NO173872B

NO173872B - MIXTURE FOR REMOVAL OF PURPOSES IN A HYDROCARBON CONTAINING FEEDFOOD, AND PROCEDURE FOR HYDRO-REFINING A HYDROCARBON CONTAINING FEEDFUL

Info

Publication number: NO173872B
Application number: NO87873023A
Authority: NO
Inventors: Jr Arthur William Aldag; Simon Gregory Kukes; Stephen Laurent Parrott
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1993-11-08
Also published as: NO873023L; EP0255888A3; DE3782572D1; EP0255888A2; EP0255888B1; CN1005267B; DE3782572T2; ZA874541B; NO173872C; US4728417A; CN87103490A; CA1279468C; JPS6330591A; NO873023D0

Description

Oppfinnelsen angår en blanding av nedbrytbare tilsetningsstoffer i en hydroraffineringsprosess for hydrokarbonholdige matestrømmer og fremgangsmåte for hydroraffinering av samme. En annen side angår en fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrøm. The invention relates to a mixture of degradable additives in a hydrorefining process for hydrocarbon-containing feed streams and a method for hydrorefining the same. Another page relates to a method for removing metals from a hydrocarbon-containing feed stream.

Det er kjent at råolje samt produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter, kan inneholde komponenter som gjør behandling vanskelig. For eksempel når disse hydrokarbonholdige matestrømmer inneholder metaller såsom vanadium, nikkel og jern, er slike metaller tilbøyelige til å konsentrere seg i de tyngre fraksjoner, såsom den toppede råolje og residuet når disse hydrokarbonholdige matestrøm-mer fraksjoneres. Nærværet av metallene gjør videre behandling av disse tyngre fraksjoner vanskelig, da metallene generelt virker som gift for katalysatorer som anvendes i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering og hydroavsvovling. It is known that crude oil as well as products from the extraction and/or liquefaction of coal and lignite, products from tar sands, products from shale oil and similar products can contain components that make treatment difficult. For example, when these hydrocarbon-containing feed streams contain metals such as vanadium, nickel and iron, such metals tend to concentrate in the heavier fractions, such as the topped crude oil and the residue when these hydrocarbon-containing feed streams are fractionated. The presence of the metals makes further treatment of these heavier fractions difficult, as the metals generally act as poison for catalysts used in processes such as catalytic cracking, hydrogenation and hydrodesulphurisation.

Nærværet av andre komponenter såsom svovel og nitrogen anses også å være skadelig for bearbeidbarheten av en hydrokarbonholdig matestrøm. Videre kan hydrokarbonholdige matestrømmer inneholde komponenter (betegnet som Ramsbottom-karbonrest) The presence of other components such as sulfur and nitrogen is also considered to be detrimental to the processability of a hydrocarbon-containing feed stream. Furthermore, hydrocarbon-containing feed streams may contain components (referred to as Ramsbottom carbon residue)

som lett omsettes til koks i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering og hydroavsvovling. Det er således ønskelig å fjerne komponenter såsom svovel og nitrogen og komponenter som er tilbøyelige til å produsere koks. which is easily converted to coke in processes such as catalytic cracking, hydrogenation and hydrodesulphurisation. It is thus desirable to remove components such as sulfur and nitrogen and components which tend to produce coke.

Det er også ønskelig å redusere mengden av tunge komponenter It is also desirable to reduce the amount of heavy components

i de tyngre fraksjoner såsom den toppede råolje og residuet. Uttrykket tunge komponenter (heavies), slik det her benyttes, betegner den fraksjon som har et kokeområde høyere enn 53 8°C. Denne reduksjon fører til produksjonen av lettere komponenter som har høyere verdi og som lettere kan behandles. in the heavier fractions such as the peaked crude oil and the residue. The term heavy components (heavies), as used here, denotes the fraction that has a boiling range higher than 53 8°C. This reduction leads to the production of lighter components which have a higher value and which can be processed more easily.

Det er således en hensikt ved oppfinnelsen å skaffe en blanding av nedbrytbare tilsetningsstoffer og en fremgangsmåte til fjerning av komponenter såsom metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest fra en hydrokarbonholdig matestrøm og redusere mengden av tunge komponenter i den hydrokarbonholdige matestrøm (en eller alle de beskrevne fjerninger og reduksjon kan oppnås i en slik prosess som generelt betegnes som en hydroraffineringsprosess (hydrofining process) avhengig av de komponenter som inneholdes i den hydrokarbonholdige matestrømX Slik fjerning eller reduksjon skaffer betydelige fordeler i den etterfølgende behandling av de hydrokarbonholdige matestrømmer. It is thus an object of the invention to provide a mixture of degradable additives and a method for removing components such as metals, sulphur, nitrogen and Ramsbottom carbon residue from a hydrocarbon-containing feed stream and to reduce the amount of heavy components in the hydrocarbon-containing feed stream (one or all of the described removals and reduction can be achieved in such a process which is generally referred to as a hydrorefining process (hydrofining process) depending on the components contained in the hydrocarbon-containing feed streamX Such removal or reduction provides significant advantages in the subsequent treatment of the hydrocarbon-containing feed streams.

Disse hensikter oppnås med blanding og en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene. These purposes are achieved with mixing and a method which is characterized by what appears in the requirements.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir en hydrokarbonholdig matestrøm som også inneholder metaller (f.eks. vanadium, nikkel, jern), svovel, nitrogen og/eller Ramsbottom-karbonrest bragt i berøring med en fast katalysatorblanding omfattende alumina, silika eller silika/alumina. Katalysatorblandingen inneholder også minst ett metall valgt fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det periodiske system, i oksid- eller sulfidform. Et tilsetningsstoff omfattende en blanding av minst én nedbrytbar molybdenforbindelse valgt fra gruppen bestående av molybdenditiofosfater og minst én nedbrytbar nikkelforbindelse valgt fra gruppen bestående av nikkelditiofosfater, blandes med den hydrokarbonholdige matestrøm før matestrømmen bringes i berøring med katalysatorblandingen. Den hydrokarbonholdige matestrøm som også inneholder tilsetningsstoffet, bringes i berøring med katalysatorblandingen i nærvær av hydrogen under egnede hydroraffineringsbetingelser. Etter å være blitt bragt i berøring med katalysatorblandingen vil den hydrokarbonholdige matestrøm inneholde en betydelig redusert konsentrasjon av metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, samt en redusert mengde tunge hydrokarbon-komponenter. Fjerning av disse komponenter fra den hydrokarbonholdige matestrøm på denne måte skaffer en forbedret bearbeidbarhet av den hydrokarbonholdige matestrøm i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering og ytterligere hydroavsvovling. Bruk av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen fører til forbedret fjerning av metaller, først og fremst vanadium og nikkel. According to the present invention, a hydrocarbon-containing feed stream which also contains metals (e.g. vanadium, nickel, iron), sulphur, nitrogen and/or Ramsbottom carbon residue is brought into contact with a solid catalyst mixture comprising alumina, silica or silica/alumina . The catalyst mixture also contains at least one metal selected from group VIB, group VIIB and group VIII of the periodic table, in oxide or sulphide form. An additive comprising a mixture of at least one degradable molybdenum compound selected from the group consisting of molybdenum dithiophosphates and at least one degradable nickel compound selected from the group consisting of nickel dithiophosphates is mixed with the hydrocarbon-containing feed stream before the feed stream is brought into contact with the catalyst mixture. The hydrocarbon-containing feed stream, which also contains the additive, is brought into contact with the catalyst mixture in the presence of hydrogen under suitable hydrorefining conditions. After being brought into contact with the catalyst mixture, the hydrocarbon-containing feed stream will contain a significantly reduced concentration of metals, sulphur, nitrogen and Ramsbottom carbon residue, as well as a reduced amount of heavy hydrocarbon components. Removal of these components from the hydrocarbon-containing feed stream in this manner provides an improved processability of the hydrocarbon-containing feed stream in processes such as catalytic cracking, hydrogenation and further hydrodesulfurization. Use of the additive according to the invention leads to improved removal of metals, primarily vanadium and nickel.

Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen kan tilføres når katalysatorblandingen er ny, eller på et hvilket som helst egnet tidspunkt deretter. Uttrykket "ny katalysator", slik det her benyttes, betegner en katalysator som er ny eller som er blitt reaktivert ved kjente teknikker. Aktiviteten av ny katalysator vil generelt avta som en funksjon av tiden dersom alle beting-elser opprettholdes konstant. Det antas at innføringen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen vil redusere avtagnings-hastigheten fra tidspunktet for innføringen og i noen tilfeller dramatisk forbedre aktiviteten av en i det minste delvis brukt eller reaktivert katalysator fra det tidspunkt det inn-føres . The additive according to the invention can be added when the catalyst mixture is new, or at any suitable time thereafter. The term "new catalyst", as used here, denotes a catalyst which is new or which has been reactivated by known techniques. The activity of new catalyst will generally decrease as a function of time if all conditions are maintained constant. It is assumed that the introduction of the additive according to the invention will reduce the removal rate from the time of introduction and in some cases dramatically improve the activity of an at least partially used or reactivated catalyst from the time it is introduced.

Av økonomiske grunner er det iblant ønskelig å utføre hydroraf f ineringsprosessen uten tilførsel av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen inntil katalysatoraktiviteten faller til under et akseptabelt nivå. I noen tilfeller blir aktiviteten av katalysatoren holdt konstant ved økning av prosesstempe-raturen. Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen tilsettes etter at katalysatorens aktivitet har falt til et uakseptabelt nivå og temperaturen ikke kan økes ytterligere uten skadelige følger. Det antas at tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet på dette punkt vil føre til en oppsiktsvekkende økning i katalysatoraktivitet basert på resultatene angitt i eksempel For economic reasons, it is sometimes desirable to carry out the hydrorefining process without adding the additive according to the invention until the catalyst activity falls below an acceptable level. In some cases, the activity of the catalyst is kept constant by increasing the process temperature. The additive according to the invention is added after the activity of the catalyst has fallen to an unacceptable level and the temperature cannot be increased further without harmful consequences. It is believed that the addition of the invention additive at this point will lead to a remarkable increase in catalyst activity based on the results indicated in Example

IV. IV.

Andre hensikter og. fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende korte beskrivelse av oppfinnelsen og de tilhør-ende krav såvel som den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen som følger. Other purposes and. advantages of the invention will be apparent from the following brief description of the invention and the associated claims as well as the detailed description of the invention that follows.

Katalysatorblandingen brukt i hydroraffineringsprosessen for The catalyst mixture used in the hydrorefining process for

å fjerne metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, og redusere konsentrasjonen av tunge komponenter, omfatter en bærer og en promotor. Bæreren omfatter alumina, silika eller silika/alumina. Egnede bærere antas å være A120^, Si02, Al203-Si02, Al203-Ti02, A1203-BP04, Al^-AlPC^, Al203~Zr3 (P04) 4, Al203~Sn02 og Al^-ZnC^. Av disse bærere er A12<D3 særlig foretrukket. to remove metals, sulphur, nitrogen and Ramsbottom carbon residue, and reduce the concentration of heavy components, comprises a carrier and a promoter. The carrier comprises alumina, silica or silica/alumina. Suitable supports are believed to be Al 2 O 4 , SiO 2 , Al 2 O 3 -SiO 2 , Al 2 O 3 -TiO 2 , Al 2 O 3 -BPO 4 , Al 2 -AlPC 4 , Al 2 O 3 -Zr 3 (PO 4 ) 4 , Al 2 O 3 -SnO 2 , and Al 2 -ZnC 4 . Of these carriers, A12<D3 is particularly preferred.

Promotoren omfatter minst ett metall valgt fra gruppen bestående av metaller fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII The promoter comprises at least one metal selected from the group consisting of metals from group VIB, group VIIB and group VIII

i det periodiske system. Promotoren foreligger generelt i katalysatorblandingen i form av et oksid eller et sulfid. Særlig egnede promotorer er jern, kobolt, nikkel, wolfram, molybden, krom, mangan, vanadium og platina. Av disse promotorer er kobolt, nikkel, molybden og wolfram de mest foretrukne. En særlig foretrukket katalysatorblanding er Al2C>3in the periodic table. The promoter is generally present in the catalyst mixture in the form of an oxide or a sulphide. Particularly suitable promoters are iron, cobalt, nickel, tungsten, molybdenum, chromium, manganese, vanadium and platinum. Of these promoters, cobalt, nickel, molybdenum and tungsten are the most preferred. A particularly preferred catalyst mixture is Al2C>3

med en promotor av CoO og MoC>3 eller CoO, NiO og Mo03 . with a promoter of CoO and MoC>3 or CoO, NiO and MoO3 .

Generelt er slike katalysatorer tilgjengelige i handelen. Konsentrasjonen av koboltoksid i slike katalysatorer ligger typisk i området fra 0,5 vektprosent til 10 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Konsentrasjonen av molybdenoksid ligger generelt i området fra 2 vektprosent til 2 5 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Konsentrasjonen av nikkeloksid i slike katalysatorer ligger typisk i området fra 0,3 vektprosent til 10 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Relevante egenskaper for fire i handelen tilgjengelige katalysatorer som antas å være egnet er angitt i tabell I. In general, such catalysts are commercially available. The concentration of cobalt oxide in such catalysts is typically in the range from 0.5 weight percent to 10 weight percent calculated on the weight of the overall catalyst mixture. The concentration of molybdenum oxide is generally in the range from 2% by weight to 25% by weight, based on the weight of the overall catalyst mixture. The concentration of nickel oxide in such catalysts is typically in the range from 0.3 weight percent to 10 weight percent calculated on the weight of the overall catalyst mixture. Relevant properties for four commercially available catalysts believed to be suitable are listed in Table I.

Katalysatorblandingen kan ha et hvilket som helst egnet overflateareal og porevolum. Generelt vil overflatearealet ligge i området fra 2 til 400 m<2>/g, fortrinnsvis 100-300 m<2>/g, mens porevolumet vil ligge i området 0,1-4 ml/g, fortrinnsvis 0,3-1,5 ml/g. The catalyst mixture may have any suitable surface area and pore volume. In general, the surface area will lie in the range from 2 to 400 m<2>/g, preferably 100-300 m<2>/g, while the pore volume will lie in the range 0.1-4 ml/g, preferably 0.3-1, 5 ml/g.

Presulfidering av katalysatoren foretrekkes før katalysatoren opprinnelig benyttes. Mange presulfideringsmetoder er kjent og en hvilken som helst vanlig presulfideringsmetode kan benyttes. En foretrukket presulfideringsmetode er den følgende totrinnsmetode. Presulphidation of the catalyst is preferred before the catalyst is initially used. Many presulfidation methods are known and any common presulfidation method can be used. A preferred presulphidation method is the following two-step method.

Katalysatoren behandles først med en blanding av hydrogensulfid i hydrogen ved en temperatur i området 175-225°C, fortrinnsvis ca. 205°C. Temperaturen i katalysatorblandingen øker under dette første presulfideringstrinn, og det første presulfideringstrinn fortsettes inntil temperaturøkningen The catalyst is first treated with a mixture of hydrogen sulphide in hydrogen at a temperature in the range 175-225°C, preferably approx. 205°C. The temperature in the catalyst mixture increases during this first presulfidation step, and the first presulfidation step is continued until the temperature increase

i katalysatoren stort sett har stoppet opp eller inntil hydrogensulfid påvises i utløpsstrømmen fra reaktoren. Blandingen av hydrogensulfid og hydrogen inneholder fortrinnsvis 5-20% hydrogensulfid, fortrinnsvis ca. 10% hydrogensulfid. in the catalyst has largely stopped or until hydrogen sulphide is detected in the outlet stream from the reactor. The mixture of hydrogen sulphide and hydrogen preferably contains 5-20% hydrogen sulphide, preferably approx. 10% hydrogen sulphide.

Det andre trinn i den foretrukne presulfideringsprosess består av gjentagelse av det første trinn ved en temperatur i området 350-400°C, fortrinnsvis ca. 370°C i 2-3 timer. Det skal bemerkes at andre blandinger inneholdende hydrogensulfid kan benyttes til presulfidering av katalysatoren. Videre er bruken av hydrogensulfid ikke påkrevet. I en industriell operasjon er det vanlig å benytte en lett nafta inneholdende svovel til presulfidering av katalysatoren. The second step in the preferred presulphidation process consists of repeating the first step at a temperature in the range 350-400°C, preferably approx. 370°C for 2-3 hours. It should be noted that other mixtures containing hydrogen sulphide can be used for presulphidation of the catalyst. Furthermore, the use of hydrogen sulphide is not required. In an industrial operation, it is common to use a light naphtha containing sulfur for presulphidation of the catalyst.

Slik det tidligere er angitt, kan den foreliggende oppfinnelse utføres når katalysatoren er ny eller tilsetningen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen kan påbegynnes når katalysatoren er blitt delvis deaktivert. Tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan utsettes inntil katalysatoren anses som utbrukt. As previously stated, the present invention can be carried out when the catalyst is new or the addition of the additive according to the invention can be started when the catalyst has been partially deactivated. The addition of the invention additive can be delayed until the catalyst is considered spent.

Generelt betyr en "utbrukt katalysator" en katalysator som ikke har tilstrekkelig aktivitet til å gi et produkt som møter spesifikasjonene, såsom det maksimalt tillatte metallinnhold, under tilgjengelige raffineribetingelser. For metallfjerning er en katalystor som fjerner mindre enn 50% av metallene som inneholdes i matningsmaterialet generelt ansett som utbrukt . In general, a "spent catalyst" means a catalyst that does not have sufficient activity to provide a product that meets specifications, such as the maximum allowable metal content, under available refinery conditions. For metal removal, a catalyst that removes less than 50% of the metals contained in the feed material is generally considered spent.

En utbrukt katalysator er også iblant definert ved belast-ningen av metaller (nikkel + vanadium). Metallbelastningen som kan tolereres av forskjellige katalysatorer varierer, A spent catalyst is also sometimes defined by the load of metals (nickel + vanadium). The metal loading that can be tolerated by different catalysts varies,

men en katalysator hvis vekt har øket med minst - , 15% på grunn av metaller (nikkel + vanadium) blir generelt betraktet som en utbrukt katalysator. but a catalyst whose weight has increased by at least - , 15% due to metals (nickel + vanadium) is generally considered a spent catalyst.

En hvilken som helst egnet hydrokarbonholdig matestrøm kan hydroraffineres ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til oppfinnelsen. Egnede hydrokarbonholdige matestrømmer innbefatter petroleumprodukter, kull, pyroly-sater, produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter. Egnede hydrokarbonmatestrøm-mer omfatter gassoljer med et kokeområde på 205-538°C, toppet råolje med et kokeområde som overstiger 343°C og residuum. Oppfinnelsen er imidlertid særlig rettet på tunge matestrømmer såsom tunge, toppede råoljer og residuum og andre materialer som generelt anses å være for tunge til å destilleres. Disse materialer vil generelt inneholde de høyeste konsentrasjoner av metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrester. Any suitable hydrocarbon-containing feed stream can be hydrorefined using the above-described catalyst mixture according to the invention. Suitable hydrocarbon-containing feed streams include petroleum products, coal, pyrolysates, products from the extraction and/or liquefaction of coal and lignite, products from tar sands, products from shale oil and similar products. Suitable hydrocarbon feed streams include gas oils with a boiling range of 205-538°C, peaked crude oil with a boiling range exceeding 343°C and residue. However, the invention is particularly directed to heavy feed streams such as heavy, peaked crude oils and residuum and other materials which are generally considered to be too heavy to be distilled. These materials will generally contain the highest concentrations of metals, sulphur, nitrogen and Ramsbottom carbon residues.

Det antas at konsentrasjonen av et hvilket som helst metall It is believed that the concentration of any metal

i den hydrokarbonholdige matestrøm kan reduseres ved anvend-else av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen er imidlertid særlig anvendelig til fjerning av vanadium, nikkel og jern. in the hydrocarbon-containing feed stream can be reduced by using the catalyst mixture described above according to the present invention. However, the invention is particularly applicable to the removal of vanadium, nickel and iron.

Svovelet som kan fjernes ved bruk av den ovenfor angitte katalysatorblanding i henhold til oppfinnelsen, vil generelt inneholdes i organiske svovelforbindelser. Eksempler på slike organiske svovelforbindelser omfatter sulfider, disulfider, merkaptaner, tiofener, benzyltiofener, dibenzyltiofener og lignende. The sulfur that can be removed by using the above-mentioned catalyst mixture according to the invention will generally be contained in organic sulfur compounds. Examples of such organic sulfur compounds include sulphides, disulphides, mercaptans, thiophenes, benzylthiophenes, dibenzylthiophenes and the like.

Nitrogenet som kan fjernes ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til oppfinnelsen vil også generelt inneholdes i organiske nitrogenforbindelser. Eksempler på slike organiske nitrogenforbindelser omfatter aminer, diaminer, pyridiner, kinoliner, porfyriner, benzokinoliner og lignende. The nitrogen that can be removed by using the above-described catalyst mixture according to the invention will also generally be contained in organic nitrogen compounds. Examples of such organic nitrogen compounds include amines, diamines, pyridines, quinolines, porphyrins, benzoquinolines and the like.

Skjønt den ovenfor beskrevne katalysatorblanding er virksom for fjerning av noen metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, kan fjerningen av metaller forbedres betrakte-lig i henhold til oppfinnelsen ved innføring av et tilsetningsstoff som omfatter en blanding av minst én nedbrytbar molybdenforbindelse valgt fra gruppen bestående av molybdenditiofosfater og minst én nedbrytbar nikkelforbindelse valgt fra gruppen bestående av nikkelditiofosfater i den hydrokarbonholdige matestrøm før denne bringes i berøring med katalysatorblandingen . Slik det tidligere er angitt, kan innføringen av oppfinnelsestilsetningsstoffet påbegynnes når katalysatoren er ny, delvis deaktivert eller utbrukt, idet et godt resultat oppnås i hvert tilfelle. Although the catalyst mixture described above is effective for the removal of some metals, sulphur, nitrogen and Ramsbottom carbon residue, the removal of metals can be considerably improved according to the invention by introducing an additive comprising a mixture of at least one degradable molybdenum compound selected from the group consisting of molybdenum dithiophosphates and at least one degradable nickel compound selected from the group consisting of nickel dithiophosphates in the hydrocarbon-containing feed stream before it is brought into contact with the catalyst mixture. As previously stated, the introduction of the invention additive can be started when the catalyst is new, partially deactivated or used up, a good result being obtained in each case.

En hvilken som helst egnet nedbrytbar molybdenditiofosfat-forbindelse kan anvendes i tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen. Generiske formler for egnede molybdenditiofosfater er: Any suitable degradable molybdenum dithiophosphate compound can be used in the additive according to the invention. Generic formulas for suitable molybdenum dithiophosphates are:

hvor n = 3,4,5,6; og R2 er enten valgt hver for seg fra H, alkylgrupper med 1-20 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkyl-cykloalkylgrupper med 3-22 karbonatomer og aryl-, alkylaryl-eller cykloalkylarylgrupper med 6-25 karbonatomer eller R^where n = 3,4,5,6; and R2 is either individually selected from H, alkyl groups with 1-20 carbon atoms, cycloalkyl or alkyl-cycloalkyl groups with 3-22 carbon atoms and aryl, alkylaryl or cycloalkylaryl groups with 6-25 carbon atoms or R

og R2 er kombinert i én alkylengruppe med strukturen and R 2 are combined in one alkylene group with the structure

idet R^ og R^ er valgt hver for seg fra H, alkyl-, cykloalkyl-, alkylcykloalkyl- og aryl-, alkylaryl- og cykloalkylarylgrupper, som angitt ovenfor, og x ligger i området 1-10; wherein R 1 and R 2 are each selected from H, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl and aryl, alkylaryl and cycloalkylaryl groups, as indicated above, and x is in the range 1-10;

hvor where

p = 0,1,2; q = 0,1,2; (p + q) = 1,2; p = 0,1,2; q = 0,1,2; (p + q) = 1.2;

r = 1,2,3,4 for (p + q) = 1 og r = 1,2,3,4 for (p + q) = 1 and

r = 1,2 for (p + q) = 2; r = 1.2 for (p + q) = 2;

hvor where

t = 0,1,2,3,4; u = 0,1,2,3,4; t = 0,1,2,3,4; u = 0,1,2,3,4;

(t + u) = 1,2,3,4 (t + u) = 1,2,3,4

v = 4,6,8,10 for (t + u) = 1; v = 2,4,6,8 for (t + u) = 2; v = 4,6,8,10 for (t + u) = 1; v = 2,4,6,8 for (t + u) = 2;

v = 2,4,6 for (t + u) = 3, v = 2,4 for (t + u) = 4. v = 2,4,6 for (t + u) = 3, v = 2,4 for (t + u) = 4.

Svovelbehandlet oksomolybden(V)0,0<1->di(2-etylheksyl)fosfor-ditioat med formelen Mo2S202[s2P(OCgH17)2J er et særlig foretrukket molybdenditiofosfat. Sulphur-treated oxomolybdenum(V)0.0<1->di(2-ethylhexyl)phosphorus dithioate with the formula Mo2S202[s2P(OCgH17)2J is a particularly preferred molybdenum dithiophosphate.

En hvilken som helst nedbrytbar nikkelditiofosfatforbindelse kan anvendes i tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen. Egnede nikkelditiofosfater er de som har den generiske formel: Any degradable nickel dithiophosphate compound can be used in the additive according to the invention. Suitable nickel dithiophosphates are those having the generic formula:

hvor R1 og R2 er enten valgt hver for seg fra H, alkylgrupper med 1-20 karbonatomer, cykloalkyl- eller alkylcykloalkylgrup-per med 3-22 karbonatomer og aryl-, alkylaryl- eller cyklo- where R1 and R2 are either selected separately from H, alkyl groups with 1-20 carbon atoms, cycloalkyl- or alkylcycloalkyl groups with 3-22 carbon atoms and aryl-, alkylaryl- or cyclo-

alkylarylgrupper med 6-25 karbonatomer, eller og R,, er kombinert i én alkylengruppe med strukturen alkylaryl groups with 6-25 carbon atoms, or and R,, are combined into one alkylene group with the structure

idet R^ og R^ er valgt hver for seg fra H, alkyl-, cykloalkyl-, alkylcykloalkyl- og aryl-, alkylaryl- og cykloalkylarylgrupper som angitt ovenfor og x ligger i området 1-10. Nikkel(11)0,0'-diamylfosforditioat og nikkel(II)0,0'-dioktyl-fosforditioat er særlig foretrukne nikkelditiofosfater. wherein R^ and R^ are selected separately from H, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl and aryl, alkylaryl and cycloalkylaryl groups as indicated above and x is in the range 1-10. Nickel(II)0,0'-diamylphosphodithioate and nickel(II)0,0'-dioctyl phosphorodithioate are particularly preferred nickel dithiophosphates.

De nedbrytbare molybdenforbindelser og nedbrytbare nikkelfor-bindelser kan foreligge i det blandede tilsetningsstoff ifølge oppfinnelsen i en hvilken som helst passende mengde. Generelt ligger atomforholdet mellom molybdenforbindelsene og nikkel-forbindelsene i området fra 1:1 til 10:1, og vil helst være 4:1. The degradable molybdenum compounds and degradable nickel compounds can be present in the mixed additive according to the invention in any suitable amount. In general, the atomic ratio between the molybdenum compounds and the nickel compounds is in the range from 1:1 to 10:1, and would preferably be 4:1.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan settes til den hydrokarbonholdige mate-strøm. Generelt vil der bli tilsatt en tilstrekkelig mengde tilsetningsstoff til den hydrokarbonholdige matestrøm til å gi en konsentrasjon av molybdenmetall i området 1-60 ppm og fortrinnsvis i området 2-3 0 ppm. Any suitable concentration of the invention additive may be added to the hydrocarbon-containing feed stream. In general, a sufficient amount of additive will be added to the hydrocarbon-containing feed stream to give a concentration of molybdenum metal in the range 1-60 ppm and preferably in the range 2-30 ppm.

Høyere konsentrasjoner såsom 100 ppm og høyere bør unngås Higher concentrations such as 100 ppm and higher should be avoided

for å hindre tilstopping av reaktoren. Det skal bemerkes at en av de spesielle fordeler med den foreliggende oppfinnelse er de meget små konsentrasjoner av molybden, hvilket fører til en betydelig forbedring. Dette forbedrer i vesentlig grad prosessens økonomiske gjennomførbarhet. to prevent clogging of the reactor. It should be noted that one of the special advantages of the present invention is the very small concentrations of molybdenum, which leads to a significant improvement. This significantly improves the economic feasibility of the process.

Etter at oppfinnelsestilsetningsstoffet er blitt satt til After the invention additive has been added

den hydrokarbonholdige matestrøm i noen tid, antas det at bare periodevis innføring av tilsetningsstoffet er nødvendig for å opprettholde virkningen av prosessen. the hydrocarbon-containing feed stream for some time, it is believed that only periodic introduction of the additive is necessary to maintain the effectiveness of the process.

Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen kan kombineres med The additive according to the invention can be combined with

den hydrokarbonholdige matestrøm på en hvilken som helst passende måte. Tilsetningsstoffet kan blandes med den hydrokarbonholdige matestrøm som et faststoff eller en væske eller kan løses opp i et passende oppløsningsmiddel (fortrinnsvis en olje) før innføringen i den hydrokarbonholdige matestrøm. En hvilken som helst egnet blandetid kan anvendes. Det antas imidlertid at ganske enkelt å injisere tilsetningsstoffet inn i den hydrokarbonholdige matestrøm er tilstrekkelig. Ikke noe spesielt blandeutstyr eller blandeperiode er nødvendig. the hydrocarbon-containing feed stream in any suitable manner. The additive may be mixed with the hydrocarbon-containing feed stream as a solid or a liquid or may be dissolved in a suitable solvent (preferably an oil) prior to introduction into the hydrocarbon-containing feed stream. Any suitable mixing time can be used. However, it is believed that simply injecting the additive into the hydrocarbon-containing feed stream is sufficient. No special mixing equipment or mixing period is required.

Trykket og temperaturen ved hvilke tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen innføres i den hydrokarbonholdige matestrøm, anses ikke som kritisk. En temperatur på under 450°C er imidlertid anbefalt. The pressure and temperature at which the additive according to the invention is introduced into the hydrocarbon-containing feed stream is not considered critical. However, a temperature below 450°C is recommended.

Hydroraffineringsprosessen kan utføres ved hjelp av et hvilket som helst apparat hvor der oppnås kontakt mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm og hydrogen under egnede hydroraffineringsbetingelser. Hydroraffineringsprosessen er på ingen måte begrenset til bruken av et spesielt apparat. Hydroraffineringsprosessen kan utføres ved bruk av et fast katalysatorskikt, fluidisert katalysatorskikt eller et bevegelig katalysatorskikt. For tiden foretrekkes et fast katalysatorskikt. The hydrorefining process can be carried out using any apparatus where contact is achieved between the catalyst mixture and the hydrocarbon-containing feed stream and hydrogen under suitable hydrorefining conditions. The hydrorefining process is by no means limited to the use of a particular apparatus. The hydrorefining process can be carried out using a fixed catalyst bed, fluidized catalyst bed or a moving catalyst bed. Currently, a solid catalyst bed is preferred.

En hvilken som helst passende reaksjonstid mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm kan benyttes. Generelt vil reaksjonstiden ligge i området 0,1-10 timer. Fortrinnsvis ligger reaksjonstiden i området 0,3-5 timer. Strømningshastigheten av den hydrokarbonholdige matestrøm Any suitable reaction time between the catalyst mixture and the hydrocarbon-containing feed stream may be used. In general, the reaction time will be in the range of 0.1-10 hours. Preferably, the reaction time is in the range of 0.3-5 hours. The flow rate of the hydrocarbon-containing feed stream

bør således være slik at den tid som er nødvendig for passasje av blandingen gjennom reaktoren (oppholdstid) fortrinnsvis ligger i området 0,3-5 timer. Dette krever generelt en væske-hastighet i volumer/volum/time (LHSV) i området fra 0,10 til 10 ml olje pr. ml katalysator pr. time, fortrinnsvis 0,2-3,0 ml/ml/h. should thus be such that the time required for passage of the mixture through the reactor (residence time) is preferably in the range of 0.3-5 hours. This generally requires a liquid rate in volumes/volume/hour (LHSV) in the range of 0.10 to 10 ml of oil per ml of catalyst per hour, preferably 0.2-3.0 ml/ml/h.

Hydroraffineringsprosessen kan utføres ved en hvilken som helst passende temperatur. Temperaturen vil generelt ligge i området 150-550°C, og vil fortrinnsvis ligge i området 340-440°C. Høyere temperaturer forbedrer fjerningen av metaller, men der bør ikke anvendes temperaturer som vil ha skadelige virkninger på den hydrokarbonholdige matestrøm såsom koksdannelse, og også økonomiske hensyn må tas i betraktning. Lavere temperaturer kan generelt anvendes for lettere mat-ningsmaterialer. The hydrorefining process can be carried out at any suitable temperature. The temperature will generally lie in the range 150-550°C, and will preferably lie in the range 340-440°C. Higher temperatures improve the removal of metals, but temperatures that will have detrimental effects on the hydrocarbon-containing feed stream such as coke formation should not be used, and economic considerations must also be taken into account. Lower temperatures can generally be used for lighter feed materials.

Et hvilket som helst egnet hydrogentrykk kan benyttes i hydroraf f ineringsprosessen. Reaksjonstrykket vil generelt ligge i området fra atmosfæretrykk til 69 MPa. Fortrinnsvis ligger trykket i området 3,45-20,7 MPa. Høyere trykk er tilbøylige til å redusere koksdannelsen, men drift ved høyere trykk kan ha ugunstige økonomiske følger. Any suitable hydrogen pressure can be used in the hydrorefining process. The reaction pressure will generally lie in the range from atmospheric pressure to 69 MPa. Preferably, the pressure is in the range 3.45-20.7 MPa. Higher pressures tend to reduce coke formation, but operation at higher pressures can have unfavorable economic consequences.

En hvilken som helst passende mengde hydrogen kan settes til hydroraffineringsprosessen. Mengden av hydrogen som benyttes for å kontaktere det hydrokarbonholdige matningsmateriale vil generelt ligge i området fra 17,8 til 3560 standard m<3> pr. m<3> hydrokarbonholdig matestrøm og vil fortrinnsvis ligge i området 178-1068 standard m<3> pr. m<3> hydrokarbonholdig matestrøm. Any suitable amount of hydrogen can be added to the hydrorefining process. The amount of hydrogen used to contact the hydrocarbon-containing feed material will generally lie in the range from 17.8 to 3560 standard m<3> per m<3> hydrocarbon-containing feed stream and will preferably lie in the range 178-1068 standard m<3> per m<3> hydrocarbon-containing feed stream.

Generelt blir katalysatorblandingen benyttet inntil der ikke lenger oppnås en tilfredsstillende grad av metallfjerning, hvilket antas å være resultatet fra belegging av katalysatorblandingen med de metaller som fjernes. Det er mulig å fjerne metallene fra katalysatorblandingen ved visse utlakings-metoder, men disse metoder er kostbare og det er generelt antatt at når fjerningen av metaller faller under et ønsket nivå, vil den brukte katalysator ganske enkelt bli erstattet med ny katalysator. In general, the catalyst mixture is used until a satisfactory degree of metal removal is no longer achieved, which is assumed to be the result of coating the catalyst mixture with the metals that are removed. It is possible to remove the metals from the catalyst mixture by certain leaching methods, but these methods are expensive and it is generally believed that when the removal of metals falls below a desired level, the spent catalyst will simply be replaced with new catalyst.

Den tid hvorunder katalysatorblandingen opprettholder sin aktivitet for fjerning av metaller vil avhenge av konsentrasjonen av metaller i de hydrokarbonholdige matestrømmer som behandles. Det antas at katalysatorblandingen kan benyttes i et tidsrom som er langt nok til å akkumulere 10-200 vektprosent metaller, for det meste Ni, V og Fe, regnet på vekten av katalysatorblandingen, fra oljer. The time during which the catalyst mixture maintains its metal removal activity will depend on the concentration of metals in the hydrocarbon-containing feed streams being treated. It is believed that the catalyst mixture can be used for a period of time long enough to accumulate 10-200 weight percent metals, mostly Ni, V and Fe, calculated on the weight of the catalyst mixture, from oils.

De følgende eksempler er angitt som en illustrasjon av oppfinnelsen. The following examples are given as an illustration of the invention.

Eksempel I Example I

I dette eksempel er fremgangsmåten og apparatet brukt for hydroraffinering av tunge oljer i henhold til oppfinnelsen beskrevet. Olje, med eller uten nedbrytbare tilsetningsstoffer, ble pumpet nedover gjennom et innføringsrør inn i en dryppskiktreaktor som var 72,4 cm lang og 1,90 cm i diameter. Oljepumpen som ble brukt var en Whitey Model LP 10 (en resi-prokerende pumpe med et diafragmaforseglet hode, markedsført av Whitey Corp., Highland Heights, Ohio). 01jeinnføringsrøret rager inn i et katalysatorskikt (anordnet ca. 8,9 cm nedenfor reaktorens topp) omfattende et topplag på ca. 40 ml av ot-alumina med lav overflate (Alundum, kornstørrelse (grit) 14; overflateareal mindre enn 1 m 2/g, markedsført av Norton Chemical Process Products, Akron, Ohio), et midtre lag på 33,3 In this example, the method and apparatus used for the hydrorefining of heavy oils according to the invention are described. Oil, with or without degradable additives, was pumped down through an inlet pipe into a trickle bed reactor 72.4 cm long and 1.90 cm in diameter. The oil pump used was a Whitey Model LP 10 (a reciprocating pump with a diaphragm-sealed head, marketed by Whitey Corp., Highland Heights, Ohio). 01jeintroduction pipe protrudes into a catalyst layer (arranged approx. 8.9 cm below the top of the reactor) comprising a top layer of approx. 40 ml of low surface area ot alumina (Alundum, grain size (grit) 14; surface area less than 1 m 2 /g, marketed by Norton Chemical Process Products, Akron, Ohio), a middle layer of 33.3

ml av hydroraffineringskatalysator blandet med 85 ml av Alundum med kornstørrelse 36, og et bunnlag på ca. 30 ml «^-alumina. ml of hydrorefining catalyst mixed with 85 ml of Alundum with grain size 36, and a bottom layer of approx. 30 ml «^-alumina.

Hydroraffineringskatalysatoren som ble anvendt var en ubrukt, industriell, promotorbehandlet avsvovlingskatalysator (betegnet som katalysator D i tabell I), markedsført av Harshaw Chemical Company, Beachwood, Ohio. Katalysatoren hadde en A^O^-bærer med et overflateareal på 178 m 2/g (bestemt ved BET-metoden ved bruk av ^-gass), en midlere porediameter på The hydrorefining catalyst used was an unused, industrial, promoter-treated desulfurization catalyst (designated as catalyst D in Table I), marketed by Harshaw Chemical Company, Beachwood, Ohio. The catalyst had an A^O^ support with a surface area of 178 m 2/g (determined by the BET method using ^ gas), an average pore diameter of

140 Å og et samlet porevolum på 0,682 ml/g (begge bestemt ved kvikksølvporøsimetri i henhold til fremgangsmåten beskrevet av American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, kata-lognummer 5-7125-13). Katalysatoren inneholdt 0,92 vektprosent Co (som koboltoksid), 0,53 vektprosent Ni (som nikkeloksid), 7,3 vektprosent Mo (som molybdenoksid). 140 Å and a total pore volume of 0.682 ml/g (both determined by mercury porosimetry according to the method described by the American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, catalog number 5-7125-13). The catalyst contained 0.92 weight percent Co (as cobalt oxide), 0.53 weight percent Ni (as nickel oxide), 7.3 weight percent Mo (as molybdenum oxide).

Katalysatoren ble presulfidert som følger. En oppvarmet rør-reaktor ble fylt med et 20,3 cm høyt lag Alundum, et 17,8-20,3 cm høyt midtre lag av katalysator D og et 28,0 cm topplag av Alundum. Reaktoren ble spylt med nitrogen og deretter ble katalysatoren varmet opp i én time i en hydrogenstrøm til ca. 204°C. Mens reaktortemperaturen ble holdt på ca. 204°C ble katalysatoren utsatt for en blanding av hydrogen The catalyst was presulfided as follows. A heated tube reactor was filled with a 20.3 cm high layer of Alundum, a 17.8-20.3 cm high middle layer of Catalyst D and a 28.0 cm top layer of Alundum. The reactor was flushed with nitrogen and then the catalyst was heated for one hour in a stream of hydrogen to approx. 204°C. While the reactor temperature was kept at approx. At 204°C, the catalyst was exposed to a mixture of hydrogen

(13,0 l/min.) og hydrogensulfid (1,39 l/min.) i ca. 2 timer. Katalysatoren ble deretter varmet opp i ca. 1 time i blandingen av hydrogen og hydrogensulfid til en temperatur på ca. 3 71°C. Reaktortemperaturen ble deretter holdt på 3 71°C i 2 timer mens katalysatoren fortsatt ble utsatt for blandingen av hydrogen og hydrogensulfid. Katalysatoren ble deretter tillatt å kjølne til omgivelsestemperaturbetingelser i blandingen av hydrogen og hydrogensulfid og ble tilslutt spylt med nitrogen. (13.0 l/min.) and hydrogen sulphide (1.39 l/min.) for approx. 2 hours. The catalyst was then heated for approx. 1 hour in the mixture of hydrogen and hydrogen sulphide to a temperature of approx. 3 71°C. The reactor temperature was then maintained at 371°C for 2 hours while the catalyst was still exposed to the mixture of hydrogen and hydrogen sulfide. The catalyst was then allowed to cool to ambient temperature conditions in the mixture of hydrogen and hydrogen sulfide and was finally flushed with nitrogen.

Hydrogengass ble innført i reaktoren gjennom et rør som kon-sentrisk omgav oljeinnføringsrøret, men raget bare så langt som til reaktorens topp. Reaktoren ble varmet opp med en Thermcraft (Winston-Salem, N.C.) modell 211 3-sone ovn. Reaktortemperaturen ble målt i katalysatorskiktet på tre forskjellige steder med tre separate termoelementer innleiret i en aksial termoelementbrønn (0,63 cm utvendig diameter). Det flytende produkt olje ble generelt samlet opp hver dag for analyse. Hydrogengassen ble utluftet. Vanadium- og nikkel-innholdet ble bestemt ved plasmaemisjonsanalyse, svovelinn-holdet ble målt ved røntgenfluorescens-spektrometri, Rams-bottom-karbonrest ble bestemt i henhold til ASTM D524, uopp-løselige pentanforbindelser ble målt i henhold til ASTM D893 og nitrogeninnholdet ble målt i henhold til ASTM D3228. Hydrogen gas was introduced into the reactor through a tube which concentrically surrounded the oil introduction tube, but only extended as far as the top of the reactor. The reactor was heated with a Thermcraft (Winston-Salem, N.C.) model 211 3-zone furnace. The reactor temperature was measured in the catalyst bed at three different locations with three separate thermocouples embedded in an axial thermocouple well (0.63 cm outer diameter). The liquid product oil was generally collected every day for analysis. The hydrogen gas was vented. The vanadium and nickel content was determined by plasma emission analysis, the sulfur content was measured by X-ray fluorescence spectrometry, Rams bottom carbon residue was determined according to ASTM D524, insoluble pentane compounds were measured according to ASTM D893 and the nitrogen content was measured in according to ASTM D3228.

De tilsetningsstoffer som ble benyttet ble blandet inn i matningsmaterialet ved tilsetning av en ønsket mengde til oljen og deretter risting og omrøring av blandingen. Den resulter-ende blanding ble ført gjennom.oljeinnføringsrøret til reaktoren etter behov. The additives used were mixed into the feed material by adding a desired amount to the oil and then shaking and stirring the mixture. The resulting mixture was passed through the oil feed pipe to the reactor as needed.

Eksempel II Example II

En avsaltet, toppet (204°C+) Maya tung råolje (densitet ved 15,6°C: 0,9 56 9 g/ml) ble hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel I. Hydrogenmatningshastigheten A desalted peaked (204°C+) Maya heavy crude oil (density at 15.6°C: 0.9569 g/ml) was hydrogenated according to the procedure described in Example I. The hydrogen feed rate

3 3 3 3

var ca. 445 standard m hydrogen pr. m olje, temperaturen var ca. 3 9 9°C og trykket var ca. 15,5 MPa. Resultatene som ble oppnådd i forsøket ble korrigert for å gjenspeile en standard væskeromhastighet (LHSV) for oljen på ca. 10 ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan (r) L, en antioksidas j onsmiddel og antislitasjetilsetningsmiddel for smøremiddel markedsført av R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT. Molyvan (R) er en blanding av ca. 80 vektprosent av et sulfurert oksymolybden(V)ditio-fosfat med formelen <Mo>2S202[PS2(OR)2J, hvor R er 2-etylheksyl-gruppen og ca. 20 vektprosent av en aromatisk petroleumolje (Flexon 340, spesifikk vekt 0,963, viskositet ved 99°C, 38,4 SUS, markedsført av Exxon Company USA, Houston, TX). Nikkel-forbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 3 var et nikkelditiofosfat (OD-843, markedsført av R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.). Blandingen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 4 var en blanding av Molyvan (§) L og OD-843 inneholdende 20,6 ppm molybden og 4,4 ppm nikkel. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell II. was approx. 445 standard m of hydrogen per m oil, the temperature was approx. 3 9 9°C and the pressure was approx. 15.5 MPa. The results obtained in the experiment were corrected to reflect a standard liquid space velocity (LHSV) for the oil of approx. 10 ml/ml catalyst/h. The molybdenum compound added to the feedstock in Experiment 2 was Molyvan(r) L, an antioxidant and antiwear lubricant additive marketed by R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT. Molyvan (R) is a mixture of approx. 80 percent by weight of a sulfurized oxymolybdenum (V) dithio-phosphate with the formula <Mo>2S2O2[PS2(OR)2J, where R is the 2-ethylhexyl group and approx. 20% by weight of an aromatic petroleum oil (Flexon 340, specific gravity 0.963, viscosity at 99°C, 38.4 SUS, marketed by Exxon Company USA, Houston, TX). The nickel compound added to the feedstock in Experiment 3 was a nickel dithiophosphate (OD-843, marketed by the R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.). The mixture added to the feed material in trial 4 was a mixture of Molyvan (§) L and OD-843 containing 20.6 ppm molybdenum and 4.4 ppm nickel. The results of these experiments are given in Table II.

Dataene i tabell II viser at tilsetningsstoffet inneholdende en blanding av et molybdenditiofosfat og et nikkelditiofosfat var et mer effektivt avmetalliseringsmiddel enn både molybdenditiof osf at og nikkelditiofosfat alene. The data in Table II show that the additive containing a mixture of a molybdenum dithiophosphate and a nickel dithiophosphate was a more effective demetallizer than both molybdenum dithiophosphate and nickel dithiophosphate alone.

Eksempel III Example III

Dette eksempel viser fjerningen av andre uønskede urenheter som finnes i tungolje. I dette eksempel ble en Hondo Californian tung råolje hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II, bortsett fra at væskeromhastigheten (LHSV) for oljen ble opprettholdt på ca. 1,5 ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan (K) L. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell III. De angitte vektprosentandeler av svovel, Ramsbottom-karbonrest, uoppløselige pentaner og nitrogen i produktet var de laveste og høyeste verdier som ble målt under hele forsøkstiden (forsøk 1: ca. 24 dager, forsøk 2: ca. 11 dager). This example shows the removal of other unwanted impurities found in heavy oil. In this example, a Hondo Californian heavy crude oil was hydrotreated according to the procedure described in Example II, except that the liquid space velocity (LHSV) of the oil was maintained at about 1.5 ml/ml catalyst/h. The molybdenum compound added to the feed material in experiment 2 was Molyvan (K) L. The results of these experiments are shown in Table III. The indicated weight percentages of sulphur, Ramsbottom carbon residue, insoluble pentanes and nitrogen in the product were the lowest and highest values measured during the entire test period (trial 1: about 24 days, trial 2: about 11 days).

Dataene i tabell III viser at fjerningen av svovel, karbonrest, uoppløselige pentaner og nitrogen var konsenkvent høyere i forsøk 2 (med Molyvan ®L) enn i forsøk 1 (uten noe tilsatt Mo). På grunnlag av disse data og dataene angitt i tabell The data in Table III show that the removal of sulphur, carbon residue, insoluble pentanes and nitrogen was consistently higher in trial 2 (with Molyvan®L) than in trial 1 (without any added Mo). On the basis of these data and the data indicated in table

II, antas det at tilsetningen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen til en hydrokarbonholdig matestrøm også vil være gunstig med hensyn til å fremme fjerningen av uønskede urenheter fra slike matestrømmer. II, it is assumed that the addition of the additive according to the invention to a hydrocarbon-containing feed stream will also be beneficial with regard to promoting the removal of unwanted impurities from such feed streams.

Eksempel IV Example IV

Dette eksempel sammenligner avmetalliseringsaktiviteten av This example compares the demetallation activity of

to nedbrytbare molybdentilsetningsstoffer. I dette eksempel ble en Hondo Californian tung råolje hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II, bortsett fra at væskeromhastigheten (LHSV) av oljen ble holdt på ca. 1,5 ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 1 var Mo(CO)g (markedsført av Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan @L. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell IV. two degradable molybdenum additives. In this example, a Hondo Californian heavy crude oil was hydrotreated according to the procedure described in Example II, except that the liquid space velocity (LHSV) of the oil was maintained at about 1.5 ml/ml catalyst/h. The molybdenum compound added to the feed in Experiment 1 was Mo(CO)g (marketed by Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). The molybdenum compound added to the feed material in experiment 2 was Molyvan @L. The results of these experiments are shown in Table IV.

Dataene i tabell IV, når de leses i lys av fotnote 2, viser at det oppløste molybdenditiof osf at (Molyvan (r) L) var stort sett et like effektivt avmetalliseringsmiddel som Mo(CO)g. The data in Table IV, when read in the light of footnote 2, show that the dissolved molybdenum dithiophos (Molyvan (r) L) was generally as effective a demetallizer as Mo(CO)g.

På grunnlag av disse resultater antas det at tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen er et minst like virkningsfullt avmetalliseringsmiddel som Mo(CO)g. On the basis of these results, it is assumed that the additive according to the invention is at least as effective a demetallizing agent as Mo(CO)g.

Eksempel IVA Example IVA

Dette eksempel viser fornyelsen av en stort sett deaktivert, sulfidert, promotorbehandlet avsvovlingskatalysator (betegnet som katalysator D i tabell I) ved tilsetning av en nedbrytbar Mo-forbindelse til matningsmaterialet. Fremgangsmåten var stort sett i henhold til eksempel I, bortsett fra at mengden av katalysator D var 10 ml. Matningsmaterialet var et super-kritisk ekstrakt av Monagas-olje inneholdende 29-35 ppm Ni, 103-113 ppm V, 3,0-3,2 vektprosent S og ca. 5,0 vektprosent Ramsbottom-karbon. LHSV for matningsmaterialet var ca. 5,0 ml/ml katalysator/h, trykket var ca. 15,5 MPa, hydrogenmatningshastigheten var ca. 178 standard m 3 H2 pr. m 3 olje og reaktortemperaturen var ca. 413 C. Under de første 600 timers drift ble ikke noe Mo satt til matningsmaterialet. Deretter ble Mo(CO)6 tilsatt. Resultatene er angitt i tabell V. This example demonstrates the regeneration of a largely deactivated, sulfided, promoter-treated desulfurization catalyst (designated as catalyst D in Table I) by addition of a degradable Mo compound to the feed. The procedure was largely according to Example I, except that the amount of catalyst D was 10 ml. The feed material was a super-critical extract of Monagas oil containing 29-35 ppm Ni, 103-113 ppm V, 3.0-3.2 wt% S and approx. 5.0 wt% Ramsbottom carbon. The LHSV for the feed material was approx. 5.0 ml/ml catalyst/h, the pressure was approx. 15.5 MPa, the hydrogen feed rate was approx. 178 standard m 3 H2 per m 3 of oil and the reactor temperature was approx. 413 C. During the first 600 hours of operation, no Mo was added to the feed material. Then Mo(CO)6 was added. The results are shown in Table V.

Dataene i tabell V viser at avmetalliseringsaktiviteten av The data in Table V show that the demetallation activity of

en stort sett deaktivert katalysator (fjerning av Ni+V etter 586 timer: 21%) ble øket dramatisk (til ca. 87% fjerning av Ni+V) ved tilsetningen av Mo(C0)g i ca. 120 timer. På det tidspunkt hvor Mo-tilsetningen begynte, hadde den deaktiverte katalysator en metallbelastning (Ni+V) på ca. 34 vektprosent (dvs. vekten av ny katalysator hadde øket med 34% på grunn av oppsamling av metaller). Ved slutten av forsøket var metallbelastningen (Ni+V) ca. 44 vektprosent. Fjerningen av svovel ble ikke i vesentlig grad påvirket av tilsetningen av Mo. a largely deactivated catalyst (removal of Ni+V after 586 h: 21%) was increased dramatically (to ca. 87% removal of Ni+V) by the addition of Mo(C0)g for ca. 120 hours. At the time when the Mo addition began, the deactivated catalyst had a metal loading (Ni+V) of approx. 34 percent by weight (ie the weight of new catalyst had increased by 34% due to collection of metals). At the end of the experiment, the metal load (Ni+V) was approx. 44 percent by weight. The removal of sulfur was not significantly affected by the addition of Mo.

På grunnlag av disse resultater antas det at tilsetningen On the basis of these results, it is assumed that the addition

av oppfinnelsestilsetningsstoffet til matningsmaterialet også ville være gunstig mht. å forbedre avmetalliseringsaktiviteten for stort sett deaktiverte katalysatorer. of the invention additive to the feed material would also be beneficial in terms of to improve the demetallation activity of largely deactivated catalysts.

Claims

1. Mixture, characterized in that it comprises at least one suitable degradable molybdenum compound selected from the group of molybdenum dithiophosphates and at least one degradable nickel compound selected from the group of nickel dithiophosphates.

2. Mixture as specified in claim 1, characterized in that the atomic ratio between the degradable molybdenum compounds and degradable nickel compounds in the mixture lies in the range from 1:1 to 10:1, particularly where the atomic ratio is approximately 4:1.

3. Mixture as stated in claim 1 or 2, characterized in that said molybdenum dithiophosphate is oxymolybdenum(V)0,0'-di(2-ethylhexyl)phosphorus dithioate.

4. Mixture as stated in one of the preceding claims, characterized in that the said nickel dithiophosphate is a nickel (II) 0,0'-diamylphosphordithioate.

5. Method for hydrorefining a hydrocarbon-containing feed stream, comprising the following steps: a) a degradable additive is introduced into the said hydrocarbon-containing feed stream, b) the hydrocarbon-containing feed stream containing the said degradable additive is brought under suitable hydrorefining conditions into contact with hydrogen and a catalyst mixture, c) the catalyst mixture comprises a support selected from the group consisting of alumina, silica and silica/alumina and a promoter comprising at least one metal selected from group VIB, group VIIB and group VIII in the periodic table, d) characterized in that the degradable additive according to step a) used is a mixture as specified in one of claims 1-4.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that the additive is introduced when the catalyst mixture is new or is either partially deactivated or used up due to use in the aforementioned hydrorefining process.

7. Method as stated in claim 5 or 6, characterized in that a sufficient amount of the said additive is added to the said hydrocarbon-containing feed stream to give a concentration of molybdenum in the hydrocarbon-containing feed stream that lies in the range 1-60 ppm, particularly in the range 2-30 ppm.

8. Method as stated in one of claims 5-7, characterized in that the catalyst mixture used comprises alumina, cobalt and molybdenum, particularly where the catalyst mixture also comprises nickel.

9. Method as set forth in claim 5, characterized in that the aforementioned suitable hydrorefining conditions used include a reaction time for the reaction between the catalyst mixture and the hydrocarbon-containing feed stream which is in the range of 0.1-10 hours, in particular 0.3-5 hours, a temperature in the range 150-550°C, in particular 340-440°C, a pressure in the range from atmospheric to approx. 69 MPa, in particular 3.45-20.7 MPa, and a hydrogen flow rate in the range 17.8-3560, preferably 178-1068 standard m<J> of hydrogen per m<5> hydrocarbon-containing feed stream.

10. Method as stated in one of claims 5-9, characterized in that the addition of additive to the aforementioned hydrocarbon-containing feed stream is interrupted from time to time.

11. Method as set forth in one of claims 5-10, characterized in that the hydrorefining process is a demetallization process and that the hydrocarbon-containing feed stream contains metals, in particular where the mentioned metals are nickel and vanadium.