ES2281156T3 - Produccion de gas de sintesis con membranas conductoras mixtas con conversion integrada en productos liquidos. - Google Patents

Abstract

Gas natural u otro gas de alimentación que contiene metano es convertido en un hidrocarburo líquido C{sub,5}-C{sub,19} en un sistema integrado que comprende un generador de gas de síntesis en presencia de oxígeno, un generador de gas de síntesis en ausencia de oxígeno, y un procedimiento de síntesis de hidrocarburo como el procedimiento Fischer-Tropsch. El generador de gas de síntesis oxigenativo es un sistema de reactor de membrana de conducción mixta y el generador de gas síntesis no oxigenativo es preferentemente un reformador de intercambio de calor en el cual el calor se proporciona mediante un producto caliente del gas de síntesis desde el sistema mixto de reactor de membrana de conducción. El agua y el gas de desecho del proceso de Fischer-Tropsch puede ser reciclado hacia el sistema de generación de gas individualmente o en conjunto.

Description

Producción de gas de síntesis con membranas conductoras mixtas con conversión integrada en productos líquidos.

Esta invención fue hecha con el apoyo del Gobierno, según el Contrato Nº DE-FC26-97FT96052 entre Air Products and Chemicals Inc. y el Departamento de Energía de Estados Unidos. El Gobierno tiene algunos derechos de esta invención.

Antecedentes de la invención

El gas de síntesis conteniendo hidrógeno y óxidos de carbono es una carga de alimentación importante para la producción de una amplia gama de productos químicos. Las mezclas de gas de síntesis con las adecuadas proporciones de hidrógeno a monóxido de carbono son hechas reaccionar catalíticamente para producir hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados abarcando metanol, ácido acético, éter dimetílico, oxoalcoholes, e isocianatos. Los líquidos producidos por la transformación del gas de síntesis son valiosos como combustibles, intermedios químicos, y productos químicos finales. Se pueden recuperar hidrógeno y monóxido de carbono con gran pureza mediante el procesamiento y separación adicionales del gas de síntesis. El coste de generar el gas de síntesis es, por regla general, la parte más grande del coste total de estos productos.

Para la producción de gas de síntesis se utilizan dos rutas de reacción principales - reformado con vapor de hidrocarburos ligeros, principalmente gas natural, nafta y gases residuales de refinería, y la oxidación parcial de cargas de alimentación, conteniendo carbono, variando desde gas natural hasta materias carbonosas líquidas o sólidas de alto peso molecular. El reformado autotérmico es un procedimiento alternativo que utiliza alimentación de hidrocarburos ligeros, en el que ocurren reacciones de oxidación parcial y de reformado con vapor en un único reactor. En las diversas versiones de reformado autotérmico, el gas de alimentación es parcialmente oxidado en un quemador diseñado especialmente, y el gas caliente resultante pasa a través de un lecho de catalizador donde sucede el reformado con vapor y el reformado con CO_{2}. Recientes procesos de generación de gas de síntesis incluyen diversos reformadores de tipo intercambio de calor tales como el reformador calentado por gas (GHR) desarrollado por ICI, el reformador SMART por KTI, y el reformador CAR por UHDE; el proceso de gasificación perfeccionado de Texaco (TGP) incluido en su sistema de producción de hidrógeno HyTEX^{TM}; el proceso HERMES de Haldor-Topsoe; el proceso de gasificación de Shell (SGP); el proceso de gas de síntesis de lecho fluidizado de Exxon; y el proceso KRES de Kellogg.

La vanguardia en tecnología de generación de gas de síntesis comercial está resumida en artículos de estudio representativos incluyendo "Steam Reforming - Opportunities and Limits of the Technology" por J. Rostrup-Nielsen y col., presentado en el NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Predictors, 25 de agosto-25 de septiembre de 1991, Ontario, Canadá; "Improve Synthesis Gas Production Using Autothermal Reforming" por T. S. Christiansen y col., Hydrocarbon Processing, marzo de 1994, págs. 39-46; "Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies" por T. Sundset y col., Catalyst Today, 21 (1994), págs. 269-278; "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" por C. L. Reed y col., presentado en el 86^{th} National AIChE Meeting, Houston, Tejas, 1-5 de abril, 1979; "Texaco’s HyTEX^{TM} Process for High Pressure Hydrogen Production" por F. Fong, presentado en el KTI Symposium, 27 de abril, 1993, Caracas, Venezuela; y "Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco’s Partial Oxidation Technology" por P. J. Osterrieth y col., presentado en el AIChE Spring National Meeting, New Orleans. LA, 9 de marzo, 1988.

Se utilizan procesos de reformado de metano con vapor por etapas para mejorar la ejecución de las plantas existentes, y para el diseño de nuevas plantas más eficientes para producir gas de síntesis. Un tipo de reformado por etapas utiliza un prerreformador, típicamente un reactor de reformador adiabático conteniendo un catalizador de níquel sumamente activo, para reformar hidrocarburos más pesados en la carga de alimentación (y una porción del metano, si estuviera presente) y producir una mezcla de metano, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor. Este producto de prerreformado es después procesado además en un reformador tubular a fuego directo, para producir un producto gas de síntesis bruto. Otro tipo de proceso con reformador por etapas utiliza un reformador calentado por gas (GHR) seguido por un reformador autotérmico. El GHR es un tipo de reformador de tipo intercambio de calor en el que el gas de síntesis bruto caliente del reformador autotérmico provee el calor para la primera etapa de reformado en el GHR.

Los procesos de reformado por etapas están descritos en documentos titulados "The Application of Pre-Reforming Technology in the Production of Hydrogen" por B. J. Cromarty y col., presentados en el NPRA Annual Meeting, 21-23 de marzo, 1993, San Antonio, Tejas; "The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen Production Plants" por J. M. Foreman y col., presentado en la World Hydrogen Conference, junio de 1992; y "Modern Aspects of Steam Reforming for Hydrogen Plants" por B. J. Cromarty, presentado en la World Hydrogen Conference, junio de 1992. El reformador calentado por gas está descrito en un documento por K. J. Elkins y col., titulado "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" presentado en la Nitrogen’91 International Conference, Copenhague, junio de 1992.

En la producción de gas de síntesis se utilizan otras combinaciones de reformado con vapor y reformador autotérmico. En la producción de gas de síntesis del amoniaco, por ejemplo, se utiliza una combinación de etapas llamadas reformado primario y reformado secundario, en las que el gas natural es reformado con vapor y el producto intermedio resultante es transformado adicionalmente en un reactor de reformado autotérmico accionado por aire para producir gas de síntesis bruto del amoniaco conteniendo hidrógeno, nitrógeno y monóxido de carbono. El reformado primario con vapor, seguido por reformado secundario con oxígeno (reformado autotérmico), se emplea en la producción de gas de síntesis conteniendo hidrógeno y monóxido de carbono, en la que el reformado secundario se lleva a cabo en un reformador autotérmico accionado por oxígeno. El reformado primario con vapor se puede llevar a cabo en un reformador tubular a fuego directo.

En los procesos comerciales descritos antes, los cuales utilizan una etapa de reformado autotérmico, se necesita oxígeno y es suministrado, típicamente, con purezas del 95 al 99’9% en volumen. El oxígeno se obtiene mediante separación del aire utilizando métodos conocidos, generalmente por destilación a baja temperatura de aire para volúmenes mayores, y absorción por cambio de presión para volúmenes menores.

En la técnica se conoce bien la transformación del gas de síntesis en una amplia variedad de productos, como se describe en compendios tales como la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^{th} Edition, 1991, Wiley-Interscience, Nueva York. Dos de los más grandes consumidores en volumen de gas de síntesis en las industrias de procesos químicos son el proceso Fischer-Tropsch, para la síntesis de hidrocarburos de superior peso molecular, y los diversos procesos de síntesis de metanol en fase gaseosa y en fase líquida. Estos productos de gran volumen encuentran uso como combustibles y como intermedios químicos para la síntesis de productos adicionales. En la técnica está descrito ampliamente el conocido proceso Fischer-Tropsch, por ejemplo en un artículo titulado "Fischer-Tropsch Synthesis" por B. Bussemeier y col. en la Encyclopedia of Chemical Process and Design, 22, págs. 81-119 (1985).

Una tecnología alternativa para la producción del gas de síntesis está en las fases tempranas de desarrollo, en la que se suministra oxígeno in situ, para las reacciones de oxidación parcial, mediante la separación de aire a altas temperaturas utilizando membranas de cerámica, cerámica-metal, o cerámica-material compuesto cerámico, las cuales conducen especies electrónicas e iones oxígeno. Estas membranas están incluidas en una amplia clase de membranas conocidas genéricamente como membranas para transporte iónico, y forman una clase específica de membranas para transporte iónico conocidas colectivamente como membranas conductoras mixtas, las cuales conducen especies electrónicas e iones oxígeno. Estas membranas se pueden utilizar opcionalmente en combinación con catalizadores apropiados para producir gas de síntesis en un reactor de membrana, sin la necesidad de una unidad de producción de oxígeno independiente. El reactor se caracteriza por una o más zonas de reacción, en donde cada zona consta de una membrana conductora mixta que separa la zona en un lado oxidante y un lado reactante.

Una mezcla gas conteniendo oxígeno, típicamente aire, es puesta en contacto con el lado oxidante de la membrana, y el gas oxígeno reacciona con especies electrónicas para formar iones oxígeno que permean a través del material de la membrana. Un gas reactante conteniendo metano y otros hidrocarburos de bajo peso molecular fluye a través del lado reactante de la membrana. El oxígeno (como se definirá después) en el lado reactante de la membrana reacciona con componentes en el gas reactante para formar gas de síntesis conteniendo hidrógeno y monóxido de carbono. En el lado oxidante de la superficie de la membrana se puede aplicar un catalizador para favorecer la transferencia de oxígeno dentro de la membrana. En la superficie del lado reactante de la membrana se puede aplicar un catalizador para favorecer la transformación de los componentes del gas reactante en gas de síntesis; alternativamente o adicionalmente, se puede colocar, adyacente a la superficie de la membrana, una forma granular del catalizador. En la técnica se conocen catalizadores que favorecen la transformación de hidrocarburos, vapor, y dióxido de carbono en gas de síntesis.

En la técnica han sido revelados numerosos reactores y composiciones de membranas conductoras mixtas apropiados para este fin. En las Patentes relacionadas U.S. 5.306.411 y 5.591.315 se revelan reactores de membrana y métodos para operar tales reactores para la oxidación selectiva de hidrocarburos. Están descritas membranas cerámicas con amplias gamas de composiciones que favorecen la transferencia de oxígeno desde un gas que contiene oxígeno y la reacción del oxígeno transferido con un gas conteniendo metano para formar gas de síntesis. Para material de la membrana se utilizan conductores mixtos que tengan estructura perovskita; alternativamente, se utilizan sólidos multifase como conductores duales, en donde una fase conduce iones oxígeno y otra conduce especies electrónicas. Se revela un reactor de membrana para producir gas de síntesis, que opera a una temperatura en el intervalo de 1.000 a 1.400ºC, en donde el reactor puede ser calentado hasta la temperatura deseada, y mantenida la temperatura durante la reacción mediante calentamiento externo y/o calor exotérmico de las reacciones químicas que sucedan. En una forma de realización general, se revela que el proceso es conducido a temperaturas dentro del intervalo de 1.000 a 1.300ºC. Se reportan resultados experimentales para el flujo de oxígeno y producción de gas de síntesis en un reactor isotermo de laboratorio que utiliza una membrana conductora dual a una temperatura constante de 1.100ºC. En la alimentación del reactor pueden estar presentes diluyentes no combustibles tales como nitrógeno, argón, helio y otros gases, y no interfieren con las reacciones químicas deseadas. Si estuviera presente vapor en la alimentación del reactor, se hace constar que es un gas o diluyente inerte.

En el documento titulado "Ceramic Membranes for Methane Conversion" presentado en la Coal Liquefaction and Gas Conversion Contractors, Review Conference, 7-8 de septiembre, 1994, Pittsburg, PA, U. Balachandran y col. describen la fabricación de largos tubos de membranas de Sr-Co_{0'5}-Fe-O_{x} y el funcionamiento de estos tubos para la síntesis de metano en reactores de laboratorio a 850ºC.

La Patente U.S. 4.793.904 revela el empleo de una membrana electrolítica sólida con revestimientos conductivos en ambos lados, los cuales están opcionalmente conectados mediante un circuito externo. La membrana se utiliza en una célula electrolítica, a temperaturas en el intervalo de 1.050 a 1.300ºC, para transformar metano en gas de síntesis a una presión de unas 0’1 a unas 100 atmósferas. Se presentan resultados experimentales para la transformación de metano en componentes del gas de síntesis en una célula de reactor con una membrana de zirconia estabilizada con itrio, teniendo electrodos de platino que utilizan opcionalmente un circuito eléctrico externo. La célula de reactor fue operada isotérmicamente a una temperatura de 800, 1.000 ó 1.100ºC.

Las Patentes relacionadas 5.356.728 y 5.580.497 revelan células de reactor electroquímicas de flujo transversal y el funcionamiento de estas células para producir gas de síntesis a partir de metano y otros hidrocarburos ligeros. Se revelan membranas conductoras mixtas fabricadas en materiales óxidos mixtos, para su uso en las células de reactor de flujo transversal. Se revela la producción de gas de síntesis mediante la oxidación parcial de hidrocarburos utilizando temperaturas del reactor de unos 1.000 a 1.400ºC o, alternativamente, en el intervalo de unos 450 a 1.250ºC. Se reportan resultados experimentales para la producción de gas de síntesis en reactores tubulares de laboratorio isotérmicos, a temperaturas constantes en el intervalo de 450 a 850ºC. Por medio de un borboteador de agua corriente abajo, se mantuvo una presión en el reactor de tubo cerámico, típicamente unas 6 pulgadas de carga hidrostática.

La Patente U.S. 5.276.237 revela la oxidación parcial de metano en gas de síntesis, utilizando una membrana de óxido metálico mixto constando de alúmina con metales activadores multivalentes tales como itrio y bario. Se revela un concepto del proceso con baja recuperación de oxígeno para facilitar la eliminación térmica y mantener una fuerza directriz con alta presión parcial de oxígeno. Las reacciones de oxidación parcial fueron realizadas a una temperatura en el intervalo de unos 500 a unos 1.200ºC, y la temperatura en el lado de la membrana con oxígeno está descrito que sea, a lo sumo, únicamente unos pocos grados menos que la temperatura de reacción en el lado reactante de la membrana.

La aplicación práctica de las membranas conductoras mixtas para producir gas de síntesis necesitará módulos del reactor que tengan una pluralidad de membranas individuales, con colectores del flujo de entrada y de salida apropiados para transportar las corrientes de alimentación y del gas producto. Tales módulos proporcionan el gran área superficial de membrana necesario para producir volúmenes comerciales de producto de gas de síntesis. En la técnica se han revelado diseños de módulos que estudian este problema. Las Patentes U.S. 5.356.728 y 5.580.497 anteriormente citadas describen un tipo de reactor de membrana de flujo transversal que tiene palas de cerámica huecas colocadas a lo largo del flujo de la corriente de gas, o un montón de palas de cerámica huecas atravesadas conteniendo canales para el flujo del gas. Alternativamente, el reactor de flujo transversal puede ser fabricado en forma de un núcleo monolítico con un adecuado colector de entrada y de salida. La Patente U.S. 4.791.079 revela diseños de módulos de membranas para reactores de membrana conductora mixta para el acoplamiento oxidativo de metano para producir hidrocarburos superiores, hidrógeno y óxidos de carbono.

En la Patente U.S. 5.681.373 se describe un módulo de membrana plana que contiene una pluralidad de unidades planas, cada una de las cuales consta de un soporte poroso sin canales, con una capa externa de material óxido conductor mixto. A través de los soportes porosos se pasa un gas conteniendo oxígeno, y el oxígeno permeado reacciona con hidrocarburos ligeros en la capa externa del material óxido conductor mixto. Se calienta el módulo a una temperatura oscilando desde unos 300 hasta unos 1.200ºC, para la producción continua de gas de síntesis. La Patente U.S. 5.599.383 revela un módulo de membrana tubular en estado sólido que tiene una pluralidad de tubos conductores mixtos, cada uno de los cuales contiene material poroso interno que soporta las paredes del tubo y permite el flujo de gas dentro del tubo. El módulo puede ser utilizado para producir gas de síntesis, en donde se pasa un gas conteniendo oxígeno a través del interior de los tubos, y se pasa un gas conteniendo hidrocarburo por el exterior de los tubos. Se calienta el módulo a una temperatura oscilando desde unos 300 hasta unos 1.200ºC, a través de los tubos se pasa gas conteniendo oxígeno, y el gas conteniendo hidrocarburo se pasa por el exterior de los tubos. El oxígeno permea a través de las paredes de los tubos conductores mixtos y reacciona con el hidrocarburo, bajo condiciones controladas, para producir gas de síntesis conteniendo hidrógeno y monóxido de carbono. En la superficie exterior de los tubos se puede aplicar un catalizador para favorecer la formación de gas de síntesis.

La técnica anterior resumida antes caracteriza las temperaturas y presiones en reactores de membrana conductora mixta para la producción de gas de síntesis en términos generales no espaciales, esto es, no se consideran las diferencias en temperatura y presión en función de la geometría del reactor. Todas las anteriores revelaciones enseñan el funcionamiento de reactores a una única temperatura, esto es, como reactores isotérmicos, particularmente para reactores a escala de laboratorio. En algunos casos, se revelan las oscilaciones de la temperatura general para el funcionamiento del reactor, pero no se ofrece información con respecto a cómo varía la temperatura con la geometría del reactor. En todos los casos, las presiones del gas son reportadas como presiones individuales independientes de la geometría, y no se revelan diferencias de presión entre el lado del oxidante (aire) y el lado del hidrocarburo (combustible).

C.-Y. Tsai y col. describen un modelo computacional bidimensional, no isotérmico, de un reactor de membrana conductora mixta que utiliza una membrana de perovskita para la oxidación parcial de metano en gas de síntesis. Este trabajo está presentado en publicaciones relacionadas tituladas "Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor for Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas" en los Proceedings of the Third International Conference on Inorganic Membranes, Worcester, MA, 10-14 de julio, 1994; y "Modeling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" en Chem. Eng. Comm., 1995, Vol. 134, págs. 107-132. La simulación describe los efectos del flujo de gas, la longitud del reactor, y el espesor de la membrana en la transformación del metano y la selectividad del gas de síntesis para una configuración de reactor tubular con aire en el lado de la camisa. También se presentan los perfiles de temperatura en función de la posición axial del reactor. Los parámetros clave son mantenidos constantes para todos los casos de simulación; en particular, la presión para los lados de la camisa y del tubo del reactor está especificada a 1 atm, y la temperatura de entrada está especificada a 800ºC. En estas dos publicaciones se presenta, en la tesis doctoral por C.-Y. Tsai titulada "Perovskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas", mayo de 1996, Worcester Polytechnic Institute (disponible a través del UMI Dissertation Services), una discusión adicional del trabajo experimental y computacional en los temas.

US 5.245.110 revela un método y aparato para obtener del aire una mezcla gaseosa, enriquecida con oxígeno, conteniendo al menos el 40% en moles de nitrógeno. El aparato consta de una turbina de gas, una unidad de separación de oxígeno que está en comunicación fluida con el compresor de aire de la turbina, y medios para mantener una apropiada tolerancia del equilibrio de masas entre la unidad del compresor de la turbina y la unidad de producción de energía de la turbina. El documento revela un método y aparato para recuperar grandes cantidades de un gas, enriquecido con oxígeno, a partir del volumen de una corriente de aire comprimido producida, mediante una turbina de gas, por compensación de la pérdida de masa hacia la sección de la unidad de producción de energía de la misma, proporcionando medios para mantener la turbina en un equilibrio de masas y térmico apropiado a medida que se utiliza la turbina para proporcionar las necesidades energéticas de un proceso que utiliza la corriente de gas enriquecida con oxígeno como reactante.

EP 0 399 833 revela membranas sólidas constando de una mezcla íntima multifase, impermeable a los gases, de un material conductivo electrónicamente y de un material conductor de los iones de oxígeno y/o un óxido metálico mixto de estructura perovskita. Las células de reactor electroquímicas y los reactores también son descritos por transportar oxígeno desde cualquier gas conteniendo oxígeno hacia cualquier gas que consuma oxígeno. Las células de reactor comprenden, generalmente, una primera y segunda zonas separadas por la membrana sólida. La célula de reactor puede constar además de un catalizador en la primera zona. Descritos adicionalmente son procesos que pueden ser conducidos con las células de reactor y reactores revelados. Estos incluyen, por ejemplo, la oxidación parcial de metano para producir compuestos insaturados o gas de síntesis, la oxidación parcial de etano, la extracción de oxígeno de gases oxidados, la amonioxidación de metano, etc. La extracción de oxígeno a partir de gases oxidados se puede utilizar para la limpieza de conductos de humos o escape de gases.

US 5.023.276 revela un proceso para preparar un gas de síntesis conteniendo hidrógeno y monóxido de carbono para la síntesis de hidrocarburos, el cual proceso incluye reformar autotérmicamente una alimentación de gas natural (CH_{4}) con oxígeno, vapor y dióxido de carbono recirculado y, opcionalmente, subproductos hidrocarburo reciclados de la etapa de síntesis de hidrocarburos. El reformado se lleva a cabo en un reformador autotérmico constando de una primera zona de catalizador monolítico, que emplea un catalizador conteniendo paladio y platino, seguido por una segunda zona de reformado con vapor con un metal del grupo del platino. El producto del reformado autotérmico comprende hidrógeno, óxidos de carbono y agua. El dióxido de carbono y el agua son eliminados del efluente del reformador y reciclados hacia el reformador. El gas de síntesis resultante consta de hidrógeno y monóxido de carbono en una proporción seleccionada para el paso, por ejemplo, a un proceso de síntesis Fischer-Tropsch. Los subproductos hidrocarburos ligeros y pesados del proceso Fischer-Tropsch pueden ser reciclados hacia el reformador
autotérmico.

US 5.573.737 revela un material de gradiente funcional para un reactor de membrana para transformar gas metano en productos con valor añadido. El reactor de membrana incluye un tubo exterior de perovskita, que contacta con el aire; un tubo interior de óxido de zirconio, que contacta con gas metano, y una capa de unión entre las capas de perovskita y de óxido de zirconio. La capa de unión tiene una o más capas de una mezcla de perovskita y óxido de zirconio, con las capas evolucionando desde un exceso de perovskita hasta un exceso de óxido de zirconio. Las capas de transición satisfacen los coeficientes de expansión térmica y otras propiedades físicas entre los dos materiales diferentes.

El gas de síntesis producido mediante reactores de membrana conductora mixta encontrará usos similares al gas de síntesis producido mediante los procesos convencionales descritos anteriormente. Sin embargo, los métodos para integrar los reactores de membrana conductora mixta con procesos que consuman gas de síntesis corriente abajo pueden implicar criterios diferentes que la integración de procesos de generación de gas de síntesis convencionales con los consumidores de gas de síntesis.

El diseño y funcionamiento exitosos de los sistemas de producción de gas de síntesis que utilizan reactores de membrana conductora mixta dependerán de la adecuada integración de los reactores con los sistemas de procesamiento de gases corriente arriba y corriente abajo. Tales sistemas de procesamiento de gases corriente abajo incluyen la transformación del gas de síntesis en hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados mediante los procesos descritos anteriormente. La invención descrita a continuación, y definida en las reivindicaciones que siguen, estudian criterios para integrar los procesos de transformación del gas de síntesis corriente abajo, particularmente para la producción de combustibles hidrocarburo, con la producción de gas de síntesis mediante sistemas de reactores de membrana conductora mixta.

Breve resumen de la invención

La invención es un método para fabricar un producto hidrocarburo, que comprende:

(a) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta que tiene un lado oxidante y un lado reactante que están separados por una membrana conductora mixta sólida;

(b) introducir un gas de alimentación constando de, por lo menos, metano, dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(c) calentar una alimentación de gas oxidante conteniendo oxígeno, e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(d) permear oxígeno desde el lado oxidante de la zona de reacción con membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante del reactor de membrana conductora mixta y hacer reaccionar el oxígeno con el gas de alimentación para formar hidrógeno y monóxido de carbono por lo menos;

(e) extraer un producto gas de síntesis caliente, constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(f) extraer un gas caliente no permeato, disminuido de oxígeno, del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(g) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos, y hacer reaccionar al menos una porción del producto gas de síntesis allí dentro;

(h) extraer de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono; (2) un gas residual constando de uno o más componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua; y

(i) transformar al menos una porción del gas residual en un gas de recirculación, y utilizar por lo menos una porción de este gas de recirculación para proporcionar una parte del gas de alimentación a la zona de reacción de membrana conductora mixta.

El gas residual es extraído a una presión absoluta inicial, y puede ser comprimido hasta una presión absoluta final de manera que la relación de la presión absoluta final a la presión absoluta inicial sea menor de alrededor de 3’0. Al menos el 70% del gas residual puede ser transformado en gas de recirculación. La zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos consta, preferentemente, de un sistema reactor Fischer-Tropsch que utiliza un catalizador que contiene uno o más metales seleccionados del grupo que se compone de hierro, cobalto y rutenio.

El método puede comprender el combinar el gas de recirculación con gas natural y agua, calentar la corriente combinada, introducir el gas combinado calentado resultante, que contiene metano, dentro de una zona de reacción de reformado catalítico, extraer de la zona de reacción de reformado catalítico un gas parcialmente reformado constando de metano, hidrógeno y óxidos de carbono, y utilizar el gas parcialmente reformado para suministrar gas de alimentación al lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta. Por lo menos una porción del agua puede ser suministrada mediante una parte del agua extraída de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos. El gas combinado conteniendo metano puede ser calentado, antes de la zona de reacción de reformado catalítico, en un calentador de fuego indirecto.

La zona de reacción de reformado catalítico puede ser un reactor adiabático de lecho fijo, y el gas combinado conteniendo metano puede ser calentado, antes de la zona de reacción de reformado catalítico, mediante intercambio indirecto de calor con el producto gas de síntesis caliente del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta. Alternativamente, el gas combinado que contiene metano puede ser calentado, antes de la zona de reacción de reformado catalítico, mediante intercambio indirecto de calor con el gas caliente no permeato, disminuido de oxígeno, del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta.

En un modo alternativo, la zona de reacción de reformado catalítico puede ser un reformador calentado por gas, en donde el calor es suministrado dentro de la zona de reacción mediante intercambio indirecto de calor con el producto gas de síntesis caliente del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y en donde del reformador calentado por gas se extrae un producto intermedio gas de síntesis enfriado. El gas residual, antes de mezclarse con el vapor, puede ser hecho reaccionar con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítica para transformar los hidrocarburos insaturados en el gas residual en hidrocarburos saturados. Este reactor de hidrogenación catalítica puede contener un catalizador que sea selectivo únicamente para la hidrogenación de olefinas, y en donde se combine una corriente de gas natural conteniendo azufre con el gas residual antes del reactor de hidrogenación catalítica.

Por lo menos una porción del producto intermedio gas de síntesis enfriado puede ser enfriado para condensar y eliminar agua, contenido allí dentro, antes de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos.

En una forma de realización alternativa, la invención es un método para fabricar un producto hidrocarburo, que comprende:

(a) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta que tiene un lado oxidante y un lado reactante que están separados por una membrana conductora mixta sólida;

(b) introducir un gas de alimentación, constando al menos de metano, dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(c) calentar un gas de alimentación conteniendo oxígeno, e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(d) permear oxígeno desde el lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante del reactor de membrana conductora mixta y hacer reaccionar el oxígeno con el gas de alimentación para formar hidrógeno y monóxido de carbono por lo menos;

(e) extraer un producto gas de síntesis caliente, constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(f) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos, y hacer reaccionar al menos una porción del producto gas de síntesis allí dentro;

(g) extraer de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono; (2) un gas residual constando de uno o más componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua; y

(h) suministrar al menos una porción del agua en el gas de alimentación de (b) mediante una parte del agua extraída de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos de (g).

En todavía otra forma de realización de la invención, se puede fabricar un hidrocarburo mediante un método que comprende:

(a) proporcionar una primera zona de reacción de reformado catalítico constando de al menos un catalizador que favorezca el reformado de los hidrocarburos con vapor;

(b) calentar una alimentación de gas reactante constando de agua y uno o más hidrocarburos, introducir la alimentación de gas reactante calentado resultante dentro de la primera zona de reacción de reformado catalítico, y extraer de ahí un gas intermedio parcialmente reformado constando de, al menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono;

(c) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta teniendo un lado oxidante y un lado reactante que están separados mediante una membrana conductora mixta sólida;

(d) calentar un gas de alimentación oxidante conteniendo oxígeno, e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(e) introducir el gas intermedio parcialmente reformado de (b) dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(f) permear oxígeno desde el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio parcialmente reformado para formar hidrógeno y monóxido de carbono adicionales;

(g) extraer un producto gas de síntesis caliente, constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(h) extraer un gas caliente no permeato, disminuido de oxígeno, del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(i) hacer reaccionar una corriente de recirculación, conteniendo hidrocarburos, y agua en una segunda zona de reacción de reformado catalítico para generar gas de recirculación constando de, por lo menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono;

(j) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos y hacer reaccionar, allí dentro, por lo menos una porción de una corriente combinada constando del producto gas de síntesis de (g) y el gas de recirculación de (i);

(k) extraer de la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono; (2) un gas residual constando de componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua; y

(l) utilizar al menos una porción del gas residual de (k) para suministrar la corriente de recirculación de (i), conteniendo hidrocarburos.

\global\parskip0.920000\baselineskip

La alimentación de gas reactante de (b) puede ser gas natural. Al menos el 70% del gas residual de (k) puede ser utilizado para suministrar la corriente de recirculación de (i), conteniendo hidrocarburos.

La zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos consta, preferentemente, de un sistema reactor Fischer-Tropsch que utiliza un catalizador conteniendo uno o más metales seleccionados del grupo que se compone de hierro, cobalto y rutenio.

La segunda zona de reacción de reformado catalítico puede ser un reformador por transferencia de calor mejorada, en donde se suministra calor a la zona de reacción mediante intercambio indirecto de calor con el producto gas de síntesis caliente desde el lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y en donde el efluente del reformador por transferencia de calor mejorada es una combinación del producto gas de síntesis caliente de (g), después de enfriar, y el gas de recirculación de (i).

Al menos una porción del agua en la alimentación de gas reactante a la primera zona de reacción de reformado catalítico puede ser suministrada mediante una porción del agua de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos. Alternativamente o adicionalmente, al menos una porción del agua para la segunda zona de reacción de reformado catalítico puede ser suministrada mediante una porción del agua de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos.

La corriente de recirculación conteniendo hidrocarburos, antes de mezclar con agua en forma de vapor, puede ser hecha reaccionar con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítica para transformar los hidrocarburos insaturados en el gas residual en hidrocarburos saturados. El reactor de hidrogenación catalítica puede contener un catalizador que sea selectivo únicamente para la hidrogenación de olefinas, y en donde se combina una corriente de gas natural conteniendo azufre con el gas residual, antes del reactor de hidrogenación catalítica. Al menos una porción del efluente del reformador por transferencia de calor mejorada puede ser enfriado para condensar y eliminar agua contenida allí dentro, antes de la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos.

Otra forma de realización de la invención abarca un método para fabricar un producto hidrocarburo, que comprende:

(a) proporcionar una zona de reacción de reformado catalítico constando de al menos un catalizador que favorezca el reformado de los hidrocarburos con vapor;

(b) calentar una alimentación de gas reactante constando de agua y uno o más hidrocarburos, introducir la alimentación de gas reactante calentado resultante dentro de la zona de reacción de reformado catalítico, y extraer de ahí un gas intermedio parcialmente reformado constando de, al menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono;

(c) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta teniendo un lado oxidante y un lado reactante que están separados mediante una membrana conductora mixta sólida;

(d) calentar una alimentación de gas oxidante conteniendo oxígeno, e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(e) introducir el gas intermedio parcialmente reformado de (b) dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(f) permear oxígeno desde el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio parcialmente reformado para formar hidrógeno y monóxido de carbono adicionales;

(g) extraer un producto gas de síntesis caliente, constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(h) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos y hacer reaccionar, allí dentro, por lo menos una porción del producto gas de síntesis caliente de (g);

(i) extraer de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono; (2) un gas residual constando de componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua; y

(j) utilizar una porción del agua de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos de (i) para suministrar al menos una porción del agua en la alimentación de gas reactante de (b).

Breve descripción de varias vistas de los dibujos

La Fig. 1 es un diagrama de flujo esquemático de una forma de realización de la presente invención que utiliza reformado con vapor en combinación con un reactor de membrana conductora mixta para la generación de alimentación de gas de síntesis y su transformación en hidrocarburos en un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch.

\global\parskip1.000000\baselineskip

La Fig. 2 es un diagrama de flujo esquemático de una forma de realización alternativa de la presente invención que utiliza reformado con vapor en combinación con un reactor de membrana conductora mixta para la generación de gas de síntesis y su transformación en hidrocarburos en un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch.

La Fig. 3 es un diagrama de flujo esquemático de un modo alternativo de la presente invención ilustrada mediante el Ejemplo 1.

La Fig. 4 es diagrama de flujo alternativo de otro modo alternativo de la presente invención ilustrada mediante el Ejemplo 2.

Descripción detallada de la invención

La presente invención es un método integrado para la transformación de hidrocarburos ligeros, particularmente metano, en productos hidrocarburo líquidos. El gas de síntesis para producir estos líquidos es generado por combinaciones de reformado con vapor y oxidación parcial utilizando un reactor de membrana conductora mixta. Los hidrocarburos líquidos son producidos, preferentemente, utilizando el conocido proceso catalítico Fischer-Tropsch (F-T) que es integrado con el proceso de generación de gas de síntesis, de manera que el contenido calorífico de los gases de alimentación conteniendo hidrocarburos, particularmente gas natural, sea recuperado con baja volatilidad, líquido bombeable con alta eficiencia y bajo impacto en el medio ambiente.

El proceso Fischer-Tropsch ha sido integrado con procesos de generación de gas de síntesis convencionales tales como el reformado de metano con vapor (SMR), reformado autotérmico (ATR), oxidación parcial (POX), y combinaciones de estos procesos. La generación de gas de síntesis utilizando reactores de membrana conductora mixta tiene algunas características únicas que permiten beneficios de integración y operacionales no conseguibles mediante tecnologías de generación de gas de síntesis convencionales.

Una de las características atractivas de los reactores de membrana conductora mixta es que el consumo de energía es mucho menor que en las tecnologías de oxidación parcial convencionales, puesto que los reactores de membrana conductora mixta no necesitan un suministro externo de oxígeno a alta presión. Esta característica se utiliza beneficiosamente en la presente invención junto con la utilización de exceso de agua generado por el proceso F-T y la recirculación de gas residual F-T, procesado o transformado, hacia el reactor de membrana conductora mixta.

Es posible la recirculación sustancialmente total del gas residual del reactor F-T hacia la etapa de generación de gas de síntesis si existe un equilibrio adecuado entre el reformado oxidativo (definido aquí como procesos exotérmicos de transformación de hidrocarburos que utilizan gas oxígeno como reactante, tal como ATR, POX, o reactores de membrana conductora mixta) con reformado no oxidativo (definido aquí como procesos endotérmicos de transformación de hidrocarburos que utilizan vapor y/o CO_{2} como reactantes en lugar de gas oxígeno). El reformado no oxidativo tiene que ser no adiabático; si fuese adiabático, no será posible la recirculación sustancialmente completa del gas residual del reactor F-T hacia la etapa de generación de gas de síntesis. Tal reformado equilibrado puede reducir o eliminar la cantidad de gas residual F-T que tiene que ser purgada o exportada del sistema. Aunque se conoce la recirculación parcial de este gas para sistemas convencionales generadores de gas de síntesis, no existe técnica anterior con respecto a tal recirculación en sistemas de reactores de membrana conductora mixta. Un adecuado equilibrio entre el reformado oxidativo y el no oxidativo no adiabático, conforme a la presente invención, permite mucha mayor recirculación de gas residual F-T hacia el sistema generador de gas de síntesis que la posible con la tecnología convencional
existente.

Como se describió en la invención, el reformado no oxidativo se puede llevar a cabo, en serie o en paralelo, con la etapa de reformado oxidativo. Si se opera en paralelo, el reformado no oxidativo se realiza, preferentemente, en un reformador de tipo intercambio de calor. Si se opera en serie, el reformado(s) no oxidativo debería preceder al reformado oxidativo. Preferentemente, al menos uno de estos reformadores no oxidativos es un reformador de tipo intercambio de calor. Como se describe a continuación, son posibles varias formas de realización de reformado.

El gas de recirculación del proceso F-T puede contener hidrocarburos pesados (C_{8}^{+}) y olefinas. Tales especies pueden ser manipuladas directamente mediante procesos de reformado oxidativo (ATR y POX) convencionales. Sin embargo, estas especies pueden originar deposición de carbono en los reformadores no oxidativos que utilicen catalizadores a base de níquel (tal como los reactores de membrana conductora mixta o los reformadores no oxidativos convencionales). La presente invención estudia métodos para procesar estas especies en las etapas de generación de gas de síntesis. Se reconoce que los reactores F-T que utilizan un catalizador conteniendo cobalto, en condiciones de alto crecimiento de cadena, minimizan la producción de olefinas. La presente invención permite la recuperación de gas residual F-T, sustancialmente a la presión del reactor F-T, lo que minimiza los requerimientos de recompresión para reciclar este gas hacia el sistema de generación de gas de síntesis. La presente invención evita un sistema de eliminación de gases ácidos para CO_{2} de recirculación; en lugar de eso, se recupera a alta presión el gas residual F-T conteniendo CO_{2}, junto con otros componentes útiles a reciclar.

El proceso F-T genera un enorme excedente de vapor, considerado generalmente que es de baja calidad por la industria. Tradicionalmente, este vapor ha sido utilizado para accionar la compresión u otro equipo, y no ha sido utilizado como reactante en el proceso de generación de gas de síntesis. En la presente invención, se equiparan las condiciones en los sistemas F-T y de generación de gas de síntesis para permitir el empleo de este vapor, como vapor de proceso, en la sección de preparación del gas de síntesis. El reactor de membrana conductora mixta se beneficia del vapor de proceso al controlar el potencial desbordamiento térmico, aumentando la transformación de metano, y eliminando problemas de deposición de carbono. Los reformadores de tipo intercambio de calor también tienen necesidades de vapor. Por contraste, un proceso POX no necesita vapor, y un proceso ATR necesita comparativamente menos vapor.

Un reactor F-T de alto crecimiento de cadena genera ceras, las cuales necesitan ser hidrocraqueadas en hidrocarburos de menor peso molecular. En la presente invención, para este fin se obtiene hidrógeno a partir del mismo gas de síntesis, o a partir del gas residual F-T que es devuelto al sistema generador de gas de síntesis. El proceso F-T genera agua, que es eliminado del gas producto del reactor mediante condensación, para dar una corriente acuosa contaminada con combustibles oxigenados. La descarga de esta corriente acuosa en el medio ambiente requeriría un tratamiento para eliminar estos contaminantes. La presente invención permite la recirculación de al menos una porción de esta agua como vapor de proceso al sistema generador de gas de síntesis, donde son consumidos los combustibles oxigenados. Esto permite que el condensado puro sea exportado del sistema global como condensado relativamente limpio del sistema generador de gas de síntesis, o como escape de vapor de los accionamientos a vapor parcialmente condensados si el vapor se utiliza con este fin.

La primera forma de realización de la invención está ilustrada en el diagrama de flujo de la Fig. 1. El gas de alimentación 1 es un gas natural que es predominantemente metano con concentraciones menores de hidrocarburos más pesados, compuestos orgánicos sulfurados, sulfuro de hidrógeno, y componentes no combustibles tales como dióxido de carbono y nitrógeno. El término gas natural, como se utiliza aquí, abarca el gas producido exclusivamente a partir de los campos de gas, o el gas asociado con la producción de petróleo bruto, o combinaciones de los dos.

El gas de alimentación 1, ajustado en presión a unos 100-700 psig (6’9 a 48’3 barg), preferentemente a 200-400 psig (13’8 a 22’6 barg), y el gas 3 conteniendo hidrógeno son introducidos en el sistema de desulfuración 5 en el que el gas es calentado y los compuestos orgánicos sulfurados son hidrogenados catalíticamente en sulfuro de hidrógeno, y las olefinas presentes se transforman en parafinas. Se elimina el sulfuro de hidrógeno mediante un absorbente adecuado tal como óxido de zinc. El gas de alimentación desulfurado 7 se mezcla con el vapor 9 para dar la alimentación vapor-metano 11 que tiene una relación molar vapor a carbono mayor de 1’0, preferentemente 2’5-3’0. La relación molar vapor a carbono se define como los moles de vapor divididos por los moles totales de compuestos hidrocarburo y monóxido de carbono expresados como carbono. La alimentación vapor-metano es calentada posteriormente a unos 800ºF a 1.022ºF, en el intercambiador de calor 13, contra el gas de proceso caliente 15 (definido más
tarde).

El gas de alimentación calentado 17 se combina con el gas de recirculación 19 caliente tratado o transformado (definido más tarde), y la corriente combinada 21 es introducida en el reformador calentado por gas (GHR) 23, el cual contiene catalizador de reformado en canales anulares 25 que están dispuestos en una relación de intercambio indirecto de calor con la corriente de gas de proceso caliente 27 (definida más tarde), que proporciona el calor necesario para que sucedan reacciones de reformado endotérmicas en el lado del catalizador de los tubos o canales. El GHR es un reformador no adiabático puesto que se introduce calor en el reactor mediante el gas de proceso caliente 23. Se puede utilizar un catalizador de reformado con vapor basado en níquel, tal como ICI Katalco 57-4M. Un tipo de GHR disponible comercialmente, que es particularmente apropiado en el proceso de la presente invención, es el reformador calentado por gas ICI descrito en el documento citado anteriormente por K. J. Elkins y col., titulado "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System", presentado en la Nitrogen’91 International Conference, Copenhague, junio de
1991.

El gas de alimentación pasa a través del catalizador de reformado en el reformador calentado por gas 23, y todos los hidrocarburos más pesados que el metano se transforman en metano, y algo del metano en la alimentación es reformado en hidrógeno y monóxido de carbono a medida que sube la temperatura del gas con la progresión a través de los lechos de catalizador. El producto de reacción fluye a través de los tubos centrales 29 con paredes aisladas como se muestra, y es extraído como gas intermedio calentado 31, parcialmente reformado, conteniendo al menos hidrógeno, dióxido de carbono, agua y metano.

Entre las especies químicas presentes en los sistemas de reacción de reformado y de oxidación parcial suceden varias reacciones químicas, las cuales especies pueden incluir oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, hidrocarburos más pesados y carbono elemental. Algunas de las reacciones más importantes son como sigue:

1

2

\vskip1.000000\baselineskip

Con los hidrocarburos más pesados también pueden ocurrir reacciones similares a las reacciones de oxidación (1), (2) y (3) anteriores, también bajo las condiciones adecuadas. La reacción (9) es una sencilla representación estequiométrica de varias secuencias de reacción complejas en paralelo, incluyendo la formación de olefinas y su polimerización en carbono. Las reacciones 4, 5, 10 y 11 representan la transformación no oxidativa del hidrocarburo en los componentes del gas de síntesis, las cuales pueden ser descritas genéricamente como reformado. Las reacciones 1, 2 y 3 representan la transformación oxidativa del hidrocarburo en componentes del gas de síntesis, las cuales pueden ser descritas genéricamente como la oxidación parcial, y no pueden ocurrir en un reformador no oxidativo tal como un GHR.

El gas 33 que contiene oxígeno, preferentemente aire, es presurizado en un compresor o soplante 35 hasta una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a unos 900 psig (0’069 a 62’1 barg), preferentemente menos de unos 10 psig (0’69 barg). Aunque el aire es el gas conteniendo oxígeno preferido, se pueden utilizar otros gases conteniendo oxígeno como fuente de oxígeno para el proceso, como se describe más tarde. El gas presurizado conteniendo oxígeno 37 es precalentado en los intercambiadores de calor 39 y 41 en la zona de intercambio de calor 43, y el gas precalentado conteniendo oxígeno 45 es calentado posteriormente, si fuera necesario, mediante combustión directa con el combustible 47 en el quemador 49, para producir el oxidante calentado 51 conteniendo típicamente 15 a 21% en volumen de oxígeno, a una temperatura de 1.200 a 1.740ºF (650 a 950ºC). Esta temperatura está preferentemente dentro de \pm 200ºF de la temperatura del gas intermedio calentado 31 parcialmente reformado, en la entrada al reactor de membrana conductora mixta 53. El quemador 49 opcional representa cualquier tipo de dispositivo de combustión conocido, disponible comercialmente, para favorecer la combustión esencialmente completa del combustible 47 en un ambiente con exceso de oxígeno, y de esta manera, el calentamiento del gas conteniendo oxígeno 45 es definido como calentamiento por combustión directa. El combustible 47 puede incluir gases de purga de las operaciones de la unidad consumidora de gas de síntesis corriente abajo, complementado con gas natural para el arranque o control. Dependiendo del grado de transferencia de calor adicional en la zona de intercambio de calor 43, como se describe más tarde, puede ser necesario el quemador 49 únicamente para el arranque del sistema.

El término oxígeno se utiliza aquí para describir genéricamente cualquier forma de oxígeno (O, número atómico 8) presente en las corrientes gaseosas y sistemas de reactores descritos. El término genérico oxígeno incluye dioxígeno (O_{2}), iones oxígeno (por ejemplo O^{-} u O^{=}), oxígeno atómico (O*), u otras formas de oxígeno derivadas del dioxígeno en las corrientes gaseosas y sistemas descritos. El término ión oxígeno significa cualquier forma de oxígeno cargado. El término oxígeno, como se utiliza aquí, no incluye oxígeno que esté unido químicamente en óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno u otros compuestos conteniendo oxígeno.

El oxidante calentado 51 y el gas intermedio calentado 31, parcialmente reformado, son introducidos en los respectivos conductos de entrada de oxidante y reactante en el reactor de membrana conductora mixta 53. El oxidante calentado 51 está a una temperatura preferentemente dentro de \pm 200ºF de la temperatura del gas intermedio calentado 31, parcialmente reformado, en el conducto de entrada al reactor de membrana conductora mixta 53.

El reactor de membrana conductora mixta 53 es mostrado esquemáticamente teniendo el lado oxidante 55 separado del lado reactante 57 por la membrana conductora mixta 59, y está presentado en este formato simplificado para la siguiente descripción de la operación del reactor. El lado oxidante 55 representa un volumen de reactor a través del cual el gas oxidante fluye y contacta con la superficie del lado oxidante de la membrana conductora mixta 59. El dioxígeno se ioniza en esta superficie para formar iones oxígeno, y los iones oxígeno permean la membrana conductora mixta 59 hacia la superficie del lado reactante de la membrana.

El término membrana conductora mixta, como se utiliza aquí, define un material sólido o una mezcla de materiales sólidos que conduce ambas especies oxígeno cargadas (por ejemplo iones oxígeno) y especies electrónicas (por ejemplo electrones). La membrana conductora mixta puede constar de cualquier material o materiales sólidos conocidos en la técnica, los cuales ejecutan estas funciones simultáneas. Tales materiales están descritos, por ejemplo, en la anteriormente citada Patente U. S. 5.306.411, en un documento titulado "Electropox Gas Reforming" por T. J. Mazanec en Electrochem. Soc. Proceedings 95-24, 16 (1997), y en la solicitud de patente WO 97/41060 que describe membranas conductoras mixtas conteniendo un material con estructura de brownmillerita.

Alternativamente, la membrana conductora mixta puede ser una mezcla de uno o más materiales sólidos conductores de iones y uno o más materiales sólidos que conduzcan especies electrónicas (tales como electrones), en donde la mezcla de materiales sólidos forma una membrana conductora mixta compuesta. Un ejemplo de una membrana conductora mixta compuesta emplea zirconia como material sólido conductor de especies oxígeno cargadas, y paladio como conductor de especies electrónicas. Otro ejemplo de una membrana conductora mixta compuesta emplea zirconia como material sólido conductor de especies oxígeno cargadas, y una mezcla de óxidos de indio y praseodimio como conductor de especies electrónicas.

El término membrana conductora mixta, como se definió antes, está incluido en la clase genérica de membranas que ha sido descrita en la técnica por el término membrana para transporte iónico. En la presente revelación, el término membrana conductora mixta se utiliza en el contexto de las definiciones anteriores.

El material activo de la membrana conductora mixta, en la membrana conductora mixta 59, puede ser una capa delgada sobre un soporte poroso plano o tubular como se conoce en la técnica. El soporte puede estar fabricado a partir de un material inerte que no conduzca iones oxígeno y/o especies electrónicas a las condiciones de funcionamiento del proceso. Alternativamente, el soporte puede ser un material iónicamente conductor, un material conductor de especies electrónicas, o un material óxido conductor mixto de la misma o diferente composición que la capa activa del material de la membrana conductora mixta. Preferentemente, el soporte poroso es fabricado a partir de un material que tenga propiedades de expansión térmica que sean compatibles con el material de la membrana conductora mixta, y las composiciones que constituyen las respectivas capas deberían ser seleccionadas de materiales que no reaccionen químicamente entre sí, adversamente, en las condiciones de funcionamiento del proceso.

La superficie de la membrana conductora mixta 59 en el lado oxidante 55 puede estar recubierta, opcionalmente, con material catalítico para favorecer la transferencia de oxígeno dentro de la membrana. Tales materiales son conocidos en la técnica, e incluyen metales y óxidos de metales seleccionados de los Grupos 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 y los lantánidos del Bloque F de la Tabla Periódica de los Elementos, conforme a la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Los metales apropiados incluyen platino, paladio, rutenio, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, rodio y manganeso.

El lado reactante 57 representa un volumen de reactor a través del cual fluye el gas intermedio parcialmente reformado 31, también descrito aquí como gas reactante 31, y reacciona con oxígeno que ha permeado a través de la membrana conductora mixta 59. En el lado reactante 57, ocurren algunas reacciones químicas entre las diversas especies químicas presentes que incluyen oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y posiblemente carbono elemental. Estas reacciones primarias (1) a (8) han sido descritas anteriormente.

Estas reacciones son similares a las reacciones conocidas que ocurren en el reformado autotérmico convencional de metano para producir gas de síntesis. Las reacciones de oxidación (1), (2) y (3) se muestran consumiendo dioxígeno, las cuales pueden ocurrir en el lado reactante 57 del reactor de membrana 53. Además, otras formas de oxígeno como se describieron anteriormente pueden reaccionar con metano, CO y H_{2} para formar H_{2}O, CO, CO_{2} y H_{2}. No se comprenden completamente los mecanismos exactos de reacción entre el oxígeno permeado y los hidrocarburos en el lado reactante 57, pero al menos el monóxido de carbono e hidrógeno se forman puros como productos de reacción finales. Las reacciones (1), (2), (3) y (6) son exotérmicas, mientras que las reacciones (4) y (5) son endotérmicas; las reacciones exotérmicas (2) y (3) son muy rápidas cinéticamente, necesitan alguna forma de oxígeno, y pueden ocurrir sin catalizador; mientras que las reacciones endotérmicas (4) y (5) son más lentas, y se aprovechan del catalizador de reformado. El resultado neto de estas reacciones, que transforman metano en hidrógeno y óxidos de carbono, es definido como reformado oxidativo. Este se distingue del proceso de reformado con vapor/CO_{2}, el cual es definido como reformado no oxidativo.

Las reacciones (7), (8) y (9) forman carbono elemental, lo cual es indeseable en el funcionamiento del reactor. La deposición de carbono, conocida también como coquización, puede causar serios problemas en la entrada del reactor, dentro del reactor, y en las líneas de salida corriente abajo del reactor. La reacción (9) es conocida como craqueo de hidrocarburos, particularmente el craqueo de los hidrocarburos superiores tales como etano, propano y butano que están presentes en el gas natural a bajas pero significativas concentraciones. El craqueo está favorecido por las altas temperaturas, y puede ocurrir sobre superficies metálicas calientes, sitios con catalizador de níquel, y sitios ácidos en materiales refractarios tales como los soportes de los catalizadores. La tubería de entrada de reactante y la región de alimentación del reactor de membrana 53 son particularmente vulnerables a la deposición de carbono mediante este mecanismo, si en la alimentación de reactante 31 estuvieran presentes hidrocarburos más pesados. La extensión de la deposición de carbono por la reacción (9) está determinada por la temperatura, composición y presión de la alimentación de reactante.

Como se describió anteriormente, esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano se transforman en el reformador calentado por gas 23, y será insignificante la deposición de carbono por la reacción (9) puesto que el metano mismo es mucho más estable con respecto a los hidrocarburos más pesados presentes en el gas natural. Una mezcla conteniendo metano, vapor, hidrógeno, CO y CO_{2}, pero no hidrocarburos más pesados que el metano, esto es, gas intermedio parcialmente reformado 31, puede ser relativamente estable a mayores temperaturas que mezclas conteniendo hidrocarburos más pesados que el metano.

Una característica conveniente de la presente invención es que el gas reactante 31 puede ser precalentado a una temperatura superior a 1.200ºF (649ºC) antes del reactor de membrana 53, a la cual temperatura hay suficiente flujo de oxígeno permitiendo que la temperatura del gas reactante, dentro del lado reactante, aumente rápidamente al intervalo de temperatura preferido por encima de 1.500ºF (816ºC) a medida que ocurren reacciones exotérmicas allí dentro.

La presión total del gas en cualquier punto del lado reactante 57 es de alrededor de 50 a 600 psig (3’5 a 41’4 barg), preferentemente 200 a 400 psig (13’8 a 22’6 barg), y ocurre una pequeña caída de presión desde la entrada hasta la salida. La presión total del gas en cualquier punto del lado oxidante 45 debería estar en el intervalo de alrededor de 1 a unos 600 psig (0’069 a 41’4 barg), preferentemente menor de unos 10 psig (0’69 barg); la presión disminuye un poco desde la entrada hasta la salida. Se prefiere, pero no se necesita, que la presión total en cualquier punto del lado reactante 57 de la zona de reacción 53 sea mayor que la presión total en cualquier punto del lado oxidante 55.

En las reacciones discutidas antes, un mol de metano produce alrededor de un mol de monóxido de carbono, el cual está contenido en aproximadamente 3 moles de gas de síntesis, que es extraído a aproximadamente la presión del lado reactante 57 del reactor de membrana 53. El proceso de oxidación parcial necesita, típicamente, unos 0’6 moles de oxígeno por mol de metano, el cual necesita como mínimo unos 3 moles de aire en una recuperación de oxígeno del 100%, y sustancialmente más en menor recuperación. Para cargas de alimentación más pesadas que el metano, cada átomo de carbono produce cerca de un mol de CO, el cual está contenido en 2 a 3 moles de gas de síntesis.

El aire 33 está disponible a presión ambiente. La energía del compresor necesaria para el compresor o soplante 35 es groseramente proporcional a la velocidad de flujo molar y al logaritmo de la relación de presiones. El coste del compresor es sensible a la velocidad de flujo volumétrico real en condiciones de entrada - menores presiones de entrada pueden aumentar el tamaño y coste del compresor, incluso a la misma velocidad de flujo molar. Relaciones de compresión menores de aproximadamente 3 necesitan solo, generalmente, una única etapa de compresión; relaciones mayores necesitan etapas adicionales con radiadores.

No es conveniente aire de compresión 33 a alta presión puesto que se necesita aire a la máxima velocidad de flujo, y está disponible a presión ambiente.

De este modo, el reactor de membrana está diseñado, preferentemente, para operar con la máxima presión diferencial entre el lado reactante y el lado oxidante, sometido a razonables restricciones mecánicas y de fabricación. El lado oxidante debería ser operado tan próximo a la presión ambiente como sea bastante posible para superar la caída de presión total del sistema, el reactor de membrana debería ser diseñado para minimizar la caída de presión allí dentro, y el ventilador o soplante 35 se utiliza preferentemente para suministrar aire 37 al sistema de preparación de oxidante del reactor.

A medida que los gases oxidantes y reactantes fluyen a través del reactor de membrana 53, el oxígeno permea a través de la membrana conductora mixta 59 y proceden las reacciones (1) a (6) en el lado reactante 57 para producir el producto gas de síntesis deseado. Preferentemente, se aplica un catalizador de reformado a, por lo menos, una porción de la superficie del lado reactante de la membrana conductora mixta 59, para favorecer las reacciones deseadas. Alternativa o adicionalmente, el catalizador de reformado en forma granular o de pellet puede ser rellenado dentro del lado reactante 57 contiguo a la superficie de la membrana conductora mixta 59. En la técnica se conocen catalizadores para este fin.

El producto gas de síntesis bruto 27 es extraído por la salida del lado reactante 57 del reactor de membrana 53, a una temperatura mayor de unos 1.500ºF (816ºC), y contiene hidrógeno y monóxido de carbono con una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono de 1 a 4. Hay dioxígeno (O_{2}) insignificante, y el gas está a menos de 50ºF de acercamiento al equilibrio de reformado y de desplazamiento a fin de que se pueda calcular el contenido de H_{2}, CO, CO_{2}, CH_{4} y H_{2}O a partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio para las reacciones de reformado y de desplazamiento en función de la temperatura. El producto gas de síntesis bruto 27 es la misma corriente que la corriente de gas de proceso caliente 27 descrita anteriormente.

El no permeato 61, disminuido de oxígeno, es extraído del lado oxidante 55 a una temperatura, o un poco por debajo, de la del producto gas de síntesis bruto 27. Con oxidante y reactante en flujo concurrente a través del reactor de membrana, la temperatura del no permeato 61 puede aproximarse a menos de 9 a 180ºF (5 a 100ºC) de la temperatura del producto gas de síntesis bruto 27. La temperatura sube de una manera controlada desde la entrada hacia la salida del reactor de membrana 53 porque la combinación de reacciones individuales endotérmicas y exotérmicas que suceden allí dentro son exotérmicas netas, como se describió antes.

Preferentemente, al menos un 90% del oxígeno en el oxidante calentado 51 permea la membrana conductora mixta 59, a fin de que el no permeato 61, disminuido de oxígeno, contenga preferentemente menos de un 2% en volumen de oxígeno. Una alta recuperación de oxígeno minimizará las necesidades de energía del compresor o soplante 35, debido a que se comprime un volumen mínimo de gas.

El no permeato 61, disminuido de oxígeno, proporciona gas de proceso caliente a la zona de intercambio de calor 43 descrita anteriormente. La zona de intercambio de calor 43 es, esencialmente, un conducto convencional del gas de combustión como el utilizado en los hornos de reformado de metano-vapor, el cual está reforzado con varios serpentines intercambiadores de calor para calentar las corrientes de proceso adecuadas, como se describió aquí. Una porción importante del contenido calorífico del no permeato 61, disminuido de oxígeno, es transferida vía los intercambiadores de calor 39, 41 y opcionalmente otros intercambiadores de calor, para calentar las corrientes del proceso como se describe abajo. El lado del gas de combustión de este conducto de intercambio de calor opera generalmente con una caída de presión de 12 a 30 pulgadas de agua, y descarga a la atmósfera el gas de combustión final 63. Se puede utilizar un ventilador de tiro inducido (no mostrado) para descargar a la atmósfera la corriente de salida 63, a una temperatura al menos 100ºF por encima de su punto de rocío.

El reactor de membrana conductora mixta 53 como se describió anteriormente está presentado en un formato simplificado para la explicación de las características de los procesos del reactor de membrana. En la práctica real, el reactor de membrana conductora mixta 53 consta de uno o más módulos de reactor, cada uno de los cuales contiene membranas múltiples con múltiples canales o celdas oxidantes y reactantes en donde una celda de reacción individual está caracterizada por el lado oxidante 55, el lado reactante 57 y la membrana conductora mixta 59 de la Fig. 1. En la técnica se han descrito muchos diseños de módulos de reactor de membrana para este fin, como se resume en la información antecedente presentada anteriormente, y estos diseños abarcan módulos de flujo a favor de corriente y de flujo transversal que utilizan configuraciones tubulares, de placa corrugada y de monolito.

El producto gas de síntesis bruto 27 se enfría a medida que el calor se transfiere a las reacciones que ocurren en el reformador calentado por gas 23, como se describió anteriormente. El gas de síntesis intermedio enfriado, extraído de allí, proporciona una corriente de proceso caliente 15 como se describió antes, y esta corriente es posteriormente enfriada en el intercambiador de calor 13 para dar gas de síntesis más enfriado 63. Una porción 65 del gas de síntesis enfriado 63 se trata posteriormente en la zona de procesamiento 67 del gas de síntesis, en la que el gas es enfriado más para condensar y eliminar esencialmente todo el agua presente, el cual es extraído como condensado 69 del gas de síntesis. Este condensado está relativamente limpio y contiene principalmente dióxido de carbono disuelto y componentes del gas de síntesis. El gas de síntesis deshidratado 71 es combinado con el gas de síntesis restante para dar el gas de síntesis final 73. El gas de síntesis final 73 es introducido en la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos 75 Fischer-Tropsch.

La zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos 75 Fischer-Tropsch (estudiada en detalle más tarde) incluye todas las etapas de proceso necesarias para transformar el gas de síntesis en productos hidrocarburo líquidos mediante métodos conocidos en la técnica. La zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos 75 incluye alguno de, o todos, los equipos siguientes: reactores catalíticos, sistemas de enfriamiento de los reactores, sistemas de manipulación del catalizador y de separación catalizador-cera, sistemas de enfriamiento y de separación de los productos de los reactores, sistemas de calentamiento de las alimentaciones de los reactores, reactores de hidrocraqueo y de hidrotratamiento, y sistemas de manipulación del condensado y de generación de vapor. Las corrientes efluentes principales de la zona de procesamiento 75 son un producto hidrocarburo líquido 77 que contiene hidrocarburos C_{5} a C_{19} apropiados para su bombeo y transporte a un sitio para su posterior fraccionamiento y procesamiento en productos finales; agua recirculada 79 como se describe abajo, y gas residual 81 típicamente a 150 a 500 psia, comprendiendo componentes seleccionados de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos ligeros saturados y olefínicos conteniendo típicamente hasta cuatro átomos de carbono, Otras corrientes efluentes (no mostradas) pueden incluir agua no recirculada, un gas residual a baja presión apropiado para combustible y, opcionalmente, una corriente de GLP conteniendo propano y butano principalmente.

El término "agua", como se utiliza aquí, significa genéricamente la forma química del agua (H_{2}O) en las fases gaseosa, líquida, o ambas gaseosa y líquida. Puede existir agua totalmente en la fase gaseosa, o puede estar totalmente condensada como agua líquida. El agua 79 de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos 75 puede ser líquida, gas, o una combinación de las mismas. El agua 79 puede ser agua subproducto formada en el reactor(es) F-T, la cual es eliminada del gas producto bruto del reactor mediante condensación. El condensado puede ser revaporizado enfriando el reactor(es) F-T o mediante calor suministrado externamente para proporcionar vapor, y este vapor contendría subproductos oxigenados vaporizados. Alternativamente, el agua 79 puede ser transformada en vapor vaporizando agua líquida, suministrada externamente, utilizando el calor exotérmico de reacción en el reactor(es) F-T. En este caso, el vapor no contendría hidrocarburos oxigenados. Suministrada externamente quiere decir agua suministrada de fuentes fuera de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos F-T 75.

Una porción del gas residual 81, preferiblemente extraída a una presión próxima a la del reactor como se discutió en otra parte, se comprime en el compresor 83 cuando se necesite. Para eliminar los C_{8}^{+} pesados del gas residual comprimido 84, preferentemente se utiliza un sistema de eliminación de combustibles líquidos (no mostrado) después del compresor 83. En este servicio se puede utilizar un sistema de adsorción por cambio de temperatura (TSA), y la TSA sería regenerada mediante el vapor de baja calidad producido en otra parte de la planta. El gas residual comprimido también contiene olefinas, óxidos de carbono e hidrógeno. Preferentemente, el compresor 83 opera a una relación de compresión total de no más de 3:1. Cuando se necesite, se extrae una corriente de purga 82 para evitar la acumulación de gases inertes en el sistema de reacción global. Preferentemente, al menos el 70% del gas residual 81 es comprimido para su retorno, como gas residual comprimido 84, a la sección de generación de gas de síntesis.

El gas residual comprimido 84 es calentado en el intercambiador de calor 85, y el gas residual comprimido calentado 86 se trata en la zona de hidrotratamiento 89 para saturar las olefinas presentes. Típicamente, hay suficiente H_{2} presente en el mismo gas residual para la reacción de hidrogenación; si no, el H_{2} se puede alimentar de manera similar al H_{2} para la hidrogenación de ceras como se discute más tarde. En una forma de realización preferida, el reactor de hidrotratamiento tiene un catalizador que es sustancialmente no selectivo para la hidrogenación de óxidos de carbono (conocida también como metanación, lo inverso de las reacciones (4) a (6) listadas antes). Un ejemplo de tal catalizador es el molibdato de níquel sulfurado (MoNi). Si se desea, se puede utilizar una forma presulfurada del catalizador. Más preferentemente, se mezcla una cantidad de gas natural no desulfurado 103 con el gas residual comprimido calentado 86, a fin de que la alimentación mixta a la zona de hidrotratamiento 89 contenga al menos 2 ppm de azufre, el cual es necesario para mantener el catalizador de MoNi suficientemente sulfurado. En este caso, la zona de hidrotratamiento 89 incluiría un absorbente de azufre, tal como ZnO, después de la sección del catalizador de hidrotratamiento para eliminar todas las trazas de azufre a <50 ppb.

El efluente hidrotratado o gas de recirculación 91 se combina con el vapor 93, y la corriente combinada es calentada posteriormente en el intercambiador de calor 95. El gas de recirculación hidrotratado calentado 97 proporciona el gas de recirculación hidrotratado 19 descrito anteriormente.

En una forma de realización alternativa preferida, se combinan el gas de alimentación 1 y el gas residual comprimido 84 antes del hidrotratamiento/desulfuración, utilizando el catalizador de MoNi desulfurado mencionado antes. El Ejemplo 1 posterior muestra otra forma de realización donde se puede utilizar un catalizador de Ni no selectivo; la masa térmica total de la alimentación desulfurada nueva, gas residual comprimido 84, y vapor de proceso sirven para controlar la exoterma de la reacción de metanación.

El agua 79 puede ser vapor subproducto F-T como se discutió antes, y en este caso contendrá cantidades bajas pero significativas de subproductos oxigenados. El agua de recirculación 79 proporciona vapor reactante, vía la corriente 9 y la corriente 93, para el reformador calentado por gas 23 como se describió anteriormente, y los subproductos oxigenados presentes en el vapor son transformados en componentes del gas de síntesis en este reformador.

La característica general de la forma de realización de la Fig. 1 es que el gas de alimentación calentado 17 y el gas de recirculación hidrotratado 19 son combinados y transformados en la alimentación de gas de síntesis mediante una operación en serie del reformador calentado por gas 23 y el reactor de membrana conductora mixta 53. El calor generado en el reactor de membrana conductora mixta 53 se utiliza eficazmente en el reformador calentado por gas 23.

En la Fig. 2 se ilustra una forma de realización alternativa de la invención. El gas de alimentación 1 es un gas natural que es, predominantemente, metano con concentraciones menores de hidrocarburos más pesados, compuestos orgánicos sulfurados, sulfuro de hidrógeno, y componentes no combustibles tales como dióxido de carbono y nitrógeno. Como se discutió anteriormente, el término gas natural, como se utiliza aquí, abarca el gas producido exclusivamente a partir de campos de gas, o el gas asociado con la producción de petróleo bruto, o combinaciones de los
dos.

El gas de alimentación 1, preferiblemente gas natural, es ajustado en presión a unos 100-700 psig (6’9 a 48’3 barg), preferentemente 200-400 psig (13’8 a 22’6 barg). El gas de alimentación 1, a la presión deseada, y gas conteniendo hidrógeno 3 son introducidos en el sistema de desulfuración 5, en el que el gas es calentado y los compuestos orgánicos sulfurados son hidrogenados catalíticamente en sulfuro de hidrógeno, y cualquier olefina presente se transforma en parafinas. Se elimina el sulfuro de hidrógeno mediante un absorbente apropiado tal como óxido de zinc. El gas de alimentación desulfurado 7 se mezcla con el vapor 9 para dar la alimentación 11 que tiene una relación molar vapor a carbono mayor de 0’4, preferentemente 1’0-3’0. La alimentación 11 es calentada adicionalmente a unos 800ºF a 1.022ºF mediante el intercambiador de calor 201, en la zona de intercambio de calor 43, contra el no permeato caliente disminuido de oxígeno 61, como se describió en la discusión anterior de la Fig. 1.

El gas de alimentación calentado adicionalmente 203 es introducido en el reformador catalítico adiabático 205, en el que el gas de alimentación es parcialmente reformado mediante reacciones de vapor e hidrocarburos como se describió por las reacciones (4), (6) y (10) presentadas anteriormente. Este reformador es definido como adiabático porque no se transfiere calor a o desde el reactor durante la operación. El gas parcialmente reformado 207 conteniendo metano, hidrógeno, óxidos de carbono y agua es calentado posteriormente en el intercambiador de calor 209. El gas de alimentación parcialmente reformado calentado 211, es introducido en el lado reactante 57 del reactor de membrana conductora mixta 53. El oxidante calentado 51, que se obtiene a partir del gas conteniendo oxígeno 33 como se describió anteriormente con referencia a la Fig. 1, es introducido en el lado oxidante 55 del reactor de membrana conductora mixta 53.

El reactor de membrana conductora mixta 53, teniendo un lado oxidante 55 y un lado reactante 57, fue descrito anteriormente con referencia a la Fig. 1, y funciona de la misma manera. El no permeato caliente disminuido de oxígeno 61 y el producto gas de síntesis bruto caliente 213 son extraídos del reactor de membrana conductora mixta 53 en las mismas condiciones descritas anteriormente.

El gas residual comprimido 84 es calentado en el intercambiador de calor 85, y el gas residual comprimido calentado 86 es tratado o transformado en el reactor de hidrotratamiento 89 para saturar las olefinas presentes, como se describió anteriormente con referencia a la Fig. 1. Las diversas opciones de hidrogenación descritas en este respecto son todas relevantes, excepto que en la Fig. 2 no se muestra explícitamente una purga de gas natural para mantener sulfurado un catalizador de MoNi. El gas de recirculación hidrotratado 91 se combina con el vapor 93, y la corriente combinada 94 es posteriormente calentada en el intercambiador de calor 214. La corriente 215, que es gas de recirculación hidrotratado y vapor combinados calentados, es introducida dentro del reformador por transferencia de calor mejorada (EHTR) 217 en el que el H_{2}, CO, CO_{2} y H_{2}O presentes en el gas de recirculación se reequilibran según la reacción de desplazamiento (6) y su inversa, generalmente de una manera que incrementa la relación molar CO/CO_{2}. Adicionalmente, los hidrocarburos presentes en el gas residual y cualquier otro hidrocarburo presente son reformados con vapor para dar hidrógeno y óxidos de carbono.

El reformador por transferencia de calor mejorada 217, mostrado esquemáticamente, es un tipo de reformador por intercambio de calor conocido en la técnica, en el que el catalizador de reformado está contenido en tubos abiertos por ambos extremos 219, los cuales están instalados en un tabique o mamparo 221, de manera que el gas de recirculación y vapor combinados 215 pasen a través del catalizador en los tubos, mientras que el calor para las reacciones de reformado que ocurren allí se suministra mediante transferencia de calor a partir del gas caliente que fluye sobre el exterior de los tubos. En este caso, el gas caliente es suministrado mezclando el producto gas de síntesis bruto caliente 213, que es introducido dentro del reformador por transferencia de calor mejorada 217 en una posición adecuada con los productos de reacción calientes que abandonan los tubos 219. El efluente reformado de los tubos abiertos por ambos extremos 219 se mezcla, de este modo, con el producto gas de síntesis bruto 213 dentro del reformador por transferencia de calor mejorada 217, el gas combinado se enfría, y la corriente de producto gas de síntesis combinada 223 es extraída de ahí.

El reformador por transferencia de calor mejorada 217 está mostrado esquemáticamente, en forma simplificada, para ilustrar la única característica de este reactor, a saber, que el producto reformado y el gas que proporciona calor al reactor se mezclan allí y son extraídos como corriente combinada. Esta es una configuración útil cuando se necesite una combinación. El diseño interno real de un reformador por transferencia de calor mejorada es, forzosamente, más complejo que el mostrado en la Fig. 2, y en la técnica se conocen tales diseños. En la Patente U.S. 4.919.844 se da una descripción de un reformador por transferencia de calor intensificada representativo.

La corriente de producto gas de síntesis combinada 223 se enfría, proporcionando mientras el servicio de calentamiento del intercambiador de calor 214 descrito anteriormente para producir la corriente de producto gas de síntesis enfriada 225. El tratamiento adicional para el producto gas de síntesis frío 225 y la eliminación de agua de ahí se llevan a cabo como se describió con referencia a la Fig.1. La operación de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos Fischer-Tropsch 75, como se describió anteriormente, incluye todas las etapas de proceso necesarias para transformar gas de síntesis en productos hidrocarburo líquidos mediante métodos conocidos en la técnica. La zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos 75 incluye uno o más de los siguientes equipos de proceso: reactores catalíticos, sistemas de enfriamiento de los reactores, sistemas de manipulación del catalizador y de separación catalizador-cera, sistemas de enfriamiento y de separación de los productos de los reactores, sistemas de calentamiento de las alimentaciones de los reactores, reactores de hidrocraqueo y de hidrotratamiento, y sistemas de manipulación del condensado y de generación de vapor.

Las corrientes efluentes principales de la zona de procesamiento 75 son producto hidrocarburo líquido 77 que contiene hidrocarburos C_{5} a C_{19} apropiados para su bombeo y transporte a un sitio para su fraccionamiento y procesamiento posteriores en productos finales; el agua de recirculación 79 como se describe con referencia a la Fig. 1, y el gas residual 81 constando de componentes seleccionados de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, hidrocarburos ligeros saturados típicamente hasta C_{4}, e hidrocarburos ligeros olefínicos. El tratamiento y utilización del gas residual 84 fue descrito anteriormente para la forma de realización de la Fig. 1. La línea de rayas con dos cabezas 227 en la Fig. 2 representa una interconexión de circuitos a través de la que se puede procesar en el EHTR 217 algo de gas natural calentado de la corriente 203, o se puede procesar algo de gas de recirculación 91 en el reformador 205 antes del reactor de membrana conductora mixta 53.

Se pueden utilizar métodos alternativos para calentar la alimentación vapor-metano 11, el gas residual comprimido 84, y el gas parcialmente reformado 207. En lugar de utilizar calor del no permeato disminuido de oxígeno 61, cualquiera de estas corrientes puede ser calentada mediante intercambio indirecto de calor (no mostrado) con el producto gas de síntesis final 223.

La característica general de la forma de realización de la Fig. 2 es que el gas residual recirculado hidrotratado 215 y el gas de alimentación calentado parcialmente reformado 211 son transformados en gas de síntesis mediante el funcionamiento en paralelo del reformador por transferencia de calor mejorada 217 y el reactor de membrana conductora mixta 53. El producto gas de síntesis final 223 es una combinación de productos de reacción de cada uno de los dos diferentes métodos de generación de gas de síntesis. El calor generado en el reactor de membrana conductora mixta 53 se utiliza eficientemente en el reformador por transferencia de calor mejorada 217.

Las reacciones de Fischer-Tropsch son numerosas, y han sido ampliamente estudiadas en la técnica. El amplio intervalo de productos de reacción abarca cantidades importantes de hidrocarburos parafínicos y cantidades menores de hidrocarburos olefínicos, alcoholes, ácido acético y otros compuestos oxigenados. El proceso F-T genera un mol de agua por cada mol de CO transformado; esta agua se forma como vapor en el reactor F-T, pero tiene que ser enfriado y condensado para separarlo del gas residual y del producto hidrocarburo (descrito más tarde). El condensado acuoso contiene subproductos oxigenados de las reacciones F-T. El proceso F-T también genera 72.000 Btu por cada lbmole de CO reaccionado en hidrocarburos. En la práctica comercial típica, se enfría el reactor evaporando agua de alimentación desgasificada de la caldera en vapor dentro de los serpentines de enfriamiento en el reactor, y esta eliminación de calor necesita la vaporización de groseramente cuatro moles de agua por mol de CO reaccionado en hidrocarburos. En una forma de realización preferida de esta invención, una porción de tal vapor producido se utiliza como vapor de proceso 9 y 93 de las Figs. 1 y 2; la alimentación de agua líquida a los serpentines es una parte del condensado tal como una porción del condensado de gas de síntesis 69, pero convenientemente desgasificado como en la práctica comercial. En este caso, el vapor no contendría hidrocarburos oxigenados.

En otra forma de realización, se utiliza agua conteniendo combustible oxigenado, generada como subproducto F-T, para proporcionar una parte de la alimentación de agua líquida a los serpentines de enfriamiento - esta agua no sería desgasificada para limitar las emisiones ambientales. La porción restante del agua necesaria para los serpentines de enfriamiento se puede obtener de una parte del condensado de proceso del gas de síntesis 69 (Fig. 1), pero sin desgasificación. En este caso, los combustibles oxigenados son consumidos hasta su extinción en el GHR 23 (Fig. 1) o EHTR 217 (Fig. 2). Son posibles distintas permutaciones y combinaciones dictadas por el agua y el balance de energía del sistema.

Las reacciones F-T se llevan a cabo en diversas clases de reactores (lechos de lodos, de goteo, fluidizado) utilizando catalizadores de Fe o Co a 180-350ºC (356-662ºF). Mientras que las reacciones F-T han sido realizadas a presiones ambiente, el equilibrio hacia los productos deseados, la velocidad de las reacciones y el rendimiento están favorecidos por presiones superiores - el intervalo 5-20 atm ha sido denominado "síntesis a media presión". A altas temperaturas, la probabilidad de crecimiento de cadena \alpha de los hidrocarburos es baja - esto es, el peso molecular de los hidrocarburos sintetizados está desviado hacia el lado bajo. También, la relación olefina/parafina tiende a ser superior. Los hidrocarburos ligeros olefínicos pueden ser reciclados internamente al reactor F-T, en el que pueden hidrogenarse en la parafina con el mismo número de carbonos (indeseable) u oligomerizarse (deseable). Alternativamente, después de la separación también se pueden oligomerizar externamente las olefinas.

Las bajas temperaturas F-T contribuyen a un \alpha alto - esto es, la distribución de peso molecular se desvía hacia hidrocarburos de mayor peso molecular. Para mantener bombeable el producto hidrocarburo final, las pociones cerosas de los productos (C_{19}^{+}) del reactor F-T son selectiva y suavemente hidrocraqueadas en hidrocarburos de inferior peso molecular (C_{5}-C_{18}). Este enfoque es la opción preferida para el funcionamiento F-T para utilizar las características de la presente invención.

El producto F-T ceroso imposibilita el empleo de lechos fluidizados (las partículas se aglomerarían sencillamente), de manera que se tiene que utilizar reactores de lecho de goteo (reactor de lecho relleno) o de lodos con columna de burbujeo. El reactor de lecho de goteo es más fácil de aumentar a escala, pero ofrece menos economía de escala con respecto a los otros reactores. Es crítico el control de temperatura, y los reactores de lecho de goteo necesitan una recirculación sustancial de gas producto para intensificar la transferencia de calor. Tal recirculación aumenta la transformación global, de ambos CO/H_{2} así como la hidrogenación/oligomerización de olefinas. Por contraste, los reactores de lodos tienen un excelente control de temperatura puesto que el lodo turbulento es un excelente medio de transferencia de calor. La recirculación de gas producto limitaría el rendimiento de los reactores, y se debe evitar o minimizar. Se puede obtener una conversión por paso aumentada mediante dos reactores de lodos en serie. Cada reactor necesita ciclones y filtros para la separación del catalizador y la cera; por supuesto, el reactor de lecho de goteo relleno no tiene este problema.

Es inevitable que algo de CO se transforme en CO_{2} y H_{2} en el reactor F-T. La cantidad de CO transformado en la reacción de desplazamiento inversa está favorecida por catalizadores Fe frente a Co, altos niveles de conversión y temperaturas superiores. Incluso aunque la práctica preferida de la invención actual es con altas transformaciones de CO, el empleo de catalizadores de Co y bajas temperaturas F-T limita la transformación de CO en CO_{2}. El producto F-T en fase mixta es recuperado en dos fases, a una temperatura y presión de reacción próximas, en un recipiente separador caliente. Al líquido ceroso del fondo se le quita el catalizador (si fuese necesario), y se bombea al reactor de hidrotratamiento. Se quita el catalizador al vapor y se enfría posteriormente a temperatura ambiente, donde se separa en tres fases en un separador en frío. La fase gaseosa contiene esencialmente todo el H_{2}, CO_{2}, CO e hidrocarburos de bajo peso molecular no reaccionados o desplazados.

Una característica preferida de la presente invención es que no se necesita reducción de presión para ninguna separación basada en vapor-líquido para este gas, y el gas residual es retenido sustancialmente a la presión del gas de síntesis menos cualquier caída de presión en el sistema. Esto hace muy atractiva la recirculación al sistema generador de gas de síntesis, como se describió anteriormente, cuando se compara con la recuperación del gas residual F-T a presión ambiente. En este último caso, los costes de compresión resultantes harían la recirculación económicamente menos deseable, y el empleo de este gas como combustible generaría emisiones indeseables de CO_{2} y desperdiciaría el valor químico del hidrógeno al quemarlo como combustible. De este modo, es una forma de realización preferida de la presente invención el que el gas residual F-T sea recuperado bajo presión para su recirculación como se describió anteriormente. Una forma de realización menos conveniente utilizaría este gas como combustible de la turbina de gas para satisfacer las necesidades energéticas de una instalación remota autónoma.

La fase hidrocarburo del separador en frío de 3 fases constituye una parte del producto líquido hidrocarburo, y algunos combustibles oxigenados y olefinas pueden ser retenidos en esta fracción. El producto puede ser mezclado con petróleo bruto y refinado por último en productos combustibles, o puede ser refinado directamente. La fase acuosa del separador en frío contiene la mayor parte de los combustibles oxigenados, y necesita ser tratada antes de la descarga. Preferentemente, este condensado se vaporiza mediante exceso de calor de reacción F-T y se recircula al sistema de generación de gas de síntesis como se describe a continuación.

El refinado ceroso del separador en caliente se trata en un hidrocraqueador, el cual es un reactor de lecho de goteo relleno con un catalizador funcional dual. Las condiciones son suaves (425-710 psia y 570-660ºF). Las parafinas más pesadas craquean a una velocidad mucho más rápida con respecto a las parafinas más ligeras, lo cual controla la formación excesiva de ligeras - las ceras son transformadas esencialmente al intervalo C_{5}-C_{19}. La distribución de productos forma una curva en forma de campana - los fragmentos por fractura del enlace terminal son los más abundantes, los fragmentos por fractura del enlace central tienen la representación máxima. La conversión de la cera por paso se limita a aproximadamente el 70%. El producto es evaporado instantáneamente y separado en fases a una presión menor y temperatura apropiada, y el líquido que contiene esencialmente todos los componentes cerosos (C_{20}^{+}) es bombeado al hidrocraqueador para su reacción hasta extinción.

El producto vapor es enfriado a temperatura ambiente y opcionalmente separado en fases (no mostrado en la Fig. 1), si se desea, para utilizar provechosamente el gas residual frío rico en hidrógeno (tal como recirculación hacia el reactor de hidrotratamiento). Por otra parte, se mezcla con la fase hidrocarburo líquida del separador en frío de 3 fases, y después se desgasifica a presión ambiente. El líquido de este separador de fases final es el producto hidrocarburo líquido con una gran porción del poder calorífico de la alimentación de gas natural retenido en una fracción C_{5}-C_{19} bombeable para su transporte o transmisión a instalaciones lejanas para su posterior fraccionamiento en combustibles con valor añadido.

El hidrógeno para el reactor de hidrotratamiento se puede obtener de una pequeña estela de gas de síntesis 73 o de gas residual 81. En cualquier caso, esta estela sirve también como corriente de purga para la corriente de purga suplemento 82. Estas estelas pueden contener una cantidad sustancial de óxidos de carbono, y estarían disponibles a presiones que necesitarían típicamente compresión para la presión del reactor de hidrotratamiento. Para minimizar el tamaño del compresor, así como para maximizar la presión parcial del hidrógeno en el reactor de hidrotratamiento, sería conveniente desechar la mayor parte de los óxidos de carbono utilizando un sistema de absorción por cambio de presión (PSA). Para maximizar la recuperación del sistema PSA, se pueden relajar los requerimientos de pureza del hidrógeno recuperado, preferentemente a aproximadamente el 95%. Si se utiliza gas de síntesis para el hidrotratamiento, el contenido en CO de este gas puede ser opcionalmente modificado para fabricar hidrógeno adicional para el PSA. Si la velocidad de tratamiento de hidrógeno hacia el reactor de hidrotratamiento sobrepasa sustancialmente su consumo allí dentro, también puede ser conveniente reciclar hidrógeno residual local hacia el reactor de hidrotratamiento. Por otra parte, todos los gases evaporados instantáneamente a baja presión de las etapas de desgasificación de los productos líquidos, así como los gases de purga PSA, serían emitidos o llameados hacia la atmósfera; en un ciclo F-T de alta transformación y bajo \alpha, estos gases representarían <5% del contenido calorífico de la alimentación de gas natural 1. Opcionalmente, los gases evaporados instantáneamente se pueden utilizar en un calentador a fuego directo para precalentar las diversas corrientes de hidrocarburos en la sección de generación de gas de
síntesis.

El proceso Fischer-Tropsch para la conversión de gas de síntesis en hidrocarburos es sumamente exotérmico, generando unos 72.000 Btu/lbmole de CO reaccionado, representando un 19% de la alimentación de gas natural en poder calorífico. Este es eliminado convencionalmente mediante intercambio de calor para producir vapor. El vapor es utilizado, a su vez, para accionar maquinaria, tal como el compresor principal de aire para la planta de separación de aire que suministra oxígeno a una sección de generación de gas de síntesis convencional. Con el reactor de membrana conductora mixta de la presente invención, son modestas las necesidades de compresión de aire - se puede necesitar una soplante de 10 psig (soplante 35 de la Fig. 1). Sin embargo, la cantidad de vapor generado en el proceso F-T es suficiente para suministrar a la sección de generación de gas de síntesis hasta una relación molar vapor a carbono de aproximadamente 4’0. La relación molar vapor a carbono necesitada por la sección de generación de gas de síntesis es, típicamente, 1’0 a 3’0 dependiendo del tipo de sistemas de reformado utilizados allí dentro. De este modo, una forma de realización importante de la presente invención es utilizar la mayor parte del vapor F-T como vapor de proceso en el sistema de generación de gas de síntesis, utilizando una combinación específica de presión y temperatura de reacción F-T del sistema.

La presión del agua F-T 79, cuando se produce como vapor, no puede sobrepasar la presión de saturación a la temperatura de reacción F-T - 145 psia a 356ºF, y 2.400 psia a 662ºF. Cuando se utiliza este vapor como vapor de proceso para la generación de gas de síntesis como se describió anteriormente, este dicta la presión de generación del gas de síntesis. La Tabla 1 abajo muestra la temperatura y presión de funcionamiento de diversos reactores F-T comerciales, y también la máxima presión de vapor posible (la presión de saturación del agua a la temperatura indicada del reactor F-T). La presión real de vapor debería ser algo inferior debido a las fuerzas directrices de la temperatura necesarias en el reactor. Si este vapor se utiliza como vapor de proceso (no practicado comercialmente en la actualidad), la última columna de la Tabla 1 indica si se necesita la compresión del gas de síntesis después de permitir una caída de presión de aproximadamente 150 psid dentro del sistema. Es conveniente minimizar la compresión del gas de síntesis en el reactor Fischer-Tropsch.

A partir de la Tabla 1 es evidente que los factores que reducen la necesidad de compresión son bajas presiones F-T y/o altas temperaturas F-T. La Tabla 1 también indica que es posible utilizar vapor F-T como vapor de proceso, mediante un pequeño ajuste de la presión de reacción F-T a un valor inferior dentro del intervalo de síntesis a media presión de 5-20 atm. La inferior presión de generación de gas de síntesis aumenta la transformación de metano. Reduciendo la presión F-T se reducirá la productividad. La selectividad más desfavorable hacia hidrocarburos de bajo PM se compensa por la baja temperatura de síntesis.

TABLA 1

3

El efluente F-T acuoso contiene alcoholes y otros combustibles oxigenados como se describió anteriormente, y esta agua F-T se puede utilizar en parte para proporcionar agua de alimentación al sistema de vapor que enfría el reactor(s) F-T. Este vapor contendrá combustibles oxigenados, y si se utiliza como vapor de proceso, los combustibles oxigenados reaccionarán, hasta su extinción, en la sección de generación de gas de síntesis. El desecho neto de agua del proceso global ocurre vía el condensado 69 del proceso de gas de síntesis en la Fig. 1, el cual está relativamente limpio y puede ser tratado o reutilizado fácilmente mediante métodos conocidos. En una forma de realización, esta agua puede ser revaporizada pero no mezclada con agua oxigenada, por ejemplo, en algún reactor F-T seleccionado; el vapor así generado se puede utilizar para accionamientos de mecanismos de expansión que expulsan vapor a la atmósfera, desechando de ese modo agua del proceso global (ver Ejemplo 1).

El condensado F-T acuoso no contiene CO_{2} y ácidos orgánicos disueltos. Los serpentines de enfriamiento en el sistema F-T son fabricados para manipular estos subproductos ácidos (pero no necesariamente como fase acuosa) en el lado de reacción. El tambor de vapor F-T, bombas y otras partes del sistema mojado necesitan una metalurgia modernizada similar a los serpentines. En una forma de realización alternativa, este condensado se puede vaporizar en contacto directo con el hidrocarburo calentado de alimentación en un contactor vapor-líquido a contracorriente, conocido como saturador. Esta alternativa desplaza el empleo de vapor F-T como vapor de proceso. La presión de vapor de este líquido acuoso oxigenado será diferente de la del agua pura.

Ejemplo 1

Este Ejemplo ilustra un proceso para fabricar hidrocarburos líquidos a partir de una alimentación de gas natural conteniendo muy poco CO_{2}, utilizando un reactor de membrana conductora mixta y muchos de los conceptos de integración descritos anteriormente, En este Ejemplo, el 65’3% de los 4.748 millones de Btu/hr de poder calorífico superior (PCS) contenidos en la alimentación de gas natural se recupera en 151.000 lb/hr de producto hidrocarburo líquido conteniendo 3.101 millones de Btu/hr de PCS. El poder calorífico superior es el calor disponible por combustión de un hidrocarburo. El producto hidrocarburo líquido es esencialmente una mezcla de hidrocarburos C_{5}-C_{19} conteniendo algunas ceras disueltas y teniendo una presión de vapor Reid de unos 15 psid.

Refiriéndonos a la Fig. 3, el gas natural de alimentación 1 a >400 psia es precalentado a unos 700ºF, hidrogenado, y desulfurado en la zona de procesamiento de gases 301. El gas tratado resultante 303 se mezcla con gas de recirculación comprimido 305 de la zona de síntesis y procesamiento F-T 305. El gas de recirculación comprimido 305 se pretrata antes de mezclar, en el sistema de tratamiento de gas de recirculación 307, para eliminar los hidrocarburos C_{8}^{+}. El flujo molar de gas de recirculación 305 dividido por el flujo molar de gas de alimentación 1 es aproximadamente 1’6. La corriente de alimentación y de recirculación combinada 309 y el vapor saturado 311 a 350 psia (S/C 2’7) son introducidos en el sistema reactor de reformado 313 en el que son posteriormente calentados a 800ºF y alimentados a un reactor de reformado catalítico adiabático. Los hidrocarburos más pesados que el metano son transformados en metano, las trazas de olefinas son hidrogenadas, y ocurre una metanación sustancial como la inversa de la reacción (4) dada arriba. Las reacciones que ocurren son exotérmicas netas. El efluente de reacción 315, que contiene metano, hidrógeno, óxidos de carbono y agua, sale del sistema reactor de reformado 313 a, o algo por encima de, 928ºF.

El efluente de reacción 315 es introducido en el reformador calentado por gas (GHR) 317 en el que sucede un reformado parcial, aumentando de ese modo la concentración de hidrógeno y óxidos de carbono. El calor para las reacciones de reformado endotérmicas es suministrado dentro del reactor mediante transferencia indirecta de calor con la corriente de gas de proceso caliente 319 (definida más tarde). La corriente de gas parcialmente reformada 321 es extraída a unos 1.225ºF, y está próxima al equilibrio del reformado. El GHR responde de aproximadamente el 24% de la transformación final en metano, en la etapa de generación de gas de síntesis global. El servicio de transferencia de calor en el GHR es de 480 millones de Btu/hr, que es aproximadamente el 10% del poder calorífico superior de la alimentación de gas natural 1.

La corriente de gas parcialmente reformado 321 es introducida en el lado reactante 323 del reactor de membrana conductora mixta 325 y experimenta el reformado oxidativo como se describió anteriormente. El producto gas de síntesis bruto 327 es extraído del reactor a 1.742ºF, y proporciona la corriente gas de proceso caliente 319 para el GHR 317 como se describió anteriormente. El producto gas de síntesis bruto 327 tiene una relación molar H_{2}/CO de aproximadamente 2’3, y contiene alrededor de un 20% en moles de CO_{2}. La corriente de gas de síntesis bruta enfriada 329 es extraída del GHR 317 a unos 1.200ºF. A medida que se enfría el gas de síntesis bruto, cruza la zona de formación de carbono Boudouard a unos 1.400ºF. La corrosión por metal dusting se minimiza (dentro del GHR y de los intercambiadores de calor externo más calientes de \sim800ºF) mediante una metalurgia apropiada como se discute más tarde. Al menos una porción de la corriente de gas de síntesis bruta enfriada 329 es posteriormente procesada en la zona de acondicionamiento del gas 331, donde se utiliza para precalentar diversas corrientes de alimentación y, finalmente, para precalentar el agua de alimentación de la caldera. Después del enfriamiento final utilizando aire ambiente o agua para condensar la mayor parte del agua como condensado 333, se extrae el producto gas de síntesis final 335 para su posterior procesamiento en el reactor F-T 337.

El producto gas de síntesis final 335 se mezcla con el gas de recirculación 339, se precaliente (no mostrado), y se alimenta al reactor F-T 337. El reactor F-T opera a 464ºF y 240 psia. Alrededor del 91% en moles del CO en la alimentación F-T se transforma en el reactor; cerca del 6% se transforma en CO_{2} y alrededor del 85% en hidrocarburos con un \alpha de \sim0’95. El parámetro \alpha es la probabilidad Anderson-Shultz-Flory de crecimiento de cadena del hidrocarburo. El gas mixto y el producto líquido 341 del reactor se tratan en el sistema de acondicionamiento 343 del producto bruto, el cual elimina el catalizador incorporado, y separa el producto en producto gas bruto 345 y producto líquido bruto 347 esencialmente a la presión y temperatura del reactor F-T.

El producto líquido bruto 347 se mezcla con la corriente de ceras recirculada 349, del separador de ceras 351, y la corriente combinada 352 es alimentada al reactor de hidrotratamiento 353 que opera a 615ºF y 550 psia. También se introduce la corriente de hidrógeno 355 en el reactor, el cual es un reactor de lecho de goteo relleno con un catalizador funcional dual. Las parafinas más pesadas craquean a una velocidad mucho más rápida con respecto a las parafinas más ligeras, lo cual controla la formación excesiva de hidrocarburos ligeros: las ceras son transformadas esencialmente al intervalo C_{5}-C_{19}. La distribución de productos forma la conocida curva en forma de campana en la que los fragmentos por fractura del enlace terminal son los menos abundantes, y los fragmentos por fractura del enlace central son los más abundantes. La conversión por paso de las ceras está limitada a un 70%.

El producto hidrotratado se separa en el separador de ceras 351, y la cera sin transformar en la corriente de ceras recirculada 349 es hecha reaccionar hasta la extinción en el reactor de hidrotratamiento 353. El vapor 357 del separador de ceras 351 se enfría a 100ºF (no mostrado), se combina con el líquido 358 (definido más tarde), y se evapora instantáneamente en el tambor del separador 361 para producir el producto hidrocarburo líquido 363 y el gas residual a baja presión 365.

El producto gas bruto 345 se enfría a 100ºF (no mostrado) a una presión de unos 190 psia, y se introduce en el recipiente de evaporación instantánea en frío 367. El líquido rico en hidrocarburos 358 es extraído del mismo, y también se extrae el condensado acuoso oxigenado 391 y se procesa como se describe más tarde. Se extrae gas residual vapor 369 de ahí, se envía una porción del vapor 371 al sistema de adsorción de hidrógeno por cambio de presión 373 (PSA), y el gas residual restante 375 se comprime a 400 psia. El gas residual comprimido 379 es tratado en el sistema de tratamiento 307 del gas de recirculación para eliminar los hidrocarburos C_{8}^{+} como describió anteriormente, para proporcionar el gas de recirculación comprimido 305. El líquido hidrocarburo presurizado 358 se mezcla con el fluido enfriado 357 como describió anteriormente.

El sistema de adsorción de hidrógeno por cambio de presión 373 (PSA) recupera aproximadamente el 75% del hidrógeno en la porción vapor 371, para proporcionar la corriente de hidrógeno 381, que es comprimida en el compresor 383, para proporcionar la corriente de hidrógeno 355 para su uso en el reactor de hidrotratamiento 353, como describió anteriormente.

El poder calorífico superior total (PCS) del gas residual a baja presión 365 y del gas de purga PSA 383 es de aproximadamente el 4% del PCS en el gas de alimentación 1, mientras que el gas residual comprimido 379 representa el 26% del PCS en el gas de alimentación 1.

Las reacciones exotérmicas en el reactor F-T 337 generan 46.000 lbmoles/hr de vapor saturado a 350 psia, mediante el empleo del circuito de vapor 387 y el tambor de vapor 385. Este vapor contiene el equivalente al 20% del PCS del gas de alimentación 1. 38.000 lbmoles/hr de este vapor proporcionan el vapor de proceso 311 para la etapa de generación de gas de síntesis, y se recuperan 39.000 lbmoles/hr de agua en el condensado de proceso 333. Las 8.000 lbmoles/hr que quedan de vapor F-T como corriente 389 están disponibles para proporcionar unos 7’6 MW para accionar maquinaria diversa en la planta de proceso.

El reactor F-T 337 también genera 11.000 lbmoles/hr de agua producto conteniendo CO_{2} e hidrocarburos oxigenados recuperados como condensado 391. Esta agua es encaminada al tambor de vapor 385 junto con 27.000 lbmoles/hr del condensado ácido de proceso como porción (no mostrada) del condensado 333. A la vez, estas corrientes responden de 38.000 lbmoles/hr de las 46.000 lbmoles/hr de requisito global de vapor refrigerante en los reactores F-T. Los restantes 8.000 lbmoles/hr de requisito refrigerante F-T son satisfechas por una porción diferente del condensado ácido de proceso solo (sin mezcla con producto acuoso F-T), y se utilizan para generar vapor de accionamiento en alguno de los reactores/serpentines de enfriamiento F-T. El vapor ácido de accionamiento, pero sin combustible oxigenado, puede ser purgado a la atmósfera después de la extracción de energía, y con los restantes 4.000 lbmoles/hr de condensado de proceso representa el agua total exportada de la instalación.

Refiriéndonos nuevamente a la Fig. 3, el aire 33 se comprime en la soplante 35 hasta 10 psig, y se precalienta a 1.225ºF en la zona de intercambio de calor 393 para proporcionar la alimentación de aire calentado 395 al lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta 325. Opcionalmente, la alimentación de aire calentado 395 puede ser posteriormente calentada en un quemador de fuego directo (no mostrado) en donde los productos de la combustión total entran en el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta 325; tal quemador sería necesario para el arranque. Se recupera el 90% del oxígeno en la alimentación de aire calentado 395, representando una velocidad de recuperación de oxígeno de 7.552 lbmoles/hr. El aire caliente disminuido de oxígeno 397 se enfría en la zona de intercambio de calor 393 para proporcionar calor para la alimentación de aire calentado 395. La compresión de aire en la soplante 35 requiere unos 10 MW, la compresión de gas residual en el compresor 377 requiere unos 7 MW, y otros compresores, bombas y equipo requieren unos 2 MW.

El gas de síntesis caliente que sale del reactor de membrana conductora mixta 325 es relativamente rico en CO. Su composición se caracteriza por un alto límite de temperatura para la formación de carbono Boudouard de 1.400ºF en este ejemplo. Por encima de 1.400ºF, este gas no puede causar corrosión por metal dusting, pero si el gas contacta con metales susceptibles con una temperatura del metal <1.400ºF, puede ocurrir corrosión por metal dusting. La metal dusting es posible dentro del GHR 317, y tiene que ser estudiada mediante técnicas metalúrgicas conocidas en la técnica.

El gas de síntesis caliente 329 que abandona el GHR 317 está a aproximadamente 1.200ºF, y puede causar una corrosión similar en los intercambiadores de calor corriente abajo, a una temperatura de unos 800ºF. Por debajo de 800ºF, la metal dusting no es importante. En este Ejemplo, los servicios de precalentamiento de las corrientes de alimentación de hidrocarburos fueron proporcionados mediante un intercambio indirecto de calor con la corriente de gas de síntesis bruto 329 del GHR (no mostrada en la Fig. 3). Alternativamente, muchas plantas convencionales realizan el precalentamiento en un calentador a fuego directo independiente. La eficacia del proceso es equivalente si el calentador a fuego directo es encendido únicamente mediante gases de combustión F-T a baja presión que, de otra forma, llamearían. Como se mencionó anteriormente en el Ejemplo 1, para este fin están disponibles 182 millones de Btu/hr de gas LP como combustible. Por supuesto, el gas de síntesis caliente aun tiene que ser enfriado. Las plantas convencionales utilizan una caldera de calor perdido, en este punto, para fabricar vapor - los altos coeficientes de transferencia de calor para la ebullición mantienen las superficies metálicas del intercambiador de calor próximas a la temperatura del agua en ebullición, y por debajo del límite de 800ºF de la metal dusting, independiente de la temperatura del gas de síntesis. Esto se añadiría al excedente de vapor/energía del proceso global. Otro método es enfriar simplemente el gas de síntesis caliente mediante contacto físico directo con un fluido, tal como agua.

Ejemplo 2

Este Ejemplo ilustra el empleo de un reformador adiabático para prerreformar la alimentación a un reactor de membrana conductora mixta, en el que el reformador utiliza una relación molar vapor-carbono de aproximadamente 1’4. Refiriéndonos a la Fig. 4, la alimentación de gas natural 1 a >400 psia es precalentada a unos 700ºF, y se hidrogena y desulfura en la zona de procesamiento de gases 301, como se describió en el Ejemplo 1. El gas tratado resultante 303 se mezcla con gas de recirculación comprimido 305 de la zona de síntesis y procesamiento F-T. La corriente de alimentación y de recirculación combinada 309 es calentada en el calentador 401 e introducida en el saturador 403, donde contacta con la corriente de condensado acuoso caliente recirculante 405 obtenida a partir de la zona de enfriamiento de gas de síntesis y del sistema de reacción F-T, como se describe más tarde. El gas es hidratado para alcanzar una relación molar vapor a carbono de 1’4; además, el CO_{2} y los combustibles oxigenados presentes en el condensado acuoso F-T son transferidos a la corriente de gas de alimentación. El gas saturado 407 es alimentado al sistema reactor de reformado 409, en el que es calentado adicionalmente a unos 800ºF e introducido en un reactor de reformado catalítico adiabático. Los hidrocarburos más pesados que el metano se transforman en metano, las trazas de olefinas son hidrogenadas, y ocurre una sustancial metanación como se discutió anteriormente; estas reacciones no son exotérmicas. El efluente de reacción 411, que contiene metano, hidrógeno, óxidos de carbono y agua, abandona el sistema reactor de reformado 409 a, o por encima de, 930ºF.

El efluente de reacción 411 es calentado adicionalmente en el calentador 413 a unos 1.200ºF, y es introducido en el reactor de reformado catalítico adiabático 415 (denominado alternativamente prerreformador). En este reactor, algo de metano se transforma en gas de síntesis, y la temperatura cae a unos 1.066ºF. El efluente del reactor es recalentado a unos 1.200ºF en el calentador 417, es introducido en el reactor de membrana conductora mixta 419 y experimenta el reformado oxidativo como se discutió anteriormente. El servicio total de transferencia de calor en los calentadores 413 y 417 es de aproximadamente 200 millones de Btu/hr - el 4% del poder calorífico superior de la alimentación de gas natural 1. El producto gas de síntesis caliente 421 abandona el reactor 419 a 1.742ºF, y tiene una relación molar H_{2}/CO de 2’17 y una concentración del 13’7% molar.

El gas de síntesis bruto caliente 421 es enfriado opcionalmente mediante las corrientes de hidrocarburos de calentamiento, en los diversos intercambiadores de precalentamiento, como se indicó genéricamente para la zona de procesamiento del gas de síntesis 423. A medida que se enfría el gas, cruza la zona de formación de carbono Boudouard a unos 1.475ºF. Puede ocurrir la corrosión por metal dusting a medida que este gas se enfría, como se discutirá más tarde. El producto gas de síntesis también se utiliza para recalentar el agua recirculante del saturador 403 en el intercambiador de calor 425, de ese modo proporcionando indirectamente calor para la vaporización del agua en el saturador. En este caso, la corriente de fondos 427 del saturador, a aproximadamente 370ºF, se mezcla con el condensado de reposición 429 del sistema F-T (discutido abajo) y el condenado adicional 431 de la zona de enfriamiento 423 de gas de síntesis, se bombea a 600 a psia (no mostrado), se calienta a 450ºF contra gas de síntesis de enfriamiento en el intercambiador de calor 425 como se describió antes, y se introduce como corriente 405 en la parte superior del saturador 403. La relación de flujos de agua de recirculación 405 a agua contenida en la alimentación saturada 407 es, preferentemente, de aproximadamente 7:1 para satisfacer el calor latente de vaporización necesario.

El producto gas de síntesis es enfriado posteriormente en la zona de procesamiento de gas de síntesis 423, para precalentar el agua de alimentación de la caldera F-T. El gas de síntesis enfriado fluye hacia un separador de evaporación instantánea en caliente, y se extrae el condensado caliente 431 y se añade al bucle de recirculación del saturador 403 para proporcionar una porción del agua de reposición. El resto del agua de reposición se suministra mediante el condensado frío 429 del separador en frío de la planta F-T (descrito más tarde). Después de un enfriamiento final utilizando aire ambiente o agua para condensar la mayor parte del agua que se extrae como condensado 435, el gas de síntesis final 437 está listo para su procesamiento adicional.

El gas de síntesis final 437 es precalentado (no mostrado) y alimentado al reactor F-T 441. El separación de los productos, el tratamiento de los productos y el tratamiento del gas de recirculación del reactor F-T son llevados a cabo como se describió en el Ejemplo 1, para producir el producto hidrocarburo líquido final 443, el gas residual a baja presión 445, y el gas de purga 449.

El reactor F-T genera 46.000 lbmoles/hr de vapor saturado a 350 psia, el cual contiene el equivalente al 18’5% del poder calorífico superior del gas de alimentación 1. Esencialmente, todo este vapor saturado (que está libre de combustibles oxigenados) está disponible para accionar la maquinaria. Expandiendo este vapor a presión ambiente en una turbina de vapor, se generarían 42 MW de potencia de accionamiento - más de dos veces la necesidad de la planta. Aproximadamente 13.000 lbmoles/hr del vapor F-T pueden ser purgadas como vapor, y el resto tiene que ser condensado.

El condensado de reposición 429 a 11.000 lbmoles/hr, que contiene CO_{2} y combustibles oxigenados, proporciona reposición al saturado junto con aproximadamente 10.000 lbmoles/hr de condensado 431 de la zona de procesamiento de gas de síntesis 423. Se necesita un total de 21.000 lbmoles/hr de agua para saturar la corriente de alimentación y de recirculación combinada 309, produciendo una relación molar vapor a carbono de 1’4. El proceso de reformado oxidativo total de este Ejemplo produce un total de 23.000 lbmoles/hr de condensado; 13.000 en la corriente 435 y 10.000 en la corriente 431.

El aire 33 se comprime en la soplante 35 a 10 psig, se precalienta a 1.225ºF en la zona de intercambio de calor, para producir la alimentación de aire caliente 453 hacia el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta 419. Opcionalmente, la alimentación de aire calentado 453 puede ser adicionalmente calentada en un quemador de fuego directo (no mostrado) en donde los productos de la combustión total entran en el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta 419. El 90% del oxígeno en la alimentación de aire caliente 453 se recupera a una velocidad de permeación, a través de la membrana conductora mixta, de 7.917 lbmoles/hr. La compresión del aire en la soplante 35 necesita 11 MW, la recirculación de gas residual 305 en el compresor 377 requiere 4 MW, y otros compresores, bombas y equipo necesitan 2 MW de potencia.

En este Ejemplo, la fuente de vapor de proceso es el calor a partir de enfriar el producto gas de síntesis en el intercambiado de calor 425, a diferencia con el Ejemplo 1, en el que la fuente para vapor de proceso es el calor a partir de la reacción F-T misma. La temperatura de la reacción F-T fijó la presión del vapor que, a su vez, fijó la presión del proceso en el Ejemplo 1 a <350 psia. En el Ejemplo presente, el calor de superior calidad del gas de síntesis de enfriamiento puede calentar el agua del saturador 405 a una presión mucho mayor de 600 psia. De este modo, la presión del gas de síntesis en el Ejemplo actual podría haber sido de 600 psia, aunque se utilizó 350 psia para comparación con el Ejemplo 1.

Únicamente el 61’2% del poder calorífico superior equivalente en el gas de alimentación 1 es recuperado como producto líquido 443 en el Ejemplo 2, comparado con el 65’3% en el Ejemplo 1. Esto ocurre a pesar de la menor relación molar vapor a carbono en el Ejemplo 2 comparado con el Ejemplo 1. La diferencia se encuentra en la efectividad del reformado no oxidativo, de tipo intercambio de calor, en el reactor calentado por gas 317 de la Fig. 3. El servicio de transferencia de calor de los intercambiadores de calor 413 y 417 del Ejemplo 2 responden de únicamente el 4% del poder calorífico superior equivalente en el gas de alimentación 1, y únicamente se lleva a cabo el 5’7% de la transformación total de metano en el reactor reformador adiabático 415. La menor relación molar vapor a carbono, la privación de calor de reformado, y el alto contenido en CO_{2}/H_{2} en la corriente combinada de alimentación y de recirculación 309 (debido al CO_{2} y H_{2} en el gas de recirculación 305) contribuyen todos a esto. A las temperaturas en el reactor reformador adiabático 415, el CO_{2} y el H_{2} son los productos principales del reformado de metano mediante agua, y la presencia de CO_{2} y H_{2} en la alimentación inhibe la transformación de metano. En la práctica comercial, la recirculación o importación de CO_{2} es siempre introducida después de un prerreformador adiabático. De este modo, en el Ejemplo 2 presente, se podría aumentar la pre-conversión de metano si el gas de alimentación 1 es prerreformado solo, antes que en mezcla, con el gas recirculado comprimido 305 de la zona de síntesis y procesamiento F-T. El gas residual F-T necesitaría aún el preacondicionamiento en un metanador para eliminar los hidrocarburos pesados antes del reactor de membrana conductora mixta 419; el aumento de temperatura en este reactor será sustancial en ausencia de mezcla de gas natural. De este modo, este enfoque no fue considerado detalladamente en este
Ejemplo.

El beneficio principal de operar con una baja relación molar vapor a carbono, como se pretende, es el bajo nivel de CO_{2} en el producto gas de síntesis 421 y la menor cantidad de recirculación necesaria. Sin embargo, la inadecuada extensión del reformado no oxidativo conduce a una superior velocidad de purga, puesto que el bucle de recirculación tiene que ser purgado de manera que contenga el 5% del poder calorífico del gas de alimentación 1, para mantener la relación H_{2}/CO en la alimentación F-T 437 por encima de 2’16. Esto es explicado a continuación.

Observad que no se ha demostrado comercialmente que un reformador de tipo intercambio de calor opere a las relaciones S/C del Ejemplo 2. El comienzo de la metal dusting y almacenamiento de carbono Boudouard en el Ejemplo 2 es a 1.475ºF, comparados con los 1.400ºF en el Ejemplo 1. Lo posterior es una aplicación mucho más severa, aproximándose a un límite (unos 1.490ºF) donde no se conocen aleaciones comerciales que resistan la metal dusting. Es muy caro recuperar calor a partir de enfriar gas de síntesis a estas altas temperaturas en cualquier otro intercambiador de calor que no sea una caldera. Esto también aumentaría la ineficacia de este proceso si la relación molar vapor a carbono disminuyera mucho por debajo de 1’4.

Es evidente que los requerimientos de procesamiento para el gas de recirculación F-T son diferentes de los del gas natural, por ejemplo, para la eliminación de azufre y la saturación de olefinas. Particularmente en un proceso F-T con alto \alpha tal como en los Ejemplos 1 y 2, el H_{2} y el CO constituyen el 70-90% de la corriente de gas residual a reciclar. El gas de recirculación necesita un reformado mínimo, y principalmente necesita el desplazamiento inverso para ajustar su distribución relativa H_{2}/CO/CO_{2}. El desplazamiento inverso es también endotérmico y se lleva a cabo eficazmente a altas temperaturas, pero tiene el 10% del requerimiento de calor del reformado. De este modo, se podría utilizar un dispositivo de reformado no oxidativo en paralelo junto con el reactor de membrana conductora mixta 419. Para una flexibilidad máxima, se pueden emplear alimentaciones de hidrocarburos totalmente diferentes, con relaciones molares vapor a carbono y CO_{2} a carbono totalmente diferentes. Una de tales versiones es el reformador por transferencia de calor mejorada (EHTR) de la Fig. 2 previamente descrita.

El gas de recirculación, con los hidrocarburos C_{8}^{+} previamente eliminados en un lecho de carbón, y las olefinas previamente saturadas en un lecho de Ni-Mo presulfurado (sin metanación), se puede mezclar con algo de gas natural desulfurado y vapor, y alimentado por separado al EHTR. La transformación procede en el EHTR y en el reactor de membrana conductora mixta 419. El efluente caliente de la sección de reformado del EHTR se combina con el del reactor de membrana conductora mixta 419, y el gas de síntesis mixto se enfría proporcionando calor de reformado únicamente a la sección de reformado del EHTR. El gas de síntesis mixto del enfriador es el producto de la sección de generación de gas de síntesis. Puesto que se mezclan los dos reformados, existe una placa tubular menos en el EHTR comparado con el reformador calentado por gas (GHR) descrito anteriormente en la Fig. 1. Se simplifica la construcción y la carga del catalizador.

El propósito principal del reformado de tipo intercambio de calor se logra de una manera muy sencilla y elegante. Con un reactor de membrana conductora mixta operando a una relación molar vapor a carbono de 1’4, con un GHR se puede reducir, más allá de lo posible, la relación molar vapor a carbono global del sistema de preparación de gas de síntesis. Dependiendo de la relación molar vapor a carbono, la pérdida de metano puede ser mayor en un EHTR que en el reactor de membrana conductora mixta puesto que el EHTR no puede reformar a una temperatura algo superior que la temperatura de salida del reactor de membrana conductora mixta.

La tecnología convencional para generación de gas de síntesis basada en oxígeno, mediante la oxigenación parcial (POX) o el reformado autotérmico (ATR), necesita una unidad de separación de aire (ASU) para generar oxígeno a alta presión (típicamente 350-950 psia de O_{2} al 99’5% necesitando aproximadamente 13 kwh/STPD @350 psia). Por contraste, el consumo de energía en la forma de realización del Ejemplo anterior es de aproximadamente 3 a 4 kwh/STPD de O_{2} permeado en el reactor de membrana conductora mixta. Se calcula que un proceso basado en un reactor de membrana conductora mixta necesita menos del 50% del requerimiento de energía de un proceso POX o ATR. De este modo, la ASU en una planta convencional es un disipador listo para el vapor F-T o gas excedente producido por el proceso F-T; sin embargo, las integraciones para ahorrar energía han limitado el potencial en plantas basadas en POX o ATR.

En el Ejemplo 2 precedente, el requerimiento global de energía de la instalación es de 19 MW. El vapor F-T solamente puede proporcionar 42 MW de potencia de accionamiento expandiendo el vapor a presión ambiente, y esto sería suficiente para accionar una unidad de separación de aire (ASU) del tamaño necesario si se utilizase. El reactor F-T tiene que ser enfriado, y el enfriamiento de aire es caro; así que el vapor tiene que ser generado sin hacer caso al uso potencial para la generación de trabajo.

El vapor F-T representa aproximadamente el 20% del contenido energético en la alimentación de gas natural. Utilizando beneficiosamente este vapor puede ser económicamente atractivo, principalmente si el sistema de generación de gas de síntesis necesita vapor de proceso. La POX de gas natural no necesita vapor, y un ATR utiliza cantidades limitadas de vapor. Un reactor de membrana conductora mixta, por otra parte, se beneficia de un exceso controlado de vapor en el gas reactante de alimentación mediante la estabilidad térmica aumentada del reactor mismo, el control de la deposición de carbono en el catalizador de reformado, y la menor pérdida de metano. Además, como se describió anteriormente, un reactor de membrana conductora mixta necesitará un reformador o prerreformador corriente arriba, que requiera vapor. Un ATR o POX no necesita típicamente un reformador o prerreformador corriente arriba. De este modo, el empleo de un sistema reactor de membrana conductora mixta proporciona una oportunidad única para utilizar vapor de proceso F-T de una manera que no es posible en los sistemas POX o ATR.

El empleo de vapor de proceso tiene un inconveniente - considerable CO puede ser desplazado a CO_{2} en la alimentación de gas de síntesis y el gas residual del sistema F-T. El CO_{2} resultante tiene que ser recirculado, de otra manera el proceso exportaría una cantidad enorme de H_{2}. La recirculación de CO_{2} es cara si se necesita un sistema de eliminación de gases ácidos, como se discute abajo. La presente invención permite que el reactor F-T opere con tal alimentación de gas de síntesis, puesto que el gas residual puede ser recirculado al sistema de generación de gas de síntesis sin la eliminación previa del CO_{2}. El gas es rico en H_{2} y CO_{2} - cuando estos componentes se desplazan a la inversa, generan la mezcla H_{2}/CO, que es el objetivo del sistema de generación de gas de síntesis. La reacción de desplazamiento inverso es suavemente endotérmica, y se hace mejor en un reactor de gas de síntesis caliente, pero requiere únicamente una fracción del calor necesario para el reformado. El gas de recirculación es una carga de alimentación sin azufre, y está disponible próximo a la presión del reactor F-T. La presente invención minimiza el procesamiento del gas residual F-T y necesita menos compresión. El gas representa el 26% del PCS en la alimentación nueva de gas natural. Quemando este gas en una turbina de gas generaría 110 MW de energía, mucho más que la que se necesitaría incluso en una ASU en una planta F-T convencional.

Ejemplo 3

Una característica de la invención ilustrada en el Ejemplo 1 es que el gas residual F-T puede ser recirculado sin eliminación del CO_{2}, esto es, todos los componentes en el gas residual 81 están presentes en la corriente 84 que es devuelta para su tratamiento y recirculación adicionales al GHR 23. En este Ejemplo se ilustra una alternativa en donde la mayor parte del CO_{2} es separada del producto gas de síntesis 73 de la Fig. 1 mediante un sistema MDEA convencional (no mostrado), el CO_{2} recuperado es devuelto a la alimentación reactante para el reactor de membrana conductora mixta 53, y el gas residual F-T total es consumido como combustible en una turbina de gas para generar energía eléctrica (no mostrado). En el proceso del Ejemplo 1, se recircula el 80% del gas residual F-T 81. Para esta alternativa se realizaron balances de energía y de materiales del proceso, y se compararon con los resultados del Ejemplo 1.

En la Tabla 2 se dan los resultados de esta comparación. La compresión de la recirculación de CO_{2} necesita más energía que la recirculación de gas residual vía el compresor 83, y el tamaño del compresor de CO_{2}, medido por el flujo volumétrico de entrada, es más del doble del compresor 83 de la recirculación de gas residual. La razón de esto es que el sistema de eliminación de CO_{2} produce CO_{2} a 40 psia, mientras que el gas residual F-T se recupera a 190 psia, únicamente 50 psia por debajo de la presión de 240 psia del reactor F-T. Además, el sistema mismo de eliminación de CO_{2} es una operación unitaria cara, y requiere 4 MW de energía. También, la recirculación de gas residual F-T aumenta la eficacia de transformación del proceso al 65%; cuando no se recircula el gas residual, la eficacia de transformación cae al 59%, y el 11% del poder calorífico superior (PCS) del gas de alimentación 1 está disponible como combustible próximo a la presión F-T. Llamear este combustible tendría un coste ambiental sustancial. Este combustible podría ser recirculado por separado al sistema de generación de gas de síntesis, con compresión adicional.

Alternativamente, el combustible podría ser expandido en primer lugar (en una turbina o accionado por motor), y después consumido como combustible en una caldera tipo paquete. Alternativamente, se podría utilizar el combustible en una turbina de gas, pero la energía de la turbina de gas de 48 MW sobrepasaría con mucho las necesidades de la planta. El vapor F-T, limpio de requerimientos del proceso, provee 8-9 MW de energía de la turbina, donde el escape es vapor húmedo a presión ambiente (sin condensador). Esto coloca al proceso del Ejemplo 1 bajo un pequeño déficit de energía, pero este se puede cubrir fácilmente por medios conocidos.

Las ventajas principales de la forma de realización del Ejemplo 1 sobre la opción de eliminación y recirculación del CO_{2} como se ilustra en la Tabla 2 son (1) un requerimiento inferior de alimentación de gas natural; (2) una mayor transformación del poder calorífico superior (PCS) de la alimentación de gas natural en producto hidrocarburo líquido; (3) un menor requerimiento de energía para la compresión del gas; y (4) la eliminación de los costes de capital y energéticos de un sistema de eliminación de CO_{2}.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Resultados de Comparación del Ejemplo 3

\vskip1.000000\baselineskip

4

\newpage

En la técnica anterior no se ha revelado la recirculación alta o casi completa del gas residual F-T. Un límite práctico pensado en la técnica está en el intervalo del 50 al 62%; a una recirculación del 70% y superior, suceden relaciones H_{2}/CO excesivas y grandes flujos de gas, lo que es indeseable. En comparación, en el proceso del Ejemplo 1 se recircula el 80% del gas residual F-T 81. El 20% restante fue completamente procesado beneficiosamente en la PSA para recuperar H_{2} del hidrocraqueo de ceras; la purga de la PSA fue la única purga de desecho de gas inerte para el bucle de recirculación.

Ejemplo 4

El siguiente ejemplo ilustra cualitativamente la ventaja del reformado no adiabático previo al reactor de membrana conductora mixta comparado con un reformador adiabático. Aquí se comparan dos alternativas: el proceso del Ejemplo 1, que utiliza un reformador calentado por gas (GHR) 23 no adiabático, y el mismo proceso excepto que se utiliza un reformador de lecho relleno no adiabático, con un pequeño serpentín de recalentamiento, en lugar del GHR. Se realizaron los balances de energía y de materiales del proceso, y se comparan en la Tabla 3.

En la Tabla 3 se ilustran las principales ventajas de la forma de realización el Ejemplo 1 sobre el empleo de un reformador adiabático, es decir, (1) un requerimiento inferior de alimentación de gas natural; (2) una mayor transformación del poder calorífico superior (PCS) de la alimentación de gas natural en producto hidrocarburo líquido; (3) un menor requerimiento de energía para la compresión del gas; y (4) una menor velocidad de purga del bucle de recirculación.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 Resultados de Comparación del Ejemplo 4

5

Se favorece el empleo de un GHR sobre un reactor adiabático, como reformador no oxidativo corriente arriba del reactor de membrana conductora mixta. El beneficio principal es la utilización de calor de alta calidad disponible en el efluente del reactor de membrana conductora mixta - el GHR del Ejemplo 1 logró el 24% de la transformación de metano en el sistema combinado GHR/reactor de membrana, utilizando una cantidad de energía equivalente al 10% de la alimentación de GN. El 65% del poder calorífico del GN es capturado en el producto hidrocarburo líquido frente al 53% en el caso que emplea un reformador adiabático. La diferencia viene de los requerimientos de reformado de tipo intercambio de calor y de la purga reducida.

Alternativamente, se podría utilizar un reformador tubular a fuego directo como dispositivo no oxidativo paralelo al reactor de membrana conductora mixta oxidativo. La desventaja de un reformador tubular a fuego directo, sin embargo, es que por lo general opera con una eficacia radiante baja (<50%), y se desperdicia energía en el gas de combustión caliente que abandona la sección radiante. En el lado positivo, es un disipador listo para cualquier gas combustible de baja presión tal como el gas residual PSA, el gas evaporado instantáneamente, el gas de purga, etc. En procesos F-T de alta transformación, alto \alpha, tales gases son mínimos (<4% en el Ejemplo 1). Sin embargo, si el gas asociado con la producción de petróleo bruto se utiliza como gas de alimentación F-T, llega a ser más atractivo un reformador tubular a fuego directo.

Con respecto al tipo de reformado no adiabático no oxidativo utilizado, restringiendo la extensión del reformado oxidativo, tiene mayores beneficios en los requerimientos para la manipulación de aire del reactor de membrana conductora mixta. La compresión de aire se reduce desde 15 hasta 10 MW, como se ve en la Tabla 3, debido a las reducidas necesidades de oxígeno; hay las correspondientes disminuciones en los tamaños del reactor de membrana y del intercambiador de calor en el lado del aire como disipadores de calor activos. El vapor también ayuda a controlar la formación de carbono.

De este modo, la presente invención es una combinación de procesos oxidativos y no oxidativos de generación de gas de síntesis, integrados con un proceso de síntesis de hidrocarburos tal como el proceso Fischer-Tropsch. En la presente invención, el proceso oxidativo se lleva a cabo en un sistema reactor de membrana conductora mixta y el proceso no oxidativo se lleva a cabo, preferentemente, en un reformador por transferencia de calor en el que una porción del calor necesario es suministrada por el producto gas de síntesis caliente del reactor de membrana conductora mixta. La integración de estos procesos oxidativos y no oxidativos de generación de gas de síntesis con el proceso Fischer-Tropsch conforme a la presente invención tiene ventajas sobre la tecnología de síntesis de hidrocarburos convencional. Estas ventajas incluyen: (1) la capacidad para recircular una fracción grande del gas residual F-T hacia el sistema de generación de gas de síntesis, con mínimos requerimientos de compresión; (2) el empleo de agua del proceso F-T para proporcionar vapor de proceso al sistema de generación de gas de síntesis; (3) la capacidad para extrae una producción de agua pura del proceso integrado como condensado limpio de la corriente de gas de síntesis bruto, o como escape de vapor del vapor expandido; y (4) la reducción de emisiones de CO_{2} mediante una transformación global de carbono más eficiente lograda en parte por una superior recirculación de gas residual F-T. La combinación de un generador de gas de síntesis no oxidativo con el reactor de membrana conductora mixta proporciona un disipador beneficioso para el exceso de vapor producido en el proceso F-T que, de otra manera, no podría ser eficazmente utilizado.

Las características esenciales de la presente invención están descritas completamente en la revelación precedente. Un especializado en la técnica puede comprender la invención y hacer diversas modificaciones sin apartarse del espíritu básico de la invención, y sin desviarse del campo de aplicación y equivalentes de las reivindicaciones que siguen.

Claims (19)

1. Un método para fabricar un producto hidrocarburo, que comprende:

(a) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta (53) que tiene un lado oxidante (55) y un lado reactante (57) que están separados por una membrana conductora mixta sólida (59);

(b) introducir un gas de alimentación (31; 211; 321) constando de, por lo menos, metano, dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(c) calentar una alimentación de gas oxidante (37) conteniendo oxígeno, e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(d) permear oxígeno desde el lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante del reactor de membrana conductora mixta y hacer reaccionar el oxígeno con el gas de alimentación para formar hidrógeno y monóxido de carbono por lo menos;

(e) extraer un producto gas de síntesis caliente (27; 231; 327; 421), constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(f) extraer un gas caliente no permeato (61; 397), disminuido de oxígeno, del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(g) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos (75; 337), y hacer reaccionar al menos una porción del producto gas de síntesis allí dentro;

(h) extraer de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono (77; 363; 443); (2) un gas residual (81; 445; 365) constando de uno o más componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua (79; 391; 429); y

(i) transformar al menos una porción (84) del gas residual en un gas de recirculación, y utilizar por lo menos una porción de este gas de recirculación (19; 227) para proporcionar una parte del gas de alimentación a la zona de reacción de membrana conductora mixta.

2. El método de la reivindicación 1 en donde el gas residual (84) se extrae a una presión absoluta inicial y es comprimido a una presión absoluta final de manera que la relación de la presión absoluta inicial a la presión absoluta final sea menos de aproximadamente 3’0.

3. El método de la reivindicación 1 en donde la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos (75) consta de un sistema reactor Fischer-Tropsch que utiliza un catalizador que contiene uno o más metales seleccionados del grupo que se compone de hierro, cobalto y rutenio.

4. El método de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente el combinar el gas de recirculación con gas natural y agua, calentar la corriente combinada, introducir el gas combinado calentado, que contiene metano, en una zona de reacción de reformado catalítico (23), extraer de la zona de reacción de reformado catalítico (23) un gas parcialmente reformado constando de metano, hidrógeno y óxidos de carbono, y utilizar el gas parcialmente reformado para suministrar gas de alimentación (31) al lado reactante (57) de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53).

5. El método de la reivindicación 4 en donde la zona de reacción de reformado catalítico es un reactor adiabático de lecho fijo y el gas combinado conteniendo metano es calentado, antes de la zona de reacción de reformado catalítico, mediante intercambio indirecto de calor con el producto gas de síntesis caliente del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta.

6. El método de la reivindicación 4 en donde la zona de reacción de reformado catalítico es un reactor adiabático de lecho fijo y el gas combinado conteniendo metano es calentado, antes de la zona de reacción de reformado catalítico, mediante intercambio indirecto de calor con el gas no permeato caliente, disminuido de oxígeno, del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta.

7. El método de la reivindicación 4 en donde la zona de reacción de reformado catalítico es un reformador calentado por gas, en donde el calor es proporcionado dentro de la zona de reacción por intercambio indirecto de calor con el producto gas de síntesis caliente del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y en donde del reformador calentado por gas se extrae un producto gas de síntesis enfriado intermedio.

\newpage

8. El método de la reivindicación 4 en donde el gas residual, antes de mezclarse con vapor, es hecho reaccionar con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítica (89) para transformar los hidrocarburos insaturados en el gas residual en hidrocarburos saturados.

9. El método de la reivindicación 8 en donde el reactor de hidrogenación catalítica contiene un catalizador que es selectivo únicamente para la hidrogenación de olefinas, y en donde una corriente de gas natural conteniendo azufre (103) se combina con el gas residual antes del reactor de hidrogenación catalítica (89).

10. El método de la reivindicación 7 en donde al menos una porción del producto gas de síntesis enfriado intermedio es enfriada para condensar y eliminar el agua contenida allí dentro, antes de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos.

11. Un método para fabricar un producto hidrocarburo, que comprende:

(a) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta (53) que tiene un lado oxidante (55) y un lado reactante (57) que están separados por una membrana conductora mixta sólida (59);

(b) introducir un gas de alimentación (31; 211; 321) constando de, por lo menos, metano, dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(c) calentar una alimentación de gas oxidante (37) conteniendo oxígeno, e introducir la alimentación de gas oxidante (55) calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta
(53);

(d) permear oxígeno desde el lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante del reactor de membrana conductora mixta y hacer reaccionar el oxígeno con el gas de alimentación para formar hidrógeno y monóxido de carbono por lo menos;

(e) extraer un producto gas de síntesis caliente (27; 231; 327; 421), constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(f) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos (75; 337; 441), y hacer reaccionar al menos una porción del producto gas de síntesis allí dentro;

(g) extraer de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono (77; 363; 443); (2) un gas residual (81; 445; 365) constando de uno o más componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua (79; 391; 429); y

(h) suministrar al menos una porción del agua en el gas de alimentación de (b) mediante una parte del agua (9; 93) extraída de la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos de (g).

12. El método de la reivindicación 1, que comprende:

(a) proporcionar una primera zona de reacción de reformado catalítico (23; 205; 317; 415) constando de al menos un catalizador que favorezca el reformado de los hidrocarburos con vapor;

(b) calentar una alimentación de gas reactante constando de agua y uno o más hidrocarburos, introducir la alimentación de gas reactante calentado resultante dentro de la primera zona de reacción de reformado catalítico, y extraer de ahí un gas intermedio parcialmente reformado constando de, al menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono;

(c) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta (53) teniendo un lado oxidante (55) y un lado reactante (57) que están separados mediante una membrana conductora mixta sólida (59);

(d) calentar un gas de alimentación oxidante conteniendo oxígeno (37), e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante dentro del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(e) introducir el gas intermedio parcialmente reformado de (b) dentro del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(f) permear oxígeno desde el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta, a través de la membrana conductora mixta, hacia el lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio parcialmente reformado para formar hidrógeno y monóxido de carbono adicionales;

(g) extraer un producto gas de síntesis caliente (27; 231; 327; 412), constando al menos de hidrógeno y monóxido de carbono, del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta (53);

(h) extraer un gas caliente no permeato (61; 397), disminuido de oxígeno, del lado oxidante de la zona de reacción de membrana conductora mixta;

(i) hacer reaccionar una corriente de recirculación, conteniendo hidrocarburos, y agua en una segunda zona de reacción de reformado catalítico para generar el gas de recirculación constando de, por lo menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono;

(j) proporcionar una zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos (75; 337; 441) y hacer reaccionar, allí dentro, por lo menos una porción de una corriente combinada constando del producto gas de síntesis de (g) y el gas de recirculación de (i);

(k) extraer de la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos corrientes constando de (1) un producto hidrocarburo comprendiendo componentes que tienen más de cuatro átomos de carbono (77; 363; 443); (2) un gas residual (81; 445; 365) constando de componentes seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrocarburos conteniendo dos o más átomos de carbono; y (3) agua (79; 391; 429); y

(l) utilizar al menos una porción del gas residual de (k) para suministrar la corriente de recirculación de (i), conteniendo hidrocarburos.

13. El método de la reivindicación 12 en donde la zona de síntesis y procesamiento de hidrocarburos consta de un sistema reactor Fischer-Tropsch que utiliza un catalizador que contiene uno o más metales seleccionados del grupo que se compone de hierro, cobalto y rutenio.

14. El método de la reivindicación 12 en donde la segunda zona de reacción de reformado catalítico es un reformador por transferencia de calor mejorada (217), en donde se suministra calor a la zona de reacción (219) mediante intercambio indirecto de calor con el producto gas de síntesis caliente (213) del lado reactante de la zona de reacción de membrana conductora mixta, y en donde el efluente (223) del reformador por transferencia de calor mejorada es una combinación del producto gas de síntesis de (g), después de enfriar, y el gas de recirculación de (i).

15. El método de la reivindicación 12 en donde la corriente de recirculación conteniendo hidrocarburos, antes de mezclarse con agua, es hecha reaccionar con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítica (89) para transformar los hidrocarburos insaturados en el gas residual en hidrocarburos saturados.

16. El método de la reivindicación 15 en donde el reactor de hidrogenación catalítica (89) contiene un catalizador que es selectivo únicamente para la hidrogenación de olefinas, y en donde una corriente de gas natural conteniendo azufre (103) se combina con el gas residual antes del reactor de hidrogenación catalítica (89).

17. El método de la reivindicación 14 en donde al menos una porción del efluente del reformador por transferencia de calor mejorada (217) es enfriada para condensar y eliminar el agua contenida allí dentro, antes de la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos (75).

18. El método de la reivindicación 11, que comprende además:

(i) proporcionar una zona de reacción de reformado catalítico (23; 205) constando de al menos un catalizador que favorezca el reformado de los hidrocarburos con vapor; y

(j) calentar una alimentación de gas reactante constando de agua y uno o más hidrocarburos, introducir la alimentación de gas reactante calentado resultante dentro de la zona de reacción de reformado catalítico, y extraer de ahí un gas intermedio caliente parcialmente reformado constando de, al menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono, y utilizar el gas intermedio parcialmente reformado para proporcionar al menos una porción del gas de alimentación de (b).

19. El método de la reivindicación 1, que comprende además:

(j) proporcionar una primera zona de reacción de reformado catalítico constando de al menos un catalizador que favorezca el reformado de los hidrocarburos con vapor; y

(k) calentar una alimentación de gas reactante constando de agua y uno o más hidrocarburos, introducir la alimentación de gas reactante calentado resultante dentro de la primera zona de reacción de reformado catalítico, extraer de ahí un gas intermedio parcialmente reformado constando de, al menos, metano, hidrógeno y óxidos de carbono, y utilizar el gas intermedio parcialmente reformado para proporcionar el gas de alimentación de (b);

en donde la transformación de al menos una porción del gas residual en un gas de recirculación (i) es efectuada introduciendo por lo menos una porción del gas residual y agua dentro de una segunda zona de reacción de reformado catalítico para generar el gas de recirculación, y en donde el gas de recirculación comprende por lo menos metano, hidrógeno y óxidos de carbono.