CN113474282A - 通过蒸汽甲烷重整来生产合成气 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产合成气的合成气设备，其中该合成气设备包括重整段，该重整段布置成接收所述进料气体并提供合并的合成气，其中所述重整段包括电加热重整反应器、燃烧重整反应器和任选的第三重整反应器。重整段布置成输出合并的合成气。重整段下游的任选后处理单元布置成接收所述合并的合成气流并提供后处理的合成气流。气体分离单元布置成将合并的合成气流或后处理的合成气流分离成冷凝物、产物合成气和废气。将至少一部分废气从所述气体分离单元再循环至所述一个或多个燃烧器。本发明还涉及一种从包含烃的进料气体生产合成气的方法。

Description

通过蒸汽甲烷重整来生产合成气
技术领域
本发明涉及一种合成气设备和一种通过使包含烃的进料气体进行蒸汽甲烷重整来生产合成气的方法。本发明特别涉及一种合成气设备和一种生产氢气的方法，其中蒸汽甲烷重整在两个并联的重整反应器中进行。
发明背景
用于蒸汽甲烷重整的燃烧重整反应器，例如燃烧蒸汽甲烷重整器或燃烧对流重整器，通常使用大量燃料为蒸汽甲烷重整反应提供热量。在燃烧蒸汽甲烷重整器(SMR)的情况下，燃料直接输入到SMR的燃烧侧并燃烧以为SMR的管提供辐射热，同时SMR燃烧侧烟道气中的多余热量通常用于SMR的废热段。在对流重整器或对流重整反应器的情况下，燃料被引导至产生热烟道气流的燃烧器。外壳形成对流通道或对流室，其允许来自燃烧器的烟道气流过对流重整器容纳催化剂的管。
蒸汽重整反应是高度吸热的。通常需要超过800-850℃的高温才能使进料中的甲烷达到可接受的转化率。通常SMR由许多置于炉内的管组成，其中管内填充催化剂粒料。管通常长10-13米，内径通常在80到160mm之间。放置在炉中的燃烧器通过燃料气体的燃烧为反应提供所需的热量。内管表面80000-90000kcal/h/m2的最大平均热通量并不少见。由于机械限制，可获得的热通量存在一般限制，因此通过增加管的数量和炉尺寸来增加产能。更多的SMR型重整反应器的细节可以在本领域中找到，例如“Synthesis gas production forFT synthesis”；Chapter 4,p.258-352,2004。如本文所用，缩写“SMR”意在表示如上所述的外部燃烧管式蒸汽甲烷重整器。
用于这些燃烧过程的燃料通常是来自重整器下游过程的废气和输入的天然气或其他合适的烃的混合物。
本发明的一个目的是提供用于生产合成气的合成气设备的可替代配置。
本发明的另一个目的是提供一种通过蒸汽重整生产合成气的系统和方法，其中与具有单一燃烧重整反应器的系统，例如管式蒸汽甲烷重整器或对流重整器相比，总能耗降低。
本发明的另一个目的是提供一种设备和方法，其中可以增加现有重整段的产能。此处，术语“重整段”意在表示发生烃重整的设备段，即包含一个或多个重整反应器的段。
此外，本发明的一个目的是提供一种合成气设备和方法，其中通过最小化为重整反应提供热量的烃的量来显著减少二氧化碳和其他对气候有害的排放物，例如NOx或SOx的总排放量。
发明内容
在下文中，参考本发明的实施方案。然而，应该理解，本发明不限于具体描述的实施方案。相反，可以考虑以下特征和要素的任何组合，无论是否与不同的实施方案相关，以实现和实践本发明。
本发明的一个方面涉及一种用于生产合成气的合成气设备，所述合成气设备包括：
-重整段，其布置成接收进料气体并提供合并的合成气，其中所述重整段包括：
-容纳第一催化剂的电加热重整反应器，所述电加热重整反应器布置成接收包含烃的所述进料气体的第一部分并产生第一合成气流，
-与所述电加热重整反应器并联的燃烧重整反应器，所述燃烧重整反应器包括一个或多个容纳第二催化剂的管，所述燃烧重整反应器还包括一个或多个燃烧器，用于向所述一个或多个管提供热量；所述一个或多个管布置成接收包含烃的所述进料气体的第二部分并输出第二合成气流，其中所述重整段布置成输出包含所述第一和/或第二合成气流或其一部分的合并的合成气流，
-重整段下游的任选后处理单元，其中任选后处理单元布置成接收合并的合成气流并提供后处理的合成气流，
-气体分离单元，其布置成将所述合并的合成气流或所述后处理的合成气流分离成至少冷凝物、产物合成气和废气，和
-用于将来自所述气体分离单元的所述废气的至少一部分再循环到所述一个或多个燃烧器的装置。
本发明的合成气设备提供了在电加热重整反应器和燃烧重整反应器的操作之间获得协同作用的构思。通过将一个电加热重整反应器与另一个重整反应器并联放置，两个重整反应器可以共同使用相同的预热和预处理系统以及相同的产物气体分离。此外，通过让部分重整反应在电加热重整反应器内进行，可以减少/最小化向燃烧重整反应器输入燃料。此外，通过将来自气体分离单元的废气再循环返回燃烧重整反应器的一个或多个燃烧器，可以在工艺侧使进料气体中的烃的使用最大化，并使此类烃在燃烧重整反应器的燃烧侧上的直接使用最小化。因此，对于来自重整段的合并的合成气的给定输出，烃的总消耗被最小化。
可以平衡合成气设备，从而将一个或多个燃烧器的操作调整为主要或甚至完全由燃烧再循环废气所提供的热量驱动。典型的燃烧重整反应器使用用于燃烧器的燃料原料操作，该燃料原料通常由部分再循环废气和部分专用燃料原料例如天然气组成。由再循环废气和专用燃料原料产生的热量决定了燃烧重整反应器中产生的合成气的出口温度，并因此决定了甲烷转化率。例如，燃烧器由大约90体积％的再循环废气和大约10体积％的天然气驱动。来自专用烃原料的燃料的流量控制允许主动控制燃烧器，因为可以增加或减少该流量以控制所需温度。或者，燃烧段的温度控制可以通过仅使用部分量的再循环气体来完成，其中温度控制是通过调节用作燃料原料的废气比例来实现的，这意味着一些废气需要被排出或在其他地方使用。
在本发明的设备中，使用与燃烧重整反应器并联的电加热重整反应器允许通过电加热重整反应器控制燃烧重整反应器中的温度，其中燃烧重整反应器以全部量的再循环废气，可能还有一些额外的燃料气体，如天然气进行操作。然后通过调节进入电加热重整反应器的工艺气体相对于燃烧重整器的分流来控制燃烧重整反应器的出口温度，其中通过减少流向燃烧重整反应器的流量并提高流向电加热重整反应器的流量来提高燃烧重整反应器的出口温度，反之亦然。利用电力控制比气体流量控制快得多的事实，通过增加或减少电力输入以提供恒定的产物输出，电加热重整反应器然后将平衡来自该单元的合成气产物。这允许输入以在合成气设备中燃烧以供热的天然气的使用最小化，这又允许最佳利用输入合成气设备的包含烃的进料气体。这仍然可以与使用相对少量的包含烃的补充气体相结合，这些补充气体也被进料到燃烧重整反应器的一个或多个燃烧器中，以允许控制燃烧器的负荷和准确控制温度。
应该注意的是，与在相同产能下单独运行SMR相比，并联的燃烧重整反应器和电加热重整反应器将产生更大量的废气。由于电加热重整反应器是在不使用燃料气体的情况下加热的，所以没有废气再循环到电加热重整反应器中。因此，所有的废气都可以再循环到燃烧重整反应器的燃烧器中。这意味着可以减少或消除向燃烧重整反应器输入的额外燃料(例如以天然气的形式)。与具有独立电加热重整的重整段(其中废气没有自然用途，而是作为过程的不需要的副产物而结束)相比，这产生了本发明的设备的设计优势。
此外，通过让部分重整反应在电加热重整反应器内进行，可以减少/最小化向燃烧重整反应器输入燃料。
应该注意的是，来自气体分离单元的冷凝物通常主要是水，但它也可能包含微量溶解气体，例如CO2、H2等。还应注意，气体分离单元还潜在地提供副产物流，例如来自CO2去除操作的包含CO2的流。
术语“燃烧重整反应器”意在表示其中燃料被烧掉以便为蒸汽甲烷重整反应提供热量的重整反应器。还应注意，术语“重整反应器”意在涵盖其中发生蒸汽甲烷重整的任何合适的反应器。因此，“重整反应器”包括燃烧蒸汽甲烷重整反应器、对流重整反应器、电加热蒸汽甲烷重整反应器、自热重整反应器、气体加热的蒸汽甲烷重整反应器、卡口重整反应器(bayonet reforming reactor)等。
由于电加热重整反应器是电加热的，因此与燃烧蒸汽甲烷重整反应器相比，其发生更少的总能耗，因为避免了重整反应器的高温烟道气。此外，如果用于加热电加热重整反应器和合成气设备的可能其他单元的电力由可再生能源提供，则合成气设备的烃的总消耗量被最小化并且CO2排放也相应地减少。
通常，来自重整段的合并的合成气流包含第一和第二合成气流。因此，对来自重整段的合并的合成气的进一步处理针对所有第一和第二合成气流合并进行。然而，可以想象合并的合成气流仅包含第一和/或第二合成气流的一部分，并且第一和/或第二合成气流的剩余部分被引导至重整段下游的其他装置。这可以例如是这样的情况，其中合成气设备布置成提供一种氢气流形式的产物流和另一种富含CO的合成气流形式的产物流。
在该上下文中，术语“包含烃的进料气体”意在表示具有一种或多种烃和可能的其他成分的气体。因此，除了少量的其他气体之外，通常包含烃的进料气体还包含烃气体，例如CH4以及任选还包含通常相对少量的高级烃。高级烃是具有两个或更多个碳原子的组分，例如乙烷和丙烷。“烃气体”的实例可以是天然气、城市煤气、石脑油或甲烷和高级烃的混合物、沼气或LPG。烃也可以是具有除碳和氢之外的其他原子的组分，例如含氧化合物。术语“包含烃的进料气体”是指包含烃气体的进料气体，其中一种或多种烃与蒸汽、氢气和可能的其他成分如一氧化碳、二氧化碳以及氮气和氩气混合。通常，进入重整段的进料气体具有预定比例的烃气体、蒸汽和氢气，并且可能还有二氧化碳。
此外，术语“蒸汽重整”或“蒸汽甲烷重整反应”是指根据以下一种或多种反应进行的重整反应：
Figure BDA0003228654770000051
Figure BDA0003228654770000052
Figure BDA0003228654770000053
反应(i)和(ii)是蒸汽甲烷重整反应，而反应(iii)是干甲烷重整反应。
对于高级烃，即，CnHm，其中n≥2，m≥4，式(i)概括为：
CnHm+nH2O→nCO+(n+m/2)H2 (iv)，其中n≥2，m≥4
通常，蒸汽重整伴随有水煤气变换反应(v)：
Figure BDA0003228654770000054
术语“蒸汽甲烷重整”和“蒸汽甲烷重整反应”意指涵盖反应(i)和(ii)，术语“蒸汽重整”意指涵盖反应(i)、(ii)和(iv)，而术语“甲烷化”涵盖反应(i)的逆反应。在大多数情况下，所有这些反应(i)-(v)在重整反应器的出口处处于或接近平衡状态。术语“预重整”通常用于涵盖根据反应(iv)的高级烃的催化转化。预重整通常伴随着甲烷的蒸汽重整和/或甲烷化(取决于气体组成和操作条件)和水煤气变换反应。预重整通常在绝热反应器中进行，但也可以在加热反应器中进行。
术语“合成气”是指包含氢气、一氧化碳以及还有二氧化碳和少量其他气体如氩气、氮气、甲烷等的气体。
通常，在进入重整段之前，进料气体将经历脱硫以除去其中的硫，从而避免催化剂在重整段的重整反应器中失活。
在一个实施方案中，合成气设备还包括重整段上游的气体净化单元和/或预重整单元。气体净化单元是例如脱硫单元，例如加氢脱硫单元。
在预重整器中，烃气体将与蒸汽，并且可能还有氢和/或其他组分如二氧化碳一起，在约350-550℃的温度范围内根据反应(iv)进行预重整，以转化高级烃作为该过程的初始步骤，其通常发生在脱硫步骤的下游。这消除了在后续工艺步骤中在催化剂上由高级烃形成碳的风险。任选地，二氧化碳或其他组分也可以与离开预重整步骤的气体混合以形成进料气体。
气体分离单元包括以下单元中的一个或多个：闪蒸分离单元、CO2去除单元、变压吸附单元(PSA单元)、膜和/或低温分离单元。闪蒸分离是指相分离单元，其中在给定温度下，流被分成接近或处于热力学相平衡的液相和气相。CO2去除是指利用诸如化学吸附的过程从工艺气体中去除CO2的单元。在化学吸附中，使含CO2的气体通过与CO2反应并以这种方式结合CO2的溶剂。大多数化学溶剂是胺，分为单乙醇胺(MEA)和二甘醇胺(DGA)等伯胺，二乙醇胺(DEA)和二异丙醇胺(DIPA)等仲胺，或三乙醇胺(TEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等叔胺，但也可以使用氨和液态碱金属碳酸盐，如K2CO3和NaCO3。变化吸附是指用于吸附选定化合物的单元。在这种类型的装置中，气体分子在吸附材料上的吸附和解吸之间建立了动态平衡。气体分子的吸附可由空间、动力学或平衡效应引起。确切的机理将由所用的吸附剂决定，平衡饱和度将取决于温度和压力。通常，将吸附材料在混合气体中进行处理直到最重的化合物接近饱和，随后需要再生。再生可以通过改变压力或温度来完成。实际上，这意味着使用至少有两个单元的过程，首先在一个单元中在高压或低温下使吸附剂饱和，然后切换单元，现在通过降低压力或升高温度从同一单元解吸吸附的分子。当该单元在压力变化下运行时，称为变压吸附单元，当该单元在温度变化下运行时，称为变温吸附单元。变压吸附可产生99.9％或更高的氢气纯度。膜是指在至少部分固体屏障，例如聚合物上的分离，其中单个气体物质的传输以由它们的渗透性所限定的不同速率发生。这允许提高或稀释膜滞留物中的组分。低温分离是指利用气体中不同物质的相变通过控制温度从气体混合物中分离单个组分的过程，其通常发生在低于-150℃下。
在一个具体实施方案中，气体分离单元包括与变压吸附单元串联的闪蒸分离单元。由此首先在闪蒸分离单元中分离主要包含水的冷凝物，然后在变压吸附单元中纯化氢产物。在该实施方案中，变压吸附单元还将产生包含CO2、CO、CH4和H2的废气。
在另一个具体实施方案中，气体分离单元具有与除碳单元串联的闪蒸分离单元，其与CO冷箱串联。主要包含水的冷凝物由此首先在闪蒸分离单元中分离，然后在CO2去除单元中去除CO2。最后，产物气被分离成基本上纯的CO的产物气体、基本上纯H2的产物气体和废气。在这种情况下，废气将包含CO、CH4和H2。
通过合成气设备的配置，通过将从气体分离单元的不同实施方案产生的富含燃料的废气返回到所述一个或多个燃烧器，实现了所有流的最大利用。
在本发明的设备的特定实施方案中，设备包括用于调节进料气体的第一部分与进料气体的第二部分的比例的控制装置，以便在第二合成气流中产生选定的出口温度以及来自气体分离单元的选定量的废气。优选地，该设备还包括用于调节电加热重整反应器的加热以产生恒定输出的第一合成气流的控制装置。
在一个实施方案中，合成气设备的电加热重整反应器包括：
-压力壳，其容纳电加热单元，该电加热单元布置成加热所述第一催化剂，其中所述第一催化剂包含可操作以催化进料气体的第一部分的蒸汽重整的催化活性材料，其中压力壳具有5到45巴的设计压力，
-与压力壳内部的至少一部分相邻的绝热层，和
-至少两个导体，其电连接到电加热单元和放置在压力壳外部的电源，
其中电源的尺寸被设计成通过使电流通过电加热单元而将第一催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
电加热重整反应器的一个重要特征是能量在重整反应器内部提供，而不是通过热传导、对流和辐射(例如通过催化剂管)等外部热源提供。在具有通过导体连接到电源的电加热单元的电加热重整反应器中，通过电阻加热提供用于重整反应的热量。电加热重整反应器的最热部分将位于电加热重整反应器的压力壳内。优选地，压力壳内的电源和电加热单元的尺寸设计成使得电加热单元的至少一部分达到850℃、优选900℃、更优选1000℃或甚至更优选1100℃的温度。
本发明的合成气设备可有利地包括重整段上游的一个或多个压缩机和/或泵。压缩机/泵布置成将进料压缩到5和45巴之间的压力。进料的成分，即水/蒸汽、氢气和烃进料可单独压缩并单独进料到重整段或其重整反应器中。
第一催化剂可以是催化剂颗粒，例如粒料的床，其通常为负载在高面积载体上的催化活性材料的形式，其中导电结构嵌入催化剂颗粒床中。或者，催化剂可以是负载在宏观结构例如整料上的催化活性材料。
当电加热重整反应器包括与压力壳内部的至少一部分相邻的绝热层时，在电加热单元和压力壳之间获得适当的热和电绝缘。通常，绝热层将存在于压力壳内部的大部分处，以在压力壳和电加热单元/第一催化剂之间提供热绝缘；然而，需要绝热层中的通道以提供电加热单元和电源之间的导体的连接并且提供气体进/出电加热重整反应器的入口/出口。
在压力壳和电加热单元之间存在绝热层有助于避免压力壳过度加热并有助于减少电加热重整反应器周围的热损失。电加热单元的温度可以达到约1300℃，至少在其某些部分，但是通过使用电加热单元和压力壳之间的绝热层，压力壳的温度可以保持在显著更低的温度，例如500℃或甚至200℃。这是有利的，因为通常的建筑钢材不适用于在高温(例如高于1000℃)下承受压力的应用。此外，压力壳和电加热单元之间的绝热层有助于控制重整反应器内的电流，因为绝热层也是电绝缘的。绝热层可以是一层或多层固体材料，如陶瓷、惰性材料、耐火材料或气体阻隔层或它们的组合。因此，还可以想到吹扫气体或受限气体构成或形成绝热层的一部分。
由于电加热重整反应器在运行过程中最热的部分是将被绝热层包围的电加热单元，因此压力壳的温度可以保持明显低于最高工艺温度。这允许压力壳具有相对较低的设计温度，例如压力壳为700℃或500℃或优选300℃或200℃，同时具有800℃或900℃或甚至1100℃或甚至高达1300℃的最高工艺温度。
另一个优点是与燃烧式SMR相比更低的设计温度意味着在某些情况下可以减少压力壳的厚度，从而节省成本。
应注意，术语“绝热材料”旨在表示具有约10W·m-1·K-1或更低的导热率的材料。绝热材料的实例是陶瓷、耐火材料、基于氧化铝的材料、基于氧化锆的材料等。
在一个实施方案中，合成气设备还包括控制系统，该控制系统布置成控制电源以确保离开电加热重整反应器的气体的温度在预定范围内和/或确保进料气体的第一部分中的烃的转化率处于预定范围内和/或确保甲烷的干摩尔浓度处于预定范围内和/或确保蒸汽重整反应的趋近平衡处于预定范围内。通常，气体的最高温度介于500℃和1000℃之间，例如介于850℃和1000℃之间，例如约950℃，但可以想到甚至更高的温度，例如高达1300℃。然而，离开电加热重整反应器的气体的最高温度可以低至500℃，例如在电加热重整反应器是卡口型的情况下。卡口管重整反应器具有同轴布置在外套管中的内管，并且第一催化剂位于外套管和内管之间的环形空间中。从进料气体的流动方向看，气体的最高温度将在靠近第一催化剂的最下游部分处实现。
电源的控制是对电源的电输出的控制。电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为对电源是打开还是关闭的控制或其组合来执行。提供给电加热重整反应器的电力可以是交流电或直流电的形式。
在一个实施方案中，气体设备的重整段还包括位于电加热重整反应器和燃烧重整反应器下游的自热重整反应器。自热重整反应器包含第三催化剂并布置成接收第一和/或第二合成气或其一部分并提供自重整的合成气流，其中从重整段输出自重整的合成气流作为合并气流的至少一部分。除了输入到自热重整反应器中的第一和/或第二合成气或其一部分之外，氧化剂气流是入口。氧化剂气流包含氧气并且可以是例如空气或氧气，或是以下混合物，其中超过90％是氧气，余量为例如氮气、蒸汽和/或氩气。在一个实施方案中，由于离开电加热重整反应器的第一合成气的温度可能相对较高，例如900℃至1050℃，第一合成气可以绕过自热重整反应器，使得只有来自燃烧重整反应器的第二合成气被输入到自热重整反应器。在这种情况下，第一合成气和自重整的合成气被合并为从重整段输出的合并的合成气。或者，第二合成气可绕过自热重整反应器。与具有电加热重整反应器和燃烧重整反应器的合成气设备相比，将自热重整反应器添加到合成气设备的重整段允许增加合成气设备的总输出。
在一个实施方案中，合成气设备的重整段还包括位于电加热重整反应器和燃烧重整反应器下游的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器。气体加热的蒸汽甲烷重整反应器包含第四催化剂并且可操作以接收包含烃的进料气体的第三部分并且利用至少部分第一和/或第二合成气流作为气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内用于热交换的加热介质。气体加热的蒸汽甲烷重整反应器布置成通过第四催化剂产生第三合成气流并且从重整段输出第三合成气流作为合并的合成气的至少一部分。通过添加气体加热的蒸汽甲烷重整反应器来提高合成气设备的总热效率，因为在气体加热的蒸汽甲烷重整反应器中使用了第一和第二合成气流的显热。此外，当合成气设备包括气体加热的蒸汽甲烷重整反应器时，与没有额外的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器的合成气设备相比，合成气设备的总输出增加。
在一个实施方案中，合成气设备的重整段还包括与电加热重整反应器和燃烧重整反应器并联的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器。气体加热的蒸汽甲烷重整反应器包含第四催化剂并且可操作以接收包含烃的进料气体的第三部分并且利用至少部分自重整的合成气流作为气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内用于热交换的加热介质。气体加热的蒸汽甲烷重整反应器布置成产生第三合成气流并且从重整段输出第三合成气流作为合并的合成气的至少一部分。在该实施方案中，合成气设备包括与自热重整反应器上游的电加热重整反应器并联的燃烧重整反应器，与气体加热的蒸汽甲烷重整反应器并联。由于离开电加热重整反应器的第一合成气的温度可能相对较高，例如900℃至1050℃，第一合成气可绕过自热反应器。因此，可将第一合成气直接引入气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，而将第二合成气输入自热重整反应器。第一合成气、第二合成气和自重整的合成气的混合物输入至气体加热的蒸汽甲烷重整反应器。该混合物为包含烃的进料气体的第三部分的蒸汽重整提供热量。在一种配置中，在气体加热的重整反应器内使进料气体的第三部分进行重整后，第一合成气、第二合成气和自重整的合成气的混合物在气体加热的重整反应器中与第三合成气混合。因此，从气体加热的蒸汽甲烷重整反应器输出的气体是合并的合成气。或者，将第二合成气输入至自热重整反应器，并将自重整的合成气作为加热介质输入至气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，该气体加热的蒸汽甲烷重整反应器产生并输出第三合成气。第一合成气可以绕过自热重整反应器和气体加热的反应器二者，并在气体加热的蒸汽甲烷重整反应器下游与第三合成气合并以形成合并的合成气流。当合成气设备包括四个重整反应器时，合成气设备的总输出增加。
气体加热的蒸汽甲烷重整反应器布置成使用热气体通过热交换，通常在管壁上，为吸热的蒸汽甲烷重整反应提供热量。热交换重整器的配置的一个实例具有多个接收进料气体且填充有催化剂的平行管。在反应器底部，来自填充有催化剂的管的产物气体与来自上游重整单元的热合成气混合，合并的合成气与填充有催化剂的管进行热交换。热交换重整的其他配置也是可以想到的。
在一个实施方案中，后处理单元是具有入口的后转化单元，该入口允许将加热的CO2添加到后转化单元上游的合并的合成气中；后处理单元容纳第五催化剂，其具有催化蒸汽甲烷重整、甲烷化和逆水煤气变换反应的活性。后转化单元是例如绝热后转化单元或气体加热的热交换反应器。经后处理的合成气流是H2/CO比率低于合并的合成气的H2/CO比率的合成气流。通过在重整段下游的单独反应器中添加加热的CO2并进行蒸汽甲烷重整/甲烷化和逆向水煤气变换反应，可以增加该过程的CO产量和/或可以调整H2/CO比率。经后处理的合成气流的H2/CO比率是例如低于1.8、低于1.5甚至低于1.0。加入的加热的CO2的温度可以是例如大约300℃、400℃或甚至大约500℃或更高的温度。
在一个实施方案中，后处理单元是布置成进行水煤气变换反应(上述反应(v)))的水煤气变换单元。在该实施方案中，经后处理的合成气是水煤气变换的合成气流，例如富氢合成气或氢气流。水煤气变换单元可以是单个水煤气变换单元，例如中温水煤气变换单元，或两个或更多个水煤气变换单元的组合，例如高温水煤气变换单元和低温水煤气变换单元的组合。
在一个实施方案中，燃烧重整反应器是蒸汽甲烷重整反应器。蒸汽甲烷重整反应器是例如侧面燃烧、顶部燃烧、底部燃烧或平台燃烧的SMR。
在一个实施方案中，燃烧重整反应器是对流重整反应器，其中来自一个或多个燃烧器的烟道气用作与对流重整反应器的热交换介质。
对流重整反应器的管可以是这样的配置，其中容纳第二催化剂的管被封闭在外壳内。容纳第二催化剂的管通过对流方式从管外侧的烟道气接收显热。一个或多个燃烧器产生具有显热的烟道气流。外壳形成对流通道或对流室，其允许烟道气离开燃烧器并流过容纳第二催化剂的管。容纳第二催化剂的管的外侧表面优选带有翅片或钉以增加其暴露于烟道气的表面积。如本文所用，术语来自燃烧器段的烟道气通常具有高于700℃的温度，例如在700℃和1200℃之间。
在一个实施方案中，电加热单元包括导电材料的宏观结构，其中宏观结构负载陶瓷涂层并且陶瓷涂层负载催化活性材料。因此，在合成气设备运行期间，电流通过宏观结构并由此加热宏观结构和负载在其上的催化活性材料。催化活性材料和宏观结构之间的紧密接近使得能够通过来自电阻加热的宏观结构的固体材料热传导有效地加热催化活性材料。在给定的操作条件下，可以根据蒸汽重整反应调整催化活性材料的量和组成。在给定的操作条件下，可以根据蒸汽重整反应来调整宏观结构的表面积、用陶瓷涂层涂覆的宏观结构的比例、陶瓷涂层的类型和结构以及催化活性材料的量和组成。
术语“导电”是指在20℃下电阻率为10-4至10-8Ω·m的材料。因此，导电材料是例如金属，如铜、银、铝、铬、铁、镍，或金属合金。此外，术语“电绝缘”是指在20℃下电阻率高于10Ω·m，例如在20℃下为109至1025Ω·m的材料。
如本文所用，术语“电加热单元包含宏观催化剂”并不意味着限于具有单一宏观结构的重整反应器。相反，该术语意在涵盖具有陶瓷涂层和催化活性材料的宏观结构，以及具有陶瓷涂层和催化材料的此类宏观结构的阵列。
术语“负载陶瓷涂层的宏观结构”意在表示宏观结构在宏观结构的至少一部分表面处被陶瓷涂层涂覆。因此，该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层覆盖；特别地，至少在宏观结构的电连接到导体并因此电连接到电源的部分上没有涂层。涂层是一种陶瓷材料，其结构中带有孔，可以将催化活性材料负载在涂层上和涂层内部，并且具有与催化载体相同的功能。有利地，催化活性材料包含尺寸在约5nm至约250nm范围内的催化活性颗粒。
如本文所用，术语“宏观结构”意在表示大到无需放大装置，足以用肉眼可见的结构。宏观结构的尺寸通常在厘米或甚至米的范围内。有利地使宏观结构的尺寸至少部分地对应于压力壳的内部尺寸，从而为绝热层和导体节省空间。
带有或不带有催化活性材料的陶瓷涂层可以通过洗涂直接添加到金属表面。金属表面的洗涂是众所周知的工艺；描述在例如Cybulski,A.和Moulijn,J.A.,Structuredcatalysts and reactors,Marcel Dekker,Inc,New York,1998,第3章，以及其中的参考文献。可以将陶瓷涂层添加到宏观结构的表面，随后可以添加催化活性材料；或者，将包含催化活性材料的陶瓷涂层添加到宏观结构中。
优选地，宏观结构是通过将粉末金属颗粒和粘合剂的混合物挤出成挤出结构并随后烧结挤出结构而制造的，从而提供具有高的单位体积的几何表面积的材料。为了在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键，在氧化气氛中的第二次烧结之前，在宏观结构上提供可包含催化材料的陶瓷涂层。或者，可在第二次烧结后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，电加热宏观结构和由陶瓷涂层负载的催化活性材料之间的特别高的导热率是可能的，提供了热源和宏观结构的催化活性材料之间紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的距离很近，传热有效，从而可以非常有效地加热宏观结构。因此，就每重整反应器体积的气体处理而言，紧凑的重整反应器是可能的，并且因此容纳宏观结构的重整反应器可以是紧凑的。本发明的重整反应器不需要炉子并且这显著减小了电加热重整反应器的尺寸。
优选地，宏观结构包括Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Al、Si或其合金。这种合金可包含其他元素，例如Mn、Y、Zr、C、Co、Mo或其组合。优选地，催化活性材料为尺寸为5nm至250nm的颗粒。催化活性材料可以例如包括镍、钌、铑、铱、铂、钴或它们的组合。因此，一种可能的催化活性材料是镍和铑的组合以及镍和铱的另一种组合。陶瓷涂层可以例如是包含Al、Zr、Mg、Ce和/或Ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可包含另外的元素，例如La、Y、Ti、K或其组合。优选地，导体由与宏观结构不同的材料制成。导体可以是例如铁、镍、铝、铜、银或它们的合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，其厚度通常在100μm左右，例如10-500μm。此外，第六催化剂可以放置在压力壳内和宏观结构内的通道中、宏观结构周围或宏观结构的上游和/或下游以支持宏观结构的催化功能。
在一个实施方案中，第一、第二、第三、第四、第五和/或第六催化剂是适用于蒸汽重整反应、预重整反应、甲烷化和/或水煤气变换反应的催化剂。相关的此类催化剂的实例是Ni/MgAl2O4、Ni/CaAl2O4、Ni/Al2O3、Fe2O3/Cr2O3/MgO和Cu/Zn/Al2O3。在一个实施方案中，第一、第二、第三、第四、第五和/或第六催化剂是蒸汽重整催化剂。蒸汽重整催化剂的实例是Ni/MgAl2O4、Ni/Al2O3、Ni/CaAl2O4、Ru/MgAl2O4、Rh/MgAl2O4、Ir/MgAl2O4、Mo2C、Wo2C、CeO2、Al2O3载体上的贵金属，但其他适用于重整的催化剂也是可以想到的。
本发明的另一方面涉及在包括重整段的合成气设备中生产合成气的方法。重整段包括容纳第一催化剂的电加热重整反应器，与电加热重整反应器并联的燃烧重整反应器。燃烧重整反应器包括一个或多个容纳第二催化剂的管。燃烧重整反应器还包括一个或多个燃烧器，该燃烧器布置成为一个或多个管内的蒸汽甲烷重整反应提供热量。所述方法包括以下步骤：
-将包含烃的进料气体的第一部分引入到电加热重整反应器并进行蒸汽甲烷重整以提供第一合成气流，
-将包含烃的进料气体的第二部分引入到燃烧重整反应器并进行蒸汽甲烷重整以提供第二合成气流，
-向一个或多个燃烧器提供燃料气体以为燃烧重整反应器的一个或多个管内的蒸汽甲烷重整反应提供热量，
-从重整段输出包含第一和/或第二合成气流或其一部分的合并的合成气流，
-任选地，在电加热重整反应器和燃烧重整反应器下游的后处理单元中，后处理合并的合成气流以提供后处理的合成气流，
-在水煤气变换单元下游的气体分离单元中，将合并的合成气流或后处理的合成气流分离成冷凝物、产物合成气和废气，和
-将来自气体分离单元的废气的至少一部分作为燃料气体再循环到一个或多个燃烧器。
该方法及其实施方案的优点对应于合成气设备及其实施方案的优点，因此在此不再进一步详细描述。
然而，应当注意，包含烃的进料气体的第一、第二和任选的第三部分可以是包含烃的单一进料气体流的第一、第二和任选的第三部分，其中单一进料气体流被分成可能与蒸汽一起进料到第一、第二和任选的第三重整反应器中的流。在这种情况下，进料气体的第一部分、第二部分和任选的第三部分的组成基本相同。然而，在它们被进料到各自的重整反应器中之前，可以将额外的气体，例如氧化剂气体和/或蒸汽，添加到进料气体的第一、第二和任选的第三部分。
在一个实施方案中，进料气体的第一部分为进料气体的约5-20体积％。在重整段包括电加热重整反应器和燃烧重整反应器并且没有其他重整反应器的情况下，进入电加热重整反应器的进料气体的第一部分有利地为进料气体的约10-20体积％，例如约15体积％，并且因此进入燃烧重整反应器的进料气体的第二部分为进料气体的约80-90体积％，例如约85体积％。在合成气设备是制氢装置并且气体分离单元是PSA单元的情况下，进料气体的第一和第二部分的这些相对量是有利的。在替代实施方案，例如在带有冷箱的合成气设备中，第一部分是进料气体的40到60体积％，第二部分是进料气体的60到40体积％。应当注意，在分成进料气体的第一部分和第二部分之后，可以将另外的气体，例如蒸汽，添加到进料气体的第一和/或第二部分。成为其第一和第二部分的进料气体的百分比是指在将进料气体分成第一和第二部分时的百分比。
在一个实施方案中，其中重整段包括气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，进料气体的第一部分是进料气体的约5-10体积％，进料气体的第二部分是进料气体的约80-90体积％，并且进料气体的第三部分为进料气体的约5-10体积％。进料气体的第一部分与进料气体的第二部分的比率可以有利地以这样的方式选择，其使得在下游气体分离系统中产生的废气不超过燃烧重整反应器的燃料需求。
在本发明的方法的一个具体实施方案中，该方法通过调节进料气体的第一部分与进料气体的第二部分的比率来控制，以便在第二合成气流中产生选定的出口温度和来自气体分离单元的选定量的废气。优选地，通过调节电加热重整反应器的加热以产生恒定输出的第一合成气流来进一步控制该方法。
此外，应该注意的是，工艺步骤的书写顺序不一定是工艺步骤发生的顺序，因为两个或更多个步骤可以同时发生，或者顺序可以不同于如上所述的顺序。
附图简要简述
图1显示了根据本发明的一个实施方案的制氢设备，其中重整段包括蒸汽甲烷重整反应器和电加热重整反应器；
图2显示了根据本发明的一个实施方案的制氢设备，其中重整段包括蒸汽甲烷重整反应器、电加热重整反应器和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器；
图3显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备，其中重整段包括四个重整反应器；和
图4显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备，其中重整段包括蒸汽甲烷重整反应器、电加热重整反应器和自热重整反应器。
发明详述
图1显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备100。合成气设备100是制氢设备，其包括重整段110，该重整段具有容纳第一催化剂的电加热重整反应器108和容纳第二催化剂的燃烧蒸汽重整反应器104。燃烧重整反应器是侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器104。因此，侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器104包括多个容纳第二催化剂的管107和多个布置成加热管107的燃烧器103。为了清楚起见，图2中仅示出了一根管107。燃料被供给到燃烧器103并被燃烧以为管107提供热量。来自燃烧器103的热烟道气被引导至蒸汽甲烷重整反应器104的预热段105并用于预热进料气体和蒸汽。电加热重整反应器108和侧燃蒸汽重整反应器104并联布置。电加热重整反应器108和侧燃蒸汽重整反应器104被设置为接收进料气体25的第一部分25a和第二部分25b，并分别产生第一合成气30a和第二合成气30b。
在制氢设备100的操作期间，包含烃的进料气体21在脱硫单元101中经历进料纯化并变成脱硫气体22。包含烃的进料气体21是例如天然气或城市煤气。脱硫气体22在蒸汽甲烷重整器104的预热段105中预热并加入蒸汽23，产生气流24。气流24被引导至容纳蒸汽重整催化剂的预重整单元102。通常，预重整单元102是绝热预重整单元，其中高级烃发生反应，使得离开预重整器的预重整气体25不包含或包含非常少量的高级烃。预重整气体25被分成通向电加热重整反应器108的进料气体的第一部分25a和通向蒸汽甲烷重整器104的进料气体的第二部分25b。电加热重整反应器108中的第一催化剂和蒸汽甲烷重整器104中的第二催化剂是蒸汽甲烷重整催化剂，其布置成催化电加热重整反应器108和蒸汽甲烷重整器104中的蒸汽甲烷重整反应。进料气体25的第一部分25a和第二部分25b因此分别在电加热重整反应器108和蒸汽甲烷重整器104中经历蒸汽甲烷重整，并且第一合成气流30a和第二合成气流30b分别离开电加热重整反应器108和蒸汽甲烷重整器104，并被合并为离开重整段110的合并的合成气流30。合并的合成气流30在热交换器111中被冷却成冷却的合并的合成气流30'。冷却的合并的合成气流30'进入后处理单元112，即水煤气变换单元，水煤气变换合成气32离开水煤气变换单元112。水煤气变换合成气32在第二热交换器113中被冷却成冷却的水煤气变换合成气32'，其进入气体分离单元114。气体分离单元114包括闪蒸分离单元115和下游PSA单元116。冷却的水煤气变换合成气32'因此进入闪蒸分离单元115，该单元布置成将冷却的水煤气变换合成气32'分离成水27和干合成气34。干合成气34进入PSA单元116，该PSA单元116布置成将干合成气34分离成基本上纯的氢气流形式的产物合成气40和废气45。废气45作为燃料再循环到蒸汽甲烷重整器104的燃烧器103。废气45与少量天然气46合并形成燃料气47，其被送到蒸汽甲烷重整器104的燃烧器103。燃料气体47在燃烧器103中被烧掉，从而加热具有第二催化剂的管107。在预热段105中，来自燃烧器103的烟道气提供用于预热进料气体的热量并作为烟道气48从预热段105排出。热交换流体20，例如水，用于热交换器111中的热交换，加热的热交换流体，例如蒸汽，作为流20'输出。
应当注意，合成气设备100通常包括其他装置，例如压缩机、热交换器等；但是，图1中未显示此类其他装置。
图2显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备200，其中重整段210包括蒸汽甲烷重整反应器、电加热重整反应器和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器。合成气设备200是制氢设备，其包括重整段210，该重整段210具有容纳第一催化剂的电加热重整反应器208、容纳第二催化剂的燃烧蒸汽重整反应器204和容纳第四催化剂的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器206。燃烧重整反应器204是侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器204。因此，侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器204包括多个容纳第二催化剂的管207和布置成加热管207的多个燃烧器203。为了清楚起见，图2中仅示出了一根管207。燃料被供给到燃烧器203并被燃烧以为管207提供热量。来自燃烧器203的热烟道气被引导至蒸汽甲烷重整反应器204的预热段205并用于预热进料气体和蒸汽。电加热重整反应器208和侧燃蒸汽重整反应器204并联布置。电加热重整反应器208和侧燃蒸汽重整反应器204布置成分别接收进料气体25的第一部分25a和第二部分25b并分别产生第一合成气30a和第二合成气30b。
在制氢设备200的操作期间，包含烃的进料气体21在脱硫单元201中经历进料纯化并变成脱硫气体22。包含烃的进料气体21是例如天然气或城市煤气。脱硫气体22在蒸汽甲烷重整器204的预热段205中预热并加入蒸汽23，产生气流24。气流24被引导至容纳蒸汽重整催化剂的预重整单元202。通常，预重整单元202是绝热预重整单元，其中高级烃发生反应，使得离开预重整器的预重整气体25不含或含有非常少量的高级烃。预重整气体25被分成通向电加热重整反应器208的气体的第一部分25a、通向蒸汽甲烷重整器204的进料气体的第二部分25b和通向气体加热的蒸汽甲烷重整反应器206的进料气体的第三部分25c。电加热重整反应器208中的第一催化剂、蒸汽甲烷重整器204中的第二催化剂和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器206中的第四催化剂是蒸汽甲烷重整催化剂，其布置成催化电加热重整反应器208、蒸汽甲烷重整器204和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器206中的蒸汽甲烷重整反应。第一进料气体25a、第二进料气体25b和第三进料气体25c因此分别在电加热重整反应器208、蒸汽甲烷重整器204和气体蒸汽甲烷重整反应器206中经历蒸汽甲烷重整。电加热重整反应器208产生第一合成气30a，并且蒸汽甲烷重整器204产生第二合成气30b。第一合成气30a和第二合成气30b合并成合成气流30，该合成气流30被引入气体加热的蒸汽甲烷重整反应器206，以便为从另一侧进入气体加热的蒸汽甲烷重整反应器的第三进料气体25c的蒸汽甲烷重整反应提供热量。
第三合成气蒸汽30从气体加热的蒸汽甲烷重整反应器206作为合并的合成气流30排出，并由此从重整段210排出。合并的合成气流30在热交换器211中被冷却成冷却的合并的合成气流30'。冷却的合并的合成气流30'进入后处理单元212，即水煤气变换单元，水煤气变换合成气32离开水煤气变换单元212。水煤气变换合成气32在第二热交换器213中被冷却成冷却的水煤气变换合成气32'，其进入气体分离单元214。气体分离单元214包括闪蒸分离单元215和下游PSA单元216。冷却的水煤气变换合成气32'因此进入闪蒸分离单元215，该单元215布置成将冷却的水煤气变换合成气32'分离成水27和干合成气34。干合成气34进入PSA单元216，该PSA单元216布置成将干合成气34分离成呈基本上纯的氢气流形式的产物合成气40和废气45。废气45作为燃料再循环到蒸汽甲烷重整器204的燃烧器203。废气45与少量天然气46合并形成燃料气47，其被送到蒸汽甲烷重整器204的燃烧器203。燃料气体47在燃烧器203中被烧掉，从而加热具有第二催化剂的管207。在预热段205中，来自燃烧器203的烟道气为预热进料气体提供热量并作为烟道气48从预热段205排出。热交换流体20，例如水，用于热交换器211中的热交换，加热的热交换流体，例如蒸汽，作为流20'输出。
应该注意，合成气设备200通常包括其他装置，例如压缩机、热交换器等；但是，图2中未显示此类其他装置。
图3显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备300，其中重整段包括四个重整反应器，即容纳第一催化剂的电加热重整反应器308和与之并联的容纳第二催化剂的燃烧蒸汽重整反应器304。容纳第三催化剂的自热反应器309位于电加热重整反应器308和燃烧蒸汽重整反应器304的下游，并且重整段310还包括容纳第四催化剂的气体加热反应器306。
燃烧重整反应器304是侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器304。因此，侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器304包括多个容纳第二催化剂的管307和多个燃烧器303，这些燃烧器布置成加热管307。为清楚起见，图3中只显示了一根管。燃料被供给到燃烧器303并被燃烧以为管307提供热量。来自燃烧器303的热烟道气被引导至蒸汽甲烷重整反应器304的预热段305并用于预热进料气体和蒸汽。电加热重整反应器308和侧燃蒸汽重整反应器304并联布置。电加热重整反应器308和侧燃蒸汽重整反应器304布置成分别接收进料气体25的第一部分25a和第二部分25b，并分别产生第一合成气30a和第二合成气30b。
在合成气设备300的操作期间，包含烃的进料气体21在脱硫单元301中经历进料纯化并变成脱硫气22。包含烃的进料气体21是例如天然气或城市煤气。脱硫气体22在蒸汽甲烷重整反应器304的预热段305中预热并加入蒸汽23，产生气流24。该气流24被引导至容纳蒸汽重整催化剂的预重整单元302。通常，预重整单元302是绝热预重整单元，其中高级烃发生反应使得离开预重整器的预重整气体25不包含或包含非常少量的高级烃。预重整气体25被分成通向电加热重整反应器308的进料气体的第一部分25a、通向蒸汽甲烷重整器304的进料气体的第二部分25b和通向气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306的进料气体的第三部分25c。
电加热重整反应器308中的第一催化剂、蒸汽甲烷重整器304中的第二催化剂、自热重整器309中的第三催化剂和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306中的第四催化剂是蒸汽甲烷重整催化剂，其布置成催化电加热重整反应器308、蒸汽甲烷重整器304、自热重整器309和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306中的蒸汽甲烷重整反应。
进料气体的第一部分25a、第二部分25b和第三部分25c因此分别在电加热重整反应器308、蒸汽甲烷重整反应器304和气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306中进行蒸汽甲烷重整。电加热重整反应器308产生第一合成气30a并且蒸汽甲烷重整反应器304产生第二合成气30b。第一合成气30a和第二合成气30b合并成合成气流31，合成气流31被引入自热重整反应器309。氧化剂气体例如氧气或空气的流26也进入自热重整反应器309。自重整气体流27离开自热重整器309并进入气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306，以便为从另一侧进入气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306的进料气体25的第三部分25c的蒸汽甲烷重整反应提供热量。
合成气蒸汽30从气体加热的蒸汽甲烷重整反应器306排出，并由此作为合并的合成气流30从重整段310排出。合并的合成气流30在热交换器313中被冷却成冷却的合并的合成气流30'。
冷却的合并的合成气流30'进入气体分离单元314。气体分离单元314包括闪蒸分离单元315和下游PSA单元316。因此，冷却的水煤气变换合成气32'进入闪蒸分离单元315，该单元315布置成将冷却的水煤气变换合成气32'分离成水27和干合成气34。干合成气34进入PSA单元316，其布置成将干合成气34分离成氢气和一氧化碳的流形式的产物合成气40，和废气45。废气45作为燃料再循环到蒸汽甲烷重整反应器304的燃烧器303。废气45与少量天然气46合并形成燃料气47，其被送到蒸汽甲烷重整反应器304的燃烧器303。燃料气体47在燃烧器303中被烧掉，从而加热具有第二催化剂的管307。在预热段305中，来自燃烧器303的烟道气提供用于预热进料气体的热量并作为烟道气48从预热段305排出。热交换流体20，例如水，用于热交换器311中的热交换，并且加热的热交换流体，例如蒸汽，作为流20'输出。
应该注意，合成气设备300通常包括其他装置，例如压缩机、热交换器等；但是，图3中未显示此类其他装置。
图4显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备，其中重整段包括蒸汽甲烷重整反应器、电加热重整反应器和自热重整反应器。
图4显示了根据本发明的一个实施方案的合成气设备400，其中重整段包括四个重整反应器，即容纳第一催化剂的电加热重整反应器408，以及与之串联的容纳第二催化剂的燃烧蒸汽重整反应器404。容纳第三催化剂的自热反应器409位于电加热重整反应器408和燃烧蒸汽重整反应器404的下游。
燃烧重整反应器404是侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器404。因此，侧燃管式蒸汽甲烷重整反应器404包括多个容纳第二催化剂的管407和多个燃烧器403，这些燃烧器布置成加热管407。为清楚起见，图4中仅显示了一根管407。燃料被供给到燃烧器403并被燃烧以为管407提供热量。来自燃烧器403的热烟道气被引导至蒸汽甲烷重整反应器404的预热段405并用于预热进料气体和蒸汽。电加热重整反应器408和侧燃蒸汽重整反应器404并联布置。电加热重整反应器408和侧燃蒸汽重整反应器404布置成分别接收进料气体25的第一部分25a和第二部分25b并分别产生第一合成气30a和第二合成气30b。
在合成气设备400的操作期间，包含烃的进料气体21在脱硫单元401中经历进料纯化并变成脱硫气22。包含烃的进料气体21是例如天然气或城市煤气。脱硫气体22在蒸汽甲烷重整反应器404的预热段405中预热并加入蒸汽23，产生气流24。气流24被引导至容纳蒸汽重整催化剂的预重整单元402。通常，预重整单元402是绝热预重整单元，其中高级烃发生反应使得离开预重整器的预重整气体25不包含或包含非常少量的高级烃。预重整气体25被分成通向电加热重整反应器408的进料气体25的第一部分25a和通向蒸汽甲烷重整反应器404的进料气体25的第二部分25b。
电加热重整反应器408中的第一催化剂、蒸汽甲烷重整反应器404中的第二催化剂和自热重整器409中的第三催化剂是布置成催化电加热重整反应器408、蒸汽甲烷重整反应器404和自热重整器409中的蒸汽甲烷重整反应的蒸汽甲烷重整催化剂。
进料气体25的第一部分25a和第二部分25c因此分别在电加热重整反应器408和蒸汽甲烷重整反应器404中经历蒸汽甲烷重整。电加热重整反应器408产生第一合成气30a并且蒸汽甲烷重整反应器404产生第二合成气30b。第一合成气30a和第二合成气30b合并成合成气流31，其被引入自热重整反应器409。氧化剂气体例如氧气或空气的流26，也进入自动热重整反应器409。自重整气流30离开自热重整器409。自重整气流30是离开重整段410的合并的合成气流30。合并的合成气流30在热交换器413中被冷却成冷却的合并的合成气流30'。
冷却的合并的合成气流30'进入气体分离单元414。气体分离单元414包括闪蒸分离单元415和下游PSA单元416。冷却的水煤气变换合成气32'因此进入闪蒸分离单元415，该单元415布置成将冷却的水煤气变换合成气32'分离成水27和干合成气34。干合成气34进入PSA单元416，其布置成将干合成气34分离成氢气和一氧化碳流形式的产物合成气40，和废气45。废气45作为燃料再循环到蒸汽甲烷重整反应器404的燃烧器403。该废气45与少量天然气46合并形成燃料气47，其被送到蒸汽甲烷重整反应器404的燃烧器403。燃料气体47在燃烧器403中被烧掉，从而加热具有第二催化剂的管407。在预热段405中，来自燃烧器403的烟道气提供用于预热进料气体的热量并作为烟道气48从预热段405排出。热交换流体20，例如水，用于热交换器411中的热交换，并且加热的热交换流体，例如蒸汽，作为流20'输出。
应该注意，合成气设备400通常包括其他装置，例如压缩机、热交换器等；但是，图4中未显示此类其他装置。
实施例1：
表1中给出了如图1所示的制氢设备100的示例，其指示制氢设备中相关点处的气体组成。该实施例说明了电加热重整反应器108，即第一重整器如何与燃烧重整反应器104集成在一起。在给定的情况下，送入重整段的进料的12％被送到电加热重整反应器，而剩余的88％被送到燃烧重整反应器。经过水煤气变换单元112中的后处理和气体分离单元114中的产物纯化后，产生104193Nm3/h氢气。气体分离单元114的PSA 116中的产物纯化产生废气45，在这种情况下，其为燃烧重整反应器104提供主要的负荷部分。
表1
Figure BDA0003228654770000241
实施例2：
表2中显示了比较例，其是一个更传统的制氢设备，该设备仅使用单个燃烧蒸汽甲烷重整器形式的重整反应器。将图1和表1中所示的制氢设备100的情况与表2中所示的更传统的制氢设备的情况进行比较，可以看出，如由“进入预重整器”和“输入的燃料”的流中的40658Nm3/h的合并的CH4进料所示，两个设备使用相同量的天然气。然而，与表2中的100000Nm3/h相比，在表1中实现了104193Nm3/h的氢气产物。因此，通过本发明，可以从给定量的天然气获得更高的氢气产率，因为用于加热的天然气更少。在驱动电加热重整反应器的电力来自可持续来源或产自制氢设备的过量蒸汽的情况下，本发明实现了具有较少CO2排放量的制氢路线。这可以从燃料中的碳看出，在表1的实例中是0.40mol CO2/mol H2，但在表2的实例中是0.42mol CO2/mol H2。
表2
Figure BDA0003228654770000242
Figure BDA0003228654770000251
与一个反应器相比，实施例1的实施方案相对于实施例2的实施方案的优势不仅仅是并联使用两个重整器的结果。因此，采用了两台并联的燃烧蒸汽甲烷重整器，来自给定量的天然气的制氢产率与实施例2的实施方案中的制氢产率一样低甚至更低，因为与单个燃烧重整器相比，两个并联的燃烧重整器将需要至少相同量且可能更高量的燃料来加热重整器。

Claims (20)

1.一种用于生产合成气的合成气设备，所述合成气设备包括：
-重整段，其布置成接收进料气体并提供合并的合成气，其中所述重整段包括：
-容纳第一催化剂的电加热重整反应器，所述电加热重整反应器布置成接收包含烃的所述进料气体的第一部分并产生第一合成气流，
-与所述电加热重整反应器并联的燃烧重整反应器，所述燃烧重整反应器包括一个或多个容纳第二催化剂的管，所述燃烧重整反应器还包括一个或多个燃烧器，用于向所述一个或多个管提供热量；所述一个或多个管布置成接收包含烃的所述进料气体的第二部分并输出第二合成气流，其中所述重整段布置成输出包含所述第一和/或第二合成气流或其一部分的合并的合成气流，
-重整段下游的任选后处理单元，其中任选后处理单元布置成接收合并的合成气流并提供后处理的合成气流，
-气体分离单元，其布置成将所述合并的合成气流或所述后处理的合成气流分离成至少冷凝物、产物合成气和废气，和
-用于将来自所述气体分离单元的所述废气的至少一部分再循环到所述一个或多个燃烧器的装置。
2.根据权利要求1所述的合成气设备，其中所述电加热重整反应器包括：
-压力壳，其容纳电加热单元，该电加热单元布置成加热所述第一催化剂，其中所述第一催化剂包含可操作以催化所述进料气体的所述第一部分的蒸汽重整的催化活性材料，其中所述压力壳具有5到45巴的设计压力，
-与所述压力壳内部的至少一部分相邻的绝热层，和
-至少两个导体，其电连接到所述电加热单元和放置在所述压力壳外部的电源，
其中所述电源的尺寸被设计成通过使电流通过所述电加热单元而将所述第一催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的合成气设备，其中所述重整段还包括位于所述电加热重整反应器和所述燃烧重整反应器下游的自热重整反应器，其中所述自热重整反应器包含第三催化剂并布置成接收所述第一和/或第二合成气或其一部分并提供自动重整的合成气流，其中自动重整的合成气作为合并气流的至少一部分从重整段输出。
4.根据权利要求1或2所述的合成气设备，其中所述重整段还包括与所述电加热重整反应器和所述燃烧重整反应器并联的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，其中所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器包括第四催化剂并且可操作以接收包含烃的进料气体的第三部分并利用所述第一和/或第二合成气流的至少一部分作为所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内的用于热交换的加热介质，所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器布置成产生第三合成气流并且从所述重整段输出所述第三合成气流作为所述合并的合成气流的至少一部分。
5.根据权利要求3所述的合成气设备，其中所述重整段还包括与所述电加热重整反应器、所述燃烧重整反应器和所述自热重整反应器并联的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，其中所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器包括第四催化剂并且是可操作的以接收包含烃的进料气体的第三部分并利用至少部分所述自重整的合成气流作为所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内的用于热交换的加热介质，所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器布置成产生第三合成气流并且从所述重整段输出所述第三合成气流作为所述合并的合成气的至少一部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成气设备，其中所述后处理单元是后转化单元，所述后转化单元具有允许将加热的CO2添加到后转化单元上游的合并的合成气流中的入口并容纳第五催化剂，所述第五催化剂具有催化蒸汽甲烷重整、甲烷化和逆水煤气变换的活性。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的合成气设备，其中所述后处理单元为布置成进行水煤气变换反应的水煤气变换单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成气设备，其中所述燃烧重整反应器是蒸汽甲烷重整反应器。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的合成气设备，其中所述燃烧重整反应器是对流重整反应器，其中来自所述一个或多个燃烧器的烟道气用作所述对流重整反应器内的热交换介质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成气设备，其中所述电加热单元包括导电材料的宏观结构，其中所述宏观结构负载陶瓷涂层并且所述陶瓷涂层负载所述催化活性材料。
11.一种在合成气设备中生产合成气的方法，所述合成气设备包括重整段，所述重整段包括容纳第一催化剂的电加热重整反应器，与所述电加热重整反应器并联的燃烧重整反应器，所述燃烧重整反应器包括一个或多个容纳第二催化剂的管，所述燃烧重整反应器还包括一个或多个燃烧器，该燃烧器布置成为所述一个或多个管内的蒸汽甲烷重整反应提供热量，所述方法包括以下步骤：
-将包含烃的进料气体的第一部分引入到所述电加热重整反应器并进行蒸汽甲烷重整以提供第一合成气流，
-将包含烃的进料气体的第二部分引入到所述燃烧重整反应器并进行蒸汽甲烷重整以提供第二合成气流，
-向所述一个或多个燃烧器提供燃料气体以为所述燃烧重整反应器的所述一个或多个管内的蒸汽甲烷重整反应提供热量，
-从所述重整段输出包含所述第一和/或第二合成气流或其一部分的合并的合成气流，
-任选地，在所述电加热重整反应器和所述燃烧重整反应器下游的后处理单元中，后处理所述合并的合成气流以提供后处理的合成气流，
-在所述后处理单元下游的气体分离单元中，将所述合并的合成气流或所述后处理的合成气流分离成冷凝物、产物合成气和废气，和
-将来自所述气体分离单元的所述废气的至少一部分作为燃料气体再循环到所述一个或多个燃烧器。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电加热重整反应器包括容纳电加热单元的压力壳，所述电加热单元布置成加热所述第一催化剂，其中所述第一催化剂包括可操作以催化所述进料气体的所述第一部分的蒸汽重整的催化活性材料，其中所述压力壳具有5至45巴的设计压力，
-与所述压力壳内部的至少一部分相邻的绝热层，和
-至少两个导体，其电连接到所述电加热单元和放置在所述压力壳外部的电源，
其中，所述方法还包括以下步骤：
-在所述电加热重整反应器的上游将所述进料气体的所述第一部分加压至5至45巴的压力，
-使电流通过所述电加热单元，从而将所述第一催化剂的至少一部分加热至至少500℃的温度。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述重整段还包括位于所述电加热重整反应器和所述燃烧重整反应器下游的自热重整反应器，其中所述方法还包括以下步骤：
-将所述第一和/或第二合成气或其一部分引入所述自热重整反应器，
-将氧化剂气体引入所述自热重整反应器，
-通过所述自热重整反应器内的第三催化剂产生自重整的合成气流，和
-将所述自重整的合成气作为组合气流从重整段输出。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述重整段还包括与所述电加热重整反应器和所述燃烧重整反应器并联的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，其中所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器包括第四催化剂，所述方法还包括以下步骤：
-将包含烃的进料气体的第三部分引入到所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器中，
-利用至少部分所述第一和/或第二合成气流作为所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内的用于热交换的加热介质，
-在气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内通过第四催化剂产生第三合成气流，和
-从所述重整段输出所述第三合成气流作为所述合并的合成气的至少一部分。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述重整段还包括与所述电加热重整反应器、所述燃烧重整反应器和所述自热重整反应器并联的气体加热的蒸汽甲烷重整反应器，其中所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器包括第四催化剂，所述方法还包括以下步骤：
-将包含烃的进料气体的第三部分引入到所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器中，
-利用至少部分所述自动重整的合成气流作为所述气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内用于热交换的加热介质，
-在气体加热的蒸汽甲烷重整反应器内，通过第四催化剂产生第三合成气流，和
-从所述重整段输出所述第三合成气流作为所述合并的合成气的至少一部分。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述后处理单元是容纳第五催化剂的后转化单元，所述第五催化剂用于催化蒸汽甲烷重整、甲烷化和逆水煤气变换反应。
17.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述后处理单元为布置成进行水煤气变换反应的水煤气变换单元。
18.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述电加热单元包括导电材料的宏观结构，其中所述宏观结构负载陶瓷涂层并且所述陶瓷涂层负载所述催化活性材料。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中进料气体的第一部分为进料气体的约5-20体积％。
20.根据权利要求14、15或19所述的方法，其中所述进料气体的第一部分为进料气体的约5-10体积％，并且进料气体的第三部分为进料气体的约5-10体积％。
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