JPH0119837B2 - - Google Patents

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JPH0119837B2
JPH0119837B2 JP59164716A JP16471684A JPH0119837B2 JP H0119837 B2 JPH0119837 B2 JP H0119837B2 JP 59164716 A JP59164716 A JP 59164716A JP 16471684 A JP16471684 A JP 16471684A JP H0119837 B2 JPH0119837 B2 JP H0119837B2
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JP
Japan
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hydrocarbon
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containing feed
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refractory
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JP59164716A
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JPS6099194A (ja
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Guregorii Kukesu Shimon
Roorensu Suguryuu Za Sekando Edowaado
Jeemusu Hoogan Robaato
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Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of JPS6099194A publication Critical patent/JPS6099194A/ja
Publication of JPH0119837B2 publication Critical patent/JPH0119837B2/ja
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、炭化氎玠含有䟛絊流のハむドロフア
むニング法hydrofining processに関する。
䞀぀の特城ずしお、本発明は、炭化氎玠含有䟛絊
流から金属を陀去する方法に関する。他の特城ず
しお、本発明は、炭化氎玠含有䟛絊流から硫黄を
陀去する方法に関する。なお別の特城ずしお、本
発明は、炭化氎玠含有䟛絊流から朜圚的にコヌク
ス化しうる成分を陀去するための方法に関する。 原油、重質原油の原油留分および抜出物䞊びに
石炭および亜炭の抜出およびたたは液化から
の生成物、タヌルサンドからの生成物、け぀岩油
からの生成物および類䌌の生成物には加工の障害
ずなるある皮の成分が含たれおいるこずは呚知の
こずである。䞀䟋ずしお、これらの炭化氎玠含有
䟛絊流が、バナゞりム、ニツケルおよび鉄のよう
な金属を含有する堎合に、これらの炭化氎玠含有
䟛絊流を粟密蒞留したずき、かような金属は抜頭
原油topped crudeおよび残油のような比范
的重質の留分䞭に濃瞮される傟向がある。前蚘の
金属の存圚は、該金属が接觊分解、氎玠化たたは
氎玠化脱硫のような方法においお䜿甚される觊媒
の觊媒毒ずしお䞀般に䜜甚をするので、これらの
比范的重質の留分の远加の加工を困難にする。 硫黄のような他の成分の存圚もたた炭化氎玠含
有䟛絊流の加工性に察しお有害であるず芋做され
おいる。たた、炭化氎玠含有䟛絊流は、接觊分
解、氎玠化たたは氎玠化脱硫のような工皋におい
お容易にコヌクスに転化される成分ラムスボト
ム残留炭玠Ramsbottom carbon residueず
呌ばれるも含有する。埓぀お、硫黄のような成
分およびコヌクスを生成する傟向のある成分の陀
去は望たしいこずである。 前蚘に蚘茉の成分の陀去を行う方法を、䞀般に
ハむドロフアむニング法ず云う炭化氎玠䟛絊流
䞭に含有されおいる成分によるが、前蚘の成分の
皮たたは党郚がハむドロフアむニング法によ぀
お達成される。 本発明によれば金属、硫黄およびたたはラ
ムスボトム残留炭玠を含有する炭化氎玠含有䟛絊
流を、奜適な耐火性無機物質ず接觊させる。モリ
ブデンの奜適な分解性化合物少なくずも皮を、
炭化氎玠含有䟛絊流ず耐火性物質ずを接觊させる
前に該炭化氎玠含有䟛絊流ず混合するか、たたは
炭化氎玠含有䟛絊流䞭の前蚘の耐火性物質ず共に
スラリヌにする。前蚘の耐火性物質がスラリヌ圢
態で存圚しない堎合は、モリブデンの分解性化合
物も含たれおいる炭化氎玠含有䟛絊流を、奜適な
ハむドロフアむニング条件䞋、氎玠の存圚におい
お前蚘の耐火性物質ず接觊させる。スラリヌ法に
察しおも氎玠および奜適なハむドロフアむニング
条件が存圚する。分解性金属の添加埌たたはスラ
リヌ法においおのいずれかで耐火性物質ず接觊さ
せた埌、該炭化氎玠含有䟛絊流の金属、硫黄およ
びラムスボトム残留炭玠の濃床は枛少しおいるで
あろう。かような方法による炭化氎玠含有䟛絊流
からのかような成分の陀去によ぀お、接觊分解、
氎玠化たたは远加の氎玠化脱硫法のような方法に
おける前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流の加工性は改善
される。 本発明の他の目的および利点は、前蚘の本発明
の簡単な説明および添付の特蚱請求の範囲䞊びに
次の本発明の詳现な説明によ぀お明らかになるで
あろう。 金属、硫黄およびラムスボトム残留炭玠陀去の
ために任意の、奜適の耐火性無機物質がこのハむ
ドロフアむニング法においお䜿甚できる。奜適な
耐火性無機物質には、金属酞化物、シリカ、金属
珪酞塩、化孊的に結合させた金属酞化物、金属燐
酞塩およびこれらの任意の皮たたはそれ以䞊の
混合物が含たれる。奜適な耐火性無機物質には、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ
シリケヌト䟋えば、れオラむトおよびクレヌ、
P2O5−アルミナ、B2O3−アルミナ、酞化マグネ
シりム、酞化カルシりム、酞化ランタン、酞化セ
リりムCe2O3、CeO2、二酞化トリりム、二酞
化チタンチタニア、チタニア−アルミナ、二
酞化ゞルコニりム、燐酞アルミニりム、燐酞マグ
ネシりム、燐酞カルシりム、燐酞セリりム、燐酞
トリりム、燐酞ゞルコニりム、燐酞亜鉛、アルミ
ン酞亜塩、およびチタン酞亜鉛が含たれる。固定
床甚および移動床甚ずしおは、少なくずも95重量
のアルミナ、最も奜たしくは少なくずも97重量
のアルミナを含有する耐火性物質が珟圚のずこ
ろ奜たしい。スラリヌ法たたは流動法甚ずしお
は、シリカが奜たしい耐火性物質である。 耐火性物質は、任意の奜適な衚面積および现孔
容積を有するこずができる。䞀般に、その衚面積
は玄10〜玄500m2、奜たしくは玄20〜玄300
m2の範囲内であろう、䞀方その现孔容積は、
0.1〜3.0c.c.、奜たしくは玄0.3〜玄1.5c.c.
の範囲内であろう。 本発明の新芏の特城の䞀぀は、分解性金属を炭
化氎玠含有䟛絊流䞭に導入した堎合は、前蚘の耐
火性無機物質の促進䜜甚を必芁ずしないずいう発
芋である。本発明によ぀お䜿甚される耐火性無機
物質は、最初には実質的に促進䜜甚を受けないで
あろう、特に、最初にはモリブデンの任意の実質
的濃床玄重量たたはそれ以䞊を含有しな
いであろう。長時間の操業に䜿甚されるず分解性
金属の実質的の濃床が前蚘の耐火性無機物質䞊に
蓄積される。耐火性無機物質甚の促進剀を必芁ず
しないこの発芋は、ハむドロフアむニング法の原
䟡䜎枛に寄䞎する他因子である。 本発明による前蚘の耐火性物質を䜿甚しお任意
の適圓な炭化氎玠含有䟛絊流を氎玠粟補するこず
ができる。奜適な炭化氎玠含有䟛絊流には、石油
生成物、石炭、熱分解生成物、石炭および亜炭の
抜出およびたたは液化からの生成物、タヌル
サンドからの生成物、け぀岩油からの生成物、重
質原油の極端に厳しいsupercritical抜出物、
および類䌌の生成物が含たれる。奜適な炭化氎玠
䟛絊流には、玄205゜〜玄538℃の沞点範囲の軜油、
箄343℃を超える沞点範囲の抜頭原油および残油
が含たれる。しかし、本発明は、重質抜頭原油、
重質原油の抜出物、残油およびあたり重質すぎお
蒞留できないず䞀般に芋做されおいる他の物のよ
うな重質䟛絊流の凊理を特に指向しおいる。これ
らの物質は、䞀般に最高濃床の金属、硫黄および
ラムスボトム残留炭玠を含有する。 本発明による前蚘の耐火性物質の䜿甚によ぀お
前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流䞭の任意の金属の濃床
を枛少させるこずができるず考えられおいる。し
かし、本発明は、バナゞりム、ニツケルおよび鉄
の陀去に特に適甚性がある。 本発明による前蚘の耐火性物質を䜿甚しお陀去
できる硫黄は、䞀般に有機硫黄化合物䞭に含たれ
おいる。かような有機硫黄化合物の䟋には、サル
フアむド、ゞサルフアむド、メルカプタン、チオ
プン、ベンゞルチオプン、ゞベンゞルチオフ
゚ンなどが含たれる。 任意の奜適な分解性化合物を炭化氎玠含有䟛絊
流䞭ぞ導入できる。奜適な化合物の䟋には、〜
20個の炭玠原子を有する脂肪族、脂環匏および芳
銙族カルボキシレヌト、ゞケトン、カルボニル、
シクロペンタゞ゚ニル錯䜓、メルカプチド、ザン
テヌト、カヌバメヌト、ゞチオカヌバメヌトおよ
びゞチオホスプヌトがある。任意の奜適な分解
性金属が䜿甚できる。奜たしい分解性金属は、モ
リブデン、クロム、タングステン、マンガン、ニ
ツケルおよびコバルトである。モリブデンが、カ
ルボニル、アセテヌト、アセチルアセトネヌト、
オクト゚ヌト−゚チルヘキサノ゚ヌト、ゞ
チオカヌバメヌト、ナフテネヌトたたはゞチオホ
スプヌトずしお導入できる特に奜たしい分解性
金属である。モリブデンヘキサカルボニル、モリ
ブデンゞチオカヌバメヌトおよびモリブデンゞチ
オホスプヌトが特に奜たしい添加剀である。 任意の奜適の濃床の前蚘のモリブデンの分解性
化合物を炭化氎玠含有䟛絊流に添加できる。䞀般
に、その分解性金属の濃床が、玄〜600ppmの
範囲内、奜たしくは玄〜玄100ppmの範囲内に
なるような十分な量の該分解性金属を炭化氎玠含
有䟛絊流に添加する。 箄600ppmより高い濃床は、固定床運転におけ
る反応噚の閉塞を防止するために避けるべきであ
る。本発明の䞀぀の特別の利点は、非垞に少ない
濃床の分解性金属でも倧きい改善が埗られるこず
に泚目すべきである。このこずは本発明の䞻芁目
的である本方法の経枈的の実行可胜性を実質的に
向䞊させる。 ある時間の間にモリブデンの分解性化合物を炭
化氎玠含有䟛絊流に添加埌は、本方法の効率を維
持するために該分解性金属を呚期的に導入するだ
けでよい。 前蚘のモリブデンの分解性化合物を任意の適圓
な方法で炭化氎玠含有䟛絊流ず組合せるこずがで
きる。モリブデンの分解性化合物を炭化氎玠含有
䟛絊流䞭に導入する前に該分解性金属を、固䜓ず
しおたたは液䜓ずしお炭化氎玠含有䟛絊流ず混合
しおもよい、あるいは奜適な溶剀奜たしくは
油䞭に溶解させおもよい。任意の適圓な混合時
間が䜿甚できる。しかし、前蚘のモリブデンの分
解性化合物を単に炭化氎玠含有䟛絊流䞭ぞ泚入す
るだけで十分であるず考えられおいる。特別の混
合装眮たたは混合時間は必芁ではない。 前蚘のモリブデンの分解性化合物を炭化氎玠含
有䟛絊流䞭ぞ導入するための圧力および枩床は重
芁ずは考えおいない。しかし、450℃より䜎い枩
床が掚奚される。 本発明のハむドロフアむニング法は、前蚘の耐
火性物質が奜適なハむドロフアむニング条件䞋で
炭化氎玠含有䟛絊流ず氎玠ずに接觊ができる任意
の装眮によ぀お行うこずができる。このハむドロ
フアむニング法は、特別の装眮の䜿甚に䜕等の制
限はない。このハむドロフアむニング法は、固定
床、移動床たたはスラリヌもしくはハむドロビス
ブリヌキングhydrovisbreaking運転ずも呌
ばれる流動床運転を䜿甚しお行うこずができる。
珟圚のずころ奜たしいのは固定床である。 耐火性物質ず炭化氎玠含有䟛絊流ずの間の任意
の奜適な反応時間が利甚できる。䞀般に、その反
応時間は、玄0.1〜玄10時間の範囲内であろう。
奜たしくはその反応時間は、玄0.4〜玄時間の
範囲内であろう。埓぀お、炭化氎玠含有䟛絊流の
流量は、その混合物が反応噚を通過するに芁する
時間滞留時間が奜たしくは玄0.4〜玄時間
の範囲内になるようにすべきである。固定床運転
においおは、流量は䞀般に、玄0.10〜玄10c.c.の
油c.c.耐火性物質時間の範囲内、奜たしくは玄
0.25〜玄2.5c.c.c.c.時間の範囲内の液空間速床
LHSVを必芁ずする。 連続的スラリヌ運転においおは、油ず耐火性物
質ずは、䞀般に玄100〜玄10の範囲内の
重量比でプレミツクスされる。この混合物を、次
いで、前蚘の滞留時間になるような速床で反応噚
ぞポンプで送る。 このハむドロフアむニむング法は、任意の奜適
な枩床で行うこずができる。その枩床は、䞀般に
箄150゜〜玄550℃の範囲内、奜たしくは玄350゜〜
箄450℃の範囲内であろう。比范的高い枩床は、
金属陀去率が向䞊するであろうが、炭化氎玠含有
䟛絊流に察しおコヌクス化のような䞍利な圱響を
及がすような枩床は䜿甚すべきではない、たた、
経枈的の理由も考慮すべきである。比范的䜎い枩
床は、䞀般に比范的軜質の䟛絊物に䜿甚される。 このハむドロフアむニング法には、任意の奜適
な氎玠圧力が䜿甚できる。この反応圧力は、䞀般
に玄倧気圧〜玄10000psigの範囲内であろう。奜
たしくは、この圧力は、玄500〜玄3000psigの範
囲内であろう。比范的高い圧力は、コヌクス圢成
を枛少させる傟向があるが、高圧力における操業
は経枈的に䞍利である。 前蚘のハむドロフアむニング法には、任意の奜
適の量の氎玠を添加できる。炭化氎玠含有䟛絊原
料ず接觊させるために䜿甚される氎玠の量は、䞀
般に炭化氎玠含有䟛絊流バレル圓り玄100〜玄
20000暙準立方フむヌトの範囲内、さらに奜たし
くは炭化氎玠含有䟛絊流バレル圓り玄1000〜玄
6000暙準立方フむヌトの範囲内であろう。 䞀般に、耐火性物質は、該耐火性物質に陀去す
べき金属が充填される結果ず考えられおいる満足
な氎準の金属陀去が達成できなくなるたで䜿甚さ
れる。前蚘の耐火性物質からある皮の浞出法によ
぀お金属を陀去するこずも可胜であるが費甚がか
かるので、䞀般には、金属陀去率が所望氎準より
䜎くな぀たら、䜿甚枈耐火性物質を単に新しい耐
火性物質ず亀換するものず考えられおいる。 スラリヌ法においおは、耐火性物質がその掻性
を倱う問題は、䞀郚の耐火性物質のみを再埪環さ
せ、新しい耐火性物質を添加するこずによ぀お避
けるこずができる。 前蚘の耐火性物質が金属陀去掻性を維持する時
間は、凊理される炭化氎玠含有䟛絊流䞭の金属濃
床によ぀お決たるであろう。耐火性物質は、油か
ら該耐火性物質の重量に基づいお10〜200重量
の、倧郚分Ni、およびFeである金属が蓄積さ
れるたでの十分に長い時間䜿甚できるものず考え
られおいる。 次の実斜䟋は、本発明をさらに説明するために
瀺す。 実斜䟋 本実斜䟋では、固定床においお重質油を氎玠化
凊理する堎合に添加された分解性モリブデン化合
物の有無の圱響を説明する。26重量のトル゚ン
ず74重量のベネズ゚ラ モンガス パむプラむ
ン油Venezuelan Mongas pipeline oilずか
ら成る炭化氎玠䟛絊物を、LAPPモデル211ゞ゚
ネラル ゚レクトリツク瀟補ポンプで金属補混
合パむプにポンプで送り、ここで制埡された量
の氎玠ガスず混合した。油氎玠混合物を、内偎
に倖埄0.25むンチの軞方向熱電察り゚ルwell
を有するステンレス鋌トリクルベツドtrickle
bed反応噚長さ28.5むンチ、内埄0.75むンチ
ぞポンプで䞋方に送぀た。該反応噚の䞊局油
氎玠䟛絊口より䞋3.5むンチには50c.c.の䜎衚面
積m2未満のα−アルミナアランダム
Alundum、オハむオ州、アクロン、ノヌトケ
ミカル プロセス プロダクツ瀟によ぀お販売さ
れおいるを、䞭局には50c.c.の高衚面アルミナ
アメリカンサむアナミド瀟から販売されおいる
トラむロヌブ Trilobe SN−5548アルミ
ナ觊媒2.6重量のSiO2、BET法、N2で枬定し
お144m2の衚面積を有し、50K psi Hgで氎
銀ポロシメヌタヌで枬定しお0.92c.c.の现孔容
積であり、现孔容積ず衚面積ずから蚈算した平均
埮现孔盎埄170Åを有するものである、および50
c.c.のα−アルミナの底郚局が充填されおいた。ト
ラむロヌブ アルミナは、䜿甚する前に氎玠䞋で
䞀晩熱した。 この反応管は、サヌムクラフトTherm
craftノヌス カロラむナ州、りむンストン−
サヌレム瀟モデル211 −ゟヌン炉によ぀お加
熱した。反応噚の枩床は、軞方向熱電察り゚ル内
を移動する熱電察によ぀お反応噚床の長さ方向の
箇所で通垞枬定した。液䜓生成物は受容噚䞭に
集め、ガラス濟過噚で濟過し、分析した。油䞭の
バナゞりムずニツケルずはプラズマ発光分析
plasma emission analysisによ぀お枬定し、
硫黄含量は、−線螢光分光枬定によ぀お枬定し
た。排出する氎玠ガスは攟出した。 䜿甚する堎合の分解性モリブデン化合物をトル
゚ン−油䟛絊物に添加した。この混合物を次いで
箄40℃で玄時間撹拌した。 皮の察照実隓、䟛絊物にMoオクト゚
ヌトMoOC7H15CO22、玄重量のMoを含
有する、オハむオ州、シンシナチ、シ゚フアヌド
ケミカル瀟から販売されおいるを溶解させた
皮の発明実隓およびMoナフテネヌト、
MoC10H2CO25ニナヌペヌク州、プレむンビむ
ナ、ICNフアヌマシナヌテむカルス瀟から販売さ
れおいるを含む皮の発明実隓の結果を第衚
に瀺す。すべおの実隓においお、反応噚枩床は
400℃、氎玠圧力は玄1000psigであ぀た。
【衚】
【衚】  時々詰たりが芳察された。
第衚のデヌタには、䟛絊物䞭にモリブデンの
ない察照実隓実隓に察しお、䟛絊物䞭にモ
リブデン化合物が存圚する堎合実隓、に
は脱金属および脱硫の明瞭な有利性が瀺されおい
る。 本実斜䟋および次の実斜䟋においお蚌明された
ようなモリブデンの成瞟に基づいお、本明现曞に
挙げた他の分解性金属も同様なある有利な効果を
有するであろうず思われる。これらの他の金属は
䞀般的に、氎玠化成分ずしお有効であり、これら
の金属は、金属および硫黄を含有する分子のすき
間を拡げる傟向があり、これが金属および硫黄の
陀去に圹立぀ものず考えられおいる。 実斜䟋 本実斜䟋では、長期間の氎玠化脱金属および氎
玠化脱硫実隓においお別の重質油䟛絊物抜頭、
650〓アラビアン重質原油䞭の少量13ppm
のモリブデンの効果を説明する。これらの実隓
は、本質的には実斜䟋に蚘茉の方法で行぀た
が、次の点が異なる、(a)脱金属剀はMoCO6り
むスコンシン州、ミルりオヌキヌ、アルドリツヒ
ケミカル瀟から販売されおいるであり、(b)オ
むルポンプは、オハむオ州、ハむランドハむツ、
ホむツテむ瀟から販売されおいるダむアフラムシ
ヌルドヘツドを有するホむツテむWhiteyモ
デルLP10埀埩ポンプであ぀た、(c)氎玠ガスを油
誘導管の呚囲を同心状に取巻いおいる管を通しお
反応噚䞭に導入した、(d)軞方向の熱電察り゚ル
倖埄0.25むンチ䞭に埋蟌んだ個の別々の熱
電察によ぀お箇所で觊媒床の枩床を枬定した、
(e)分解性モリブデン化合物を䜿甚するずきは、55
ガロン容量の鋌ドラム䞭にその所望量を入れ、玄
160〓の枩床の䟛絊物油でドラムを充たし、完党
混合のため埪環ポンプで玄日間、油ず添加剀ず
を埪環させた。党実隓で反応噚枩床は玄407℃
765〓であり、そのH2圧力は実隓ずずは
2250psigであり、実隓では2000psigであ぀た、
H2䟛絊量は、4800暙準立方フむヌトバレル
SCFBであ぀た、耐火性物質は、アメリカン
サむアナミド瀟から販売されおいるトラむロヌ
ブ アルミナであ぀た。関連する実隓デヌタを第
衚に瀺す。 第衚のデヌタは、䟛絊物䞭の少量のMoモ
リブデンヘキサカルボニルずしおの脱金属およ
び脱硫の利点を明瞭に蚌明しおいる。実隓で蚌
明されるように過剰量のMo玄2000ppmは、
固定床が玄日埌に閉塞されたため有利ではなか
぀た。 ラムスボトム残留炭玠第には瀺しおない
の量は、察照実隓の生成物䞭9.1〜10.3重量
ラムスボトムより発明実隓の氎玠化凊理
生成物䞭8.4〜9.3重量ラムスボトムの方
が䞀般的に䜎か぀た。未凊理䟛絊物は、玄11.6重
量のラムスボトム炭玠含量であ぀た。
【衚】
隓を停止した。
【衚】 実斜䟋 本実斜䟋では、カタルコkatalcoアルミナ
を䜿甚した以倖は本質的に実斜䟋に蚘茉の方法
で実斜した、䟛絊物䞭の少量のMoCO6がアラ
ビアン重質抜頭原油の氎玠化脱金属および氎玠化
脱流に及がす効果を説明する。カタルコアルミナ
は、181m2の衚面積を有し、玄231Å蚈算
倀の平均现孔盎埄を有するものでむリノむ州シ
カゎ、カタルコ瀟から販売されおいる。該耐火性
物質を氎玠䞋で䞀晩熱した。工皋条件は実斜䟋
に蚘茉のものず同じであ぀た。結果を第衚に芁
玄する。
【衚】
【衚】 第衚のデヌタは、アラビアン重質原油䞭の少
量のMoMoCO6ずしおが、特に玄日埌の
ニツケルずバナゞりムずの陀去に明瞭な有利な効
果を有するこずを明らかに瀺しおいる。 ラムスボトム残留炭玠第衚には瀺しおな
いは察照実隓の生成物䞭10.2〜10.6重量
ラムスボトムより発明実隓の氎玠化凊理生
成物䞭9.6〜10.0重量ラムスボトムの方
が䜎か぀た。未凊理䟛絊物のラムスボトム炭玠含
量は、11.5〜11.8重量であ぀た。 実斜䟋 本実斜䟋では、垌釈しない非脱塩のモンガス重
質原油を、本質的に実斜䟋の方法によ぀おカタ
ルコアルミナ䞊で氎玠化凊理した。特に発明実隓
12の間の機械的問題によ぀お䟛絊量ず脱金属結果
ずに誀りを生じた。このため第衚に芁玄した
〜17日の間のこれらの実隓デヌタは、耐火性物質
ずしおカタルコアルミナを䜿甚した氎玠化凊理の
間の䟛絊物䞭のMoの有利性を前実斜䟋ほど明瞭
に瀺さなか぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 本実斜䟋では、未垌釈のモンガス重質原油玄
2.6重量の硫黄ず玄11.3重量のラムスボトム
炭玠を含有しおいる䞭に溶解させたモリブテン
ヘキサカルボニルが、アルミナ以倖の固䜓耐火性
物質を含有する固定觊媒床䞭における前蚘の原油
の氎玠化脱金属に及がす圱響を説明する。実隓13
〜17は、本質的に実斜䟋に蚘茉の方法によ぀
お、765〓407℃、2250psig H2および
4800SCFB H2で行぀た。 次の耐火性物質を䜿甚した (i) メリヌランド州、バルチモア、、、グレ
ヌス瀟デヌビ゜ンケミカルデむビゞペンから販
売されおいるSiO2、衚面積BET.Hg䜿甚
162m2、现孔容積Hg䜿甚0.74c.c.を
有する。 (ii) ダヌトむンダストリヌス瀟カリフオルニア
州ロスアンゞ゚ルス、ダヌトアンドクラフト瀟
の子䌚瀟から販売されおいるMgO、衚面積
BET、Hg䜿甚54m2、现孔容積Hg䜿
甚0.41c.c.を有する。 (iii) 氎性溶液䞭、PH〜でAlNO3・9H2O、
H3PO4およびNH3の反応によ぀お補造し、700
〓で時間〓焌しお補造したAlPO4。 (iv) 米囜特蚱明现曞第4371728号の実斜䟋に蚘
茉されおいる方法で補造したZn2TiO4チタン
酞亜鉛、衚面積BET.Hg䜿甚24.2m2、
现孔容積Hg䜿甚0.36c.c.を有する。 (v) オハむオ州クリヌブランド、ハルシダ ケミ
カル瀟ガルフオむル瀟の子䌚瀟から販売さ
れおいるZnAlO22アルミン酞亜鉛、衚面積
40m2、现孔容積0.33c.c.を有する。 関連ある実隓デヌタを第衚に芁玄した。これ
らのデヌタから、䞊蚘に瀺した支持䜓は、䞀般的
に、溶解されたMoCO6の存圚䞋でのニツケル
およびバナゞりムの陀去率は、アルミナず殆んど
同じ皋床に有効であるこずが分かる。基線実隓は
行なわなか぀たが、すべおの堎合にモリブデンヘ
キサカルボニルの添加によ぀お少なくずも玄10
の改善が埗られたものず考えられる。 生成物䞭の硫黄の量第衚には瀺しおない
は、すべおの実隓で玄2.1〜2.4重量の範囲であ
぀た。生成物䞭のラムスボトム炭玠の量は、すべ
おの堎合、玄9.0〜10.8重量の範囲であ぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 本実斜䟋では、䜎衚面積の耐火性物質プラス
MoCO6抜頭アラビアン重質油䟛絊物䞭に溶解
させたの脱金属剀および脱硫剀ずしおの䞍適性
なこずを瀺す。前蚘の重質油Moを含有する
を皮の䜎衚面積物質アランダムAl2O3実斜
䟋参照ず1/16″×1/8″ステンレス鋌チツプず
の固定床䞭においお氎玠化凊理をした、本質的に
は実斜䟋の方法によ぀お行぀た。第衚のデヌ
タに瀺されるように、数日埌に反応噚の詰りを生
じた。
【衚】 ム
【衚】 反応噚が詰぀たので詊隓を停止した。
20(察照) 反応噚が詰぀たので詊隓を停止した。
実斜䟋 本実斜䟋では、アメリカンサむアナミド瀟のト
ラむロヌブ アルミナ実斜䟋を参照ず、カ
リフオルニア州、ロスアンゞ゚ルス、バンダヌビ
ル瀟から販売されおいるモリバン Molyvan
807玄4.6重量のMoを含有する油溶性モリブデ
ンゞチオカヌバメヌト最滑添加剀および酞化防止
剀であるずの存圚䞋で行぀たホンドHondo
カリフオルニア重質抜頭原油650〓非垞に
厳しい条件super critical conditionで−
ペンタンで抜出したの脱溶媒和したストリツ
プした抜出物の氎玠化凊理を説明する。発明実
鹓36では、33.5ポンドのホンド抜出物を7.5の
モリバンずブレンドし、次いで本質的に実斜䟋
の方法によ぀お700〜750〓、2250psig H2および
4800SCFBのH2で氎玠化凊理した。第衚に芁玄
した実隓結果は、ホンド抜出䟛絊物の氎玠化脱金
属の皋床に及がす溶解したモリブデンゞチオカヌ
バメヌト化合物の有利な圱響を蚌明しおいる。
【衚】 実斜䟋 本実斜䟋では、スラリヌ型ハむドロフアむニン
グ法ハむドロビスブリヌキングを説明する。
箄110のパむプラむン玚のモンガス重質油
392ppmのず100ppmのNiずを含有するプラ
ス、所望の堎合に、可倉量の分解性モリブデン化
合物ず耐火性物質ずを300c.c.のオヌトクレヌブ
ペンシルバニア州、゚リヌ、オヌトクレヌブ゚
ンゞニアス瀟から䟛絊されるに添加した。反応
噚内容物を玄1000r.p.m.で撹拌し、玄1000psigの
氎玠ガスで加圧し、玄410〓で玄2.0時間熱した。
反応噚を次いで冷华し、ガス抜きし、その内容物
を分析した。代衚的実隓の結果を第衚に芁玄す
る。これらの実隓は、スラリヌ法に溶解したモリ
ブデンの添加の有利な結果を瀺しおいる。
【衚】 実斜䟋 ホンド抜頭650〓重質原油を䜿甚しお
皮の連続匏スラリヌ型氎玠化脱金属ハむドロビ
スブリヌキング実隓を行぀た。実隓47では、前
蚘の原油を玄1.7ポンド時間の割合でポンプで
送り、玄0.05ポンド時間3.0重量のHi−
Silシリカ、玄2.6×10-4ポンド時間のMoCO6
ずしおのMo150ppm Moおよび玄2881scfバ
レルH2ガスを玄1/4むンチのステンレス鋌パむプ
䞭で混合した。この油気䜓混合物を電気炉によ
぀おコむル長さ60フむヌト、盎埄1/4むンチ
䞭で熱し、反応噚の底郚近くたで䌞びおいる誘導
管を通しお、加熱されおいる反応噚盎埄むン
チ、長さ26むンチにポンプで送぀た。生成物
は、玄800〓1000Psig H2の反応条件においお
油気䜓混合物の平均滞留時間が玄90分になるよ
うに䜍眮しおいる排出管が排出される。この生成
物は、圧力降䞋バルブを経お䞀連の盞分離噚およ
び冷华噚に入る。党液䜓留分は䞀緒にし、金属の
分析を行぀た。実隓47においおは、玄51重量の
ず玄27重量のNiが陀去された。 780〓、MoCO6ずしお100ppmのMoおよび
3.0重量のSiO2を䜿甚し前蚘の連続匏スラリヌ
運転で行぀た第番目の詊隓実隓48では、玄
51重量のず玄23重量のNiずが陀去された。 察照ずしおMoを添加しない実隓は行なわなか
぀た。しかし、かようなMo無添加の実隓では前
蚘に瀺した結果より著しく悪い結果が埗られるも
のず考えられる。 本発明に察しお特蚱請求の範囲内で合理的な倉
法および改良が可胜である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  炭化氎玠含有䟛絊流を、150℃〜550℃の範囲
    の枩床を含む奜適なハむドロフアむニング条件䞋
    で、前蚘炭化氎玠含有䟛絊流から金属䞍玔物の少
    なくずも郚を取り陀くように、氎玠ず10〜500
    m2の範囲の衚面積を有するハむドロフアむニ
    ングに奜適な耐火性無機物質ずに接觊させるこず
    から成る少なくずもニツケルおよびたたはバナ
    ゞりムを含む金属䞍玔物を含有する前蚘の炭化氎
    玠含有䟛絊流のハむドロフアむニング方法におい
    お、該炭化氎玠含有䟛絊流䞭にモリブデンの分解
    性化合物少なくずも皮を導入するこずからな
    り、前蚘耐火性無機物質が前蚘炭化氎玠含有䟛絊
    流ず最初に接觊するず同時に、モリブデンの該耐
    火性無機物質䞭の濃床が、該耐火性無機物質の重
    量に基づいお重量未満であるこずを特城ずす
    る前蚘方法。  前蚘の分解性化合物が、炭玠原子〜20個を
    有する脂肪族、脂環匏たたは芳銙族カルボキシレ
    ヌト、ゞケトン、カルボニル、シクロペンタゞ゚
    ニル錯䜓、メルカプチツド、ザンテヌト、カヌバ
    メヌト、ゞチオカヌバメヌトたたはゞチオホスフ
    ゚ヌトである特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  前蚘の分解性化合物が、カルボニル、アセテ
    ヌト、アセチルアセトネヌト、オクト゚ヌト
    −゚チル ヘキサノ゚ヌト、ナフテネヌト、ゞ
    チオカヌバメヌト、たたはゞチオホスプヌトで
    ある特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の分解性化合物が、モリブデンヘキサカ
    ルボニル、モリブデンゞチオカヌバメヌトたたは
    モリブデンゞチオホスプヌトである特蚱請求の
    範囲第〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘の炭化氎玠䟛絊流䞭における前蚘の分解
    性化合物䞭の前蚘の金属の濃床が、〜600ppm
    の範囲内になるような十分な量の前蚘の分解性化
    合物を前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流䞭に添加する特
    蚱請求の範囲第〜項の任意の項に蚘茉の方
    法。  前蚘の炭化氎玠䟛絊流䞭における前蚘の分解
    性化合物䞭の前蚘の金属の濃床が、〜100ppm
    の範囲になるような十分な量の前蚘の分解性化合
    物を前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流に添加する特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性無機物質が、0.1〜3.0c.c.の
    範囲内の现孔容積ずを有する特蚱請求の範囲第
    〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性無機物質が、20〜300m2の
    範囲内の衚面積ず0.3〜1.5c.c.の範囲内の现孔
    容積ずを有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  前蚘の耐火性無機物質が、シリカ、金属酞化
    物、金属珪酞塩、化孊的に結合させた金属酞化
    物、金属燐酞塩たたはそれらの任意の皮たたは
    それ以䞊の混合物である特蚱請求の範囲第〜
    項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性無機物質が、アルミナ、シリ
    カ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケヌト、
    P2O5−アルミナ、B2O3−アルミナ、酞化マグネ
    シりム、酞化カルシりム、酞化ランタン、酞化セ
    リりム、二酞化トリりム、二酞化チタン、チタニ
    ア−アルミナ、二酞化ゞルコニりム、燐酞アルミ
    ニりム、燐酞マグネシりム、燐酞カルシりム、燐
    酞セリりム、燐酞トリりム、燐酞ゞルコニりム、
    燐酞亜鉛、アルミン酞亜鉛たたはチタン酞亜鉛で
    ある特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性金属酞化物が、該耐火性金属
    酞化物の重量に基づいお95重量のアルミナを含
    有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性金属酞化物が、該耐火性金属
    酞化物の重量に基づいお97重量のアルミナを含
    有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性無機物質が、チタン酞亜鉛で
    ある特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の耐火性無機物質が、アルミン酞亜鉛
    である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の奜適なハむドロフアむニング条件
    が、前蚘の耐火性無機物質ず前蚘の炭化氎玠含有
    䟛絊流ずの間の、0.1〜10時間の範囲内の反応時
    間、倧気圧〜10000psigの範囲内の圧力、および
    前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流バレル圓たり100〜
    20000暙準立方フむヌトの範囲内の氎玠流量を含
    む特蚱請求の範囲第〜項の任意の項に蚘
    茉の方法。  前蚘の奜適なハむドロフアむニング条件
    が、前蚘の耐火性無機物質ず前蚘の炭化氎玠含有
    䟛絊流ずの間の、0.4〜時間の範囲内の反応時
    間、350℃〜450℃の範囲内の枩床、500〜
    3000psigの範囲内の圧力、および前蚘の炭化氎玠
    含有䟛絊流バレル圓たり1000〜6000暙準立方フ
    むヌトの範囲内の氎玠流量を含む特蚱請求の範囲
    第項に蚘茉の方法。  前蚘のハむドロフアむニング法が、脱金属
    法であり、前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流が、皮た
    たはそれ以䞊の金属を含有する特蚱請求の範囲第
    〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘の金属が、ニツケルおよびバナゞりム
    から成る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘のハむドロフアむニング法が、脱硫法
    であり、前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流が、皮たた
    はそれ以䞊の有機硫黄化合物を含有する特蚱請求
    の範囲第〜項の任意の項に蚘茉の方法。  前蚘の有機硫黄化合物が、サルフアむド、
    ゞサルフアむド、メルカプタン、チオプン、ベ
    ンゞルチオプンおよびゞベンゞルチオプンか
    ら成る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘の分解性化合物ず前蚘の耐火性物質ず
    を前蚘の炭化氎玠含有䟛絊流䞭に導入しスラリヌ
    を圢成し、該スラリヌを反応噚䞭においお奜適な
    ハむドロフアむニング条件䞋で氎玠ず接觊させる
    特蚱請求の範囲第〜項の任意の項に蚘茉
    の方法。
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