JPH0631332B2 - 重質炭化水素油の水素化処理法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理法

Info

Publication number
JPH0631332B2
JPH0631332B2 JP57181216A JP18121682A JPH0631332B2 JP H0631332 B2 JPH0631332 B2 JP H0631332B2 JP 57181216 A JP57181216 A JP 57181216A JP 18121682 A JP18121682 A JP 18121682A JP H0631332 B2 JPH0631332 B2 JP H0631332B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction zone
contact particles
catalyst
oil
hydrogenation catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57181216A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5879092A (ja
Inventor
ア−サ−・ジエイ・ダ−ルバ−グ
ジヨエル・ダブリユ・ロ−ゼンサル
ジヨン・エツチ・シン
テイム・テイ−・チユ−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research and Technology Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/312,437 external-priority patent/US4376037A/en
Priority claimed from US06/314,141 external-priority patent/US4389301A/en
Application filed by Chevron Research and Technology Co filed Critical Chevron Research and Technology Co
Publication of JPS5879092A publication Critical patent/JPS5879092A/ja
Publication of JPH0631332B2 publication Critical patent/JPH0631332B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の水素化処理、より詳細には微粒状固体
の存在下における重質油の水素処理に関する。本発明に
よれば、重質炭化水素油を水素化処理することにより、
(a)平均分子量の低下、(b)硫黄含有量の低下、(c)窒素
含有量の低下、及び(d)可溶性金属夾雑物（Ｎｉ、Ｖ及
びＦｅ）含有量の低下の一つ以上が達成された、標準状
態で液体の生成物が得られる。
固体を添加することを包含する種々の重質油処理技術が
報告されている。米国特許第2,462,891号は、不活性の
流動化された熱伝達固体で油を処理した後、固体を分離
し、さらに流動化触媒の存在下で処理することを開示し
ている。米国特許第3,331,769号は、支持された微粒状
触媒に接触させる前の供給原料に可溶性で分解可能な有
機金属化合物を添加することを開示している。米国特許
第3,635,943号は、微細触媒と粗大触媒との両者の存在
における油の水素化処理を開示している。カナダ国特許
第1,073,389号及び第1,076,983号は、重質油の処理に石
炭のような粒子を用いることを開示している。米国特許
第3,583,900号は、分散触媒及び流下式接触精製法を用
いうる石炭液化法を開示している。米国特許第4,018,66
3号は、溶解段階に非触媒性の接触粒子（contact part
cles）を含ませる二段階式石炭液化法を開示している。
米国特許第3,707,461号は、水素化分解用触媒として石
炭から誘導された灰の利用を記載している。米国特許第
4,169,041は、微細に分割された触媒を用い、コークス
を再循環させるコーキング法を開示している。米国特許
第4,066,530号は、重質油に対して固体の鉄含有種及び
触媒前駆体を添加することを開示しており、また米国特
許第4,172,814号は、灰を含有する石炭転化にエマルシ
ヨン触媒を用いることを開示している。しかしながら、
重質油を水素化する際に、微細に分割された触媒が多孔
質の接触粒子と相互作用して相乗効果を示すことは今ま
でに認識されたことがない。
本発明は、重質炭化水素油供給物を水素化処理すること
により、350℃以上の沸点を有する原料成分の少なくと
も一部を350℃以下の沸点を有する成分に転化する方法
において、(a)35気圧以上の水素分圧を包含する水素化
処理条件下第１反応帯域において、(i)該油中に懸濁さ
れ、そしてニッケル、タングステン、鉄、コバルト、モ
リブデン又はその化合物から選ばれる少なくとも１種の
接触水素化用成分を含む、添加された分散状態の水素化
用触媒、及び(ii)添加された多孔質の接触粒子の存在
下、温度400〜480℃、滞留時間0.01〜３時間で該油を添
加された水素と接触させ、通常液体である部分を含む第
１流出物を生成し、そして(b)第２反応帯域において、
第VIＢ族及び第VIII族の金属又はその化合物から選ばれ
る微粒水素化用触媒床を存在させ第１反応帯域の温度よ
りも低い温度の水素化条件で該第１流出物の通常液体で
ある部分の少なくとも一部を水素と接触させて第２流出
物を生成することを特徴とする水素化処理法である。本
方法は、可溶性の金属夾雑物、例えば、Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ
を含む炭素質供給原料を処理するのに特に有利である。
重質炭化水素油供給物に可溶性金属夾雑物が含まれてい
る場合、この水素化処理によつて、可溶性の金属夾雑物
から第２の添加された微粒固体上への金属の沈着が起こ
り、それによつて可溶性金属の濃度が低下した、標準状
態（１気圧下の室温）において液体である部分を有する
流出物が生成する。１種又はそれ以上の遷移元素の水溶
性の塩を油中に分散させて製造した水／油エマルシヨン
として、分散状態の触媒を、原料に対する触媒の導入に
先立ち、又はそれと同時に添加することができる。多孔
質の接触粒子は、アルミナ、多孔質のシリカゲル、天然
又は処理クレー等のような低廉価格の物質であるのが望
ましい。
本発明によれば、タイプがまつたく異なる２種類の添加
された微粒固体：(i)微細に分割された懸濁触媒、及び
(ii)懸濁又は非懸濁状態の多孔質接触粒子の存在下にお
いて重質油の水素化処理が行われる。本発明の目的上、
「添加された微粒固体」という用語の範疇には、例えば
不純物又は先行処理過程の副生物のように原料油中に通
常含まれているものを除外した物質のみが包含されるも
のとする。同じように、「添加された微粒固体」という
用語の範疇には、炭化水素供給物自体に通常固有の固
体、例えば石炭から誘導された油に含まれる未反応の石
炭、又はレトルト蒸留による頁岩油に含まれる油母頁岩
の微粉等は含まれない。多孔質（すなわち、非ガラス
質）の接触粒子は、固体に触媒活性を付与するために加
えられた触媒性の遷移金属又は遷移金属化合物を全然含
まないか、又は実質的に含まないのが望ましいが、経済
的な見地から添加すべきであると判断された場合には、
添加された触媒金属成分を接触粒子に含ませてもよい。
多孔質の接触粒子は、安価な物質、例えばアルミナ、多
孔質シリカゲル、クレー及び廃触媒微粉であるのが望ま
しい。廃触媒微粉の場合には、それらの前歴に起因し、
単に偶発的に触媒金属が含まれることがある。多孔質の
接触粒子は、石炭液化で得られる灰分であつてもよく、
その場合炭素質の石炭残渣を含んでいてもよいし、含ま
なくともよい。平均鉄含有率の高い石炭の灰は、別の非
触媒性接触粒子と組合わされて分散触媒としての機能を
果たす。平均鉄含有率の低い石炭の灰は、別の分散水素
化用触媒と組合わされて非触媒性の接触粒子としての機
能を果たす。
本発明により、重質炭化水素供給原料に対する水素化処
理の過程において、分散水素化用触媒が多孔質の接触粒
子と相乗的に相互作用することが見いだされた。本発明
に好適な重質油供給物には、原油、常圧及び減圧蒸留残
渣油のような石油残渣油、減圧軽油、技頭原油、脱瀝残
渣油、ならびに無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭及び亜炭を包
含する石炭から誘導された重質炭化水素油や油母頁岩、
タールサンド、ギルソナイト等から誘導された液状炭化
水素物質が包含される。典型的には、この液状炭化水素
物質は沸点が２００℃以上の成分を５０重量％以上含ん
でいる。
本発明の方法は、原油、石油残渣油、及び頁岩油又は頁
岩油留分に典型的に含まれている可溶性の金属化合物−
Ｎｉ＋Ｖの合計で少なくとも５ppm、極端な場合には５
０＋ppm−を含み、また典型的には少なくとも約２重量
％、場合によつては少なくとも約0.1重量％のｎ−ヘペ
タン不溶性アスフアルテンを含んでいる重質油供給原料
の水素化処理に特に有効である。
本発明に用いるのに適した第１段階の水素化処理条件に
は、３５気圧以上の水素分圧、４００〜４８０℃、好ま
しくは４２５〜４５５℃の範囲内の温度、0.01又は0.1
〜３時間、好ましくは0.1〜１時間の滞留時間、４０〜
６８０気圧、好ましくは１００〜３４０気圧の範囲内の
圧力、供給原料油１当り３５５〜３５５０、好まし
くは３８０〜１７８０の水素ガス流量が包含される。
第１段階の水素化処理帯域の操作は、外部からの一酸化
炭素の供給なしに行うのが望ましい。しかしながら、水
素化処理帯域に供給される内部剛環ガス中に少量の一酸
化炭素が含まれていてもさしつかえない。所望により、
第１段階の水素化処理帯域を充分長くしてピストン流れ
状態が得られるようにしてもよい。水素化処理帯域内を
上方に向けて原料油を通すのが望ましい。好適な供給原
料分配システムが本明細書の一部として参照すべき、
「上昇流反応塔用のガスポケツト分配装置」（Ｇａｓ
Pocket Distributor for an Upflow Reactor）と
題する１９８０年６月１９日付出願にかかる共同譲渡の
米国特許出願第160,793号明細書に記載されている。
分散させるべき微細分割の触媒物質は、微細に分割され
た遷移金属の化合物、例えば遷移金属の硫化物、硝酸
塩、酢酸塩等として添加してよい。適当な遷移金属化合
物には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３，
（ＮＨ４）６Ｍｏ７ ２４・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｍｏ
Ｏ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３ならび
に鉄、コバルト及びニツケルの各種酸化物及び硫化物が
包含される。分散状態の触媒物質は、別法としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属のモリブデン酸塩、タングステ
ン酸塩又はバナジン酸塩のような水溶性の遷移金属化合
物の１種又はそれ以上の水溶液として加えてもよい。好
適なエマルシヨン触媒及びその導入方法については、本
明細書の一部として参照すべき「水素化触媒としてのエ
マルシヨン触媒」（Emulsion Catalyst For Hydroge
nation Catalyst）と題するモル（Moll）らの１９７９
年１０月３０日付で公布された米国特許第4,172,814号
に記載されている。別法として、分散水素化触媒を油溶
性の化合物、例えばナフテン酸モリブデン、ナフテン酸
コバルト、オレイン酸モリブデンその他の当業界で公知
の有機金属化合物として添加することもできる。もし微
細に分割された鉄化合物を用いるとすれば、供給原料を
充分な量のＨ２Ｓと接触させることにより、鉄種を触媒
種に変換させることができる。
分散状態で懸濁された水素化用触媒の濃度は、触媒金属
として計算して供給原料の２０重量％以下であるのが望
ましく、第１段階への供給原料の0.001〜５重量である
のがいちだんと好ましい。微細に分割された触媒をエマ
ルシヨンとして添加する場合には、多孔質の接触粒子と
の接触がなされる水素化処理帯域に送りこまれる前に、
はげしく撹拌することによつて供給原料と混合するのが
望ましい。なお、微細に分割された水素化用触媒は、供
給原料油に添加してもよいし、あるいはまたプロセスの
第１段階の水素化帯域に供給される任意の再循環流に添
加してもよい。添加される水素化触媒は、第１段階の水
素化処理帯域内におけるコークスの形成を抑制するのに
充分な量で加えられるのが望ましい。
多孔質の接触粒子は、価格の安い多孔質物質、例えばア
ルミナ、シリカゲル、石油コークスをはじめ、種々の天
然に産するクレー、鉱石等であるのが望ましい。接触粒
子として用いるのに特に好都合な物質は、ＦＣＣ廃触媒
微粉である。このものは典型的には直径が１０〜５０μ
であるが、１μ以下のものも多少含まれている。ＦＣＣ
廃触媒微粉（フルード．キャット・クラッキングの多孔
質微細粒子の廃触媒微粉はゼオライト系の物質を含んで
いてもよいし、また前歴原料油に由来する少量の夾雑
物、例えば鉄ニツケル、バナジウム、硫黄、炭素をはじ
め小割合量の他の成分を含んでいてもよい。本発明の目
的上、ＦＣＣ廃触媒微粉は第１表に示すような組成及び
性質を有している。
第 １ 表 ＦＣＣ廃触媒微粉の組成及び特性値 平均粒子径、μ ５〜５０ かさ密度、ｇ／ｃｃ ０．２５〜０．７５ 表面積、m2/g ５０〜２００ 細孔容積、ｃｃ／ｇ ０．１〜０．６ Ｆｅ濃度、重量％ ０．１０〜１ ｃ 濃度、重量％ ０．１〜２ Ｎｉ濃度、ppm ５０〜２０００ Ｖ濃度、ppm ５０〜２０００ 多孔質の接触粒子は、例えば０．１〜２０重量％の濃度
で油中に懸濁させ、もしくは飛沫同伴させてもよいし、
又は充填床もしくは膨張床として存在させてもよい。供
給原料に含まれている可溶性の金属化合物からの金属が
接触粒子の上に沈着する傾向を有するので、粒子を生成
物に飛沫同伴させるより束縛された床内に保つのが望ま
しい。床は充填床、例えば固定床又は重力充填移動床で
あるのが望ましい。一つの便利な方法は、単に周期的に
移動させるにすぎない床内で接触粒子を用いることによ
り、金属夾雑物で甚しく汚染した粒子を新鮮な物質に取
替える方法である。床は並流又は向流のいずれの方向に
移動させてもよいが、向流移動の方が望ましい。
触媒及び接触粒子のほかに、水素供与性の油を水素化帯
域に加えることによつてコークス形成防止を助長するこ
とができる。この水素供与性の油は、水素化生成物から
の循環流であつてもよいし、又は水素化石油もしくは石
炭液のように、外部供給源から供給されたものであつて
もよい。
二段階方法においては、第１段階からの流出物の少なく
とも一部を第２段階の接触水素化帯域に通し、該帯域内
で常法どおり支持された水素化触媒床の存在下において
水素と接触させる。所望によつては、実質的に全部の接
触粒子も第２段階に通すことができるが、第１反応帯域
内にそれらをとどめておく方が好ましい。第１反応帯域
からの全流出物が接触粒子を実質的に含まないのが望ま
しく、そのような流出物を第２帯域に送りこむ。
第２反応帯域内には触媒の充填床又は固定床を含ませる
のが望ましく、この触媒床の中を上方に向けて第２反応
帯域への全液体供給物を通すのが望ましい。所望によ
り、前記の米国特許出願第１６０，７９３号明細書に記
載の流れ分配装置を用いることができる。所望により、
周期的に充填床を移動させて、触媒の取替えができるる
ようにしてもよい。第２反応帯域内の触媒は、所望によ
つて沸騰床として存在させることもできる。第２反応帯
域内の触媒は、第１段階で添加される微細分割触媒又は
接触粒子とは組成を異にするものでなくてはならない。
第２段階用として好ましい触媒は、第VIＢ族及び第VIII
族から選ばれた、金属酸化物又は硫化物として存在する
少なくとも１種の水素化用成分からなる。水素化用成分
は、耐火性の無機の基体、例えばアルミナ、シリカ及び
アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニアといつた
複合物の上に支持される。触媒上に燐助触媒を存在させ
ることもできる。好適な触媒は、γ−アルミナ支持体の
上に、例えば１〜１０％のＣｏ、１〜２０％のＭｏ及び
０．５〜５％のＰを含むものであつてもよい。このよう
な触媒は、本明細書の一部として参照すべきタム（Ｔａ
ｍｍ）による米国特許第4,113,661号の教示するところ
に従つて製造できる。
第２水素化帯域における操作は、第１水素化帯域よりも
低い温度、一般には３１５〜４５５℃、好ましくは３４
０〜４２５℃、より好ましくは３６０〜４０００℃の温
度、一般には４０〜３４０気圧、好ましくは７０〜２１
０気圧、より好ましくは１４０〜１９０気圧、一般には
０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましく
は０．２５〜１時−１の空間速度、及び供給原１当り
一般には１７０〜３４００、好ましくは３４０〜２７
００、より好ましくは５５０〜１７００の水素供給
率で行われる。
以下図面を参照しながら、本発明の好ましい態様につい
て説明を行う。石油の減圧蒸留残渣油のような重質炭化
水素油供給物と、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水
溶液を重油中に分散させて製造したエマルシヨンとを帯
域１０内で接触させる。エマルシヨンに含まれるモリブ
デンの量は、残渣油１kgにつき、金属としてのモリブデ
ンが０．００００５〜０．０００５kgとなるのに充分な
量とする。分散状態の触媒を含む供給原料は、ライン１
５を通つて第１段階の水素化帯域２０に通され、該帯域
内において４００〜４５０℃の温度、１７０〜２００気
圧の圧力、１５０〜１９０気圧の水素圧、供給原料１
当り１５００〜１８００の水素供給率及び０．５〜２
時間の滞留時間で水素と接触する。水素化帯域２０は、
アタパルジヤイトクレーの充填床を含む上昇流槽であ
る。第１水素帯域２０からの全流出物は、導管２５を通
つて第２水素化帯域３０に通される。第２水素化帯域３
０は、γ−アルミナ支持体上にＣｏ，Ｍｏ及びＰを含む
水素化用触媒の固定床を含む上昇流槽である。第２水素
化帯域の操作は、３６０〜４００℃の反応、１７０〜２
００気圧の圧力、１〜５時間の滞留時間、及び１５０〜
１９０気圧の水素圧力で行うのが望ましい。第２水素化
帯域３０からの流出物は、導管３５を経由して高圧セパ
レータ−４０に通される。高圧セパレーターでは、水素
に富む循環ガスを取出してライン５０経由で再循環さ
せ、Ｃ４−炭化水素生成物をライン４５から受入れ、そ
して標準状態で液体の生成物を固体分離装置６０、例え
ばフイルター又はハイドロクロンに通す。標準状態で液
体の炭化水素をライン６５を経由して得、そして触媒粒
子を含む固形分をライン７５から取出す。所望によつて
は、標準状態において液体の生成物の一部をライン７０
経由で帯域１０に再循環させる。
実 施 例 分散状態の触媒と付加的な固体とを重質油の水素化処理
の第１段階に存在させると、相乗的な効果が得られるこ
とを以下の例によつて示す。
４４０℃、１時−１の時間空間速度、１６０気圧の圧
力、及び供給原料１当り１７８０の水素流量で操作
される一段階式反応塔内でカリフオルニア州ケルン群産
出の原油を水素化処理した。３種類の供給原料を用い
た。供給原料Ａは、水性エマルシヨンとして添加された
２５０ppmのモリブデン酸アンモニウムを含むケルン原
油であつた。供給原料Ｂには、ニツケル及びバナジウム
夾雑物を少量含むＦＣＣ廃触媒微粉を１０重量％含ませ
た。供給原料Ｃには、供給原料Ｂにおけると同じくＦＣ
Ｃ廃触媒微粉を１０重量％含ませ、それに供給原料Ａで
用いたモリブデン酸アンモニウム２５０ppmを加えた。
結果を第２表に示す。
モリブデン酸アンモニウムとＦＣＣ微粉との両者を用い
た場合、ＦＣＣ微粉又はモリブデン酸酸アンモニウムを
個々に用いたときに較べて、生成物に含まれるアスフア
ルテンの量が有意に減少したことがわかる。同じく、ニ
ツケル、バナジウム及び鉄の濃度も、分散状態の触媒と
ＦＣＣ触媒微粉とを同時に存在させた場合に有意に低下
した。第１段階における金属夾雑物の低減により、第２
段階の触媒が金属汚染から保護される。
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、前記の態
様とは異なる多くの態様において本発明を実施しうるも
のと考えられるが、これらの態様はいずれも前記の特許
請求の範囲に包含されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明による二段階式の重質油処理法を示すブ
ロツク図である。 図中、１０……混合帯域、２０……第１水素化処理帯
域、３０……第２水素化処理帯域、４０……高圧セパレ
ーター、６０……固体分離装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイム・テイ−・チユ− アメリカ合衆国カリフオルニア州オ−クラ ンド・チエルシ−・ドライブ2821 (56)参考文献 特開 昭53−5212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−106708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108294（ＪＰ，Ａ) 米国特許3331769（ＵＳ，Ａ) 米国特許3180820（ＵＳ，Ａ)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重質炭化水素油供給物を水素化処理するこ
    とにより、350℃以上の沸点を有する原料成分の少なく
    とも一部を350℃以下の沸点を有する成分に転化する方
    法において、 (a)３５気圧以上の水素分圧を包含する水素化処理条件
    下第１反応帯域において、(i)該油中に懸濁され、そし
    てニッケル、タングステン、鉄、コバルト、モリブデン
    又はその化合物から選ばれる少なくとも１種の接触水素
    化用成分を含む、添加された分散状態の水素化用触媒、
    及び(ii)添加された多孔質の接触粒子の存在下、温度40
    0〜480℃、滞留時間0.01〜３時間で該油を添加された水
    素と接触させ、通常液体である部分を含む第１流出物を
    生成し、そして (b)第２反応帯域において、第VIＢ族及び第VIII族の金
    属又はその化合物から選ばれる微粒水素化用触媒床を存
    在させ第１反応帯域の温度よりも低い温度の水素化条件
    で該第１流出物の通常液体である部分の少なくとも一部
    を水素と接触させて第２流出物を生成することを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】該重質炭化水素油が可溶性の金属夾雑物及
    び少なくとも0.1重量％のｎ−ヘプタン不溶性アスファ
    ルテンを含むものであり、そして該第１反応帯域におけ
    る該水素化処理条件が、該可溶性の金属夾雑物から該多
    孔質接触粒子の上に金属を沈着させることにより、可溶
    性金属の濃度が低下した、標準状態で液体である部分を
    有する第１流出物を生成するものである特許請求の範囲
    (1)に記載の方法。
  3. 【請求項３】該多孔質接触粒子が実質的に非炭素質であ
    る特許請求の範囲(1)に記載の方法。
  4. 【請求項４】該第１水素化処理域内におけるコークスの
    蓄積を実質的に抑制するのに充分な量において、添加さ
    れた該水素化用触媒を該第１反応帯域に存在させる特許
    請求の範囲(1)に記載の方法。
  5. 【請求項５】該第１反応帯域内の該水素化処理条件が、
    400〜480℃の範囲内の温度、40〜680気圧の範囲内の圧
    力、0.1〜３時間の滞留時間及び供給原料１当たり355
    〜3550の水素ガス流量を包含し、そして該第２反応帯
    域の該水素化処理条件が、該第１反応帯域の温度よりも
    低い315〜455℃の範囲内の温度、40〜340気圧の範囲内
    の圧力、0.1〜２時−１の空間速度及及び供給原料１
    当たり170〜3400の水素供給率を包含する特許請求の
    範囲(1)に記載の方法。
  6. 【請求項６】該多孔質接触粒子が、フルード・キャット
    ・クラッキングの多孔質微細粒子の廃触媒微粉、アルミ
    ナ及び天然クレーの群から選ばれた物質からなる特許請
    求の範囲(1)に記載の方法。
  7. 【請求項７】該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子を該
    油中に懸濁させる特許請求の範囲(1)に記載の方法。
  8. 【請求項８】該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子を充
    填床内に存在させる特許請求の範囲(1)に記載の方法。
  9. 【請求項９】該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子を沸
    騰床内に存在させる特許請求の範囲(1)に記載の方法。
  10. 【請求項１０】該第１反応帯域から実質的に全部の分散
    触媒を該第２反応帯域に通す特許請求の範囲(1)に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子を
    該油中に懸濁させ，そして該第１反応帯域から実質的に
    全部の該多孔質接触粒子を該第２反応帯域に通す特許請
    求の範囲(10)に記載の方法。
  12. 【請求項１２】該第２反応帯域内の該微粒水素化用触媒
    を充填床として存在させる特許請求の範囲(1)に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】該第２反応帯域内の該微粒水素化用触媒
    を充填床として存在させる特許請求の範囲(10)に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】微粒水素化用触媒の該充填床を通して上
    方に向けて該第２反応帯域への全液体供給原料を通す特
    許請求の範囲(12)に記載の方法。
  15. 【請求項１５】第１反応帯域からの流出物が実質的に該
    接触粒子を含んでおらず、そして第１反応帯域からの全
    液体供給原料を該第２帯域に通す特許請求の範囲(10)に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】該第２反応帯域内の該微粒水素化用触媒
    を充填床として存在させ、そして該微粒水素化用触媒床
    を通して上方に向けて該第２反応帯域への全液体供給原
    料を通す特許請求の範囲(15)に記載の方法。
JP57181216A 1981-10-16 1982-10-15 重質炭化水素油の水素化処理法 Expired - Lifetime JPH0631332B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31243681A 1981-10-16 1981-10-16
US312436 1981-10-16
US312437 1981-10-16
US06/312,437 US4376037A (en) 1981-10-16 1981-10-16 Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US06/314,141 US4389301A (en) 1981-10-22 1981-10-22 Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US314141 1981-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5879092A JPS5879092A (ja) 1983-05-12
JPH0631332B2 true JPH0631332B2 (ja) 1994-04-27

Family

ID=27405591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57181216A Expired - Lifetime JPH0631332B2 (ja) 1981-10-16 1982-10-15 重質炭化水素油の水素化処理法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPH0631332B2 (ja)
DE (1) DE3237037A1 (ja)
FR (1) FR2514778B1 (ja)
GB (1) GB2107732B (ja)
MX (1) MX7495E (ja)
NL (1) NL8203780A (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4564439A (en) * 1984-06-29 1986-01-14 Chevron Research Company Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process
DE69206314T2 (de) * 1991-05-02 1996-04-18 Texaco Development Corp Hydroumwandlungsverfahren.
CA2073417C (en) * 1991-11-22 2004-04-20 Michael K. Porter Improved hydroconversion process
US5320741A (en) * 1992-04-09 1994-06-14 Stone & Webster Engineering Corporation Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils
CA2095664A1 (en) * 1992-07-02 1994-01-03 Michael K. Porter Hydroconversion process and catalyst
EP1010744A1 (en) * 1998-05-26 2000-06-21 Idemitsu Kosan Company Limited Hydrotreating process for residual oil
JP3404522B2 (ja) * 1999-10-29 2003-05-12 独立行政法人産業技術総合研究所 重質油の水素化処理方法
ES2621425T3 (es) * 2005-08-16 2017-07-04 Research Institute Of Petroleum Proceso para la hidroconversión de un material de alimentación hidrocarbonado pesado.
US9004284B2 (en) 2009-10-01 2015-04-14 Vitrinite Services, Llc Mineral slurry drying method and system
WO2011040965A2 (en) * 2009-10-01 2011-04-07 Bland Richard W Coal fine drying method and system
EP3017023B1 (en) * 2013-07-02 2018-02-28 Saudi Basic Industries Corporation Method for converting a high-boiling hydrocarbon feedstock into lighter boiling hydrocarbon products

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3180820A (en) 1962-08-15 1965-04-27 Universal Oil Prod Co Dual zone hydrorefining process
US3331769A (en) 1965-03-22 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrorefining petroleum crude oil

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2987467A (en) * 1958-05-26 1961-06-06 Hydrocarbon Research Inc Removal of sulfur and metals from heavy oils by hydro-catalytic treatment
US3583900A (en) * 1969-12-29 1971-06-08 Universal Oil Prod Co Coal liquefaction process by three-stage solvent extraction
US3817855A (en) * 1971-10-12 1974-06-18 Mobil Oil Corp Hydroprocessing of resids with metal adsorption on the second stage catalyst
CA1077917A (en) * 1976-07-02 1980-05-20 Clyde L. Aldridge Hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4172814A (en) * 1977-02-28 1979-10-30 The Dow Chemical Company Emulsion catalyst for hydrogenation processes
US4136013A (en) * 1977-02-28 1979-01-23 The Dow Chemical Company Emulsion catalyst for hydrogenation processes
US4169041A (en) * 1978-04-05 1979-09-25 Exxon Research & Engineering Co. Fluid coking with the addition of dispersible metal compounds
US4211634A (en) * 1978-11-13 1980-07-08 Standard Oil Company (Indiana) Two-catalyst hydrocracking process
FR2456774A1 (fr) * 1979-05-18 1980-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse
FR2511389A1 (fr) * 1981-08-11 1983-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures lourds en phase liquide et en presence d'un catalyseur disperse et de particules charbonneuses

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3180820A (en) 1962-08-15 1965-04-27 Universal Oil Prod Co Dual zone hydrorefining process
US3331769A (en) 1965-03-22 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrorefining petroleum crude oil

Also Published As

Publication number Publication date
NL8203780A (nl) 1983-05-16
GB2107732B (en) 1985-08-14
MX7495E (es) 1989-04-26
DE3237037A1 (de) 1983-04-28
FR2514778A1 (fr) 1983-04-22
GB2107732A (en) 1983-05-05
FR2514778B1 (fr) 1988-02-19
JPS5879092A (ja) 1983-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4389301A (en) Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4376037A (en) Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4067799A (en) Hydroconversion process
US3617481A (en) Combination deasphalting-coking-hydrotreating process
US4564439A (en) Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process
US4370221A (en) Catalytic hydrocracking of heavy oils
CA1163222A (en) Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils
GB1602640A (en) Process for hydrotreating heavy hydrocarbon oil
CA1317585C (en) Hydrocracking of heavy oils in presence of iron-coal slurry
US3453206A (en) Multiple-stage hydrorefining of petroleum crude oil
GB2127843A (en) Solvent refining of coal
US4379744A (en) Coal liquefaction process
JPH0631332B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理法
KR20010023446A (ko) 원유의 총 산수를 감소하기 위한 공정
JP3875001B2 (ja) 石油系重質油の水素化分解方法
US5061362A (en) Process for hydrogenation of heavy oil
US10745630B2 (en) Staged introduction of additives in slurry hydrocracking process
US3836452A (en) Conversion of black oil with metal boride or borohydride catalyst
US4510038A (en) Coal liquefaction using vacuum distillation and an external residuum feed
US4428820A (en) Coal liquefaction process with controlled recycle of ethyl acetate-insolubles
US3288704A (en) Auto-regeneration of hydrofining catalysts
US4141820A (en) Process for upgrading arsenic-containing oils
CA1199293A (en) Two-stage hydroprocessing of heavy oils with recycle of residua
JPS58118892A (ja) 炭化水素油の水素化脱金属方法
CA1203494A (en) Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils