholdt 0,92 vektprosent Co (som koboltoksid), 0,53 vektprosent Ni (som nikkeloksid), 7,3 vektprosent Mo (som molybdenoksid).

Katalysatoren ble presulfidert som følger. En oppvarmet rør-reaktor ble fylt med et 20,3 cm høyt lag Alundum, et 17,8-20,3 cm høyt midtre lag av katalysator D og et 28,0 cm topplag av Alundum. Reaktoren ble spylt med nitrogen og deretter ble katalysatoren varmet opp i én time i en hydrogenstrøm til ca. 204°C. Mens reaktortemperaturen ble holdt på ca. 204°C ble katalysatoren utsatt for en blanding av hydrogen

(13,0 l/min.) og hydrogensulfid (1,39 l/min.) i ca. 2 timer. Katalysatoren ble deretter varmet opp i ca. 1 time i blandingen av hydrogen og hydrogensulfid til en temperatur på ca. 3 71°C. Reaktortemperaturen ble deretter holdt på 3 71°C i 2 timer mens katalysatoren fortsatt ble utsatt for blandingen av hydrogen og hydrogensulfid. Katalysatoren ble deretter tillatt å kjølne til omgivelsestemperaturbetingelser i blandingen av hydrogen og hydrogensulfid og ble tilslutt spylt med nitrogen.

Hydrogengass ble innført i reaktoren gjennom et rør som kon-sentrisk omgav oljeinnføringsrøret, men raget bare så langt som til reaktorens topp. Reaktoren ble varmet opp med en Thermcraft (Winston-Salem, N.C.) modell 211 3-sone ovn. Reaktortemperaturen ble målt i katalysatorskiktet på tre forskjellige steder med tre separate termoelementer innleiret i en aksial termoelementbrønn (0,63 cm utvendig diameter). Det flytende produkt olje ble generelt samlet opp hver dag for analyse. Hydrogengassen ble utluftet. Vanadium- og nikkel-innholdet ble bestemt ved plasmaemisjonsanalyse, svovelinn-holdet ble målt ved røntgenfluorescens-spektrometri, Rams-bottom-karbonrest ble bestemt i henhold til ASTM D524, uopp-løselige pentanforbindelser ble målt i henhold til ASTM D893 og nitrogeninnholdet ble målt i henhold til ASTM D3228.

De tilsetningsstoffer som ble benyttet ble blandet inn i matningsmaterialet ved tilsetning av en ønsket mengde til oljen og deretter risting og omrøring av blandingen. Den resulter-ende blanding ble ført gjennom.oljeinnføringsrøret til reaktoren etter behov.

Eksempel II

En avsaltet, toppet (204°C+) Maya tung råolje (densitet ved 15,6°C: 0,9 56 9 g/ml) ble hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel I. Hydrogenmatningshastigheten

3 3

var ca. 445 standard m hydrogen pr. m olje, temperaturen var ca. 3 9 9°C og trykket var ca. 15,5 MPa. Resultatene som ble oppnådd i forsøket ble korrigert for å gjenspeile en standard væskeromhastighet (LHSV) for oljen på ca. 10 ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan (r) L, en antioksidas j onsmiddel og antislitasjetilsetningsmiddel for smøremiddel markedsført av R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT. Molyvan (R) er en blanding av ca. 80 vektprosent av et sulfurert oksymolybden(V)ditio-fosfat med formelen <Mo>2S202[PS2(OR)2J, hvor R er 2-etylheksyl-gruppen og ca. 20 vektprosent av en aromatisk petroleumolje (Flexon 340, spesifikk vekt 0,963, viskositet ved 99°C, 38,4 SUS, markedsført av Exxon Company USA, Houston, TX). Nikkel-forbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 3 var et nikkelditiofosfat (OD-843, markedsført av R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.). Blandingen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 4 var en blanding av Molyvan (§) L og OD-843 inneholdende 20,6 ppm molybden og 4,4 ppm nikkel. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell II.

Dataene i tabell II viser at tilsetningsstoffet inneholdende en blanding av et molybdenditiofosfat og et nikkelditiofosfat var et mer effektivt avmetalliseringsmiddel enn både molybdenditiof osf at og nikkelditiofosfat alene.

Eksempel III

Dette eksempel viser fjerningen av andre uønskede urenheter som finnes i tungolje. I dette eksempel ble en Hondo Californian tung råolje hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II, bortsett fra at væskeromhastigheten (LHSV) for oljen ble opprettholdt på ca. 1,5 ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan (K) L. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell III. De angitte vektprosentandeler av svovel, Ramsbottom-karbonrest, uoppløselige pentaner og nitrogen i produktet var de laveste og høyeste verdier som ble målt under hele forsøkstiden (forsøk 1: ca. 24 dager, forsøk 2: ca. 11 dager).

Dataene i tabell III viser at fjerningen av svovel, karbonrest, uoppløselige pentaner og nitrogen var konsenkvent høyere i forsøk 2 (med Molyvan ®L) enn i forsøk 1 (uten noe tilsatt Mo). På grunnlag av disse data og dataene angitt i tabell

II, antas det at tilsetningen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen til en hydrokarbonholdig matestrøm også vil være gunstig med hensyn til å fremme fjerningen av uønskede urenheter fra slike matestrømmer.

Eksempel IV

Dette eksempel sammenligner avmetalliseringsaktiviteten av

to nedbrytbare molybdentilsetningsstoffer. I dette eksempel ble en Hondo Californian tung råolje hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II, bortsett fra at væskeromhastigheten (LHSV) av oljen ble holdt på ca. 1,5 ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 1 var Mo(CO)g (markedsført av Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan @L. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell IV.

Dataene i tabell IV, når de leses i lys av fotnote 2, viser at det oppløste molybdenditiof osf at (Molyvan (r) L) var stort sett et like effektivt avmetalliseringsmiddel som Mo(CO)g.

På grunnlag av disse resultater antas det at tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen er et minst like virkningsfullt avmetalliseringsmiddel som Mo(CO)g.

Eksempel IVA

Dette eksempel viser fornyelsen av en stort sett deaktivert, sulfidert, promotorbehandlet avsvovlingskatalysator (betegnet som katalysator D i tabell I) ved tilsetning av en nedbrytbar Mo-forbindelse til matningsmaterialet. Fremgangsmåten var stort sett i henhold til eksempel I, bortsett fra at mengden av katalysator D var 10 ml. Matningsmaterialet var et super-kritisk ekstrakt av Monagas-olje inneholdende 29-35 ppm Ni, 103-113 ppm V, 3,0-3,2 vektprosent S og ca. 5,0 vektprosent Ramsbottom-karbon. LHSV for matningsmaterialet var ca. 5,0 ml/ml katalysator/h, trykket var ca. 15,5 MPa, hydrogenmatningshastigheten var ca. 178 standard m 3 H2 pr. m 3 olje og reaktortemperaturen var ca. 413 C. Under de første 600 timers drift ble ikke noe Mo satt til matningsmaterialet. Deretter ble Mo(CO)6 tilsatt. Resultatene er angitt i tabell V.

Dataene i tabell V viser at avmetalliseringsaktiviteten av

en stort sett deaktivert katalysator (fjerning av Ni+V etter 586 timer: 21%) ble øket dramatisk (til ca. 87% fjerning av Ni+V) ved tilsetningen av Mo(C0)g i ca. 120 timer. På det tidspunkt hvor Mo-tilsetningen begynte, hadde den deaktiverte katalysator en metallbelastning (Ni+V) på ca. 34 vektprosent (dvs. vekten av ny katalysator hadde øket med 34% på grunn av oppsamling av metaller). Ved slutten av forsøket var metallbelastningen (Ni+V) ca. 44 vektprosent. Fjerningen av svovel ble ikke i vesentlig grad påvirket av tilsetningen av Mo.

På grunnlag av disse resultater antas det at tilsetningen

av oppfinnelsestilsetningsstoffet til matningsmaterialet også ville være gunstig mht. å forbedre avmetalliseringsaktiviteten for stort sett deaktiverte katalysatorer.

Claims

1. Blanding, karakterisert ved at den omfatter minst én egnet nedbrytbar molybdenforbindelse valgt fra gruppen molybdenditiofosfater og minst én nedbrytbar nikkelforbindelse valgt fra gruppen nikkelditiofosfater.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at atomforholdet mellom de nedbrytbare molybdenforbindelser og nedbrytbare nikkelforbin-delser i blandingen ligger i området fra 1:1 til 10:1, særlig hvor atomforholdet er tilnærmet 4:1.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det nevnte molybdenditiofosfat er oksymolybden(V)0,0'-di(2-etylheksyl)fosforditioat.

4. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det nevnte nikkelditiofosfat er et nikkel(II)0,0'-diamylfosforditioat.

5. Fremgangsmåte til hydroraf f inering av en hydrokarbonholdig matestrøm, omfattende de følgende trinn: a) et nedbrytbart tilsetningstoff innføres i den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm, b) den hydrokarbonholdige matestrøm inneholdende det nevnte nedbrytbare tilsetningsstoff bringes under egnede hydroraf f ineringsbetingelser i berøring med hydrogen og en katalysatorblanding, c) katalysatorblandingen omfatter en bærer valgt fra gruppen bestående av alumina, silika og silika/alumina og en promotor omfattende minst ett metall valgt fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det periodiske system, d) karakterisert ved at det nedbrytbare tilsetningsstoff ifølge trinn a) som anvendes er en blanding som angitt i et av kravene 1-4.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at tilsetningsstoffet inn-føres når katalysatorblandingen er ny eller er enten delvis deaktivert eller utbrukt pga. bruk i den nevnte hydroraffiner-ings-prosess.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at der settes en tilstrekkelig mengde av det nevnte tilsetningsstoff til den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm til å gi en konsentrasjon av molybden i den hydrokarbonholdige matestrøm som ligger i området 1-60 ppm, særlig i området 2-30 ppm.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-7, karakterisert ved at katalysatorblandingen som anvendes omfatter alumina, kobolt og molybden, særlig hvor katalysatorblandingen dessuten omfatter nikkel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at de nevnte egnede hydroraf fineringsbetingelser som anvendes omfatter en reaksjonstid for reaksjonen mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm som ligger i området 0,1-10 timer, særlig 0,3-5 timer, en temperatur i området 150-550°C, særlig 340-440°C, et trykk i området fra atmosfærisk til ca. 69 MPa, særlig 3,45-20,7 MPa, og en hydrogenstrømningshastighet i området 17,8-3560, fortrinnsvis 178-1068 standard m<J> hydrogen pr. m<5> hydrokarbonholdige matestrøm.

10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-9, karakterisert ved at tilsetningen av tilsetningsstoff til den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm av-brytes fra tid til annen.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-10, karakterisert ved at hydroraffineringsprosessen er en avmetalliseringsprosess og at den hydrokarbonholdige matestrøm inneholder metaller, særlig hvor de nevnte metaller er nikkel og vanadium.