ES2192739T5 - Produccion de gas de sintesis con membranas mixtas conductoras. - Google Patents

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Abstract

LOS COMPUESTOS DE HIDROCARBUROS SE CONVIERTEN EN UN GAS DE SINTESIS SEGUN EN PROCEDIMIENTO DE DOS FASES QUE CONSISTE EN UN PASO INICIAL DE REFORMACION POR VAPOR SEGUIDO DE UNA CONVERSION FINAL EN UN GAS DE SINTESIS EN UN REACTOR DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA. EN EL PASO DE REFORMACION POR VAPOR, SE CONVIERTE UNA PORCION DEL METANO EN UN GAS DE SINTESIS Y SE CONVIERTEN ESENCIALMENTE TODOS LOS HIDROCARBUROS MAS PESADOS QUE EL METANO EN OXIDOS DE METANO, HIDROGENO Y CARBONO. EN EL PASO DE REFORMACION POR VAPOR SE PRODUCE UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION INTERMEDIA QUE CONTIENE OXIDOS DE METANO, HIDROGENO Y CARBONO Y VAPOR QUE SE PUEDE TRATAR SIN QUE SURJAN PROBLEMAS OPERATIVOS EN EL REACTOR DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA. LOS REACTORES DE REFORMACION POR VAPOR Y DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA SE PUEDEN TERMOINTEGRAR PARA OBTENER UN RENDIMIENTO OPERATIVO MAXIMO Y PRODUCIR UN GAS DE SINTESIS CON COMPOSICIONES ADECUADAS PARA UNA PLURALIDAD DE PRODUCTOS FINALES.

Description

Producción de gas de síntesis con membranas mixtas conductoras.
Antecedentes de la invención
El gas de síntesis que contiene óxidos de hidrógeno y carbono es un material bruto importante para la producción de una amplia gama de productos químicos. Las mezclas de gas de síntesis con las relaciones adecuadas de hidrógeno respecto a monóxido de carbono reaccionan catalíticamente para producir hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados que incluyen metanol, ácido acético, dimetiléter, oxo alcoholes, e isocianatos. El hidrógeno y el monóxido de carbono de alta pureza son recuperados por procesamiento y separación adicional del gas de síntesis. El coste de la generación del gas de síntesis es normalmente la parte más grande del coste total de estos productos.
Las dos vías principales de reacción son utilizadas para la producción de gas de síntesis - reforma de vapor de hidrocarburos ligeros, principalmente gas natural, nafta, y gases residuales de refinería, y la oxidación parcial de los materiales brutos que contienen carbono que oscilan desde gas natural hasta materiales carbonosos sólidos o líquidos de alto peso molecular. La reforma auto-térmica es un proceso alternativo que utiliza alimentación de hidrocarburo ligero en el que tanto la oxidación parcial como las reacciones de reforma del vapor se producen en un solo reactor. En las varias versiones de la reforma autotérmica, el gas de alimentación es oxidado parcialmente en un quemador diseñado especialmente y el gas caliente resultante pasa a través de un lecho del catalizador donde se producen la reforma del vapor y la reforma del CO_{2}. Ninguno de los procesos de generación de gas de síntesis incluye varios reformadores de intercambio de calor, tales como reforma calentada con gas (GHR) creado por ICI, el reformador SMART por KTI, y el reformador CAR, por UHDE; el proceso de gasificación Texaco mejorado (TGP) incluido en su sistema de producción de hidrógeno HyTEXTM; proceso HERMES Haldor-Topse's; el proceso de gasificación Shell (SGP); proceso de gas de síntesis de lecho fluidizado Exxon; y proceso KRES Kellogg.
El estado de la técnica en la tecnología de generación de gas de síntesis es resumido en los artículos de inspección representativos incluyendo "Steam Reforming - Opportunities and Limits of the Technology" by J. Rostrup - Nielesen y col., presentado en el NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Predictor, Agosto 25-Septiembre 5, 1991, Ontario, Canada, "Improve Syngas Production Using Autothermal Reforming" by T.S Christiansen y col., Hidrocarbon Processing, Marzo, 1994, pp. 39-46; "Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies" by T. Sundset y col., Catalysis Today, 21 (1994), pp. 269-278; "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" por C.L. Reed y col., presentado en la 86 National AlChE meeting, Houston, Texas, 1-5 de Abril de 1979; "Texaco's HyTEXTM Process for High Pressure Hydrogen Production" by F. Fong, presentado en el KTI Symposium, Abril 27, 1993, Caracas, Venezuela; y "Custom-Made Synthesis Gas using Texaco's Partial Oxidation Technology" por P.J. Osterrieth y col., presentado en el AlChE Spring National Meeting, Nueva Orleans, LA, 9 de Marzo de 1988.
Los procesos escalonados de reforma de metano-vapor son utilizados para mejorar la actuación de plantas existentes y para el diseño de nuevas plantas más eficientes para la producción de gas de síntesis. Un tipo de reforma escalonada utiliza un prereformador, típicamente un reactor de reforma adiabático que contiene un catalizador de níquel muy activo, para reformar los hidrocarburos más pesados en el material bruto de alimentación (y una porción del metano, si está presente) para producir una mezcla de metano, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor de agua. Este producto de prereforma es entonces procesado adicionalmente en un reformador tubular de encendido para producir un producto de gas de síntesis bruto. Otro tipo de proceso de reformador escalonado utiliza un reformador calentado con gas (GHR) seguido por un reformador autotérmico. EL GHR es un tipo de reformador de intercambio térmico en el que el gas de síntesis en bruto caliente desde el reformador autotérmico suministra el calor para la primera etapa de reforma en el GHR.
Los procesos de reforma escalonados se describen en los documentos titulados "The Application of Pre-Reforming Technology in the Production of Hydrogen" por B. J. Cromarty y col., presentado en el NPRA Annual Meeting, 21-23 de Marzo de 1993, San Antonio, Texas; "The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen Production Plants" por J. M Foreman y col., presentado en el World Hydrogen Conference, Junio de 1992. Se describe la reforma de gas caliente en un documento por K. J. Elkins y titulado "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" presentado en el Nitrogen 91 International Conference, Junio de 1992.
Otras combinaciones de la reforma de vapor y la reforma auto-térmica son utilizadas en la producción de gas de síntesis. En la producción de gas de síntesis de amoniaco, por ejemplo, es utilizada una combinación de etapas denominada reforma primaria y reforma secundaria en la que el gas natural es vapor y el producto intermedio resultante es convertido adicionalmente en un reactor de reforma autotérmico quemado con aire para producir gas de síntesis de amoniaco bruto que contiene hidrógeno, nitrógeno y monóxido de carbono. La reforma de vapor de agua primaria seguida por la reforma secundaria de oxígeno (reforma autotérmica) es utilizada en la producción de gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono en la que se lleva a cabo la reforma secundaria en un reformador autotérmico encendido con oxígeno. La reforma de vapor primaria puede llevarse a cabo en un reformador tubular de encendido.
En los procesos comerciales descritos anteriormente que utilizan una etapa de reforma autotérmica, el oxígeno es requerido y es suministrado típicamente a purezas de 95 a 99,9% en volumen. El oxígeno es obtenido por la separación del aire utilizado métodos conocidos, normalmente la destilación a baja temperatura del aire para volúmenes más grandes y adsorción oscilante de la presión para volúmenes más pequeños.
Existe una tecnología alternativa para la producción de gas de síntesis en las etapas previas del desarrollo en la que el oxígeno, para las reacciones de oxidación parcial, está previsto in situ por la separación de aire a altas temperaturas utilizando membranas de cerámica, cerámica-metal, o membranas compuestas de cerámica-cerámica que conducen tanto a especies electrónicas como iones oxígeno. Estas membranas están incluidas en una amplia gama de membranas, conocidas generalmente como membranas de transporte de iones, y forman una clase específica de membranas de transporte de iones conocidas de forma colectiva como membranas de conducción mixta que conducen tanto especies electrónicas como iones de oxígeno. Estas membranas pueden utilizarse opcionalmente en combinación con catalizadores adecuados para producir gas de síntesis en un reactor de membrana sin la necesidad de una unidad de producción de oxígeno separada. El reactor se caracteriza por una o más zonas de reacción, donde cada zona comprende una membrana de conducción mixta que separa la zona en un lateral oxidante y un lateral reactivo.
Una mezcla de gas que contiene oxígeno, típicamente aire, se pone en contacto con el lateral oxidante de la membrana y el gas de oxígeno reacciona con las especies electrónicas para formar iones de oxígeno que permean a través del material de membrana. Un gas reactivo que contiene metano y otros hidrocarburos de bajo peso molecular fluye a través del lateral reactivo de la membrana. El oxígeno (como se define después) en el lateral reactivo de la membrana reacciona con componentes en el gas reactivo para formar gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono. Un catalizador para promover la transferencia de oxígeno en la membrana puede aplicarse a la superficie de la membrana sobre el lateral oxidante. Un catalizador para promover la conversión de los componentes de gas reactivos en gas de síntesis puede aplicarse a la superficie del lateral reactivo de la membrana; de manera alternativa o adicional, una forma granular del catalizador puede establecerse adyacente a la superficie de la membrana. Los catalizadores que promueven la conversión de los hidrocarburos, y el dióxido de carbono para el gas de síntesis son bien conocidos en la técnica.
Se han descrito en la técnica numerosos reactores y composiciones de las membranas de conducción mixtas adecuados para este fin. Los reactores de membrana y los métodos de accionamiento de tales reactores para la oxidación selectiva de hidrocarburos se describen en las Patentes de los Estados Unidos relacionadas 5.306.411 y 5.591.315. Se describen las membranas de cerámica con amplios intervalos de composiciones, que promueven la transferencia de oxígeno desde un gas que contiene oxígeno y la reacción del oxígeno de transferencia con una membrana que contiene gas para formar el gas de síntesis. Los conductores mixtos que tienen estructura de perovsquita son utilizados para el material de membrana; alternativamente, los sólidos de múltiples fases son utilizados como conductores dobles donde una fase conduce iones oxígeno y la otra conduce especies electrónicas. Se describe un reactor de membrana para producir gas de síntesis, que funciona a temperatura ambiente en el intervalo de 1000 a 1400ºC, donde el reactor puede calentarse hasta la temperatura deseada y la temperatura mantenida durante la reacción por el calentamiento exterior y/o el calor exotérmico procedente de las reacciones químicas que se producen. En una forma de realización general, se describe que el proceso es llevado a cabo a temperaturas dentro del intervalo de 1000 a 1300ºC. Los resultados experimentales se indican para flujo de oxígeno y producción de gas de síntesis en un reactor de laboratorio isotérmico utilizando una membrana de conducción doble a una temperatura constante de 1100ºC. Los diluyentes inertes tales como nitrógeno, argón, helio, y otros gases pueden estar presentes en la alimentación del reactor y no interferir con las reacciones químicas deseadas. El vapor si está presente en la alimentación del reactor es indicado por ser un gas inerte o diluyente.
En un documento titulado "Ceramic Membranes for Methane Conversion" presentado en the Coal Liquefaction y Gas Conversion Contractors, Review Conference, 7-8 de Septiembre de 1994, Pittsburgh, PA, U. Balachandran y col, describe la fabricación de tubos largos de Sr-Co_{0,5}-Fe-O_{x} membranas y la operación de estos tubos para la conversión de metano en gas de síntesis en reactores de laboratorio a 850ºC.
La patente de los Estados Unidos 4.793.904 describe el uso de una membrana de electrolito sólida con revestimientos conductores sobre ambos laterales que están conectados opcionalmente por un circuito externo. La membrana es utilizada en una célula electrolítica a temperaturas en el intervalo de 1050 a 1300ºC para convertir el metano en gas de síntesis a una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 atmósferas. Los resultados experimentales son presentados para la conversión de metano en componentes de gas de síntesis en una célula de reactor con una membrana de circonia estabilizada con itria que tiene electrodos de platino que utilizan opcionalmente un circuito eléctrico externo. La célula del reactor fue accionada de forma isotérmica a una temperatura de 800, 1000 o 1100ºC.
Las Patentes de los Estados Unidos relacionadas 5.356.728 y 5.580.497 describen las células del reactor electroquímico de flujo cruzado y el funcionamiento de estas células para producir el gas de síntesis de metano y otros hidrocarburos ligeros. Las membranas de conducción mixtas fabricadas de materiales de óxido mixtos se describen para uso en las células de reactor de flujo cruzado. La producción del gas de síntesis por la oxidación parcial de los hidrocarburos se describe utilizando temperaturas de reactor de aproximadamente 1000 a 1400ºC o alternativamente en el intervalo de aproximadamente 450 a 1250ºC. Los resultados experimentales son indicados para producción de gas de síntesis en reactores de laboratorio tubulares isotérmicos a temperaturas constantes en el intervalo de 450 a 850ºC. Una presión en el reactor de tubo de cerámica, típicamente aproximadamente 15 mm bar (6 pulgadas de agua) de cabecera, fue mantenida por medio de un borboteador de agua descendente.
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La patente de los Estados Unidos 5.276.237 describe la oxidación parcial de metano respecto al gas de síntesis utilizando una membrana de óxido metálico mixta que comprende alúmina con metales de activador multivalente tal como itrio y bario. Un concepto del proceso se describe con la recuperación de bajo contenido de oxígeno para facilitar la retirada del calor y mantener una fuerza de accionamiento de presión parcial de oxígeno alta. Las reacciones de oxidación parciales fueron llevadas a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1200ºC, y la temperatura en el lateral del oxígeno de la membrana se describe por ser como máximo algunos grados menor que la temperatura de reacción en el lateral de reactivo de la membrana.
La aplicación práctica de las membranas de conducción mixta para producir gas de síntesis requerirá módulos de reactor que tienen una pluralidad de membranas individuales con colectores de flujo de entrada y salida adecuados para transportar la alimentación y corrientes de gas de producto. Tales módulos proporcionan área superficial de membrana grande requerida para producir los volúmenes comerciales de producto de gas de síntesis. Un número de diseños de módulo de membrana han sido descritos en la técnica que consideran este requerimiento. Las Patentes de los Estados Unidos citadas anteriormente 5.356.728 y 5.580.497 describen un tipo de reactor de membrana de flujo cruzado que tiene las paletas de cerámica huecas colocadas a través del flujo de corriente de gas o un apilamiento de las paletas de cerámica huecas cruzadas que contienen los canales para el flujo de gas. Alternativamente, el reactor de flujo cruzado puede fabricarse en forma de un núcleo monolítico con un colector de entrada y salida adecuado. La patente de los Estados Unidos 4.791.079 describe los diseños del módulo de membrana para los reactores de membrana de conducción mixta para el acoplamiento oxidativo del metano para producir hidrocarburos superiores, hidrógeno y óxidos de carbono.
Se describe un módulo de membrana plano en la Patente de los Estados Unidos 5.681.373 que contiene una pluralidad de unidades planas cada una de las cuales comprende un soporte poroso libre de canales con una capa exterior de material de óxido de conducción mixto. Un gas que contiene oxígeno es pasado a través de los soportes porosos y el oxígeno permeado reacciona con los hidrocarburos ligeros en la capa exterior del material de óxido de conducción mixto. El módulo es calentado hasta una temperatura que oscila desde aproximadamente 300 a 1200ºC para la producción continua de gas de síntesis. La Patente de los Estados Unidos 5.599.383 describe un módulo de membrana de estado sólido tubular que tiene una pluralidad de tubos de conducción mixta cada uno de los cuales contiene material poroso interior que soporta las paredes del tubo y permite que pase el flujo de gas dentro del tubo. El módulo puede utilizarse para producir gas de síntesis donde un gas que contiene oxígeno es pasado a través del interior de los tubos y un gas que contiene hidrocarburo es pasado sobre el exterior de los tubos. El módulo es calentado hasta una temperatura que oscila desde 300 a 1200ºC, el gas que contiene oxígeno es pasado a través de los tubos, y el gas que contiene hidrocarburo es pasado sobre el exterior de los tubos. El oxígeno permea a través de las paredes del tubo de conducción mixto y reacciona con el hidrocarburo bajo condiciones controladas para producir gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono. Un catalizador para promover la formación del gas de síntesis puede aplicarse a la superficie exterior de los tubos.
La técnica anterior resumida previamente caracteriza las temperaturas y las presiones en los reactores de la membrana de conducción mixta para producción de gas de síntesis en términos no espaciales generales, es decir, no se consideran las diferencias en temperatura y presión como una función de la geometría del reactor. Todas las descripciones anteriores muestran el funcionamiento de los reactores a una temperatura individual, es decir, como reactores isotérmicos, particularmente para reactores de escala de laboratorio. En muchos casos, los intervalos de temperatura generales se describen para el funcionamiento del reactor, pero no se ofrece ninguna información con respecto a que la temperatura varía con la geometría del reactor. En todos los casos, las presiones del gas se indican como presiones individuales independientes de la geometría, y no se describen diferencias de presión entre el lateral oxidante (aire) y el lateral de hidrocarburo (combustible).
C.-Y. Tsai y col., describen un moldeo computacional bidimensional, no isotérmico de un reactor de membrana de conducción mixta utilizando una membrana de perovsquita para la oxidación parcial dl metano respecto al gas de síntesis. Este trabajo es presentado en las publicaciones relacionadas tituladas "Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor for Methane Partial Oxidation to Syngas" in the Proceedings of the Third International Conference on Inorganic Membranes, Worcester MA, July 10-14, 1994, y "Modeling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" in Chem. Eng Comm., 1995, Vol. 134, pp. 107-132. La simulación describe los efectos del caudal de flujo de gas, longitud del reactor, y espesor de la membrana sobre la conversión de metano y la selectividad del gas de síntesis para una configuración reactor tubular con aire sobre el lateral del armazón. Se presentan también los perfiles de temperatura como una función de la posición del reactor axial. Los parámetros clave se mantienen constantes para todos los casos de simulación; en particular, la presión tanto para el armazón como para los laterales del tubo del reactor se especifica a 1 atm y la temperatura de entrada es especificada a 800ºC. La descripción adicional del trabajo experimental y computacional sobre los tópicos en estas dos publicaciones se presenta en la tesis doctoral por C.-Y- Tsai titulada "Pervskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Membrane to Synthesis Gas", Mayo de 1996, Worcester Polytechnic Institute (disponible a través de UMI Dissertation Services).
La aplicación práctica de las membranas de conducción mixta para producir el gas de síntesis requiere que los módulos del reactor con una pluralidad de membranas individuales que tienen colectores de flujo de entrada y salida adecuados transporten la alimentación y las corrientes de gas del producto. La operación con éxito de tales módulos del reactor requerirá la selección y control cuidadoso de las temperaturas del gas de entrada, intermedia, y de salida, puesto que estas temperaturas afectarán tanto a las reacciones químicas que se producen en el reactor como a la integridad mecánica del conjunto del reactor. Adicionalmente, las presiones del gas dentro del reactor afectarán a la distribución del producto, la integridad del reactor, el equipo de compresión del gas, y requerimientos de potencia; por tanto, las presiones del gas deben especificarse cuidadosamente en el diseño y el funcionamiento de los módulos del reactor. La técnica anterior, hasta la fecha, no ha considerado importantes estas cuestiones de diseño y funcionamiento.
La producción de gas de síntesis que utiliza reactores de membrana de conducción mixta implicará también la integración de los módulos del reactor con sistemas de suministro de gas de alimentación y con sistemas de tratamiento y separación del gas del producto. Adicionalmente, la combinación adecuada de las condiciones de reacción y la composición de alimentación del gas de reactivo deben utilizarse para asegurar el funcionamiento adecuado del reactor. Esta integración de los reactores de membrana de conducción mixta en los diseños generales del proceso para la producción del gas de síntesis no se ha considerado en la técnica anterior.
El diseño y funcionamiento de éxito de los sistemas de producción de gas de síntesis que utilizan reactores de membrana de conducción dependerán de la integración adecuada de los reactores con los sistemas de procesamiento de gas ascendente y descendente. La invención descrita a continuación y definida en las reivindicaciones que siguen consideran estos requerimientos de diseño y funcionamiento prácticos para la producción de gas de síntesis en los sistemas de reacción de membrana.
Breve resumen de la invención
La invención es un método para la producción de gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono tal y como se define en la reivindicación 1.
La invención puede comprender adicionalmente de forma opcional la etapa de calentamiento del gas intermedio reformado parcialmente. La alimentación del gas reactivo puede comprender metano, o alternativamente puede comprender uno o más compuestos de hidrocarburo que tienen dos o más átomos de carbono.
Al menos una porción del calor para el calentamiento de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por el intercambio indirecto de calor con al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxigeno desde el lateral oxidante del reactor de membrana de conducción mixta. Al menos una porción del calor para el calentamiento de la alimentación del gas reactivo puede proporcionarse por intercambio de calor indirecto con al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno desde el lateral oxidante del reactor de membrana de conducción mixta. Alternativamente, al menos una porción del calor para calentamiento de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por combustión indirecta de una porción de la alimentación de gas oxidante con un gas combustible. Al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno puede ser refrigerada por trasferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno, la alimentación del gas reactivo, y el gas intermedio reformado parcialmente.
Si se desea un producto final rico en hidrógeno, al menos una porción del monóxido de carbono en el producto de gas de síntesis bruto puede convertirse en hidrógeno y dióxido de carbono mediante el contacto del gas de síntesis bruto con un catalizador de desviación.
En una forma de realización de la invención, la zona de reacción de reforma catalítica comprende al menos un reactor de reforma catalítico que es accionado de forma adiabática. La alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno puede comprender un gas seleccionado del grupo que consta de aire y un gas de combustible producido por la combustión de un combustible en exceso de aire. Al menos una porción del calor para el calentamiento de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por la combustión directa de una porción de la alimentación de gas oxidante con un gas combustible. Si se requiere, uno o más reactivos adicionales seleccionados del grupo que consta de vapor y de dióxido de carbono pueden añadirse al gas intermedio reformado parcialmente.
En una forma de realización alternativa de la invención, la zona de reacción de reforma catalítica comprende un reactor de reforma catalítica de intercambio de calor donde el calor es proporcionado dentro del reactor por intercambio indirecto de calor con al menos una porción del producto de gas de síntesis bruto. Al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno puede refrigerarse por la transferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionada del grupo que consta de alimentación de gas de oxidante que contiene oxígeno y la alimentación del gas reactivo. La alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno puede comprender un gas seleccionado del grupo que consta de aire y un gas de combustible producido por la combustión de un combustible en exceso de aire. Al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por la combustión directa de una porción de la alimentación de gas oxidante con un gas combustible. Si se desea, uno o más reactivos adicionales seleccionados del grupo que consta de vapor y de dióxido de carbono son añadidos al gas intermedio reformado parcialmente.
En otra forma de realización alternativa, la zona de reacción de reforma catalítica comprende un reactor de reforma catalítica encendida con combustible, donde el calor está previsto dentro del reactor por intercambio indirecto de calor con productos de combustión formado por la combustión de un combustible y un gas de combustión del reformador que contiene oxígeno, y donde un gas de combustible reactor de reforma es retirado de allí. Al menos una parte del gas no permeato empobrecido con oxígeno puede ser refrigerada por transferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno, el gas de combustión del reformador que contiene oxígeno y la alimentación del gas reactivo. Al menos una porción del gas de combustible del reactor de reforma puede refrigerase por transferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno, el gas de combustión del reformador que contiene oxígeno, y la alimentación del gas reactivo. Adicionalmente, si se desea, al menos una porción del calor para el calentamiento de la alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno puede proporcionarse por la combustión directa de una porción de la alimentación de gas oxidante con un gas combustible. La alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno puede comprender un gas seleccionado del grupo que consta de aire y un gas de combustible producido quemando un combustible en exceso de aire.
Opcionalmente, el dióxido de carbono puede ser añadido a la alimentación de gas reactivo. Si se desea, dióxido de carbono pueden añadirse al gas intermedio reformado parcialmente.
Al menos una porción del gas oxidante del reformador que contiene oxígeno puede proporcionarse por al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno. Si se desea, al menos una porción de la alimentación del gas oxidante calentado en el lateral oxidante el reactor de membrana de conducción mixta puede proporcionarse por al menos una porción del gas combustible del reactor de reforma. Una corriente de aire puede introducirse dentro de la alimentación del gas oxidante calentado antes del lateral oxidante el reactor de membrana de conducción mixta, donde la corriente de aire está a una temperatura por debajo de la temperatura de la alimentación del gas oxidante calentador.
El lateral reactivo del reactor de membrana de conducción mixta puede contener un catalizador de reforma para promover las reacciones de reforma que se producen dentro.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos
La figura 1, es un diagrama de flujo esquemático de una forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador adiabático en combinación con un reactor de membrana de conducción mixta.
La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático de una segunda forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador calentado con gas en combinación con un reactor de membrana de conducción mixta.
La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático de un modo que utiliza un reformador calentado con gas en combinación con un reactor de membrana de conducción mixta y un saturador.
La figura 4 es un diagrama de flujo esquemático de una tercera forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador tubular encendido en combinación con un reactor de membrana de conducción mixta.
La figura 5 es un diagrama de flujo esquemático de un modo alternativo de la tercera forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador tubular encendido en combinación con un reactor de membrana de conducción mixta.
La figura 6 es un diagrama de flujo esquemático de otro modo alternativo de la tercera forma de realización de la presente invención que utiliza un reformador tubular encendido en combinación con un reactor de membrana de conducción mixta.
Descripción detallada de la invención
El objetivo de la presente invención es la producción del gas de síntesis que utiliza reactores de membrana de conducción mixta de alta temperatura utilizando materiales brutos de alimentación de hidrocarburos disponibles ampliamente, tales como gas natural, gas asociado procedente de producción de petróleo en crudo, gases de hidrocarburos ligeros procedentes de refinerías de petróleo, e hidrocarburos de peso molecular medio tales como nafta. La invención define los procesos y métodos de funcionamiento para reactores de membrana de conducción mixta para la producción de gas de síntesis por la reacción controlada de hidrocarburos con oxígeno, donde el oxígeno está previsto in situ por permeación de un gas que contiene oxígeno a través de la membrana de conducción mixta. El módulo reactor está integrado con etapas específicas del proceso por el suministro de alimentación de gas reactivo y etapas del proceso para la retirada y el tratamiento adicional de las corrientes del efluente del reactor. Las condiciones preferidas del funcionamiento están definidas por el gas de alimentación, y las temperaturas del gas del producto, la diferencia de presión a través de la membrana en el módulo del reactor, y la composición del gas de alimentación del reactor de membrana. La invención define condiciones de funcionamiento importantes que no han sido consideradas o cuestionadas en la técnica anterior de los reactores de membrana de conducción mixta de alta temperatura.
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Existe un problema significativo no reconocido previamente en el funcionamiento de los reactores de membrana de conducción mixta que utiliza los materiales brutos de alimentación de hidrocarburos mencionados anteriormente, a saber, que las temperaturas de funcionamiento deseadas de los reactores de membrana de conducción mixta podría ser substancialmente mayores que las temperaturas de descomposición de estos materiales brutos de alimentación de hidrocarburos. Dependiendo de las propiedades de transporte del oxígeno y del espesor del material de membrana activa, las membranas de conducción mixtas pueden requerir temperaturas substancialmente por encima de aproximadamente 1200ºF (649ºC) con el fin de alcanzar velocidades de permeación de oxigeno satisfactorias. No obstante, estos materiales brutos de alimentación son susceptibles de craqueo y deposición del carbono si se calientan a temperaturas de este tipo. Por ejemplo, las mezclas de gas natural-vapor no se calientan a temperaturas por encima de aproximadamente 550ºC (1022ºF) en la práctica comercial debido a cuestiones de deposición de carbono, particularmente en la pared más caliente de la bobina de calentamiento/intercambiador. Para un material de alimentación en bruto que contiene principalmente hidrocarburos de C_{2} a C_{5}, típicamente disponibles en una refinería de petróleo, se producirá el craqueo y la deposición de carbono a temperaturas inferiores. Para un material bruto de alimentación tal como nafta, que contiene hidrocarburos más pesados que aquellos contenidos en gas natural o gases de refinería ligeros, esto se producirá a temperaturas todavía inferiores.
La presente invención alivia este problema convirtiendo tales materiales brutos de alimentación de hidrocarburo en gas de síntesis en un proceso escalonado en el que los componentes en la alimentación son reformados parcialmente en una etapa de reforma de vapor inicial seguida por la conversión final para gas de síntesis en un reactor de membrana de conducción mixta. A diferencia de los hidrocarburos más pesados presentes en el gas natural, el metano es una molécula relativamente estable y es mucho menos propensa en el gas natural, el metano es una molécula relativamente estable y es mucho menos propensa a descomposición térmica para formar el carbono elemental. La etapa de reforma del vapor convierte esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano en metano, hidrógeno y óxidos de carbono, y convierte una parte del metano en gas de síntesis. La etapa de reforma del vapor produce por tanto una corriente de alimentación intermedia que contiene metano, hidrógeno, óxidos de carbono, y vapor que pueden ser procesados sin problemas de funcionamiento en un reactor de membrana de conducción mixta.
La producción del gas de síntesis con las membranas de conducción mixtas es generalmente un proceso de reforma autotérmico. El material bruto de alimentación de hidrocarburos es convertido en componentes de gas de síntesis en parte por las reacciones de reforma endotérmica y en parte por reacciones oxidación parciales exotérmicas. La cantidad de permeación de oxígeno a través de la membrana es controlada de forma que las porciones relativas de la conversión de hidrocarburos alcanzadas por los dos conjuntos de reacciones provocan que el reactor esté en balance térmico. No obstante, el oxígeno es también un reactivo que se consume para formar CO, CO_{2} y H_{2}O.
La cantidad de oxígeno permeada a través de la membrana tiene dos efectos deseados sobre el proceso general. El primero es un efecto térmico que permite el proceso de accionamiento en balance térmico como se implica por el término "autotérmico". El segundo es un efecto estequiométrico que determina las proporciones relativas de H_{2}, CO y CO_{2} en el gas de síntesis, preferentemente, de forma que la composición del producto de gas de síntesis coincida con los requerimientos de funcionamiento de cualquier proceso aguas abajo que consume el gas de síntesis.
En general, el funcionamiento de un reactor de membrana de conducción mixta sin una etapa de reforma previa, no produciría ninguno de los efectos deseados anteriores. El primer efecto deseado se alcanzaría a expensas del segundo - el producto del gas de síntesis contendría un exceso de uno o dos componentes, con recargo económico substancial. La etapa de reforma inicial de la presente invención aborda un grado extra de libertad en la producción del gas de síntesis. Llevando a cabo cierta reforma exotérmica en esta etapa de reforma inicial, la membrana de oxígeno en el reactor de membrana puede reducirse hasta un nivel óptimo.
Los reactores de la membrana de conducción mixta y de reforma de vapor pueden integrarse con calor para la eficiencia máxima de funcionamiento y pueden producir gas de síntesis con composiciones óptimas para una variedad de productos finales.
Se producen varias reacciones químicas entre las especies químicas presentes en los sistemas de reacción de oxidación parcial y reforma, cuyas especies pueden incluir oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, hidrocarburos más pesados, y carbono elemental. Algunas de las reacciones más importantes son las siguientes:
CH_{4} + 1/2 O_{2} \rightarrow 2 H_{2} + CO
(1)
CH_{4} + 3/2 O_{2} \rightarrow 2 H_{2}O + CO
(2)
CH_{4} + 2O_{2} \rightarrow 2 H_{2}O + CO_{2}
(3)
CH_{4} + H_{2}O \leftrightarrow 3 H_{2} + CO
(4)
CH_{4} + CO_{2} \leftrightarrow 2 H_{2} + 2 CO
(5)
CO + H_{2}O \leftrightarrow H_{2} + CO_{2}
(6)
H_{2} + CO \leftrightarrow C + H_{2}O
(7)
2 CO \leftrightarrow C + CO_{2}
(8)
C_{n}H_{m} \rightarrow n C + m/2H_{2}
(9)
C_{n}H_{m} + nH_{2}O \rightarrow n CO + (n+m/2)H_{2}
(10)
C_{n}H_{m} + n CO_{2} \rightarrow 2n CO + (m/2) H_{2}
(11)
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Las reacciones similares a las reacciones de oxidación (1), (2), (3) anteriores pueden producirse también con hidrocarburos más pesados también bajo las condiciones adecuadas. La reacción (9) es una representación estequiométrica de varias secuencias de reacción complejas, paralelas, incluyendo la formación de olefinas y su polimerización en carbono.
Un objetivo de la presente invención es producir gas de síntesis procedente de materiales brutos de alimentación que contienen cantidades significativas de hidrocarburos más pesados que el metano, al mismo tiempo que se utilizan las ventajas de los reactores de membrana de conducción mixta para la reforma autotérmica de membrana para hidrógeno y monóxido de carbono. Las formas de realización preferidas de la presente invención como se describen a continuación son utilizadas para asegurar que solamente (1) a (6) anteriormente se producen en el reactor de membrana de conducción mixta, aunque las reacciones (4) a (6) pueden producirse también hasta cierta extensión en el reactor de reforma de alimentación, y que las reacciones (10) y (11) se producen en el reactor de reforma de alimentación, de forma que la reacción (9) no se produce en el equipo y los colectores precedentes del reactor de membrana de conducción mixta y dentro del propio reactor. Es deseable también controlar las condiciones dentro y aguas debajo del reactor de membrana de conducción mixta, de forma que las reacciones (7) y (8) no se producen.
Una primera forma de realización de la presente invención se ilustra en la figura 1. La alimentación del gas reactivo 1 es típicamente un gas natural precalentado y pretratado adecuadamente con una composición en el intervalo de al menos 80% en volumen de metano, menos del 10% en volumen de H_{2}, menos de 20% en volumen de etano, menos de 10% en volumen de propano, menos de 5% en volumen de alcanos con más de 3 átomos de carbono, menos de 10% en volumen de dióxido de carbono, menos de 10% en volumen de nitrógeno, menos de 50 partes por billón (ppb) total de azufre, y sin olefinas. Alternativamente, la alimentación del gas reactivo 1 puede ser un gas que contiene metano pretratado adecuadamente desde una refinería de petróleo, planta petroquímica, u otra fuente industrial. La alimentación del gas reactivo 1 puede obtenerse por el tratamiento anterior del gas natural a una temperatura elevada (500 a 800ºF 260 a 427ºC) con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítica para convertir cualquiera de las olefinas presentes en las parafinas y cualquier azufre orgánico presente en sulfuro de hidrógeno (no mostrado). El sulfuro de hidrógeno es retirado por un de azufre, tal como óxido de cinc (no mostrado). Estas etapas de hidrogenación y desulfurización son bien conocidas en la técnica de reforma de vapor y son utilizadas para asegurar que no se produce ni craqueo de la olefina ni envenenamiento del catalizador por el azufre en el equipo de procesamiento aguas abajo.
Los materiales brutos de alimentación alternativos para proporcionar el gas de alimentación de reactivo 1 incluyen fracciones de hidrocarburo de bajo peso molecular tales como gas de petróleo licuado (LPG) o fracciones de hidrocarburo de peso molecular intermedio, tales como nafta. Estos materiales brutos de alimentación alternativos pueden vaporizarse, desulfurizarse, y quedarse libres de olefinas por los métodos conocidos referenciados anteriormente.
La alimentación de gas de reactivo 1 está prevista típicamente a presión de aproximadamente 10 a 900 psig (0,69 a 62,1 barg), preferentemente 200 a 400 psig (13,8 a 27,6 barg), por compresión, reducción de presión, o bombeo y vaporización del material bruto de alimentación antes del pretratamiento. Dependiendo del grado y del tipo de pretratamiento utilizado para la eliminación de azufre y olefina, la alimentación del gas de reactivo 1 puede estar a una temperatura entre temperatura ambiente y aproximadamente 800ºF (427ºC). El vapor 3 es introducido en la alimentación 1 para proporcionar alimentación de hidrocarburo de vapor 5 que tiene una relación molar de vapor respecto a carbono de aproximadamente 0,3 a 5. Cualquiera o ambos de vapor 3 y alimentación 1 ha sido precalentado de manera suficiente (no mostrado), típicamente por intercambio térmico con una corriente de efluente caliente adecuada en el proceso, de forma que una mezcla de estas corrientes está por encima del punto de rocío como se describe a continuación. Preferentemente, la relación molar de vapor respecto a carbono (definida como los moles de vapor divididos por los moles en total de los compuestos de hidrocarburo expresados como carbono) está en el intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,5.
La alimentación de vapor-hidrocarburo 5 es calentada en el intercambiador térmico 7 en la zona de intercambio térmico 8 contra la corriente de gas del proceso caliente 9 (definida después) a una temperatura de 700 a 1022ºF (372 a 550ºC) y la alimentación calentada 11 es introducida en el reactor reformador adiabático 13. El reactor reformador adiabático 13 es un reactor de lecho empaquetado que contiene un catalizador de reforma muy activo y de temperatura relativamente baja tal como el catalizador British Gas CRG-F bien conocido fabricado bajo licencia por ICI Katalco. Las reacciones de reforma de vapor y los hidrocarburos se producen en el reactor reformador adiabático 13 a través de las reacciones (4), (6), y (10) presentadas anteriormente.
Si la alimentación del gas reactivo 1 que resulta de un gas natural típico, el proceso general será endotérmico, y el gas intermedio reformado parcialmente 17 procedente del reactor de reformador adiabático 13 será aproximadamente 50 a 300ºF (28 a 149ºC) más refrigerado que la alimentación calentada 11. Si la alimentación de gas reactivo 1 es preparada a partir de una mezcla de hidrocarburos más pesados, tales como nafta, el proceso general será exotérmico, y el gas intermedio reformado parcialmente 17 procedente del reactor reformador adiabático 13 estará más caliente que la alimentación calentada 11. Si la alimentación de gas reactivo 1 es una mezcla de hidrocarburos más ligeros tales como propano y butano, el proceso general puede ser gas intermedio reformado parcialmente y de calor neutro aproximadamente 1,7 procedente del reactor del reformador adiabático 13 que estará aproximadamente a la misma temperatura que la alimentación caliente 11.
El gas intermedio reformado parcialmente como se utiliza aquí es definido como el gas del producto formado por la reacción de vapor con un gas de alimentación que contiene uno o más hidrocarburos más pesados que el metano, y que contienen opcionalmente metano, done los productos de reacción comprenden metano, óxidos de carbono, hidrógeno y vapor (definido aquí como agua vaporizada o gaseosa). El gas intermedio reformado parcialmente es preferentemente esencialmente libre de hidrocarburos más pesados que el metano, lo que significa que este gas contiene menos de aproximadamente 100 ppm en volumen de hidrocarburos más pesados que el metano.
En el reactor del reformador adiabático 13, esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos en hidrógeno, óxidos de carbono, metano, y vapor; si el metano está presente en la alimentación parte del metano puede convertirse también en hidrógeno y óxidos de carbono. El gas intermedio reformado parcialmente 17 está combinado con corriente de vapor 20 y opcionalmente con una corriente dióxido de carbono 19, y la corriente combinada 21 puede calentarse adicionalmente si es necesario en el intercambiador térmico 23 en la zona de intercambio térmico reformada parcialmente 25 a 1100 a 1400ºF (594 a 760ºC). El gas intermedio reformado parcialmente 17 está típicamente dentro de una temperatura próxima a la reforma y al equilibrio de desviación y su composición puede calcularse a partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio de reacción para las reacciones de reforma y de desviación - la estipulación adicional es que todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos de forma cuantitativa esencialmente hasta la extinción.
En una versión opcional de la forma de realización presente, puede utilizarse un segundo reactor reformador adiabático (no mostrado) donde el gas intermedio reformado parcialmente recalentado 25 es introducido directamente en el segundo reactor donde se produce la reforma adicional. El gas efluente reformado adicionalmente es calentado de nuevo en la zona de intercambio térmico 8.
El gas que contiene oxígeno 27, preferentemente aire, es presurizado en el compresor o soplante 29 hasta una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente menos de aproximadamente 10 psig (0,69 barg). Aunque el aire es el gas que contiene oxígeno preferido, pueden utilizarse otros gases que contienen oxígeno como una fuente de oxígeno para el proceso como se describe después. El gas que contiene oxígeno presurizado 31 es precalentado en el intercambiador térmico 33 en la zona de intercambio térmico 8, y el gas que contiene oxígeno precalentado 35 es calentado adicionalmente si es necesario por la combustión directa con el combustible 37 en el quemador 39 para producir el oxidante caliente 41 que contiene típicamente de 15 a 21% en volumen de oxígeno a una temperatura preferentemente dentro de \pm 200ºF (\pm 111ºC) de la temperatura del gas intermedio reformado parcialmente 25. El quemador 39 representa cualquier tipo de dispositivo de combustión disponible comercialmente, conocido para promover esencialmente la combustión completa de combustible 37 en un entorno de oxígeno en exceso, y el calentamiento del gas que contiene oxígeno 35 de esta manera es definido como calentamiento por la combustión directa. El combustible 37 puede incluir gases de purga a partir de las operaciones de la unidad de consumo de gas de síntesis aguas abajo, realizadas por el gas natural para el inicio o control. Preferentemente, el combustible 75 procedente del sistema de recuperación del hidrógeno 71 es utilizado como parte del combustible 37.
El término oxígeno es utilizado aquí para describir genéricamente cualquier forma de oxígeno (O, número atómico 8), presente en las corrientes de gas y los sistemas de reactor descritos. El término genérico oxígeno incluye dioxígeno (O_{2}), iones oxígeno (por ejemplo, O^{-} u O^{=}), oxígeno atómico (O-) u otras formas de oxígeno derivadas de dioxígeno en las corrientes de gas y sistemas descritos. El término ion oxígeno significa cualquier forma de oxígeno cargado. El término oxígeno como se utiliza aquí no incluye oxígeno que se una químicamente a óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno, u otros compuestos que contienen oxígeno.
El oxidante calentado 41 y el gas intermedio reformado parcialmente calentado 25 son introducidos en las entradas de reactivo y oxidante respectivas hasta el reactor de membrana de conducción mixta 43. El oxidante calentado 41 está a una temperatura preferentemente dentro de \pm200ºF de la temperatura del gas intermedio reformado parcialmente 25 en la entrada hasta el reactor de membrana de conducción mixta 43. La temperatura del gas en la entrada del reactivo está en el intervalo de aproximadamente 1100 a 1400ºF (594 a 760ºC).
El reactor de membrana de conducción mixta 43 es mostrado esquemáticamente por tener lateral oxidante 45 separado del lateral reactivo 47 por membrana de conducción mixta 49 y está presente en este formato simplificado para la siguiente descripción de la operación del reactor. El lateral oxidante 45 representa un volumen de reactor a través del cual el gas oxidante fluye y se pone en contacto con la superficie lateral del oxidante de la membrana de conducción mixta 49. El dioxígeno es ionizado en esta superficie para formar iones de oxígeno y los iones de oxígeno permean la membrana de conducción mixta 49 hasta la superficie del lateral de reactivo de la membrana.
El término membrana de conducción mixta como se utiliza aquí define un material sólido o mezcla de materiales sólidos que conducen simultáneamente tanto las especies de oxígeno cargadas (por ejemplo, iones de oxígeno) como las especies electrónicas (por ejemplo electrones). La membrana de conducción mixta puede comprender cualquier material o materiales sólidos conocidos en la técnica que realizan estas funciones simultáneas. Tales materiales se describen por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos citada anteriormente 5.306.411 y en el documento titulado "Electropox Gas Reforming" por T. J. Mazanec in Electrochem. Soc. Proceedings 95-24, 16 (1997).
Alternativamente, la membrana de conducción mixta puede ser una mezcla de uno o más de los materiales sólidos de conducción de iones y uno o más de los materiales sólidos que conducen las especies electrónicas (tales como electrones) donde la mezcla de materiales sólidos forman una membrana de conducción mixta de compuestos. Un ejemplo de una membrana de conducción mixta compuesta utiliza circonio como las especies de oxígeno cargadas que conducen el material sólido y paladio como el conductor de especies electrónicas. Otro ejemplo de una membrana de conducción mixta compuesta utiliza circonio como las especies de oxígeno cargadas que conducen material sólido y una mezcla de óxidos de indio y praseodimio como el conductor de especies electrónicas.
El término membrana de conducción mixta como se define anteriormente es incluido en la clase de membranas genéricas que se ha descrito en la técnica por el término de membrana de transporte de iones. En la descripción presente, el término membrana de conducción mixta es utilizado en el contexto de las definiciones anteriores.
El material de membrana de conducción mixta activo en la membrana de conducción mixta 49 puede ser una capa final sobre un soporte porosos plano o tubular como es conocido en la técnica. El soporte puede fabricarse a partir de un material inerte que no conduce los iones del oxígeno y/o las especies electrónicas en las condiciones de funcionamiento del proceso. Alternativamente, el soporte puede ser un material de conducción iónica, material de conducción de especies electrónicas o un material de óxido de conducción mixta de la misma composición o diferente que la capa activa del material de membrana de conducción mixta. Preferentemente, el soporte poroso es fabricado a partir de un material que tiene propiedades de expansión térmicas que son compatibles con el material de membrana de conducción mixta, y las composiciones que forman las respectivas capas deberían seleccionarse a partir de los materiales que no reaccionan químicamente de forma adversa entre sí bajo las condiciones de funcionamiento del proceso.
La superficie de la membrana de conducción mixta 49 en el lateral de oxidación 45 puede revestirse opcionalmente con material catalítico para promover la transferencia de oxígeno dentro de la membrana. Tales materiales son conocidos en la técnica e incluyen metales y óxidos de metales seleccionados de los Grupos 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 y los lantanuros de Bloque F de la Tabla Periódica de los Elementos de acuerdo con la Union International de Pure and Applied Chemistry. Los metales adecuados incluyen platino, paladio, rutenio, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, ronio y manganeso.
El lateral reactivo 47 representa un volumen de reactor a través del cual el gas intermedio reformado parcialmente 25, descrito también aquí como gas reactivo 25 fluye y reacciona con oxígeno que se ha permeado a través de la membrana de conducción mixta 49. Se produce un número de reacciones químicas en el lateral reactivo 47 entre las varias especies químicas presentes que incluyen oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y posiblemente carbono elemental. Estas reacciones primarias (1) a (8) han sido descritas previamente.
Estas reacciones son similares a las reacciones conocidas que se producen en la reforma autotérmica convencional de metano en productos de síntesis de producto. Las reacciones de oxidación (1), (2) y (3) son mostradas por dioxígeno de consumo, que pueden producirse en el lateral reactivo 47 del reactor de membrana 43. Adicionalmente, otras formas de oxígeno como se describe anteriormente pueden reaccionar con metano, CO, y H_{2} para formar H_{2}O, CO, CO_{2} y H_{2}. Los mecanismos de reacción exactos entre el oxígeno permeado y los hidrocarburos en el lateral reactivo 47 no son entendidos completamente, pero al menos el monóxido de carbono y el hidrógeno están formados netos como productos de reacción final. Las reacciones (1), (2), (3), y (6) son exotérmicas, mientras que las reacciones (4) y (5) son endotérmicas; las reacciones exotérmicas (2) y (3) son cinéticamente muy rápidas, requiere cierta forma de oxígeno y pueden producirse sin ningún catalizador; mientras que las reacciones endotérmicas (4) y (5) son más lentas y se benefician del catalizador de reforma.
Las reacciones (7), (8) y (9) forman carbono elemental que es poco deseado en la operación del reactor. La deposición del carbono, conocido también como coquificación, puede provocar serios problemas en la entrada del reactor, y en las líneas de salida aguas abajo del reactor. La reacción (9) es conocida como craqueo de hidrocarburo, particularmente el craqueo de los hidrocarburos superiores tales como etano, propano, y butano que están presentes en gas natural a concentraciones bajas pero significativas. El craqueo es favorecido por las altas temperaturas, y puede producirse sobre superficies metálicas calientes, sitios de catalizador de níquel y sitios ácidos sobre materiales refractarios tales como soportes de catalizador. La tubería de entrada del reactivo y la región de alimentación del reactor de membrana 43 son particularmente vulnerables para la deposición de carbono por este mecanismo si los hidrocarburos más pesados están presentes en la alimentación del reactivo 25. La extensión de la deposición de carbono (9) es determinada por la temperatura de alimentación del reactivo, composición y presión.
Como se describe anteriormente, esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos en el reactor reformador adiabático 13, y la deposición de carbono por la reacción (9) será insignificante puesto que el propio metano es mucho más estable con respecto a los hidrocarburos más pesados presentes en gas natural. Una mezcla de gas natural y vapor sería limitada típicamente a una temperatura de precalentamiento de aproximadamente 1022ºF (550ºC). Una mezcla que contiene metano, vapor, hidrógeno, CO, y CO_{2}, pero no hidrocarburos más pesados que el metano, es decir, gas intermedio parcialmente reformado 25, puede calentarse hasta temperaturas superiores, incluso por encima de 1200ºF (649ºC).
Una característica deseada de la presente invención es que el gas reactivo 25 puede ser precalentado a una temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) anterior al reactor de la membrana 43, en cuya temperatura existe suficiente flujo de oxígeno que permite que la temperatura del gas reactivo dentro del lateral reactivo 47 para incrementar rápidamente al intervalo de temperatura preferido por encima de los 1500ºF (816ºC) como reacciones exotérmicos se producen
aquí.
La presión del gas total en cualquier punto en el lateral reactivo 47 es aproximadamente 1 a 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente 200 a 400 psig (13,8 a 22,6 barg), y se produce una caída de presión pequeña desde la entrada hasta la salida. La presión total del gas en cualquier punto en el lateral oxidante 45 debería estar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente menos de aproximadamente 10 psig (0,69 barg); la presión disminuye ligeramente desde la entrada hasta la salida. Es preferible, pero no es necesario que la presión total en cualquier punto en el lateral reactivo 47 sobre la zona de reacción 43 es mayor que la presión total en cualquier punto en el lateral oxidante 45.
En las reacciones descritas anteriormente, un mol de metano produce casi un mol de monóxido de carbono que está contenido en aproximadamente 3 moles de gas de síntesis, que es retirado a aproximadamente la presión del lateral reactivo 47 del reactor de membrana 43. El proceso de oxidación parcial requiere típicamente aproximadamente 0,6 moles de oxígeno por mol de metano, que necesita en un mínimo a aproximadamente 3 moles de aire a 100% de recuperación de oxígeno, y substancialmente mayor en la recuperación inferior. Para materiales de alimentación más pesados que el metano, cada átomo de carbono produce próximo a un mol de CO que está contenido en 2 a 3 moles de gas de síntesis.
El aire 27 está disponible a presión ambiente. La potencia del compresor requerida para el compresor o soplante 29 es casi proporcional a la velocidad de flujo molar y el logaritmo de la relación de presión. EL coste del compresor es sensible a la velocidad de flujo volumétrica real en condiciones de entrada - presiones de entrada inferiores pueden incrementar el tamaño del compresor y coste, incluso a la misma velocidad de flujo molar. Las relaciones de compresión menores de aproximadamente 3 necesitan generalmente solamente una etapa individual de compresión; las relaciones superiores necesitan etapas adicionales con inter-refrigeradores.
Es preferible pero no se requiere que la alimentación de gas reactivo 1 esté disponible a una presión superatmosférica, o bien por compresión (si la alimentación original es un gas) o por bombeo de líquido seguido por vaporización (si la alimentación original es un líquido) antes de las etapas de pretratamiento descritas previamente. La compresión del gas de síntesis del producto debería reducirse al mínimo o eliminarse debido a que el gas de síntesis es producido a aproximadamente tres veces la velocidad de flujo molar de alimentación de gas reactivo 1. El aire de compresión 27 a una presión alta es la opción menos deseada puesto que el aire es requerido al caudal de flujo más alto y está disponible a presión ambiente.
Por tanto, el reactor de la membrana está diseñado preferentemente para funcionar con la máxima diferencia de presión entre el lateral reactivo y el lateral oxidante sujeto a los límites de fabricación y mecánicos razonables. El lateral oxidante debería accionarse tan próximo a la temperatura ambiente como sea posible suficiente para solucionar la caída de la presión del sistema total, el reactor de la membrana debería estar diseñado para reducir al mínimo la caída de presión dentro, y es utilizado un ventilador o soplante 29 preferentemente para suministrar el aire 31 al sistema de preparación oxidante del reactor.
A medida que los gases oxidantes y reactivos fluyen a través del reactor de membrana 43, el oxígeno permea a través de la membrana de conducción mixta 49 y las reacciones (1) a (6) continúan en el lateral del reactivo 47 para producir el producto de gas de síntesis deseado. Preferentemente, un catalizador de reforma es aplicado al menos a una porción de la superficie del lateral reactivo de la membrana de conducción mixta 49 para promover las reacciones deseadas. Alternativa o adicionalmente, el catalizador de reforma en forma granular o en forma de píldora pueden ser empaquetado en el lateral del reactivo 47 adyacente a la superficie de la membrana de conducción mixta 49. Los catalizadores para este fin son bien conocidos en la técnica.
El producto de gas de síntesis bruto 51 es retirado en la salida del lateral reactivo 47 del reactor de membrana 43 a una temperatura mayor de aproximadamente 1500ºF (816ºC) y contiene hidrógeno y monóxido de carbono con una relación molar de hidrógeno respecto a monóxido de carbono de 1 a 6. Es insignificante el dioxígeno (O_{2}), y el gas está dentro a 10ºC próximo a la reforma y al equilibro de desviación de forma del contenido H_{2}, CO, CO_{2}, CH_{4} y H_{2}O puede ser calculado a partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio para las reacciones de reforma y de desviación como una función de la temperatura.
El no permeato empobrecido con oxígeno 53 es retirado del lateral oxidante 45 a una temperatura en o ligeramente por debajo de esta del producto de gas de síntesis bruto 51. Con oxidante y reactivo en flujo concurrente a través del reactor de membrana, la temperatura del no permeato 53 puede aproximarse dentro de 9 a 180ºF (5 a 100ºC) de la temperatura de producto de gas de síntesis bruto 51. La temperatura se eleva de una manera controlada desde la entrada hasta la salida del reactor de membrana 43 puesto que la combinación de las reacciones endotérmicas y exotérmicas individuales que se producen dentro son exotérmicas netas como se describe previamente.
Preferentemente, al menos aproximadamente el 90% del oxígeno en el oxidante calentado 41 permea la membrana de conducción mixta 49, de forma que el no permeato empobrecido con oxígeno 53 contiene preferentemente menos de aproximadamente 2% de volumen de oxígeno. Una recuperación alta de oxígeno reducirá al mínimo los requerimientos de potencia del compresor o soplante 20 puesto que se comprime un mínimo de volumen de gas.
El no permeato empobrecido con oxígeno 53 proporciona corriente de gas del proceso caliente 9 hasta la zona de intercambio térmico 8 como se describe previamente. La zona de intercambio térmico 8 es esencialmente un conducto de gas de combustible convencional como se utiliza en los hornos de reforma de vapor-metano que está unido con lazo con varias bobinas de intercambio térmico para el calentamiento de las corrientes del proceso adecuadas como se describe aquí. Una porción principal del contenido de calor del no permeato empobrecido con oxígeno 53 es transferida través de los intercambiadores térmicos 7, 23, y 33, para corrientes del proceso de calor como se describen previamente, y también para precalentar y vaporizar los materiales brutos de alimentación y/o para supercalentar el vapor como se sugirió anteriormente. El lateral del gas de combustible de este conducto de intercambio térmico funciona típicamente a una caída de presión de 30 a 75 mbar (12 a 30 pulgadas de agua) y descarga el gas combustible final 10 a la atmósfera. Un ventilador de aspiración inducido (no mostrado) puede utilizarse para descargar el vapor de escape 10 en la atmósfera. El gas de combustible final 10 es rechazado a una temperatura de al menos al menos 37,8ºC (100ºF) por encima de su punto de rocío.
El reactor de la membrana de conducción mixta 43 como se describe anteriormente es presentado en un formato simplificado para explicación de las características del proceso de reactor de membrana. En la práctica real, el reactor de la membrana de conducción mixta 43 comprende uno o más módulos del reactor, cada uno de los cuales contiene múltiples membranas con múltiples canales o células oxidantes y reactivos, donde una célula de reacción individual es caracterizada por el lateral oxidante 45, el lateral reactivo 47, y la membrana de conducción mixta 49 de la figura 1. Se han descrito en la técnica numerosos diseños de los módulos del reactor de membrana para este fin como se resumen en la información precedente presentada anteriormente, y estos diseños incluyen tanto módulos de flujo concurrente como de flujo cruzado utilizando placa plegada, tubular y configuraciones de monolito.
Como producto de gas de síntesis bruto 51 procedente del reactor de membrana 43 se refrigera en el equipo aguas abajo, se introducirá un intervalo de temperatura donde la deposición del carbono por la reacción (8), conocido como la reacción Boudouard, es favorecida; la temperatura exacta depende principalmente de las presiones parciales del monóxido de carbono y dióxido de carbono en la corriente. El carbono provoca erosión severa por corrosión de superficies metálicas de equipo de transferencia de calor aguas abajo, particularmente en aleaciones de metal a alta temperatura que contienen níquel, este es un fenómeno referido ampliamente como "formación de polvo metálico". La formación de polvo metálico es inhibida cinéticamente por debajo de una temperatura de aproximadamente 800ºF (427ºC). Por tanto la forma de polvo metálico puede evitarse manteniendo todas las superficies metálicas aguas abajo del reactor a temperaturas por debajo de 800ºF (427ºC). Un hervidor de calor residual del proceso alcanza esto manteniendo la temperatura de los tubos del metal próxima a la temperatura del agua de ebullición. El flujo de calor y la fracción del vapor en el agua de ebullición están limitados de forma que se obtienen los coeficientes de transferencia de calor de alta condensación. Otro método es enfriar el efluente de gas de síntesis 49 con una corriente de agua caliente por debajo de 800ºF (427ºC) antes de cualquier intercambio térmico.
El producto del gas de síntesis bruto 51 es refrigerado rápidamente (enfriado) a una temperatura por debajo de 800ºF (427ºC) contra el agua en ebullición por transferencia de calor indirecto en la zona de refrigeración del producto 55 y puede refrigerarse adicionalmente con respecto a otras corrientes del proceso. El agua 57 que es condensada a partir del producto de gas de síntesis bruto 51 y el vapor 59 que es generado por la refrigeración del producto de gas de síntesis bruto 51 son retirados para uso adicional. Dependiendo del uso final del gas de síntesis, parte o todo el gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 puede ser tratado en el sistema de retirada de dióxido de carbono 63 utilizando los métodos conocidos para eliminar parte o todo el dióxido de carbono contenido en el gas de síntesis bruto. El dióxido de carbono recuperado 65 es retirado del sistema, y opcionalmente puede utilizarse una parte para proporcionar dióxido de carbono 19 para combinación con el gas intermedio reformado parcialmente 17. Si solamente una porción del gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 es tratado en el sistema de retirada del dióxido de carbono 63, la porción no tratada restante es combinada con la porción tratada (no mostrada) para producir el producto de gas de síntesis final 67.
El producto de gas de síntesis final 67 es retirado del sistema, comprimido si se requiere (no mostrado) y utilizado para la síntesis del producto final. Una porción 69 del producto de gas de síntesis final puede separarse en el sistema de recuperación de hidrógeno 71, típicamente un sistema de adsorción oscilante de presión (PSA), para producir hidrógeno 73 y gas combustible 755 para uso en cualquier parte en el proceso. El hidrógeno 73 es utilizado típicamente para el pretratamiento de alimentación de reactivo 1 como se describe anteriormente. Alternativamente, una porción del gas de síntesis refrigerada y deshidratada 61 puede tratarse en el sistema de recuperación de hidrógeno 71 para producir hidrógeno 73.
Otra forma de realización de la invención se ilustra en la figura 2. En esta forma de realización, es utilizado un tipo de reformador diferente, un tipo especial de reformador de tratamiento térmico descrito en la técnica por el reformador calentado con gas de término comercial (GHR), es utilizado para la reforma parcial del gas de alimentación de reactivo 1. Este tipo de reactor se describe también aquí como un reactor de reforma catalítica de intercambio térmico. Como se describe en la forma de realización de la figura 1, la alimentación precalentada y pretratada 1 se mezcla con vapor 3 para proporcionar alimentación de hidrocarburo de vapor 5 que tiene una relación molar de vapor respecto a carbono de aproximadamente 2,5 a 5. La alimentación de vapor-hidrocarburo 5 es calentada en intercambio térmico 7 en la zona de intercambio térmico 8 contra la corriente del gas del proceso en caliente 9 (definida previamente) a una temperatura de 700ºF a 1022ºF (372ºC a 550ºC) para proporcionar alimentación en caliente 11.
La alimentación en caliente 11 es introducida en el reformador de transferencia térmica 201 que contiene catalizador de reforma en tubos o canales anulares que están dispuestos en una relación térmica de intercambio indirecto con una corriente de gas caliente separada que proporciona el calor requerido para reacciones de reforma endotérmica que se producen en el lateral de catalizador de los tubos o canales. Puede utilizar un catalizador de reforma de vapor basado en níquel tal como ICI Katalco 57-4M. Este tipo de reactor reformador es útil cuando el gas de alimentación reactivo 1 es precalentado y es pretratado el gas natural. Un tipo disponible comercialmente del reformador de transferencia de calor que es particularmente adecuada en el proceso de la presente invención es el reformador calentado con gas ICI descrito en el documento citado anteriormente por K. J. Elkins y col., titulado "The ICI Gas Heated Reformer (GHR) System" presentado en Nitrogen 91 International Conference, Copenhagen, Junio de 1991.
La alimentación calentada 11 es introducida en el reformador de transferencia térmica 201, pasa a través del catalizador de reforma 203 para convertir todos los hidrocarburos más pesados que el metano. Parte del metano es reformado también a medida que la temperatura del gas se eleva. El producto de reacción fluye a través del tubo central 205, que es aislado desde el catalizador 203 en el volumen anular como se muestra, y es retirado como el gas intermedio reformado parcialmente 207. El gas intermedio reformado parcialmente 207 contiene los mismos componentes que el gas intermedio reformado parcialmente 17 de la figura 1, pero puede estar a una temperatura superior y su composición puede calcularse exactamente del mismo modo como se describe anteriormente con respecto a la figura 1. No obstante, la temperatura próxima al equilibrio de reforma puede ser mayor en un reformador calentado con gas que en un reformador adiabático. El dióxido de carbono 19 es añadido opcionalmente al gas intermedio reformado parcialmente 207 para producir el gas de alimentación reactivo 209 al reactor de membrana 43. El vapor 20 se añade. El reactor de membrana 43 funciona como se describe anteriormente en la forma de realización de la figura 1.
Una característica deseada de la presente invención es que el gas de alimentación reactivo 209 puede ser calentado adicionalmente a una temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) anterior al reactor de membrana 43, a cuya temperatura existe un flujo de oxígeno suficiente que permite que la temperatura del gas reactivo dentro del lateral reactivo 47 se incremente rápidamente al intervalo de temperatura preferido por encima de 1500ºF (816ºC) a medida que se producen reacciones exotérmicas dentro. Este calentamiento, si se requiere, puede proporcionarse por el intercambio térmico indirecto con la corriente de gas del proceso 9 en la zona de intercambio térmico 8 (no mostrada). El vapor 20 y/o opcionalmente el dióxido de carbono 19 son añadidos al gas intermedio reformado parcialmente 207, la corriente del gas combinada puede calentarse antes del reactor de membrana 43.
El producto de gas de síntesis bruto 211 es retirado en la salida del lateral reactivo 47 del reactor de membrana 43 a una temperatura mayor de aproximadamente 1500ºF (816ºC) y proporciona calor para calentar el reformador de transferencia 201 para suministrar calor endotérmico de reacción requerido por las reacciones de reforma que se producen dentro. El producto de gas de síntesis bruto refrigerado 213 es retirado de allí y es refrigerado adicionalmente en la zona de refrigeración del producto 215. El producto de gas de síntesis refrigerado adicional 217 puede procesarse adicionalmente para la retirada del dióxido de carbono y la recuperación del hidrógeno como se describe en la forma de realización de la figura 1.
Un método opcional es proporcionar vapor de reactivo requerido para el reformador de transferencia térmica 201 se describe en la figura 3 el cual no es parte de la invención. En esta alternativa, el gas de alimentación reactivo 1 es saturado directamente con vapor de agua por el saturador 301 donde se pone en contacto con agua caliente 303 para alcanzar una relación molar de agua respecto a vapor entre aproximadamente 2,5 a aproximadamente 5. El saturador 301 puede ser cualquier tipo de contactor de gas-líquido tal como una torre de pulverización, torre empaquetada, o columna de bandeja. El gas de alimentación reactivo 305, que contiene ahora agua vaporizada, es recalentado por el intercambio térmico con aire empobrecido con oxígeno en la zona de intercambio térmico 307 y pasa hasta el reformador de transferencia térmica 201 donde el proceso continua como se describe con referencia a la figura 3.
La corriente de los fondos del agua 309 es calentada en el intercambiador térmico 311 contra una corriente del proceso calienta definida posteriormente, es combinada con el agua de formación 313, la corriente de agua combinada 315 es calentada opcionalmente de forma adicional en el intercambiador térmico 317 contra cualquier corriente del proceso caliente disponible, y la corriente de agua resultante 319 es calentada adicionalmente en el intercambiador térmico 321 para proporcionar agua caliente 303. El calor para los intercambiadores térmicos 311 y 321 está previsto por la refrigeración del producto de gas de síntesis intermedio 213 para proporcionar el producto de gas de síntesis bruto 323. El producto de gas de síntesis bruto 323 es procesado adicionalmente como se describe anteriormente en la forma de realización de la figura 1. La formación de polvo metálico en los intercambiadores térmicos 311 y 321 se reduce al mínimo utilizando tratamiento superficial metálico adecuado como es conocido en la técnica.
Una forma de realización alternativa de la invención se ilustra en la figura 4. El gas de alimentación reactivo 1 está combinado con vapor 3 y opcionalmente con dióxido de carbono 4 para producir una relación molar de vapor respecto a carbono entre aproximadamente 1,5 y 5,0, y el gas de alimentación resultante combinado es calentado por el intercambiador térmico 401 en la zona de intercambio térmico 403 para producir la alimentación del reformador calentado 405 de 700 a 1022ºF (371 a 550ºC). El gas que contiene oxígeno 407 es presurizado en el soplante 409 hasta aproximadamente 0,1 a 5 psig (0,007 a 0,35 barg) y es calentado en el intercambiador térmico 411 en la zona de intercambio térmico 403. La corriente oxidante calentada resultante 413 es quemada con combustible 415 en múltiples quemadores dentro del reformador tubular encendido 417. Este tipo de reactor es descrito también aquí como un reactor de reforma catalítica quemado con combustible. El combustible 415 puede incluir gases de purga procedentes de las operaciones de la unidad de consumo de gas de síntesis aguas abajo y/o el gas de purga procedente del sistema de recuperación de hidrógeno 71.
La alimentación del reformador calentado 405 es introducida dentro de los tubos del reformador que contiene catalizador múltiple 419 dentro del reformador tubular encendido 417 donde la alimentación es reformada parcialmente y sale del reformador a temperaturas en el intervalo de 1200 a 1750ºF (640 a 954ºC). Las reacciones de reforma de vapor y los hidrocarburos que se producen en los tubos del reformador 419 de acuerdo principalmente con las reacciones (4), (5), (60), (10) y (11) presentadas anteriormente. El producto de gas de síntesis intermedio 412 es retirado a una temperatura en el intervalo de 1200 a 1750ºF (640 a 954ºC) y una presión en el intervalo de 1 a 850 psig (0,69 a 58,6 barg). La presión de salida del reformador depende de la temperatura, y los reformadores tubulares encendidos pueden ser accionados a 500 psia (34,5 bara) a 1600ºF (871ºC). Son posibles presiones de accionamiento más altas a temperaturas de salida inferiores. El gas de síntesis intermedio 421 no contendrá esencialmente hidrocarburos más pesados que el metano y estará dentro de -18 a 204ºC (0 a 400ºF) próximo a la reforma y equilibrio de desviación. La distribución de CO, CO_{2}, CH_{4}, H_{2} y H_{2}O puede calcularse utilizando las constantes de equilibrio publicadas para las reacciones de reforma y de desviación como una función de la temperatura.
El reformador tubular encendido 417 es de cualquier tipo conocido en la técnica que incluye reformadores de encendido de lateral de caja, de encendido superior de caja, de pared de terraza, y cilíndricos. Tales dispositivos están disponibles de un número de proveedores internacionales, incluyendo KTI, Haldor-Topsoe, ICI, Howe-Baker, Foster-Wheeler, y M. W Kellogg.
La reacción general en los tubos del reformador 419 es endotérmica. El calor requerido es previsto por la transferencia térmica indirecta de los gases de combustión sobre el exterior de los tubos del reformador 419. El gas de combustible 423 entra en la zona de intercambio térmico 403 y proporciona una parte del calor para calentar los intercambiadores localizados dentro. Típicamente, un ventilador de aspiración inducido (no mostrado) hace escapar el gas de escape a la atmósfera y el horno 417 se acciona bajo un vacío ligero.
El gas que contiene oxígeno 425, preferentemente aire, es presurizado en el compresor o soplante 427, preferentemente a menos de 10 psig (0,69 barg) y se calienta a intercambiadores térmicos 429 y 431 en la zona de intercambio térmico 403. El gas que contiene oxígeno calentador 433 puede calentarse opcionalmente de forma adicional por la combustión directa en el combustor 435 con combustible 437, y el gas que contiene oxígeno calentador 439 por encima de 1100ºF (594ºC) es introducido en el reactor de membrana 43. El producto de gas de síntesis intermedio 421 es combinado con vapor precalentado 441 y/o opcionalmente dióxido de carbono precalentado 443 e introducido en el reactor de membrana 43. La operación del reactor de membrana43, la zona de refrigeración del producto 55, el sistema de eliminación del dióxido de carbono 63, y el sistema de recuperación del hidrógeno 71 funcionan como se describe anteriormente en la forma de realización de la figura 1. Una característica deseada de la presente invención es que el producto de gas de síntesis intermedio 421 puede ser calentado adicionalmente si es necesario a una temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) antes del reactor de membrana 43, a cuya temperatura existe un flujo de oxígeno suficiente que permite que la temperatura del gas reactivo dentro del lateral reactivo 47 se incremente rápidamente al intervalo de temperatura preferido por encima de 1500ºF (816ºC) a medida que se producen reacciones exotérmicas dentro. El vapor 411 y/o opcionalmente el dióxido de carbono 443 son añadidos al producto de gas de síntesis intermedio 421, la corriente de gas combinada puede ser calentada antes que el reactor de membrana 43.
El no permeato empobrecido con oxígeno 53 es retirado del reactor de membrana 43 a una temperatura a o ligeramente por debajo de la temperatura del producto de gas de síntesis bruto 51 y se introduce junto con el gas de combustible 423 y 1200 a 2200ºF (699 a 1206ºC) en la zona de intercambio térmico 403. El no permeato y el gas combustible que fluyen dentro proporcionan calor para los intercambiadores térmicos 401, 411, 429 y 431 descritos anteriormente. La zona de intercambio térmico 403 es un conducto de gas de combustible convencional como se utiliza en los hornos de reforma de metano-vapor que es unido con lazo con varias bobinas de intercambiador térmico para el calentamiento de las corrientes del proceso adecuado como se describe anteriormente. Otras corrientes del proceso (tales como agua o vapor) pueden calentarse en la zona de intercambio térmico 403, si se desea.
Son posibles las versiones alternativas de la forma de realización de la figura. Una alternativa es mostrada en la figura 5 en la que el calor está previsto para el reformador tubular encendido 417 mediante la combustión de combustible 501 con no permeato empobrecido con oxígeno 53 retirado del reactor de membrana 43. En esta alternativa, el compresor 409 y el intercambiador térmico 411 de la figura 4 no son requeridos. Todo el calor para calentar los intercambiadores 401, 429 y 431 está previsto por el gas combustible 423. La corriente 53 debería contener suficiente oxígeno residual para cumplir los requerimientos del reformador encendido 417. Preferentemente, esto es cumplido desviando parte del oxidante alrededor de la membrana (no mostrado).
Otra alternativa se muestra en la figura 6, en la que el gas de combustible 423 es retirado del reformador tubular encendido 417, es refrigerado si se requiere por la adición de aire de enfriamiento de refrigeración 601, y es introducido como gas que contiene oxígeno 603 en el lateral oxidante del reactor de membrana 43 a la temperatura descrita anteriormente. En esta alternativa, el reformador tubular encendido 417 es quemado con suficiente exceso de aire de forma que el gas combustible 423 proporciona la alimentación de oxidante adecuada al reactor de membrana 43. Dependiendo de la velocidad de flujo del gas de combustible 423 y el requerimiento de alimentación oxidante del reactor de membrana 43, una porción 605 del gas combustible 423 puede eludir el reactor de membrana 43. En la alternativa de la figura 6, no son necesarios el compresor 427 (figura 4) ni los intercambiadores térmicos 429 y 431 de la figura 5. Todo el calor para los intercambiadores térmicos 401 y 411 está previsto por el no-permato empobrecido con oxígeno 53 procedente del reactor de membrana 43 y el gas de combustible desviado opcional 605.
En una alternativa al proceso de las figuras 1 a 6 descritas anteriormente, el gas de síntesis bruto 51 puede enfriarse por adición directa de agua, y el gas de síntesis refrigerado resultante introducido en uno o más de los reactores de desviación convierte el monóxido de carbono en hidrógeno y dióxido de carbono adicional de acuerdo con la reacción (6). Esta etapa de reacción de desviación es bien conocida en la técnica y utiliza el catalizador de hierro-cromo a 650º a 850ºF (343 a 454ºC) y los catalizadores que contienen cobre a temperaturas por debajo de 700ºF (371ºC). El gas desviado resultante es refrigerado, deshidratado, y separado en un producto de hidrógeno de alta pureza y un gas de purga que contiene metano y dióxido de carbono. Típicamente, esta separación se lleva a cabo por adsorción oscilante de presión por los métodos conocidos. Para la producción de hidrógeno, la relación molar general preferida de vapor respecto a carbono es de 3,0 a 5,0.
De las formas de realización alternativas descritas anteriormente, el reformador tubular encendido es el más flexible en el ajuste de la temperatura de entrada respecto al reactor de membrana, puesto que son posibles las temperaturas de salida del reformador tubular encendido hasta 1750ºF (954ºC). Esta característica es potencialmente muy útil para los materiales de membrana de conducción mixta que pueden tener una energía de activación alta en la que la permeación del oxígeno disminuye rápidamente con descenso de la temperatura. En todas las varias formas de realización de la presente invención, la conversión total de metano respecto a gas de síntesis es compartida entre el reformador (que no requiere oxígeno pero requiere vapor y calor externo) y el lateral reactivo del reactor de membrana (que requiere oxígeno, pero no calor). Cuando la conversión de metano en el reformador se incrementa, la conversión del metano en el reactor de membrana disminuye, el producto de gas de síntesis es más rico en H_{2}, la permeación del oxígeno requerido en el reactor de membrana disminuye, y se reduce la producción de CO_{2}. La producción inferior de CO_{2} es generalmente deseada puesto que la eliminación es costosa. Puesto que se requiere permeación de oxígeno menor, el coste del suministro de oxidante al reactor de membrana disminuye. No obstante, a medida que se incrementa la conversión de metano en el reformador, el producto de gas de síntesis contendrá una cantidad cada vez mayor de H_{2}. La cantidad de hidrógeno requerida en este producto de gas de síntesis dependerá del uso final del producto.
Las etapas del reformador tubular inferior encendido y el reactor de membrana deben ser realizadas tal que la conversión del metano en cada etapa esté equilibrada adecuadamente para coincidir con la composición del producto deseada. Un reformador tubular encendido está diseñado y accionado típicamente para alcanzar el equilibrio de reforma a la temperatura de salida del reactor. Como resultado, la temperatura de salida y la composición del gas están acopladas.
El reformador tubular encendido debería estar accionado para producir gas de alimentación para el reactor de membrana a la temperatura adecuada, al mismo tiempo que se controla la extensión de las reacciones de reforma en el reformador. El reformador tubular encendido puede ser accionado para cumplir este requerimiento del siguiente modo:
1)
Una cantidad controlada de vapor es inyectada en la alimentación al reformador (es decir, una relación molar de vapor respecto a carbono de 1,5 o menos) para limitar el grado de reforma; el vapor adicional es supercalentado e inyectado con la alimentación al reactor de membrana. Esto es aplicable cuando la relación molar de vapor respecto a carbono del proceso general es superior a la del reformador tubular encendido.
2)
Cualquier dióxido de carbono reciclado o importado puede calentarse e inyectarse de igual modo con la alimentación del reactor de membrana en lugar de la alimentación del reformador tubular encendido. Esto se ve favorecido, en particular, para el dióxido de carbono importado, puesto que se reduce el riesgo de la formación de carbono Boudouard en el reformador tubular encendido de acuerdo con la reacción (8) presentada anteriormente, siempre que la temperatura de alimentación respecto al reactor de la membrana sea suficientemente alta.
3)
Una porción de la alimentación de hidrocarburo vapor mixta puede desviar el reformador tubular encendido completamente y ser procesado por la conversión de hidrocarburo en un tipo alternativo del reformador, tal como el reformador adiabático de la figura 1. Por ejemplo, en el proceso de la figura 6, una porción de la mezcla de alimentación de vapor-hidrocarburo 5 puede procesarse en un reformador adiabático (no mostrado) y el gas reformado parcialmente resultante combinado con el producto reformador tubular encendido 421.
4)
Los tubos del catalizador del reformador tubular encendido pueden cargarse con el catalizador en el extremo de alimentación y con bolas de cerámica en el extremo de salida para limitar el grado de reforma mientras que se incrementa la temperatura del gas de síntesis - la sección radiante del horno del reformador encendido es utilizada en parte para calentar el gas de síntesis reformador parcialmente. Este es un nuevo método de funcionamiento del reformador tubular encendido.
5)
Los reformadores comerciales tales como los vendidos por M. W. Kellogg tienen "elevadores" de recogida dentro de la sección radiante donde se calienta adicionalmente el reformato primario a partir de varios tubos.
El reformador adiabático de la figura 1 es el proceso de reforma más simple y económico para combinar con un reactor de membrana puesto que es simplemente un reactor adiabático empaquetado seguido por una bobina de re-calentamiento. Para permitir el uso de metalurgia de baja aleación en la bobina de recalentamiento, y un sistema de distribución de entrada de aleación baja fuera de línea respecto al reactor del reformador adiabático, la temperatura de recalentamiento puede estar limitada a 1200ºF (649ºC). A esta temperatura, la formación de carbono podría basarse en termodinámica solo, pero el metano es una molécula muy estable y requiere una temperatura más alta para craqueo. La temperatura de craqueo actual está afectada por la presencia de refractario acídico o níquel en las superficies de tuberías que están en contacto con el gas reactivo.
Si el reactor de membrana requiere temperaturas reactivas más altas, las temperaturas por encima de 1200ºF (649ºC) son posibles pero requerirán metalurgia de aleación alta en la tubería de salida del intercambiador térmico y colector de entrada del reactor. Pueden ser deseadas temperaturas más altas para mejorar la actuación del reactor de membrana si el material de membrana activo tiene una energía y espesor de activación altos.
Las temperaturas de entrada del reactor de membrana máximas pueden aproximarse a aquellas proporcionadas por un reformador tubular encendido si los reformadores adiabáticos múltiples son utilizados en serie. La alimentación al segundo reformador puede limitarse a 649ºC (1200ºF) para permitir el uso de la metalurgia favorable en la bobina de recalentamiento siguiendo el primer reformador. Los reformadores adiabáticos adicionales reducirían la demanda de oxígeno en el reactor de membrana, pero podría dar lugar a un exceso de hidrógeno, especialmente si el gas de síntesis es utilizado para la síntesis de hidrocarburo de Fischer-Tropsch. No obstante, las temperaturas de alimentación del reactor de membrana pueden incrementarse si es necesario permitir el uso de muchos materiales de membrana de conducción mixta con un alto grado de resistencia para dañar la deposición de carbono. Si es necesario, la producción en exceso de hidrógeno puede reducirse al mínimo o eliminarse mediante la inyección de una porción principal del vapor requerido total siguiendo el(los) reactor(res) de reformador. Los reformadores adiabáticos pueden ser accionados con una relación molar de vapor respecto a carbono tan baja como 0,4 para productos brutos de alimentación de gas natural.
Un resumen de las diferencias de los tipos de reformador descritos anteriormente se da en la Tabla 1.
TABLA 1 Comparación de los Tipos de Reformador para Combinación con Reactores de Membrana
1
Como se describe anteriormente en la revisión de la técnica anterior, un reformador tubular encendido y un reformador autotérmico pueden ser accionados en serie para mejorar la eficiencia general de la producción de gas de síntesis. La combinación del reformador tubular encendido y un reactor de membrana de conducción mita de la presente invención tiene características nuevas comparado con la combinación del reformador autotérmico-reformador tubular encendido.
Una característica es el hecho de que el reactor de membrana produce una corriente de no permeato empobrecida con oxígeno caliente no presente en un reformador autotérmico. Como se muestra en las formas de realización de las figuras 4, 5 y 6, la corriente de no permeato caliente puede combinarse en varios modos opcionales el gas de combustible o el aire de combustión del reformador tubular de encendido para conseguir consolidación de equipo y economías de escala.
Otra característica de la presente invención es que el vapor es un reactivo introducido en el reactor de membrana con los otros componentes reactivos. Esto contrasta con ciertas referencias de la técnica anterior citadas previamente en las que el vapor es considerado por ser un diluyente en la alimentación del reactor de membrana. La presente invención utiliza una relación de vapor respecto a carbono seleccionada en la alimentación respecto al reformador de metano-vapor de la primera etapa, así como en la alimentación del gas intermedio reformado parcialmente respecto al reactor de membrana. La invención utiliza vapor para moderar la exotermicidad de las reacciones de oxidación parciales, prevenir la formación de carbono, y controlar la composición del producto de gas de síntesis. La moderación de la temperatura en el extremo de alimentación del reactor de membrana puede alcanzarse proporcionando suficiente vapor en el gas de alimentación para asegurar las reacciones de reforma de vapor rápidas y completas.
A medida que se producen la reforma y las reacciones de oxidación parciales a través del reactor de membrana, el vapor es beneficioso en la prevención de la deposición de carbono en el catalizador por la reacción Boudouard (reacción (8) anterior). El vapor mantiene también una baja concentración del metano sin reaccionar en el producto de gas de síntesis en la salida del reactor. Por ejemplo, con una relación molar de vapor respecto a carbono general de 3,5 en el sistema de reactor de reformador/membrana, el metano en el producto de gas de síntesis puede reducirse a aproximadamente 0,5% en volumen a 1,650ºF (899ºC). Sin vapor esto se podría conseguir solamente a una temperatura mucho más elevada. El dióxido de carbono es una alternativa al vapor para estos fines, excepto para prevenir la formación de carbono Boudouard. Como se explica anteriormente, es poco deseado un exceso de CO_{2} en el producto de gas de síntesis y el vapor en exceso es mucho más fácil de eliminar que el CO_{2} en exceso.
La tecnología convencional para la producción de gas de síntesis basada en oxígeno por la oxidación parcial o la reforma autotérmica requiere una unidad de separación de aire para generar oxígeno de alta presión a 350-950 psia (24,1 a 65,5 bara) de 99,5% de O_{2}. Un consumo de potencia típico para la separación del aire utilizando destilación criogénica es 13 Kwh para cada tonelada por día de capacidad a 24,1 bar (350 psia). Por el contrario, el consumo de potencia en estas formas de realización de la presente invención se estima de 3 a 4 kwh por cada tonelada por día de permeación de oxígeno en un reactor de membrana. Las tecnologías convencionales (oxidación parcial o reforma autotérmica) generan gas de síntesis a presiones más altas (600 a 900 psia o 40,4 a 61,1 barg), mientras que el gas de síntesis producido por el reactor de membrana de la presente invención puede requerir compresión.
Una proceso de oxidación parcial convencional para fabricar gas de síntesis a 900 psia (62,1 bara) para producir 2500 toneladas/día de metanol tiene típicamente un requerimiento de potencia de aproximadamente 57,000 BHP. En comparación, un sistema de reactor de membrana es estimado a producir el mismo producto de gas de síntesis con un consumo de potencia general de aproximadamente 26.000 BHP para el sistema de la figura 1 y 24.000 BHP para el sistema de la figura 2. Estas figuras de potencia incluyen compresión del producto de gas de síntesis.
Tales ahorros de potencia y energía pueden conseguirse con la presente invención por una selección cuidadosa de las condiciones de funcionamiento preferidas (pero no requeridas) que incluyen: (1) proporcionar alimentación de aire al reactor de membrana a presión casi ambiente; (2) proporcionar gas reactivo al reactor de membrana a una presión elevada preferentemente por encima de 200 psig (13,8 barg); (3) recuperar más del 90% del oxígeno por permeación a través de la membrana en el reactor de membrana; y (4) utilizar la reforma parcial con la integración de calor donde el permeato del reactor de membrana caliente y el gas no permeato calienta el aire y las corrientes de gas reactivo. Si la membrana de conducción mixta en el reactor de membrana debe resistir una diferencia de presión de trans-membrana positiva a partir del lateral reactivo hasta el lateral oxidante, esto puede alcanzarse por ejemplo utilizando la estructura de membrana asimétrica conocida en la técnica como se describe en las Patentes de los Estados Unidos 5.599.383 y 5.681.373 citadas anteriormente.
Los reactores de membrana de conducción mixta de la técnica anterior utilizan presiones de gas bajas casi ambientales sobre ambos laterales de la membrana, lo que requeriría la compresión del producto para la mayoría de las aplicaciones del gas de síntesis prácticas.- En el ejemplo descrito anteriormente para una planta de metanol de 2500 toneladas por día, podría requerirse un reactor de membrana de la técnica anterior de más potencia que el proceso de oxidación parcial convencional descrito anteriormente.
Ejemplo 1
El proceso de la figura 1 para la producción de gas de síntesis a partir de gas natural es ilustrado por un equilibrio de calor y material en el siguiente ejemplo. El producto de gas de síntesis 67 tiene una relación de hidrógeno/CO molar de 2,15 y es adecuado para la compresión adicional y el uso en el proceso de Fischer-Tropsch para la síntesis de hidrocarburos. El gas natural a aproximadamente 24,1 bar (350 psia) es mezclado con hidrógeno reciclado desde el sistema de recuperación de hidrógeno 71 para producir 3% en moles de hidrógeno en la mezcla de alimentación. Esta alimentación es precalentada contra el no permeato del reactor de membrana en la zona de intercambio térmico 8 hasta aproximadamente 371ºC hidrogenado y desulfurizado para eliminar las olefinas y los compuestos de azufre como se describió anteriormente para proporcionar el gas de alimentación reactivo 1. El gas de alimentación reactivo 1 es mezclado con vapor 3 para dar una relación molar de vapor/carbono de 1,6, precalentado en el intercambiador térmico 7 a 550ºC (1022ºC) y alimentado al reactor reformador adiabático 13. La conversión del carbono en el reactor es del 7% y todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos en metano, hidrógeno y óxidos de carbono. La temperatura disminuye a 474ºC (885ºF) a través del reactor reformador adiabático 13 debido a las reacciones endotérmicas que se producen dentro. El gas de síntesis parcialmente reformado 17 es mezclado con dióxido de carbono 19 que es reciclado como parte del dióxido de carbono 65, el gas es calentado adicionalmente de forma concurrente en el intercambiador térmico 23 a 649ºC (1200ºF), y el gas calentado es introducido en el lateral reactivo 47 del reactor de membrana 43.
El aire 27 es comprimido en el soplante 29 a 1,7 bar (24,7 psia) y el aire comprimido resultante 31 pasa directamente al quemador 39 para combustión con gas combustible 37 (intercambiador térmico 33 no es utilizado). El aire calentado resultante a 649ºC (1200ºF) fluye en el lateral oxidante 45 del reactor de membrana 43. Aproximadamente se requieren 240 millón Btu/h de combustible y se proporciona una porción de esto por el combustible 75 que es el gas de expulsión del sistema de recuperación de hidrógeno 71. El contenido de oxígeno del aire caliente 41 es de 16% en moles del contenido de oxígeno del no permeato 53 es menor de 2% en moles. El no permeato 53 a 950ºC (1742ºF) fluye hasta la zona de intercambio térmico 8, se refrigera suministrado el calor a los intercambiadores térmicos 7 y 23, y es refrigerado adicionalmente para precalentar la alimentación del gas natural (no mostrado). El gas refrigerado resultante es descargado hasta la atmósfera como el gas de combustible 10.
El producto de gas de síntesis bruto 51 es retirado del reactor de membrana 43 a 950ºC (1742ºF) y es procesado como se describe previamente en la zona de refrigeración del producto 55 para producir gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61. Una pequeña porción (aproximadamente 2% del flujo) del gas de síntesis refrigerado y deshidratado 61 es tomada directamente del sistema de recuperación de hidrógeno 71 y separado para proporcionar el hidrógeno 73 para el pretratamiento de alimentación 1 como se describe previamente. El 77% del gas de síntesis refrigerado y deshidratado restante 61 es procesado en el sistema de eliminación de dióxido de carbono 63 para recuperar la cantidad de dióxido de carbono 65 necesaria para reciclar el dióxido de carbono 19 para obtener la relación molar hidrógeno/CO deseada de 2,15 en el producto de gas de síntesis final. El resto (23%) del gas de síntesis refrigerado y deshidratado restante 61 elude el sistema de eliminación del dióxido de carbono 63 y es mezclado de nuevo para producir el producto de gas de síntesis final 67 que contiene 4% en moles de dióxido de carbono y 0,5% en moles de metano.
Un resumen de las propiedades de corriente del Ejemplo 1 se da en la Tabla 2.
TABLA 2 Información de Corriente del Proceso (Ejemplo 1)
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TABLA 2 (Continuación)
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Ejemplo 2
Se llevaron a cabo los cálculos de equilibrio de calor y de material del proceso para comparar la actuación de un sistema reactor de membrana de conducción mixta con y sin un primer reformador de etapa que precede al reactor de membrana. La comparación se basó en el gas de síntesis requerido para la producción de 2.500 toneladas/días de metanol.
El gas de síntesis es proporcionado a una presión de 14,5 barg (210 psig) y tiene un número estequiométrico de 2,0 (definido como la relación molar [H_{2} - CO_{2}]/[CO + CO_{2}]) que es requerido para la producción del metanol. El número estequiométrico es controlado por la cantidad de dióxido de carbono retirada del producto de gas de síntesis bruto. El sistema del reactor de membrana de conducción mixta funciona a una temperatura de salida del gas de síntesis de 1650ºF (900ºC) y presión de salida de 250 psig (17,2 barg). La concentración de oxígeno en la corriente de no-permeato desde el reactor es de 2,0% en moles en todos los casos. La relación de vapor respecto a carbono de la alimentación de reactivo es ajustada en cada caso de forma que el metano residual en el producto de gas de síntesis final es aproximadamente 0,5% en moles (base en seco). La temperatura de entrada del reactor de membrana sobre tanto el lateral oxidante (aire) como el lateral reactivo son fijadas a 1022ºF (550ºC) para el reactor de membrana solo sin una primer reformador de etapa 649ºF (1200ºF) para el sistema reactor de membrana-reformador adiabático, y 621ºC (1150ºF) para el caso del reactor de membrana-reformador de transferencia térmica. A 621ºC (1150ºF) es el precalentamiento máximo posible para preservar una temperatura de 40ºC (104ºF) próxima en el extremo de entrada del reformador de transferencia térmica, puesto que la alimentación no puede recalentada posteriormente.
Se muestra en la Tabla 3 una comparación de parámetros de accionamiento para un sistema reactor de membrana sin un primer reformador de etapas, un sistema reactor de membrana/reformador adiabático combinado (figura 1), y un sistema reactor de membrana/reformador de transferencia térmica combinado (figura 2). Se ve que una etapa de reforma antes del reactor de membrana reduce la cantidad de oxígeno requerida en el reactor puesto que se desvía una cantidad substancial de la producción de gas de síntesis fuera del reactor de la membrana en el reformador, por lo cual el ciclo de trabajo térmico es suministrado externamente.
TABLA 3 Parámetros del Proceso (Ejemplo 2)
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Un requerimiento de oxígeno reducido es trasladado al equipo de manipulación de aire reducido (compresión e intercambio térmico), potencia de compresión de aire, y posiblemente al área de la membrana. Puesto que el oxígeno menor es consumido en las reacciones que se producen en el reactor de membrana, que acciona bajo condiciones de conversión de hidrocarburo casi completa, se consume menos monóxido de carbono para formar el dióxido de carbono, y por tanto, el tamaño del sistema de retirada del dióxido de carbono costoso disminuye significativamente. En el sistema reactor de membrana/reformador de transferencia térmica (figura 2), no es necesario la eliminación del dióxido de carbono.
Por tanto, el proceso de la presente invención permite la generación de gas de síntesis a partir de una selección amplia de productos brutos de alimentación con potencial significativo para la reducción de potencia comparada con los procesos de la técnica anterior. La operación de una etapa de reforma de vapor en serie con un reactor de membrana de conducción mixta es una combinación única que permite el uso estratégico de vapor como un reactivo tanto en el reactor de reforma de vapor como en el reactor de membrana. El uso del vapor tiene un número de ventajas incluyendo la moderación de la exotermicidad de las reacciones de oxidación parcial, prevención de formación de carbono, y control de la composición del producto del gas de síntesis.
Varios tipos de reactores de reforma de vapor pueden estar integrados con el reactor de membrana de la presente invención, y son posibles varios modos alternativos de integración entre los reactores de membrana y de reforma de vapor. La integración térmica de los reactores de membrana y de reforma de vapor contribuye a la eficiencia general del proceso.
Las características esenciales de la presente invención se describen de forma completa en la descripción precedente. Un técnico en la materia puede entender la invención y realizar varias modificaciones sin separarnos de la invención, y sin desviar el alcance de las reivindicaciones que siguen.

Claims (22)

1. Un método para la producción de gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono que comprende:
(a)
proporcionar una zona de reacción de reforma catalítica (13) que comprende al menos un catalizador que promueve la reforma del vapor de los hidrocarburos;
(b)
calentar una alimentación de gas reactivo que comprende vapor de agua y uno o más hidrocarburos, introduciendo la alimentación de gas reactivo calentado (11) dentro de la zona de reacción de reforma catalítica (13), y retirando de la misma un gas intermedio reformado parcialmente (17) que comprende al menos metano, hidrógeno, y óxidos de carbono;
(c)
proporcionar una zona de reacción de membrana de conducción mixta (43) que tiene un lateral oxidante (45) y un lateral reactivo (47) que están separados por una membrana de conducción mixta sólida (49);
(d)
calentar una alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27) e introducir la alimentación de gas oxidante calentada resultante (41) dentro del lateral oxidante (45) del reactor de membrana de conducción mixta (43);
(e)
introducir el gas intermedio reformado parcialmente (17, 25) y vapor dentro del lateral reactivo (47) del reactor de membrana de conducción mixta (43);
(f)
permear el oxígeno procedente del lateral oxidante (45) del reactor de membrana de conducción mixta (43) a través de la membrana de conducción mixta (49) al lateral reactivo (47) del reactor de membrana de conducción mixta (43) y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio reformado parcialmente (25) para formar hidrógeno adicional y monóxido de carbono;
(g)
retirar un producto de gas de síntesis bruto (51) que comprende al menos hidrógeno y monóxido de carbono desde el lateral reactivo (47) del reactor de membrana de conducción mixta (43); y
(h)
retirar un gas no permeato empobrecido con oxígeno (53) desde el lateral oxidante del reactor de membrana de conducción mixta, donde se utiliza el vapor de agua para moderar reacciones exotérmicas de oxidación parcial para evitar la formación de carbono y controlar la composición del producto de síntesis de gas.
2. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de calentar (23) el gas intermedio reformado parcialmente (17).
3. El método de la reivindicación 1, donde la alimentación del gas reactivo (5) comprende metano.
4. El método de la reivindicación 1, donde la alimentación de gas reactivo (5) comprende uno o más compuestos de hidrocarburo que tienen dos o más átomos de carbono.
5. El método de la reivindicación 1, donde al menos una porción del calor para el calentamiento de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27) está prevista por intercambio indirecto de calor con al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno (53) procedente del lateral oxidante (45) del reactor de membrana de conducción mixta (43).
6. El método de la reivindicación 1, donde al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación de gas reactivo (5) está prevista por el intercambio indirecto de calor con al menos una porción del gas no permeato empo-
brecido con oxígeno (53) procedente del lateral oxidante (45) del reactor de membrana de conducción mixta (43).
7. El método de la reivindicación 1, donde al menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación del gas oxidante que contiene oxígeno (27) está prevista por la combustión directa de una parte de alimentación del gas oxidante (27) con un gas combustible (37).
8. El método de la reivindicación 1, donde al menos una parte del gas no permeato empobrecido con oxígeno (53) es refrigerada por la transferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27, 31), la alimentación de gas reactivo, y el gas intermedio parcialmente reformado (17, 21).
9. El método de la reivindicación 1, donde al menos una porción del monóxido de carbono en el producto bruto de gas de síntesis es convertido en hidrógeno y dióxido de carbono por el contacto del gas de síntesis bruto con un catalizador de desviación.
10. El método de la reivindicación 1, donde la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27) comprende un gas seleccionado del grupo que consta de aire y un gas de combustible producido por la combustión de un combustible en exceso de aire.
11. El método de la reivindicación 1, donde el dióxido de carbono (13) es añadido al gas intermedio reformado parcialmente (17).
12. El método de la reivindicación 1, donde la zona de reacción de reforma catalítica comprende al menos un reactor de reforma catalítica (13) que es accionado de forma adiabática.
13. El método de la reivindicación 1, donde la zona de reacción de reforma catalítica comprende un reactor de reforma catalítica de intercambio de calor (201) donde el calor es previsto dentro del reactor por intercambio indirecto de calor con al menos una porción del producto bruto de gas de síntesis (211).
14. El método de la reivindicación 13, donde al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno (9) es refrigerado por transferencia de calor indirecta con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno y la alimentación de gas reactivo (5).
15. El método de la reivindicación 1, donde la zona de reacción de reforma catalítica comprende un reactor de reforma catalítica quemado con combustible (417) donde el calor está previsto dentro del reactor por intercambio indirecto de calor con productos de combustión formados por la combustión de un combustible y un gas de combustión del reformador que contiene oxígeno (407), y donde un gas de combustible del reactor de reforma (423) es retirado del mismo.
16. El método de la reivindicación 15, donde al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno (53) es refrigerado por transferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (425), el gas de combustión del reformador que contiene oxígeno (407), y la alimentación de gas reactivo (1).
17. El método de la reivindicación 15, donde al menos una porción del gas de combustible del reactor de reforma (423) es refrigerado por transferencia indirecta de calor con una o más corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de la alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (425), el gas de combustión del reformador que contiene oxígeno (407), y la alimentación de gas reactivo (1).
18. El método de la reivindicación 15, donde el dióxido de carbono (4) es añadido la alimentación de gas reactivo (1).
19. El método de la reivindicación 15, donde al menos una porción del gas oxidante del reformador que contiene oxígeno está previsto por al menos una porción del gas no permeato empobrecido con oxígeno (53).
20. El método de la reivindicación 15, donde al menos una parte de la alimentación de gas oxidante calentado (603) dentro del lateral oxidante del reactor de membrana de conducción mixta (43) está prevista por al menos una parte del gas de combustible del reactor de reforma (423).
21. El método de la reivindicación 20, donde una corriente de aire (601) es introducida dentro de la alimentación de gas oxidante calentado (603) antes que el lateral oxidante del reactor de membrana de conducción mixta (43), donde la corriente de aire (601) está a una temperatura por debajo de la temperatura de la alimentación de gas oxidante calentado.
22. El método de la reivindicación 1, donde el lateral reactivo (47) del reactor de membrana de conducción mixta (43) contiene un catalizador de reforma.
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