JPS6330591A - 炭化水素含有供給物流の水添精製方法およびこの方法における触媒とともに用いる添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉤に、炭化水素含有供給物流から金属、硫黄
もしくは窒素または潜在的にコークス化可能力成分を除
去するかもしくはこの供給物流中の重質分の量を減少す
る次めに、炭化水素含有供給物流を水添精製する方法に
関する。

原油は、石炭および褐炭の抽出および（もしくは）液化
がらの製品、タールサンドからの製品、真岩油からの製
品および類似の製品と同様に、処理を困難にする成分で
含むであろうことは周知である。例えば、こｎらの炭化
水素含有供給物流がバナジウム、ニッケルおよび鉄のよ
うな金Ｓ’を含む場合、このような炭化水素含有供給物
流を分溜する時に、抜頭伸油および残渣油のような重質
留分中に金属が濃縮さｎる傾向がある。金属は一般に接
触分解、水素化もしくは水添脱硫のようなプロセスにお
いて用いる触媒の触媒基として働くので、金属の存在は
こｎらの重ｖＬ留分七さらに処理するの’に−Ｊ＊に困
難にする。

硫黄および窒素のような他の成分の存在はまた、炭化水
素含有供給物流の処理可能性（ｐｒｏｃｅθ５ａ−ｂｉ
ｌｉｔｙ　）に＠を与えると考えらｎる。また炭化水素
含有供給物流は接触分解、水素化もしくは水添脱硫のよ
うなプロセスにおいてコークへと容易に転化さｎる成分
（ラムズボトム残留炭素と称する）″に＊有するであろ
り。従って硫黄および窒素ならびにコークを生成する傾
向のある成分のような成分を除去するのが望ましい。

抜頭厖油および残渣油のような重質留分中の重質分のｉ
を減少することもまた望ましい。本明細書においては重
質分という用語は約１０ＱＯ″Ｆより高い沸点範囲ヶも
つ留分ｔさす。この減少によって、価値がより高くまた
一層容易に処理さｎるより軽質な成分が生成することに
なる。

本発明は炭化水素含有供給物流から金属、硫黄、窒素お
よびラムスポトム残留炭素のような成分を除去しかつ炭
化水素含有供給物流中の重質分の量を減少する方法上提
供する（こ＼にいう除去および減少は炭化水素含有供給
物流中に含まｎる成分に依存しつつ、水添精製方法と一
般に称する方法において達成することができる）。この
ような除去もしくは減少は、炭化水素含有供給物流の引
続いての処理において顕著造利益ｔもたらす。

本発明に従うに、金属（バナジウム、ニッケル、鉄のよ
うな）、硫黄、窒素および（もしくは）ラムスボトム残
留炭素もま穴含有する炭化水素含有供給物流が、アルミ
ナ、シリカもしくはシリカ−アルミナを含む固体触媒組
成物と接触さｎる。触媒組成物はまた、周期律表の第Ｖ
ＩＢ、第■Ｂおよび第１族の少くとも一つの金属７ｉ−
酸化物もしくは硫化物の形で含む。炭化水素含有供給物
流を触媒組成物と接触させるのに先立って、モリブデン
ジチオフォスフェートもしくはモリブデンジチオカルバ
メートである少くとも一つの分解可能なモリブデン化合
物とニッケルジチオフォスフェートもしくはニッケルジ
チオカルバメートである少くとも一つの分解可能なニッ
ケル化合物との混合物を含む添加剤を炭化水素含有供給
物流と混合する。

添加剤もまた含む炭化水素含有供給物流は、適当な水添
精製条件下で水素の存在で触媒組成物と接触さｎる。触
媒組成物と接触さｎた後、炭化水素含有供給物流は濃度
が著しく減少し次金属、硫黄、窒素およびラムスボトム
残留炭素と減量し７を１質炭化水素成分とを含むであろ
う。このＬうにして炭化水素含有供給物流からこｎらの
成分を除去することにより、接触分解、本舗化もしくは
一石の水添脱硫のようなプロセスにおける炭化水素含有
供給物流の処理可能性の改善がもたらさｎる。本発明の
添加剤の使用の結果として、金属、王としてバナジウム
お：びニッケルの除去が改善さｎる。

本発明の硲加削は、触媒組成物が新規である時もしくは
何らかの適当な時間が経通しンを後、添加することかで
さる。本明細書で用いる際、「′：Ｉｆｒ規触媒」とい
り用語は新鮮であるか既存の技術によって再活性化さｎ
た触媒ｔさす。新規触媒の活性はすべての条件が一定に
保たｎるならば、一般に時間の関数として低下するであ
、うり。本発明の添〃口剤の導入に＝９、活性低下の速
度が導入の時点から緩漫になり、あるいはある種の場合
、少くとも部分的に消赫した（　５ｐｅｎｔ　）ないし
は失活した触媒の活性が導入の時点から改善するであろ
うと考えらｎる。

触媒活性が許容水準以下に低下するまでは、本発明のぶ
加削を添加せずに水添精製方法を実施する力が、経済的
理由からみて、時には舒ましい。

ある場合には、プロセスの侶度全上昇することにより触
媒活性が一定に保″ｆｃｆ′Ｌる。本発明の添加剤は、
触媒の活性が許容不可能な水準以下に低落し、温度を上
昇すると悪影：４を避けることができなくなった後に、
添加する。この時点での不発明の添加剤の導入は、実施
例４に記載する成果に示すごとく、触媒活性の劇的な増
大ｔもたらすであろう。

本発明の他の利点は、本発明に関する上記の簡略な説明
および添附の判許請求の範囲ならびに以下の本発明の詳
細な説明から明らかとなるであろう。

金属、硫黄、窒素およびラムスボトム残留炭素を除去し
かつ重貝分の濃度を低下する丸めの水添精製方法に用い
る触媒組成物は支持体および促進剤を含む。好適な支持
体はＡｌ２Ｏ３、ｌ３ｉ０２、Ａノ２　Ｕ３−　Ｓ　ｉ
　Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３−’ｒｉｏ２　、　Ａｌ２Ｏ３−Ｂ
ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３−ＡノＰ０４　、　Ａ、、ｊ２０３
−Ｚｒ３（ＰＯ４）４　、　Ａｌ２Ｏ３−Ｂｎ０２νよ
びＡｌ２Ｏ３−Ｚｎ０２であると考えらｎる。こ汎らの
支持体のうち、Ａｌ２Ｏ３が判に好ましい。

促進剤は周期律表の第■Ｂ１第ＶＩＩＢもしくは纂■族
の少くとも一つの金属を含む。促進剤は一般に酸化物も
しくは硫化物の形で触媒組成物中に存在するであろう。

特に好適な促進剤は鉄、コバルト、ニッケル、タングス
テン、モリブデン、クロム、マンガン、バナジウムおよ
び白金である。

こｎらの促進剤のうち、コバルト、ニッケル、モリブデ
ンおよびタングステンが最も好ましい。特に好ましい触
媒組成物はＣＯＯとＭＯＯ３で促進さｎるもしくはＣｏ
ｏ　、　ＮｉＯおよびＭｏＯ２で促進さｎるＡｌ２Ｏ３
である。

このような触媒は一般に商業的に入手可能である。この
ような触媒中の酸化コバルトの濃度は、典型的には全触
媒組成物の重量に基き約０．５〜約１０重量％の範囲内
にある。酸化モリブデンの濃度は一般に、全触媒組成物
の重量に基き約２〜約２５重量％の範囲内にある。この
ような触媒中の酸化ニッケルの濃度は全触媒組成物の重
量に基き約０−３〜約１０富量％の範囲内にある。好適
であると信じらｎる四つの商業的な触媒の関連する特性
全第１表に示す。

第１表 ｃｏｏ　　　ＭｏＯＮｉｏ　　嵩密度”　表面積Ｋａｔ
ａｌｃｏ４７７　　３．３　　１４−０　　　−　　　
　−６４　　２３６ｘＦ−１６５４，６１３，９−，７
６２７４触媒組成物は適当な何らかの表面積と細孔容積
とをもっことができる。一般に表面積は約２〜約４００
　ｍ２／　９　、　望’Ｌ　Ｌ　＜　ｕ　約１００〜３
００　ｍ”／Ｉの範囲にあり、−力紙孔容積は釣ｏ、１
〜約４−ＯＱＣ／、！９、望ましくはｌ’ｌ　Ｏ−３〜
約Ｌ５”／１０範囲にあるであろう。

触媒全最初に用いる以前に触媒を予備硫化するのが望ま
しい。多くの予備硫化手順が矧ら１ており、そのいづｎ
も用いることができる。好ましい予備硫化手順は以下の
二段階からなる手順である。

約１７５°Ｃ〜約２２５°Ｃの範囲の温度、望ましくは
約２０５°Ｃにおいて水素と硫化水素との混合物によっ
てまづ触媒を処理する。この第一の予備硫化段階に際し
て触媒組成物内の湿度は上昇するであろう。触媒内の温
度上昇が実質的になくなるが、反応器からの流出物中に
硫化水素が検出さｎるまで第一段階予備硫化を継続する
。硫化水素と水素との混合物は約５〜約２０％、望まし
くは約１０％の硫化水素を含有するのが好ましい。

好適な予備硫化方法の第二段階は、約り５０℃〜約４０
０°Ｃの温度範囲、望ましくは約６７０°Ｃにおいて約
２〜３時間にわたって第一段階を及復することからなる
。触媒を予備硫化するために、硫化水素上含有する他の
混合物を使用できることに留意すべきである。また、硫
化水素の使用は必要ではない。商業的操作においては、
触媒を予備硫化する九めに、硫黄上含有する軽質ナフサ
を利用するのが普通である。

すでに述べたごとく、本発明は触媒が新規である時に実
施してよくおるいは触媒が部分的に失活した時に本発明
の添加剤の添加？開始することができる。本発明の添加
剤の添加は、触媒が油面したと考えらｎるまで遅らすこ
とができる。

一般に「廃触媒」という用語は、製油所における利用可
能な条件の下での計容可能な最高金属含有率といった仕
様全満足する製品上製造するのに十分な活性をもたない
触媒？さす。金属除去に関しては、供給物中に含まｎる
金属のうち約５０％より少ない金属を除去する触媒七一
般に廃触媒と考える。

時には、廃触媒はまた金属負荷率にッケル＋バナジウム
）の面から規定さｎる。異なる触媒によって許容さγＬ
る金属負荷率は異なるが、金属にッケル＋バナジウム〕
のｋめに１貴が少くとも約１５％増大した触媒は一般に
廃触媒と考えらｎる。

本発明に従って上記した触媒組成物を用いることにエフ
、好適な炭化水素含有供給物はいづｎも水添精製するこ
とができる。好適な炭化水素含有供給物流には石油製品
、石炭、熱分解物、石炭および褐炭の抽出および（もし
くはン液化からの製品、タールサンドからの製品、真岩
油からの製品シよび類似の製品が含まｎる。好適な炭化
水素供給物流には、約２０５°Ｃから約５６８℃の沸点
範囲の軽油、沸点範囲が約６４３℃を越える抜頭原油訃
よび残渣油が含まｎる。しかし本発明は、皿質抜頭」油
ならびに蒸溜するにはあま）にも重質すぎると一般にみ
なされる残渣油および他の物質のよう力重質の供給物流
に咎に適している。こｆらの物質は一般に、最高濃度の
金属、硫黄、窒素およびラムスボトム残留炭素を含むで
あろう。

炭化水素含有供給物流中のあらゆる金属の濃度は、本発
明に従って、上記した触媒組成物を用いることによシ低
減することが可能であると考えらｎる。しかし本発明は
バナジウム、ニッケルおよび鉄の除去に特に適用可能で
ある。

本発明に従って上記した触媒を用いることにょジ除去で
きる硫黄は一般に有機硫黄化合物の形で含有さｆるであ
ろう。このよう々有機硫黄化合物の例には、硫化物、二
硫化物、メルカプタン、チオフエン、ベンジルチオフェ
ン、ジベンジルチオフェンなどが含まｎる。

本発明に従って上記した触媒を用いることによジ除去で
きる窒素もまた一般に有機窒素化合物の形で含有さｎる
であろう。このような有機窒素化合物の例には、アミン
、ジアミン、ピリジン、キノリン、ポルフィリン、ベン
ゾキノリンなどが含まｎる。

上記した触媒組成物は金属、硫黄、窒素およびラムスボ
トム残留炭素をある程度除去するのに有効であるが、モ
リブデンジチオフォスフェートもしくはモリブデンジチ
オカルバメートである少くとも一つの分解可能なモリブ
デン化合物とニッケルジチオフォスフェートもしくはニ
ッケルジチオカルバメートである少くとも一つの分解可
能なニッケル化合物との混合物金倉む添加剤を１炭化水
素含有供給物流？触媒組成物と接触するのに先立って、
この供給物流中に導入することによって、金属の除去を
本発明に従って顕著に改善することができる。すでに述
べたごとく、本発明の添加剤の導入は、触媒が新しいか
、部分的に失活しているかないしは油壷している時に開
始してよく、いづｎの場合にも有益な結果が生まｎる。

本発明の添加剤中には好適な分解可能なモリブデンジチ
オフォスフェート化合物は何ｎも使用できる。好適なモ
リブデンジチオフォスフェートの一般式は以下のとおり
である： ■ １）　　　　　　ＭＯ（８−Ｐ−ＯＲ２）ｎＲ１ 〔式中ｎ−３，４，５，６であ夛；　Ｒ１およびＲ２は
水素基、炭素原子１〜２０個をもつアルキル基、炭素原
子３〜２２個をもつシクロアルキルもしくはアルキルシ
クロアルキル基および炭素原子６〜２５（Ｉｎ−４つア
リール、アルキルアリールもしくはシクロアルキルアリ
ール基から独立的に選択さｎるか；または、Ｒ３および
Ｒ４ｋ水素基、上記に規定するアルキル、シクロアルキ
ル、アルキルシクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ールおよびシクロアルキルアリール基から独立的に選択
し、Ｘが１から１０の範囲であＪ、Ｒ４＞よびＲ２は、
の構造をもつ一つのアルキレン基として組合わさｎてい
る〕； ２）　　　　ＭＯＯｐＳｑ（Ｓ−Ｐ−ＯＲ２）ｒ言 Ｒ１ （式中、ｐ＝０１１．２であり、ｑ−０，１，２であり
；（ｐ＋ｑ）−１，２であり：　（ｐ　＋　ｑ　）−１
のときｒ−１，２，３，４であシまた（ｐ＋ｑン−２の
ときｒ−１，２である〕； 「１ ５　）　　　　　Ｍ　ｏ　２０　ｔ　ｂ　ｕ（Ｓ　−Ｐ
　−ＯＲ２）ｖＲ１ （式中、をｏ、ｉ、２．３．４であり；ｕ−０，１，２
，３，４であり；　（ｔ　＋　ｕ　）　−１，２，３，
４であり；（ｔ＋ｕ）−１のときｖ−４，６，８，１０
であり；（ｔ＋ｕ）−２のときｖ−２，４，６，８であ
り；（ｔ＋ｕ）−５のときｖ−２，４，６であり、（ｔ
＋ｕ）−４のときｖ−２，４であるン 式”２Ｓ２０２Ｃ８２Ｐ（ＯＣ８Ｈ１７）２］の硫化オ
キンモリブデン（ｖ）　ｏ　、　ｏ’−ジ（２−エチル
ヘキシル）フオスフオロジチオエートは特に好ましいモ
リブデンジチオフォスフェートでアル。

本発明の添加剤中には好適な伺らかのモリブデンジチオ
カルバメート化合物を用いてよい。好適なモリブデン（
１）、ＯＶＡ、（Ｖ）および（Ｖｌ）ジチオカルバメー
トの一般式は次のとおりである： ！１ ４）　　　　　（：ＭＯ（８−０−ＮＲ１Ｒ２）ｎ〕工
（式中、ｎ−３，４，５，６であジ；ｍ−１，２であり
；Ｒ工およびＲ２は水素基、炭素原子１〜２０個をもつ
アルキル基、炭素浮子３〜２２個をもつシクロアルキル
基および炭素原子６〜２５個をもつアリール基から独立
的に選択さｎるか；または、Ｒ３およびＲ４を水素基、
上記に規定するアルキル、シクロアクリルおよびアリー
ル基から独立的に選択し、かつＸが１から１０の範囲で
あり、Ｒ１およびＲ２は、 の構造をもつ一つのアルキレン基として組合わさ詐てい
る〕； ５）　　　　　ＭＯＯｐＢｑＣ８−Ｃ−ＮＲ１Ｒ２）ｒ
（式中、ｐ−ｏ、１．２であり：ｑ−０．１．２であ夛
；　ｐ　＋　ｑ　−１，２であシ；（ｐ＋ｑ）−１のと
きｒｓ＋＋　１．２．３．４でありかつ（ｐ＋ｑ　）−
２のときｒ−１，２でらる〕；もしくは６）　　　Ｍｏ
２ｏｔｓｕ（ｓ−ｃ−ｎＲＩＲ２）ｖ（式中、をＱ、１
．２．３．４であｒ；ｕ−ｏ、１．２．３．４であシ；
　（ｔ＋ｕン−１，２，３，４であり；（ｔ＋ｕ）−１
のときＶ　−ｍ　４．６．８．１０であ夛；　（ｔ　＋
　ｕ　）　”　２のときｙ　ｍ−２，４，６，８であり
；（ｔ＋ｕ）−３のときＶ−２，４，６であシ；（ｔ＋
ｕ）−４のときｖ−２，４である） モリブデン（Ｖ）ジ（トリデシル）ジチオカルバメート
は特に好ましいモリブデンジチオカルバメートである。

本発明の添加剤中には好適な分解可能−ａ＝ニッケルジ
チオフォスフェート合物は伺ｎも用いることができる。

好適なニッケルジチオフォスフェートは一般式： ％式％） （式中、Ｒ１およびＲ２は水素基、炭素原子１〜２０個
ｔもつアルキル基、炭素原子３〜２２個全モツシクロア
ルキルもしくはアルキルシクロアルキル基訃よび炭素原
子６〜２５個をもつアリール、アルキルアリールもしく
はシクロアルキルアリール基から独立に選択さｎるか；
または、Ｒ３およびＲ４を水素基、上記に規定するアル
キル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリ
ール、アリールアリールおよびシクロアルキルアリール
基から独立的に選択し、がつＸが１から１０の範囲であ
り、Ｒ１お工びＲ２は、 の構造をもつアルキレン基として組合わさｎている）′
ＩＩ−もつものである。ニッケル（１）　ｏ　、　ｏ’
−ジアミルフオスフオロジチオエートおよびニッケル（
１）０、Ｑ′−ジオクチルフォスフォロジチオエー）Ｈ
判に好ましいニッケルジテオフォスフェートである。

好適なニッケルジチオカルバメート化合物は伺ｎも本発
明の添加剤中に用いることができる。好適なジチオカル
バメートは一般式； ％式％） （式中、Ｒ１シよびＲ２は水素基、炭素原子１〜２０個
ｔもつアルキル基、炭素原子６〜２２個でもつシクロア
ルキル基および炭素原子６〜２５（固をもつアリール基
から独立に選択さｎるが；または、Ｒ３訃よびＲ４ヲ水
素基、上記に規定するアルキル、シクロアルキル訃よび
アリール基から独立に選択し、かつＸが１から１０の範
囲であり、Ｒ１お工びＲ２は の構造をもつ一つのフルキレン基として組合わさｎてい
る）會もつものである。式Ｎ１（８２（Ｊ（Ｃ５Ｈ１１
）２］２のニッケル（１）ジアミルジチオカルバメート
は特に好ましいニッケルジチオカルバメートである。

分解可能なモリブデン化合物および分解可能なニッケル
化合物は本発明の混合添加剤中に伺らかの好適な量で存
在してよい。一般にモリブデン化合物とニッケル化合物
との原子比は約１：１〜約１０：１の範囲内にあり、ま
た−層望ましくは釣４：１であろう。

本発明の添加剤は伺らかの好適な濃度で炭化水素含有供
給物流に添加することができる。一般に、約１〜約６０
　ｐｐｍそして一層望ましくは約２〜約３０　ｐｐｍの
範囲のモリブデン金属濃度を与えるのに十分な量の添加
剤が炭化水素含有供給物流中に添加さｎるであろう。

反応器の閉塞を防ぐ之めに１００　ｐｐｍｊ？ｊびそｎ
以上といった高い濃度は避けるべきであろう。

本発明の特別な利点の一つは、顕著な改善をもたらすモ
リブデンの濃度が非常に低いことであるということが知
汎る。このことは本発明の方法の経済的な実施可能性を
向上させる。

本発明の添加剤を一定時間にわたって炭化水素含有供給
物流に添加した後は、本発明の方法の効率全維持するた
めに添加剤全たソ間欠的に導入することのみが必要であ
ると考えらｎる。

本発明の添加剤は側らかの適当な方法で炭化水素含有供
給物流と混合することができる。添加剤は固体もしくは
液体として炭化水素含有供給物流と混合することができ
あるいは炭化水素含有供給物流中への導入に先立って適
当な溶媒（望ましくは油）中に溶解することができる。

しかし、添加剤全炭化水素含有供給物流中に単に注入す
ｎば十分であると考えらｎている。特別な混合装置もし
くは混合時間は必要でない。

本発明の添加剤を炭化水素含有供給物流中に導入する圧
力および温度は臨界的でないと考えられる。しかし４５
０９Ｃ以下の温度が推奨される。

水添精製方法は、好適な水添精製条件下での触媒組成物
と炭化水素供給物流および水素との接触が達成される何
らかの装置によって実施することができる。水は精製方
法は特定の装置での使用に限定されることは全くない。

水添精製方法は固定触媒床、流動触媒床もしくは移動触
媒床を用いて実施することができる。目下のところ好ま
しいのは固定触媒床である。

触媒組成物と炭化水素含有供給物流との間の反応時間は
適当な何らかの時間を用いることができる。一般に、反
応時間は約０．１時間から約１０時間までの範囲にわた
るであろう。望ましくは、反応時間は約０．３〜約５時
間の範囲にわたるであろう。従って炭化水素含有供給物
流Ｑ流量は、混合物が反応器内を通過するのに必要な時
間（滞留時間）が望ましくは約０．３〜約５時間の範囲
となるであろう流量であるべきである。このことは一般
に、触媒ｉ　ｃｃあたシ油毎時約０．１０〜約ｊＱｃｃ
。

望ましくは約０，２〜約３．０　ｃｃの範囲の液空間速
度（ＬＨ８’７　）を必要とする。

水添精製方法は何らかの適当な温度で実施することがで
きる。温度は一般に約３４０°〜約５５０°Ｃ１望まし
くは約３４０°〜約４４０℃の範囲内にあるであろう。

よジ高い温度は金属の除去を改善するが、炭化水素含有
供給物流に悪影響（例えばコルキング）１−与える温度
を用いるべきでなく、また経済性を考慮にいれねばなら
ない。

よシ軽質な供給物のためには一般によシ低い温度を用い
ることができる。

水添精製方法には何らかの適当な水素圧力を用いること
ができる。反応圧力は一般に大体大気圧から約１０，０
００　ｐｓｉｇ　１での範囲内にあるであろう。圧力が
約５００〜約３，０００　ｐｓｉｇの範囲にあるのが望
ましい。より高匹圧力はコーク生成を減少するが、より
高い圧力での操作は経済上不利な結果を与える。

水添精製方法には適当な何らかの量の水素を加えること
ができる。炭化水素含有供給原料と接触するのに用いる
水素の量は一般に、炭化水素含有供給物流１バーレルあ
たｐ約１００〜約２０，０００標準立方フィートの範囲
内にあシ、−層望ましくは約１，０００〜約６，０００
標準立方フィートの範囲内ｖｃらるであろう。

一般に、触媒組成物は満足な金属除去水準を確保できな
くなる（触媒組成物が、除去される金属によシ被覆され
ることからくる）まで使用される。

ある種の溶離手順によって触媒組成物から金属を除去す
ることは可能であるが、これらの手順は費用がかかり、
従って金属除去が所望の水準以下に一旦低落すると、使
用済の触媒を単に新規な触媒によっておきかえるという
ことが一般に企図される。

触媒組成物が金属除去活性を維持する時間は処理する炭
化水素含有供給物流中の金属濃度に依存するであろう。

触媒組成物の重量に基き１０〜２００重量％の金属、主
としてニッケル、バナジウムを油から蓄積するのに十分
な時間にわたって触媒組成物を使用できると考えられる
。

以下の踏倒は本発明をさらに例解するために示す。

例　　１ 本例においては、本発明に従って重質油を水添精製する
ために用いる方法および装置を述べる。

分解可能な添加剤を含むもしくは含まない油を、長さ２
８．５インチ直径０．７５インチのトリックル床反応器
内に導入管（１ｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｕｂｅ　）　ｆ経
て下向きにポンプ送入した。使用した油ポンプはＷｈｉ
ｔｅｙ社のＬＰ１０モデル（隔膜密封ヘッドをもつ往復
動ポンプニオバイオ州Ｈ１ｇｈｌａｎｄ　Ｈｅｉｇｈｔ
ｓのＷｈｉｔｅｙ社によシ市販されている）である。油
導入管は、約４　［１ｃｃの低表面積α−アルミナ〔１
４グリツト粒ｔ＝　（ｇｒｉｔ　）のアランダム：表面
積は１ｍ２／Ｎよ）少ない；オー・イオ州Ａｋｒｏｎの
Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓによυ市販されている〕の頂部層、３６
グリツトのアランダム８５　ｃｃと混合した３　３．３
　ＣＯの水添精製触媒の中間層および約３３　ｃｃのα
−アルミナの底部層からなる触媒床（反応器頂上から約
３．５インチ下方にある）内に延びていた。

使用した水添精製触媒はオハイオ州Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ
のＨａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によシ市販され
ている新規の、商業的な、促進された脱硫触媒（第１表
において触媒りと称するもの）であった。触媒は、１７
８ｍｊ／Ｎの表面積（窒素がスを用いてＢＥＴ法によシ
測定する）、１４０Ａという中位の細孔１径および６８
２　ＱＣ／ｌの全細孔容積〔ともにメリーランド州５ｉ
ｌｖｅｒ　ＳｐｒｉｎｇｓのＡｍ６ｒ１ｃａｎ工ｎｓｔ
ｒｕｍ−ｅｎｔ社によ）述べられている手順〔カタログ
番号５−７１２５−１３）に従って水銀粒度測定法（ｐ
ｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ　）　Ｋよって測定する〕をもつ
Ａｔ２”　３　支ｎ　体ｋ　含／ｖ　タ。触媒は０．９
２！ｔ％のＣｏ　（酸化コバルトとして）、０．５３！
量チのＮ工（酸化ニッケルとして）、７．３！量チのＭ
ｏ　（酸化モリブデンとして）を含有した。

触媒は以下のように予備硫化した。加熱管反応器に高さ
８インチのアランダムの底部層、高さ７〜８インチの触
媒りの中間層および１１インチの７ランダムの頂部層を
充填した。反応器を窒素でパーゾレ、次いで触媒を水素
流中で約１時間にわたって約４００’Ｆまで加熱した。

反応器温度を約４００’Ｐに保ちつつ、約２時間にわた
って触媒を水素（０，４６ｓｃｆｍ　）と硫化水素（約
０．［］　４９ｓｃｆｍ　）との混合物と接触する。次
に触媒を水素と硫化水素との混合物中で約１時間にわた
って約７００’Ｆ葦で加熱した。次に反応器温度に７０
０−Ｆ’に保ちつつ、触媒を水素と硫化水素との混合物
に接触し続けた。次に触媒を水素と硫化水素との混合物
中で環境温度条件まで冷却させかつ最終的に窒素でパー
ジした。

油導入管を同心的に取９巻くが反応６頂までしか延びて
いない管を通じて水素ガスを導入した。

反応器はＴｈｅｒｍｃｒａｆｔ社（ノースカロライナ州
Ｗｉｎｓｔｏｎ−８ａｌｅｍ　）の２１１モデルの３帯
域炉（６−ｚｏｎｅ　ｆｕｒα１ＬＱｆ３　）によって
加熱した。反応器温度は、軸方向の熱電対筒（外径０．
２５インチ）に挿入した別々な三つの熱電対によって触
媒床の異なる三つの場所で測定（また。液体製品油は一
般に毎日分析のために集取した。水素ガスは排出した。

バナジウムおよびニッケル含有率はプラズマ放射分析に
より測定し：硫黄含有率はＸ線螢光スペクトル分析によ
り　ｆｍＪ定し；ラムスボトム残留炭素はＡＳＴＭ　Ｄ
　５２４に従って測定し：ペンタン不溶分はＡＳＴＭ　
Ｄ　８９３に従って測定し；かつ窒素含有率はＡＳＴＭ
　Ｄ　３２２８に従って測定した。

使用した添加剤は、その所望量を油に添加し、次いで混
合物を振盪して攪拌することにより、供給物中に混入し
た。得られる混合物は所望の時に油導入管を経て反応器
に供給した。

例　　２ 例１１Ｃ記載の手順に従って、脱塩し、接頭したＭａｒ
ａ　ｉｋ質原油（６０１での密度は０．９５６９　ｇ／
ｃｃ）を水系処理した。水素供給流量は油１バーレルあ
た９水素約２，５００標準立方フィート（５ＣＩＩＦ　
）であシ；温度は約７５０″Ｆ’であり：また圧力は約
２２５０　ｐｓｉｇであった。試験から得た結果は、油
に関する標準的な液空間速度（ＬＥＩＥ１７　）約１．
０　ｃｃ　／触媒１ＣＣ／時を反映するように修正した
。操作２において供給物に添加したモリブデン化合物は
コネチカット州ＮｏｒｗａｌｋのＲ，Ｔ、　Ｖａｎｄ−
ｅｒｂｉ’ｌｔ社によシ市販されている酸化防止性なら
びに耐摩耗性の潤滑剤用添加剤、Ｍｏ１７Ｖａｎ［Ｆ］
Ｌであった。Ｍｏ１ｙｖａｎＯＬは式ＭＯ２ＳｚＯ２（
ＰＳｚ（ＯＲｚ）］（式中Ｒは２−エチルヘキシル基で
あるンの硫化オキシ−モリブデン（■）ジチオ７オスフ
エート約８０Ｘ量チと芳香族の石油系の油（テキサス州
ヒユーストンの米国ｋｘ　ｏ　ｎ社により市販されてい
るｐｌｅｘｏａ　３４０　ｚ比重Ｌ１．９６　り　；　
２１０″Ｆ’での粘度：　３３．４　ＳＵＢ　）約２０
１量チとの混合物である。

操作３において供給物中に添加したニッケル化合物はニ
ッケルジチオフォスフェート（コネチカット州、Ｎｏｒ
ｗａｌｋのＲ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社により市
販されてｈるｏＤ−８４３）でめった。操作４において
供給物４に添加する組成物は２０−６　ｐｐｍのモリブ
デンと４４−４ｐｐのニッケルとを含有するＭｏ１７Ｖ
ａｎ”　Ｌと０Ｄ−８４３との混合物であった。

これらの試験の結果上第２表に示す。

Ｕ） 口 ０　０唖ｈＦ１）’）罰■■０ｈ寸 ヘ　　　　　　さ、　＼　’Ｏｈ　　１％、　　ｒ＼　
’Ｏｈ　　＋’−１ｒｓ　　ｌ’−、Ｇ）　　ｌ−ｂ　
　ｌ’ｂ０　０ロロ０口０口０ロロロ０００ ｈ寸哨Ｔ−Ｏ（’Ｊ　（’Ｊ−Ｃ’Ｊ　（’Ｊヘヘ０）
トＱ）　　’：ＯＣｏ　の　■　ロ　■　■　の　ロ　
＼　■　ｈｌ’ｓ頃　膿　Ｉｎ　　Ｘ　　＋４’）　　
い　り　唖　膿　哨　１−　り　Ｃトｈヘトトｌ’ｂ　
ｋ　ｈ　ｌ’ｂにｈｌ’ｂ　ｋ　ｈ第２表のデータはモ
リブデンジチオフォスフ工　　士−トトニツケルゾチオ
７オス７エートとの混合物　　ｒを含む添加剤は単独の
モリブデンジチオフォスフ　　−エートもしくはニッケ
ルジチオフォスフェートのいづれよりも有効な脱金属剤
であることを示す。

これらの結果に基いて、本発明の混合物中にモリブデン
ジチオカルバメートもしくはニッケルジチオカルバメー
トのいづれか（もしくは両方）を含　　１有する混合添
加剤もまた有効な脱金属であろうと　　石考えられる。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　２例　　６　　
　　　　　　　　　　　　　　５本例は重質油中ｉｃあ
る他の好ましくない不純物　　膚の除去を例解する。本
例においては例２に述べた　　５手順に従ってＨｏｎｄ
ｏ　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａｎ　ｌｉ質原油を処理　　タ
したが、油の液空間速度（ＬＥ（ｅＶ　）は約１−５ｃ
ｃ／　　　５触媒１ｃｅ／時に保った。操作２において
供給物　　とに添加したモリブデン化合物はＭｏ１ｙｖ
ａｒｐＬであ　　−った。これらの試験の結果を第３表
に示す。製品　　２中の硫黄、ラムスボトム残留炭素、
ペンタン不溶　　３分および窒素について表示した重量
係はすべての馳作時間（操作１：約２４日：操作２：約
１１日）＝わたって測定した値の最低値および最高値で
あ）だ。

第３表 （対照試験）　　（比較試験） を給物（！量チ）： 缶黄　　　　　５．６　　　　５．３ 略留炭素　　　　　　　９．９　　　　　　　９．８ξ
ンタン不溶分　　　　　　１３．４　　　　　　　　１
２．２！素　　　　　０．７０　　　０．７３喝　品（
Ｘ量優）： た黄　　　　１．５−３．０　　１．３−１．７略留炭
素　　　　　６．６−７．６　　　４．８−５．６ξン
タン不溶分　　　　　４．９−６．３　　　　　２．２
−２．３ま素　　　　０．６０−０．６８　０．５１−
０．６０に去″４（チ）： た黄　　　　４６−７３　　　６８−７５騎留炭素　　
　　　２３−３３　　　　４！ｌ　−５１ξンタン不溶
分　　　　　　５３　−６３　　　　　　８１　−　８
２凌　素　　　　　　　　　　　　　　　　３　−　１
４　　　　　　　　　１８　−　３０第３表のデータは
硫黄、残留炭素、ペンタン不溶分および窒素の除去は操
作２　（Ｍｏ１ｙｖａｎ［Ｆ］Ｌ）の方が操作１（モリ
ブデンの添加なし）よりも常に高かったことを示す。こ
のデータおよび第２表に示すデータに基いて、炭化水素
含有供給物流への本発明の添加剤の添加はまた、このよ
うな供給物流から好ましくない不純物の除去を増強する
のに有益であろうと考えられる。

例　　４ 本例に二つの分解可能モリブデン添加剤の脱金属活性を
比較する。本例においては例２に記載の手順に従ってＨ
ｏｎｄｏ　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　ｆｉ質原油を処理し
たが、油の液空間速度（ＬＨ８Ｖ　）は約１．５　（Ｉ
Ｃ／触媒１ｃｃ／時に保った。操作１Ｖｃおいて供給物
に添加したモリブデン化合物はＭｏ（Ｃｏ）、　（ウィ
スコンシン州、ＭｉｌｙｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ
　Ｃｈｅｍｉｃａ１社により市販されている）であった
。操作２Ｖｃおいて供給物に添加したモリブデン化合物
はＭｏ１ｙｖａｎＯＬであった。これらの試験の結果を
第４表に示す。

第４表のデータは脚注２１Ｃ照らすとき、溶解しる。こ
れらの結果に基いて、本発明の添加剤は少くともＭＯ（
Ｃｏ）、と同程度に有効な脱金属剤であると考えられる
。

例４ム 本例は分解可能なモリブデン化合物を供給物に添加する
ことによシ、実質的に失活した、硫化した、促進された
脱硫触媒（第１表でＤと称する触媒）が機能回復するこ
とを例解する。手順は例１に実質的に従うものでおった
が、触媒ＤＯ量は１３　ｃｃであった。供給物は約２９
〜３５　ｐｐｍのニッケル、約１０３〜１１３　ｐｐｍ
のバナジウム、約３．０〜３．２ｘ量チの硫黄および約
５．０重量％のラムスボトム炭素を含有する超臨界Ｍｏ
ｎａｇａｓ油抽出物であった。供給物のＬＨ８Ｖは約５
．ＯＱＣ／触媒ｉｃｃ／時であす：圧力は約２２５０　
ｐｓｉｇであり：水素供給量は油１バーレルあたり水素
約１０００８Ｃ？であり：また反応器温度は約７７５乍
（４１′５′Ｃ）でめった。最初の６００時間Ｑ通油期
間にわたって、供給物にモリブデンを添加しなかった。

その後ＭＯ（Ｃｏ）６を添加した。結果を第５表に総括
する。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデンジチオフオスフエートもしくはモリブ
   デンジチオカルバメートである少くとも一つの分解可能
   なモリブデン化合物とニッケルジチオフォスフェートも
   しくはニッケルジチオカルバメートである少くとも一つ
   の分解可能なニツケル化合物との混合物を含む添加剤を
   炭化水素含有供給物流中に導入し； 好適な水添精製条件下にある上記添加剤を含有する炭化
   水素含有供給物流を、水素および支持体としてのアルミ
   ナ、シリカもしくはシリカ−アルミナと周期律表の第V
   IＢ、第VIIＢもしくは第VIII族に属する少くとも一つの
   金属とを含む促進剤を含む触媒組成物と接触することか
   らなる炭化水素含有供給物流を水添精製する方法。
2. （２）炭化水素含有供給物流中のモリブデンの濃度を約
   １ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲とするのに十分な量の
   添加剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記濃度が約２ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲内
   にある特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）混合物中の分解可能なモリブデン化合物と分解可
   能なニッケル化合物との原子比が約１：１から約１０：
   １の範囲内にある特許請求の範囲第１項から第５項のい
   づれか１項に記載の方法。
5. （５）前記原子比が約４：１である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。
6. （６）分解可能なモリブデン化合物がモリブデンジチオ
   フォスフェートである特許請求の範囲第１項から第５項
   のいづれか１項に記載の方法。
7. （７）モリブデンジチオフォスフェートが一般式：１）
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎ＝３、４、５、６であり；Ｒ＿１およびＲ＿２
   は水素基、炭素原子１〜２０個をもつアルキル基、炭素
   原子３〜２２個をもつシクロアルキルもしくはアルキル
   シクロアルキル基および炭素原子６〜２５個をもつアリ
   ール、アルキルアリールもしくはシクロアルキルアリー
   ル基から独立的に選択されるか；または、Ｒ＿３および
   Ｒ＿４を水素基、上記に規定するアルキル、シクロアル
   キル、アルキルシクロアルキル、アリール、アルキルア
   リールおよびシクロアルキルアリール基から独立的に選
   択し、Ｘが１から１０の範囲であるとして、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造をもつ一つのアルキレン基として組合わされてい
   る〕； ２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐ＝０、１、２であり、ｑ＝０、１、２であり
   ；（ｐ＋ｑ）＝１、２であり；（ｐ＋ｑ）＝１のときｒ
   ＝１、２、３、４でありかつ（ｐ＋ｑ〕＝２のときに−
   １、２である）；または３）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、ｔ＝０、１、２、３、４であり；ｕ＝０、１、
   ２、３、４であり；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり
   ；（ｔ＋ｕ）＝１のときｖ＝４、６、８、１０であり；
   （ｔ＋ｕ）＝２のときｖ＝２、４、６、８であり；（ｔ
   ＋ｕ）＝３のときｖ＝２、４、６であり、（ｔ＋ｕ）＝
   ４のときｖ＝２、４である） をもつ特許請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項
   に記載の方法。
8. （８）モリブデンジチオフオスフエートがオキシモリブ
   デン（Ｖ）Ｏ，Ｏ′−ジ（２−エチルヘキシル）フオス
   フオロジチオエートである特許請求の範囲第１項から第
   ７項のいづれか１項に記載の方法。
9. （９）分解可能なモリブデン化合物がモリブデンジチオ
   カルバメートである特許請求の範囲第１項から第８項の
   いづれか１項に記載の方法。
10. （１０）モリブデンジチオカルバメートが一般式４）▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝３、４、５、６であり；ｍ＝１、２であり
    ；Ｒ＿１およびＲ＿２は水素基、炭素原子１〜２０個を
    もつアルキル基、炭素原子３〜２２個をもつシクロアル
    キル基および炭素原子６〜２５個をもつアリール基から
    独立的に選択されるか；または、Ｒ＿３およびＲ＿４を
    水素基、上記に規定するアルキル、シクロアルキルおよ
    びアリール基から独立的に選択し、かつＸが１から１０
    の範囲であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造をもつ一つのアルキレン基として組合わされてい
    る）； ５）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐ＝０、１、２であり；ｑ＝０、１、２であり
    ；ｐ＋ｑ＝１、２であり；（ｐ＋ｑ）＝１のときｒ＝１
    、２、３、４でありかつ（ｐ＋ｑ）＝２のときｒ＝１、
    ２である）；もしくは ６）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｔ＝０、１、２、３、４であり；ｕ＝０、１、
    ２、３、４であり；（ｔ＋ｕ）＝１、２、３、４であり
    ；（ｔ＋ｕ）＝１のときｖ＝４、６、８、１０であり；
    （ｔ＋ｕ）＝２のときｖ＝２、４、６、８であり；（ｔ
    ＋ｕ）＝３のときｖ＝２、４、６であり；（ｔ＋ｕ）＝
    ４のときｖ＝２、４である） をもつ特許請求の範囲第１項から第９項のいづれか１項
    に記載の方法。
11. （１１）モリブデンジチオカルバメートがモリブデン（
    ｖ）ジ（トリデシル）ジチオカルバメートである特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）分解可能なニツケル化合物がニッケルジチオフ
    ォスフェートである特許請求の範囲第１項から第１１項
    のいづれか１項に記載の方法。
13. （１３）ニッケルジチオフォスフェートが一般式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素基、炭素原子１〜２
    ０個をもつアルキル基、炭素原子３〜２２個をもつシク
    ロアルキルもしくはアルキルシクロアルキル基および炭
    素原子６〜２５個をもつアリール、アルキルアリールも
    しくはシクロアルキルアリール基から独立に選択される
    か；または、Ｒ＿３およびＲ＿４を水素基、上記に規定
    するアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキ
    ル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル
    アリール基から独立的に選択し、かつＸが１から１０の
    範囲であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造をもつ一つのアルキレン基として組合わされてい
    る）をもつ特許請求の範囲第１項から第１２項のいづれ
    か１項に記載の方法。
14. （１４）ニッケルジチオフォスフェートがニッケル（I
    I）Ｏ，Ｏ′−ジアミルフオスフオロジチオエートであ
    る特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）分解可能なニッケル化合物がニツケルジチオカ
    ルバメートである特許請求の範囲第１項から第１１項の
    いづれか１項に記載の方法。
16. （１６）ニッケルジチオカルバメートが一般式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素基、炭素原子１〜２
    ０個をもつアルキル基、炭素原子３〜２２個をもつシク
    ロアルキル基および炭素原子６〜２５個をもつアリール
    基から独立に選択されるか；または、Ｒ＿３およびＲ＿
    ４を水素基、上記に規定するアルキル、シクロアルキル
    およびアリール基から独立に選択し、かつＸが１から１
    ０の範囲であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造をもつ一つのアルキレン基として組合わされてい
    る）をもつ特許請求の範囲第１項から第１５項のいづれ
    か１項に記載の方法。
17. （１７）ニッケルジチオカルバメートがニッケル（II）
    ジアミルジチオカルバメートである特許請求の範囲第１
    ６項記載の方法。
18. （１８）触媒組成物がアルミナ、コバルトおよびモリブ
    デンを含有する特許請求の範囲第１項から第１７項のい
    づれか１項に記載の方法。
19. （１９）触媒組成物がさらにニツケルを含有する特許請
    求の範囲第１８項に記載の方法。
20. （２０）好適な水添精製条件が、約０．１時間から約１
    ０時間の範囲の触媒組成物と炭化水素含有供給物流との
    間の反応時間、１５０℃から約５５０℃の範囲の温度、
    おおよそ大気圧から約１０，０００ｐｓｉｇの範囲の圧
    力および炭化水素含有供給物流１バーレルあたり約１０
    ０から約２０，０００標準立方フィートの範囲の水素流
    量からなる特許請求の範囲第１項から第１９項のいづれ
    か１項に記載の方法。
21. （２１）好適な水添精製条件が、約０．３時間から約５
    時間の範囲の触媒組成物と炭化水素含有供給物流との間
    の反応時間、３４０℃から約４４０℃の範囲の温度、約
    ５００から約３，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力および炭
    化水素含有供給物流１バーレルあたり約１，０００から
    約６，０００標準立方フィートの範囲の水素流量からな
    る特許請求の範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）炭化水素含有供給物流への添加剤の添加を周期
    的に中断する特許請求の範囲第１項から第２１項のいづ
    れか１項に記載の方法。
23. （２３）水添精製方法が脱金属方法であり、また炭化水
    素含有供給物流が金属を含有する特許請求の範囲第１項
    から第２２項のいづれか１項に記載の方法。
24. （２４）金属がニッケルおよびバナジウムである特許請
    求の範囲第２３項記載の方法。
25. （２５）触媒組成物を用いる水添精製方法において予め
    用いることにより触媒組成物を少くとも部分的に不活性
    にし、炭化水素含有供給物流を触媒組成物と接触するの
    に先立つて、適当な混合条件の下で添加剤を炭化水素含
    有供給物流と混合する、特許請求の範囲第１項から第２
    ４項のいづれか１項に記載の方法。
26. （２６）モリブデンジチオフオスフエートもしくはモリ
    ブデンジチオカルバメートである少くとも一つの分解可
    能なモリブデン化合物とニッケルジチオフォスフェート
    もしくはニツケルジチオカルバメートである少くとも一
    つの分解可能なニッケル化合物との混合物を含む、水添
    精製方法における触媒とともに用いる添加剤組成物。
27. （２７）混合物中での分解可能なモリブデン化合物と分
    解可能なニッケル化合物との原子比が約１：１から約１
    ０：１の範囲にある特許請求の範囲第２６項記載の添加
    剤組成物。
28. （２８）原子比が約４：１である特許請求の範囲第２７
    項記載の添加剤組成物。
29. （２９）モリブデン化合物およびニッケル化合物が特許
    請求の範囲第６項から第１７項のいづれか１項に規定さ
    れる特許請求の範囲第２６項から第２８項のいづれか１
    項に記載の添加剤組成物。
30. （３０）実施例のいづれか一つに関連して述べる方法に
    実質的に等しい炭化水素含有供給物流の水添精製方法。