NO328585B1

NO328585B1 - Fremgangsmate for fremstilling av syntesegass ved hjelp av blandet ledende membraner

Info

Publication number: NO328585B1
Application number: NO19985962A
Authority: NO
Inventors: Robert Byron Moore; Shankar Nataraj; Steven Lee Russek
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2010-03-22
Also published as: EP0926096B2; EP0926096A1; US6048472A; NO985962L; ES2192739T3; CA2256224C; DE69811467T2; MY129028A; DE69811467T3; ID22187A; AU705847B1; CA2256224A1; US6110979A; ES2192739T5; EP0926096B1; NO985962D0; DE69811467D1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass ved hjelp av blandet ledende membraner.

Syntesegass som inneholder hydrogen og karbonoksider er et viktig råstoff for produksjon av en rekke kjemiske produkter. Syntesegassblandinger med egnede forhold av hydrogen til karbonmonoksid omsettes katalytisk for å gi flytende hydrokarboner og oksidere organiske forbindelser som omfatter metanol, eddiksyre, dimetyleter, okso-alkoholer og isocyanater. Hydrogen og karbonmonoksid av høy renhet gjenvinnes ved ytterligere behandling og separering av syntesegass. Kostnadene for å produsere syntesegass utgjør vanligvis størsteparten av totalkostnadene for disse produkter.

To viktige reaksjonsveier anvendes for syntesegassproduksjon - dampreformering av lette hydrokarboner, hovedsakelig naturgass, nafta og avgasser fra raffineri, og delvis oksidasjon av karbonholdige råstoffer som varierer fra naturgass til væske med høy molekylvekt og faste karbonholdige materialer. Autotermisk reformering er en alternativ prosess som anvender lett hydrokarbonråstoff hvor både delvis oksidasjon og damp reformeringsreaksjoner finner sted i en enkelt reaktor. I forskjellige versjoner av autotermisk reformering, blir tilførselsgassen delvis oksidert i en spesialkonstruert brenner og den resulterende varme gassen føres gjennom et katalysatorsjikt hvor det finner sted dampreformering og C02-reformering. Nyere fremstillingsprosesser for syntesegass omfatter forskjellige varmevekslerreformeringsanlegg slik som gassoppvarmet reformering (GHR) utviklet av ICI, SMART reformeringsanlegget av KTI, og CAR-reformeringsanlegget av UHDE; den forbedrede forgassingsprosessen til Texaco (TGP) som er innbefattet i deres HyTEX™ hydrogenproduksjonssystem; Haldor-Topsøe's HERMES prosess; forgasningsprosessen til Shell (SGP); syntesegassprosessen med virvelsjikt til Exxon; og Kellogg's KRES prosess.

Teknikkens stand vedrørende gassproduksjonsteknologi ved kommersiell syntese oppsummeres i representative oversiktsartikler som omfatter "Steam Reforming - Opportunities and Limits of the Technology" av J. Rostrup-Nielsen et al, presentert ved NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Predictors, 25 august - 5 september, 1991, Ontario, Canada; "hnprove Syngas Production Using Autothermal Reforming" av T.S: Christiansen et al, Hydrocarbon Processing, mars 1994, sider 39-46; "Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies" av T. Sundset et al, Catalysis Today, 21 (1994); sider 269-278; "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" av CL. Reed et al, presentert ved the 86th National AlChE meeting, Houston, Texas, 1-5 april 1979;

"Texaco's HyTEX™ Process for High Pressure Hydrogen Production" av F. Fong, presentert ved KTI Symposium, 27 april 1993, Caracas, Venezuela; og "Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco's Partial Oxidation Technology" av P.J. Osterrieth et al, presentert ved AlChE Spring National Meeting, New Orleans, LA, 9 mars 1988.

Trinnvise damp-metanreformeringsprosesser anvendes for å oppgradere yteevnen til eksisterende anlegg og for å konstruere mer effektive nye anlegg for fremstilling av syntesegass. En type av trinnvis reformeringsanlegg anvender et prereformeirngsanlegg, vanligvis en adiabatisk reformeringsreaktor som inneholder en meget aktiv nikkel-katalysator, for å reformere tyngre hydrokarboner i råstoffet (og en del av metanet dersom det er tilstede) for å gi en blanding av metan, hydrogen, karbonmonoksid, karbondioksid og damp. Dette prereformeringsproduktet behandles ytterligere i et direkte fyrt rørreformeringsanlegg for å produsere et rått syntesegassprodukt. En annen type av trinnvis reformeringsprosess anvender et gassoppvarmet reformeringsanlegg (GHR) etterfulgt av et autotermisk reformeringsanlegg. GHR er en type av varmevekslerreformeringsanlegg hvor den varme rå syntesegassen fra det autotermiske reformeringsanlegget avgir varmen til det første reformeringstrinnet i GHR.

Trinnvise reformeringsprosesser er beskrevet i artikler med tittelen "The Application of Pre-Reforming Technology in the Production of Hydrogen" av B.J. Cromarty et al, presentert ved NPRA Annual Meeting, 21-23 mars, 1993, San Antonio, Texas; "The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen Production Plants" av J.M. Foreman et al, presentert ved Word Hydrogen Conference, juni 1992; og "Modem Aspects of Steam Reforming for Hydrogen Plants" av B.J. Cromarty, presentert ved World Hydrogen Conference, juni 1992. Gassoppvarmet reformering er beskrevet i en artikkel av KJ Elkins et al med tittelen "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" presentert ved Nitrogen '91 International Conference, København, juni 1992.

R. Bredesen et al. gir i "A Technical and Economical Assessment of Membrane Reactors for Hydrogen and Syngas Production", United Nations Seminar in the Technological Application of Innovative Membrane Technology in the Chemical Industry, Cetraro, Italia, 1-4. mai 1996 en oversikt over høytemperatur- og oksygenselektive membraner. I publikasjonen nevnes også fremstilling av syntesegass ved dampreformering og etterfølgende reaksjon med oksygen i en membranreaktor. For å sikre egnet reaktordrift må det imidlertid sikres egnet kombinasjon av reaksjonsbetingelser og sammensetning av reaktantgasstilførselen. Denne publikasjonen gir ingen antydning om hvorledes man skal kunne oppnå en egnet drift.

R. Bredesen beskriver også i "Catalytic Membrane Reactors", Presentation for "The Forum Seminar on Catalytic Membrane Reactors", Lysaker, 8. desember 1997 kombinert reformeringsprosess. Denne prosessen skiller seg imidlertid på avgjørende punkter fra fremgangsmåte som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse.

Andre kombinasjoner av dampreformering og autotermisk reformering anvendes ved syntesegassproduksjon. Ved produksjonen av ammoniakk-syntesegass anvendes f.eks en kombinasjon av trinn som kalles primær reformering og sekundær reformering hvor naturgassen i dampen reformeres og det resulterende mellomproduktet omdannes ytterligere i en luftfyrt autotermisk reformeringsreaktor for å gi rå ammoniakk-syntesegass som inneholder hydrogen, nitrogen og karbonmonoksid. Primær dampreformering etterfulgt av oksygen-sekundærreformering (autotermisk reformering) anvendes ved produksjon av syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid hvor sekundærreformering utføres i et oksygenfyrt autotermisk reformeringsanlegg. Primær dampreformering kan utføres i et direkte fyrt rørreformeirngsanlegg.

I de kommersielle prosessene som er beskrevet ovenfor som anvender et autotermisk reformeringstrinn, er det nødvendig med oksygen og den leveres vanligvis i renheter på 95 til 99,9 vol-%. Oksygen oppnås ved separasjon av luft etter kjente metoder, vanligvis lavtemperaturdestillasjon av luft for store volumer og trykksvingningsadsorpsjon for små volumer.

En alternativ teknologi for syntesegassproduksjon er i tidlig stadium i utviklingen hvori oksygen for partielle oksidasjonsreaksjoner skaffes til veie in situ ved separasjon av luft ved høye temperaturer ved å anvende keramiske, keramisk-metall, eller keramisk-keramiske komposittmembraner som leder både elektroniske species og oksygenioner. Disse membranene er inkludert i en bred klasse av membraner generisk kjent som ionetransportmembraner, og utgjør en spesiell klasse av ionetransportmembraner som samlet er kjent som blandet ledende membraner som leder både elektroniske species og oksygenioner. Disse membraner kan eventuelt anvendes i kombinasjon med egnede katalysatorer for å produsere syntesegass i en membranreaktor uten å behov for en adskilt oksygenproduksjonsenhet. Reaktoren er karakterisert ved en eller flere reaksjons-soner hvor hver sone består av en blandet ledende membran som adskiller sonen i en oksidantside og en reaktantside.

En oksygenholdig gassblanding, vanligvis luft, bringes i kontakt med oksidantsiden av membranen og oksygengass reagerer med elektroniske species for å danne oksygenioner som trenger gjennom membranmaterialet. En reaktantgass som inneholder metan og andre hydrokarboner av lav molekylvekt flyter tvers over reaktantsiden av membranen. Oksygenet (som angitt senere) på reaktantsiden av membranen reagerer med komponentene i reaktantgassen for å danne syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid. En katalysator som fremmer overføringen av oksygen til membranen kan påføres overflaten av membranen på oksidantsiden. En katalysator som fremmer overføring av reaktantgasskomponentene til syntesegass kan påføres på overflaten av reaktantsiden av membranen; en granulær form av katalysatoren kan, alternativt eller i tillegg, plasseres i umiddelbar nærhet av membranoverflaten. Katalysatorer som fremmer overføringen av hydrokarboner, damp og karbondioksid til syntesegass er velkjente på området.

Tallrike reaktorer og formulering av blandet ledende membraner som er egnet for dette formål er kjente på området. Membranreaktorer og metoder for å drive slike reaktorer for selektiv oksidasjon av hydrokarboner er omtalt i beslektede US patenter 5.306.411 og 5.591.315. Keramiske membraner med en rekke forskjellige formuleringer er beskrevet, som fremmer overføringen av oksygen fra en oksygenholdig gass og omsetningen av det overførte oksygen med en metanholdig gass for å gi syntesegass. Blandede ledere som har en perovskittstruktur anvendes for membranmaterialet; alternativt kan flerfase faste stoffer anvendes som doble ledere hvori en fase leder oksygenionene og en annen leder elektroniske species. En membranreaktor for å produsere syntesegass er omtalt som drives ved en temperatur i området 1000 til 1400°C, hvori, reaktoren kan være oppvarmet til en ønsket temperatur og temperaturen holdt under reaksjonen ved hjelp av ekstern oppvarming og/eller eksoterm varme fra den kjemiske reaksjonen som finner sted. I en generell utførelsesform er det omtalt at prosessen utføres ved temperaturer i området fra 1000 til 1300°C. Det er rapportert eksperimentelle resultater for oksygenfluks og syntesegassproduksjon i en isoterm laboratoirereaktor som anvender en dobbeltledende membran ved en konstant temperatur på 1100°C. Inerte fortynningsmidler slik som nitrogen, argon, helium og andre gasser kan være tilstede i reaktorråstoffet og forstyrrer ikke de ønskede kjemiske reaksjoner. Dersom damp er tilstede i reaktorråstoffet er det angitt å være inert gass eller fortynningsmiddel.

I en artikkel med tittelen "Ceramic Membranes for Methane Conversion" presentert ved Coal Liquefaction and Gas Conversion Contractors, Review Conference, 7-8 september, 1994, Pittsburgh, PA, U. Balachandran et al omtales fremstillingen av lange rør av Sr-COo,5-Fe-Ox membraner og anvendelsen av disse rørene for å overføre metan til syntesegass i laboratoriereaktor ved 850°C.

US patent 4.793.904 omtaler anvendelsen av en fast elektrolyttmembran med ledende belegg på begge sider som eventuelt er tilknyttet en ekstern krets. Membranen anvendes i en elektrolytisk celle ved temperaturer i området fra 1050 til 1300°C for å overføre metan til syntesegass ved et trykk på ca 0,1 til ca 100 atmosfærer. Det er vist eksperimentelle resultater for overføringen av metan til syntesegasskomponenter i en reaktorcelle med en yttriumstabilisert zirkoniummembran som har platinalelektroder og eventuelt anvender en ekstern elektrisk krets. Reaktorcellen ble drevet isotermisk ved en temperatur på 800,1000 eller 1100°C.

Beslektede US patenter 5.356.728 og 5.580.497 omtaler krysningsstrøms elektro-kjemiske reaktorceller og driften av disse cellene produserer syntesegass fra metan og andre lette hydrokarboner. Blandet ledende membraner fremstilt av blandede oksidat-materialer omtales for anvendelse i krysningsstrømsreaktorceller. Det er angitt at produksjonen av syntesegass ved delvis oksidasjon av hydrokarboner anvender reaktor-temperaturer på ca 1000 til 1400°C eller alternativt i området på ca 450 til 1250°C. Det er rapportert eksperimentelle resultater for syntesegassproduksjon i isotermiske rørlaboratoriereaktorer ved konstante temperaturer i området fra 450 til 850°C. Trykket i den keramiske rørreaktoren, vanligvis ca 15,2 cm vanntrykk, ble opprettholdt ved hjelp av en "water bubbler" som er innkoblet etter prosessen.

US patent 5.276.237 omtaler delvis oksidasjon av metan til syntesegass ved å anvende en blandet metalloksidmembran som består av aluminiumoksid med flerverdige aktivatormetaller slik som yttrium og barium. Det er omtalt et prosesskonsept med lav oksygengjenvinning for å lette varmefjernelsen og opprettholde en drivende kraft av høyt oksygenpartialtrykk. De delvise oksidasjonsreaksjoner ble utført ved en temperatur i området på ca 500 til ca 1200°C, og temperaturen på oksygensiden av membranen er beskrevet til å være høyst bare noen få grader mindre enn reaksjonstemperaturen på reaktantsiden av membranen.

Den praktiske anvendelse av blandet ledende membraner for å produsere syntesegass vil kreve reaktormoduler som har et stort antall individuelle membraner med egnede fordelingsrør for utløp og innløp for å transportere råstoff og strømmen av produktgass. Slike moduler gir store overflatearealer som er nødvendige for å produsere kommersielle volumer av syntesegassprodukt. Det er kjent en rekke membranmodul-konstruksjoner som oppfyller kravene som stilles. Tidligere omtalte US patenter 5.356.728 og 5.580.497 beskriver en type av krysningsstrøms membranreaktor som har hule keramiske vinger som er plassert på tvers av en gasstrøm eller en stabel av hule keramiske vinger som ligger i kors og som inneholder kanaler for gasstrømning. Krysningsstrømsreaktoren kan alternativt fremstilles i form av en monolittisk kjerne med et fordelingsrørsystem for innløp og utløp. US patent 4.791.079 omtaler membran-modulkonstruksjoner for blandede ledende membranreaktorer for oksidativ kobling av metan for å produsere høyere hydrokarboner, hydrogen og karbonoksider.

En plan membranmodul er beskrevet i US patent 5.681.373 som inneholder et stort antall flate enheter som hver består av en kanalfri porøs bærer med et ytre sjikt av blandet ledende oksidmateriale. En oksygenholdig gass føres gjennom de porøse bærerene og oksygen som har trengt igjennom reagerer med lette hydrokarboner ved det ytre sjiktet av blandet ledende oksidmateriale. Modulen blir oppvarmet til en temperatur som varierer fra ca 300 til 1200°C ved kontinuerlig produksjon av syntesegass. US patent 5.599.383 omtaler en rørformet faststoff membranmodul som har et stort antall blandet ledende rør som hver inneholder innvendig porøst materiale som understøtter rørveggene og som tillater gassen å strømme inne i røret. Modulen kan anvendes for å produsere syntesegass hvor en oksygenholdig gass føres innvendig gjennom rørene og en hydrokarbonholdig gass føres på utsiden av rørene. Modulen oppvarmes til en temperatur som varierer fra 300 til 1200°C, oksygenholdig gass føres gjennom rørene, og hydrokarbonholdig gass føres over utsiden av rørene. Oksygen trenger gjennom de blandet ledende rørveggene og reagerer med hydrokarbonet under kontrollerte betingelser for å produsere syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid. Det kan anvendes en katalysator som påføres den ytre overflaten av rørene for å fremme dannelsen av syntesegass.

Dent tidligere kjente teknikken som er oppsummert ovenfor beskriver temperaturene og trykkene i blandet ledende membranreaktorer for syntesegassproduksjon i generelle ikke-romlige forhold, det vil si man har ikke tatt hensyn til differansen i temperatur og trykk som en funksjon av reaktorgeometrien. Det som er omtalt ovenfor lærer driften av reaktorer ved en enkelt temperatur, det vil si som isotermiske reaktorer, særlig reaktorer i laboratoireskala. I noen tilfeller er det angitt generelle temperaturområder for reaktordrift, men ingen informasjon er gitt når det gjelder hvordan temperaturene varierer med reaktorgeometrien. Gasstemperaturen er i alle tilfeller angitt som enkle trykk uavhengig av geometrien, og det er ikke angitt noen trykkdifFeranse mellom oksidantsiden (luft) og hydrokarbonsiden (brennstoff). C-Y. Tsai et al beskriver en ikke isotermisk, todimensjonal beregningsmodell for en blandet ledende membranreaktor som anvender en perovskittmembran for delvis oksidasjon av metan til syntesegass. Dette arbeidet fremgår av beslektede publikasjoner med tittelen "Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor for Methane Partial Oxidation to Syngas" i Proceedings of the Third International Conference on Inorganic Membranes, Worcester MA, 10-14 juli, 1994 og "Modeling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" i Chem. Eng. Comm., 1995, vol 134, sider 107-132. Simuleringen beskriver virkningen av gass-strømningsraten, reaktorlengden og membrantykkelsen på metanoverføringen og syntesegasselektiviteten av en rørreaktorkonfigurasjon med luft på mantelsiden. Temperaturprofilene som en funksjon av aksial reaktorstilling er også angitt. Viktige parametre holdes konstante i alle simulerte tilfellene; særlig er trykket av både mantel og rørsidene til reaktoren angitt til 1 atmosfære og innløpstemperaturen er angitt til 800°C. Ytterligere redegjørelse for eksperimentelt arbeid og beregningsarbeid når det gjelder emnet i disse to publikasjonene er gitt i doktoravhandlingen til C-Y. Tsai med tittelen "Perovskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas", mai 1996, Worcester Polytechnic Institute (tilgjengelig gjennom UMI Dissertation Services).

Den praktiske anvendelse av blandet ledende membraner for å produsere syntesegass krever reaktormoduler med et stort antall av individuelle membraner som har egnede fordelingsrør for innløp og utløp for å transportere råstoff og produktgasstrømmer. En vellykket operasjon av slike reaktormoduler vil kreve omhyggelig valg og kontroll av gasstemperaturer av innløp og utløp og av mellomproduktet, siden disse temperaturer vil påvirke både de kjemiske reaksjoner som finner sted i reaktoren og den mekaniske integritet av reaktorenenheten. I tillegg vil gasstrykkene i reaktoren påvirke produkt-fordelingen, reaktorintegriteten, gasskompresjonsutstyret og kraftbehovet; gasstrykkene må derfor spesifiseres omhyggelig ved konstruksjon og drift av reaktormoduler. Hittil har man ikke oppfylt kravene som stilles til disse viktige konstruksjons og drifts-spørsmål.

Syntegassproduksjon som anvender blandet ledende membranreaktorer vil også involvere integreringen av reaktormoduler med leveringssystemene for råstoffgass og for produktgassbehandling og separasjonssystemet. Den egnede kombinasjonen av reaksjonsbetingelser og sammensetningen av reaktantgasstilførselen må dessuten utnyttes for å sikre passende reaktordrift. Denne integrering av blandete ledende membranreaktorer inn i totalprosesskonstruksjonen for syntesegassproduksjon har tidligere ikke blitt tatt hensyn til.

En vellykket konstruksjon og drift av produksjonssystemet for syntesegass som

anvender blandet ledende membranreaktorer vil være avhengig av passende integrering av reaktorene med gassprosessystemer innkoblet før eller etter prosessen. Oppfinnelsen beskrevet nedenfor og definert i kravene som følger tar hensyn til disse praktiske krav til konstruksjon og drift for syntesegassproduksjon i membranreaksjonssystemer.

KORT OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid, kjennetegnet ved at den omfatter: (a) å skaffe tilveie en katalytisk reformeringsreaksjonssone som omfatter minst en katalysator som fremmer dampreformeringen av hydrokarboner; (b) å oppvarme en reaktantgasstilførsel som omfatter damp og en eller flere hydrokarboner, å innføre den resulterende oppvarmede reaktantgasstilførselen til den katalytiske reformeringsreaksjonssonen, og ta ut derfra en delvis reformert mellomproduktgass som omfatter minst metan, hydrogen og karbonoksider; (c) å skaffe tilveie en blandet ledende membranreaksjonssone som har en oksidantside og en reaktantside som er adskilt av en fast blandet ledende membran; (d) å oppvarme en oksygenholdig oksidantgasstilførsel og tilføre den resulterende oppvarmede oksidantgasstilførselen til oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren; (e) å innføre den delvis reformerte mellomproduktgassen og vanndamp til reaktantsiden av den blandet ledende membranreaktoren; (f) å permeatere oksygen fra oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren gjennom den blandet ledende membranen til reaktantsiden av den blandet ledende membranreaktoren og omsette oksygenet med den delvis reformerte mellomproduktgassen for å fremstille ytterligere hydrogen og karbonmonoksid; (g) å ta ut et rått syntesegassprodukt som omfatter minst hydrogen og karbonmonoksid fra reaktantsiden av den blandet ledende membranreaktoren; og (h) ta ut en oksygenutarmet ikke-permeatert gass fra oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren,

hvori damp anvendes for å moderere eksotermisiteten av partiell oksidasjonsreaksjoner, for å forhindre karbondannelse og for å kontrollere sammensetningen av syntesegassproduktet.

Oppfinnelsen kan eventuelt ytterligere omfatte trinnet med oppvarming av den delvis reformerte mellomproduktgassen. Reaktantgasstilførselen kan bestå av metan, eller kan alternativt bestå av en eller flere hydrokarbonforbindelser som har to eller flere karbonatomer.

Minst en del av varmen for oppvarming av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen kan skaffes tilveie ved indirekte varmeveksling med minst en del av den oksygenutarmede ikke-permeaterte gass fra oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren. Minst en del av varmen for oppvarming av reaktantgasstilførselen kan skaffes tilveie ved indirekte varmeveksling med minst en del av den oksygenutarmede ikke-permeaterte gassen fra oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren. Alternativt kan minst en del av varmen for oppvarming av den oksygenholdige oksidant gasstilførselen skaffes tilveie ved direkte forbrenning av en del av oksidant gasstil-førselen med en brenngass. Minst en del av den oksygenutarmede ikke-permeaterte gassen kan avkjøles ved hjelp av indirekte varmeoverføring med én eller flere gass-strømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen, reaktantgasstilførselen og den delvis reformerte mellomproduktgassen.

Dersom man ønsker et sluttprodukt som er rikt på hydrogen, kan minst en del av karbonmonoksidet i det råe syntesegassproduktet overføres til hydrogen og karbondioksid ved å bringe den råe syntesegassen i kontakt med en skiftkatalysator.

Ved en utførelsesform ifølge oppfinnelsen består den katalytiske reformeringsreaksjonssonen av minst en katalytisk reformeringsreaktor som drives adiabatisk. Den oksygenholdige oksidantgasstilførselen kan bestå av en gass valgt fra grupper som består av luft og en avgass fremstilt ved å forbrenne et brennstoff med overskudd av luft. Minst en del av varmen for å oppvarme den oksygenholdige oksidantgasstilførselen kan skaffes tilveie ved direkte forbrenning av en del av oksidantgasstilførselen med en brenngass. Om nødvendig kan en eller flere ytterligere reaktanter valgt fra gruppen som består av damp og karbondioksid tilsettes til den delvis reformerte mellomproduktgassen.

Ved en alternativ utførelsesform ifølge oppfinnelsen, kan den katalytisk reformeringsreaksjonssonen bestå av en varmevekslet katalytisk reformeringsreaktor hvor varmen skaffes tilveie inne i reaktoren ved indirekte varmeoverføring med minst en del av det rå syntesegassproduktet. Minst en del av den oksygenutarmede ikke-permeaterte gassen kan avkjøles ved indirekte varmeoverføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen og reaktantgass-tilførselen. Den oksygenholdige oksidantgasstilførselen kan bestå av en gass valgt fra gruppen som består av luft og en gass produsert ved forbrenning av et brennstoff med overskudd av luft. Minst en del av varmen for å oppvarme den oksygenholdige oksidantgasstilførselen kan skaffes tilveie ved direkte forbrenning av en del av oksidantgasstilførselen med en brenngass. Om ønsket tilsettes en eller flere ytterligere reaktanter valgt fra gruppen som består av damp og karbondioksid til den delvis reformerte mellomproduktgassen.

Ved en annen alternativ utførelsesform består den katalytiske reformeringsreaksjonssonen av en brennstofFyrt katalytisk reformeringsreaktor hvor varmen skaffes tilveie inne i reaktoren ved indirekte varmeoverføring med forbrenningsproduktet dannet ved forbrenning av et brennstoff og en oksygenholdig reformeringsforbrenningsgass, og hvor en brenngass fra reformeringsreaktoren tas ut derfra. Minst en del av den oksygenutarmede ikke-permeaterte gassen kan avkjøles ved indirekte varmeoverføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidant-gasstilførselen, den oksygenholdige forbrenningsgassen fra reformeringsanlegget og reaktantgasstilførselen. Minst en del av brenngassen fra reformeringsreaktoren kan avkjøles ved indirekte varmeoverføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av de oksygenholdige oksidant gasstilførselen, den oksygenholdige forbrenningsgassen fra reformeringsanlegget og reaktantgasstilførselen. I tillegg kan om ønsket minst en del av varmen for oppvarming av den oksygenholdige oksidantgass-tilførselen skaffes tilveie ved direkte forbrenning av en del av oksidantgasstilførselen med en brenngass. Den oksygenholdige oksidantgasstilførselen kan bestå av en gass valgt fra gruppen som består av luft og en brenngass produsert ved forbrenning av et brennstoff med overskudd av luft.

Karbondioksid kan eventuelt tilsettes til reaktantgasstilførselen. Videre kan karbondioksid om ønsket tilsettes til den delvis reformerte mellomproduktgassen.

Minst en del av den oksygenholdige oksidantgassen fra reformeringsanlegget kan skaffes tilveie ved hjelp av minst en del av den oksygenutarmede ikke-permeaterte gassen. Om ønsket kan minst en del av den oppvarmede oksidantgasstilførselen til oksidantsiden av den blandede ledende membranreaktoren skaffes tilveie ved hjelp av minst en del av den reformerte reaktorbrenngassen. En luftstrøm kan tilføres til den oppvarmede oksidantgasstilførselen før oksidantsiden av den blandede ledende membranreaktoren, hvor luftstrømmen er en temperatur lavere enn temperaturen av den oppvarmede oksidantgasstilførselen.

Reaktantsiden av den blandede ledende membranreaktoren kan inneholde en reformeringskatalysator for å fremme reformeringsreaksjonen som finner sted i denne.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 er et flytskjema av en utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse som anvender et adiabatisk reformeringsanlegg i kombinasjon med en blandet ledende membran reaktor. Figur 2 er et flytskjema av en annen utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse som anvender et gassoppvarmet reformeringsanlegg i kombinasjon med en blandet ledende membranreaktor. Figur 3 er et flytskjema av en tredje utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse som anvender et direkte fyrt rørreformeringsanlegg i kombinasjon med en blandet ledende membranreaktor. Figur 4 er et flytskjema for en alternativ måte av den tredje utførelsesformen ifølge foreliggende oppfinnelse som anvender et direkte fyrt rørreformeirngsanlegg i kombinasjon med en blandet ledende membranreaktor. Figur 5 er et flytskjema for en annen alternativ måte av den tredje utførelsesformen ifølge foreliggende oppfinnelse som anvender et direkte fyrt rørreformeirngsanlegg i kombinasjon med en blandet ledende membranreaktor.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Målet med foreliggende oppfinnelse er produksjonen av syntesegass ved å anvende høytemperatur blandet ledende membranreaktorer ved å anvende en rekke tilgjengelige hydrokarbonråstoffer slik som naturgass, gass som er forbundet med råoljeproduksjon, lette hydrokarbongasser fra oljeraffinerier, og hydrokarboner av midlere molekylvekt, slik som nafta. Oppfinnelsen definerer fremgangsmåter og metoder for drift av blandet ledende membranreaktorer for produksjon av syntesegass ved den kontrollerte reaksjonen av hydrokarbonet med oksygen hvor oksygenet skaffes tilveie in situ ved permeasjon fra en oksygenholdig gass gjennom den blandet ledende membranen. Reaktormodulen er integrert med spesielle prosesstrinn for tilførselen av reaktantgass-tilførselen og prosesstrinn for å ta ut og ytterligere behandle utgående reaktorstrømmer. Foretrukne driftsbetingelser er definert for tilførselsgassen og produktgasstemperaturer, trykkforskjeller over membranen i reaktormodulen og gassammensetningen til membranreaktortilførselen. Oppfinnelsen definerer viktige driftsbetingelser som ikke tidligere er blitt tatt hensyn til eller tenkt over vedrørende høytemperaturblandet ledende membranreaktorer.

Det er et problem som man tidligere ikke erkjent ved driften av blandet ledende membranreaktorer ved anvendelsen av hydrokarbonråstoffer som nevnt ovenfor, nemlig at de ønskede driftstemperaturer for blandet ledende membranreaktorer bør være vesentlig høyere enn spaltningstemperaturene for disse hydrokarbonråstoffer. Avhengig av oksygentransportegenskaper og tykkelse av det aktive membranmaterialet, kan blandet ledende membraner ha behov for temperaturer som er vesentlig over ca 649°C for å oppnå tilfredsstillende oksygenpermeasjonshastigheter. Disse råstoffene er imidlertid ømfintlige overfor krakking og karbonavleiringer dersom de blir oppvarmet ved slike temperaturer. Naturgass-dampblandinger oppvarmes f.eks ikke til temperaturer over ca 550°C i kommersiell praksis på grunn av hensyn til karbonavleiring, særlig ved den varme veggen i varmespiralen/varmeveksleren. For et råstoff som inneholder hovedsakelig C2 til C5 hydrokarboner, som vanligvis er tilgjengelig i et oljeraffineri, vil krakking og karbonavleiring finne sted ved lavere temperaturer. For et råstoff som nafta, som inneholder tyngre hydrokarboner enn det som finnes i naturgass eller lette raffineri-gasser, vil dette finne sted ved enda lavere temperaturer.

Foreliggende oppfinnelse gjør dette problemet mindre ved å overføre slike hydrokarbonråstoffer til syntesegass i en trinnvis prosess hvor komponentene i råstoffet er delvis reformert i en første dampreformeringstrinn etterfulgt av en endelig overføring til syntesegass i en blandet ledende membranreaktor. Til forskjell fra de tyngre hydrokarboner som er tilstede i naturgass, er metan et relativt stabilt molekyl og har en mindre tendens til å spaltes termisk for å danne elementært karbon. Dampreformeirngstrinnet overfører hovedsakelig alle hydrokarboner som er tyngre enn metan til metan, hydrogen, og karbonoksider og overfører en del av metanet til syntesegass. Dampreformeringstrinnet produserer således en strøm av mellomproduktråstoff som inneholder metan, hydrogen, karbonoksid og damp som kan behandles uten driftsproblemer i en mettet ledende membranreaktor.

Syntesegassproduksjonen med blandet ledende membraner er vanligvis en autotermisk reformeringsprosess. Hydrokarbonråstoffet overføres til syntesegasskomponenter delvis ved endotermiske reformeringsreaksjoner og delvis ved eksotermiske partielle oksidasjonsreaksjoner. Mengden av oksygenpermeasjon gjennom membranen er kontrollert slik at de relative mengdene av hydrokarbonoverføring som oppnås ved hjelp av to sett av reaksjoner gjør at reaktoren er i varmebalanse. Oksygen er imidlertid også en reaktant som forbrukes for å danne CO, CO2 og H2O.

Mengden av oksygen som trenger gjennom membranen har to ønskede virkninger på den totale prosessen. Det første er en termisk virkning som gjør prosessene i stand til å foregå i termisk balanse som fremgår av betegnelsen "autotermisk". Det annet er en støkiometrisk virkning som bestemmer de relative forholdene mellom H2, CO og CO2 i syntesegassen, fortrinnsvis slik at sammensetningen av syntesegassproduktet tilsvarer driftsbetingelsene for en hvilken som helst prosess som er innkoblet etter prosessen som forbruker syntesegassen.

Driften av en blandet ledende membranreaktor uten et foregående reformeirngstrinn vil vanligvis ikke gi begge de ovenfor ønskede virkninger. Den første ønskede virkningen vil oppnås på bekostning av den andre ~ syntesegassproduktet vil inneholde et overskudd av en eller to komponenter, ved vesentlig økonomisk skadelig virkning. Det første reformeringstrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse gir en ekstra grad av frihet ved produksjonen av syntesegass. Ved å utføre noe endotermisk reformering i dette første reformeringstrinnet, kan oksygenbehovet i membranreaktoren reduseres til et optimalt nivå.

Dampreformering og blandet ledende membranreaktorer kan være varmeintegrert for maksimal effektiv drift og kan produsere syntesegass med optimal sammensetning for en rekke forskjellige sluttprodukter.

En rekke kjemiske reaksjoner finner sted mellom de kjemiske slag som er tilstede ved reformering og delvis oksidasjonsreaksjonssystemer, hvilke slag kan omfatte oksygen, hydrogen, vann, karbonmonoksid, karbondioksid, metan, tyngre hydrokarboner, og elementært karbon. Noen av de viktigste reaksjonene er som følger:

Reaksjoner som ligner på oksidasjonsreaksjonene (1), (2), (3) ovenfor kan også finne sted med tyngre hydrokarboner så vel som under lignende betingelser. Reaksjon (9) er en enkel støkiometrisk presentasjon av en rekke parallelle, komplekse reaksjons-sekvenser, og omfatter dannelsen av olefiner og deres polymerisering i karbon.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er å produsere syntesegass fra et råstoff som inneholder vesentlige mengder av hydrokarboner som er tyngre enn metan idet man utnytter fordelene ved blandet ledende membranreaktorer for autotermisk reformering av metan til hydrogen og karbonmonoksid. De foretrukne utførelsesformene ifølge foreliggende oppfinnelse som er beskrevet nedenfor anvendes for å sikre at bare reaksjonene (1) til og med (6) finner sted i den blandet ledende membranreaktoren, skjønt reaksjoner (4) til og med (6) også kan finne sted i en viss utstrekning i råstoff-reformeringsreaktoren, og at reaksjonene (10) og (11) finner sted i råstoffreformerings-reaktoren slik at reaksjonen (9) ikke finner sted i utstyr og fordelingsrør som står foran den blandet ledende membranreaktoren og inne i reaktoren selv. Det er også ønskelig å kontrollere betingelsene inne i og etter den blandet ledende membranreaktoren slik at reaksjonene (7) og (8) ikke finner sted.

En første utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert i figur 1. Reaktantgassråstoffet 1 er vanligvis en forvarmet og passende forbehandlet naturgass med en typisk sammensetning i området på fra minst 80 vol-% metan, mindre enn 10 vol-% H2, mindre enn 20 vol-% etan, mindre enn 10 vol-% propan, mindre enn 5 vol-% alkaner med mer enn 3 karbonatomer, mindre enn 10 vol-% karbondioksid, mindre enn 10 vol-% nitrogen, mindre enn 50 deler pr billion (ppb) totalt svovel og ingen olefiner. Alternativt kan reaktantgassråstoffet 1 være forvarmet og passende forbehandlet metanholdig gass fra et oljeraffineri, petrokjemisk anlegg eller en annen industrikilde. Reaktantgassråstoffet 1 kan oppnås ved på forhånd å behandle naturgass ved en forhøyet temperatur (260 til 427°C) med hydrogen i en katalytisk hydrogeneringsreaktor for å overføre eventuelle olefiner tilstede til mettede hydrokarboner og eventuelt organisk svovel tilstede til hydrogensulfid (ikke vist). Hydrogensulfidet fjernes ved hjelp av et svoveladsorpsjonsmiddel slik som sinkoksid (ikke vist). Disse hydrogenerings- og avsvovlingstrinn er velkjente på dampreformeringsområdet og anvendes for å sikre at det ikke finner sted noen krakking av olefin og katalysatorforgiftning av svovel i prosessutstyret innkoblet etter prosessen.

Alternative råstoffer for å skaffe tilveie reaktantråstoffgass 1 omfatter hydrokarbon-fraksjoner med lavere molekylvekt slik som flytende gass (LPG) eller hydrokarbon-fraksjoner med midlere molekylvekt slik som nafta. Disse alternative råstoffene kan fordampes, avsvovles og olefinet kan fjernes etter kjente metoder som er angitt ovenfor.

Reaktantgassråstoffet 1 skaffes vanligvis tilveie ved ca 0,69 til 62,1 bar overtrykk, fortrinnsvis 13,8 til 27,6 bar overtrykk ved kompresjon, trykkreduksjon, eller pumping og fordampning av råstoffet før forbehandling. Avhengig av graden og typen av forbehandling som anvendes for fjerning av svovel og olefin, kan reaktantgassråstoffet 1 foreligge ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og ca 427°C. Damp 3 innføres i råstoffet 1 for å gi damp-hydrokarbonråstoffet 5 som har et damp til karbon molforhold på ca 0,3 til 5. En eller begge av damp 3 og råstoff 1 er blitt tilstrekkelig forvarmet (ikke vist), vanligvis ved hjelp av varmeveksling med en passende varm utløpsstrøm i prosessen, slik at en blanding av disse strømmer er over duggpunktet som angitt nedenfor. Fortrinnsvis er molforholdet mellom damp og karbon (definert som mol damp dividert med det totale antall mol av hydrokarbonforbindelser uttrykt som karbon) i området fra ca 0,3 til ca 5,0.

Damp-hydrokarbontilførselen 5 oppvarmes i varmeveksleren 7 i varmevekslersonen 8 mot varm prosessgasstrøm 9 (forklares senere) til en temperatur på 372 til 550°C og oppvarmet tilførsel 11 innføres i adiabatisk reformeringsreaktor 13. Adiabatisk reformeringsreaktor 13 er en fylt-sjikt reaktor som inneholder en meget aktiv, relativ lavtemperaturreformeringskatalysator slik som den velkjente British Gas CRG-F katalysator fremstilt under lisens av ICI Katalco. Reformeringsreaksjonene av damp og hydrokarboner finner sted i adiabatisk reformeringsreaktor 13 via reaksjonene (4), (6) og (10) som vist tidligere.

Dersom reaktantgassråstoffet 1 kommer fra en typisk naturgass, vil totalprosessen være endotermisk, og delvis reformert mellomproduktgass 17 fra adiabatisk reformeringsreaktor 13 vil være ca 28 til 149°C kjøligere enn oppvarmet tilførsel 11. Dersom reaktantgasstilførselen er fremstilt ved en blanding av tyngre hydrokarboner slik som nafta, vil totalprosessen være eksoterm, og delvis reformert mellomproduktgass 17 fra adiabatisk reformeringsreaktor 13 vil være varmere enn oppvarmet tilførsel 11. Dersom reaktantgassråstoffet 1 er en blanding av lettere hydrokarboner slik som propan og butan, kan totalprosessen være omtrent varmenøytral, og delvis reformert mellomproduktgass 17 fra adiabatisk reformeringsreaktor 13 vil være ved omtrent den samme temperaturen som oppvarmet tilførsel 11.

Delvis reformert mellomproduktgass som anvendt her er definert som produktgassen dannet ved reaksjon av damp med en råstoffgass som inneholder en eller flere hydrokarboner som er tyngre enn metan, og som eventuelt inneholder metan, hvori reaksjons-produktene består av metan, karbonoksid, hydrogen og damp (definert her som fordampet eller gassformig vann). Den delvis reformerte mellomproduktgassen er fortrinnsvis i alt vesentlig fri for hydrokarboner som er tyngre enn metan, hvilket betyr at denne gassen inneholder mindre enn ca 100 ppm på volumbasis av hydrokarboner som er tyngre enn metan.

I adiabatisk reformeringsreaktor 13 blir i det alt vesentlig alle hydrokarboner som er tyngre enn metan overført til hydrogen, karbonoksider, metan og damp; dersom metan er tilstede i råstoffet, kan noe av metanet også bli overført til hydrogen og karbonoksider. Delvis reformert mellomproduktgass 17 som eventuelt blandes med karbondioksid 18 og blandes med dampstrøm 20, og den resulterende strømmen 21 kan ytterligere oppvarmes om nødvendig i varmeveksleren 23 i varmevekslersonen 8 for å gi oppvarmet delvis reformert mellomproduktgass 25 ved 594 til 760°C. Delvis reformert mellomproduktgass 17 er vanligvis innenfor 28°C temperaturavstand til reformering og skift-likevekt og dens sammensetning kan beregnes ut fra publiserte verdier av reaksjonens likevektskonstanter for reformerings- og skiftreaksjoner — den viktigste beregning er at alle hydrokarboner som er tyngre enn metan blir kvantitativt overført slik at de i alt vesentlige blir fjernet.

En annen versjon ifølge foreliggende utførelsesform, kan anvende et andre trinn med adiabatisk reformeringsreaktor (ikke vist) hvori gjennoppvarmet delvis reformert mellomproduktgass 25 innføres direkte i den andre reaktoren hvor det finner sted ytterligere reformering. Den ytterligere reformerte utløpsgassen varmes igjen opp i varmevekslersone 8.

Oksygenholdig gass 27, fortrinnsvis luft, settes under trykk i kompressoren eller viften 29 til et trykk i området på ca 0,069 til ca 62,1 bar overtrykk, fortrinnsvis mindre enn ca 0,69 bar overtrykk. Selv om luft er den foretrukne oksygenholdige gassen kan som omtalt senere andre oksygenholdige gasser anvendes som en oksygenkilde for fremgangsmåten. Oksygenholdig gass under trykk 31 forvarmes i varmeveksleren 33 i varmevekslersone 8, og forvarmet oksygenholdig gass 35 oppvarmes ytterligere om nødvendig ved direkte forbrenning med brennstoff 37 i brenner 39 for å gi oppvarmet oksidant 41 som typisk inneholder 15 til 21 vol-% oksygen ved en temperatur fortrinnsvis innenfor ± 111°C av temperaturen til delvis reformert mellomproduktgass 25. Brenneren 39 kan være en hvilken som helst kjent, kommersielt tilgjengelig forbrenningsanordning for å fremme i alt vesentlig fullstendig forbrenning av brennstoff 37 i omgivelse med overskudd av oksygen, og oppvarming av oksygenholdig gass 35 på denne måten defineres som oppvarming ved direkte forbrenning. Brennstoff 37 kan omfatte spylegasser fra enhetsoperasjoner innkoblet etter prosessen som forbruker syntesegass, supplert med naturgass for oppstarting eller kontroll. Brennstoff 75 fra hydrogengjennvinningssystem 71 anvendes fortrinnsvis som del av brennstoff 37.

Betegnelsen oksygen som anvendes her angir generisk hvilken som helst form av oksygen (O, atomnummer 8) som er tilstede i de angitte gasstrømmer og reaktor-systemer. Den generiske betegnelsen oksygen omfatter dioksygen (O2), oksygenioner (f.eks O" eller 0<=>), atomært oksygen (O), eller andre former for oksygen avledet fra dioksygen i gasstrømmer og de angitte systemer. Betegnelsen oksygenion betyr en hvilken som helst form for ladet oksygen. Betegnelsen oksygen som anvendt her omfatter ikke oksygen som er kjemisk bundet i karbonoksider, nitrogenoksider eller oksygenholdige forbindelser.

Oppvarmet oksidant 41 og oppvarmet delvis reformert mellomproduktgass 25 føres inn i de respektive oksidant og reaktantinnløpene til blandet ledende membranreaktor 43. Oppvarmet oksidant 41 er ved en temperatur fortrinnsvis innenfor ± 111°C av temperaturen til oppvarmet delvis reformert mellomproduktgass 25 ved innløpet til blandet ledende membranreaktor 43. Gasstemperaturen i reaktantinnløpet er i området ca 594 til 760°C.

Blandet ledende membranreaktor 43 er vist skjematisk å ha oksidantside 45 adskilt fra reaktantside 47 ved hjelp av blandet ledende membran 49 og er vist i dette forenklede format i den følgende beskrivelsen av reaktordriften. Oksydantside 45 representerer et reaktorvolum hvorigjennom oksidantgassen strømmer og kommer i kontakt med overflaten av oksidantsiden av blandet ledende membran 49. Dioksygen ioniseres ved denne overflaten for å danne oksygenioner og oksygenionene trenger gjennom blandet ledende membran 49 til membranoverflaten på reaktantsiden.

Betegnelsen blandet ledende membran anvendes her for å angi et fast materiale eller blanding av faste materialer som samtidig leder både ladede oksygenspecies (f. eks oksygenioner) og elektroniske species (f.eks elektroner). Den blandede ledende membran kan bestå av et hvilket som helst fast materiale eller materiale som er kjent på området og som utfører disse samtidige funksjoner. Slike materialer er beskrevet f.eks i det tidligere omtalte US patent 5.306.411 og i en tidsskriftartikkel "Electropox Gas Reforming" av T.J. Mazanec i Electrochem. Soc. Proceedings 95-24. 16 (1997).

Den blandet ledende membran kan alternativt være en blanding av ett eller flere ione-ledende faste materialer og ett eller flere faste materialer som leder elektroniske species (slik som elektroner) hvor blandingen av faste materialer utgjør en kompositt blandet ledende membran. Et eksempel på en kompositt blandet ledende membran anvender zirkoniumoksid som ledende fast materiale for det ladete oksygenspecies og palladium som leder for elektroniske species. Et annet eksempel på en kompositt blandet ledende membran anvender zirkonium som ledende fast materiale for ladete oksygenspecies og en blanding av indium og praseodymoksider som leder for elektroniske species.

Betegnelsen blandet ledende membran som angitt ovenfor omfatter den generelle klasse av membraner som er beskrevet på området ved hjelp av betegnelsen ionetransport-membran. I foreliggende beskrivelse anvendes betegnelsen blandet ledende membran i overensstemmelse med definisjonene ovenfor.

Det aktivt blandet ledende membranmaterialet i blandet ledende membran 49 kan være et tynt sjikt på en flat eller rørformet porøs bærer som er kjent på området. Bæreren kan være fremstilt av et inert materiale som ikke leder oksygenioner og/eller elektroniske species ved driftsforholdene i prosessen. Bæreren kan alternativt være et ionisk ledende materiale, et materiale som leder et elektronisk species eller et blandet ledende oksidmateriale av samme eller forskjellig sammensetning som det virksomme sjiktet i blandet ledende membranmateriale. Den porøse bæreren fremstilles fortrinnsvis fra et materiale som har termiske ekspansjonsegenskaper som er forenelig med det blandet ledende membranmaterialet, og sammensetningene som utgjør de respektive sjikt bør være valgt fra materialer som ikke kjemisk reagerer uheldig med hverandre under prosessdrift-betingelsene.

Overflaten av blandet ledende membran 49 på oksidasjonsside 45 kan eventuelt være belagt med et katalytisk materiale som fremmer overføringen av oksygen til membranen. Slike materialer er kjent på området og omfatter metaller og metalloksider valgt fra gruppene 2, 5,6, 7, 8, 9,10,11,13,14,15 og F blokk lantanidene i det periodiske system av grunnstoffene etter International Union of Pure and Applied Chemistry. Egnede metaller omfatter platina, palladium, ruthenium, sølv vismut, barium, vanadium, molybden, cerium, praseodym, kobolt, rhodium og mangan.

Reaktantside 47 representerer et reaktorvolum hvorigjennom delvis reformert mellomproduktgass, 25, også angitt som reaktantgass 25, strømmer og reagerer med oksygen som har trengt gjennom blandet ledende membran 49. En rekke kjemiske reaksjoner finner sted på reaktantside 47 blant de forskjellige kjemiske species som er tilstede og omfatter oksygen, hydrogen, vann, karbonmonoksid, karbondioksid, metan, og muligens elementært karbon. Disse primære reaksjoner (1) til (8) er beskrevet tidligere.

Disse reaksjoner er tilsvarende de kjente reaksjoner som finner sted ved konvensjonell autotermisk reformering av metan for å produsere syntesegass. Oksydasjonsreaksjoner (1), (2), og (3) er vist å forbruke dioksygen, som kan finne sted på reaktantside 47 av membranreaktor 43.1 tillegg kan andre former av oksygen som tidligere beskrevet reagere med metan, CO, og H2 for å danne H2O, CO, CO2 og H2. De nøyaktige reaksjonsmekanismene mellom permeatert oksygen og hydrokarboner i reaktantside 47 er ikke helt ut forstått, men minst karbonmonoksid og hydrogen er netto dannet som endelige sluttprodukter. Reaksjoner (1), (2), (3) og (6) er eksotermiske mens reaksjonene (4) og (5) er endotermiske; de eksotermiske reaksjonene (2) og (3) er kinetisk meget hurtige, krever en eller annen form for oksygen, og kan finne sted uten katalysator; mens de endotermiske reaksjonene (4) og (5) er langsomme, og har fordel av reformeringskatalysatoren.

Reaksjonene (7), (8) og (9) danner elementært karbon som er uønsket i reaktordrift. Avleiring av karbon, også kjent som forkoksing, kan forårsake alvorlige problemer ved reaktorinnløpet, inne i reaktoren og i utløpsledninger innkoblet etter reaktoren. Reaksjon (9) er kjent som hydrokarbonkrakking, særlig krakking av høyere hydrokarboner slik som etan, propan og butan som er tilstede i naturgass ved lave, men signifikante, konsentrasjoner. Krakking begunstiges ved høye temperaturer, og kan finne sted over varme metalloverflater, nikkelkatalysatorseter og sure seter på ildfast materiale slik som katalysatorbærere. Reaktantrørledningsnettet og tilførselsområder i membranreaktor 43 er spesielt utsatt for karbonavleiringer på grunn av denne mekanismen dersom tyngre hydrokarboner er tilstede i reaktanttilførselen 25. Graden av karbonavleiring i reaksjon (9) bestemmes av reaktanttilførselstemperaturen, sammensetningen og trykket.

Som tidligere angitt blir hovedsakelig alle hydrokarboner som er tyngre enn metan overført i adiabatisk reformeringsreaktor 13, og karbonavleiringen etter reaksjon (9) vil være ubetydelig siden metanet selv er mye mer stabilt i forhold til de tyngre hydro-karbonene som er tilstede i naturgass. En blanding av naturgass og damp vil vanligvis være begrenset til en forvarmingstemperatur på ca 550°C. En blanding som inneholder metan, damp, hydrogen, CO og CO2, men ingen hydrokarboner tyngre enn metan, dvs delvis reformert mellomproduktgass 25, kan oppvarmes til høyere temperaturer, selv over 649°C.

Et ønsket trekk ved foreliggende oppfinnelse er at reaktantgassen 25 kan være forvarmet til en temperatur over 649°C før membranreaktor 43, ved hvilken temperatur det er tilstrekkelig oksygenstrøm som gjør at reaktantgasstemperaturen på reaktantsiden 47 øker hurtig til det foretrukne temperaturområdet over 816°C idet eksotermiske reaksjoner finner sted der.

Det totale gasstrykk på et hvilket som helst punkt på reaktantside 47 er ca 0,069 til 62,1 bar overtrykk, fortrinnsvis 13,8 til 22,6 bar overtrykk, og et lite trykkfall finner sted fra innløp til utløp. Det totale gasstrykk ved et hvilket som helst punkt på oksidantside 45 bør være i området på ca 0,069 til 62,1 bar overtrykk, fortrinnsvis mindre enn ca 0,69 bar overtrykk; trykket reduseres ubetydelig fra innløp til utløp. Det er foretrukket, men ikke nødvendig, at det totale trykket på et hvilket som helst punkt på reaktantside 47 i reaksjonssonen 43 er større enn totaltrykket på et hvilket som helst punkt i oksidasjonsside 45.

I reaksjoner som er omtalt ovenfor gir et mol metan tilnærmet et mol karbonmonoksid som er inkludert i ca 3 mol syntesegass, som tas ut ved tilnærmet trykket i reaktantside 47 av membranreaktor 43. Den delvise oksidasjonsprosessen krever vanligvis ca 0,6 mol oksygen pr mol metan, som trenger minimum ca 3 mol luft ved 100 % oksygengjenvinning, og vesentlig mer ved lavere gjenvinning. For råstoffer som er tyngre enn metan, gir hvert karbonatom tilnærmet et mol CO som er inkludert i 2 til 3 mol syntesegass.

Luft 27 er tilgjengelig ved omgivelsestemperatur. Kompressorenergien som er nødvendig for kompressor eller vifte 29 er tilnærmet proporsjonal med den molare strømningsmengden og logaritmen til trykkforholdet. Kostnaden for kompressoren er følsom overfor de virkelige volumetriske strømningsmengdene ved innløpsbetingelsene — lavere innløpstrykk kan øke kompressorstørrelsen og kostnadene, selv ved samme molare strømningsmengde. Kompresjonsforhold mindre enn 3 krever vanligvis bare et enkelt kompresjonstrinn; høyere forhold krever ytterligere trinn med mellomkjølere.

Det er foretrukket, men ikke nødvendig, at reaktantgassråstoffet 1 er tilgjengelig ved et superatmosfærisk trykk, enten ved hjelp av kompresjon (dersom det opprinnelige råstoffet er en gass) eller ved væskepumping etterfulgt av fordampning, (dersom det opprinnelige råstoffet er en væske) før de tidligere omtalte forbehandlingstrinn. Kompresjonen av produktsyntesegass bør være minst mulig eller utelukkes siden syntesegassen produseres ved ca tre ganger den molare strømningsmengden av reaktantgassråstoffet 1. Å komprimere luft 27 til et høyt trykk er lite ønsket siden luften krever høye strømningsmengder og er tilgjengelig ved omgivelsestemperatur.

Membranreaktoren er således fortrinnsvis konstruert for å drives med maksimum trykkdifferanse mellom reaktantsiden og oksidantsiden med forbehold om rimelige mekaniske og fabrikasjonsmessige begrensninger. Oksydasjonssiden bør drives så nær omgivelsestrykk som mulig som er tilstrekkelig for å overvinne det totale trykkfallet i systemet, membranreaktoren bør konstrueres for å gjøre trykktapet i denne minst mulig, og det anvendes fortrinnsvis vifte eller roterende kompressor 29 for å avlevere luft 31 til fremstillingssystemet for reaktoroksidant.

Idet oksidant og reaktantgassene strømmer gjennom membranreaktoren 43, trenger oksygen gjennom blandet ledende membran 49 og reaksjonene (1) til og med (6) finner sted på reaktantside 47 for å gi det ønskede syntesegassproduktet. Fortrinnsvis påføres en reformeringskatalysator i minst en del av overflaten på reaktantsiden av blandet ledende membran 49 for å fremme de ønskede reaksjoner. Reformeringskatalysator i granulær eller pelletform kan, alternativt eller i tillegg, være pakket på reaktantsiden 47 i umiddelbar nærhet av overflaten av blandet ledende membran 49. Katalysatorer for dette formål er velkjente på området.

Rå syntesegassprodukt 51 tas ut ved utløpet av reaktantside 47 av membranreaktor 43 ved en temperatur som er høyere enn ca 816°C og som inneholder hydrogen og karbonmonoksid med et molforhold hydrogen til karbonmonoksid på 1 til 6. Det er ubetydelige mengder dioksygen (O2), og gassen er innenfor en 28°C temperaturavstand til reformerings- og skiftlikevekt slik at innholdet av H2, CO, CO2, CH4 og H2O kan beregnes fra publiserte verdier av likevektskonstantene for reformering- og skiftreaksjonene som en funksjon av temperatur.

Oksygenutarmet, ikke-permeat 53 tas ut fra oksidantside 45 ved en temperatur ved eller ubetydelig lavere enn rått syntesegassprodukt 51. Med oksidant og reaktant i parallell strømning gjennom membranreaktoren, kan temperaturen av ikke-permeatet 53 ligge innenfor en 5 til 100°C temperaturavstand til rått syntesegassprodukt 51. Temperaturen stiger på en kontrollert måte fra innløp til utløp av membran 43 siden kombinasjonen av individuelle endotermiske og eksotermiske reaksjoner som finner sted i denne er netto eksotermisk som tidligere omtalt.

Fortrinnsvis permeaterer minst ca 90 % av oksygen i oppvarmet oksidant 41 blandet ledende membran 49, slik at oksygenutarmet, ikke-permeat 53 fortrinnsvis inneholder mindre enn ca 2 vol-% oksygen. En høy oksygengjenvinning vil redusere energibehovet til kompressor eller roterende kompressor 29 siden et minimalt volum av gass komprimeres.

Oksygenutarmet, ikke-permeat 53 gir varm prosessgasstrøm 9 for oppvarming av varmevekslersone 8 som tidligere omtalt. Varmevekslersone 8 er hovedsakelig en konvensjonell røykgasskanal slik som anvendes i ovner for damp-metan reformering som inneholder forskjellige varmevekslerspiraler for oppvarming av egnede prosess-strømmer som beskrevet heri. Størsteparten av varmeinnholdet av oksygenutarmet, ikke-permeat 53 overføres via varmevekslere 7, 23 og 33 til varmeprosesstrømmer som tidligere beskrevet, og også for å forvarme og fordampe råstoffer og/eller overhete damp som foreslått tidligere. Røkgassiden av denne varmevekslertrakten drives vanligvis med et trykktap på 30,5 til 76 cm vann og den resulterende røkgassen 10 føres til atmosfæren. En sugevifte (ikke vist) kan anvendes for å føre avdampen 10 til atmosfæren. Den resulterende røkgassen 10 kastes ved en temperatur på minst 39°C over duggpunktet.

Blandet ledende membranreaktor 43 som er beskrevet ovenfor vises i et forenklet format for å forklare prosesstrekkene ved membranreaktoren. I praksis består blandet ledende membranreaktor 43 av en eller flere reaktormoduler, hvor hver inneholder flere membraner med flere oksidant- og reaktantkanaler eller celler hvor en enkelt reaksjons-celle består av oksidantside 45, reaktantside 47 og blandet ledende membran 49 i figur 1. Det er beskrevet tallrike membranreaktormoduler for dette formål slik som oppsummert i bakgrunnsmaterialet ovenfor, og disse konstruksjoner omfatter både parallellstrømnings- og krysningsstrømsmoduler som anvender rør-, bølgeplate- og monolittiske former.

Idet rått syntesegassprodukt 51 fra membranreaktor 43 avkjøles i utstyret innkoblet etter prosessen, vil det komme inn i et temperaturområde hvor karbonavleiringen etter reaksjonen (8), kjent som Boudouard-reaksjonen, er begunstiget; den nøyaktige temperaturen er hovedsakelig avhengig av partialtrykket av karbonmonoksid og karbondioksid i strømmen. Karbonet forårsaker alvorlig erosjon ved korrosjon av metallisk overflate av varmeoverføringsutstyr innkoblet etter prosessen, særlig ved høytemperatur-metallegeringer som inneholder nikkel; dette fenomen er vanligvis kjent som "metallstøving". Metallstøving er hemmet kinetisk under en temperatur av ca 427°C. Metallstøving kan således unngås ved å holde alle metallflater etter reaktoren ved temperaturer under 427°C. En spillvarmekjele gjennomfører dette ved å holde temperaturen av metallrørene nær opptil temperaturen av kokende vann. Varmefluksen og dampfraksjonen i kokende vann er begrenset slik at man far høye kondensasjons-varmeføringskoeffisienter. En annen måte er å bråkjøle syntesegassutløpet 49 med en strøm av varmt vann under 427°C før noen varmeveksling.

Rått syntesegassprodukt 51 avkjøles hurtig (bråkjøles) til en temperatur under 427°C mot kokende vann ved indirekte varmeoverføring i produktkjølesonen 55 og kan deretter avkjøles i denne mot andre prosesstrømmer. Vann 57 som er kondensert fra rått syntesegassprodukt 51 og damp 59 som er oppnådd ved å avkjøle rått syntesegassprodukt 51 tas ut for ytterligere anvendelse. Avhengig av sluttanvendelsen av syntesegassen, kan noe av eller all avkjølt og awannet syntesegass 61 bli behandlet i et system for å fjerne karbondioksid 63 ved å anvende kjente metoder for å fjerne noe av eller alt karbondioksid som er i den rå syntesegassen. Gjenvunnet karbondioksid 65 tas ut av systemet, og en porsjon kan eventuelt anvendes for å gi karbondioksid 19 for å blandes med delvis reformert mellomproduktgass 17. Dersom bare en porsjon av avkjølt og awannet syntesegass 61 behandles i systemet for fjernelse av karbondioksid 63, blandes den gjenværende ubehandlede delen med den behandlede delen (ikke vist) for å gi syntesegass sluttprodukt 67.

Syntesegass sluttprodukt 67 tas ut fra systemet, komprimeres om nødvendig (ikke vist) og anvendes for sluttproduktsyntesen. En del 69 av syntesegass sluttproduktet kan separeres i hydrogengjennvinningssystem 71, vanligvis en trykksvingningsadsorpsjons-system (PSA) som gir hydrogen 73 og brenngass 75 for anvendelse andre steder i prosessen. Hydrogen 73 anvendes vanligvis for forbehandling av reaktanttilførselen 1 som tidligere beskrevet. Alternativt kan en del av avkjølt og awannet syntesegass 61 bli behandlet i hydrogengjenvinningssystemet 71 for å gi hydrogen 73.

En annen utførelsesform ifølge oppfinnelsen er illustrert i figur 2. Ved denne utførelses-formen anvendes et reformeringsanlegg av en annen type, en spesiell type av varme-overføringsreformeringsanlegg som er omtalt på området for kommersielle gassvarmede reformeringsanlegg (GHR), for delvis reformering av reaktantgasstilførsel 1. Denne type reaktor er også beskrevet heri som en varmevekslet katalytisk reformeringsreaktor. Som omtalt i utførelsesformen i figur 1, blandes og forbehandles tilførsel 1 med damp 3 for å gi damp-hydrokarbontilførsel 5 som har et molforhold damp til karbon på ca 2,5 til 5. Damp-hydrokarbontilførselen 5 oppvarmes i varmeveksler 7 i varmevekslersone 8 mot varm prosessgasstrøm 9 (tidligere forklart) til en temperatur på 372°C til 550°C, for å gi oppvarmet tilførsel 11.

Oppvarmet tilførsel 11 innføres i varmeoverføringsanlegg 201 som inneholder reformeringskatalysator i rør eller ringformede kanaler som er plassert i et indirekte varmevekslingsforhold til en adskilt varm gasstrøm som gir varmen som er nødvendig for endoterme reformeringsreaksjoner som finner sted på katalysatorsiden av rørene eller kanalene. En nikkelbasert dampreformeringskatalysator slik som ICI Katalco 57-4M kan anvendes. Denne type av reformeringsreaktor er nyttig når reaktanttilførselsgass 1 er forvarmet og forbehandlet naturgass. En kommersielt tilgjengelig type av varme-overføringsanlegg som er særlig egnet ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er ICI gassoppvarmet reformeringsanlegg omtalt i en tidligere sitert tidskriftartikkel av KJ. Elkins et al med tittelen "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" presentert ved Nitrogen '91 International Conference, København, juni 1991.

Oppvarmet tilførsel 11 som innføres i varmeoverføringsreformeringsanlegget 201, går gjennom reformeringskatalysator 202 for å overføre alle hydrokarboner som er tyngre enn metan. Noe av metanet reformeres også idet gasstemperaturen øker. Reaksjons-produktet flyter gjennom midtrør 205, som er isolert fra reformeringskatalysator 203 i det ringformede volumet slik som vist, og tas ut som delvis reformert mellomproduktgass 207. Delvis reformert mellomproduktgass 207 inneholder de samme komponentene som delvis reformert mellomproduktgass 17 i figur 1, men kan være av en høyere temperatur og dens sammensetning kan beregnes nøyaktig på samme måte som beskrevet tidligere med hensyn til figur 1. Temperaturtilnærmingen til reformeringslikevekt kan imidlertid være større i et gassoppvarmet reformeringsanlegg enn i et adiabatisk reformeringsanlegg. Karbondioksid 19 tilsettes eventuelt i delvis reformert mellomproduktgass for å gi reaktantgasstilførsel 209 til membranreaktor 43. Damp 20 tilsettes. Membranreaktor 43 drives som beskrevet ovenfor i utførelsesformen i figur 1.

Et ønsket trekk ved foreliggende oppfinnelse er at reaktantgasstilførsel 209 kan være oppvarmet ytterligere til en temperatur over 649°C før membranreaktor 43, ved hvilken temperatur det er tilstrekkelig oksygenfluks som tillater reaktantgasstemperaturen inne i reaktantside 47 å øke hurtig til det foretrukne temperaturområdet over 816°C idet eksoterme reaksjoner finner sted i denne. Denne oppvarming kan om nødvendig skaffes tilveie ved indirekte varmeveksling med prosessgasstrømmen i 9 varmevekslersone 8 (ikke vist). Idet damp 20 og eventuelt karbondioksid 19 tilsettes til delvis reformert mellomproduktgass 207, blir den kombinerte gasstrømmen oppvarmet før membranreaktor 43.

Rått syntesegassprodukt 211 tas ut ved utløpet av reaktantside 47 av membranreaktor 43 ved en temperatur som er større enn ca 816°C og gir varme til varmeoverførings-reformeringsanlegget 201 for å skaffe tilveie den endotermiske reaksjonsformen som er nødvendige for reformeringsreaksjonene som finner sted i dette. Avkjølt rått syntesegassprodukt 213 tas ut derfra og avkjøles ytterligere i produktkjølesonen 215. Ytterligere avkjølt syntesegassprodukt 217 kan ytterligere behandles for å fjerne karbondioksid og hydrogengjenvinning som beskrevet i utførelsesformen i figur 1.

En alternativ utførelsesform ifølge oppfinnelsen er illustrert i figur 3. Reaktantgass-tilførsel 1 blandes med damp 3 og eventuelt med karbondioksid 4 for å gi en damp med et molforhold damp til karbon på mellom ca 1,5 og 5,0, og den resulterende kombinerte gasstilførselen oppvarmes ved hjelp av varmeveksler 401 i varmevekslersone 403 for å gi oppvarmet reformeringstilførsel 405 ved 371 til 550°C. Oksygenholdig gass 407 settes under trykk i roterende kompressor 409 til ca 0,007 til 0,35 bar overtrykk og oppvarmes i varmeveksler 411 i varmevekslersone 403. Den resulterende oppvarmede oksidantstrøm 413 forbrennes med brennstoff 415 i flere brennere inne i direktefyrt rør-reformeringsanlegg 417. Denne type reaktor er også beskrevet heri som en brennstoff-fyrt katalytisk reformeringsreaktor. Brennstoff 415 kan omfatte spylegasser fra enhetsoperasjoner som forbruker syntesegass innkoblet etter prosessen og/eller spylegass fra hydrogengjenvinningssystem 71.

Oppvarmet reformeringstilførsel 405 innføres i flere reformeringsrør med katalysator 419 inne i direktefyrt rørreformeringsanlegg 417 hvor tilførselen er delvis reformert og forlater reformeringsanlegget ved temperaturer i området fra 640 til 957°C. Reformeringsreaksjonene av strøm og hydrokarboner finner sted i reformeringsrør 419 hovedsakelig etter reaksjonene (4), (5), (6), (10) og (11) som tidligere angitt. Syntesegassmellomproduktet 421 tas ut ved en temperatur i områder på 640 til 954°C og et trykk i området på 0,69 til 58,6 bar overtrykk. Utløpstrykket i reformeringsanlegget er avhengig av temperaturen, og direktefyrte rørreformeirngsanlegg kan drives ved 34,5 bar absolutt ved 871°C. Høyere driftstrykk er mulige ved lavere utløpstemperatur. Syntesegassmellomproduktet 421 vil i alt vesentlig ikke inneholde noen hydrokarboner som er tyngre enn metan og vil være innenfor en 0 til 200°C temperaturavstant til reformerings- og skiftlikevekt. Fordelingen av CO, CO2, CH4, H2 og H2O kan beregnes ved å anvende publiserte likevektskonstanter for reformering- og skiftreaksjonene som en funksjon av temperaturen.

Direktefyrt rørreformeirngsanlegg 417 kan være av en hvilken som helst kjent type på området og omfatter "box-side"-fyrte, "box-top"-fyrte, "terrace-walled" og sylindriske reformeringsanlegg. Slikt utstyrt er tilgjengelig fra en rekke internasjonale leverandører, og omfatter KT, Haldor Topsoe, ICI, Howe-Baker, Foster-Wheller og M.W. Kellog.

Den totale reaksjonen i reformeringsrør 419 er endotermisk. Den nødvendige varme skaffes tilveie ved indirekte varmeoverføring fra forbrenningsgasser på utsiden av reformeringsrør 419. Røykgass 423 kommer inn i varmevekslersone 403 og gir en del av varmen til varmevekslerene som befinner seg der. En sugevifte (ikke vist) blåser vanligvis røykgassen til atmosfæren og ovnen 417 drives under et ubetydelig vakuum.

Oksygenholdig gass 425, fortrinnsvis luft, settes under trykk i en kompressor eller en roterende kompressor 427, fortrinnsvis mindre enn 0,69 bar overtrykk og oppvarmes i varmevekslere 429 og 431 i varmevekslersonen 403. Oppvarmet oksygenholdig gass 433 som eventuelt kan være ytterligere oppvarmet ved direkte forbrenning i forbrenn-ingsanlegget 435 ved brennstof437, og oppvarmet oksygenholdig gass 439 ved ca 594°C innføres i membranreaktoren 43. Syntesegassmellomprodukt 421 blandes med forvarmet damp 441 og eventuelt forvarmet karbondioksid 443 og innføres i membranreaktor 43. Driften av membranreaktor 43, produktkjølesone 55, system for å fjerne karbondioksid 63 og hydrogengjenvinningssystem 71 drives som angitt ovenfor i utførelsesform i figur 1. Et ønsket trekk ved foreliggende oppfinnelse er at syntesegassmellomprodukt 421 kan behandles ytterligere om nødvendig til en temperatur over 649°C før membranreaktor 43, ved hvilken temperatur det er tilstrekkelig oksygenfluks som tillater reaktantgasstemperaturen i reaktantside 47 å øke hurtig til det foretrukne temperaturområdet over 816°C idet det finner sted eksoterme reaksjoner i denne. Damp 441 og eventuelt karbondioksid 443 tilsettes til syntesegassmellomprodukt 421, dermed blir den kombinerte gasstrømmen oppvarmet før membranreaktor 43.

Oksygenutarmet, ikke-permeatet 53 tas ut fra membranreaktor 43 ved en temperatur ved eller ubetydelig under temperaturen av rått syntesegassprodukt 51 og innføres sammen med røykgass 423 ved 699 til 1206°C i varmevekslersone 403. Den ikke-permeaterte gassen og røykgassen strømmer inn der og gir varme til varmevekslere 401,411,429 og 431 som omtalt ovenfor. Varmevekslersone 403 er en konvensjonell røykgasskanal som anvendes i reformeringsovner for damp-metan som er utstyrt med forskjellige varmevekslerspiraler for oppvarming av egnede prosesstrømmer som angitt ovenfor. Andre prosesstrømmer (slik som vann eller damp) kan oppvarmes i varmevekslersone 403 om ønsket.

Det er mulig med alternative versjoner av utførelsesformen i figur 3. Et alternativ er vist i figur 4 hvor varmen for direktefyrt rørreformeringsanlegg 417 er skaffet tilveie ved forbrenning av brennstoff 501 med oksygenutarmet, ikke-permeat 53 som tas ut fra membranreaktoren 43.1 dette alternativ er det ikke behov for kompressor 409 og varmeveksler 411 i figur 3. All varme til varmevekslere 401,429 og 431 får man fra røykgass 423. Strøm 53 bør inneholde nok resterende oksygen for å imøtekomme behovet til direktefyrt reformeringsanlegg 417. Dette imøtekommes fortrinnsvis ved å føre noe av oksidanten forbi membranen (ikke vist).

Et annet alternativ er vist i figur 5 hvor røykgass 423 tas ut fra direktefyrt rør-reformeringsanlegg 417, avkjøles om nødvendig av kald bråkjølt luft 601, og innføres som oksygenholdig gass 603 på oksidantsiden av membranreaktor 43 med en tidligere angitt temperatur. I dette alternativ fyres det direktefyrte rørreformeirngsanlegget 417 med tilstrekkelig overskudd av luft slik at røykgass 423 gir passende oksidanttilførsel til membranreaktor 43. Avhengig av strømningsmengden av røykgass 423 og nødvendig oksidanttilførsel til membranreaktor 43, kan en del 605 av røykgass 423 føres forbi membranreaktor 43.1 alternativet i figur 5 er det ikke behov for kompressor 425 og varmevekslere 429 og 431 i figur 5. All varme for varmevekslere 401 og 411 skaffes tilveie av oksygenutarmet, ikke-permeat 53 fra membranreaktor 43 og eventuelt røykgass 605 som er ført utenom.

I et alternativ til fremgangsmåten i figur 1 til og med 5 som er beskrevet ovenfor, kan rå syntesegass bråkjøles ved direkte vanntilsetning, og den resulterende avkjølte syntesegassen føres inn i en eller flere skiftreaktorer for å overføre karbonmonoksid til ytterligere hydrogen og karbondioksid etter reaksjon (6). Dette skiftreaksjonstrinnet er velkjent på området og anvender jern-kromkatalysator ved 343 til 454°C og kobber-holdige katalysatorer ved temperaturer under 371°C. Den resulterende skiftgassen avkjøles, avvannes og separeres i et hydrogenprodukt av høy renhet og en spylegass som inneholder metan og karbonmonoksid. Denne separasjonen utføres vanligvis med trykksvingningsadsorpsjon ved kjente metoder. For hydrogenproduksjon er det foretrukne molforhold damp til karbon 3,0 til 5,0.

Av de alternative utførelsesformene som er beskrevet ovenfor er direktefyrt rør-reformeringsanlegg det mest fleksible når man skal bestemme innløpstemperaturen til membranreaktoren, siden det er mulig med utløpstemperaturer opptil 954°C i rør-reformeringsanlegget. Dette trekket er meget nyttig for blandet ledende membran-materialer som har en høy aktiveringsenergi og hvori oksygenpermeasjon avtar hurtig med avtagende temperatur. I alle de forskjellige utførelsesformene ifølge foreliggende oppfinnelse er den totale overføringen av metan til syntesegass delt mellom reformeringsanlegget (som ikke har behov for oksygen, men trenger damp og ekstern varme) og reaktantsiden av membranreaktoren (som har behov for oksygen, men ikke varme). Når metanoverføringen i reformeringsanlegget øker, avtar metanoverføringen i membranreaktoren, syntesegassproduktet blir rikere på H2, den nødvendige oksygen-permeasjonen i membranreaktoren avtar, og produksjon av CO2 avtar. Lavere CO2 produksjon er vanligvis ønsket siden fjernelsen er kostbar. Idet det er behov for mindre oksygenpermeasjon, minsker kostnadene for oksidanttilførsel til membranreaktoren. Ettersom metanoverføringen i reformeringsanlegget imidlertid øker, vil syntesegassproduktet inneholde en økende mengde H2. Mengden av hydrogen som er nødvendig i syntesegassproduktet vil avhenge av hva produktet skal brukes til.

Det direktefyrte reformeringsanlegget og membranreaktortrinnet må drives slik at metanoverføringen i hvert trinn avbalanseres passende slik at man får den ønskede produktsammensetning. Et direktefyrt rørreformeirngsanlegg er konstruert og kjøres vanligvis for å oppnå reformeringslikevekt ved reaktorens utløpstemperatur. Utløpstemperaturen og gassammensetningen er således knyttet sammen.

Det direktefyrte rørreformeirngsanlegget bør drives for å produsere tilførselsgass til membranreaktoren ved passende temperatur mens man samtidig kontrollerer omfanget av reformeringsreaksjoner i reformeringsanlegget. Det direktefyrte reformeringsanlegget kan drives for å møte disse krav som følger: 1) En kontrollert mengde av damp innføres i tilførselen til reformeringsanlegget (dvs et molforhold damp til karbon på 1,5 eller mindre) for å begrense graden av reformering; ytterligere damp kan overhetes og innføres sammen med tilførselen til membranreaktoren. Dette er anvendbart når forholdet mellom total prosess-damp til karbon er høyere enn for det direktefyrte rørreformeringsanlegget. 2) Ethvert resirkulert eller innført karbondioksid kan på samme måte oppvarmes og innføres sammen med membranreaktortilførselen heller enn det direkte fyrte rørreformeringsanlegget. Dette er foretrukket særlig ved innført karbondioksid, siden det reduserer risikoen for dannelse av Boudouard-karbon i det direkte fyrte rørreformeirngsanlegget etter reaksjon (8) som tidligere er omtalt, forutsatt at tilførselstemperaturen til membranreaktoren er tilstrekkelig høy. 3) En del av blandet damp-hydrokarbontilførselen kan føres helt forbi det fyrte rørreformeirngsanlegget og behandles for overføringen av tunge hydrokarboner i en alternativ type av reformeringsanlegg slik som det adiabatiske reformeringsanlegget i figur 1.1 prosessen i figur 5 kan f.eks en del av damp-hydrokarbon-tilførselsblanding 5 bli behandlet i et adiabatisk reformeringsanlegg (ikke vist) og den resulterende delvis reformerte gassen blandet med direkte rørreformert produkt 421. 4) Katalysatorrørene i det direktefyrte rørreformeirngsanlegget kan belastes med katalysator ved tilførselsenden og med keramiske kuler ved utløpsenden for å begrense graden av reformering idet man øker syntesegasstemperaturen — strålingsseksjonen i den direktefyrte reformeirngsovnen anvendes delvis for å oppvarme delvis reformert syntesegass. Dette er en ny måte å drive et direkte rørreformeirngsanlegg på. 5) Kommersielle reformeringsanlegg slik som de som markedsføres av M.W. Kellogg har en ansamling av "stigerør" inne i strålingsseksjonen hvor det primære reformerte produkt fra en rekke rør oppvarmes ytterligere.

Det adiabatiske reformeringsanlegget i figur 1 er den enkleste og billigste reformerings-prosessen å kombinere med en membranreaktor fordi det er ganske enkelt en pakket

adiabatisk reaktor etterfulgt av en rørspiral for gjenoppvarming. For at man skal være i stand til å anvende lavlegeringsmetallurgi i rørspiralen for gjenoppvarming, og et ikke-foret lavlegert innløpsfordelingssystem for den adiabatiske reformeringsreaktoren, kan gjenoppvarmingstemperaturen begrenses til 649°C. Ved denne temperaturen kan karbondannelse finne sted basert på bare termodynamikk, men metan er et meget stabilt molekyl og krever en høyere temperatur for å spaltes. Den aktuelle spaltningstempera-turen påvirkes av tilstedeværelsen av sure ildfaste materialer eller nikkel på rørover-flatene som er i kontakt med reaktantgassen.

Dersom membranreaktoren har behov for høyere reaksjonstemperaturer, er det mulig med temperaturer over 649°C, men dette krever høylegert metallurgi i rørsystemet i varmevekslerutløpet og fordelingsrørene i reaktorinnløpet. Det kan være ønskelig med høyere temperaturer for å forbedre membranreaktorens yteevne dersom det virksomme membranmaterialet har en høy aktiveringsenergi og tykkelse.

Maksimale innløpstemperaturer i membranreaktor kan nærme seg de som man oppnår med et direkte fyrt rørreformeirngsanlegg dersom flere adiabatiske reformeringsanlegg anvendes i serier. Tilførselen til det andre reformeringsanlegget kan begrenses til 649°C for å tillate anvendelsen av foretrukket metallurgi i gjenoppvarmingsspiralen som kommer etter det første reformeringsanlegget. Ytterligere adiabatiske reformeringsanlegg vil redusere oksygenbehovet i membranreaktoren, men kan resultere i et overskudd av hydrogen, særlig dersom syntesegassen anvendes for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese. Tilførselstemperaturene i membranreaktoren kan imidlertid økes om nødvendig for å være i stand til å anvende mange blandet ledende membran-materialer med en høy grad av motstandsdyktighet mot skader som skyldes karbonavleiring. Om nødvendig kan overskuddsproduksjonen av hydrogen gjøres minst mulig eller elimineres ved å innføre en større del av den totalt nødvendige damp etter reformeringsreaktoren(ene). De adiabatiske reformeringsanleggene kan drives med et molforhold damp til karbon så lavt som 0,4 for naturgassråstoffer.

En oppsummering over forskjellene når det gjelder reformeringsanlegg er omtalt nedenfor i tabell 1.

Som beskrevet tidligere i redegjørelsen for bakgrunnen for teknikkens stand, kan et direktefyrt rørreformeringsanlegg og et autotermisk reformeringsanlegg drives i serie for å forbedre total virkningsgrad av syntesegassproduksjonen. Kombinasjonen av et direkte fyrt rørreformeirngsanlegg og en blandet ledende membranreaktor ifølge foreliggende oppfinnelse har nye trekk sammenlignet med kombinasjonen av direktefyrt rørreformeringsanlegg-autotermisk reformeringsanlegg.

Et trekk er det faktum at membranreaktoren produserer en varm oksygenutarmet, ikke-permeatert strøm som ikke er tilstede i et autotermisk reformeringsanlegg. Som vist i utførelsesformene i figurene 3,4 og 5, kan den varme, ikke-permeaterte strømmen kombineres på en rekke eventuelle måter med røkgass eller forbrenningsluft i det direktefyrte rørreformeirngsanlegget for å oppnå utstyrskonsolidering og besparelse ved produksjon i stor skala.

Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse er at damp er en foretrukket reaktant som innføres i membranreaktoren sammen med andre reaktive komponenter. Dette i motsetning til visse tidligere omtalte bakgrunnsreferanser på området hvor damp betraktes som et fortynningsmiddel i membranreaktortilførselen. Den foreliggende oppfinnelse anvender et valgt forhold mellom damp og karbon i tilførselen til første trinns damp-reformeringsanlegg så vel som eventuelt i delvis reformert mellomproduktgasstilførsel til membranreaktoren. Oppfinnelsen anvender damp for å moderere eksotermisiteten av delvise oksidasjonsreaksjoner, for å hindre karbonutfelling, og for å kontrollere sammensetning av syntesegassproduktet. Temperaturmodereringen i tilførselsenden av membranreaktoren kan oppnås ved å skaffe tilveie tilstrekkelig damp i tilførselsgassen for å sikre hurtig og fullstendig dampreformeringsreaksjoner.

Idet reformerings- og delvise oksidasjonsreaksjoner finner sted gjennom membranreaktoren, er damp gunstig for å forhindre karbonavleiringer i katalysatoren ved Boudouardreaksjon (reaksjon (8) ovenfor). Damp opprettholder også en lav konsentrasjon av uomsatt metan i syntesegassproduktet ved reaktorens utløp. Med f.eks et molforhold total damp til karbon på 3,5 i reformerings/membranreaktorsystemet, kan metan i syntesegassproduktet reduseres til ca 0,5 vol-% ved 899°C. Uten damp ville dette bare kunne oppnås ved en meget høyere temperatur. Karbondioksid er et alternativ til damp for disse forhold, bortsett fra for å forhindre Boudouard karbonavleiring. Som forklart tidligere er et overskudd av CO2 uønsket i syntesegassproduktet og overskudd av damp er langt lettere å fjerne enn overskudd av CO2.

Konvensjonell teknologi for oksygenbasert syntesegassproduksjon ved partiell oksidasjon eller autotermisk reformering krever en luftsepareirngsenhet for å produsere høy-trykksoksygen ved 24,1 til 65,5 bar absolutt ved 99,5 % O2. Et vanlig energiforbruk for luftseparering ved anvendelse av kryogen destillasjon er 11,8 Kwh for hvert tonn pr dag ved 24,1 bar absolutt. I motsetning til dette er energiforbruket ved disse utførelsesformer ifølge foreliggende oppfinnelse beregnet til 3 til 4 kwh pr tonn pr dag av oksygens om trenger gjennom en membranreaktor. Konvensjonelle teknikker (delvis oksidasjon eller autotermisk reformering) produserer syntesegass ved høyere trykk 40,4 til 61,1 bar overtrykk, mens syntesegass produsert med membranreaktoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha behov for komprimering.

En konvensjonell delvis oksidasjonsprosess for å fremstille syntesegass ved 62,1 bar absolutt for å fremstille 2500 tonn/dag metanol har vanligvis et energibehov på ca 57.000 BHP. Et membranreaktorsystem er til sammenligning beregnet til å produsere det samme syntesegassproduktet med et totalt energiforbruk på ca 26.000 BHP for systemet i figur 1 og 24.000 BHP for systemet i figur 2. Disse energitall inkluderer komprimeringen av syntesegassproduktet.

Slike kraft- og energibesparelser kan oppnås med foreliggende oppfinnelse ved et omhyggelig valg av foretrukne (men ikke nødvendige) driftsbetingelser som omfatter: (1) leverer lufttilførselen til membranreaktoren ved nær omgivelsestrykk; (2) leverer reaktantgass til membranreaktoren ved et forhøyet trykk fortrinnsvis ca 13,8 bar overtrykk; (3) gjenvinne mer enn 90 % av oksygen ved permeasjon tvers over membranen i membranreaktoren; og (4) anvende delvis reformering med varmeintegrering hvor varm permeatert og ikke-permeatert gass i membranreaktoren oppvarmer luft og reaktantgass strømmer. Dersom blandet ledende membran i membranreaktoren må tåle en positiv transmembrantrykkforskjell fra reaktantside til oksidantside, kan dette oppnås ved f.eks å anvende den asymmetriske membranstrukturen som er kjent på området som angitt i tidligere omtalte US patenter 5.599.383 og 5.681.373.

Tidligere kjente blandet ledende membranreaktorer anvender lave gasstrykk, nær om-givelsestrykket, på begge sider av membranen, hvilket vil kreve produktkomprimering for de fleste praktiske syntesegassanvendelser. I eksemplet som er omtalt ovenfor for en 2500 tonn/dag metanolanlegg, vil en tidligere kjent membranreaktor ha behov for mer kraft enn den konvensjonelle delvise oksidasjonsprosessen som er omtalt ovenfor.

EKSEMPEL 1

Fremgangsmåten i figur 1 for fremstilling av syntesegass fra naturgass er illustrert ved hjelp av en varme- og materialbalanse i det følgende eksempel. Syntesegassproduktet 67 har et molforhold hydrogen/CO på 2,15 og er egnet for ytterligere komprimering og anvendelse i Fischer-Tropsch prosessen for hydrokarbonsyntese. Naturgass ved ca 24,1 bar absolutt blandet med resirkulert hydrogen fra hydrogengjenvinningssystemet 71 for å gi 3 mol-% hydrogen i tilførselsblandingen. Denne tilførselen forvarmes mot ikke-permeat fra membranreaktoren i varmevekslersone 8 til ca 371°C, hydrogeneres og avsvovles for å fjerne olefiner og svovelforbindelser som tidligere omtalt for å gi reaktantgasstilførsel 1. Reaktantgasstilførsel 1 blandes med damp 3 for å gi et molforhold damp/karbon på 1,6, forvarmes i varmeveksler 7 til 550°C og tilføres til adiabatisk reformeringsreaktor 13. Karbonoverføringen i reaktoren er 7 % og alle hydrokarboner som er tyngre enn metan overføres til metan, hydrogen og karbonoksider. Temperaturen avtar til 474°C tvers over adiabatisk reformeringsreaktor 13 og dette skyldes netto endotermiske reaksjoner som finner sted i denne. Delvis reformert syntesegass 17 blandes med karbondioksid 19 som blir resirkulert som del av karbondioksid 65. Gassen oppvarmes ytterligere medstrøms i varmeveksler 23 til 649°C, og den oppvarmede gassen føres inn i reaktantside 47 av membranreaktor 43.

Luft 27 komprimeres i roterende kompressor 29 til 1,7 bar absolutt og den resulterende komprimerte luften 31 føres direkte til brenner 39 for forbrenning med brenngass 37 (varmevekseler 33 anvendes ikke). Den resulterende oppvarmede luften ved 649°C strømmer inn i oksidantside 45 av membranreaktor 43. Det kreves ca 60,5 millioner Kcal/time og en del av dette får man fra brennstoff 75 som er avgass fra hydrogengjenvinningssystem 71. Oksygeninnholdet av oppvarmet luft 41 er 16 mol-% og oksygeninnholdet av ikke-permeat 53 er mindre enn 2 mol-%. Ikke-permeat 53 ved 950°C strømmer til varmevekslersone 8, avkjøles ved å levere varme til varmevekslerene 7 og 23, og avkjøles ytterligere for å forvarme naturgasstilførselen (ikke vist). Den resulterende avkjølte gassen føres til atmosfæren som røykgass 10.

Rått syntesegassprodukt 51 tas ut fra membranreaktor 43 ved 950°C og behandles som tidligere omtalt i produktavkjølingssone 55 for å gi avkjølt og awannet syntesegass 61. En liten del (ca 2 % av strømmen) av avkjølt og awannet syntesegass 61 føres direkte til hydrogengjenvinningsanlegget 71 og separeres for å gi hydrogen 73 for forbehandling av tilførsel 1 som tidligere omtalt. 77 % av gjenværende avkjølt og awannet syntesegass 61 behandles i system for fjerning av karbondioksid 63 for å gjenvinne mengden av karbondioksid 65 som er nødvendig å resirkulere som karbondioksid 19 for å oppnå det ønskede molforhold hydrogen/CO på 2,15 i det resulterende syntesegassproduktet. Resten (23 %) av gjenværende avkjølt og awannet syntesegass 61 føres forbi systemet for gjenvinning av karbondioksid 63 og blandes tilbake for å gi det resulterende syntesegassproduktet 67 som inneholder 4 mol-% karbondioksid og 0,5 mol-% metan.

En oppsummering av egenskapen av strømmen i eksempel 1 er gitt i tabell 2.

EKSEMPEL 2

Beregninger av prosessvarme og materialbalanse ble utført for å sammenligne yteevnen av et blandet ledende membranreaktorsystem med og uten et førstetrinnsreformerings-anlegg som står foran membranreaktoren. Sammenligningen ble basert på nødvendig syntesegass for produksjon av 2500 tonn/

dag metanol.

Syntesegassen leveres med et trykk på 14,5 bar overtrykk og har et støkiometrisk tall på 2,0 (definert som molforholdet [H2 - C02]/[CO + CO2]) som er nødvendig for metanol-produksjon. Det støkiometriske tallet kontrolleres ved hjelp av mengden av karbondioksid som fjernes fra det råe syntesegassproduktet. Det blandet ledende membran-reaktorsystemet drives ved en utløpstemperatur av syntesegass på 900°C og et utløps-trykk på 17,2 bar overtrykk. Oksygenkonsentrasjonen i ikke-permeatert damp fra membranreaktoren er 2,0 mol-% i alle tilfeller. Damp-til-karbonforholdet av reaktant-tilførselen justeres i hvert tilfelle slik at den resterende metan i det endelige syntesegassproduktet er ca 0,5 mol-% (tørt beregnet). Innløpstemperaturen av membranreaktoren både for oksidasjonssiden (luft) og reaktantsiden er fastlagt til 550°C for bare membranreaktoren uten et førstetrirmsreformeringstrinn, 649°C for adiabatisk reformeringsanlegg-membranreaktorsystemet og 621°C for varmebehandling reformeringsanlegg-membranreaktortilfelle. 621°C er den høyest mulige forbehandling for å sikre at innløpsenden av varmeoverføring-reformeringsanlegget er innenfor en temperatur på 40°C, siden føden ikke senere kan gjenoppvarmes.

En sammenligning av driftsparametere er gitt i tabell 3 for et membransystem uten et førstetrinnsreformeringsanlegg, et kombinert adiabatisk reformeringsanlegg/membran reaktorsystem (figur 1) og et kombinert varmeoverføringsreformeringsanlegg/membran reaktorsystem (figur 2). Man ser at et reformeringstrinn før membranreaktoren reduserer mengden av nødvendig oksygen i reaktoren, siden en vesentlig del av syntesegassproduksjonen er forskjøvet fra membranreaktoren inn i reformeringsanlegget, og denne varmen leveres eksternt.

Et redusert oksygenbehov kan bety mindre utstyr for håndtering av luft (kompresjon og varmeveksling), redusert kraftbehov til luftkomprimering, og muligens membran-området. Siden det forbrukes mindre oksygen i reaksjonene som finner sted i membranreaktoren som kjøres under betingelser som gir nesten fullstendig hydrokarbon-overføring, forbrukes det mindre karbonmonoksid for å fremstille karbondioksid, og størrelsen på systemet for fjernelse av det dyre karbondioksidet kan vesentlig reduseres. I det kombinerte varmeoverføringsreformeringsanlegget/membranreaktorsystemet (figur 2) er det ikke behov for karbondioksidfjerning.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tillater således fremstillingen av syntesegass fra et stort utvalg av hydrokarbonråstoffer med et vesentlig potensial for energireduksjon sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter. Driften av et dampreformeringstrinn i serie med en blandet ledende membranreaktor er en enestående kombinasjon som tillater strategisk anvendelse av damp som en reaktant både i damp-reformeringsanlegg og membranreaktoren. Anvendelse av damp har en rekke fordeler som omfatter moderering av eksotermisiteten av delvis oksidasjonsreaksjoner, hindre karbonavsetning og regulere sammensetning av syntesegassproduktet.

En rekke typer av dampreformeirngsreaktorer kan integreres med membranreaktoren ifølge foreliggende oppfinnelse, og forskjellige alternative måter for integrering er mulig mellom dampreformerings og membranreaktorene. Varmeintegrering av dampreformerings og membranreaktorer bidrar til den totale virkningsgraden av prosessen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid, karakterisert ved at den omfatter: (a) å skaffe tilveie en katalytisk reformeringsreaksjonssone (13) som omfatter minst en katalysator som fremmer dampreformeringen av hydrokarboner; (b) å oppvarme en reaktantgasstilførsel (5) som omfatter damp og en eller flere hydrokarboner, å innføre den resulterende oppvarmede reaktantgasstilførselen (11) til den katalytiske reformeringsreaksjonssonen (13), og ta ut derfra en delvis reformert mellomproduktgass (17) som omfatter minst metan, hydrogen og karbonoksider; (c) å skaffe tilveie en blandet ledende membranreaksjonssone (43) som har en oksidantside (45) og en reaktantside (47) som er adskilt av en fast blandet ledende membran (49); (d) å oppvarme en oksygenholdig oksidantgasstilførsel (27) og tilføre den resulterende oppvarmede oksidantgasstilførselen (41) til oksidantsiden (45) av den blandet ledende membranreaktoren (43); (e) å innføre den delvis reformerte mellomproduktgassen (17,25) og vanndamp til reaktantsiden (47) av den blandet ledende membranreaktoren (43); (f) å permeatere oksygen fra oksidantsiden (45) av den blandet ledende membranreaktoren gjennom den blandet ledende membranen (49) til reaktantsiden (47) av den blandet ledende membranreaktoren (43) og omsette oksygenet med den delvis reformerte mellomproduktgassen (25) for å fremstille ytterligere hydrogen og karbonmonoksid; (g) å ta ut et rått syntesegassprodukt (51) som omfatter minst hydrogen og karbonmonoksid fra reaktantsiden (47) av den blandet ledende membranreaktoren (43); og (h) ta ut en oksygenutarmet ikke-permeatert gass (53) fra oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren, hvori damp anvendes for å moderere eksotermisiteten av partiell oksidasjonsreaksjoner, for å forhindre karbondannelse og for å kontrollere sammensetningen av syntesegassproduktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter trinnet å oppvarme (23) den delvis reformerte mellomproduktgassen (17).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktantgasstilførselen (5) omfatter metan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktantgasstilførselen (5) omfatter en eller flere hydrokarbonforbindelser som har to eller flere karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av varmen for å oppvarme den oksygenholdige oksidantgasstilførselen (27) skaffes tilveie ved indirekte varmeveksling med minst en del av den oksygenutarmede, ikke-permeaterte gassen (53) fra oksidantsiden (45) av den blandet ledende membranreaktoren.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst en del av varmen for å varme opp reaktantgasstilførselen (5) skaffes tilveie ved indirekte varmeveksling med minst en del av den oksygenutarmede, ikke-permeaterte gassen (53) fra oksidantsiden (45) av den blandet ledende membranreaktoren (43).

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst en del av varmen for å oppvarme den oksygenholdige oksidantgasstilførselen (27) skaffes tilveie ved direkte forbrenning av en del av oksidantgasstilførselen (27) med en brenngass (37).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av den oksygenutarmede, ikke-permeaterte gassen (53) avkjøles ved indirekte varmeoverføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen (27, 31), reaktantgasstilførselen (5) og den delvis reformerte mellomproduktgassen (17,21).

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av karbonmonoksidet i det råe syntesegassproduktet overføres til hydrogen og karbondioksid ved å bringe den rå syntesegassen i kontakt med en skiftkatalysator.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oksygenholdige oksidantgasstilførselen (27) omfatter en gass valgt fra gruppen som består av luft og en røykgass fremstilt ved å forbrenne et brennstoff med overskudd av luft.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbondioksid (19) tilsettes til den delvis reformerte mellomproduktgassen (17).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den katalytiske reformeringsreaksjonssonen omfatter minst en katalytisk reformeringsreaktor som drives adiabatisk.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den katalytiske reformeringsreaksjonssonen omfatter en varmevekslet katalytisk reformeringsreaktor (201) hvori varmen skaffes tilveie inne i reaktoren ved indirekte varmeveksling med minst en del av det råe syntesegassproduktet (211).

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at minst en del av den oksygenutarmede, ikke-permeaterte gassen (9) avkjøles ved indirekte varmeoverføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen og reaktantgasstilførselen (5).

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den katalytiske reformeringsreaksjonssonen omfatter en direkte brennstoff fyrt katalytisk reformeringsreaktor (417) hvor varmen skaffes tilveie inne i reaktoren ved indirekte varmeveksling med forbrenningsprodukter dannet ved forbrenning av et brennstoff og en oksygenholdig reformeringsforbrenningsgass (407), og hvorfra man tar ut en reformeringsreaktorrøykgass (423).

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at minst en del av den oksygenholdige, ikke-permeaterte gassen (53) avkjøles ved indirekte varmeoverføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen (425), den oksygenholdige reformeringsforbren-ningsgassen (407) og reaktantgasstilførselen (1).

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at minst en del av reformeringsreaktorrøykgassen (423) avkjøles ved indirekte varme-overføring med en eller flere gasstrømmer valgt fra gruppen som består av den oksygenholdige oksidantgasstilførselen (425), den oksygenholdige reformeringsforbrennings-gassen (407) og reaktantgasstilførselen (1).

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at karbondioksid (4) tilsettes til reaktantgasstilførselen (1).

19. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at minst en del av den oksygenholdige reformeringsoksidantgassen skaffes tilveie ved hjelp av minst en del av den oksygenutarmede, ikke-permeaterte gassen (53).

20. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at minst en del av den oppvarmede oksidantgasstilførselen (603) til oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren (43) skaffes tilveie ved hjelp av minst en del av reformeringsreaktorrøykgassen (423).

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at strøm av luft (601) innføres i den oppvarmede oksidantgasstilførselen (603) før oksidantsiden av den blandet ledende membranreaktoren (43), hvori strømmen av luft (601) er ved en temperatur under temperaturen av den oppvarmede oksidantgass-tilførselen.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktantsiden (47) av den blandet ledende membranreaktoren (43) inneholder en reformeringskatalysator.