ES2207785T3 - Utilizacion de gas de sintesis producido con membranas mixtas conductoras. - Google Patents

Utilizacion de gas de sintesis producido con membranas mixtas conductoras.

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ES2207785T3 ES98124410T ES98124410T ES2207785T3 ES 2207785 T3 ES2207785 T3 ES 2207785T3 ES 98124410 T ES98124410 T ES 98124410T ES 98124410 T ES98124410 T ES 98124410T ES 2207785 T3 ES2207785 T3 ES 2207785T3
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Shankar Nataraj
Steven Lee Russek
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

LOS COMPUESTOS DE HIDROCARBUROS SE CONVIERTEN EN UN GAS DE SINTESIS SEGUN EN PROCEDIMIENTO DE DOS FASES QUE CONSISTE EN UN PASO INICIAL DE REFORMACION POR VAPOR SEGUIDO DE UNA CONVERSION FINAL EN UN GAS DE SINTESIS EN UN REACTOR DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA. EN EL PASO DE REFORMACION POR VAPOR, SE CONVIERTE UNA PORCION DEL METANO EN UN GAS DE SINTESIS Y SE CONVIERTEN ESENCIALMENTE TODOS LOS HIDROCARBUROS MAS PESADOS QUE EL METANO EN OXIDOS DE METANO, HIDROGENO Y CARBONO. EN EL PASO DE REFORMACION POR VAPOR SE PRODUCE UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION INTERMEDIA QUE CONTIENE OXIDOS DE METANO, HIDROGENO Y CARBONO Y VAPOR QUE SE PUEDE TRATAR SIN QUE SURJAN PROBLEMAS OPERATIVOS EN EL REACTOR DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA. LOS REACTORES DE REFORMACION POR VAPOR Y DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA SE PUEDEN TERMOINTEGRAR PARA OBTENER UN RENDIMIENTO OPERATIVO MAXIMO Y PRODUCIR UN GAS DE SINTESIS CON COMPOSICIONES ADECUADAS PARA UNA PLURALIDAD DE PRODUCTOS FINALES. AL GAS DE SINTESIS PRODUCIDO SEGUN LOS PROCEDIMIENTOS DE LA INVENCION SE LE PUEDE HACER REACCIONAR AUN MAS PARA OBTENER PRODUCTOS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS Y PRODUCTOS LIQUIDOS ORGANICOS OXIGENADOS.

Description

Utilización de gas de síntesis producido con membranas mixtas conductoras.
Antecedentes de la invención
El gas de síntesis que contiene hidrógeno y óxidos de carbono es un material de alimentación importante para la producción de una amplia variedad de productos químicos. Las mezclas de gas de síntesis con las relaciones adecuadas de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono reaccionan catalíticamente para producir hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados que incluyen metanol, ácido acético, dimetiléter, oxo alcoholes, e isocianatos. El hidrógeno y monóxido de carbono de alta pureza son recuperados por procesamiento adicional y separación del gas de síntesis. El coste de generación del gas de síntesis normalmente es la parte más grande del coste total de estos productos.
Se utilizan dos vías de reacción principales para la producción del gas de síntesis - reforma de vapor de hidrocarburos ligeros, principalmente gas natural, nafta, y gases residuales de refinería, y la oxidación parcial de los materiales de alimentación que contienen carbono que va de gas natural hasta líquido de alto peso molecular o materiales carbonosos sólidos. La reforma autotérmica es un proceso alternativo que utiliza alimentación de hidrocarburo ligero en el que se producen tanto la reacción de oxidación parcial como la reacción de reforma de vapor en un solo reactor. En las varias versiones de la reforma autotérmica, el gas de alimentación es oxidado parcialmente en un quemador diseñado especialmente y el gas caliente resultante pasa a través de un lecho catalizador donde se producen la reforma de vapor y la reforma del CO_{2}. Los procesos de generación de gas de síntesis más nuevos incluyen varios reformadores de intercambio de calor, tales como una reforma calentada con gas (GHR) creada por ICI, el reformador SMART por KTI, y el reformador CAR por UHDE; el proceso de gasificación Texaco mejorado (TGP) incluido en su sistema de producción de hidrógeno HyTEX^{TM}; proceso Haldor-Topsoe's HERMES; el proceso de gasificación Shell (SGP); proceso de gas de síntesis de lecho fluidizado Exxon; y proceso KRES de Kellogg's.
El estado de la técnica en la tecnología de generación de gas de síntesis comercial es resumido en los artículos del estudio representativos que incluyen "Steam Reforming - Opportunities and Limits of the Technology" por J. Rostrup-Nielsen y col., presentado en el NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Predictors, 25 de Agosto - 5 Septiembre de 1991, Ontario, Canadá.; "Improve Syngas Production Using Autothermal Reforming" por T.S. Christiansen y col., Hydrocarbon Processing, Marzo de 1994, pp. 39-46; "Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies" por T. Sundset y col-., Catalysis Today, 21 (1994), pp. 269-278; "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" por C.L. Reed y col., presentado en el 86^{th} National AlChE meeting, Houston, Texas, Abril 1-5, 1979; "Texaco's HyTEX^{TM} Process for High Pressure Hydrogen Production" por F. Fong, presentado en el Symposium KTI, 27 Abril, 1993, Caracas, Venezuela; y "Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco's Partial Oxidation Technology" por P.J. Osterrieth y col., presentado en el AlChE Spring National Meeting, New Orleans, LA, 9 de Marzo de 1988.
Los procesos de reforma de vapor-metano en etapas son utilizados para mejorar la actuación de las plantas existentes y para el diseño de nuevas plantas más eficientes para la producción de gas de síntesis. Un tipo de reforma en etapas utiliza un pre-reformador, típicamente un reactor de reforma adiabática que contiene un catalizador de níquel muy activo para reformar hidrocarburos más pesados en el material de alimentación (y una porción de metano, si está presente) para producir una mezcla de metano, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor. Este producto de pre-reforma es entonces procesado adicionalmente en un reformador tubular quemado para producir un producto de gas de síntesis. Otro tipo de proceso reformador en etapas utiliza un reformador calentado con gas (GHR) seguido por un reformador auto-térmico. El GHR es un tipo de reformador de intercambio térmico en el que el gas de síntesis bruto caliente procedente del reformador auto-térmico provee el calor para la primera etapa de reforma en el GHR.
Los procesos de reforma en etapas se describen en los documentos titulados "The Application of Pre-Reforming Technology in the Production of Hydrogen" por B.J. Cromarty y col., presentado en el NPRA Annual Meeting, 21-23 de Marzo, 1993, San Antonio, Texas; "The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen Production Plants" por J.M. Foreman y col., presentado en el World Hydrogen Conference, Junio de 1992; y "Modern Aspects of Steam Reforming for Hydrogen Plants" por B.J. Cromarty, presentado en el World Hydrogen Conference, Junio de 1992. La reforma calentada con calor se describe en el texto por K. J. Elkins y col., titulado "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" presentado en el Nitrogen '91 International Conference, Copenhague, Junio de 1992.
Se utilizan otras combinaciones de reforma de vapor y de reforma auto-térmica en la producción de gas de síntesis. En la producción de gas de síntesis de amoniaco, por ejemplo, se utiliza una combinación de etapas denominadas reforma primaria y reforma secundaria en la que el gas natural es reformado con vapor y el producto intermedio resultante es convertido adicionalmente en un reactor de reforma autotérmica quemada con aire para producir gas de síntesis de amoniaco bruto que contiene hidrógeno, nitrógeno y monóxido de carbono. La reforma primaria de vapor seguida por la reforma secundaria de oxígeno (reforma auto-térmica) es utilizada en la producción del gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono en el que se lleva a cabo la reforma secundaria en un reformador auto-térmico quemado con oxígeno. La reforma primaria de vapor puede llevarse a cabo en un reformador tubular quemado.
En los procesos comerciales descritos anteriormente que utilizan una etapa de reforma auto térmica, es requerido oxígeno y es suministrado típicamente a purezas de 95 a 99,9% en volumen. El oxígeno es obtenido por la separación de aire utilizando métodos conocidos, normalmente, la destilación a baja temperatura del aire para volúmenes más grandes y adsorción oscilante de presión para volúmenes más pequeños.
La conversión del gas de síntesis en una amplia variedad de productos es bien conocida en la técnica como se describe en compendia tal como el Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^{th} Edition, 1991, Wiley-Interscience, Nueva York. Dos de los consumidores de mayor volumen de gas de síntesis en las industrias del proceso químico son el proceso Fischer-Tropsch para la síntesis de hidrocarburos de mayor peso molecular y los varios procesos de síntesis de metanol de fase de gas y de fase líquida. Estos productos de alto volumen encuentran uso como combustibles y como intermediarios químicos para síntesis adicional de productos.
El gas de síntesis puede reaccionar en reactores de suspensión de tres fases para producir metanol y dimetiléter, útiles como combustibles alternativos o intermediarios químicos, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nº 4.910.227; 5.179.129; 5.218.003; y 5.284.878.
Una tecnología alternativa para la producción de gas de síntesis está en las etapas previas del desarrollo en el que es proporcionado oxígeno para las reacciones de oxidación parcial in situ por la separación de aire a altas temperaturas utilizando membranas compuestas de cerámica, cerámica-metal, o cerámica-cerámica que conducen tanto especies electrónicas como iones oxígeno. Estas membranas están incluidas en un amplio tipo de membranas conocidas genéricamente como membranas de transporte de iones, y forman una clase específica de membranas de transporte de iones conocidas colectivamente como membranas conductoras mixtas que llevan tanto especies electrónicas como iones oxígeno. Estas membranas pueden utilizarse opcionalmente en combinación con los catalizadores adecuados para producir gas de síntesis en un reactor de membrana sin la necesidad de una unidad de producción de oxígeno separado. El reactor es caracterizado por una o más zonas de reacción donde cada zona comprende una membrana conductora mixta que separa la zona en un lado oxidante y un lado reactivo.
Una mezcla de gas que contiene oxígeno, típicamente aire, está en contacto con el lateral oxidante de la membrana y gas de oxígeno reacciona con especies electrónicas para formar iones oxígeno que permean a través del material de membrana. Un metano que contiene gas reactivo y otros hidrocarburos de bajo peso molecular fluye a través del lado reactivo de la membrana. El oxígeno (como se define después) en el lado reactivo de la membrana reacciona con componentes en el gas reactivo para formar gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono. Un catalizador para promover la transferencia de oxígeno en la membrana puede aplicarse a la superficie de la membrana sobre el lado distante. Un catalizador para promover la conversión de los componentes de gas reactivo a gas de síntesis puede aplicarse a la superficie del lado reactivo de la membrana; de forma alternativa o adicional, una forma granular del catalizador puede colocarse adyacente a la superficie de la membrana. Los catalizadores que promueven la conversión de los hidrocarburos, vapor, y dióxido de carbono al gas de síntesis son bien conocidos en la técnica.
Se han descrito en la técnica numerosos reactores y composiciones de membranas mixtas de conducción adecuada para este fin. Los reactores de membrana y los métodos de funcionamiento de tales reactores para la oxidación selectiva de los hidrocarburos se describen en las Patentes de los Estados Unidos 5.306.411 y 5.591.315. Se describen membranas de cerámica con amplios intervalos de composiciones que promueven la transferencia de oxígeno a partir de un gas que contiene oxígeno y la reacción del oxígeno transferido con un gas que contiene metano para formar el gas de síntesis. Los conductores mixtos que tienen una estructura de perovsquita son utilizados para el material de la membrana; los sólidos multifase alternativamente son utilizados como conductores dobles donde una fase lleva iones oxígeno y la otra lleva especies electrónicas. Se describe un reactor de membrana para producir gas de síntesis que funciona a una temperatura en el intervalo de 1000 a 1400ºC, donde el reactor puede calentarse a la temperatura deseada y la temperatura mantenida durante la reacción por el calentamiento externo y/o calor exotérmico de las reacciones químicas que se producen. En una forma de realización general, se describe que el proceso se lleva a cabo a temperaturas dentro del intervalo de 1000 a 1300ºC. Los resultados experimentales son indicados para la producción de flujo de oxígeno y gas de síntesis en un reactor de laboratorio isotérmico utilizando una membrana de conducción doble a una temperatura constante de 1100ºC. Los diluyentes inertes tales como nitrógeno, argón, helio, yo tros gases pueden estar presentes en la alimentación del reactor y no interfieren con las reacciones químicas deseadas. El vapor si está presente en la alimentación del reactor es indicado por ser un gas inerte o diluyente.
En un documento titulado "Ceramic Membranes for Methane Conversion" presentado en el Coal Liquefaction and Gas Conversion Contractors, Review Conference, 7-8 de Septiembre de 1994, Pittsburg, PA, U. Balachandran y col., describe la fabricación de tubos largos de membranas Sr-Co_{0,5}-Fe-O_{x} y la operación de estos tubos para la conversión de metano de gas de síntesis en reactores de laboratorio a 850ºC.
La Patente de los Estados Unidos 4.793.904 describe el uso de una membrana de electrólitos sólidos con revestimientos conductores sobre ambos laterales que son conectados opcionalmente por un circuito externo. La membrana es utilizada en una célula electrolítica a temperaturas en el intervalo de 1050 a 1300ºC para convertir el metano en gas de síntesis a una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 atmósferas. Los resultados experimentales son presentados para la conversión de metano en componentes de gas de síntesis en una célula del reactor con una membrana de circonia estabilizada con itria que tiene electrodos de platino utilizando opcionalmente un circuito eléctrico externo. La célula del reactor fue accionada isotérmicamente a una temperatura de 800, 1000 o 1100ºC.
Las Patentes de los Estados Unidos relacionadas 5.356.728 y 5.580.497 describen células de reactor electroquímicas de flujo cruzado y el funcionamiento de estas células para producir gas de síntesis procedente del metano y otros hidrocarburos ligeros. Las membranas conductoras mixtas fabricadas de materiales de óxido mixtos se describen para uso en células de reactor de flujo cruzado. La producción del gas de síntesis por la oxidación parcial de los hidrocarburos se describe utilizando temperaturas del reactor de aproximadamente 1000 a 1400ºC o alternativamente en el intervalo de aproximadamente 450 a 1250ºC. Los resultados experimentales son indicados para la producción de gas de síntesis en reactores de laboratorio tubulares isotérmicos a temperaturas constantes en el intervalo de 450 a 850ºC. Se mantuvo una presión en el reactor de tubo cerámico, típicamente de aproximadamente 6 pulgadas de cabeza de agua, por medio de un borboteador de agua descendente.
La Patente de los Estados Unidos 5.276.237 describe la oxidación parcial del metano para gas de síntesis utilizando una membrana de óxido de metal mixta que comprende alúmina con metales activadores multivalentes, tales como itrio y bario. Se describe un concepto del proceso con recuperación de oxígeno bajo para facilitar la retirada del calor y mantener una fuerza de accionamiento de presión parcial de oxígeno alta. Las reacciones de oxidación parcial se llevaron a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1200ºC, y la temperatura sobre el lateral del oxígeno de la membrana se describe por estar a lo sumo algunos grados solamente menos que la temperatura de reacción sobre el lateral reactivo de la membrana.
La aplicación práctica de las membranas conductoras mixtas para producir gas de síntesis requerirá módulos de reactor que tienen una pluralidad de membranas individuales con colectores de flujo de entrada y salida adecuados para transportar la alimentación y las corrientes del gas producto. Tales módulos proporcionan el área superficial de membrana grande requerida para producir volúmenes comerciales del producto del gas de síntesis. Se ha descrito en la técnica un número de diseños de módulo de membrana que consideran este requerimiento. Las Patentes de los Estados Unidos citadas previamente 5.356.728 y 5.580.497 describen un tipo de reactor de membrana de flujo transversal que tiene paletas de cerámica huecas colocadas a través de un flujo de corriente de gas o un apilamiento de paletas de cerámica huecas cruzadas que contienen canales para el flujo de gas. Alternativamente, el reactor de flujo transversal puede fabricarse en forma de un núcleo monolito con un colector de entrada y de salida adecuado. La Patente de los Estados Unidos 4.791.079 describe los diseños del módulo de membrana para los reactores de membrana conductora mixta para el acoplamiento oxidativo del metano para producir hidrocarburos superiores, hidrógeno y óxidos de carbono.
Un módulo de membrana plana se describe en la Patente de los Estados Unidos 5.681.373 que contiene una pluralidad de unidades planas que comprende cada una un soporte poroso libre de canales con una capa exterior de material de óxido de conducción mixta. Se pasa un gas que contiene oxígeno a través de los soportes porosos y el oxígeno permeado reacciona con hidrocarburos ligeros en la capa exterior del material de óxido de conducción mixta. El módulo es calentado a una temperatura que oscila de aproximadamente 300 a 1200ºC para la producción continua de gas de síntesis. La Patente de los Estados Unidos 5.599.383 describe un módulo de membrana de estado sólido tubular que tiene una pluralidad de tubos de conducción mixta que contiene cada uno material poroso interior que soporta las paredes del tubo y permite el flujo de gas dentro del tubo. El módulo puede utilizarse para producir gas de síntesis, donde se pasa el gas que contiene oxígeno a través del interior de los tubos y un gas que contiene hidrocarburo pasa sobre el exterior de los tubos. El módulo es calentado a una temperatura que oscila desde 300 a 1200ºC, el gas que contiene oxígeno pasa a través de los tubos, y el gas que contiene hidrocarburo pasa sobre el exterior de los tubos. El oxígeno permea a través de las paredes del tubo de conducción mixta y reacciona con el hidrocarburo bajo condiciones controladas para producir gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono. Puede aplicarse un catalizador para promover la formación del gas de síntesis a la superficie exterior de los tubos.
La técnica anterior resumida anteriormente caracteriza las temperaturas y las presiones en los reactores de membrana conductora mixta para la producción de gas de síntesis en términos no espaciales generalmente, es decir, no se consideran diferencias en temperatura y presión como una función de la geometría del reactor. Todas las descripciones anteriores muestran que el funcionamiento de los reactores a una temperatura individual, es decir, como reactores isotérmicos, particularmente para reactores de escala de laboratorio. En muchos casos, los intervalos de temperatura general se describen para el funcionamiento del reactor, pero no se ofrece ninguna información con respecto a cómo varía la temperatura con la geometría del reactor. En todos los casos, se indican las presiones del gas como presiones individuales independientes de la geometría, y no se describen diferentes de presión entre el lado oxidante (aire) y el lado hidrocarburo (combustible).
C.Y.- Tsai y col., describe un modelo computacional bidimensional no isotérmico de un reactor de membrana conductora mixta utilizando una membrana de perovsquita para la oxidación parcial del metano para gas de síntesis. Este trabajo es presentado en las publicaciones relacionadas tituladas "Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrana Reactor for Methane Partial Oxidation to Syngas" en el Proceedings of the Third International Conference on Inorganic Membranes, Worcester MA, 10-14 de Julio de 1994, y "Modeling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" in Chem. Eng. Comm., 1995, Vol. 134, páginas 107-132. La simulación describe los efectos de la velocidad del flujo de gas, longitud del reactor, y espesor de la membrana sobre la selectividad del gas de síntesis y conversión del metano para una configuración del reactor tubular con aire sobre el lado de armazón. Son presentados también los perfiles de temperatura como una función de la posición del reactor axial. Los parámetros clave se mantienen constantes para todos los caos de simulación; en particular, la presión tanto para el lado del armazón como del tubo del reactor se especifica a 1 atm y la temperatura de entrada es especificada a 800ºC. La descripción adicional de trabajo experimental o computacional sobre tópicos en estas dos publicaciones es presentada en la tesis doctoral por C.-Y. Tsai titulada "Pervskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas", Mayo de 1996, Wrocester Polytechnic Institute, (disponible a través de UMI Dissertation Services).
La aplicación práctica de las membranas conductoras mixtas para producir el gas de síntesis requiere módulos de reactor con una pluralidad de membranas individuales que tienen colectores de flujo de entrada y de salida adecuados para transportar la alimentación y las corrientes de gas del producto. La operación con éxito de los módulos de reactor de este tipo requerirá la selección cuidadosa y el control de las temperaturas del gas de entrada, intermedio y de salida, puesto que estas temperaturas afectarán tanto a las reacciones químicas que se producen en el reactor como a la integridad mecánica del conjunto de reactor. Adicionalmente, las presiones del gas dentro del reactor afectará a la distribución del producto, integridad del reactor, equipo de compresión del gas, y requerimientos de potencia; por tanto, las presiones del gas deben especificarse cuidadosamente en el diseño y funcionamiento de los módulos del reactor. La técnica anterior hasta la fecha no ha considerado importantes estas cuestiones de diseño y funcionamiento.
La producción de gas de síntesis utilizando reactores de membrana conductora mixta implicará también la integración de los módulos del reactor con sistemas de suministro de gas de alimentación y con sistemas de separación y de tratamiento del gas del producto. Adicionalmente, la combinación adecuada de las condiciones de reacción y la composición de alimentación del gas reactivo deben utilizarse para asegurar el funcionamiento adecuado del reactor. Esta integración de los reactores de membrana conductora mixta en los diseños del proceso general para la producción del gas de síntesis no se ha considerado en la técnica anterior.
El diseño y el funcionamiento de éxito de los sistemas de producción de gas de síntesis que utilizan reactores de membrana conductora mixta dependerán de la integración adecuada de los reactores con sistemas de procesamiento de gas aguas arriba y aguas abajo. Tales sistemas de procesamiento de gas aguas abajo incluyen la conversión del gas de síntesis en productos líquidos tales como hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados incluyendo metanol, ácido acético, dimetiléter, oxo alcoholes, e isocianatos. La invención descrita a continuación y definida en las reivindicaciones que siguen consideran estos requerimientos de diseño y funcionamiento prácticos para la producción del gas de síntesis en los sistemas de reacción de membrana y el uso del gas de síntesis en los procesos de conversión aguas abajo.
Breve resumen de la invención
La invención es un método para la producción y utilización del gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono que comprende:
(a)
proporcionar una zona de reacción de reforma catalítica que comprende al menos un catalizador que promueve la reforma de vapor de los hidrocarburos;
(b)
calentar una alimentación de gas reactivo que comprende vapor y uno o más hidrocarburos, introduciendo la alimentación del gas reactivo calentado resultante en la zona de reacción de reforma catalítica, y retirando de allí un gas intermedio reformado parcialmente que comprende al menos metano, hidrógeno y óxidos de carbono;
(c)
proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta que tiene un lado oxidante y un lado reactivo que están separados por una membrana conductora mixta sólida;
(d)
calentar una alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante en el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta;
(e)
introducir el gas intermedio parcialmente reformado en el lado reactivo del reactor de membrana conductora mixta;
(f)
permear el oxígeno desde el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta a través de la membrana conductora mixta al lado reactivo del reactor de membrana conductora mixta y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio reformado parcialmente para formar hidrogeno y monóxido de carbono adicionales;
(g)
retirar un producto de gas de síntesis bruto que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y agua del lado reactivo del reactor de membrana conductora mixta;
(h)
retirar un gas no permeado desprovisto de oxígeno del lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta;
(i)
tratar el gas de síntesis bruto para eliminar al menos una parte de un componente diferente del hidrógeno y del monóxido de carbono para producir un producto de gas de síntesis final; y
(j)
proporcionar una zona de síntesis y procesamiento del producto y convertir al menos una porción del producto de gas de síntesis final dentro para producir un producto líquido.
La invención puede comprender adicionalmente de manera opcional la etapa de calentar el gas intermedio reformado parcialmente. La alimentación del gas reactivo puede comprender metano o alternativamente puede comprender uno o más compuestos hidrocarburos que tienen dos o más átomos de carbono.
Al menos una porción del calor para calentar la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por el intercambio de calor indirecto con la menos una porción del gas no permeado desprovisto de oxígeno procedente del lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta. Puede proporcionarse al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación del gas reactivo por el intercambio de calor mixto con al menos una porción del gas no permeado desprovisto de oxigeno procedente del lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta. Alternativamente, al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por combustión indirecta de una parte de la alimentación del gas oxidante con un gas combustible. Al menos una parte del gas no permeado desprovisto de oxígeno puede refrigerarse por la transferencia de calor indirecta con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno, la alimentación del gas reactivo y el gas intermedio reformado parcialmente.
Si se desea un producto final rico en hidrógeno, al menos una porción del monóxido de carbono en el producto del gas de síntesis bruto puede convertirse en hidrógeno y dióxido de carbono poniendo en contacto el gas de síntesis bruto con un catalizador de desviación.
En una forma de realización de la invención, la zona de reacción de reforma catalítica comprende al menos un reactor de reforma catalítica que es accionado adiabáticamente.
El producto líquido obtenido por la conversión del producto del gas de síntesis puede contener uno o más componentes seleccionados del grupo que consta de hidrocarburos que contienen más de cuatro átomos de carbono, metanol y dimetiléter.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de una forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador adiabático en combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático de una segunda forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador calentado con gas en combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático de un modo alternativo de la segunda forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador calentado con gas en combinación con un reactor de membrana conductora mixta y un saturador.
La figura 4 es un diagrama de flujo esquemático de una tercera forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador tubular en combustión en combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
La figura 5 es un diagrama de flujo esquemático de un modo alternativo de la tercera forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador tubular en combustión en combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
La figura 6 es un diagrama de flujo esquemático de otro modo alternativo de la tercera forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador tubular quemado en combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
Descripción detallada de la invención
El objetivo de la presente invención es la producción de gas de síntesis utilizando reactores de membrana conductora mixta a alta temperatura utilizando materiales de alimentación de hidrocarburo disponibles ampliamente, tales como gas natural, gas asociado procedente de la producción de aceite crudo, gases de hidrocarburo ligero procedentes de refinerías de petróleo, e hidrocarburos de peso molecular medio, tales como nafta. La invención define los procesos y los métodos de operación para los reactores de membrana conductora mixta para la producción de gas de síntesis por la reacción controlada de hidrocarburos con oxígeno, donde el oxígeno está previsto in situ por la permeación a partir de un gas que contiene oxígeno a través de la membrana conductora mixta. El módulo reactor está integrado con etapas específicas del proceso para el suministro de alimentación de gas reactivo y las etapas del proceso para la retirada y el tratamiento adicional de las corrientes efluentes del reactor. Las condiciones de funcionamiento preferidas son definidas para las temperaturas de gas de alimentación y del gas del producto, la diferencia de presiones a través de la membrana en el módulo del reactor, y la composición del gas de alimentación del reactor de membrana. La invención define condiciones de funcionamiento importantes que no han sido tratadas o consideradas en la técnica anterior de los reactores de membrana conductora mixta a alta temperatura.
Existe un problema significativo no reconocido previamente en la operación de los reactores de membrana conductora mixta que utilizan los materiales de alimentación de hidrocarburo mencionados anteriormente, a saber, que las temperaturas de funcionamiento deseadas de los reactores de membrana conductora mixta podrían ser substancialmente mayores que las temperaturas de descomposición de estos materiales de alimentación de hidrocarburos. Dependiendo de las propiedades de transporte del oxígeno y el espesor del material de membrana activa, las membranas conductoras mixtas pueden requerir temperaturas substancialmente por encima de aproximadamente 1200ºF (649ºC) con el fin de alcanzar velocidades de permeación de oxígeno satisfactorias. No obstante, estos materiales de alimentación son susceptibles de agrietarse y deposición de carbono si se calientan a tales temperaturas. Por ejemplo, las mezclas de vapor-gas natural no son calentadas a temperaturas por encima de aproximadamente 550ºC (1022ºF) en la práctica comercial en cuanto a la deposición de carbono, particularmente en la pared más calientes de la bobina/intercambiador de calentamiento. Para un material de alimentación que contiene principalmente hidrocarburos de C_{2} a C_{5}, disponible típicamente en una refinería de petróleo, craqueo y deposición de carbono se producirá a temperaturas inferiores. Para un material de alimentación tal como nafta, que contiene hidrocarburos más pesados que los contenidos en el gas natural o gases de refinería ligeros, esto se producirá a temperaturas todavía inferiores.
La presente invención soluciona este problema convirtiendo tales materiales de alimentación de hidrocarburo en gas de síntesis en un proceso escalonado en el que los componentes en la alimentación son reformados parcialmente en una etapa de reforma de vapor inicial seguida por la conversión final en gas de síntesis en un reactor de membrana conductora mixta. A diferencia de los hidrocarburos más pesados presentes en gas natural, el metano es una molécula relativamente estable y es mucho menos propensa a descomposición térmica para formar carbono elemental. La etapa de reforma de vapor convierte esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano en metano, hidrógeno, y óxidos de carbono y convierte una parte del metano en gas de síntesis. La etapa de reforma de vapor produce por tanto una corriente de alimentación intermedia que contiene metano, hidrógeno, óxidos de carbono, y vapor que pueden procesarse sin problemas de funcionamiento en un reactor de membrana conductora mixta.
La producción de gas de síntesis con membranas conductoras mixtas es generalmente un proceso de reforma autotérmica. El material de alimentación de hidrocarburos es convertido en componentes de gas de síntesis en parte por las reacciones de reforma endotérmica y en parte por las reacciones de oxidación parcial exotérmicas. La cantidad de permeación de oxígeno a través de la membrana está controlada de forma que las proporciones relativas de la conversión de hidrocarburo alcanzadas por los dos conjuntos de reacciones provocan que el reactor esté en equilibrio térmico. No obstante, el oxígeno es también un reactivo que es consumido para formar CO, CO_{2} y H_{2}O.
La cantidad de oxígeno permeada a través de la membrana tiene dos efectos deseados sobre el proceso general. El primero es un efecto térmico que permite al proceso funcionar en equilibrio térmico como se implica por el término "autotérmico". El segundo es un efecto estequiométrico que determina las proporciones relativas de H_{2}, CO y CO_{2} en el gas de síntesis, preferentemente, tal que la composición del producto del gas de síntesis coincide con los requerimientos de funcionamiento de cualquier proceso aguas abajo que consume el gas de síntesis.
En general, el funcionamiento de un reactor de membrana conductora mixta sin una etapa de reforma previa no produciría ambos de los efectos deseados anteriormente. El primer efecto deseado sería alcanzado a expensas del segundo - el producto de gas de síntesis contendría un exceso de uno o dos componentes, con inconveniente económico substancial. La etapa inicial de reforma de la presente invención proporciona un grado extra de libertad en la producción del gas de síntesis. Llevando a cabo alguna reforma endotérmica en esta etapa de reforma inicial, puede reducirse hasta un nivel óptimo la demanda de oxígeno en el reactor de membrana.
Los reactores de membrana conductora mixta y de reforma de vapor puede integrarse con calor para eficiencia máxima de funcionamiento y puede producir gas de síntesis con composiciones óptimas para una variedad de productos finales.
Se producen un número de reacciones químicas entre las especies químicas presentes en los sistemas de reacción de oxidación parcial y reforma, cuyas especias pueden incluir oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, hidrocarburos más pesados, y carbono elemental. Algunas de las reacciones más importantes son las siguientes:
CH_{4} + ½ O_{2} \leftrightarrows 2 H_{2} + CO (1)
CH_{4} + 3/2 O_{2} \leftrightarrows 2 H_{2}O + CO (2)
CH_{4} + 2O_{2} \leftrightarrows 2 H_{2}O + CO_{2} (3)
CH_{4} + H_{2}O \leftrightarrows 3 H_{2} + CO (4)
CH_{4} + CO_{2} \leftrightarrows 2 H_{2} + 2CO (5)
CO + H_{2}O \leftrightarrows H_{2} + CO_{2} (6)
H_{2} + CO \leftrightarrows C + H_{2}O (7)
2 CO \leftrightarrows C + CO_{2} (8)
C_{n}H_{m} \leftrightarrow nC + m/2 H_{2} (9)
C_{n}H_{m} + nH_{2}O \leftrightarrows nCO + (n+m/2)H_{2} (10)
C_{n}H_{m} + nCO_{2} \leftrightarrows 2nCO + (m/2) H_{2} (11)
Las reacciones similares a las reacciones de oxidación (1), (2) y (3) anteriores pueden producirse también con hidrocarburos más pesados así como bajo las condiciones adecuadas. La reacción (9) es una representación estequiométrica simple de varias secuencias de reacción complejas, paralelas, incluyendo la formación de olefinas y su polimerización en carbono.
Un objetivo de la presente invención es producir un gas de síntesis a partir de materiales de alimentación que contiene cantidades significativas de hidrocarburos más pesados que el metano al mismo tiempo que se utilizan las ventajas de reactores de membrana conductora mixta para la reforma autotérmica de metano respecto al hidrógeno y el monóxido de carbono. Las formas de realización preferidas de la presente invención como se describen a continuación se utilizan para asegurar que solamente las reacciones (1) a (6) anteriores se producen en el reactor de membrana conductora mixta, aunque las reacciones (4) a (6) pueden producirse hasta cierto extensión en el reactor de reforma de alimentación, y que las reacciones (10) y (11) se producen en el reactor de reforma de alimentación de forma que la reacción (9) no se produce en el equipo y colectores precedentes del reactor de membrana conductora mixta y dentro del propio reactor. Es deseable también controlar las condiciones dentro y aguas debajo del reactor de membrana conductora mixta de forma que no se producen las reacciones
(7) y (8).
Se ilustra en la figura 1 una primera forma de realización de la presente invención. La alimentación del gas reactivo 1 típicamente es un gas natural precalentado y pretratado adecuadamente con una composición típica en el intervalo de al menos 80% en volumen de metano, menos de 10% en volumen de H_{2}, menos de 20% en volumen de etano, menos de 10% en volumen de propano, menos de 5% en volumen de alcanos con más de 3 átomos de carbono, menos de 10% en volumen de dióxido de carbono, menos de 10% en volumen de nitrógeno, menos de 50 partes por billón (ppb) de azufre total, y sin olefinas. Alternativamente, la alimentación de gas reactivo 1 puede ser un gas que contiene metano precalentado y pretratado adecuadamente a partir de una refinería de petróleo, planta petroquímica, u otra fuente industrial. La alimentación del gas reactivo 1 puede obtenerse por el tratamiento de la técnica anterior de gas natural a una temperatura elevada (500 a 800ºF, 260 a 427ºC) con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítico para convertir cualquiera de las olefinas presentes en parafinas y cualquier azufre orgánico presente en sulfuro de hidrógeno (no mostrado). El sulfuro de hidrógeno es retirado por un sorbente de azufre tal como óxido de cinc (no mostrado). Estas etapas de hidrogenación y desulfurización son bien conocidas en la técnica de reforma de vapor y son utilizadas para asegurar que no se producen el craqueo sin olefina ni la contaminación de catalizador por el azufre en el equipo de procesamiento aguas abajo.
Los materiales de alimentación alternativos para proporcionar el gas de alimentación reactivo 1 incluyen fracciones de hidrocarburo de bajo peso molecular tales como gas de petróleo licuado (LPG) o fracciones de hidrocarburo de peso molecular intermedio tales como nafta. Estos materiales de alimentación alternativos pueden vaporizarse, desulfurarse, y liberarse de las olefinas por los métodos conocidos referidos anteriormente.
La alimentación del gas reactivo 1 está prevista típicamente a presión de aproximadamente 10 a 900 psig (0,69 a 62,1 barg), preferentemente, 200 a 400 psig (13,8 a 27,6 barg), por compresión, reducción de presión, o bombeo y vaporización del material de alimentación antes del pretratamiento. Dependiendo del grado y el tipo de pretratamiento utilizado para la retirada de azufre y olefina, la alimentación del gas reactivo 1 puede estar a una temperatura entre la temperatura ambiente y aproximadamente 800ºF (427ºC). El vapor 3 es introducido en la alimentación 1 para proporcionar alimentación de hidrocarburo-vapor 5 que tiene una relación molar de vapor respecto a carbono de aproximadamente 0,3 a 5. Cualquiera o tanto el vapor 3 como la alimentación 1 ha sido precalentado suficientemente (no mostrado), típicamente por intercambio térmico con una corriente de efluente caliente adecuado en el proceso, de forma que una mezcla de estas corrientes está por encima del punto de rocío como se describe a continuación. Preferentemente, la relación molar del vapor respecto al carbono (definida como los moles de vapor divididos por los moles totales de compuestos de hidrocarburo expresada como carbono) está en el intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5,0.
La alimentación de vapor-hidrocarburo 5 es calentada en el intercambiador térmico 7 en la zona de intercambio de calor 8 con respecto a la corriente de gas del proceso caliente 9 (definido después) a una temperatura de 700 a 1022ºF (372 a 550ºC) y la alimentación calentada 11 es introducida en el reactor reformador adiabático 13.
El reactor reformador adiabático 13 es un reactor de lecho en lotes que contiene un catalizador de reforma muy activo a baja temperatura relativamente, tal como el catalizador British Gas CRG-F bien conocido fabricado bajo licencia por ICI Katalco. Las reacciones de reforma de vapor e hidrocarburos se producen en reactor reformador adiabático 13 a través de las reacciones (4), (6), y (10) presentadas anteriormente.
Si la alimentación del gas reactivo 1 resultó de un gas natural típico, todo el proceso será endotérmico, y el gas intermedio reformado parcialmente 17 del reactor reformador adiabático 13 será aproximadamente de 50 a 300ºF (28 a 149ºC) más frío que la alimentación calentada 11. Si la alimentación de gas reactivo 1 es preparada a partir de una mezcla de hidrocarburos más pesados tales como nafta, el proceso general será endotérmico, y el gas intermedio reformado parcialmente 17 del reactor reformador adiabático 13 estará más caliente que la alimentación calentada 11. Si la alimentación de gas reactivo 1 es una mezcla de hidrocarburos más ligeros, tales como propano y butano, el proceso general puede ser calentado aproximadamente neutral, y el gas intermedio reformado parcialmente 17 procedente del reactor reformador adiabático 13 estará aproximadamente a la misma temperatura que la alimentación calentada 11.
El gas intermedio parcialmente reformado como se utiliza aquí es definido como el gas del producto formado por la reacción de vapor con un gas de alimentación que contiene uno o más hidrocarburos más pesados que el metano, y conteniendo opcionalmente metano, donde los productos de reacción comprenden metano, óxidos de carbono, hidrógeno y vapor (definido aquí como agua vaporizada o gaseosa). El gas intermedio parcialmente reformado es preferentemente libre esencialmente de hidrocarburos más pesados que el metano, lo que significa que este gas contiene menos de aproximadamente 100 ppm en volumen de hidrocarburos más pesados que el metano.
En el reactor reformador adiabático 13 esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano se convierten en hidrógeno, óxidos de carbono, metano, y vapor; si el metano está presente en la alimentación, parte del metano puede convertirse también en hidrógeno y óxidos de carbono. El gas intermedio reformado parcialmente 17 está combinado opcionalmente con corriente de dióxido de carbono 19 y opcionalmente con corriente de vapor 20, y la corriente combinada 21 puede calentarse adicionalmente si es necesario en el intercambiador térmico 23 en la zona de intercambio térmico 8 para producir el gas intermedio calentado reformado parcialmente 25 en 1100 a 1400ºF (594 a 760ºC). El gas intermedio reformado parcialmente 17 está típicamente dentro de una temperatura de 10ºC (50ºF) próximo a reforma y pueden calcularse la desviación-equilibrio y su composición a partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio de reacción para la reforma y las reacciones de desviación - la estipulación principal es que todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos de forma cuantitativa esencialmente hasta la extinción.
En una versión opcional de la presente forma de realización, puede utilizarse una segundo reactor reformador adiabático de etapas (no mostrado) donde el gas intermedio recalentado reformado parcialmente 25 es introducido directamente en el segundo reactor donde se produce adicionalmente la reforma. El gas efluente reformado adicionalmente es recalentado en la zona de intercambio de calor 8.
El gas que contiene oxígeno 27, preferentemente aire, es presurizado en el compresor o soplante 29 hasta una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente menor de aproximadamente 10 psig (0,69 barg). Aunque el aire es el gas que contiene oxígeno preferido, pueden utilizarse otros gases que contienen oxígeno como una fuente de oxígeno para el proceso descrito después. El gas que contiene oxígeno presurizado 31 es precalentado en el intercambiador térmico 33 en la zona de intercambio de calor 8, y el gas que contiene oxígeno precalentado 35 es calentado adicionalmente si es necesario por la combustión directa con el combustible 37 en el quemador 39 para producir oxidante calentado 41 que contiene típicamente de 15 a 21% en volumen de oxígeno a una temperatura preferentemente dentro de \pm200ºF (\pm111ºC) de la temperatura del gas intermedio 25 reformado parcialmente. El quemador 39 representa cualquier tipo de dispositivo de combustión disponible comercialmente para promover la combustión esencialmente completa del combustible 37 en un entorno de oxígeno en exceso, y el calentamiento del gas que contiene oxígeno 35 de esta manera es definido como el calentamiento por combustión directa. El combustible 37 puede incluir gases de purga procedentes de las operaciones que consumen gas de síntesis aguas abajo, suplementado por el gas natural para inicio o control. Preferentemente, el combustible 75 procedente del sistema de recuperación de hidrógeno 71 es utilizado como parte del combustible 37.
El término oxígeno es utilizado aquí para describir genéricamente cualquier forma de oxígeno (O, número atómico 8) presente en las corrientes de gas y los sistemas de reactor descritos. El término genérico oxígeno incluye dioxígeno (O_{2}), iones oxígeno (por ejemplo O^{-}u O^{=}), oxígeno atómico (O\cdot) u otras formas de oxígeno derivadas de dioxígeno en las corrientes de gas y los sistemas descritos. El término ion oxígeno significa cualquier forma de oxígeno cargado. El término oxígeno como se utiliza aquí no incluye el oxígeno que está unido químicamente en los óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno, u otros compuestos que contiene oxígeno.
El oxidante caliente 41 y el gas intermedio calentado reformado parcialmente 25 son introducidos en las entradas de oxidante y de reactivo respectivos al reactor de membrana conductora mixta 43. El oxidante calentado 41 está a una temperatura, preferentemente dentro de \pm93ºC (\pm200ºF) de la temperatura del gas intermedio calentado reformado parcialmente 25 en la entrada al reactor de membrana conductora mixta 43. La temperatura del gas en la entrada del reactivo está en el intervalo de aproximadamente 1100 a 1400ºF (594 a 760ºC).
El reactor de membrana conductora mixta 43 se muestra esquemáticamente teniendo el lado oxidante 45 separado del lado reactivo 47 por la membrana conductora mixta 49 y es presentado en este formato simplificado para la siguiente descripción del funcionamiento del reactor. El lado oxidante 45 representa un volumen de reactor a través del cual fluye el gas oxidante y se pone en contacto con la superficie del lateral oxidante de la membrana conductora mixta 49. El dioxígeno es ionizado en esta superficie par formar iones oxígeno y los iones oxígeno permean la membrana conductora mixta 49 a la superficie del lado reactivo de la membrana.
El término membrana conductora mixta como se utiliza aquí, define un material sólido o mezcla de materiales sólidos que conduce simultáneamente tanto especies de oxígeno cargadas (por ejemplo, iones oxígeno) como especies electrónicas (por ejemplo, electrones). La membrana conductora mixta puede comprender cualquier material o materiales sólidos conocidos en la técnica que realizan estas funciones simultáneas. Tales materiales se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos citada anteriormente 5.306.411 y en el documento titulado "Electropox Gas Reforming" por T. J. Mazanec in Electrochem. Soc. Proceedings 95-24, 16 (1997).
Alternativamente, la membrana conductora mixta puede ser una mezcla de uno o más materiales sólidos de conducción de iones y uno o más materiales sólidos que conducen especies electrónicas (tales como, electrones), donde la mezcla de materiales sólidos forma una membrana conductora mixta compuesta. Un ejemplo de una membrana conductora mixta compuesta utiliza circonia como el material sólido de conducción de especies de oxígeno cargado y paladio como el conductor de especies electrónicas. Otro ejemplo de una membrana conductora mixta compuesta utilizada circonia como el material sólido de conducción de especies de oxígeno cargado y una mezcla de óxidos de indio y praseodimio como el conductor de las especies electrónicas.
El término membrana conductora mixta como se define anteriormente, está incluido en la clase genérica de membranas que se ha descrito en la técnica por el término de membrana de transporte de iones. En la presente descripción, el término membrana conductora mixta es utilizado en el contexto de las definiciones anteriores.
El material de membrana conductora mixta activa en la membrana conductora mixta 49 puede ser una capa fina sobre un soporte poroso plano o tubular como se conoce en la técnica. El soporte puede ser fabricado a partir de un material inerte que no conduce iones de oxígeno y/o especies electrónicas en las condiciones de funcionamiento del proceso. Alternativamente, el soporte puede ser material conducción iónica, un material de conducción de especies electrónicas o un material de óxido de conducción mixta de la misma composición o diferente de la capa activa del material de membrana conductora mixta. Preferentemente, el soporte poroso está fabricado a partir de un material que tiene propiedades de expansión térmica que son compatibles con el material de membrana conductora mixta, y las composiciones que forman las respectivas capas deberían seleccionarse a partir de materiales que no reaccionan químicamente de forma adversa entre sí bajo las condiciones de funcionamiento del proceso.
La superficie de la membrana e conducción mixta 49 en el lado de oxidación 45 puede revestirse opcionalmente con material catalítico para promover la transferencia de oxígeno en la membrana. Tales materiales son conocidos en la técnica e incluyen metales y óxidos de metales seleccionados de los Grupos 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 y los lantanuros del Bloque F de la Tabla Periódica de los Elementos de acuerdo con la International Union of Pure and Applied Chemistry. Los metales adecuados incluyen platino, paladio, rutenio, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, rodio, y manganeso.
El lado reactivo 47 representa un volumen del reactor a través del cual el gas intermedio reformado parcialmente 25, descrito también aquí como gas reactivo 25, fluye y reacciona con oxígeno que se ha permeado a través de la membrana conductora mixta 49. Se producen varias reacciones químicas en el lado reactivo 47 entre las varias especies químicas presentes que incluyen oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, y posiblemente carbono elemental. Estas reacciones primarias (1) a (8) han sido descritas anteriormente.
Estas reacciones son similares a las reacciones conocidas que se producen en la reforma autotérmica convencional de metano para gas de síntesis del producto. Las reacciones de oxidación (1), (2) y (3) se muestran como consumo de dioxígeno, que puede producirse en el lado reactivo 47 del reactor de membrana 43. Adicionalmente, otras formas de oxígeno como se describe previamente pueden reaccionar con metano, CO y H_{2} para formar H_{2}O, CO, CO_{2} y H_{2}. Los mecanismos de reacción exactos entre el oxígeno permeado y los hidrocarburos en el lado reactivo 47 no son entendidos de forma completa, sino que la menos el monóxido de carbono y el hidrógeno son formados netos como productos de reacción final. Las reacciones (1), (2), (3) y (6) son exotérmicas mientras que las reacciones (4) y (5) son endotérmicas; las reacciones exotérmicas (2) y (3) son cinéticamente muy rápidas, requieren alguna forma de oxígeno, y pueden producirse sin ningún catalizador; mientras que las reacciones endotérmicas (4) y (5) son más lentas, y se benefician del catalizador de reforma.
Las reacciones (7), (8) y (9) forman el carbono elemental que no es deseado en el funcionamiento del reactor. La deposición de carbono, conocida también como carbonización, puede provocar serios problemas en la entrada del reactor, dentro del reactor, y en las líneas de salida aguas abajo del reactor. La reacción (9) es conocida como craqueo de hidrocarburos, particularmente el craqueo de hidrocarburos superiores tales como etano, propano y butano que están presentes en gas natural a concentraciones bajas pero significativas. El craqueo es favorecido por las altas temperaturas, y puede producirse sobre superficies metálicas muy calientes, sitios de catalizador de níquel, y sitios ácidos sobre los materiales refractarios tales como soportes de catalizador. La tubería de entrada del reactivo y la región de alimentación del reactor de membrana 43 son particularmente vulnerables a la deposición de carbono por este mecanismo si los hidrocarburos más pesados están presentes en la alimentación reactiva 25. La extensión de la deposición de carbono por la reacción (9) es determinada por la temperatura, composición y presión de la alimentación de reactivo.
Como se describe anteriormente, esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos en el reactor reformador adiabático 13, y la deposición de carbono por la reacción (9) será despreciable puesto que el propio metano es mucho más estable con respecto a los hidrocarburos más pesados presentes en el gas natural. Una mezcla de gas natural y vapor estaría limitada típicamente a una temperatura de precalentamiento de aproximadamente 1022ºF (550ºC). Una mezcla que contiene metano, vapor, hidrógeno, CO, y CO_{2}, pero no hidrocarburos más pesados que el metano, es decir, gas intermedio reformado parcialmente 25, puede calentarse a temperaturas más altas, incluso por encima de los 1200ºF (649ºC).
Una característica deseada de la presente invención es que el gas reactivo 25 puede precalentarse a una temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) antes del reactor de membrana 43, en cuya temperatura existe suficiente flujo de oxígeno que permite a la temperatura del gas reactivo dentro del lado reactivo 47 incrementar rápidamente al intervalo de temperatura preferida por encima de 1500ºF (816ºC) a medida que se producen aquí las reacciones exotérmicas.
La presión total del gas en cualquier punto en el lado reactivo 47 es aproximadamente de 1 a 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente de 200 a 400 psig (13,8 a 22,6 barg), y se produce una caída de presión pequeña desde la entrada hasta la salida. La presión total del gas en cualquier punto en el lado oxidante 45 debería estar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente menos de aproximadamente 10 psig (0,69 barg); la presión disminuye ligeramente desde la entrada hasta la salida. Es preferible pero no necesario que la presión total en cualquier punto en el lado reactivo 47 de la zona de reacción 43 sea mayor que la presión total en cualquier punto en el lateral oxidante 45.
En las reacciones descritas anteriormente, un mol de metano produce casi un mol de monóxido de carbono que está contenido en aproximadamente 3 moles de gas de síntesis, que es retirado a aproximadamente la presión del lado reactivo 47 del reactor de membrana 43. El proceso de oxidación parcial requiere típicamente aproximadamente 0,6 moles de oxígeno por mol de metano, que necesita un mínimo de aproximadamente 3 moles de aire en una recuperación de oxígeno al 100%, y substancialmente más en una recuperación inferior. Para los materiales de alimentación más pesados que el metano, cada átomo de carbono produce casi un mol de CO que está contenido en 2 a 3 moles de gas de síntesis.
El aire 27 está disponible a temperatura ambiente. La potencia del compresor requerida para el compresor o soplante 29 es aproximadamente proporcional a la velocidad de flujo molar y el logaritmo de la relación de presión. El coste del comprensor es sensible al caudal de flujo volumétrico real en las condiciones de entrada - las presiones de entrad inferiores pueden incrementar el tamaño y el coste del compresor, incluso a la misma velocidad de flujo molar. Las relaciones de compresión menores de aproximadamente 3 necesitan generalmente solamente una sola etapa de compresión; las relaciones mayores necesitan etapas adicionales con inter-refrigeradores.
Es preferible pero no se requiere que la alimentación de gas reactivo 1 esté disponible a una presión superatmosférica, o bien por compresión (si la alimentación original es un gas) o por bombeo líquido seguido por vaporización (si la alimentación original es un líquido) antes de las etapas de pretratamiento descritas previamente. La compresión del gas de síntesis del producto debería reducirse al mínimo o eliminarse puesto que el gas de síntesis se produce a aproximadamente tres veces la velocidad de flujo molar de la alimentación de gas reactivo 1. La compresión del aire 27 a una mayor presión es la opción menos deseada puesto que el aire es requerido a la velocidad de flujo más alta y está disponible a temperatura ambiente.
Por tanto, el reactor de membrana está diseñado opcionalmente para funcionar con la diferencia de presión máxima entre el lado reactivo y el lado oxidante sujeto a los límites mecánicos y de fabricación razonable. El lado oxidante debería funcionar tan próximo a la presión ambiente como sea posible suficiente para solucionar la caída de presión total del sistema, el reactor de membrana debería estar diseñado para reducir al mínimo la caída de presión dentro, y se utiliza un ventilador o dispositivo de soplado 29 preferentemente para suministrar aire 31 al sistema de preparación de oxidante del reactor.
A medida que los gases oxidantes y reactivos fluyen a través del reactor de membrana 43, el oxígeno permea a través de la membrana conductora mixta 49 y las reacciones (1) a (6) continúan en el lado reactivo 47 para producir el producto del gas de síntesis deseado. Preferentemente, se aplica un catalizador de reforma al menos a una porción de la superficie lateral del reactivo de la membrana conductora mixta 49 para promover las reacciones deseadas. Alternativa o adicionalmente, el catalizador de reforma en forma granular o cápsula puede envasarse en el lado reactivo 47 adyacente a la superficie de la membrana conductora mixta 49. Los catalizadores para este fin son bien conocidos en la técnica.
El producto del gas de síntesis bruto 51 es retirado en la salida del lado reactivo 47 del reactor de membrana 43 a una temperatura de más de aproximadamente 1500ºF (816ºC) y contiene hidrógeno y monóxido de carbono con una relación molar de hidrógeno respecto a hidróxido de carbono de 1 a 6. Existe dioxígeno despreciable (O_{2}), y el gas está dentro a 10ºC (50ºF) próximo a la reforma y equilibrio de desviación, de forma que el contenido de H_{2}, CO, CO_{2}, CH_{4} y H_{2}O puede ser calculado a partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio para las reacciones de reforma y desviación como una función de la temperatura.
El no permeato desprovisto de oxígeno 53 es retirado del lado oxidante 45 a una temperatura en o ligeramente por debajo de la del producto del gas de síntesis bruto 51. Con el oxidante y el reactivo en flujo concurrente a través del reactor de membrana, la temperatura del no permeato 53 puede aproximarse dentro de 9 a 180ºF (5 a 100ºC) de la temperatura del producto del gas de síntesis bruto 51. La temperatura se eleva de una manera controlada desde la entrada hasta la salida del reactor de membrana 43, puesto que la combinación de reacciones endotérmicas y exotérmicas que se producen dentro no casi exotérmicas como se describe anteriormente.
Preferentemente, al menos aproximadamente el 90% del oxígeno en el oxidante calentado 41 permea la membrana conductora mixta 49, de forma que el no permeato desprovisto de oxígeno 53 contiene preferentemente menos de aproximadamente 2% en volumen de oxígeno. Una alta recuperación de oxígeno reducirá al mínimo los requerimientos de potencia del compresor o del dispositivo de soplado 20 debido a que se comprime un volumen de gas mínimo.
El no permeado desprovisto de oxígeno 53 proporciona la corriente de gas del proceso caliente 9 para calentar la zona de intercambio 8 como se describe anteriormente. La zona de intercambio de calor 8 es esencialmente un conducto de gas de flujo convencional como se utiliza en los hornos de reforma de metano-vapor que está unido con varias bobinas del intercambiador de calor para calentar las corrientes del proceso adecuado como se describe aquí. Una porción principal del contenido de calor del no permeato desprovisto de oxígeno 53 es transferida a través de los intercambiadores de calor 7, 23 y 33, para calentar las corrientes del proceso como se describe anteriormente, y además de precalentar y vaporizar loso materiales de alimentación y/o supercalentar el vapor como se sugiere previamente. El lado del gas de combustible de este conducto de intercambio de calor funciona generalmente a una caída de presión de 30 a 75 mbar (12 a 30 pulgadas de agua) y descarga el gas de combustible final 10 a la atmósfera. Un ventilador de aspiración inducida (no mostrado) puede utilizarse para descargar el vapor de escape 10 a la atmósfera. El combustible de gas final 10 es rechazado a una temperatura de al menos 37,8ºC (100ºF) por encima de su punto de rocío.
El reactor de membrana conductora mixta 43 como se describe anteriormente está presente en un formato simplificado para la explicación de las características del proceso del reactor de membrana. En la práctica real, el reactor de membrana conductora mixta 43 comprende uno o más módulos reactores, cada uno de los cuales contiene múltiples membranas con múltiples canales o células oxidantes y reactivas donde una célula de reacción individual es caracterizada por el lado oxidante 45, el lado reactivo 47, y la membrana conductora mixta 49 de la figura 1. Los numerosos diseños de módulos de reactor de membrana para este fin han sido descritos en la técnica resumidos en la información precedente presentada antes, y estos diseños incluyen tanto flujo concurrente como módulos de flujo transversal utilizando placa tubular, ondulada y configuraciones monolito.
Un producto de gas de síntesis bruto 51 procedente del reactor de membrana 43 se refrigera en el equipo de aguas abajo, entrará a un intervalo de temperatura donde es favorecida la deposición de carbono por la reacción (8), conocida como la reacción Boudouard; la temperatura exacta depende principalmente de las presiones parciales del monóxido de carbono y el dióxido de carbono en la corriente. El carbono provoca erosión aguda por corrosión de superficies metálicas de equipo de transferencia de calor aguas abajo, particularmente, aleaciones metálicas a lata temperatura que contienen níquel; este es un fenómeno referido ampliamente como "empolvado metálico". El empolvado metálico es inhibido cinemáticamente por debajo de una temperatura de aproximadamente 800ºF (427ºC). Por tanto, el empolvado de metal puede evitarse manteniendo todas las superficies metálicas aguas abajo del reactor a temperaturas por debajo de 800ºF (427ºC). Un hervidor de calor residual del proceso alcanza esto manteniendo la temperatura de los tubos metálicos próxima a la temperatura del agua en ebullición. El flujo de calor y la fracción de vapor en el agua en ebullición están limitados de forma que se obtienen altos coeficientes de transferencia de calor de condensación. Otro método es enfriar rápidamente el efluente del gas de síntesis 49 con una corriente de agua caliente por debajo de 800ºF (427ºC) antes de cualquier intercambio de calor.
El producto del gas de síntesis bruto 51 es refrigerado rápidamente (enfriado rápidamente) a una temperatura por debajo de 800ºF (427ºC) contra el agua en ebullición por transferencia indirecta de calor en la zona de refrigeración del producto 55 y puede refrigerarse adicionalmente aquí contra otras corrientes del proceso. El agua 57 que está condensada a partir del producto de gas de síntesis bruto 51 y el vapor 59 que es generado por la refrigeración del producto de gas de síntesis bruto 51 son retirados para uso posterior. Dependiendo del uso final del gas de síntesis, parte o todo el gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 puede tratarse en el sistema de retirada de dióxido de carbono 63 utilizando métodos conocidos para eliminar parte o todo el dióxido de carbono contenido en el gas de síntesis bruto. El dióxido de carbono recuperado 65 es retirado del sistema, y opcionalmente, puede utilizarse una porción para proporcionar el dióxido de carbono 19 para combinación con el gas intermedio reformado parcialmente 17. Si solamente se trata una porción del gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 en el sistema de retirada del dióxido de carbono 63, la porción no tratada restante está combinada con la porción tratada (no mostrada) para producir el gas de síntesis final o el producto syngas 67.
El producto del gas de síntesis final 67 es retirado del sistema, comprimido si se requiere (no mostrado) y utilizado para la síntesis final del producto. Una porción 69 del producto de gas de síntesis final puede separarse en sistema de recuperación e hidrógeno 71, típicamente un sistema de adsorción oscilante a presión (PSA) para producir hidrógeno 73 y gas combustible 75 para uso en cualquier parte del proceso. El hidrógeno 73 es utilizado típicamente para el pretratamiento de la alimentación reactiva 1 como se describe anteriormente. Alternativamente, una porción del gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 puede tratarse en el sistema de recuperación de hidrógeno 71 para producir hidrógeno 73.
Otra forma de realización de la invención es ilustrada en la figura 2. En esta forma de realización, se utiliza un tipo diferente de reformador, un tipo especial de reformador de transferencia térmica descrito en la técnica anterior por el reformador calentado con gas de término comercial (GHR) es utilizado para la reforma parcial del gas de alimentación reactivo 1. Este tipo de reactor se describe también aquí como un reactor de reforma catalítica de intercambio de calor. Como se describe en la forma de realización de la figura 1, el calor precalentado y pretratado 1 es mezclado con vapor 3 para proporcionar alimentación de vapor-hidrocarburo 5 que tiene una relación molar de vapor respecto a carbono de aproximadamente 2,5 a 5. La alimentación de vapor-hidrocarburo 5 es calentada en el intercambiador de calor 7 en la zona de intercambio de calor 8 contra la corriente del gas del proceso 9 (definida anteriormente) a una temperatura de 700ºF a 1022ºF (372ºC a 550ºC) para proporcionar alimentación calentada 11.
La alimentación calentada 11 es introducida en el reformador de transferencia térmica 201 que contiene catalizador de reforma en tubos o canales anulares que están dispuestos en una relación de calor de intercambio indirecto con una corriente de gas caliente separado que proporciona el calor requerido para las reacciones de reforma endotérmica que se producen sobre el lado del catalizador de los tubos o canales. Puede utilizarse un catalizador de reforma de vapor basado en níquel, tal como ICI Katalco 57-4M . Este tipo de reactor reformador es útil cuando el gas de alimentación reactivo 1 es gas natural precalentado y pretratado. Un tipo disponible comercialmente de reformador de transferencia térmica que es particularmente adecuado en el proceso de la presente invención es el reformador calentado con gas ICI descrito en el documento citado anteriormente por K. J. Elkins y col., titulado "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" presentado en Nitrogen '91 International Conference, Copenhague, Junio de 1991.
La alimentación caliente 11 es introducida en el reformador de transferencia de calor 201, pasa a través del catalizador de reforma 203 para convertir todos los hidrocarburos más pesados que el metano. Parte del metano es reformado también a medida que se eleva la temperatura del gas. El producto de reacción fluye a través del tubo central 205, que está aislado del catalizador de reforma 203 en el volumen anular como se muestra, y es retirado como gas intermedio parcialmente reformado 207. El gas intermedio parcialmente reformado 207 contiene los mismos componentes que el gas intermedio parcialmente reformado 17 de la figura 1, pero puede estar a una temperatura más alta y su composición puede calcularse del mismo modo exactamente al descrito anteriormente con respecto a la figura 1. No obstante, la temperatura próxima al equilibrio de reforma puede ser mayor en un reformar calentado con gas que en un reformador adiabático. El dióxido de carbono 19 es añadido opcionalmente al gas intermedio reformado parcialmente 207 para producir el gas de alimentación reactivo 209 al reactor de membrana 43. El vapor 20 puede añadirse, si se requiere. El reactor de membrana 43 funciona como se describe anteriormente en la forma de realización anterior de la figura 1.
Una característica deseada de la presente invención es que el gas de alimentación reactivo 209 puede calentarse adicionalmente a una temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) antes del reactor de membrana 43, a cuya temperatura existe suficiente flujo de oxígeno que permite que la temperatura del gas reactivo dentro del lado reactivo 47 se incremente rápidamente al intervalo de temperatura preferido por encima de 1500ºF (816ºC) a medida que se producen las reacciones exotérmicas. Este calentamiento, si se requiere, puede proporcionarse por intercambio indirecto de calor con la corriente de gas del proceso 9 en la zona de intercambio de calor 8 (no mostrada). Si el vapor 20 y/o el dióxido de carbono 19 son añadidos al gas intermedio reformado parcialmente 207, la corriente de gas combinada puede calentarse antes del reactor de membrana 43.
El producto del gas de síntesis bruto 211 es retirado en la salida del lado reactivo 47 del reactor de membrana 43 a una temperatura mayor de aproximadamente 1500ºF (816ºC) y proporciona calor al reformador de transferencia térmica 201 para suministrar el calor endotérmico de la reacción requerida por las reacciones de reforma que se producen dentro. El producto del gas de síntesis bruto refrigerado 213 es retirado de allí y es refrigerado adicionalmente en la zona de refrigeración del producto 215. El producto de gas de síntesis refrigerado adicional 217 puede procesarse adicionalmente para retirada de dióxido de carbono y recuperación de hidrógeno como se describe en la forma de realización de la figura 1, para producir producto syngas 67.
Un método opcional para proporcionar vapor reactivo requerido para el reformador de transferencia de calor 201 se describe en la figura 3. En esta alternativa, el gas de alimentación reactivo 1 está saturado directamente con vapor de agua por el saturador 301 donde se pone en contacto con agua caliente 303 para alcanzar una relación molar de agua respecto a carbono entre aproximadamente 2,5 a aproximadamente 5. El saturador 301 puede ser de cualquier tipo de dispositivo de contacto de gas-líquido, tal como una torre de pulverización, torre en paquetes, o columna en bandeja. El gas de alimentación reactivo 305, que contiene ahora agua vaporizada, es recalentado por el intercambio térmico con aire desprovisto de oxígeno en la zona de intercambio térmico 307 y pasa al reformador de transferencia de calor 201 donde el proceso continúa como se describe con referencia a la figura 3.
La corriente de los fondos del agua 309 es calentada en el intercambiador de calor 311 contra una corriente del proceso caliente definida después, está combinada con agua de relleno 313, la corriente de agua combinada 315 es opcionalmente calentada además en el intercambiador de calor 317 contra cualquier corriente del proceso caliente disponible, y la corriente de agua resultante 319 es calentada adicionalmente en el intercambiador de calor 321 para proporcionar agua caliente 303. El calor para los intercambiadores térmicos 311 y 321 está previsto por la refrigeración del producto de gas de síntesis intermedio 213 para proporcionar el producto de gas de síntesis bruto 323. El producto del gas de síntesis bruto 323 es procesado adicionalmente como se describe anteriormente en la forma de realización de la figura 1 para producir el producto syngas 67 (no mostrado). El empolvado metálico en los intercambiadores térmicos 311 y 321 se reduce al mínimo utilizando el tratamiento superficial de metal adecuado como se conoce en la técnica.
Una forma de realización alternativa de la invención se ilustra en la figura 4. El gas de alimentación reactivo 1 es combinado con vapor 3 y opcionalmente con dióxido de carbono 4 para producir una relación molar de vapor respecto a carbono entre aproximadamente 1,5 a 5,0, y el gas de alimentación combinado resultante es calentado por el intercambiador térmico 401 en la zona de intercambio térmico 403 para producir la alimentación del reformador calentado 405 de 700 a 1022ºF (371 a 550ºC). El gas que contiene oxígeno 407 es presurizado en el dispositivo de soplado 409 a aproximadamente 0,1 a 5 psig (0,007 a 0,35 barg) y se calienta en el intercambiador térmico 411 en la zona de intercambio térmico 403. La corriente oxidante calentada resultante 413 es quemada con combustible 415 en múltiples quemadores dentro del reformador tubular quemado 417. Este tipo de reactor se describe también aquí como un reactor de reforma catalítica quemado con combustible. El combustible 415 puede incluir gases de purga de las operaciones de la unidad de consumo de gas de síntesis aguas abajo y/o gas de purga del sistema de recuperación de hidrógeno 71. El producto syngas 67 es recuperado como en la forma de realización de la figura 1.
La alimentación del reformador caliente 405 es introducida en múltiples tubos del reformador que contiene el catalizador 419 dentro del reformador tubular quemado 417 donde la alimentación es reformada parcialmente y sale del reformador a temperaturas en el intervalo de 1200 a 1750ºF (640 a 954ºC). Las reacciones de reforma de vapor y de hidrocarburos se producen en los tubos del reformador 419 de acuerdo principalmente con las reacciones (4), (5), (6), (10) y (11) presentadas anteriormente. El producto del gas de síntesis intermedio 421 es retirado a una temperatura en el intervalo de 1200 a 1750ºF (640 a 954ºC) y una presión en el intervalo de 1 a 850 psig (0,69 a 58,6 barg). La presión de salida del reformador depende de la temperatura, y los reformadores tubulares quemados pueden ser accionados a 500 psia (34, 5 bara) y 1600ºF (871ºC). Son posibles presiones de funcionamiento más altas a temperaturas de salida inferiores. El gas de síntesis intermedio 421 no contendrá esencialmente hidrocarburos más pesados que el metano y estarán dentro de -18 a 204ºC (0 a 400ºF) próximo a la reforma y al equilibrio de desviación. La distribución de CO, CO_{2}, CH_{4}, H_{2}, y H_{2}O puede calcularse utilizando las constantes de equilibrio publicadas para las reacciones de reforma y de desviación como una función de la temperatura.
El reformador tubular quemado 417 es de cualquier tipo conocido en la técnica, incluyendo reformadores quemados en el lado de la caja, quemados en la parte superior del a caja, de pared-terraza, y cilíndricos. Tales dispositivos están disponibles de un número de vendedores internacionales, incluyendo KTI, Haldor-Topsoe, ICI, Howe-Baker, Foster-Wheeler, y M.W. Kellogg.
La reacción general en los tubos reformadores 419 es endotérmica. El calor requerido es proporcionado por la transferencia de calor indirecto de los gases de combustión sobre el exterior de los tubos reformadores 419. El gas de combustible 423 entra en la zona de intercambio de calor 403 y proporciona una parte del calor a los intercambiadores térmicos localizados dentro. Típicamente, un ventilador de aspiración inducida (no mostrado) deja escapar el gas combustible a la atmósfera y el horno 417 funciona bajo un vacío ligero.
El gas que contiene oxígeno 425, preferentemente aire, es presurizado en el compresor o dispositivo de soplado 427, preferentemente a menos de 10 psig (0,69 barg) y es alentado en los intercambiadores de calor 429 y 431 en la zona de intercambio térmico 403. El gas que contiene oxígeno caliente 433 puede calentarse opcionalmente de forma adicional por la combustión directa en el combustor 435 con combustible 437, y el gas que contiene oxígeno 439 calentado por encima de 1100ºF (594ºC) es introducido en el reactor de membrana 43. El producto de gas de síntesis intermedio 421 está combinado opcionalmente con vapor precalentado 441 y/o dióxido de carbono precalentado 443 e introducido dentro del reactor de membrana 43. La operación del reactor de membrana 43, la zona de refrigeración del producto 55, el sistema de eliminación del dióxido de carbono 63 y el sistema de recuperación del hidrógeno 71 funcionan como se describe anteriormente en la forma de realización de la figura 1 para producir producto syngas 67. Una característica deseable de la presente invención es que el producto de gas de síntesis intermedio 421 puede ser calentado adicionalmente si es necesario a una temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) antes del reactor de membrana 43, a cuya temperatura existe suficiente flujo de oxígeno que permite que la temperatura del gas reactivo dentro del lado reactivo 47 se incremente rápidamente al intervalo de temperatura preferido por encima de 1500ºC (816ºC) a medida que se producen aquí reacciones exotérmicas. Si el vapor 441 y/o el dióxido de carbono 443 son añadidos al producto de gas de síntesis intermedio 421, la corriente de agua combinada puede calentarse antes que el reactor de membrana 43.
El no permeato desprovisto de oxígeno 53 es retirado del reactor de membrana 43 a una temperatura de o ligeramente por debajo de la temperatura del producto de gas de síntesis bruto 51 y es introducido junto con el gas de combustible 423 de 1200 a 2200ºF (699 a 1206ºC) en la zona de intercambio de calor 403. El no permeato y el gas de combustible que fluyen dentro proporcionan el calor para los intercambiadores térmicos 401, 411, 429 y 431 descritos anteriormente. La zona de intercambio de calor 403 es un conducto de gas de combustión convencional utilizado en los hornos de reforma de vapor-metano que está unido con varias bobinas de intercambio de calor para calentar las corrientes del proceso adecuadas como se describe anteriormente. Pueden calentarse otras corrientes del proceso (tales como agua o vapor) en la zona de intercambio de calor 403 si se desea.
Son posibles versiones alternativas de la forma de realización de la figura 4. Se muestra una alternativa en la figura 5 en la que se proporciona calor al reformador tubular quemador 417 por la combustión de combustible 501 con no permeato desprovisto de oxígeno 53 retirado del reactor de membrana 43. En esta alternativa, no son necesarios el compresor 409 y el intercambiador de calor 411 de la figura 4. Todo el calor para los intercambiadores térmicos 401, 429 y 431 es proporcionado por el gas de combustible 423. La corriente 53 debería contener el oxígeno residual suficiente para cumplir los requerimientos del reformador quemador 417. Preferentemente, esto se cumple pasando parte del oxidante alrededor de la membrana (no mostrado).
Se muestra otra alternativa en la figura 6, en la que el gas combustible 423 es retirado del reformador tubular quemado 417, es refrigerado, si se requiere, por la adición de aire frío 601 de enfriamiento rápido y se introduce como gas que contiene oxígeno 603 en el lado oxidante del reactor de membrana 43 a la temperatura descrita anteriormente. En esta alternativa, el reformador tubular quemado 417 es quemado con suficiente exceso de aire de manera que el gas combustible 423 proporciona la alimentación oxidante adecuada al reactor de membrana 43. Dependiendo de la velocidad de flujo del gas combustible 423 y el requerimiento de alimentación oxidante del reactor de membrana 43, una porción 605 del gas combustible 423 puede desviar el reactor de membrana 43. En la alternativa de la figura 6, no son necesarios el compresor 427 (figura 4) y los intercambiadores térmicos 429 y 431 de la figura 5. Todo el calor para los intercambiadores térmicos 401 y 411 es proporcionado por el no permeato desprovisto de oxígeno 53 procedente del reactor de membrana 43 y el gas combustible desviado opcional 605.
En una alternativa al proceso de las figuras 1 a 6, descrita anteriormente, el gas de síntesis bruto 51 puede refrigerarse rápidamente por la adición de agua directa, y el gas de síntesis refrigerado resultante introducido en uno o más reactores de desviación convierte el monóxido de carbono en hidrógeno adicional y dióxido de carbono de acuerdo con la reacción (6). Esta etapa de la reacción de desviación es bien conocida en la técnica y utiliza el catalizador de hierro-cromo de 650º a 850ºF (343 a 454ºC) y los catalizadores que contienen cobre a temperaturas por debajo de 700ºF (371ºC). El gas desviado resultante es refrigerado, deshidratado, y separado en un producto hidrógeno de alta pureza y un gas de purga que contiene metano y dióxido de carbono. Típicamente, esta separación se lleva a cabo por la adsorción oscilante de presión por métodos conocidos. Para la producción de hidrógeno, la relación molar general preferida de vapor respecto a carbono es de 3,0 a 5,0.
De las formas de realización alternativas descritas anteriormente, el reformador tubular quemado es el más flexible en el ajuste de la temperatura de entrada al reactor de la membrana, puesto que son posibles temperaturas de salida del reformador tubular quemado de hasta 1750ºF (954ºC). Esta característica es potencialmente muy útil para los materiales de membrana conductora mixta que pueden tener una energía de activación alta y en la que disminuye rápidamente la permeación de oxígeno con descenso de la temperatura. En todas las formas de realización variadas de la presente invención, la conversión total de metano en gas de síntesis es compartida entre el reformador (que no requiere oxígeno pero requiere vapor y calor externo) y el lado reactivo del reactor de membrana (que requiere oxígeno, pero no calor). Cuando se incrementa la conversión del metano en el reformador, la conversión del metano en el reactor de membrana disminuye, el producto de gas de síntesis se vuelve más rico en H_{2}, la permeación de oxígeno requerida en el reactor de membrana disminuye, y se reduce la producción de CO_{2}. Es generalmente deseable producción menor de CO_{2}, puesto que la eliminación es costosa. Puesto que se requiere menos permeación de oxígeno, disminuye el coste del suministro oxidante al reactor de membrana. No obstante, puesto que aumenta la conversión de metano en el reformador, el producto de gas de síntesis contendrá una cantidad cada vez mayor de H_{2}. La cantidad de hidrógeno requerida en el producto de gas de síntesis dependerá el uso final del producto.
Las etapas del reformador tubular quemado y del reactor de membrana deben accionarse de horma que la conversión del metano en cada etapa se equilibre adecuadamente para cumplir la composición del producto deseada. Un reformador tubular quemado está diseñado típicamente y accionado para alcanzar el equilibrio de reforma a la temperatura de salida del reactor. Como resultada, la temperatura de salida y la composición del gas están acopladas.
El reformador tubular quemado debería accionarse para producir gas de alimentación para el reactor de membrana a la temperatura adecuada mientras que al mismo tiempo se controla la extensión de las reacciones de reforma en el reformador. El reformador tubular quemado puede accionarse para cumplir este requerimiento como sigue:
1) Puede inyectarse una cantidad controlada de vapor en la alimentación al reformador (es decir, una relación molar de vapor respecto a carbono de 1,5 o menos) para limitar el grado de reforma; el vapor adicional puede calentarse en exceso e inyectarse con la alimentación al reactor de membrana. Esto es aplicable cuando la relación de vapor respecto a carbono del proceso general es mayor que la del reformador tubular quemado.
2) Puede calentarse cualquier dióxido de carbono importado o reciclado de cualquier modo e inyectarse con la alimentación del reactor de membrana en lugar de la alimentación el reformador tubular quemador. Esto se favorece, en particular, por el dióxido de carbono importado, puesto que se reduce el riesgo de formación de carbono Boudouard en el reformador tubular quemado de acuerdo con la reacción (8) presentada anteriormente, siempre que la temperatura de alimentación para el reactor de membrana sea suficientemente alta.
3) Una porción del hidrocarburo-vapor mixta puede desviar el reformador tubular quemado completamente y procesarse para conversión de hidrocarburos pesados en un tipo alternativo de reformador, tal como el reformador adiabático de la figura 1. Por ejemplo, en el proceso de la figura 6, una porción de la mezcla de alimentación de vapor-hidrocarburo 5 puede ser procesada en un reformador adiabático (no mostrado) y el gas reformado parcialmente resultante combinado con el producto reformador tubular quemador 421.
4) Los tubos del catalizador del reformador tubular quemador pueden cargarse con el catalizador en el extremo de la alimentación y con bolas de cerámica en el extremo de salida para limitar el grado de reforma mientras se incrementa la síntesis de la temperatura del gas - la sección radiante del horno del reformador quemado es utilizada, en parte, para calentar parcialmente el gas de síntesis reformado. Este es un nuevo método de funcionamiento de un reformador tubular quemador.
5) Los reformadores comerciales, tales como los vendidos por M.W. Kellogg tienen "elevadores" de recogida dentro de la sección radiante donde se calienta adicionalmente el reformato primario procedente de varios tubos.
El reformador adiabático de la figura 1 es el proceso de reforma más simple y más económico para combinar con un reactor de membrana, puesto que es simplemente un reactor adiabático en paquetes seguido por una bobina de recalentamiento. Para permitir el uso de metalurgia de aleación baja en la bobina de recalentamiento, y un sistema de distribución de entrada de baja aleación no en línea al reactor reformador adiabático, la temperatura de recalentamiento puede limitarse a 1200ºF (649ºC). A esta temperatura, la formación de carbono podría producirse basado solo en termodinámica, pero el metano es una molécula muy estable y requiere una temperatura mayor para el craqueo. La temperatura de craqueo real está afectada por la presencia de refractarios ácidos o níquel en las superficies de tuberías que están en contacto con el gas reactivo.
Si el reactor de membrana requiere mayores temperaturas del reactivo, son posibles temperaturas por encima de 1200ºF (649ºC) pero se requerirá metalurgia de alta aleación en la tubería de salida del intercambiador térmico y en el colector de entrada del reactor. Pueden ser deseadas temperaturas más altas para mejorar la actuación del reactor de membrana si el material de membrana activo tiene una energía de activación y espesor altos.
Las temperaturas de entrada del reactor de membrana máximas pueden aproximarse a las proporcionadas por un reformador tubular quemado si se utilizan en serie los múltiples reformadores adiabáticos. La alimentación al segundo reformador puede limitarse a 649ºC (1200ºF) para permitir el uso de una metalurgia favorable en la bobina de recalentamiento siguiendo el primer reformador. Los reformadores adiabáticos adicionales reducirían la demanda de oxígeno en el reactor de membrana, pero podría dar lugar a un exceso de hidrógeno, especialmente si el gas de síntesis es utilizado para síntesis de hidrocarburo de Fischer-Tropsch. No obstante, las temperaturas de alimentación del reactor de membrana pueden incrementarse si es necesario permitir el uso de muchos materiales de membrana conductora mixta con un alto grado de resistencia a daños por la deposición de carbono. Si es necesario, puede reducirse al mínimo o eliminarse la producción de hidrógeno en exceso inyectando una porción mayor del vapor requerido total, seguido por el(los) reactor(es) del reformador. Los reformadores adiabáticos pueden accionarse con una relación molar de vapor respecto a carbono tan baja como 0,4 para materiales de alimentación de gas natural.
En la Tabla 1 se da un resumen de las diferencias de los tipos de reformador descritos anteriormente.
TABLA 1 Comparación de tipos de reformador para combinación con reactores de membrana
1
Como se describe anteriormente en la revisión de la técnica anterior, un reformador tubular quemado y un reformador autotérmico pueden accionarse en serie para mejorar la eficiencia general de la producción de gas de síntesis. La combinación de un reformador tubular quemado y un reactor de membrana conductora mixta de la presente invención tienen nuevas características comparadas con la combinación del reformador auto térmico-reformador tubular.
Una característica es el hecho de que el reactor de membrana produce una corriente de no permeato desprovista de oxígeno caliente no presente en el reformador autotérmico. Como se muestra en las formas de realización de las figuras 4, 5 y 6, la corriente de no permeato caliente puede combinarse en varios modos opcionales, el gas de combustible o aire de combustión del reformador tubular quemador para conseguir la consolidación del quipo y economías de escala.
Otra característica de la presente invención es que el vapor es un reactivo preferido introducido en el reactor de membrana con los otros componentes reactivos. Esto contrasta con ciertas referencias de la técnica anterior citadas anteriormente en las que el vapor es considerado pro ser un diluente en la alimentación del reactor de membrana. La presente invención utiliza una relación seleccionada de vapor respecto a carbono en la alimentación al reformador de vapor-metano de la primera etapa, así como opcionalmente en la alimentación del gas intermedio reformado parcialmente al reactor de membrana. La invención utiliza vapor para moderar la exotermicidad de las reacciones de oxidación parciales, para prevenir la formación de carbono y controlar la composición del producto de gas de síntesis. La moderación de la temperatura en el extremo de alimentación del reactor de membrana puede alcanzarse proporcionando vapor suficiente en el gas de alimentación para asegurar las reacciones de reforma de vapor rápidas y completas.
A medida que se producen la reforma y las reacciones de oxidación parcial a través del reactor de membrana, el vapor es beneficioso en la prevención de la deposición de carbono en el catalizador por la reacción de Boudouard (reacción (8) anterior). El vapor mantiene también una baja concentración de metano no reaccionado en el producto de gas de síntesis en la salida del reactor. Por ejemplo, con una relación molar de vapor respecto a carbono general de 3,5 en el sistema de reactor de membrana/reformador, el metano en el producto de gas de síntesis puede reducirse a aproximadamente 0,5% en volumen a 1.650ºF (899ºC). Sin el vapor, esto podría alcanzarse solamente a una temperatura mucho más alta. El dióxido de carbono es una alternativa al vapor para estos fines, excepto para prevenir la formación de carbono Boudouard. Como se explica anteriormente, no es deseable un exceso de CO_{2}en el producto de gas de síntesis y el vapor en exceso es mucho más fácil de eliminar que el exceso de CO_{2}.
El producto syngas 67 generado por cualquiera de las formas de realización del proceso descrito por las figuras 1 a 6, puede convertirse en productos líquidos, tales como hidrocarburos líquidos o compuestos orgánicos oxigenados líquidos por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el syngas puede introducirse en un sistema de reacción Fischer-Tropsch para producir un producto líquido que contiene hidrocarburos con más de cuatro átomos de carbono adecuados para refinado en los productos de combustible. Alternativamente, el syngas puede convertirse en los sistemas de reacción conocidos en productos líquidos tales como metanol, dimetil éter, u otros compuestos orgánicos oxigenados que pueden utilizarse como combustible, intermediarios químicos, o productos químicos finales. El gas de síntesis no reaccionado y/o los subproductos de hidrocarburo ligero procedentes de estos sistemas de reacción pueden reciclarse a puntos aguas arriba adecuados en los procesos de generación de gas de síntesis de las figuras 1 a 6, para incrementar la conversión del gas de síntesis general en productos finales.
El producto syngas 67 es introducido en una zona de síntesis y procesamiento de productos (no mostrado) que incluye uno o más reactores catalíticos, sistemas de refrigeración del reactor, sistemas de manipulación del catalizador, sistemas de refrigeración y separación del producto del reactor, sistemas de calentamiento de alimentación del reactor, y opcionalmente, sistemas de generación de vapor y manipulación del condensado opcionalmente, como se requiera. La zona de procesamiento y síntesis del producto puede utilizar cualquier tecnología conocida para convertir el producto syngas 67 en un producto líquido.
La tecnología convencional para la producción de gas de síntesis basado en oxígeno por la oxidación parcial o la reforma autotérmica requiere una unidad de separación de aire para generar oxígeno de alta presión de 350 a 950 psia (24,1 a 65,5 bara) de 99,5% de O_{2}. Un consumo de potencia típico para separación de aire utilizando destilación criogénica es 13 Kwh por cada tonelada por día de capacidad a 24,1 bar (350 psia). Al contrario, el consumo de potencia en estas formas de realización de la presente invención es estimado de 3 a 4 kwh para cada tonelada por día de oxígeno que permea en un reactor de membrana. Las tecnologías convencionales (oxidación parcial o reforma autotérmica) generan gas de síntesis a presiones más altas (600 a 900 psia o 40,4 a 61,1 barg), mientras que el gas de síntesis producido por el reactor de membrana de la presente invención puede requerir compresión.
Un proceso de oxidación parcial convencional para formar gas de síntesis a 900 psia (62,1 bara) para producir 2500 tons/día de metanol, tiene típicamente un requerimiento de potencia de aproximadamente 57.000 BHP. En comparación, se estima un sistema de reactor de membrana para producir el mismo producto de gas de síntesis con un consumo de potencia general de aproximadamente 26.000 BHP para el sistema de la figura 1 y 24.000 BHP para el sistema de la figura 2. Estas figuras de potencia incluyen la compresión del producto de gas de síntesis.
Pueden conseguirse tales ahorros de potencia y energía con la presente invención mediante una selección cuidadosa de las condiciones de funcionamiento preferidas (pero no necesarias) que incluyen: (1) proporcionar alimentación de aire al reactor de membrana a presión casi-ambiente; (2) proporcionar gas reactivo al reactor de membrana a una presión elevada, preferentemente, por encima de los 200 psig (13,8 barg); (3) recuperar más del 90% del oxígeno por permeación a través de la membrana en el reactor de membrana; y (4) utilizar reforma parcial con integración de calor donde el permeato y el no permeato del reactor de membrana caliente calienta el aire y las corrientes de gas reactivo. Si la membrana conductora mixta en el reactor de membrana debe resistir una diferencia de presión trans-membrana positiva del lado reactivo al lado oxidante, esto puede alcanzarse por ejemplo utilizando la estructura de membrana asimétrica conocida en la técnica como se describe en las Patentes de los Estados Unidos 5.599.383 y 5.681.373 citadas anteriormente.
Los reactores de membrana conductora mixta de la técnica anterior utilizan presiones de gas bajas casi ambiente sobre ambos lados de la membrana, lo que requeriría compresión del producto para la mayoría de las aplicaciones de gas de síntesis práctico. En el ejemplo descrito anteriormente para una planta de metanol de 2500 ton/día, tal como un reactor de membrana de la técnica anterior podría requerir más potencia que el proceso de oxidación parcial convencional descrito anteriormente.
Ejemplo 1
Se ilustra el proceso de la figura 1 para la producción de gas de síntesis a partir de gas natural por un balance de calor y material en el siguiente ejemplo. El producto de gas de síntesis 67 tiene una relación de hidrógeno/CO molar de 2,15 y es adecuado para compresión adicional y uso en el proceso de Fischer-Tropsch para la síntesis de hidrocarburos. El gas natural a aproximadamente 24,1 bar (350 psia) se mezcla con el hidrógeno reciclado procedente del sistema de recuperación de hidrógeno 71 para producir 3% en moles de hidrógeno en la mezcla de alimentación. Esta alimentación es precalentada contra el no permeato del reactor de membrana en la zona de intercambio de calor 8 a aproximadamente 371ºC (700ºF) hidrogenados, y desulfurizado para eliminar olefinas y compuestos de azufre como se describe anteriormente para proporcionar gas de alimentación reactivo 1. El gas de alimentación reactivo 1 es mezclado con vapor 3 para dar una relación molar de vapor/carbono de 1,6, es precalentado en el intercambiador térmico 7 a 550ºC (1022ºF) y es alimentado a un reactor reformador adiabático 13. La conversión del carbono en el reactor es del 7% y todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos en metano, hidrógeno y óxidos de carbono. La temperatura disminuye a 474ºC (885ºF) a través del reactor reformador adiabático 13 debido a las reacciones endotérmicas netas que se producen dentro. El gas de síntesis reformado parcialmente 17 es mezclado con dióxido de carbono 19 que es reciclado como parte del dióxido de carbono 65, el gas es calentado adicionalmente de forma concurrente en el intercambiador térmico 23 a 649ºC (1200ºF) y el gas calentado es introducido en el lateral reactivo 47 del reactor de membrana 43.
El aire 27 es comprimido en el soplante 29 a 1,7 bares (24,7 psia) y el aire comprimido resultante 31 pasa directamente al quemador 39 para combustión con el gas combustible 37 (el intercambiador de calor 33 no es utilizado). El aire calentado resultante a 649ºC (1200ºF) fluye en el lado oxidante 45 del reactor de membrana 43. Aproximadamente es necesario 240 millones de Btu/hora de combustible y una parte de esto se proporciona por el combustible 75 que es el gas de rechazo del sistema de recuperación de hidrógeno 71. El contenido de oxígeno de aire caliente 41 es de 16% en moles y el contenido de oxígeno de no permeato 53 es menor de 2% en moles. El no permeato 53 a 950ºC (1742ºF) fluye hasta la zona de intercambio térmico 8, se refrigera suministrando calor a los intercambiadores térmicos 7 y 23 y se refrigera adicionalmente para precalentar la alimentación del gas natural (no mostrado). EL gas refrigerado resultante es descargado a la atmósfera como gas combustible 10.
El producto de gas de síntesis bruto 51 es retirado del reactor de membrana 43 a 950ºC (1742ºF) y es procesado como se describe anteriormente en la zona de refrigeración del producto 55 para producir gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61. Una porción pequeña (aproximadamente 2% del flujo) de gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 es tomado directamente para el sistema de recuperación de hidrógeno 71 y separado para proporcionar el hidrógeno 73 para el pretratamiento de alimentación 1 como se describe anteriormente. Se procesa el 77% del gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 restante en el sistema de eliminación de dióxido de carbono 63 para recuperar la cantidad de dióxido de carbono 65 necesaria para reciclar como dióxido de carbono 19 para obtener la relación de hidrógeno/CO molar deseada de 2,15 en el producto de gas de síntesis final. El resto (23%) del gas de síntesis refrigerado y deshidratado restante 61 desvía el sistema de eliminación del dióxido de carbono 63 y es mezclado de nuevo para producir el producto de gas de síntesis final 67 que contiene 4% en moles de dióxido de carbono y 0,5% en moles de metano.
Se da en la Tabla 2 un resumen de las propiedades de la corriente del Ejemplo 1.
TABLA 2 Información de corriente del proceso (Ejemplo 1)
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TABLA 2 (continuación) Información corriente del proceso (Ejemplo 1)
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Ejemplo 2
Se realizaron cálculos sobre el equilibrio del calor y material del proceso para comparar la actuación de un sistema de reactor de membrana conductora mixta con y sin un primer reformador de etapa precedente del reactor de membrana. La comparación se basó en el gas de síntesis requerido para la producción de 2.500 ton/día de metanol.
El gas de síntesis está previsto a una presión de 14,5 bar g (210 psig) y tiene un número estequiométrico de 2,0 (definido como la relación molar [H_{2}-CO_{2}]/[CO+CO_{2}]) que es requerido para la producción de metanol. El número estequiométrico es controlado por la cantidad de dióxido de carbono eliminado del producto de gas de síntesis bruto. El sistema de reactor de membrana conductora mixta funciona a una temperatura de salida del gas de síntesis de 1650ºF (900ºC) y la presión de salida de 250 psig (17,2 barg). La concentración de oxígeno en la corriente de no permeato desde el reactor de membrana es de 2,0% en moles en todos los casos. La relación de vapor respecto a carbono de alimentación reactiva es ajustada en cada caso, de forma que el metano residual en el producto de gas de síntesis final es aproximadamente 0,5% en moles (base seca). Las temperaturas de entrada del reactor de membrana sobre el lado del oxidante (aire) y sobre el lado del reactivo están fijadas a 1022ºF (550ºC) para el reactor de membrana solo sin un primer reformador de etapas 649ºC (1200ºF) para el sistema de reactor de membrana-reformador adiabático, y 621ºC (1150ºF) para el caso del reactor de membrana-reformador de transferencia de calor. La temperatura de 621ºC (1150ºF) es el precalentamiento máximo posible para preservar una temperatura de 40ºC (104ºF) próxima en el extremo de entrada del reformador de transferencia de calor, puesto que la alimentación no fue recalentada posteriormente.
En la Tabla 3 se da una comparación de los parámetros de funcionamiento para un sistema reactor de membrana sin un primer reformador de etapas, un sistema de reactor de membrana/reformador adiabático (figura 1), y un sistema de reactor de membrana/reformador de transferencia de calor combinado (figura 2). Se observa que una etapa de reforma anterior al reactor de membrana reduce la cantidad de oxígeno requerido en el reactor, de modo que una parte substancial de la producción del gas de síntesis es desviada del reactor de membrana en el reformador, cuyo ciclo térmico se suministra externamente.
TABLA 3 Parámetros del proceso (Ejemplo 2)
6
Un requerimiento de oxígeno reducido se traduce en equipo de manipulación de aire reducido (compresión e intercambio térmico), potencia de compresión de aire, y posiblemente área de membrana. Puesto que se consume menos oxígeno en las reacciones que se producen en el reactor de membrana, que funciona bajo condiciones de conversión de hidrocarburo casi completa, se consume menos monóxido de carbono para fabricar el dióxido de carbono, y por tanto, el tamaño del sistema de eliminación del dióxido de carbono costoso disminuye significativamente. En el sistema reactor de membrana/reformador de transferencia de calor (Figura 2), no es necesario ningún dióxido de carbono.
Por tanto, el proceso de la presente invención permite la generación de gas de síntesis desde una amplia selección de materiales de alimentación de hidrocarburos con potencial significativo para reducción de potencia en comparación con los procesos de la técnica anterior. El funcionamiento de la etapa de reforma de vapor en serie con un reactor de membrana conductora mixta es una combinación única que permite el uso estratégico del vapor como un reactivo tanto en el reactor de reforma de vapor y el reactor de membrana. El uso del vapor tiene un número de ventajas que incluyen la moderación de la exotermicidad de las reacciones de oxidación parcial, prevención de la formación de carbono, y el control de la composición del producto de gas de síntesis.
Pueden integrarse varios tipos de reactores de reforma de vapor con el reactor de membrana de la presente invención, y son posibles varios modos de integración alternativos entre los reactores de membrana y de reforma de vapor. La integración de los reactores de membrana y de reforma de vapor contribuye a la eficiencia general del proceso.
Las características esenciales de la presente invención se describen de forma completa en la descripción precedente. Un técnico en la materia puede entender la invención y realizar varias modificaciones sin separarse de la invención, y sin desviar el alcance de las reivindicaciones siguientes.

Claims (11)

1. Un método para la producción y utilización de gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono, que comprende:
a) proporcionar una zona de reacción de reforma catalítica (13) que comprende al menos un catalizador que promueve la reforma de vapor de los hidrocarburos;
b) calentar una alimentación (5) de gas reactivo que comprende vapor y uno o más hidrocarburos, introduciendo la alimentación de gas reactivo calentado resultante (11) en la zona de reacción de reforma catalítica (13), y retirando de allí y un gas intermedio reformado parcialmente (17) que comprende al menos metano, hidrógeno y óxidos de carbono;
c) proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta (43) que tiene un lado oxidante (45) y un lado reactivo (47) que están separados por una membrana conductora mixta sólida (49);
d) calentar una alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27) e introducir la alimentación del gas oxidante calentado resultante (41) en el lado oxidante (45) del reactor de membrana conductora mixta (43);
e) introducir el gas intermedio reformado parcialmente (17, 25) en el lado reactivo (47) del reactor de membrana conductora mixta (43);
f) permear el oxígeno desde el lado oxidante (45) del reactor de membrana conductora mixta (43) a través de la membrana conductora mixta (49) al lado reactivo (47) del reactor de membrana conductora mixta (43) y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio (25) parcialmente reformado para formar hidrógeno y monóxido de carbono adicionales;
g) retirar el producto de gas de síntesis bruto (51) que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y agua del lateral reactivo (47) del reactor de membrana conductora mixta (43);
h) retirar un gas no permeato desprovisto de oxígeno (53) del lateral oxidante del reactor de membrana conductora mixta (43);
i) tratar el gas de síntesis bruto para eliminar al menos una porción de un componente diferente del hidrógeno y el monóxido de carbono para producir un producto de gas de síntesis final; y
j) proporcionar una zona de procesamiento y de síntesis del producto y convertir dentro al menos una parte del producto del gas de síntesis final para producir un producto liquido.
2. El método según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de calentar (23) el gas intermedio parcialmente reformado (17).
3. El método según la reivindicación 1, donde la alimentación del gas reactivo (5) comprende metano.
4. El método según la reivindicación 1, donde la alimentación del gas reactivo (5) comprende uno o más compuestos de hidrocarburo que tienen dos o más átomos de carbono.
5. El método según la reivindicación 1, donde al menos una parte del calor para calentar la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27) es proporcionado por el intercambio de calor indirecto con al menos una parte del gas de no permeato desprovisto de oxígeno (53) desde el lado oxidante (45) del reactor de membrana conductora mixta (43).
6. El método según la reivindicación 1, donde al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación de gas reactivo (5) es proporcionado por el intercambio térmico indirecto con al menos una parte del gas no permeato desprovisto de oxígeno (53) desde el lado oxidante (45) del reactor de membrana conductora mixta (43).
7. El método según la reivindicación 1, donde al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27) es proporcionada por la combustión directa de una parte de la alimentación del gas oxidante (27) con un gas combustible (37).
8. El método según la reivindicación 1, donde al menos una parte del gas no permeato desprovisto de oxígeno (53) es refrigerado por transferencia térmica indirecta con una o más corrientes de gas seleccionada del grupo que consta de una alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27, 31), la alimentación del gas reactivo (5), y el gas intermedio reformado parcialmente (17, 21).
\newpage
9. El método según la reivindicación 1, donde al menos una parte del monóxido de carbono en el producto de gas de síntesis bruto es convertido en hidrógeno y dióxido de carbono poniendo en contacto el gas de síntesis bruto con un catalizador de desviación.
10. El método según la reivindicación 1, donde la zona de reacción de reforma catalítica comprende al menos un reactor de reforma catalítica (13) que es accionado adiabáticamente.
11. El método según la reivindicación 1, donde el producto líquido contiene un o más componentes seleccionados del grupo que consta de hidrocarburos que contienen más de cuatro átomos de carbono, metanol y dimetiléter.
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