CN1003156B - 碳酸化制剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有糖类和金属碳酸氢盐复合物的干而稳定的碳酸化制剂的制备方法。在温度不超过２５℃下使糖类和金属氢氧化物或金属氧化物反应，形成糖类和金属氢氧化物的加合物，然后，将二氧化碳导入而形成复合物。复合物立即进行干燥，最好是把它冷冻到低于它的共晶温度，并进行冷冻干燥。这种碳酸化制剂作为脱水的饮料粉的成分特别有用，一当再水化，复合物放出二氧化碳同时使饮料碳酸化。

Description

碳酸化制剂的制备方法
本发明涉及干的碳酸化制剂的制备方法。更具体地说，本发明是关于制备、分离和使用复合物的方法，此复合物是干的、稳定的含有结合水的糖类（碳水化合物）和金属碳酸氢盐的复合物。这些含二氧化碳的复合物能和其他脱水物质混合，然后，此种混合物能被再制成碳酸化饮料或者用在要求起泡的其他应用方面。
能够用作干的碳酸化制剂的化合物一般包括无机碳酸盐或碳酸氢盐，其中最普通的是碳酸氢钠。其他试剂有碳酸钠、碳酸钾、和碳酸钙。可是，当这些物质以足够数量存在对饮料提供所需要的碳酸化水平时，它们通常被认为是不能被接受的。因为当接触到酸放出二氧化碳时，相应的钠、钾和钙的盐类将引起一种令人不快的带碱性的味道和（或）金属性的味道。
更具体地说，碳酸氢钠提供二氧化碳对钠离子的摩尔比最多是1比1，而碳酸钠每两个摩尔的钠离子仅能放出一个摩尔的二氧化碳。而用钠盐，由于卫生的原因是不能推荐的，根据医学文献报道，过量的钠会导致疾病，尤其会引起高血压。碳酸钾每产生一摩尔二氧化碳也产生两摩尔钾离子，还会引起盐味。
在释放CO2的时候碳酸钙提供二氧化碳对钙离子的摩尔比也只是1比1，尽管如此，但钙不产生明显的盐味，在高浓度的情况下，它也不给饮料带来金属性味道。但它也不溶于水，这大大减少它可以作为碳酸化制剂的希望。而碳酸氢钙能够提供理论上二氧化碳对钙离子2比1的摩尔比，游离的碳酸氢钙是不稳定的，不能分离出干燥的碳酸氢钙。
因此，作为防止金属离子存在于碳酸化制剂和其缺点的方法，二氧化碳的有机载体已经找到。在美国专利3，441，417号中，羟基羧基酸和光气反应得到一种酯类碳酸化试剂。美国专利3，649，298号述及N型羧基氨基酸的二钠盐的制造方法，把它和酐类结合用在饮料的浓缩液中，这个过程也需要光气。但用光气生产的产品，可能会产生毒性问题，这种产品也不符合要求。
在非食物的起泡应用中，虽然金属盐含量并不重要，但二氧化碳对金属离子的摩尔比仅仅是1比1的化合物，从经济上说也许是不受欢迎的，因为为了达到特定的碳酸化效应，需要此种碳酸化试剂的数量较多。
本发明实质上可避免上述缺点并提供了一种制备和分离复合物的方法，此复合物是干的、稳定的碳酸化制剂的复合物，1摩尔的这种复合物至少含有1到2摩尔的二氧化碳，当与水接触时，二氧化碳容易释放出来。
不受理论所束缚，用本发明的方法制备的复合物的化学通式是：
〔糖类〕a·〔M（HCO3）b〕·〔H2O〕c
式中的“a”是1或2;“b”是1或2;“c”是3、4或5;M是金属阳离子，式中的金属碳酸氢盐，由于成为糖类基体的一部分而稳定。
一般说来，本发明的碳酸化制剂复合物的制备方法包括，在不高于25℃的温度下使糖类和金属氢氧化物或金属氧化物反应，首先形成一种糖类和金属氢氧化物的加合物。然后通入二氧化碳，并和加合物反应生成碳酸化制剂的复合物，立即干燥这种复合物，以形成本发明的干的、稳定的碳酸化制剂。
通常，本发明所应用的糖类包括单糖，二糖和多糖以及多元醇。这些糖类包括（但不限于此）戊糖、己糖等，单糖类如：葡萄糖，右旋糖，甘露糖，果糖，半乳糖，塔罗糖，古罗糖，核糖，阿拉伯糖，来苏糖，木糖等;也采用二糖类如：麦芽糖，纤维二糖，乳糖，蔗糖等。所用的多糖类主要有：糊精，糖原，淀粉，纤维素，聚葡萄糖，棉子糖等。多元醇包括：山梨糖醇，甘油，甘露糖醇，D型木糖醇，卫矛醇（己六醇），等等。一种或多种上述糖类可以在反应混合物中结合使用。
为了制备复合物，糖类溶液的浓度理论上可以用到60%重量百分数，但是这种浓溶液是非常粘的，很难操作。而且用这种高量糖类生产的复合物，含二氧化碳的量一般也是低的。因此，对于糖类水溶液较好的浓度可高达45%（重量），最好是从2至35%（重量），决定于具体使用的糖类和它在水中的溶解度大小。对于一种特定的糖，当它的浓度低时，生成复合物的一般倾向是二氧化碳对金属阳离子的摩尔比高，但是释放的二氧化碳量比较少。对于一种特定的糖，如果是在或接近饱和状态，则摩尔比和二氧化碳释放量两者都低。对于释溶液，使用两种不同糖的混合物可能是有利的。
在本发明中应用的金属氢氧化物或金属氧化物，可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物。对于食物特别好的是氢氧化钙或氧化钙，钙离子没有盐味，是人体需要的主要矿物质之一，其他可用的氢氧化合物或氧化物有钾、钠、镁、钡的氢氧化物或氧化物等。熟悉这种技术的人不难了解属于这两组中的那些正离子是可食用的，由此使用一种氢氧化物，或氧化物，或其混合物。这些氢氧化物或氧化物的任何一种或几种可同时使用。
在本发明的制备碳酸化制剂复合物的一种方法中，如上面叙述过的，首先制备一种上述糖的水溶液，然后加入一种金属氢氧化物或金属氧化物，同时搅拌，直到溶液的pH值在约9至12的范围。反应温度维持在低于25℃，比较好的是在约-5°到10℃范围，最好是在约-2°到4℃。由此一种糖类和金属氢氧化物的加合物在溶液中形成。
二氧化碳（最好是气态）导入上述反应介质中，直到pH值降到约7至10，由此形成一部分糖和金属碳酸氢盐的复合物以及碳酸盐沉淀物。然后，另一部分氢氧化物和/或氧化物加到反应介质中，再次提高pH到上述约9到12的范围，并形成另外的加合物和碳酸盐沉淀物。然后再一次将二氧化碳导入，以降低pH到7至10范围，形成更多的复合物。这个过程的重复直到至少约0.25到3倍于原来的金属氢氧化物或金属化物的量（以摩尔计）已经加入且最终pH在7至11之间，最好是在9至10之间。
反应混合物仍维持在上述温度，然后过滤，移去沉淀物质，如不溶性的碳酸盐，最好通过冷冻滤器并在二氧化碳的覆盖之下，以防止产品可能降解。
滤液中回收的复合物，在溶液中是很不稳定的，很容易分解而放出二氧化碳。因此，应迅速干燥过滤的反应介质使其分离。干燥技术象喷雾干燥，转鼓式干燥和真空干燥都可以使用，但是用这类干燥方法也可能发生产品降解。因此，干燥和由此而分离复合物最可取的方法是立即冷冻已过滤的反应溶液。接着是冷冻干燥，最好是将含有复合物的溶液冷冻到低于其共晶温度。在该共晶温度点，复合物的水活性接近于零。通常，这种溶液用专业人员所熟知的方法冷冻到约-10°至-40℃的温度范围。然后，冷冻物质以任何常规的方法进行冷冻干燥。一般冷冻干燥器上的台板（Platen）温度在约10°到40℃的范围，压力在约30到100毫巴。连续冷冻干燥，形成本发明分离的、干的和稳定的碳酸盐制剂复合物，湿含量约3至10%（重量）。为了方便，制备碳酸化复合物的第一种方法下文称为：pH控制法。
在过滤期间移去碳酸盐沉淀物，假如需要可以加热，以形成其氧化物，然后此氧化物可回收，进一步循环使用。
在本发明另一种可供选择的方法中，制备碳酸化制剂复合物，应用糖类对金属氢氧化物或金属氧化物的摩尔比约1∶0.25到1∶3，而以摩尔比在1∶0.5到1∶1的范围内比较好。申请人已经发现，用这个方法制得的复合物，比用第一个方法制得的复合物稍稳定一些。
在这个方法中，浓度可高至45%（重量）的上述糖类溶液，首先冷却到温度低于25℃，比较好是冷却到-5℃至10℃，最好是冷却到-2℃到4℃。然后，如前所述，金属氢氧化物和/或金属氧化物，以化学计量加到糖类溶液中，糖类对氢氧化物或氧化物的摩尔比从1∶0.25到1∶3，以形成糖类和金属氢氧化物的加合物。假如需要，反应介质可采用前述的方法进行过滤。二氧化碳（最好是气态）以鼓泡方式通过反应介质，直到pH值降到约7至11，最好降到约9至10。通常，要求反应介质以二氧化碳饱和。
一旦复合物形成，用前述相同的方法通过干燥使复合物从反应介质中分离出来。同前述方法一样，应迅速地进行进一步处理，以防止产品降解。为了得到干的、稳定的碳酸化试剂复合物，冷冻分离及随后冷冻干燥仍然是较好的方法。为了方便，此种可供选择的用以制备碳酸化复合物的方法下文称为“化学计量”法。
以上两种方法可以间歇式或连续式的操作过程实施。套层加料罐和泵可用来加反应剂到高压套层反应器中，此反应器带有搅拌设备。循环管路也可用以保证反应完全。喷雾器也可以安装在循环管路上，用以加入二氧化碳，并采用回压控制阀以增加二氧化碳的压力。复合物形成后，可通过套层过滤器过滤，此过滤器具有洗涤从滤液中移出的任何沉淀物的设备。
用本发明的方法生产的反应产物不必提纯，因此，除了要求的碳酸化复合物，反应的副产物象各种碳酸盐，盐类，与无关重要的复合物等等，都可存在于最终反应产物中。不需要从反应产物中移去这些“杂质”，为的是有效利用产品中含有的碳酸化复合物。而且，对于特定的糖类和金属氢氧化物或金属氧化物的任何结合，一种或多种不同的碳酸化复合物可以形成，可是，其中之每一种应具有干燥的、稳定的碳酸化制剂的特性，此外，它们符合下面的通式：
〔糖类〕a·〔M（HCO3）b〕·〔H2O〕c
式中，“a”是1或2;“b”是1或2;“c”是3或4、或5;M是金属阳离子。通常使用多于一种糖类和/或金属氢氧化物或金属氧化物生成多于一种的特定复合物。因此，本发明所生成的碳酸化制剂除了杂质外，还包含复合物的混合物，其中含有的每一种复合物都具有起泡的性质。
申请人发现，通常用pH值控制法制备碳酸化制剂，生产的产品比用化学计量法生产的产品纯。例如，用pH值控制法能得到基本上是纯的蔗糖和碳酸氢钙的复合物，其化学式如下：
〔C12H22O11〕2·〔Ca（HCO3）2〕·〔H2O〕3～5
申请人已经测定，对于一个给定的反应产物，以所得到的二氧化碳对金属阳离子的摩尔比表征纯度。例如：对于钙的复合物，假如产品的二氧化碳对钙阳离子的摩尔比为2.0，则碳酸氢钙复合物是纯的。
Ca（HCO3）2+2H+/Ca+2+2H2O+2CO2
较小的摩尔比，可以表示存在碳酸氢钙和水的复合物、和/或碳酸钙复合物、和/或糖类中的钙盐、或者甚至是碳酸钙的混合物。特定的复合物的纯度决定于反应物的性质、用以制备复合物的制备方法和分离方法，以及使用的条件等。
一般，本发明制备的碳酸化制剂复合物每一克能够放出大约40到100毫升的二氧化碳。已经发现，当所有其他条件不变，pH值和反应温度对于最终产品的质量具有重要作用。通常反应进行时的pH值越高，则复合物中的二氧化碳对金属阳离子的摩尔比越小，虽然每克产品有更多的二氧化碳有效地放出。可以认为，由于在pH值较高情况下生成碳酸化复合物是更有利的。不过，反应终了时的pH值甚至更重要。通常，反应终了时pH值在约7到11的范围。最好反应终了时pH值在9到10的范围，此时，该范围最有利于得到碳酸氢盐的复合物。在较低的pH值时通常产品中有比较少的二氧化碳含量，产品也不太稳定。在较高的pH值时，具有较高的二氧化碳含量，但二氧化碳对金属阳离子的摩尔比减少，并接近于1.0。
一般来说，用本发明制备的干的、稳定的碳酸化复合物是非常细的白色粉末。虽然，如应用特定的多糖类，颜色可以变化从淡黄到浅褐色。
取决于使用的糖类和金属氢氧化物，特定的碳酸化复合物的熔点当然会变。同样，复合物的纯度也影响熔点。通常，申请者已经发现，熔点能从低点约143℃变化到高点约272℃。下表A中列出的是用本发明的各种方法制备的各种碳酸化复合物的一览表。由于这些复合物在水中不稳定，申请人还不能够成功地纯化这些反应产品。因此，下面被检验的样品是原来的和没有提纯的，是为了分离纯的单个的复合物。所以在手稿中的熔点是特定反应物反应产生的复合物的混合物的熔点。而且，复合物不能显示出精确的熔点。甚至用PH值控制法用蔗糖和碳酸氢钙进行制备，基本上得到纯的形式，熔化过程包括几个步骤：在大约70℃它的结构崩溃，在约100℃二氧化碳气放出，在约170℃物质变褐色，在约200℃最终液化。对于所有各自的特定样品，最后的液化温度已经记录于下：
表A
样品 制备方法 熔点（℃）
n为试验次数
碳酸氢钙/蔗糖 pH值控制 201-220（n＝7）
化学计量法
〔蔗糖：Ca（OH）2〕 m
比例为：
1∶0.25 215±2（n＝3）
1∶0.5 230±3（n＝3）
1∶0.75 244±4（n＝6）
1∶1.0 227±5（n＝6）
碳酸氢镁/蔗糖 pH值控制 215±2（n＝3）
碳酸氢钙/右旋糖 pH值控制 148±4（n＝6）
续表A
续表A
Figure 85108877_IMG2
＊ 聚葡萄糖来自Pfizer Inc.New York，NY。
本发明制备的很多复合物，其体积密度测量值列于下表B。象在表A中熔点数据的情况一样，被检验的样品是原样，包括不能除去的一些杂质。用矿物油作为介质测得转换体积，来获得数据。
表B
续表B
＊ 聚葡萄糖来自Pfizer Inc.New York，NY。
这些复合物可以在常温下、不透气的、不潮湿的环境中贮存，至少放置12个月而没有明显的分解。一当和水接触，这些复合物很容易分解放出二氧化碳、糖类和相应的金属碳酸盐。顺后，如果是在酸性环境，该碳酸盐将分解，进一步产生二氧化碳。
本发明的复合物可以用在食品中：可以作为二氧化碳的载体，应用于碳酸化和等渗（lsotonic）饮料的干混合物;可以作为一种搅拌剂，例如：应用于搅拌冰淇淋，可以作为一种泡沫剂，象应用在热的可可粉的混合料中，或用在卡普金氏棕色咖啡（Cappuccino）中;或者作为一种分散剂，例如：帮助改进可可粉的分散度。同时，这种碳酸化试剂复合物也可以在非食品中应用。钡的复合物虽然不能在食品或饮料中应用，但人体燕入适量的钡，可以作为一种X光检查的手段。事实上，本发明的碳酸化制剂复合物，可以用在当添加水时要求放出二氧化碳的任何应用中。取决于具体的应用，添加到干的组分系统中的复合物的量，可变化从10%到85%的重量百分数，以提供特定的碳酸化作用或起泡效应。当然，由于本发明的碳酸化试剂的主要组成是糖类（碳水化合物）如遮糖，在具体应用中，剩余组分的含糖量相应地减少。
本发明的基本概念已经叙述，下面一些例子陈述相同的说明。无论如何在任何意义上不是作为限制本发明的解释范围。气体的流量表示为毫升/分，是在标准温度和压力下测量的。
例1
将100克蔗糖加到300克的水中，溶液冷到4.9℃。少量多次加入氢氧化钙到溶液中，同时充分搅拌，一直加到pH值是10.2。以700毫升/分的速率通入二氧化碳气体，直到pH值降到9.0。然后再加氢氧化钙提高pH值到10.2。再导入二氧化碳降低pH值到9.0。这种操作过程的重复直到加入25克氢氧化钙。蔗糖对氢氧化钙的摩尔比为1∶1.5。反应介质的最终pH值是9.0，总反应时间是28分钟。
然后将反应介质进行过滤，用威特曼（Whatman）41号滤纸（20-25微米），在二氧化碳覆盖下，过滤器温度是0℃。然后用干冰和丙酮浴槽将滤液冷冻到-20℃，在-40℃下贮存四小时。然后用型号为50-SRC Virtis冷冻干燥机将产品进行冷冻干燥，在台板（Platan）温度15℃，压力100毫巴的条件下，36个小时达到含湿量为7.1%（重量）。
一克这种复合物含41.0毫克钙离子和45.5毫升二氧化碳，相应于二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.8。这种复合物的熔点为200°±1℃。
此例的碳酸化试剂复合物中，二氧化碳对钙离子的摩尔比及二氧化碳释放量均高。它可以用作泡沫剂，例如在速溶咖啡中应用。
例2
采用例1所述的方法，40%（重量）的蔗糖溶液与氢氧化钙和二氧化碳进行反应。蔗糖对氢氧化钙的最终摩尔比是1∶0.87。反应温度维持在0℃，二氧化碳的加入速率是725毫升/分。反应的pH值交替变化在7.8至9.5的范围，反应介质最终pH值是7.7。总反应时间是65分钟。
产品进行过滤，过滤设备维持温度在23℃。然后用例1的相似的方法，将滤液进行冷冻和冷冻干燥。
这种碳酸化制剂复合物的最后含湿量为3.3%（重量），每克产品含25.9毫克钙离子和24.8毫升二氧化碳，相应的二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.5。和例1的产品比较，本产品的二氧化碳含量较低，二氧化碳对钙离子的摩尔比也较低。由于过滤温度23℃偏高，它可能引起产品的某些降解。
例3
将100克蔗糖加到233克水中，此水溶液冷却到温度4℃。加5.6克的氢氧化钙，形成蔗糖和氢氧化钙的加合物，相应的蔗糖对氢氧化钙的摩尔比是1∶0.25。然后二氧化碳气体以速率700毫升/分泡状通过加合物溶液，直到pH值从开始的12.1降到9.4。总反应时间是20分钟。然后用干冰快速冷冻反应介质，再用与例1相似的方法进行冷冻干燥。
这种干的、稳定的产品含湿量7.2%（重量），每克产品含钙离子26.4毫克和二氧化碳24.9毫升，相应二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.7。此复合物的熔点215±2.1℃。
和前例相比较，此例生产复合物时使用较少的氢氧化钙。这就导致比较低的二氧化碳含量。产品的结构也比较松散，不稳定。
例4
氢氧化钙加到浓度为33%（重量）的蔗糖水溶液中，蔗糖对氢氧化钙的摩尔比为1∶1.1，温度1℃。以725毫升/分速率将二氧化碳导入遮糖和氢氧化钙加合物溶液中，直到pH值从开始12.6降到9.5。然后产品用与例1相似的方法进行冷冻分离和冷冻干燥。一克复合物含79.5毫克钙离子和84.7毫升二氧化碳，相应二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.8。这个复合物的熔点是227°±4.9℃。
例5
本例中，在各种不同工艺条件下重复用例1的方法，得到的结果列于表1：
表1
样品编号
Figure 85108877_IMG5
续表1
样品编号
Figure 85108877_IMG6
用加薄层干冰粉的方法使用CO2覆盖层，干冰粉浮在过滤器溶液的顶部。滤液很快冷冻在收集烧瓶的干冰上，而烧瓶浸入在干冰和丙酮浴槽中。
＊＊台板（Platen）温度
此表中的一些例子证明，在蔗糖和钙系统的反应混合物中，最佳的总固体含量是在15至35%（重量）范围中。在此范围之外，碳酸化复合物仍然能制备，但二氧化碳的含量稍低。
此表还证明，需要维持过滤器在低温，为的是尽量减少由于较低的二氧化碳量而使产品降解。注意1号和6号样品，6号样品表明高的过滤温度造成的非常显著的影响，由于样品的较高蔗糖含量引起粘度升高并相应降低过滤速率。这就导致较低的二氧化碳含量和较低的二氧化碳对钙离子的摩尔比。
过滤期间用二氧化碳覆盖的好处也被证明（见第3号样品）。通过用二氧化碳覆盖，产品降解减到最少，甚至在终点pH值较低的情况下也一样，而较低的终点PH值低，一般倾向于促使产品不稳定。
例6
用不同糖类以例1的方法重复进行操作。结果示于表2：
表2
反应剂：
糖类 蔗糖 右旋糖 果糖 玉米糖浆 糊精 麦芽糖＊
M365
糖类重量 100 100 150 100 100 100
（克）
水（克） 400 400 450 400 400 300
Ca（OH）2 55 50 50 55 50 41
（克）
CO2（毫升/分） 600 500 600 500 500 650
＊Muscatine，Iowa谷类加工公司
反应：
温度（℃） -1.5～2 -1～9 -2～3 -1.5～1.5 0～4 -0.2～1.9
pH值范围 9.0～10.2 8.5～11.2 6.7～9.5 8.5～9.7 9.0～10.1 9.0～10.0
终点 pH值 10.0 8.5 7.1 9.5 10.2 9.5
总时间（分） 68 88 35 91 130 58
分离：
过滤器温度（℃） 0 0 ＊0 0 0 0
滤液接受
器温度（℃） -20 -20 -20 -20 -15 -20
冷冻干燥：
在-40℃ 4 4 4 4 4 4
的贮存时间
（时）
＊＊干燥温度（℃） 15 15 15 15 15 15
干燥时间（时） 36 36 36 36 36 36
产品：
含湿量（重量 4.9 6.21 7.0 4.2 2.6 4.9
%）
Ca2+（毫克 50.3 39.2 58.6 36.5 42.6 50.3
/克）
CO2（毫升/ 58.3 37.0 46.9 47.6 38.2 58.3
克）
（CO2/Ca2+）m 1.9 1.6 1.4 2.1 1.5 1.9
＊过滤液在收集烧瓶内的干冰上迅速冷冻，烧瓶浸在干冰和丙酮浴槽中。
＊＊台板（Platen）温度。
此表证明，用各种糖类制备本发明的碳酸化试剂复合物的适用性。
例7
在本例中，在各种工艺条件下，以例3的方法重复进行。结果示于下表3。
表3
反应物：
蔗糖重量（克） 200 100 100 100 100 100
水（克） 470 233 234 234 234 300
Ca（OH）2（克） 22.2 5.6 11.1 22.2 44.4 50.0
蔗糖：Ca（OH）2
（摩尔比） 1∶0.5 1∶0.25 1∶0.5 1∶1.1 1∶2.0 1∶2.5
CO2（毫升/
分） 725 700 725 725 725 725
反应：
温度（℃） 1.1～2 0～4 0.8～2.2 0.8～3.2 -0.5～1.8 3.6～3.8
起点pH值 12.3 12.1 12.4 12.6 12.9 12.8
终点pH值 9.2 9.4 9.5 9.5 9.5 9.4
总时间（分） 33 20 20 20 40 31
分离：
冷冻温度（℃） -40 -40 -40 -40 -40 -40
冷冻干燥
在-40℃
贮存时间（时） 3 3 3 3 3 3
＊干燥温度
（℃） 15 15 15 15 15 15
干燥时间（时） 36 36 36 36 36 36
＊台板温度
产品：
含湿量（重
量%） 6.5 7.2 6.9 8.4 8.2 10.0
表3（续）
Ca2+（毫
克/克） 50.8 26.4 47.8 79.5 109.0 109.6
CO2（毫升/
克） 57.9 24.9 49.1 84.7 103.8 91.9
（CO2/Ca2+）m 1.9 1.7 1.7 1.8 1.6 1.4
此表证明：当蔗糖对氢氧化钙的摩尔比减少，最终产品中的二氧化碳量增加，同时二氧化碳对钙离子之比减少。
例8
在本例中，反应介质的pH值，特别是终点pH值的效应同时用例1的方法（表4A）和例3的方法（表4B）表示出来。应用此两种方法的任一种，除PH值的参数变动外，具他参数保持不变。
表4A
反应物：25%蔗糖溶液和氢氧化钙
蔗糖对氢氧化钙的摩尔比等于 1∶0.25，温度0℃
反应期间 反应终点 CO2 Ca2+ （CO2/Ca2+）m H2O
pH值范围 pH值 （毫升/克） （毫克/克） 摩尔比 （重量%）
8-9 8.5 35.22 32.85 1.78 5.88
9-10 9.5 48.38 47.69 1.68 6.61
10-11 10.5 51.74 52.14 1.64 5.92
11-12 11.5 59.87 69.47 1.43 5.78
8-9 9.5 47.90 44.39 1.78 5.27
9-10 9.5 45.60 41.25 1.83 5.70
10-11 9.5 47.40 43.54 1.80 6.43
表4B
反应剂：30%蔗糖溶液和氢氧化钙
蔗糖对氢氧化钙的摩尔比等于1∶1，温度0℃
形成加合物 加入二氧化碳 CO2 Ca2+ （CO2/Ca2+） H2O
后的pH值 后终点pH值 （毫升/克） （毫克/克） 摩尔比 （重量%）
12.65 12 63.11 87.13 1.20 8.02
12.65 ＊11.5 70.09 81.98 1.42 9.81
12.65 ＊＊11.4 76.60 81.99 1.55 7.41
12.65 10 79.98 81.98 1.62 7.54
12.65 9 77.68 81.94 1.57 7.86
＊溶液开始变白
＊＊白色凝胶形成
表4A列出在不同pH值条件下用pH控制法得到的结果：它表明，当pH值增加一般二氧化碳含量较高，二氧化碳对钙离子的摩尔比减小。此外可见，复合物的成分通常决定于终点pH值，而不决定于反应的pH范围。因此，如果保持相同的终点pH值，而不注意反应的pH范围，基本上可以得到相同的复合物。最优的终点pH值是在9到10的范围。
表4B列出在不同pH值条件下用化学计量法得到的结果，它表明对于这个方法，终点pH值在约9到10也是最优的。
例9
在本例中，对于本发明的两种具体方法的每一种，在反应结束和为下一步冷冻干燥而进行的冷冻反应介质开始之间所经过的时间效应，可用损失的二氧化碳数量作为分解的结果表示出来。
表5
经过时间 二氧化碳损失量%
（分） 用例1的方法 用例3的方法
0 0 0
5 15.3 0
10 49.7 1.7
20 67.9 3.5
30 76.3 12.6
例10
A.将例1的方法所有制备的碳酸化后的麦芽糖、蔗糖和右旋糖的样品进行磨碎，和/或者不和8%柠檬酸混合，贮存在琥珀玻璃瓶内，瓶子带有塑料螺旋帽。含有样品的这些瓶子贮存29个星期，一批维持在-16℃，一批在6℃，一批在23℃，最后一批在38℃。这些瓶子一星期打开一次以便观察和检验。29个星期后，所有这三种糖的碳酸化样品，直觉可见没有变化，只有贮存在38℃的蔗糖和右旋糖的碳酸化样品已结块。所有三种糖的碳酸化样中二氧化碳含量随时间变化保持不变，温度是分别在-16℃，6℃和23℃。在38℃，同柠檬酸一起的所有碳酸化糖，在6个星期内损失它们的二氧化碳含量的10到30%，然后稳定，也就是说，大约10个星期，不再进一步损失二氧化碳。这些试验表明，贮存碳酸化制剂复合物时，不与潮湿大气接触是很重要的。另外，它们也表明在高温和长时间贮存，复合物可能开始分解。
B.用例1的方法制备的蔗糖和碳酸氢钙的复合物磨碎（大约50目）后的一些样品，单独贮存，也与其他混合物的成分结合贮存，在各种温度下，贮存在不透气的厚度0.00035毫米的金属箔袋内被打开前贮了12个月，复合物的降解量以二氧化碳损失量表示如下：
二氧化碳损失量%
样品 -16℃ 6℃ 23℃ 38℃
复合物单独贮放 0 0 0 20
复合物和8%（重量）
柠檬酸 0 0 0 20
橙碱混合物和31% 0 0 0 9
（重量）复合物
卡普金氏棕色咖啡 0 0 0 33
（Cappuccino）
和10%（重量）复
合物
例11
用不同种类无机氢氧化物，制备各种金属的蔗糖碳酸氢盐。用例1的方法重复进行，不同的是用下面列出的金属氢氧化物代替氢氧化钙。每个复合物各自的二氧化碳含量和摩尔比，表示在下表6中：
表6
金属的蔗糖碳酸盐
氢氧化物 二氧化碳（毫升/克） 二氧化碳对金属离子的摩尔比
Ba（OH）2 49.0 1.4
Mg（OH）2 50.4 1.4
KOH 98.0 0.6
NaOH 62.3 0.6
例12
在本例中，说明不同干燥技术的效应。
A.冷冻干燥
氢氧化钙加入30%（重量）蔗糖水溶液，蔗糖对氢氧化钙摩尔比为1∶0.75，温度在4℃。气体二氧化碳以600毫升/分的速率导入。总反应时间是30分钟，终点pH值是10。产品混合物立即在“Vitro Model 50-SRC”冷冻干燥器中冷冻并在-40℃下贮存二个小时。然后在板温度30℃下产品冷冻干燥18小时。产生的每克复合物含64毫升二氧化碳，二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.7。
B.喷雾干燥
反应象上述A一样进行。反应终了时，在一个二氧化碳大气压下和5秒钟内，混合物以953克/分速率导入喷雾干燥器。喷雾干燥器的条件如下：
设备： Proctor and Schwartz 喷雾干燥器
入口空气流量：56.6标米3/分
入口温度：150℃
室内温度：75℃
出口温度：65℃
空气帚“2”
高的空气速度 两个流体喷嘴。
在干燥器中样品停留时间小于30秒，不过实际上产品干燥大约50毫秒。生产的每克复合物有69毫升二氧化碳，二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.97。
与用冷冻干燥技术相比较，本例用喷雾干燥技术生产的产品，有较高的二氧化碳含量和较高的二氧化碳对钙离子的摩尔比。
C.鼓式干燥器
反应再次象上述A那样进行。反应终了，混合物在下述条件导入鼓式干燥器：
真空度：100-120毫米汞柱
进口温度：93.3℃
出口温度：93.3℃
蒸气压力：0.3大气压
鼓距：0.305毫米
鼓速：0.5转/分
干燥的碳酸化制剂复合物，每克产品有42毫升二氧化碳，二氧化碳对钙离子的摩尔比是1.2。复合物中仍然有足够的二氧化碳，对于许多不同应用可保证足够的碳酸化作用。
例13
根据下面列出的配方，制备了一种干的速溶橙子振荡混合料，其中按例1制得的碳酸氢钙和蔗糖复合物作分散剂用。
碳酸氢钙和蔗糖 30.4%（重量）
食糖 32.7%
非脂肪的奶质固体 20.2%
橙汁固体 9.6%
柠檬酸 5.6%
香料和色料添加剂 1.5%
这种速溶橙子振荡混合料，应用时每立升水加110克。
例14
本例中，用例4叙述的方法制备的果糖和碳酸氢钙的复合物，作为泡沫剂用在干的速溶咖啡饮料的混合料中。
奶质固体 43.2%（重量）
食糖 26.8%
果糖和碳酸氢钙 14.8%
速溶咖啡 11.1%
可可粉 2.6%
柠檬酸 0.9%
香料添加剂 0.6%
这种干的速溶咖啡饮料混合料使用时每立升水加150克。
例15
本例中，用例4叙述的方法，制备的右旋糖和碳酸氢钙的复合物，作为碳酸化制剂用在橙碱干混合料中。
食糖 53.4%（重量）
右旋糖和碳酸氢钙 35.3%
柠檬酸 10.7%
橙子香料和色料 0.6%
橙碱干混合料用时每1升水加100克，以提供碳酸化的橙碱。
例16
干燥的无盐味的抗酸剂的制备，将8.5克的麦芽葡聚糖和碳酸氢钙的复合物与1.5克的柠檬酸混合，粉末被压缩成5克重的一些片剂。当加入水中，这些片剂溶解形成一种令人有愉快味道的抗酸溶液。
例17
干燥的等渗（isotonic）饮料的混合料，由下列成分混合而成：
碳酸氢钠和果糖 0.14克
碳酸氢镁和果糖 0.04克
碳酸氢钾和果糖 0.19克
碳酸氢钙和果糖 0.07克
果糖 4.00克
柠檬酸 0.58克

Claims (19)

1、制备干的、稳定的碳酸化制剂复合物的方法，其特征在于该方法包括：
（a）在温度低于25℃下使金属氢氧化物或金属氧化物或它们的混合物和糖类水溶液混合，形成糖类和金属氢氧化物的加合物;
（b）二氧化碳加入溶液，和加合物反应，在溶液中形成糖类和金属碳酸氢盐的复合物;然后
（c）通过干燥使复合物从溶液中分离。
2、权利要求1的方法中，其特征还包括：
（a）混合足够量的金属氢氧化物，或金属氧化物，或它们的混合物到碳酸盐溶液中，温度维持在-5℃到10℃，直到pH值达到9至12范围;
（b）加足够量的二氧化碳到含有糖类和阳离子氢氧化物的加合物溶液中，直到pH值降到7-10范围;
（c）重复（a）和（b）两步骤，加入前面所说的氢氧化物，氧化物或它们的混合物，对于溶液中的每一克分子的糖类，一直加到克分子数达0.25至3.0，pH值达7至11;
（d）过滤混合物;然后
（e）干燥滤液，以得到干的、稳定的糖类和金属碳酸氢盐复合物。
3、权利要求1的方法，其特征还包括：
（a）金属氢氧化物或金属氧化物或它们的混合物加入糖类溶液中，加入量为糖类对阳离子的克分子比在约1∶0.25到1∶3.0的范围，以形成一种加合物;
（b）加入二氧化碳使含加合物的溶液饱和，在溶液中形成一种复合物。
4、权利要求3的方法，其特征在于，用二氧化碳使溶液饱和后，溶液的pH在7至11的范围。
5、权利要求1的方法，其特征在于，糖类是蔗糖。
6、权利要求1的方法，其特征在于，氢氧化钙，或氧化钙，或它们的混合物加到糖类溶液中。
7、权利要求1的方法，其特征在于，是把碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，或它们的混合物加到糖类溶液中。
8、权利要求1的方法，其特征在于，溶液被冷却到它的共晶温度，然后冷冻干燥。
9、权利要求1的方法，其特征在于，复合物用喷雾干燥或转鼓式干燥方法分离出来。
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