DE69811467T3 - Synthesegasherstellung mittels leitenden Mischmembranen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenoxide enthält, ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung einer breiten Palette chemischer Produkte. Synthesegasgemische mit geeigneten Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid werden katalytisch reagiert, um flüssige Kohlenwasserstoffe und mit Sauerstoff angereicherte organische Verbindungen herzustellen, einschließlich Methanol, Essigsäure, Dimethylether, Oxo-Alkohole und Isocyanate. Hochreiner Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden durch weitere Verarbeitung und Abtrennung von Synthesegas gewonnen. Die Kosten der Herstellung des Synthesegases machen üblicherweise den größten Teil der Gesamtkosten dieser Produkte aus.
  • Zwei Haupt-Reaktions-Strategien werden für die Synthesegasproduktion verwendet – Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen, primär Erdgas, Erdöl und Raffinerieabgase, und die Teiloxidation von Kohlenstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien, die vom Erdgas bis zu flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Materialien mit hohem Molekulargewicht reichen. Die Autothermal-Reformierung ist ein alternativer Prozess, der eine leichte Kohlenwasserstoffeinspeisung verwendet, wobei sowohl die Teiloxidation als auch die Dampfreformierungsreaktionen in einem einzelnen Reaktor stattfinden. Bei den verschiedenen Versionen der Autothermal-Reformierung, wird Speisegas teilweise in einem speziell ausgestalteten Brenner oxidiert und das resultierende Heißgas geht durch ein Katalysatorbett hindurch, wo eine Dampfreformierung und eine CO2-Reformierung stattfindet. Neuere Synthesegas-Herstellungsverfahren umfassen verschiedene Wärmetauschreformierer, wie zum Beispiel das gaserwärmte Reformieren (GHR), entwickelt durch ICI, den SMART-Reformierer von KTI und den CAR-Reformierer von UHDE; den verbesserten Texaco-Vergasungsprozess (TGP), welcher in deren HyTEXTM-Wasserstoffproduktionsystem enthalten ist; Haldor-Topsoe's HERMES-Prozess; den Shell-Vergasungsprozess (SGP); Exxon's Wirbelstrombett-Synthesegasprozess und Kellogg's-KRES-Prozess.
  • Der Stand der Technik für kommerzielle Synthesegas-Herstellungstechnologie ist in repräsentativen Überblicksartikeln zusammengefasst, einschließlich „Steam Reforming – Opportunities and Limits of the Technology" von J. Rostrup-Nielsen et al, präsentiert bei der NATO ASI Study an Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Predictors, 25. August bis 5. September 1991, Ontario, Kanada; „Improve Syngas Production Using Autothermal Reforming" von T.S. Christiansen et al, Hydrocarbon Processing, März 1994, Seiten 39–46; „Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies" von T. Sundset et al, Catalysis Today, 21 (1994), Seiten 269–278; „Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" von C.L. Reed et al, präsentiert beim 86. National AIChE meeting, Houston, Texas, 1.–5. April 1979; „Texaco's HyTEXTM-Process for High Pressure Hydrogen Production" von F. Fong, präsentiert beim KTI-Symposium, 27. April 1993, Caracas, Venezuela; und „Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco's Partial Oxidation Technologe" von P.J. Osterrieth et al, präsentiert beim AIChE Spring National Meeting, New Orleans, LA, 9. März 1988.
  • Schrittweise Dampf-Methan-Reformierungsprozesse werden verwendet, um die Leistung der existierenden Angaben zu verbessern und effizientere Neuanlagen zur Herstellung von Synthesegas zu entwerfen. Ein Typ der schrittweisen Reformierung umfasst einen Vorreformer, typischerweise einen adiabatischen Reformierungsreaktor mit einem hochaktiven Nickelkatalysator, um schwerere Kohlenwasserstoffe im Ausgangsmaterial zu reformieren (sowie ein Teil des Methans, wenn vorhanden), um ein Gemisch aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf zu erhalten. Dieses Vorreformierungsprodukt wird dann weiter in einem befeuerten Röhrenreformer verarbeitet, um ein Roh-Synthesegasprodukt zu erzeugen. Ein weiterer Typ eines Schrittreformierungsprozesses verwendet einen gaserwärmten Reformer (GHR), gefolgt von einem autothermalen Reformierer. Der GHR ist ein Typ eines Wärmetauschreformers, bei welchem das heiße Roh-Synthesegas aus dem Autothermalreformer die Wärme für die erste Reformierungsstufe im GHR bereitstellt.
  • Stufenreformierungsprozesse sind in Schriften mit den folgenden Titeln beschrieben: „The Application of Pre-Reforming Technologe in the Production of Hydrogen" von B.J. Cromarty et al, präsentiert beim NPRA Annual Meeting, 21.–23. März 1993, San Antonio, Texas; „The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen Production Plants" von J.M. Foreman et al, präsentiert bei der World Hydrogen Conference, Juni 1992; und „Modern Aspects of Steam Reforming for Hydrogen Plants" von B.J. Cromarty, präsentiert bei der World Hydrogen Conference, Juni 1992. Die gaserwärmte Reformierung ist in einer Schrift von K.J. Elkins et al beschrieben, die den Titel „The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" trägt, präsentiert bei der Nitrogen'91 International Conference, Kopenhagen, Juni 1992.
  • Andere Kombinationen von Dampfreformierung und Autothermalreformierung werden bei der Synthesegasproduktion verwendet. Bei der Herstellung von Ammoniak-Synthesegas wird beispielsweise eine Kombination von Schritten verwendet, die primäre Reformierung und sekundäre Reformierung genannt werden, wobei Erdgas dampfreformiert wird und dann das resultierende Zwischenprodukt weiter in einem luftbefeuerten Autothermal-Reformierungsreaktor umgewandelt wird, um ein Roh-Ammoniaksynthesegas zu erhalten, das Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid enthält. Die primäre Dampfreformierung, gefolgt von sekundärer Sauerstoff-Reformierung (Autothermal-Reformierung) wird bei der Herstellung von Synthesegas verwendet, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei die sekundäre Reformierung in einem Sauerstoff befeuerten Autothermalreformer durchgeführt wird. Die primäre Dampfreformierung kann in einem befeuerten Röhrenreformer durchgeführt werden.
  • Bei den oben beschriebenen kommerziellen Verfahren, welche einen Autothermal-Reformierungsschritt verwenden, wird Sauerstoff benötigt und typischerweise bei Reinheiten von 95 bis 99,9 Vol.-% bereitgestellt. Sauerstoff wird durch die Zerlegung von Luft durch bekannte Verfahren erhalten, gewöhnlich durch Niedertemperatur-Destillierung von Luft für größere Volumina und Druckwechseladsorption für kleinere Volumina.
  • Eine alternative Technologie für die Synthesegasherstellung befindet sich in den frühen Entwicklungsstufen, wobei Sauerstoff für die Teiloxidationsreaktionen in situ durch die Zerlegung von Luft bei hohen Temperaturen bereitgestellt wird, unter Verwendung von Keramik-, Keramik-Metall- oder Keramik-Keramik-Verbundmembranen, welche sowohl elektronische Arten als auch Sauerstoffionen leiten. Diese Membranen sind in einer breiten Klasse von Membranen enthalten, die im Allgemeinen als Ionentransportmembranen bekannt sind und sie bilden eine spezielle Klasse von Ionentransportmembranen, die insgesamt als Mischleit membranen bekannt sind und sowohl elektronische Arten als auch Sauerstoffionen leiten. Diese Membranen können optional in Kombination mit geeigneten Katalysatoren verwendet werden, um Synthesegas in einem Membranreaktor ohne einen Bedarf an einer separaten Sauerstoffproduktionseinheit herzustellen. Der Reaktor ist durch eine oder mehrere Reaktionszonen gekennzeichnet, wobei jede Zone eine Mischleitmembran umfasst, welche die Zone in eine Oxidationsmittelseite und eine Reaktionsmittelseite teilt.
  • Ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, typischerweise Luft, wird mit der Oxidationsmittelseite der Membran in Kontakt gebracht, und das Sauerstoffgas reagiert mit den elektronischen Spezies, um Sauerstoffionen auszubilden, die durch das Membranmaterial hindurchgehen. Ein Reaktionsmittelgas, das Methan und andere Kohlenwasserstoffe mit geringem Molekulargewicht enthält, strömt über die Reaktionsmittelseite der Membran. Sauerstoff (wie später definiert) auf der Reaktionsmittelseite der Membran reagiert mit Bestandteilen im Reaktionsmittelgas, um Synthesegas auszubilden, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Ein Katalysator zur Verstärkung des Übergangs von Sauerstoff in die Membran hinein kann auf die Oberfläche der Membran auf der Oxidationsmittelseite aufgebracht werden. Ein Katalysator zur Verstärkung der Umwandlung von Reaktionsmittelgas-Bestandteilen zu Synthesegas kann auf die Oberfläche der Reaktionsmittelseite der Membran aufgebracht werden; alternativ oder zusätzlich kann eine granulatartige Form des Katalysators angrenzend an die Membranoberfläche angesetzt werden. Katalysatoren, welche die Umwandlung von Kohlenwasserstoff, Dampf und Kohlendioxid zu Synthesegas verstärken, sind in der Technik wohlbekannt.
  • Verschiedene Reaktoren und Zusammensetzungen von Mischleitmembranen, die zu diesem Zweck geeignet sind, sind in der Technik offenbart worden. Membranreaktoren und Verfahren zum Betrieb solcher Reaktoren für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen sind in den zugeordneten US-Patenten 5,306,411 und 5,591,315 offenbart. Keramikmembranen mit breiten Zusammensetzungsbereichen werden beschrieben, welche den Übergang von Sauerstoff aus einem sauerstoffenthaltenden Gas und die Reaktion des übergegangen Sauerstoffs mit einem Methan enthaltenden Gas verstärken, um ein Synthesegas auszubilden. Mischleiter mit einer Perovskit-Struktur werden als Membranmaterial verwendet; alternativ werden mehrphasige Feststoffe als Dualleiter verwendet, wobei eine Phase Sauerstoffionen und eine andere die elektronischen Arten leitet. Ein Membranreaktor zur Herstellung von Synthesegas ist offenbart, der bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C arbeitet, wobei der Reaktor auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden kann, und die Temperatur während der Reaktion durch externe Erwärmung und/oder exotherme Wärme aus den austretenden chemischen Reaktionen aufrechterhalten wird. Bei einer allgemeinen Ausführungsform ist offenbart, dass der Prozess bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt wird. Experimentelle Resultate werden für den Sauerstofffluss und die Synthesegasproduktion in einem isothermen Laborreaktor angegeben, unter Verwendung einer dualleitenden Membran bei einer konstanten Temperatur von 1100°C. Inerte Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Stickstoff, Argon, Helium und andere Gase können in der Reaktoreinspeisung vorhanden sein und stören die gewünschten chemischen Reaktionen nicht. Dampf wird, wenn er in der Reaktoreinspeisung vorhanden ist, als ein inertes Gas oder Verdünnungsmittel angesehen.
  • In einer Schrift mit dem Titel „Ceramic Membranes for Methane Conversion", präsentiert bei der Coal Liquefaction and Gas Conversion Contractors, Review Conference, 7.–8. September 1994, Pittsburgh, PA, beschreiben U. Balachandran et al die Herstellung von langen Röhren aus Sr-Coo,5-Fe-Ox Membranen und den Betrieb dieser Röhren zur Umwandlung von Methan zu Synthesegas in Laborreaktoren bei 850°C.
  • Das US-Patent 4,793,904 offenbart die Verwendung einer Festelektrolyt-Membran mit leitenden Beschichtungen auf beiden Seiten, welche optional durch einen äußeren Kreis verbunden sind. Die Membran wird in einer elektrolytischen Zelle bei Temperaturen im Bereich von 1050 bis 1300°C verwendet, um Methan bei einem Druck von 0,1 bis ungefähr 100 Atmosphären zu Synthesegas umzuwandeln. Experimentelle Resultate werden für die Umwandlung von Methan zu Synthesegas Bestandteile in einer Reaktorzelle mit einer Ytrium-stabilisierten Zirkon-Oxid-Membran mit Platinelektroden resultiert, wobei optional ein äußerer elektrischer Kreis verwendet wird. Die Reaktorzelle wurde isotherm bei einer Temperatur von 800, 1000 oder 1100°C betrieben.
  • Die zugeordneten US-Patente 5,356,728 und 5,580,497 offenbaren elektrochemische Querstrom-Reaktorzellen und den Betrieb dieser Zellen zur Herstellung von Synthesegas aus Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen. Mischleitmembranen, die aus Mischoxidmaterialien hergestellt sind, werden zur Verwendung in den Querstrom-Reaktorzellen offenbart.
  • Die Produktion von Synthesegas durch die Teiloxidation von Kohlenwasserstoff wird offenbart, unter Verwendung von Reaktortemperaturen von ungefähr 1000 bis 1400°C, oder alternativ im Bereich von ungefähr 450 bis 1250°C. Es werden experimentelle Resultate für die Synthesegasproduktion in isothermen Labor-Röhrenreaktoren bei konstanten Temperaturen im Bereich von 450 bis 850°C angegeben. Ein Druck im Keramikröhrenreaktor, typischerweise ungefähr 15 mbar (6 Inches Wassersäule) wurde mittels eines stromabwärtigen Wasserrührwerkes aufrechterhalten.
  • Das US-Patent 5,276,237 offenbart die Teiloxidation von Methan zu Synthesegas unter Verwendung von einer Metalloxid-Mischmembran, die Aluminiumoxid mit multivalenten Aktivatormetallen, wie zum Beispiel Ytrium und Barium umfasste. Ein Prozesskonzept mit niedriger Sauerstoffgewinnung ist offenbart, um die Wärmeableitung zu vereinfachen und eine hohe Sauerstoffpartialdruck-Treibkraft aufrecht zu erhalten. Die Teiloxidationsreaktionen wurden bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 1200°C durchgeführt, und die Temperatur auf der Sauerstoffseite der Membran ist so beschrieben, dass sie höchstens einige Grad weniger beträgt als die Reaktionstemperatur auf der Reaktionsmittelseite der Membran.
  • Die praktische Anwendung von Mischleitmembranen zur Herstellung von Synthesegas wird Reaktormodule erfordern, die mehrere individuelle Membranen mit geeigneten Einlass- und Auslass-Strömungsverteiler haben, um Speise- und Produktgasströme zu transportieren. Solche Module stellen die benötige große Membranoberfläche bereit, um handelsübliche Volumina des Synthesegasproduktes zu erzeugen. Eine Anzahl von Membranmodul-Gestaltungen, welche diese Anforderung ansprechen, sind in der Technik offenbart worden. Die vorher zitierten US-Patente 5,356,728 und 5,580,497 beschreiben einen Typ eines Querstrom-Membranreaktors, welcher hohle mechanische Blätter aufweist, die über einen Gasstromfluss positioniert sind, oder einen Stapel von gekreuzten, hohlen Keramikblättern, die Kanäle für die Gasströmung enthalten. Alternativ kann der Querstromreaktor in Form eines monolytischen Kerns mit geeigneten Einlass- und Auslassverteiler hergestellt werden. Das US-Patent 4,791,079 offenbart Membranmodul-Gestaltungen für Mischleitmembran-Reaktoren für die oxidative Kopplung von Methan zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Kohlenoxiden.
  • Ein Planar-Membranmodul ist im US-Patent 5,681,373 beschrieben und enthält mehrere Planareinheiten, von denen jede einen kanalfreien, porösen Träger mit einer äußeren Schicht aus Mischleit-Oxidmaterial aufweist. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird durch die porösen Träger geführt, und hindurchgegangener Sauerstoff reagiert mit leichten Kohlenwasserstoffen an der Außenschicht des Mischleit-Oxidmaterials. Das Modul wird auf einer Temperatur im Bereich von ungefähr 300 bis 1200°C zur kontinuierlichen Produktion von Synthesegas erwärmt. Das US-Patent 5,599,383 offenbart ein röhrenförmiges Festzustands-Membranmodul mit mehreren Mischleitröhren, von denen jede ein inneres poröses Material enthält, welches die Röhrenwände stützt und es einem Gas gestattet, in der Röhre zu strömen. Das Modul kann verwendet werden, um Synthesegas herzustellen, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Innere der Röhren geführt wird und ein Wasserstoff enthaltendes Gas über die Außenseite der Röhren geführt wird. Das Modul wird auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 1200°C erwärmt, das Sauerstoff enthaltende Gas wird durch die Röhren geführt, und das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas wird über die Außenseite der Röhren geführt. Sauerstoff geht durch die Mischleit-Röhrenwände hindurch und reagiert mit dem Kohlenwasserstoff unter kontrollierten Bedingungen, um Synthesegas herzustellen, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Ein Katalysator zur Verstärkung der Ausbildung von Synthesegas kann auf die äußere Oberfläche der Röhren aufgebracht werden.
  • Der oben zusammengefasste technische Hintergrund kennzeichnet die Temperaturen und Drücke in Mischleitmembran-Reaktoren für die Synthesegasproduktion in allgemeinen, nicht weitgreifenden Begriffen, d.h. Unterschiede in Temperatur und Druck als Funktion der Reaktorgeometrie werden nicht betrachtet. Alle obigen Offenbarungen lehren den Betrieb von Reaktoren bei einer einzigen Temperatur, d.h. als isotherme Reaktoren, speziell für Reaktoren in Laborgröße. In einigen Fällen sind allgemeine Temperaturbereiche für den Reaktorbetrieb offenbart, aber es wird keine Information darüber bereitgestellt, wie die Temperatur mit der Reaktorgeometrie variiert. In allen Fällen werden Gasdrücke als einzelne Drücke unabhängig von der Geometrie aufgeführt, und Druckdifferenzen zwischen der Oxidations-Mittel(Luft)-Seite und der Kohlenwasserstoff(Brennstoff)-Seite sind nicht offenbart.
  • C.-Y. Tsai et al beschreiben ein nicht-isothermes, zweidimensionales Rechenmodell für einen Mischleitmembran-Reaktor unter Verwendung einer Perovskit-Membran für die Teiloxidation von Methan zu Synthesegas. Diese Arbeit ist in den zugehörigen Veröffentlichungen aufgeführt, mit den Titeln „Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor for Methane Partial Oxidation to Syngas" in den Proceedings of the Third International Conference an Inorganic Membranes, Worcester MA, 10.–14. Juli 1994, und „Modelling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" in Chem. Eng comm., 1995, Band 134, Seiten 107–132. Die Simulation beschreibt die Effekte der Gasströmungsrate, Reaktorlänge und Membrandicke auf die Methanumwandlung und die Synthesegas-Selektivität für eine Röhrenreaktorkonfiguration mit Luft auf der Hüllenseite. Ebenfalls werden Temperaturprofile als Funktion der Axialreaktorposition präsentiert. Schlüsselparameter werden für alle Simulationsfälle konstant gehalten; speziell wird der Druck für sowohl die Hüllen- als auch die Röhrenseite des Reaktors bei 1 atm spezifiziert, und die Einlasstemperatur wird bei 800°C spezifiziert. Eine zusätzliche Diskussion experimenteller und rechnerischer Arbeit zu Themen in diesen beiden Veröffentlichungen wird in der Doktorarbeit von C.-Y. Tsai präsentiert, mit dem Titel „Perovskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methan to Synthesis Gas", Mai 1996, Worcester Polytechnic Institute (erhältlich durch den UMI Dissertations-Service).
  • Die praktische Anwendung von Mischleitmembranen zur Herstellung von Synthesegas erfordert Reaktormodule mit einer Vielzahl individueller Membranen mit geeigneten Einlass- und Auslass-Strömungsverteiler zum Transport des Einspeisungs- und Produktgasstroms. Der erfolgreiche Betrieb solcher Reaktormodule wird die sorgfältige Auswahl und Steuerung der Einlass-Zwischen- und Auslass-Gastemperaturen erfordern, da diese Temperatur sowohl die chemischen Reaktionen beeinflussen, die in dem Reaktor stattfinden, als auch die mechanische Integrität des Reaktoraufbaus. Zusätzlich werden die Gasdrücke im Reaktor die Produktverteilung, Reaktorintegrität, die Gas-Kompressionsausstattung und die Energieanforderungen beeinflussen; deshalb müssen die Gasdrücke sorgfältig bei der Ausgestaltung und beim Betrieb der Reaktormodule spezifiziert werden. Der Stand der Technik hat diese wichtigen Gestaltungs- und Betriebs-Fragen bisher nicht angesprochen.
  • Die Synthesegasproduktion unter Verwendung von Mischleitmembran-Reaktoren wird ebenfalls die Integration von Reaktormodulen mit Speisegas-Versorgungssystemen und mit Produktgasverarbeitungs-Abscheidungssystemen umfassen. Ferner muss eine geeignete Kombination von Reaktionsbedingungen und Reaktionsmittelgas-Einspeisungszusammensetzung verwendet werden, um einen geeigneten Reaktorbetrieb sicher zu stellen. Diese Integration von Mischleitmembran-Reaktoren in Gesamt-Prozessgestaltungen für die Syntheseproduktion ist im Stand der Technik nicht angesprochen worden.
  • Die erfolgreiche Gestaltung und der erfolgreiche Betrieb von Synthesegas-Produktionssystemen, welche Mischleitmembran-Reaktoren verwenden, werden von der geeigneten Integration der Reaktoren in stromaufwärtige und stromabwärtige Gasverarbeitungssysteme abhängen. Die Erfindung, wie sie unten beschrieben und in folgenden Ansprüchen definiert wird, geht diese praktischen Gestaltungs- und Betriebsanforderungen für die Synthesegasproduktion in Membran-Reaktionssystemen an.
  • KURZZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert zur Herstellung von Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
  • Die Erfindung kann optional ferner den Schritt des Erwärmens des teilweise reformierten Zwischengases umfassen. Die Reaktionsmittelgas-Einspeisung kann Methan aufweisen, oder sie kann alternativ eine oder mehrere Kohlenwasserstoffverbindungen mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffatomen umfassen.
  • Mindestens ein Anteil der Wärme zum Erwärmen der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung kann durch indirekten Wärmetausch mit mindestens einem Anteil des an Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatgases aus der Oxidationsmittelseite des Mischleitmembran-Reaktors bereitgestellt werden. Mindestens ein Anteil der Wärme zum Erwärmen der Reaktionsmittelgas-Einspeisung kann durch indirekten Wärmetausch mit mindestens einem Anteil des an Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatgases aus der Oxidationsmittelseite des Mischleitmembran-Reaktors bereitgestellt werden. Alternativ kann mindestens ein Teil der Wärme zum Erwärmen des Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung durch direkte Verbrennung eines Teils der Oxidationsmittelgas-Einspeisung mit einem Brennstoffgas bereitgestellt werden. Mindestens ein Anteil des Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatgases kann durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen gekühlt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung, der Reaktionsmittelgas-Einspeisung und dem teilweise reformierten Zwischengas besteht.
  • Wenn ein wasserstoffreiches Endprodukt erwünscht ist, können mindestens ein Teil des Kohlenmonoxids in dem Roh-Synthesegasprodukt zu Wasserstoff und Kohlendioxid durch das Kontaktieren des Roh-Synthesegases mit einem Verschiebungskatalysator (shift catalyst) umgewandelt werden.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die katalytische Reformierungs-Reaktionszone mindestens einen katalytischen Reformierungsreaktor, der adiabatisch betrieben wird. Die Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittelgas-Einspeisung kann ein Gas umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Luft und Abgas besteht, erzeugt durch die Verbrennung eines Brennstoffs in überschüssiger Luft. Mindestens ein Anteil der Wärme zur Erwärmung der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung kann durch direkte Verbrennung eines Anteils der Oxidationsmittelgas-Einspeisung mit einem Brennstoffgas bereitgestellt werden. Wenn erforderlich, können eines oder mehrere zusätzliche Reaktionsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Dampf und Kohlendioxid besteht, zu dem teilweise reformierten Zwischengas zugegeben werden.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst die katalytische Reformierungs-Reaktionszone einen wärmegetauschten katalytischen Reformierungsreaktor, wobei Wärme in dem Reaktor durch indirekten Wärmetausch mit mindestens einem Teil des Roh-Synthesegasproduktes bereitgestellt wird. Mindestens ein Anteil des an Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatgases kann durch indirekten Wärmetausch mit einem oder mehreren Gasströmen gekühlt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung und der Reaktionsmittelgas-Einspeisung besteht. Die Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittelgas-Einspeisung kann ein Gas umfassen, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Luft und einem Abgas besteht, erzeugt durch das Verbrennen eines Brennstoffs in überschüssiger Luft. Mindestens ein Anteil der Wärme zum Erwärmen der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung kann durch direkte Verbrennung eines Anteils der Oxidationsmittelgas-Einspeisung mit einem Brennstoffgas bereitgestellt werden. Wenn erwünscht, werden eines oder mehrere zusätzliche Reaktionsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Dampf und Kohlendioxid besteht, dem teilweise reformierten Zwischengas zugegeben.
  • Bei einer anderen alternativen Ausführungsform umfasst die katalytische Reformierungs-Reaktionzone einen brennstoffgefeuerten katalytischen Reformierungsreaktor, wobei Wärme in dem Reaktor durch indirekten Wärmetausch mit Verbrennungsprodukten bereitgestellt wird, die bei der Verbrennung eines Brennstoffes und eines Sauerstoff enthaltenden Reformierer-Verbrennungsgases gebildet werden, und wobei ein Reformierungsreaktor-Abgas aus diesem entnommen wird. Mindestens ein Teil des an Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatgases kann durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen gekühlt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung, dem Sauerstoff enthaltenden Reformer-Verbrennungsgas und der Reaktionsmittelgas-Einspeisung besteht. Mindestens ein Teil des Reformierungsreaktor-Abgases kann durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen gekühlt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung, dem Sauerstoff enthaltenden Reformer-Verbrennungsgas und der Reaktionsmittelgas-Einspeisung besteht. Zusätzlich kann, wenn erwünscht, mindestens ein Anteil der Wärme zum Erwärmen der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung durch direkte Verbrennung eines Teils der Oxidationsmittelgas-Einspeisung mit einem Brennstoffgas bereitgestellt werden. Die Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittelgas-Einspeisung kann ein Gas aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Luft und einem Abgas besteht, erzeugt durch das Verbrennen eines Brennstoffes in überschüssiger Luft.
  • Optional kann Kohlendioxid zu der Reaktionsmittelgas-Einspeisung zugegeben werden. Wenn gewünscht, kann Kohlendioxid zu dem teilweise reformierten Zwischengas zugegeben werden.
  • Mindestens ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Reformer-Oxidationsmittelgases kann durch mindestens ein Teil des an Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatgases zur Verfügung gestellt werden. Ein Luftstrom kann in die erwärmte Oxidationsmittelgas-Einspeisung vor der Oxidationsmittelseite des Mischleitmembran-Reaktors eingebracht werden, wobei der Luftstrom eine Temperatur hat, die unter der Temperatur der erwärmten Oxidationsmittelgas-Einspeisung liegt.
  • Die Reaktionsmittelseite des Mischleitmembran-Reaktors kann einen Reformierungskatalysator enthalten, um die Reformierungsreaktionen, die darin stattfinden, zu verstärken.
  • KURZBESCHREIBUNG VERSCHIEDENER ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematisches Strömungsdiagramm für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche einen adiabatischen Reformer in Kombination mit einem Mischleitmembran-Reaktor verwendet.
  • 2 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche einen gaserwärmten Reformer in Kombination mit einem Mischleitmembran-Reaktor verwendet.
  • 3 ist ein schematisches Strömungsdiagramm für einen Modus, welcher einen gaserwärmten Reformer in Kombination mit einem Mischleitmembran-Reaktor und einem Saturator verwendet.
  • 4 ist ein schematisches Strömungsdiagramm für eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche einen befeuerten Röhrenreformer in Kombination mit einem Mischleitmembran-Reaktor verwendet.
  • 5 ist ein schematisches Strömungsdiagramm für einen alternativen Modus der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welcher einen befeuerten Röhrenreformer in Kombination mit einem Mischleitmembran-Reaktor verwendet.
  • 6 ist ein schematisches Strömungsdiagramm für einen anderen alternativen Modus der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welcher einen befeuerten Röhrenreformer in Kombination mit einem Mischleitmembran-Reaktor verwendet.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Produktion von Synthesegas unter Verwendung von Hochtemperatur-Mischleitmembran-Reaktoren unter Verwendung von im breiten Umfange zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, wie zum Beispiel Erdgas, Gas, das der Rohölproduktion zugeordnet ist, leichten Kohlenwasserstoffgasen aus Petroleumraffinerien und Kohlenwasserstoff mit mittlerem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Erdöl. Die Erfindung definiert Prozesse und Betriebsverfahren für Mischleitmembran-Reaktoren zur Herstellung von Synthesegas durch die gesteuerte bzw. geregelte Reaktion von Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff, wobei der Sauerstoff in situ durch Permeation aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas durch die Mischleitmembran bereitgestellt wird. Das Reaktormodul ist mit speziellen Verfahrensschritten integriert zur Versorgung mit der Reaktionsmittelgas-Einspeisung, und mit Verfahrensschritten für das Abziehen und die weitere Verarbeitung der Reaktor-Ablassströme. Bevorzugte Betriebsbedingungen werden für das Einspeisungsgas und die Produktgastemperaturen, das Druckdifferential über die Membran im Reaktormodul um die Membranreaktor-Speisegaszusammensetzung definiert. Die Erfindung definiert wichtige Betriebsbedingungen, welche im Stand der Technik für Hochtemperatur-Mischleitmembran-Reaktoren noch nicht angesprochen oder in Betracht gezogen worden sind.
  • Beim Betrieb von Mischleitmembran-Reaktoren, welche die oben genannten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien verwenden, besteht ein wesentliches, vorher nicht erkanntes Problem, nämlich dass die gewünschten Betriebstemperaturen von Mischleitmembran-Reaktoren wesentlich höher sein könnten als die Zersetzungstemperaturen dieser Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien. Abhängig von den Sauerstofftransporteigenschaften und der Dicke des aktiven Membranmaterials können Mischleitmembrane Temperaturen erfordern, die wesentlich oberhalb von 1200°F (649°C) liegen, um befriedigende Sauerstoff-Permeationsraten zu erzielen. Jedoch sind diese Ausgangsmaterialien anfällig für Cracken und Kohlenstoffablagerungen, wenn sie auf solche Temperaturen erwärmt werden. Beispielsweise werden Erdgas-Dampf-Gemische branchenüblich nicht auf Temperaturen oberhalb von 550°C (1022°F) erwärmt, weil Bedenken wegen der Kohlenstoffablagerung bestehen, speziell an der heißeren Wand der Heizspule/des Tauschers. Für ein Ausgangsmaterial, das primär C2- bis C5-Kohlenwasserstoffe enthält, wie es typischerweise in einer Petroleumraffinerie zur Verfügung steht, werden ein Cracken und eine Kohlenstoffablagerung bei niedrigeren Temperaturen stattfinden. Für ein Ausgangsmaterial wie beispielsweise Erdöl, welches Kohlenwasserstoffe enthält, die schwerer als diejenigen im Erdgas oder im leichten Raffineriegas sind, wird dies bei noch niedrigeren Temperaturen auftreten.
  • Die vorliegende Erfindung lindert dieses Problem dadurch, dass solche Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in einem gestuften Prozess zu Synthesegas umgewandelt werden, bei welchem die Bestandteile in der Einspeisung teilweise in einem anfänglichen Dampfreformierungsschritt reformiert werden, durch Endumwandlung zu Synthesegas in einem Mischleitmembran-Reaktor. Anders als die im Erdgas vorhandenen schwereren Kohlenwasserstoffe ist Methan ein relativ stabiles Molekül und unterliegt sehr viel weniger einer thermischen Zerlegung, bei der elementarer Kohlenstoff gebildet wird. Der Dampfreformierungsschritt wandelt im Wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, in Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide um, und er wandelt einen Teil des Methans in Synthesegas um. Der Dampfreformierungsschritt produziert somit einen Zwischen-Einspeisungsstrom, der Methan, Wasserstoff, Kohlenoxide und Dampf enthält und der ohne Betriebsprobleme in einem Mischleitmembran-Reaktor verarbeitet werden kann.
  • Die Synthesegasproduktion mit Mischleitmembranen ist im Allgemeinen ein autothermaler Reformierungsprozess. Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wird teilweise durch endotherme Reformierungsreaktionen und teilweise durch exotherme Teiloxidationsreaktionen zu Synthesegasbestandteilen umgewandelt. Die Menge der Sauerstoffpermeation durch die Membran wird so geregelt, dass die relativen Anteile der Kohlenwasserstoffumwandlung, die durch zwei Sätze von Reaktionen durchgeführt wird, bewirken, dass der Reaktor sich im thermischen Gleichgewicht befindet. Jedoch ist Sauerstoff ebenfalls ein Reaktionsmittel, welches verbraucht wird, um CO, CO2 und H2O zu bilden.
  • Die Menge des Sauerstoffs, der durch die Membran hindurchgeht, hat zwei wünschenswerte Effekte auf dem Gesamtprozess. Der erste ist ein thermischer Effekt, welcher es möglich macht, dass der Prozess im thermischen Gleichgewicht arbeitet, wie durch den Begriff „auto thermal" impliziert wird. Der zweite ist ein stöchiometrischer Effekt, welcher die relativen Anteile von H2, CO und CO2 im Synthesegas bestimmt, und zwar vorzugsweise so, dass die Zusammensetzung des Synthesegasproduktes mit den Betriebsanforderungen jedweden stromabwärtigen Prozesses übereinstimmt, welcher das Synthesegas verbraucht.
  • Im Allgemeinen würde der Betrieb eines Mischleitmembran-Reaktors ohne einen vorausgehenden Reformierungsschritt nicht beide obigen wünschenswerten Effekte erbringen. Der erste wünschenswerte Effekt würde auf Kosten des zweiten erzielt werden – das Synthesegasprodukt würde an Überschuss an einer oder zwei Komponenten enthalten, mit einem wesentlichen wirtschaftlichen Nachteil. Der anfängliche Reformierungsschritt der vorliegenden Erfindung gestattet einen zusätzlichen Grad an Freiheit in der Produktion von Synthesegas. Durch das Ausführen von etwas endothermischer Reformierung in diesem anfänglichen Reformierungsschritt kann der Sauerstoffbedarf im Membranreaktor auf ein optimales Niveau reduziert werden.
  • Die Dampfreformierungs- und Mischleitmembran-Reaktoren können zu einem maximalen Betriebswirkungsgrad wärmeintegriert werden, und sie können Synthesegas mit optimalen Zusammensetzungen für eine Vielzahl von Endprodukten erzeugen.
  • Eine Anzahl chemischer Reaktionen finden unter den chemischen Spezies statt, die in den Reformierungs- und Teiloxidations-Reaktionssystemen vorhanden sind, wobei diese Spezies Sauerstoff, Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, schwerere Kohlenwasserstoffe und elementaren Kohlenstoff enthalten können. Einige der wichtigeren Reaktionen sind die folgenden: CH4 + ½ O2 → 2H2 + CO (1) CH4 + 3/2 O2 → 2H2O + CO (2) CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (3) CH4 + H2O ⇌ 3H2 + CO (4) CH4 + CO2 ⇌ 2H2 + 2CO (5) CO + H2O ⇌ H2 + CO2 (6) H2 + CO ⇌ C + H2O (7) 2CO ⇌ C + CO2 (8) CnHm → nC + m/2 H2 (9) CnHm + n H2O → nCO + (n + m/2) H2 (10) CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (11)
  • Reaktionen, die den Oxidationsreaktionen (1), (2), (3) oben gleichartig sind, können ebenfalls mit schwereren Kohlenwasserstoffen sowie unter den geeigneten Bedingungen auftreten. Die Reaktion (9) ist eine einfache stöchiometrische Darstellung von mehreren parallelen, komplexen Reaktionssequenzen, einschließlich der Ausbildung von Olefinen und ihrer Polymerisation zu Kohlenstoff.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Synthesegas aus Ausgangsmaterialien herzustellen, welche bedeutende Mengen an Kohlenwasserstoffen enthalten, die schwerer sind als Methan, während die Vorteile von Mischleitmembran-Reaktoren für das autothermische Reformieren von Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid genutzt werden. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wie sie unten beschrieben werden, werden verwendet, um sicherzustellen, dass nun die Reaktionen (1) bis (6) oben in dem Mischleitmembran-Reaktor auftreten, obwohl die Reaktionen (4) bis (6) ebenfalls bis zu einem gewissen Grad im Einspeisungs-Reformierungsreaktor auftreten können, und dass die Reaktionen (10) und (11) im Einspeisungs-Reformierungsreaktor auftreten, so dass die Reaktion (9) nicht in der Ausstattung und in den Verteilern stattfindet, welche vor dem Mischleitmembran-Reaktor liegen, sowie im Reaktor selbst. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Bedingungen in und stromabwärts vom Mischleitmembran-Reaktor so einzustellen, dass die Reaktionen (7) und (8) nicht stattfinden.
  • Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. Die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 ist typischerweise ein vorerwärmtes und geeignet vorbehandeltes Erdgas mit einer typischen Zusammensetzung im Bereich von mindestens 80 Vol.-% Methan, weniger als 10 Vol.-% H2, weniger als 20 Vol.-% Ethan, weniger als 10 Vol.-% Propan, weniger als 5 Vol.-% Alkane mit mehr als drei Kohlenstoffatomen, weniger als 10 Vol.-% Kohlendioxid, weniger als 10 Vol.-% Stickstoff, weniger als 50 Teile pro Milliarde (ppb) Gesamt schwefel, und ohne Olefine. Alternativ kann die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 ein vorerwärmtes und geeignet vorbehandeltes Methan enthaltendes Gas aus einer Petroleumraffinerie, einer petrochemischen Anlage oder einer anderen industriellen Quelle sein. Die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 kann durch die vorherige Behandlung von Erdgas bei einer erhöhten Temperatur (500 bis 800°F, 260 bis 427°C) mit Wasserstoff in einem katalytischen Hydrierungsreaktor erhalten werden, um jedwede vorhandene Olefine in Paraffine umzuwandeln, und jedweden vorhandenen Schwefel in Schwefelwasserstoff (nicht gezeigt). Der Schwefelwasserstoff wird durch ein Schwefel-Sorbtionsmittel, wie zum Beispiel Zinkoxid (nicht gezeigt) entfernt. Diese Hydrierungs- und Entschwefelungsschritte sind in der Dampfreformierung wohlbekannt und werden verwendet, um sicherzustellen, dass ein Olefin-Cracken und eine Katalysatorvergiftung durch Schwefel in der stromabwärtigen Verarbeitungsausstattung nicht auftritt.
  • Alternative Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung einer Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 umfassen Kohlenwasserstofffraktionen mit geringem Molekulargewicht, wie zum Beispiel verflüssigtes Petroleumgas (LPG) oder Kohlenwasserstofffraktionen mit mittlerem Molekulargewicht wie zum Beispiel Erdöl. Diese alternativen Ausgangsmaterialien können durch bekannte, oben genannte Verfahren verdampft, entschwefelt und von Olefinen befreit werden.
  • Die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 wird typischerweise bei einem Druck von ungefähr 10 bis 900 psig (0,69 bis 62,1 barg), vorzugsweise 200 bis 400 psig (13,8 bis 27,6 barg) bereitgestellt werden, durch Kompression, Druckreduktion oder Pumpen und Verdampfen des Ausgangsmaterials vor der Vorbehandlung. Abhängig von dem Grad und Typ der Vorbehandlung, die zur Schwefel- und Olefinentfernung verwendet wird, kann die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und ungefähr 800°F (427°C) liegen. Der Strom 3 wird in die Einspeisung 1 eingebracht, um eine Dampf-Kohlenwasserstoff-Einspeisung 5 bereitzustellen, die ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von ungefähr 0,3 bis 5 hat. Entweder der Dampf 3 oder die Einspeisung 1 oder beide sind ausreichend vorgewärmt (nicht gezeigt), typischerweise durch Wärmetausch mit einem geeigneten, heißen Abstrom im Prozess, so dass ein Gemisch dieser Ströme, wie oben beschrieben, oberhalb seines Taupunktes liegt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis für Dampf zu Kohlenstoff (definiert als die Mole an Dampf dividiert durch die Gesamtmole der Kohlen wasserstoffverbindungen, ausgedrückt als Kohlenstoff) im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 5,0.
  • Die Dampf-Kohlenwasserstoff-Einspeisung 5 wird im Wärmetauscher 7 in der Wärmetauschzone 8 gegen den heißen Prozessgasstrom 9 (später definiert) auf eine Temperatur von 700 bis 1022°F (372 bis 550°C) erwärmt, und die erwärmte Einspeisung 11 wird in den adiabatischen Reformierungsreaktor 13 eingebracht. Der adiabatische Reformierungsreaktor 13 ist ein Reaktor mit gepacktem Bett, der einen hoch aktiven, bei relativ niedriger Temperatur arbeitenden Reformierungskatalysator enthält, wie zum Beispiel den wohlbekannten British Gas CRG-F-Katalysator, hergestellt unter Lizenz durch ICI-Katalco. Die Reformierungsreaktionen von Dampf und Kohlenwasserstoffen finden im adiabatischen Reformierungsreaktor 13 über die Reaktionen (4), (6) und (10) statt, die vorher angegeben wurden.
  • Wenn die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 aus einem typischen Erdgas resultierte, wird der Gesamtprozess endotherm sein, und das teilweise reformierte Zwischengas 17 aus dem adiabatischen Reformierungsreaktor 13 wird ungefähr 50 bis 300°F (28 bis 149°C) kälter sein als die erwärmte Einspeisung 11. Wenn die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 aus einem Gemisch von schwereren Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Erdöl, hergestellt ist, wird der Gesamtprozess exotherm sein, und das teilweise reformierte Zwischengas 17 aus dem adiabatischen Reformierungsreaktor 13 wird heißer sein als die erwärmte Einspeisung 11. Wenn die Reaktionsmittelgas-Einspeisung 1 ein Gemisch aus leichteren Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Propan und Butan ist, kann der Gesamtprozess ungefähr wärmeneutral sein, und das teilweise reformierte Zwischengas 17 aus dem adiabatischen Reformierungsreaktor 13 wird bei ungeführ derselben Temperatur liegen wie die erwärmte Einspeisung 11.
  • Teilweise reformiertes Zwischengas, wie es hier verwendet wird, ist als das Produktgas definiert, das durch die Reaktion von Dampf mit einem Einspeisungsgas gebildet wird, welche einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, die schwerer sind als Methan, und optional Methan enthält, wobei die Reaktionsprodukte Methan, Kohlenoxide, Wasserstoff und Dampf umfassen (hierin als verdampftes oder gasförmiges Wasser definiert). Das teilweise reformierte Zwischengas ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen, die schwerer sind als Methan, was bedeutet, dass dieses Gas weniger als ungefähr 100 ppm pro Volumen an Kohlenwasserstoffen aufweist, die schwerer sind als Methan.
  • Im adiabatischen Reformierungsreaktor 13 werden im Wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, zu Wasserstoff, Kohlenoxiden, Methan und Dampf umgewandelt; wenn in der Einspeisung Methan vorhanden ist, kann ebenso etwas von dem Methan zu Wasserstoff und Kohlenoxiden umgewandelt werden. Das teilweise reformierte Zwischengas 17 wird mit dem Dampf 20 und optional mit dem Kohlendioxidstrom 19 kombiniert und der kombinierte Strom 21 kann weiter im Wärmetauscher 23, wenn notwendig, erwärmt werden, in der Wärmetauschzone 8, um erwärmtes, teilweise reformiertes Zwischengas 25 bei 1100 bis 1400°F (594 bis 760°C) zu erhalten. Das teilweise reformierte Zwischengas 17 liegt typischerweise bei einer 10°C (50°F)-Temperaturannäherung zur Reformierung und Gleichgewichtsverschiebung, und seine Zusammensetzung kann aus veröffentlichten Werten für die Reaktions-Gleichgewichtskonstanten der Reformierungs- und Verschiebungsreaktionen errechnet werden – die Hauptannahme ist, dass alle Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, quantitativ im Wesentlichen bis zur Auslöschung umgewandelt werden.
  • Bei einer optionalen Version der vorliegenden Ausführungsform kann ein adiabatischer Reformierungsreaktor der zweiten Stufe verwendet werden (nicht gezeigt), wobei wieder erwärmtes, teilweise reformiertes Zwischengas 25 direkt in den zweiten Reaktor eingebracht wird, wo eine weitere Reformierung auftritt. Das weiter reformierte Abströmungsgas wird in der Wärmetauschzone 8 wieder erwärmt.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas 27, vorzugsweise Luft, wird im Kompressor oder Gebläse 29 auf einen Druck im Bereich von ungefähr 1 bis 900 psig (0,069 bis 62,1 barg) im Druck erhöht, vorzugsweise auf weniger als ungefähr 10 psig (0,69 barg). Während Luft das bevorzugte Sauerstoff enthaltende Gas ist, können andere Sauerstoff enthaltende Gase als Sauerstoffquelle für den Prozess verwendet werden, wie später beschrieben wird. Unter Druck stehendes Sauerstoff enthaltendes Gas 31 wird im Wärmetauscher 33 in der Wärmetauschzone 8 vorerwärmt und das vorerwärmte, Sauerstoff enthaltende Gas 35 wird weiter, wenn notwendig, durch Direktverbrennung mit einem Brennstoff 37 im Brenner 39 erwärmt, um das erwärmte Oxidationsmittel 41 zu erhalten, das typischerweise 15 bis 21 Vol.-% Sauerstoff ent hält, bei einer Temperatur, die vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von ± 200°F (± 111°C) der Temperatur des teilweise reformierten Zwischengases 25 liegt. Der Brenner 39 repräsentiert jeden Typ einer bekannten, handelsüblichen Verbrennungsvorrichtung zur Steigerung der im Wesentlichen vollständigen Verbrennung von Brennstoff 37 in einer Umgebung mit überschüssigem Sauerstoff, und die Erwärmung des Sauerstoff enthaltenden Gases 35 auf diese Weise wird als Erwärmung durch Direktverbrennung definiert. Der Brennstoff 37 kann Reinigungsgase aus stromabwärtigen Synthesegas-Verbrauchereinheits-Operationen umfassen, ergänzt durch Erdgas für den Beginn oder die Regelung. Vorzugsweise wird der Brennstoff 75 aus dem Wasserstoffrückgewinnungssystem 71 als ein Teil des Brennstoffes 37 verwendet.
  • Der Ausdruck "Sauerstoff" wird hierin verwendet, um generell jedwede Form von Sauerstoff (O, Atomzahl 8) beschreiben, die in den beschriebenen Gasströmen und Reaktorsystemen vorhanden ist. Der generische Ausdruck Sauerstoff umfasst Dioxygen (O2), Sauerstoffionen (beispielsweise O– oder O=), atomaren Sauerstoff (O) oder andere Form von Sauerstoff, die aus Dioxygen in den beschriebenen Gasströmen und Systemen stammen. Der Ausdruck „Sauerstoffion" bedeutet jede Form von geladenem Sauerstoff. Der Ausdruck „Sauerstoff", wie er hierin verwendet wird, umfasst nicht Sauerstoff, der chemisch in Kohlenoxiden, Stickoxiden oder anderen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen gebunden ist.
  • Das erwärmte Oxidationsmittel 41 und das erwärmte, teilweise reformierte Zwischengas 25 werden in jeweilige Oxidationsmittel- und Reaktionsmittel-Einlässe in dem Mischleitmembran-Reaktor 43 eingebracht. Das erwärmte Oxidationsmittel 41 liegt bei einer Temperatur, die vorzugsweise innerhalb von ± 200°F der Temperatur des erwärmten, teilweise reformierten Zwischengases 25 am Einlass zum Mischleitmembran-Reaktor 43 liegt. Die Gastemperatur am Reaktionsmitteleinlass liegt im Bereich von ungefähr 1100 bis 1400°F (594 bis 760°C).
  • Der Mischleitmembran-Reaktor 43 ist schematisch gezeigt, mit einer Oxidationsmittelseite 95, die von der Reaktionsmittelseite 47 durch die Mischleitmembran 49 getrennt ist, und er wird in diesem vereinfachten Format für die folgende Beschreibung des Reaktorbetriebs dargestellt. Die Oxidationsmittelseite 45 repräsentiert ein Reaktorvolumen, durch welches das Oxidationsmittelgas strömt und die Oxidationsmittelseiten-Oberfläche der Mischleitmembran 49 kontaktiert. Dioxygen wird an dieser Oberfläche ionisiert, um Sauerstoffionen auszubilden, und die Sauerstoffionen gehen durch die Mischleitmembran 49 hindurch zur Reaktionsmittelseiten-Oberfläche der Membran.
  • Der Ausdruck „Mischleitmembran", wie er hierin verwendet wird, definiert ein Festmaterial oder ein Gemisch von Festmaterialien, welche gleichzeitig sowohl geladene Sauerstoffarten (beispielsweise Sauerstoffionen) als auch elektronische Arten (beispielsweise Elektronen) leiten. Die Mischleitmembran kann jedwedes Festmaterial oder Materialien umfassen, die in der Technik bekannt sind und diese gleichzeitigen Funktionen durchführen. Solche Materialien werden beispielsweise in dem vorher zitierten US-Patent Nr. 5,306,411 beschrieben sowie in einem Dokument mit dem Titel „Electropox Gas Reforming" von T.J. Mazanec in Electrochem. Soc. Proceedings 95-24, 16 (1997).
  • Alternativ kann die Mischleitmembran ein Gemisch aus einem oder mehreren Ionen leitenden Festmaterialien und einen oder mehreren Festmaterialien sein, welche elektronische Spezies (wie zum Beispiel Elektronen) leiten, wobei das Gemisch der Festmaterialien eine Komposit-Mischleitmembran ausbildet. Ein Beispiel einer solchen Komposit-Mischleitmembran verwendet Zirkonoxid als das leitende Festmaterial für die geladene Sauerstoffart, und Palladium als den Leiter für elektronische Spezies. Ein weiteres Beispiel einer Komposit-Mischleitmembran verwendet Zirkonoxid als das leitende Festmaterial für die geladene Sauerstoffart und ein Gemisch aus Indium und Praseodym-Oxiden als Leiter für die elektronischen Spezies.
  • Der Ausdruck „Mischleitmembran", wie er oben definiert wird, ist in der generischen Klasse von Membranen enthalten, welche in der Technik durch den Ausdruck „Ionentransportmembran" beschrieben worden ist. In der vorliegenden Offenbarung wird der Ausdruck „Mischleitmembran" im Kontext der obigen Definitionen verwendet.
  • Das aktive Mischleitmembran-Material in der Mischleitmembran 49 kann eine dünne Schicht auf einem planaren oder röhrenförmigen, porösen Träger sein, wie dies in der Technik bekannt ist. Der Träger kann aus einem inerten Material hergestellt sein, welches Sauerstoffionen und/oder elektronische Spezies bei Prozessbetriebsbedingungen nicht leitet. Alternativ kann der Träger ein ionisch leitendes Material, ein elektronisch leitendes Material oder ein Mischleit-Oxidmaterial mit derselben oder einer anderen Zusammensetzung sein, wie die aktive Schicht des Mischleitmembran-Materials. Vorzugsweise wird der poröse Träger aus einem Material hergestellt, das thermische Ausdehnungseigenschaften hat, die mit dem Mischleitmembran-Material kompatibel sind, und die Zusammensetzungen, welche die jeweiligen Schichten aufbauen, sollten aus Materialien gewählt werden, die unter Prozessbetriebsbedingungen nicht in beeinträchtigender Weise untereinander reagieren.
  • Die Oberfläche der Mischleitmembran 49 in der oxidierenden Seite 45 kann optional mit einem katalytischen Material beschichtet sein, um den Transfer von Sauerstoff in die Membran zu verbessern. Solche Materialien sind in der Technik bekannt und umfassen Metalle und Oxide von Metallen, die aus den Gruppen 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 und den F-Block-Lanthaniden des Periodensystems der Elemente gemäß der International Union of Pure and Applied Chemistry ausgewählt werden. Geeignete Metalle umfassen Platin, Palladium, Ruthenium, Silber, Bismuth, Barium, Vanadium, Molybdän, Cer, Praseodym, Kobalt, Rhodium und Mangan.
  • Die Reaktionsmittelseite 47 repräsentiert ein Reaktorvolumen, durch welches das teilweise reformierte Zwischengas 25, hier auch als Reaktionsmittelgas 25 beschrieben, strömt und mit Sauerstoff reagiert, der durch die Mischleitmembran 49 hindurchgegangen ist. Eine Anzahl chemischer Reaktionen finden in der Reaktionsmittelseite 47 unter den verschiedenen vorhandenen chemischen Spezies statt, einschließlich Sauerstoff, Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und möglicherweise elementarer Kohlenstoff. Diese Primärreaktionen (1) bis (8) sind vorher beschrieben worden.
  • Diese Reaktionen gleichen den bekannten Reaktionen, welche bei der herkömmlichen, autothermalen Reformierung von Methan zu Produkt-Synthesegas auftreten. Die Oxidationsreaktionen (1), (2) und (3) sind so gezeigt, dass sie Dioxygen verbrauchen, was in der Reaktionsmittelseite 47 des Membranreaktors 43 stattfinden kann. Zusätzlich können andere Sauerstoffformen, wie sie vorher beschrieben wurden, mit Methan, CO und H2 reagieren, um H2O, CO, CO2 und H2 auszubilden. Die exakten Reaktionsmechanismen zwischen permeiertem Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen in der Reaktionsmittelseite 47 werden nicht vollständig ver standen, aber zumindest werden Kohlenmonoxid und Sauerstoff am Ende als Endreaktionsprodukte ausgebildet. Die Reaktionen (1), (2), (3) und (6) sind exotherm, während die Reaktionen (4) und (5) endotherm sind; die exothermen Reaktionen (2) und (3) sind kinetisch sehr schnell, erfordern eine Form von Sauerstoff und können ohne Katalysator stattfinden; während die endothermen Reaktionen (4) und (5) langsamer sind und von dem Reformierungskatalysator profitieren.
  • Die Reaktionen (7), (8) und (9) bilden elementaren Kohlenstoff, welcher im Reaktorbetrieb unerwünscht ist. Die Ablagerung von Kohlenstoff, ebenfalls als „Coking" bekannt, kann schwerwiegende Probleme im Reaktoreinlass, im Reaktor und in den Auslassleitungen stromabwärts des Reaktors hervorrufen. Die Reaktion (9) ist als Kohlenwasserstoff-Cracken bekannt, speziell als Cracken der höheren Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Ethan, Propan und Butan, welche im Erdgas bei niedrigen aber wesentlichen Konzentrationen vorhanden sind. Das Cracken wird bei höheren Temperaturen bevorzugt, und es kann über heißen Metalloberflächen, Nickelkatalysatorstellen und Säurestellen auf hoch schmelzendem bzw. feuerfestem Material, wie zum Beispiel dem Katalysatorträger stattfinden. Die Reaktionsmittel-Einlassleitungen und der Einspeisungsbereich des Membranreaktors 43 sind speziell anfällig für eine Kohlenstoffablagerung durch diesen Mechanismus, wenn schwerere Kohlenwasserstoffe in der Reaktionsmitteleinspeisung 25 vorhanden sind. Das Ausmaß der Kohlenstoffablagerung durch die Reaktion (9) wird durch die Reaktionsmittel-Einspeisungstemperatur bestimmt, durch die Zusammensetzung und den Druck.
  • Wie vorher beschrieben, werden im Wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, im adiabatischen Reformierungsreaktor 13 umgewandelt, und die Kohlenstoffablagerung durch die Reaktion (9) wird vernachlässigbar sein, da Methan selbst sehr viel stabiler ist als die schwereren Kohlenwasserstoffe, die im Erdgas vorhanden sind. Ein Gemisch aus Erdgas und Dampf würde typischerweise auf eine Vorerwärmungstemperatur von etwa 1022°F (550°C) beschränkt sein. Ein Gemisch mit Methan, Dampf, CO und CO2, aber ohne Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, d.h. das teilweise reformierte Zwischengas 25 kann auf höhere Temperaturen erwärmt werden, sogar oberhalb 1200°F (649°C).
  • Ein erwünschtes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das Reaktionsmittelgas 25 auf eine Temperatur von oberhalb 1200°F (649°C) vor dem Membranreaktor 43 erwärmt werden kann, wobei bei dieser Temperatur ein ausreichender Sauerstofffluss vorhanden ist, der es der Temperatur des Reaktionsmittelgases in der Reaktionsmittelseite 37 gestattet, schnell auf den bevorzugten Temperaturbereich oberhalb von 1500°F (816°C) zu steigen, weil exotherme Reaktionen darin stattfinden.
  • Der Gesamtgasdruck an jeden Punkt in der Reaktionsmittelseite 47 ist ungefähr 1 bis 900 psig (0,069 bis 62,1 barg), vorzugsweise 200 bis 400 psig (13,8 bis 22,6 barg), und ein kleiner Druckabfall tritt vom Einlass zum Auslass hin auf. Der Gesamtgasdruck an jedwedem Punkt in der Oxidationsmittelseite 45 sollte im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 900 psig (0,069 bis 62,1 barg) liegen, vorzugsweise weniger als 10 psig (0,69 barg); der Druck sinkt leicht vom Einlass zum Auslass. Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, dass der Gesamtdruck an jedem Punkt in der Reaktionsmittelseite 47 der Reaktionszone 43 größer ist als der Gesamtdruck an jedem Punkt der Oxidationsmittelseite 45.
  • Bei den oben diskutierten Reaktionen erzeugt ein Mol Methan nahezu 1 Mol Kohlenmonoxid, welches in ungefähr 3 Mol Synthesegas enthalten ist, welches bei ungefähr dem Druck der Reaktionsmittelseite 47 des Membranreaktors 43 abgezogen wird. Der Teiloxidationsprozess erfordert typischerweise 0,6 Mol Sauerstoff pro Mol Methan, was ein Minimum von ungefähr 3 Mol Luft bei 100 % Sauerstoffrückgewinnung erfordert, und wesentlich mehr bei einer geringeren Rückgewinnung. Bei Ausgangsmaterialien, die schwerer sind als Methan, erzeugt jedes Kohlenstoffatom nahezu 1 Mol CO, welches in 2 bis 3 Mol des Synthesegases enthalten ist.
  • Die Luft 27 steht bei Umgebungsdruck zur Verfügung. Die Kompressorleistung, die für den Kompressor oder das Gebläse 29 notwendig ist, ist annähernd proportional zur molaren Strömungsrate und zum Logarithmus des Druckverhältnisses. Die Kosten für den Kompressor werden von der tatsächlichen volumetrischen Strömungsrate bei Einlassbedingungen beeinflusst – geringere Einlassdrücke können die Kompressorgröße sowie die Kompressorkosten erhöhen, sogar bei derselben molaren Strömungsrate. Kompressionsverhältnisse geringer als ungefähr 3 benötigen im Allgemeinen nur eine einzige Kompressionsstufe, höhere Verhältnisse benötigen zusätzliche Stufen mit Zwischenkühlern.
  • Es ist vorzuziehen, jedoch nicht erforderlich, dass die Reaktionsmittelgas-Einspeisung ein bei überatmosphärischem Druck zur Verfügung steht, entweder durch Kompression (wenn die ursprüngliche Einspeisung ein Gas ist) oder durch Flüssigkeitspumpen gefolgt von Verdampfung (wenn die ursprüngliche Einspeisung eine Flüssigkeit ist), und zwar vor den vorab diskutierten Vorbehandlungsschritten. Die Kompression des Produkt-Synthesegases sollte minimiert oder eliminiert werden, weil Synthesegas bei ungefähr dreimal der molaren Strömungsrate der Reaktionsmittelgas-Einspeisung produziert wird. Das Komprimieren von Luft 27 auf einen höheren Druck ist die am wenigsten wünschenswerte Option, da Luft mit der höchsten Strömungsrate benötigt wird und bei Umgebungsdruck zur Verfügung steht.
  • Somit wird der Membranreaktor vorzugsweise so ausgelegt, dass er mit dem Maximaldruckdifferential zwischen der Reaktionsmittelseite und der Oxidationsmittelseite arbeitet, wobei vernünftige mechanische und Herstellungs-Randbedingungen zu berücksichtigen sind. Die Oxidationsmittelseite sollte so nahe am Umgebungsdruck wie möglich betrieben werden, wie es ausreicht, um den gesamten Systemdruckabfall zu überwinden, der Membranreaktor sollte so ausgelegt werden, dass der Druckabfall darin minimiert wird, und das Gebläse 29 wird vorzugsweise verwendet, um Luft 31 für das Reaktor-Oxidationsmittel-Vorbereitungssystem zur Verfügung zu stellen.
  • Wenn die Oxidationsmittel- und Reaktionsmittel-Gase durch den Membranreaktor 43 strömen, geht Sauerstoff durch die Mischleitmembran 49 hindurch und die Reaktion (1) bis (6) schreiten in der Reaktionsmittel-Seite 47 fort, um das gewünschte Synthesegasprodukt zu ergeben. Vorzugsweise wird ein Reformierungskatalysator auf mindestens einen Abschnitt der Reaktionsmittelseiten-Oberfläche einer Mischleitmembran 49 aufgebracht, um die gewünschten Reaktionen zu verstärken. Alternativ oder zusätzlich kann ein Reformierungskatalysator in granularer oder Pellet-Form in die Reaktionsmittel-Seite 47 angrenzend an die Oberfläche der Mischleitmembran 49 gepackt werden. Katalysatoren für diesen Zweck sind in der Technik wohlbekannt.
  • Das Rohsynthesegasprodukt 51 wird an einem Auslass der Reaktionsmittel-Seite 47 des Membranreaktors bei einer Temperatur abgezogen, die größer ist als ungefähr 1500°F (816°C), und es enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 zu 6. Vernachlässigbar ist Dioxygen (O2) vorhanden, und das Gas befindet sich in einer 10°C (50°F)-Annäherung zum Reformierungs- und Verschiebungsgleichgewicht, so dass der H2- CO-, CO2-, CH4- und H2O-Gehalt aus den veröffentlichten Werten der Gleichgewichtskonstanten für die Reformierungs- und Verschiebungsreaktionen als Funktion der Temperatur errechnet werden kann.
  • Sauerstoff abgereichertes Nicht-Permeat 53 wird von der Oxidationsmittelseite 45 bei einer Temperatur abgezogen, die bei oder etwas unterhalb von derjenigen des Rohsynthesegasproduktes 51 liegt. Mit Oxidationsmittel und Reaktionsmittel im Gleichstrom durch den Membranreaktor kann die Temperatur des Nicht-Permeats 53 sich innerhalb eines Bereiches von 9 bis 180°F (5 bis 100°C) der Temperatur des Rohsynthesegasproduktes 51 annähern. Die Temperatur steigt in geregelter Weise vom Einlass zum Auslass des Membranreaktors 43, weil die Kombination individueller endothermer und exothermer Reaktionen, die darin stattfinden, wie vorher beschrieben, insgesamt exotherm ist.
  • Vorzugsweise geht mindestens ungefähr 90 % des Sauerstoffs im erwärmten Oxidationsmittel 41 durch die Mischleitmembran 49 hindurch, so dass das Sauerstoff abgereicherte Nicht-Permeat 53 vorzugsweise weniger als ungefähr 2 Vol.-% Sauerstoff enthält. Eine hohe Sauerstoffrückgewinnung wird die Leistungsanforderungen für den Kompressor oder das Gebläse 29 minimieren, weil ein minimales Gasvolumen komprimiert wird.
  • Das Sauerstoff abgereicherte Nicht-Permeat 53 stellt den heißen Prozessgasstrom 9 für die Wärmetauschzone 8 bereit, wie es vorher beschrieben wurde. Die Wärmetauschzone 8 ist im Wesentlichen eine herkömmliche Abgasleitung, wie sie in Dampf-Methan-Reformierungsöfen verwendet wird, und sie ist mit verschiedenen Wärmetauschspulen zum Erwärmen der geeigneten Prozessströme bestückt, wie sie hierin beschrieben werden. Ein Hauptanteil des Wärmegehaltes des Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeats 53 wird über die Wärmetauscher 7, 23 und 33 überführt, um, vorher beschrieben, Prozessströme zu erwärmen, und ebenfalls um Roh-Ausgangsmaterialien vorzuwärmen und zu verdampfen und/oder den Dampf, wie vorher vorgeschlagen, zu überhitzen. Die Abgasseite dieser Wärmetauschleitung arbeitet im Allgemeinen bei einem Druckabfall von 30 bis 75 mbar (12 bis 30 Inches Wasser) und gibt das End-Abgas 10 an die Atmosphäre ab. Ein induziertes Zuggebläse (nicht gezeigt) kann verwendet werden, um den Abgasstrom 10 in die Atmosphäre abzugeben. Das End-Abgas 10 wird bei einer Temperatur von mindestens 37,8°C (100°F) oberhalb seines Taupunktes abgegeben.
  • Der Mischleitmembran-Reaktor 43, wie er oben beschrieben wird, ist in einem vereinfachten Format dargestellt, um die Membranreaktor-Prozessmerkmale zu erläutern. In der tatsächlichen Praxis umfasst der Mischleitmembran-Reaktor 43 ein oder mehrere Reaktormodule, von denen jedes mehrere Membranen umfasst, mit mehreren Oxidationsmittel- und Reaktionsmittel-Kanälen oder -Zellen, wobei eine einzige Reaktionszelle durch eine Oxidationsmittelseite 45, eine Reaktionsmittelseite 47 und eine Mischleitmembran 49 gemäß 1 gekennzeichnet ist. Verschiedene Ausgestaltungen der Membranreaktormodule für diesen Zweck sind in der Technik beschrieben worden, wie sie oben in der Hintergrundinformation zusammengefasst sind, und diese Ausgestaltungen umfassen sowohl Gleichstrom als auch Querstrommodule unter Verwendung von Röhren- und Monolith-Konfigurationen sowie mit korrugierten Platten.
  • Ein Rohsynthesegasprodukt 51 aus dem Membranreaktor 43 kühlt in der stromabwärtigen Ausstattung ab, es wird in einen Temperaturbereich eintreten, wo eine Kohlenstoffablagerung durch die Reaktion (8), bekannt als Boudouard-Reaktion bevorzugt ist; die exakte Temperatur hängt primär von den Partialdrücken von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Strom ab. Der Kohlenstoff bewirkt eine schwerwiegende Erosion durch Korrosion von metallischen Oberflächen in der stromabwärtigen Wärmeübergangsausstattung, speziell in Hochtemperatur-Metalllegierungen, die Nickel enthalten; dies ist ein Phänomen, das im breiten Umfang als „Metal Dusting" bezeichnet wird. „Metal Dusting" wird kinetisch unterhalb einer Temperatur von ungefähr 800°F (427°C) gehemmt. Somit kann ein „Metal Dusting" bzw. eine Metallverstaubung dadurch vermieden werden, dass alle Metalloberflächen stromabwärts des Reaktors bei Temperaturen unterhalb von 800°F (427°C) gehalten werden. Ein Prozess-Abwärme-Aufkocher erreicht dies durch das Aufrechterhalten der Temperatur der Metallröhren in der Nähe der Temperatur des kochenden Wassers. Der Wärmefluss und die Dampffraktion im kochenden Wasser sind so begrenzt, dass hohe Kondensations-Wärmeübergangskoeffizienten erhalten werden. Ein anderer Ansatz liegt darin, den Synthesegasabstrom 49 mit einem Strom aus Warmwasser auf unterhalb von 800°F (427°C) abzuschrecken, bevor irgendein Wärmetausch stattfindet.
  • Das Rohsynthesegasprodukt 51 wird schnell gekühlt (abgeschreckt), und zwar auf eine Temperatur unterhalb von 800°F (427°C) gegen kochendes Wasser durch indirekten Wärmeübergang in der Produktkühlungszone 55, und es kann darin gegen andere Prozessströme gekühlt werden. Wasser 57, welches aus dem Rohsynthesegasprodukt 51 und dem Dampf 59 kondensiert wird, welcher durch das kühlende Rohsynthesegasproduktes 51 erzeugt wird, werden zur weiteren Verwendung abgezogen. Abhängig von der Endverwendung des Synthesegases kann das gesamte gekühlte und entwässerte Synthesegas 61 oder etwas davon in einem Kohlendioxid-Entfernungssystem 63 unter Verwendung bekannter Verfahren behandelt werden, um das Gesamte im Rohsynthesegasprodukt enthaltene Kohlendioxid oder etwas davon zu entfernen. Zurückgewonnenes Kohlendioxid 65 wird aus dem System abgezogen, und optional kann ein Anteil verwendet werden, um Kohlendioxid 19 zur Kombination mit dem teilweise reformierten Zwischengas 17 bereitzustellen. Wenn nur ein Anteil des gekühlten und entwässerten Synthesegases 61 im Kohlendioxid-Entfernungssystem 63 behandelt wird, wird der verbleibende, unbehandelte Anteil mit dem behandelten Anteil (nicht gezeigt) kombiniert, um ein End-Synthesegasprodukt 67 zu ergeben.
  • Das End-Synthesegasprodukt 67 wird aus dem System abgezogen, wenn notwendig komprimiert (nicht gezeigt) und für die End-Synthese verwendet. Ein Anteil 69 des End-Synthesegasproduktes kann im Was serstoffrückgewinnungssystem 71 abgetrennt werden, typischerweise ein Druckwechseladsorptionssystem (PSA), um Wasserstoff 73 und Brenngasstoff 75 zur anderweitigen Verwendung in dem Prozess zu ergeben. Wasserstoff 73 wird typischerweise für die Vorbehandlung der Reaktionsmitteleinspeisung 1 verwendet, wie vorher beschrieben wurde. Alternativ kann ein Anteil des gekühlten und entwässerten Synthesegases 61 im Wasserstoff-Rückgewinnungssystem 71 behandelt werden, um Wasserstoff 73 zu erhalten.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in 2 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird ein unterschiedlicher Reformertyp, eine spezielle Art von Wärmeübergangs- Reformer verwendet, der in der Technik handelsüblicherweise als gaserwärmter Reformer (GHR) bezeichnet wird, um das Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 1 teilweise zu reformieren. Dieser Reaktortyp wird hierin ebenfalls als katalytischer Reformierungsreaktor mit Wärmetausch bezeichnet. Wie bei der Ausführungsform der 1 beschrieben, wird eine vorerwärmte und vorbehandelte Einspeisung 1 mit Dampf 3 gemischt, um eine Dampf-Kohlenwasserstoff-Einspeisung 5 bereitzustellen, die ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von ungefähr 2,5 bis 5 aufweist. Die Dampf-Kohlenwasserstoff-Einspeisung 5 wird im Wärmetauscher 7 in der Wärmetauschzone 8 gegen den heißen Prozessstrom 9 (vorher definiert) auf eine Temperatur von 700 °F bis 1022 °F (372 °C bis 550 °C) erwärmt, um die erwärmte Einspeisung 11 zu ergeben.
  • Die erwärmte Einspeisung 11 wird in den Wärmeübergangsreformierer 201 eingebracht, der einen Reformierungskatalysator in Röhren oder ringförmigen Kanälen enthält, die in indirektem Wärmetausch mit einem separaten, heißen Gasstrom angeordnet sind, welcher die Wärme liefert, die für die endothermen Reformierungsreaktionen notwendig ist, welche auf der Katalysatorseite der Röhren oder Kanäle stattfinden. Ein Nickel-basierter Dampfreformierungskatalysator, wie zum Beispiel ICI Katalco 57-4M kann verwendet werden. Dieser Typ des Reformierungsreaktors ist nützlich, wenn das Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 1 vorerwärmtes und vorbehandeltes Erdgas ist. Ein handelsüblicher Typ eines Wärmeübergangsreformierers, welcher bei dem Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung speziell geeignet ist, ist der gaserwärmte ICI-Reformierer, der in dem vorher zitierten Dokument von K.J. Elkins et al mit dem Titel „The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" beschrieben wird, das bei der Nitrogen '91 International Conference, Kopenhagen, Juni 1991 präsentiert wurde.
  • Die erwärmte Einspeisung 11 wird in dem Wärmeübergangsreformierer 201 eingebracht und geht durch den Reformierungskatalysator 203, um alle Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die schwerer sind als Methan. Etwas von dem Methan wird ebenfalls reformiert, wenn die Temperatur des Gases steigt. Das Reaktionsprodukt strömt durch Gasmittelrohr 305, welches vom Reformierungskatalysator 203 im Ringvolumen wie gezeigt isoliert ist, und es wird als teilweise reformiertes Zwischengas 207 abgezogen. Das teilweise reformierte Zwischengas 207 enthält dieselben Bestandteile wie das teilweise reformierte Zwischengas 17 in 1, aber es kann bei einer höheren Temperatur liegen und seine Zusammensetzung kann in exakt der selben Weise errechnet werden, wie dies vorher unter Bezugnahme auf 1 beschrieben wurde. Jedoch kann die Temperaturannäherung zum Reformierungsgleichgewicht in einem gaserwärmten Reformer höher sein als in einem adiabatischen Reformer. Kohlendioxid 19 wird optional zum teilweise reformierten Zwischengas 207 zugegeben, um das Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 209 für den Membranreaktor 43 zu ergeben. Dampf 20 wird zugegeben. Membranreaktor 43 arbeitet wie zuvor bei der Ausführungsform der 1 beschrieben.
  • Ein wünschenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 209 weiter auf eine Temperatur oberhalb 1200°F (649°C) vor dem Membranreaktor 43 erwärmt werden kann, wobei bei dieser Temperatur ausreichend Sauerstofffluss vorhanden ist, um es der Reaktionsmittelgas-Temperatur in der Reaktionsmittelseite 47 zu gestatten, schnell auf dem bevorzugten Temperaturbereich oberhalb von 1500°F (816°C) zu steigen, wenn die exothermen Reaktionen darin stattfinden. Diese Erwärmung kann, wenn notwendig, durch indirekten Wärmetausch mit dem Prozessgasstrom 9 in der Wärmetauschzone 8 bereitgestellt werden (nicht gezeigt). Dampf 20 und optional das Kohlendioxid 19 dem teilweise reformierten Zwischengas 207 zugegeben werden, kann der kombinierte Gasstrom vor dem Membranreaktor 43 erwärmt werden.
  • Rohsynthesegasprodukt 211 wird am Auslass der Reaktionsmittelseite 47 des Membranreaktors 43 bei einer Temperatur von mehr als 1500°F (816°C) abgezogen und stellt Wärme für den Wärmeübergangsreformer 201 zur Verfügung, um die endotherme Reaktionswärme bereitzustellen, die von den darin stattfindenden Reformierungsreaktionen benötigt wird. Gekühltes Rohsynthesegasprodukt 213 wird hieraus entnommen und weiter in der Produktkühlungszone 215 gekühlt. Ferner kann gekühltes Synthesegasprodukt 217 weiter verarbeitet werden, um Kohlendioxid zu entfernen und Wasserstoff zurückzugewinnen, wie bei der Ausführungsform nach 1 beschrieben.
  • Ein optionales Verfahren zur Bereitstellung von Reaktionsmitteldampf, der für den Wärmeübertragungsreformer 201 benötigt wird, ist in 3 beschrieben, die nicht zur Erfindung gehört. Bei dieser Alternative wird Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 1 direkt mit Wasserdampf durch den Sättiger 301 gesättigt, wo es mit heißem Wasser 303 in Kontakt gebracht wird, um ein Molarverhältnis von Wasser zu Kohlenstoff zwischen ungefähr 2,5 bis ungefähr 5 zu erzielen. Der Sättiger 301 kann jeder Typ von Gas-Flüssigkeits-Kontakter sein, wie zum Beispiel ein Sprühturm, ein gepackter Turm oder eine Bödenkolonne. Das Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 305, das nun verdampftes Wasser enthält, wird durch Wärmetausch mit Sauerstoff abgereicherter Luft in der Wärmetauschzone 307 wieder erwärmt und geht zum Wärmeübertragungsreformer 201, wo der Prozess so weitergeht, wie unter Bezugnahme auf 3 beschrieben.
  • Der Wasser-Bodenstrom 309 wird im Wärmetauscher 311 gegen einen später definierten heißen Prozessstrom erwärmt, mit Aufbereitungswasser 313 kombiniert, der kombinierte Wasserstrom 315 wird optional weiter im Wärmetauscher 317 gegen jedweden heißen Prozessstrom erwärmt und der resultierende Wasserstrom 319 wird weiter im Wärmetausch 321 erwärmt, um das heiße Wasser 303 bereitzustellen. Wärme für die Wärmetauscher 311 und 321 wird durch das Kühlen von Zwischensynthesegasprodukt 213 bereitgestellt, um ein Rohsynthesegasprodukt 323 zur Verfügung zu stellen. Das Rohsynthesegasprodukt 323 wird weiter wie vorher bei der Ausführungsform nach 1 beschrieben verarbeitet. Eine Metallverstaubung in den Wärmetauschern 311 und 312 wird unter Verwendung geeigneter Metalloberflächenbehandlung minimiert, wie sie in der Technik bekannt ist.
  • Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist in 4 dargestellt. Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 1 wird mit Dampf 3 kombiniert, und optional mit Kohlendioxid 4, um ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff zwischen ungefähr 1,5 und 5,0 zu erhalten, und das resultierende, kombinierte Einspeisungsgas wird durch den Wärmetauscher 401 in der Wärmetauschzone 403 erwärmt, um eine erwärmte Reformereinspeisung 405 bei 700 bis 1022°F (371 bis 550°C) zu erhalten. Das Sauerstoff enthaltende Gas 407 wird im Gebläse 409 auf ungefähr 0,1 bis 5 psig (0,007 bis 0,35 barg) unter Druck gesetzt und im Wärmetauscher 411 in der Wärmetauschzone 403 erwärmt. Der resultierende Oxidationsmittelstrom 413 wird mit Brennstoff 415 in mehreren Brennern im befeuerten Röhrenreformer 417 verbrannt. Dieser Reaktortyp wird hierin ebenfalls als Brennstoff befeuerter, katalytischer Reformierungsreaktor bezeichnet. Der Brennstoff 415 kann Reinigungsgase aus dem Betrieb von stromabwärtigen Synthesegas-Verbrauchereinheiten umfassen und/oder Reinigungsgas aus dem Wasserstoffrückgewinnungssystem 71. Die erwärmte Reformereinspeisung 405 wird in mehrere Katalysator enthaltende Reformerröhren 419 im befeuerten Röhrenreformer 417 eingebracht, worin die Einspeisung teilweise reformiert wird und den Reformer bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 1750°F (640 bis 954°C) verlässt. Die Reformierungsreaktionen für Dampf und Kohlenwasserstoffe finden in den Reformerröhren 419 gemäß hauptsächlich den Reaktionen (4), (5), (6), (10) und (11) statt, die vorher angegeben wurden. Ein Zwischensynthesegasprodukt 421 wird bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1750°F (640 bis 954°C) entnommen und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 psig (0,69 bis 58,6 barg). Der Reformerausgangsdruck hängt von der Temperatur ab, und befeuerte Röhrenreformer können bei 500 psia (34,5 bara) bei 1600°F (871°C) betrieben werden. Höhere Betriebsdrücke sind bei niedrigeren Ausgangstemperaturen möglich. Das Zwischensynthesegas 421 wird im Wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe enthalten, die schwerer sind als Methan, und es wird in einer Annäherung von –18 bis 204°C (0 bis 400°F) zum Reformierungs- und Verschiebungsgleichgewicht liegen. Die Verteilung von CO, CO2, CH4, H2 und H2O kann unter Verwendung der veröffentlichten Gleichgewichtskonstanten für die Reformierungs- und Verschiebungsreaktionen als eine Funktion der Temperatur errechnet werden.
  • Der befeuerte Röhrenreformer 417 ist von jedwedem in der Technik bekannten Typ, einschließlich seitenbefeuerte Kastenreformer, von der Oberseite her befeuerte Kastenreformer, Reformer mit Terrassenwänden und zylindrische Reformer. Solche Vorrichtungen sind von einer Anzahl internationaler Vertreiber erhältlich, einschließlich KTI, Haldor-Topsoe, ICI, Howe-Baker, Foster-Wheeler und M.W. Kellogg.
  • Die Gesamtreaktion in den Reformerröhren 419 ist endotherm. Die benötigte Wärme wird durch indirekten Wärmeübergang aus Verbrennungsgasen an der Außenseite der Reformerröhren 419 bereitgestellt. Abgas 423 tritt in die Wärmetauschzone 403 ein und stellt einen Teil der Wärme für die darin befindlichen Wärmetauscher zur Verfügung. Typischerweise lässt ein induziertes Zuggebläse (nicht gezeigt) das Abgas zur Atmosphäre hin ab, und der Ofen 417 arbeitet unter einem geringen Unterdruck.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas 425, vorzugsweise Luft, wird im Kompressor oder Gebläse 427 unter Druck gesetzt, vorzugsweise auf weniger als 10 psig (0,69 barg) und in den Wärmetauschern 429 und 431 in der Wärmetauschzone 403 erwärmt. Das erwärmte Sauerstoff enthaltende Gas 433 kann optional ferner durch Direktverbrennung im Brenner 435 mit Brenn stoff 437 erwärmt werden, und das erwärmte Sauerstoff enthaltende Gas 439 bei über 1100°F (594°C) wird in den Membranreaktor 43 eingebracht. Das Zwischensynthesegasprodukt 421 wird mit dem vorerwärmten Dampf 441 und optional mit vorerwärmtem Kohlendioxid 443 kombiniert und in den Membranreaktor 43 eingebracht. Der Betrieb des Membranreaktors 43, der Produktkühlzone 55, des Kohlendioxid-Entfernungssystems 63 und des Wasserstoffrückgewinnungssystems 71 ist derselbe, wie er oben bei der Ausführungsform nach 1 beschrieben worden ist. Ein wünschenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das Zwischensynthesegasprodukt 421, wenn notwendig, weiter auf eine Temperatur über 1200°F (649°C) vor dem Membranreaktor 43 erwärmt werden kann, wobei bei dieser Temperatur ausreichend Sauerstofffluss vorhanden ist, um es der Reaktionsmittelgas-Temperatur in der Reaktionsmittelseite 47 zu gestatten, schnell auf den bevorzugten Temperaturbereich oberhalb von 1500°F (816°C) anzusteigen, wenn die exothermen Reaktionen darin stattfinden. Dampf 441 und Kohlendioxid 443 werden zu dem Zwischensynthesegasprodukt 421 zugegeben; der kombinierte Gasstrom kann vor dem Membranreaktor erwärmt werden.
  • Das Sauerstoff abgereicherte Nicht-Permeat 53 wird vom Membranreaktor 43 bei einer Temperatur von oder etwas unter der Temperatur des Rohsynthesegasprodukts 51 abgezogen und zusammen mit Abgas 423 bei 1200 bis 2200°F (699 bis 1206°C) in die Wärmetauschzone 403 eingebracht. Das darin strömende Nicht-Permeat- und Abgas stellt Wärme für die Wärmetauscher 401, 411, 429 und 431 bereit, die oben beschrieben wurden. Die Wärmetauschzone 403 ist eine herkömmliche Abgasleitung, wie sie in Dampf-Methan-Reformierungsöfen verwendet wird, und sie ist mit verschiedenen Wärmetauscherspulen bestückt, um die geeigneten Prozessströme, wie oben beschrieben zu erwärmen. Andere Prozessströme (wie zum Beispiel Wasser oder Dampf) können in der Wärmetauschzone 403 erwärmt werden, wenn dies gewünscht ist.
  • Alternative Versionen in der Ausführungsform nach 4 sind möglich. Eine Alternative ist in 5 gezeigt, in welcher Wärme für einen befeuerten Röhrenreformer 417 bereitgestellt wird, in dem Kraftstoff 501 mit dem Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeat 53 verbrannt wird, das aus dem Membranreaktor 43 abgezogen wird. Bei dieser Alternative sind der Kompressor 409 und der Wärmetauscher 411 der 4 nicht notwendig. Die gesamte Wärme für die Wärmetauscher 401, 429 und 431 wird durch das Abgas 423 bereitgestellt. Der Strom 53 sollte genügend Rest Sauerstoff enthalten, um die Anforderungen des befeuerten Reformers 417 einzuhalten. Vorzugsweise wird dies durch eine Umleitung von einem Anteil des Oxidationsmittels um die Membran herum (nicht gezeigt) erzielt. Eine andere Alternative ist in 6 gezeigt, bei welcher das Abgas 423 aus dem befeuerten Röhrenreformer 417 entnommen wird, wenn notwendig durch die Zufügung kühler Abschreckluft 601 gekühlt wird, und als Sauerstoff enthaltendes Gas 603 in die Oxidationsmittelseite des Membranreaktors 43 bei der vorher beschriebenen Temperatur eingebracht wird. Bei dieser Alternative wird der befeuerte Röhrenreformer 417 mit ausreichend überschüssiger Luft befeuert, so dass das Abgas 423 die geeignete Oxidationsmittel-Einströmung für den Membranreaktor 43 bereitstellt. Abhängig von der Strömungsrate des Abgases 423 und der Oxidationsmittel-Einspeisungsanforderung des Membranreaktors 43 kann ein Anteil 605 des Abgases 423 dem Membranreaktor 43 umgehen. In der Alternative der 6 sind der Kompressor 427 (4) und die Wärmetauscher 429 und 431 aus 5 nicht notwendig. Die gesamte Wärme für die Wärmetauscher 401 und 411 wird durch Sauerstoff abgereichertes Nicht-Permeat 53 vom Membranreaktor 43 und optional durch umgehendes Abgas 605 bereitgestellt.
  • Bei einer Alternative zu dem Prozess der oben beschriebenen 1 bis 6 kann Rohsynthesegas 51 durch direkte Wasserzugabe abgeschreckt werden und das resultierende, gekühlte Synthesegas wird in einen oder mehrere Verschiebungsreaktoren eingebracht, um das Kohlenmonoxid in zusätzlichen Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß der Reaktion (6) umzuwandeln. Dieser Verschiebungsreaktionsschritt ist in der Technik wohlbekannt und verwendet einen Eisen-Chrom-Katalysator bei 650 bis 850°F (343 bis 454°C), sowie Kupfer enthaltende Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 700°F (371°C). Das resultierende Verschiebungsreaktionsgas wird gekühlt, entwässert und in ein hochreines Wasserstoffprodukt und ein Reinigungsgas zerlegt, das Methan und Kohlendioxid enthält. Typischerweise wird diese Zerlegung durch Druckwechseladsorption in bekannter Verfahrensweise durchgeführt. Für die Wasserstoffproduktion ist das Gesamtmolverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff bevorzugt 3,0 bis 5,0.
  • Von den oben beschriebenen alternativen Ausführungsformen ist der befeuerte Röhrenreformer der flexibelste bei der Einstellung der Einlasstemperatur für den Membranreaktor, Aus lasstemperaturen beim befeuerten Röhrenreformer bis zu 1750°F (954°C) möglich sind. Dieses Merkmal ist potentiell sehr nützlich für Mischleitmembranmaterialien, welche eine hohe Aktivierungsenergie aufweisen und bei welchen die Sauerstoffpermeation schnell mit absinkender Temperatur kleiner wird. In allen verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Gesamtumwandlung von Methan zu Synthesegas zwischen dem Reformer (welcher keinen Sauerstoff benötigt, aber Dampf und äußere Wärme benötigt) und der Reaktionsmittelseite des Membranreaktors (welcher Sauerstoff, aber keine Wärme benötigt) aufgeteilt. Wenn die Methanumwandlung im Reformer erhöht wird, verkleinert sich die Methanumwandlung im Membranreaktor, das Synthesegasprodukt wird reicher an H2, die erforderliche Sauerstoffpermeation im Membranreaktor sinkt, und die Produktion von CO2 sinkt. Eine geringere CO2-Produktion ist im Allgemeinen wünschenswert, da die Entfernung teuer ist. Wenn weniger Sauerstoffpermeation benötigt wird, verringern sich die Kosten für die Oxidationsmittelzufuhr zum Membranreaktor. Jedoch wird, wenn die Methanumwandlung im Reformer ansteigt, das Synthesegasprodukt eine erhöhte Menge an H2 enthalten. Die benötigte Menge an Wasserstoff im Synthesegasprodukt wird von der letztlichen Verwendung des Produktes abhängen.
  • Die Schritte des befeuerten Röhrenreformers und des Membranreaktors müssen so durchgeführt werden, dass die Methanumwandlung in jedem Schritt geeignet ausgeglichen ist, um der gewünschten Produktzusammensetzung zu entsprechen. Ein befeuerter Röhrenreformer wird typischerweise so ausgelegt und betrieben, dass er ein Reformierungsgleichgewicht bei der Reaktorausgangstemperatur erreicht. Als Resultat sind die Ausgangstemperatur und die Gaszusammensetzung gekoppelt.
  • Der befeuerte Röhrenreformer sollte so betrieben werden, dass er Einspeisungsgas für den Membranreaktor bei der geeigneten Temperatur bereitstellt, während gleichzeitig das Ausmaß der Reformierungsreaktionen im Reformer geregelt wird. Der befeuerte Röhrenreformer kann wie folgt betrieben werden, um diese Anforderung zu genügen:
    • 1) Eine geregelte Menge an Dampf wird in die Einspeisung zum Reformer eingespritzt (d.h. ein Molverhältnis für Dampf zu Kohlenstoff von 1,5 oder weniger), um den Grad der Reformierung einzuschränken; zusätzlicher Dampf, der überhitzt sein kann, wird mit der Einspeisung in den Membranreaktor eingespritzt. Dies ist anwendbar, wenn das gesamte Prozessverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff höher ist als dasjenige des befeuerten Röhrenreformers.
    • 2) Jedwedes zurückgewonnene oder eingebrachte Kohlendioxid kann in gleicher Weise erwärmt und mit der Membranreaktor-Einspeisung anstelle der Einspeisung für den befeuerten Röhrenreformer eingespritzt werden. Es wird für eingebrachtes Kohlendioxid speziell bevorzugt, da es das Risiko der Boudouard-Kohlenstoffausbildung im befeuerten Röhrenreformer gemäß der vorher angegebenen Reaktion (8) reduziert, unter der Voraussetzung, dass die Einspeisungstemperatur für den Membranreaktor ausreichend hoch ist.
    • 3) Ein Anteil der gemischten Dampf-Kohlenwasserstoff-Einspeisung kann den befeuerten Röhrenreformer vollständig umgehen und zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in einem alternativen Reformertyp verarbeitet werden, wie zum Beispiel dem adiabatischen Reformer der 1. Beispielsweise kann bei einem Prozess der 6 ein Anteil des Dampf-Kohlenwasserstoff-Einspeisungsgemisches 5 in einem adiabatischen Reformer (nicht gezeigt) verarbeitet werden, und das resultierende, teilweise reformierte Gas kann mit dem Produkt 421 des befeuerten Röhrenreformers kombiniert werden.
    • 4) Die Katalysatorröhren des befeuerten Röhrenreformers können mit einem Katalysator am Einspeisungsende und mit Keramikkugeln am Auslassende beladen werden, um den Grad der Reformierung zu begrenzen, während die Synthesegastemperatur erhöht wird – die Strahlungssektion des befeuerten Reformerofens wird zum Teil verwendet, um reformiertes Synthesegas teilweise zu erwärmen. Dies ist ein neues Verfahren zum Betrieb eines befeuerten Röhrenreformers.
    • 5) Handelsübliche Reformer, wie beispielsweise diejenigen von M.W. Kellogg haben Sammel-„Steiger” in der Strahlungssektion, wo das primäre Reformat aus verschiedenen Röhren weiter erwärmt wird.
  • Der adiabatische Reformer aus 1 ist der einfachste und billigste Reformierungsprozess zur Kombination mit einem Membranreaktor, weil er einfach ein bepackter adiabatischer Re aktor, gefolgt von einer Rückerwärmungsspule ist. Um die Verwendung von Niederlegierungs-Metallurgie in der Rückerhitzungsspule und ein nicht ausgekleidetes Niederlegierungs-Einlassverteilungssystem für den adiabatischen Reformierungsreaktor zu ermöglichen, kann die Rückerhitzungstemperatur auf 1200°F (649°C) begrenzt werden. Bei dieser Temperatur könnte eine Kohlenstoffausbildung basierend auf der Thermodynamik alleine stattfinden, aber Methan ist ein sehr stabiles Molekül und benötigt höhere Temperaturen um zu cracken. Die tatsächliche Cracktemperatur wird durch das Vorhandensein von saurem hitzebeständigem Material oder Nickel in den Leitungsoberflächen beeinflusst, welche mit dem Reaktionsmittelgas in Kontakt kommen.
  • Wenn der Membranreaktor höhere Reaktionsmitteltemperaturen erfordert, sind Temperaturen über 1200°F (649°C) möglich, aber sie werden eine hochlegierte Metallurgie in den Wärmetauscher-Auslassleitungen und im Reaktor-Einlassverteiler erfordern. Höhere Temperaturen können wünschenswert sein, um die Leistung des Membranreaktors zu verbessern, wenn das aktive Membranmaterial eine hohe Aktivierungsenergie und eine große Dicke hat.
  • Die maximalen Membranreaktor-Einlasstemperaturen können diejenigen erreichen, die durch einen befeuerten Röhrenreformer bereitgestellt werden, wenn mehrere adiabatische Reformierer in Reihe verwendet werden. Die Einspeisung für den zweiten Reformer kann auf 649°C (1200°F) beschränkt werden, um die Verwendung einer bevorzugten Metallurgie in der Rückerhitzungsspule zu gestatten, die auf den ersten Reformer folgt. Zusätzliche adiabatische Reformer würden den Sauerstoffbedarf im Membranreaktor reduzieren, aber sie könnten in einem Wasserstoffüberschuss resultieren, speziell wenn das Synthesegas für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese verwendet wird. Jedoch können die Membranreaktor-Einspeisungstemperaturen erhöht werden, wenn dies notwendig ist, um die Verwendung von vielen Mischleitmembran-Materialien mit einem hohen Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber Schäden durch Kohlenstoffablagerung zu ermöglichen. Wenn notwendig, kann eine übermäßige Wasserstoffproduktion durch das Einspritzen eines Hauptanteils des gesamten benötigten Dampfes in Abfolge auf die Reformerreaktoren minimiert oder eliminiert werden. Die adiabatischen Reformer können mit einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff betrieben werden, das für Erdgas-Ausgangsmaterialien bis zu 0,4 niedrig ist.
  • Eine Zusammenfassung der Unterschiede der oben beschriebenen Reformertypen ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Vergleich der Reformertypen für die Kombination mit Membranreaktoren
    Röhrenbefeuert Adiabatisch Wärmetausch
    Minimales Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (Erdgaseinspeisung) ~1,5 0,4 2,5
    Auslasstemperatur am höchsten
    Dampfabfuhr am höchsten niedriger am niedrigsten
    Thermischer Wirkungsgrad am niedrigsten höher am höchsten
    Komplexität moderat niedrig hoch
    Branchenerfahrung ausgereift ausgereift begrenzt
    Betriebsdruck am niedrigsten hoch hoch
  • Wie vorher bei der Besprechung des technischen Hintergrundes erörtert, können ein befeuerter Röhrenreformer und ein autothermaler Reformer in Reihe betrieben werden, um den Gesamtwirkungsgrad der Synthesegasproduktion zu verbessern. Die Kombination eines befeuerten Röhrenreformers und eines Mischleitmembran-Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung hat neue Merkmale im Vergleich mit der Kombination aus befeuertem Röhrenreformer und Autothermalreformer.
  • Ein Merkmal ist die Tatsache, dass der Membranreaktor einen heißen, Sauerstoff abgereicherten Nicht-Permeatstrom produziert, der bei einem Autothermalreformer nicht vorhanden ist. Wie in den Ausführungsformen der 4, 5 und 6 gezeigt ist, kann der heiße Nicht-Permeatstrom in verschiedenen optionalen Modi mit dem Abgas oder der Verbrennungsluft des befeuerten Röhrenreformers kombiniert werden, um eine Konsolidierung der Ausstattung und wirtschaftliche Größenverhältnisse zu erreichen.
  • Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Dampf ein Reaktionsmittel ist, das in dem Membranreaktor mit den anderen reaktiven Komponenten eingebracht wird. Dies steht im Kontrast mit bestimmten der vorher zitierten Dokumente zum technischen Hintergrund, bei welchem Dampf als Verdünnungsmittel in der Membranreaktor-Einspeisung angesehen wird. Die vorliegende Erfindung verwendet ein ausgewähltes Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in der Einspeisung zum Dampf-Methan-Reformer der ersten Stufe, sowie in der teilweise reformierten Zwischen-Gaseinspeisung zum Membranreaktor. Die Erfindung verwendet Dampf, um die exothermen Eigenschaften der Teiloxidationsreaktionen zu moderieren, um die Kohlenstoffausbildung zu verhindern und um die Zusammensetzung des Synthesegasproduktes zu steuern. Eine Temperatur-Moderierung im Einspeisungsende des Membranreaktors kann erzielt werden durch das Bereitstellen von ausreichend Dampf im Einspeisungsgas, um schnelle und vollständige Dampfreformierungsreaktionen sicher zu stellen.
  • Während die Reformierungs- und Teiloxidationsreaktionen durch den Membranreaktor stattfinden, ist Dampf vorteilhaft bei der Vermeidung der Kohlenstoffablagerung im Katalysator durch die Boudouard-Reaktion (Reaktion (8) oben). Dampf erhält auch eine niedrige Konzentration an unreagiertem Methan im Synthesegasprodukt am Reaktorausgang aufrecht. Beispielsweise bei einem Gesamtmolverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 3,5 im Reformer/Membran-Reaktorsystem, kann Methan im Synthesegasprodukt auf ungefähr 0,5 Vol.-% bei 1650 °F (899 °C) reduziert werden. Ohne Dampf würde dies nur bei einer sehr viel höheren Temperatur erreichbar sein. Kohlendioxid ist eine Alternative zu Dampf für diese Zwecke, ausgenommen zur Verhinderung der Boudouard-Kohlenstoffbildung. Wie vorher erläutert, ist ein Überschuss an CO2 im Synthesegasprodukt unerwünscht, und überschüssiger Dampf kann sehr leichter entfernt werden als überschüssiges CO2.
  • Die herkömmliche Technologie für die Sauerstoff basierte Synthesegasproduktion durch Teiloxidation oder Autothermalreformierung erfordert eine Luftzerlegungseinheit zur Erzeugung von Hochdrucksauerstoff bei 350 bis 950 psia (24,1 bis 65,5 bara) mit 99,5 % O2. Ein typischer Energieverbrauch für die Luftzerlegung und Verwendung kryogener Destillation ist 13 Kwh für jede Tonne pro Kapazitätstag bei 24,1 bar (350 psia). Im Gegensatz hierzu wird der Energieverbrauch bei diesen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf 3 bis 4 Kwh für jede Tonne pro Tag geschätzt, für Sauerstoff, der in einem Membranreaktor permeiert.
  • Herkömmliche Technologien (Teiloxidation oder Autothermalreformierung) erzeugen Synthesegas bei höheren Drücken (600 bis 900 psia oder 40,4 bis 61,1 barg), während das durch den Membranreaktor der vorliegenden Erfindung hergestellte Synthesegas eine Kompression erforderlich machen kann.
  • Ein herkömmlicher Teiloxidationsprozess zur Herstellung von Synthesegas bei 900 psia (62,1 bara) zur Herstellung von 2500 Tonnen/Tag an Methanol hat typischerweise eine Energieanforderung von ungefähr 57.000 BHP. Im Vergleich wird geschätzt, dass ein Membranreaktorsystem das gleiche Synthesegasprodukt mit einem Gesamtenergieverbrauch von ungefähr 26.000 BHP für das System nach 1 und 24.000 BHP für das System nach 2 herstellt. Diese Energiezahlen umfassen die Synthesegasprodukt-Kompression.
  • Solche Leistungs- und Energieeinsparungen können mit der vorliegenden Erfindung durch eine sorgfältige Auswahl bevorzugter (jedoch nicht erforderlicher) Betriebsbedingungen erzielt werden, einschließlich: (1) Bereitstellung der Lufteinspeisung für den Membranreaktor bei nahezu Umgebungsdruck; (2) Bereitstellung des Reaktionsmittelgases für den Membranreaktor bei einem erhöhten Druck, vorzugsweise über 200 psig (13,8 barg); (3) Rückgewinnung mit mehr als 90 % für den Sauerstoff durch Permeation über die Membran im Membranreaktor; und (4) Verwendung einer Teilreformierung mit Wärmeintegration, wobei ein heißes Membranreaktor-Permeat- und Nicht-Permeat-Gas die Luft und die Reaktionsmittel-Gasströme erwärmt. Wenn die Mischleitmembran im Membranreaktor einen positiven Druckdifferential über die Membran von der Reaktionsmittelseite zur Oxidationsmittelseite widerstehen können muss, kann dies beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die asymmetrische Membranstruktur verwendet wird, die in der Technik bekannt und in den US-Patenten 5,599,383 und 5,681,373 offenbart wird, die vorher zitiert wurden.
  • Mischleitmembran-Reaktoren gemäß dem Stand der Technik verwenden niedrige, nahe dem Umgebungsdruck liegende Gasdrücke auf beiden Seiten der Membran, was eine Produktkompression für die meisten praktischen Synthesegasanwendungen erforderlich machen würde. Bei dem oben beschriebenen Beispiel für eine 2.500 Tonnen pro Tag Methanolanlage, könnte ein solcher Membranreaktor nach dem Stand der Technik mehr Energie benötigen als der herkömmliche Teiloxidationsprozess, der oben diskutiert wurde.
  • BEISPIEL 1
  • Der Prozess der 1 zur Herstellung von Synthesegas aus Erdgas wird durch eine Wärme- und Massenbilanz im folgenden Beispiel erläutert. Das Synthesegasprodukt 67 hat ein Wasserstoff/CO-Molverhältnis von 2,15 und ist zur weiteren Kompression und zur Verwendung im Fischer-Tropsch-Prozess für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignet. Erdgas bei ungefähr 24,1 bar (350 psia) wird mit rückgeführtem Wasserstoff aus dem Wasserstoffrückgewinnungssystem 71 gemischt, um 3 Mol.-% Wasserstoff in der Einspeisungsmischung zu erhalten. Diese Einspeisung wird gegen Membranreaktor-Nicht-Permeat in der Wärmetauschzone 8 auf ungefähr 371 °C (700°F) erwärmt, hydriert und entschwefelt, um Olefine und Schwefelverbindungen zu entfernen, wie vorher beschrieben wurde, um ein Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 1 bereitzustellen. Das Reaktionsmittel-Einspeisungsgas 1 wird mit Dampf 3 gemischt, um ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 1,6 zu ergeben, im Wärmetauscher 7 auf 550°C (1220°F) vorerwärmt und in den adiabatischen Reformierungsreaktor 13 eingespeist. Die Kohlenstoffumwandlung im Reaktor beträgt 7 % und alle Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, werden zu Methan, Wasserstoff und Kohlenoxiden umgewandelt. Die Temperatur sinkt auf 474°C (885°F) über den adiabatischen Reformierungsreaktor 13, aufgrund der insgesamt endothermen Reaktionen, die darin stattfinden. Teilweise reformiertes Synthesegas 17 wird mit Kohlendioxid 19 gemischt, welches als Teil des Kohlendioxid 65 zurückgeführt wird, das Gas wird ferner im Gleichstrom im Wärmetauscher 23 auf 649°C (1200°F) erwärmt, und das erwärmte Gas wird in die Reaktionsmittelseite 47 des Membranreaktors 43 eingebracht.
  • Luft 27 wird im Gebläse 29 auf 1,7 bar (24,7 psia) komprimiert und die resultierende komprimierte Luft 31 geht direkt zum Brenner 39 zur Verbrennung mit Brennstoffgas 37 (der Wärmetauscher 33 wird nicht verwendet). Die resultierende erwärmte Luft bei 649°C (1200°F) strömt in die Oxidationsmittelseite 45 des Membranreaktors 43. Ungefähr 240 Millionen Btu/hr an Brennstoff ist notwendig, und ein Teil hiervon wird durch Brennstoff 75 bereitgestellt, der ein Rückführungsgas aus dem Wasserstoffrückgewinnungssystem 71 ist. Der Sauerstoffgehalt der Luft 41 beträgt 16 Mol.-% und der Sauerstoffgehalt des Nicht-Permeats 53 beträgt weniger als 2 Mol.-%. Das Nicht-Permeat 53 bei 950°C (1742°F) strömt in die Wärmetauschzone 8, kühlt durch das Bereitstellen von Wärme in den Wärmetauschern 7 und 23 und wird weiter gekühlt, um die Erdgaseinspeisung (nicht gezeigt) vorzuwärmen. Das resultierende gekühlte Gas wird als Abgas 10 in die Atmosphäre abgelassen.
  • Rohsynthesegasprodukt 51 wird vom Membranreaktor 43 bei 950°C (1742°F) abgezogen und in der vorher beschriebenen Produktkühlzone 55 verarbeitet, um ein gekühltes und entwässertes Synthesegas 61 zu ergeben. Ein kleiner Anteil (ungefähr 2 % in der Strömung) an gekühltem und entwässertem Synthesegas 61 wird direkt zum Wasserstoffrückgewinnungssystem 71 verbracht und zerlegt, um Wasserstoff 73 für die Vorbehandlung der Einspeisung 1 wie vorher beschrieben bereitzustellen. 77 % des verbleibenden, gekühlten und entwässerten Synthesegases 61 werden im Kohlendioxid-Entfernungssystem 63 verarbeitet, um die Menge an Kohlendioxid 65 zurückzugewinnen, die für die Rückführung als Kohlendioxid 19 benötigt wird, um das gewünschte Wasserstoff/CO-Molverhältnis von 2,15 im Endsynthesegasprodukt zu erzielen. Der Rest (23 %) des verbleibenden, gekühlten und entwässerten Synthesegases 61 umgeht das Kohlendioxid-Entfernungssystem 63 und wird rückgemischt, um das Endsynthesegasprodukt 67 zu ergeben, welches 4 Mol.-% Kohlendioxid und 0,5 Mol.-% Methan enthält.
  • Eine Zusammenfassung dieser Stromeigenschaften des Beispiels 1 ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Prozessstrom-Information (Beispiel 1)
    Strom Nr. (Fig. 1) Strom-Beschreibung 1 Einspeisung 3 Prozess-Dampf 11 Reformer-Einlass 17 Reformer-Auslass 25 Membran-Reaktor-Einlass 51 Membran-Reaktor-Auslass
    T,(°F) °C (700) 371 (700) 371 (1022) 550 (885) 474 (1200) 649 (1742) 950
    P,(psia) bar (350) 24,1 (400) 27,6 (300) 20,7 (265) 18,3
    Gesamt-Strömung (lbmol/hr)* 6.981 11.265 18.247 19.222 21.940 34.837
    Komponentenströmung (lbmol/hr)*
    Stickstoff 21 21 21 21 21
    Sauerstoff
    Argon
    Wasserstoff 209 209 1796 1796 13.091
    Kohlenmonoxid 15 15 6.085
    Kohlendioxid 59 59 531 3.249 3.628
    Wasser 11.265 11.265 10.306 10.306 11.908
    Methan 6.456 6.456 6.553 6.553 105
    Ethan 171 171 (1) (1)
    Propan 37 37
    Butan 15 15
    Pentan 5 5
    C6+ 7 7
    • (1) Konzentration < 100 ppm
    • *1 lbmol/hr = 0,454 kgmol/hr
    Tabelle 2 (Fortsetzung) Prozessstrom-Information (Beispiel 1)
    Strom Nr. (Fig. 1) Strom-Beschreibung 61 Roh-Syngas 67 Syngas-Produkt 19 CO2 Rückführung 37 Brenner-Kraftstoff-Einbringung 27 Oxidationsmittel-Einspeisung 53 Oxidationsmittel-Ausgabe
    T,(°F) °C (100) 37,8 (100) 37,8 (100) 37,8 (100) 37,8 (1.742) 950
    P,(psia) bar (225) 15,5 (325) 22,4 (14,7) 1
    Gesamt-Strömung (lbmol/hr)* 23.003 19.825 2.718 559 28.397 24.807
    Komponentenströmung (lbmol/hr)*
    Stickstoff 21 21 1,7 22.178 22.180
    Sauerstoff 5.963 496
    Argon 256 256
    Wasserstoff 13.089 12.827
    Kohlenmonoxid 6.084 5.963
    Kohlendioxid 3.610 819 2.718 4,9
    Wasser 95 95 1.237
    Methan 105 103 533,0
    Ethan 14,1
    Propan 3,1
    Butan 1,2
    Pentan 0,5
    C6+ 0,7
    • *1 lbmol/hr = 0,454 kgmol/hr
  • BEISPIEL 2
  • Verfahrens-Wärme- und Massenbilanzrechnungen wurden durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit eines Mischleitmembran-Reaktorsystems mit und ohne einem ersten Stufen-Reformer, der dem Membranreaktor vorangeht, zu vergleichen. Der Vergleich basierte auf einem Synthesegas, das für die Produktion von 2.500 Tonnen/Tag an Methanol benötigt wurde.
  • Das Synthesegas wird bei einem Druck von 14,5 barg (210 psig) bereitgestellt und hat eine stöchiometrische Zahl von 2,0 (definiert als das Molverhältnis [H2 – CO2]/[CO + CO2]), welche für die Methanolproduktion notwendig ist. Die stöchiometrische Zahl wird durch die Menge an Kohlendioxid geregelt, das aus dem Rohsynthesegasprodukt entfernt wird. Das Mischleitmembran-Reaktorsystem arbeitet bei einer Synthesegas-Auslasstemperatur von 1.650°F (900°C) und einem Auslassdruck von 250 psig (17,2 barg). Die Sauerstoffkonzentration im Nicht-Permeatstrom von dem Membranreaktor ist in allen Fällen 2,0 Mol.-%. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis der Reaktionsmitteleinspeisung wird in jedem Fall so eingestellt, dass das verbleibende Methan im Endsynthesegasprodukt ungefähr 0,5 Mol.-% (Trockenbasis) ist. Die Membranreaktor-Einlasstemperatur auf sowohl der Oxidationsmittel(Luft)-Seite als auch der Reaktionsmittelseite ist bei 1022°F (550°C) für den Membranreaktor alleine ohne einen Erststufenreformer fixiert, auf 649°C (1200°F) für das adiabatische Reformer-Membranreaktorsystem. 621°C (1150°F) ist die maximal mögliche Vorerwärmung zur Aufrechterhaltung einer 40°F (104°F)-Temperaturannäherung am Einlassende des Wärmeübertragungsreformers, da die Einspeisung danach nicht wieder erwärmt wurde.
  • Ein Vergleich der Betriebsparameter ist in Tabelle 3 für das Membranreaktorsystem ohne einen Erststufenreformer, ein kombiniertes, adiabatisches Reformer/Membranreaktorsystem (1) und ein kombiniertes Wärmeübertragungsreformer/Membranreaktorsystem (2) angegeben. Es wird ersichtlich, dass ein Reformierungsschritt vor dem Membranreaktor die Menge an Sauerstoff reduziert, die in dem Reaktor benötigt wird, da ein wesentlicher Anteil der Synthesegasproduktion aus dem Membranreaktor in den Reformer verschoben wird, wobei die Wärmelast hierfür extern bereitgestellt wird. Tabelle 3 Prozessparameter (Beispiel 2)
    Kein Reformer Adiabatischer Reformer (Fig. 1) WärmeübertragungsReformer (Fig. 2)
    Synthesegasprodukt (lbmol/hr) kgmol/hr 10.822 (23.858) 10.966 (24.177) 11.035 (24.327)
    Synthesegaszusammensetzung, Mol.-% (Trocken)
    Methan 0,5 0,5 0,5
    Kohlenmonoxid 16,5 15,3 14,7
    Kohlendioxid 12,4 13,3 13,7
    Wasserstoff 70,1 70,4 70,6
    Entferntes Kohlendioxid (lbmol/hr) kgmol/hr 388 (855) 159 (351) kein
    Permeierter Sauerstoff (short tons/Tag) Tonnen/Tag 1.692 (1.865) 1.350 (1.489) 1.111 (1.225)
    Erdgas-Reaktionsmittel Millionen BTU/hr HHV 2.959 2.777 2.649
    Erdgas-Brennstoff Millionen BTU/hr HHV 273 421 182
    Dampf-Austrag, (Klb/hr) Tonnen/hr (350 psig, 436°F, Sat.)* 63,5 (140) 49,4 (109) –103 (–227)
    Energieverbrauch, BHP 10.050 7.910 6.100
    • * 350 psig = 24,1 barg; 436°F = 224°C
  • Eine reduzierte Sauerstoffanforderung überträgt sich in verringerter Luft-Handhaberungs-Ausstattung (Kompression und Wärmetausch), Luftkompressionsleistung und möglicherweise Membranfläche. Da weniger Sauerstoff in den Reaktionen verbraucht wird, die in dem Membranreaktor auftreten, der unter Bedingungen nahezu vollständiger Wasserstoffumwandlung arbeitet, wird weniger Kohlenmonoxid verbraucht, um Kohlendioxid herzustellen, und deshalb verringert sich die Größe des teuren Kohlendioxid-Entfernungssystems merklich. Im kombinierten Wärmeübertragungsreformer/Membranreaktorsystem (2) ist eine Kohlendioxidentfernung nicht notwendig.
  • Somit gestattet das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Synthesegas aus einer breiten Auswahl von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einem wesentlichen Potential zur Energieeinsparung im Vergleich mit Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Der Betrieb des Dampfreformierungsschrittes in Serie mit einem Mischleitmembran-Reaktor ist eine einzigartige Kombination, welche die strategische Verwendung von Dampf als ein Reaktionsmittel in sowohl dem Dampfreformierungsreaktor als auch dem Membranreaktor gestattet. Die Verwendung von Dampf hat eine Anzahl von Vorteilen einschließlich der Moderierung der exothermen Eigenschaften der Teiloxidationsreaktionen, der Verhinderung von Kohlenstoffbildung und der Regelung der Zusammensetzung des Synthesegasproduktes.
  • Verschiedene Typen von Dampfreformierungsreaktoren können mit dem Membranreaktor der vorliegenden Erfindung integriert werden, und verschiedene alternative Integrationsmodi sind zwischen der Dampfreformierung und dem Membranreaktoren möglich. Die Wärmeintegration der Dampfreformierungs- und Membranreaktoren trägt zum Gesamtwirkungsgrad des Prozesses bei.
  • Die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind vollständig in der vorhergehenden Offenbarung beschrieben. Ein Fachmann kann die Erfindung verstehen und verschiedene Modifikationen ausführen, ohne von der Erfindung abzuweichen, und ohne vom Umfang der folgenden Ansprüche abzuweichen.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, welches umfasst: (a) Bereitstellen einer katalytischen Reformierungs-Reaktionszone (13) mit mindestens einem Katalysator, welcher die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen verstärkt; (b) Erwärmen einer Reaktionsmittelgas-Einspeisung (5), die Dampf und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, Einbringen der resultierenden, erwärmten Reaktionsmittelgas-Einspeisung (11) in die katalytische Reformierungs-Reaktionszone (13), und Abziehen eines teilweise reformierten Zwischengases (17) aus dieser, welches zumindest Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide umfasst; (c) Bereitstellen einer Mischleitmembran-Reaktionszone (43), mit einer Oxidationsmittelseite (45) und einer Reaktionsmittelseite (47), die durch eine feste Mischleitmembran (49) getrennt sind, (d) Erwärmen einer Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (27) und Einbringen der resultierenden, erwärmten Oxidationsmittelgas-Einspeisung (41) in die Oxidationsmittelseite (45) des Mischleitmembran-Reaktors (43); (e) Einbringen des teilweise reformierten Zwischengases (17, 25) und von Dampf in die Reaktionsmittelseite (47) des Mischleitmembran-Reaktors (43); (f) Permeation von Sauerstoff von der Oxidationsmittelseite (45) des Mischleitmembran-Reaktors (43) durch die Mischleitmembran (49) zur Reaktionsmittelseite (47) des Mischleitmembran-Reaktors (43), und Reagieren des Sauerstoffs mit dem teilweise reformierten Zwischengas (25), um zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid auszubilden; (h) Abziehen eines an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeat-Gases (53) aus der Oxidationsmittelseite des Mischleitmembran-Reaktors, wobei Dampf verwendet wird, um die exothermen Eigenschaften von Teiloxidationsreaktionen zu moderieren, um die Kohlenstoffausbildung zu verhindern und um die Zusammensetzung des Synthesegasproduktes zu steuern.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt des Erwärmens (23) des teilweise reformierten Zwischengases (17) umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmittelgas-Einspeisung (5) Methan aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmittelgas-Einspeisung (5) eine oder mehrere Kohlenwasserstoffverbindungen mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffatomen umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Anteil der Wärme zum Erwärmen der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (27) bereitgestellt wird durch indirekten Wärmetausch mit mindestens einem Anteil des an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (53) aus der Oxidationsmittelseite (45) des Mischleitmembran-Reaktors (43).
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Anteil der Wärme zum Erwärmen der Reaktionsmittelgas-Einspeisung (5) bereitgestellt wird durch indirekten Wärmetausch mit mindestens einem Anteil des an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (53) aus der Oxidationsmittelseite (45) des Mischleitmembran-Reaktors (43).
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil der Wärme zum Erwärmen der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (27) durch direkte Verbrennung eines Teils der Oxidationsmittelgas-Einspeisung (27) mit einem Brennstoffgas (37) bereitgestellt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil des an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (53) gekühlt wird durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (27, 31), der Reaktionsmittelgas-Einspeisung (5) und dem teilweise reformierten Zwischengas (17, 21).
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil des Kohlenmonoxids in dem Roh-Synthesegasprodukt zu Wasserstoff und Kohlendioxid durch das Kontaktieren des Roh-Synthesegases mit einem Verschiebungskatalysator (shift catalyst) umgewandelt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (27) ein Gas umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Luft und Abgas besteht, erzeugt durch die Verbrennung eines Brennstoffes in überschüssiger Luft.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Kohlendioxid (19) dem teilweise reformierten Zwischengas (17) zugegeben wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die katalytische Reformierungs-Reaktionszone mindestens einen katalytischen Reformierungsreaktor (13) umfasst, der adiabatisch betrieben wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die katalytische Reformierungs-Reaktionszone einen wärmegetauschten katalytischen Reformierungsreaktor (201) umfasst, wobei Wärme in dem Reaktor durch indirekten Wärmetausch mit mindestens einem Teil des Roh-Synthesegasproduktes (211) bereitgestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem mindestens ein Teil des an Sauerstoff abgereichten Nichtpermeatgases (9) gekühlt wird durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus der Sauer stoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung und der Reaktionsmittelgas-Einspeisung (5) besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die katalytische Reformierungs-Reaktionszone einen Brennstoff gefeuerten katalytischen Reformierungsreaktor (417) umfasst, wobei Wärme in dem Reaktor durch indirekten Wärmetausch mit Verbrennungsprodukten bereitgestellt wird, die bei der Verbrennung eines Kraftstoffes und eines Sauerstoff enthaltenden Reformierer-Verbrennungsgases (417) gebildet werden, und wobei ein Reformierungsreaktor-Abgas (423) aus diesem entnommen wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem mindestens ein Teil des an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (53) gekühlt wird durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (425), dem Sauerstoff enthaltenden Reformer-Verbrennungsgas (407) und der Reaktionsmittelgas-Einspeisung (1).
  17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem mindestens ein Teil des Reformierungsreaktor-Abgases (423) gekühlt wird durch indirekten Wärmeübergang mit einem oder mehreren Gasströmen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus der Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittelgas-Einspeisung (425), dem Sauerstoff enthaltenden Reformer-Verbrennungsgas (407) und der Reaktionsmittelgas-Einspeisung (1).
  18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Kohlenmonoxid (4) zu der Reaktionsmittelgas-Einspeisung (1) zugegeben wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem mindestens ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Reformer-Oxidationsmittelgases durch mindestens einen Teil des an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (53) zur Verfügung gestellt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem mindestens ein Teil der erwärmten Oxidationsmittelgas-Einspeisung (603) für die Oxidationsmittelseite des Mischleitmembran- Reaktors (43) durch mindestens einen Teil des Reformierungsreaktor-Abgases (423) bereitgestellt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem ein Strom aus Luft (601) in die erwärmte Oxidationsmittelgas-Einspeisung (603) vor der Oxidationsmittelseite des Mischleitmembran-Reaktors (43) eingebracht wird, wobei der Strom aus Luft (601) eine Temperatur hat, die unter der Temperatur der erwärmten Oxidationsmittelgas-Einspeisung liegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmittelseite (47) des Mischleitmembran-Reaktors (43) einen Reformierungskatalysator enthält.
DE69811467T 1997-12-23 1998-12-17 Synthesegasherstellung mittels leitenden Mischmembranen Expired - Lifetime DE69811467T3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US997642 1997-12-23
US08/997,642 US6048472A (en) 1997-12-23 1997-12-23 Production of synthesis gas by mixed conducting membranes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69811467D1 DE69811467D1 (de) 2003-03-27
DE69811467T2 DE69811467T2 (de) 2003-11-20
DE69811467T3 true DE69811467T3 (de) 2008-01-17

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69811467T Expired - Lifetime DE69811467T3 (de) 1997-12-23 1998-12-17 Synthesegasherstellung mittels leitenden Mischmembranen

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AU (1) AU705847B1 (de)
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NO (1) NO328585B1 (de)

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6077323A (en) * 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US6139810A (en) * 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
US6296686B1 (en) * 1998-06-03 2001-10-02 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane for endothermic reactions
NO319681B1 (no) * 1998-09-16 2005-09-05 Statoil Asa Fremgangsmate for fremstilling av en H2-rik gass og en CO2-rik gass ved hoyt trykk
US6464955B2 (en) * 1999-05-13 2002-10-15 The Boc Group, Inc. Production of hydrogen and carbon monoxide
NO310863B1 (no) * 1999-11-19 2001-09-10 Norske Stats Oljeselskap Kogenerering av metanol og elektrisk kraft
NO318619B1 (no) * 2000-12-29 2005-04-18 Norsk Hydro As Anordning for forbrenning av et karbonholdig brensel, en fremgangsmate for a betjene nevnte anordning, samt anvendelse av anordningen.
US6537465B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-25 Praxair Technology, Inc. Low pressure steam purged chemical reactor including an oxygen transport membrane
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US20020179887A1 (en) * 2001-05-01 2002-12-05 Yongxian Zeng Supported perovskite-type oxides and methods for preparation thereof
US6875246B2 (en) * 2001-07-20 2005-04-05 General Motors Corporation Water vapor transfer device for fuel cell reformer
US20030039601A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
US8177868B2 (en) * 2002-01-04 2012-05-15 Meggitt (Uk) Limited Reforming apparatus and method
US7967878B2 (en) 2002-01-04 2011-06-28 Meggitt (Uk) Limited Reformer apparatus and method
US20030192251A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-16 Edlund David J. Steam reforming fuel processor
EP1403215B1 (de) 2002-09-26 2013-03-13 Haldor Topsoe A/S Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas
EP1403217A1 (de) * 2002-09-26 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas
FR2847247B1 (fr) * 2002-11-18 2005-06-24 Air Liquide Procede de production de gaz de synthese
US6977067B2 (en) * 2003-02-12 2005-12-20 Engelhard Corporation Selective removal of olefins from hydrocarbon feed streams
US7125913B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-24 Conocophillips Company Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components
US7141231B2 (en) * 2003-08-11 2006-11-28 Membrane Reactor Technologies Ltd. Internally circulating fluidized bed membrane reactor system
US7314503B2 (en) * 2003-12-08 2008-01-01 Syntroleum Corporation Process to remove nitrogen and/or carbon dioxide from methane-containing streams
US7707837B2 (en) * 2004-01-09 2010-05-04 Hitachi, Ltd. Steam reforming system
US20050188616A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-01 Bizjak Travis A. Fuel processing treatment system and fuel processing systems containing the same
MXPA06013098A (es) * 2004-05-28 2007-04-27 Hyradix Inc Proceso de generacion de hidrogeno usando oxidacion parcial/reforma de vapor.
US7381488B2 (en) * 2004-08-11 2008-06-03 Fuelcell Energy, Inc. Regenerative oxidizer assembly for use in PEM fuel cell applications
JP4781652B2 (ja) * 2004-10-13 2011-09-28 日揮株式会社 合成ガスの製法および製造装置
US20060090398A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Katikaneni Sai P Pre-processing assembly for pre-processing fuel feedstocks for use in a fuel cell system
US7427368B2 (en) * 2005-08-16 2008-09-23 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas and carbon dioxide generation method
US7556675B2 (en) * 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
US20070292342A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 John William Hemmings Synthesis gas production method and reactor
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
WO2008028670A2 (en) 2006-09-08 2008-03-13 Gelato Corporation N.V. Process for the preparation of synthesis gas
EP1897851A1 (de) * 2006-09-08 2008-03-12 Gelato Corporation N.V. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
US20080169449A1 (en) * 2006-09-08 2008-07-17 Eltron Research Inc. Catalytic membrane reactor and method for production of synthesis gas
US7648566B2 (en) * 2006-11-09 2010-01-19 General Electric Company Methods and apparatus for carbon dioxide removal from a fluid stream
US7966829B2 (en) * 2006-12-11 2011-06-28 General Electric Company Method and system for reducing CO2 emissions in a combustion stream
US20080260631A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
EP2103567A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-23 Gelato Corporation N.V. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, II
US8177890B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-15 The Ohio State University Stable supported Pd-alloy membranes
WO2010004419A2 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 The University Of Cape Town A magnetometer
JP5105007B2 (ja) * 2009-11-27 2012-12-19 株式会社村田製作所 逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8148583B2 (en) * 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
CN106000393B (zh) 2010-05-24 2019-11-19 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
EP2404869A1 (de) * 2010-07-06 2012-01-11 Ammonia Casale S.A. Herstellungsprozess für Ammoniaksynthesegas
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US9321641B1 (en) 2011-02-11 2016-04-26 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
US9034208B1 (en) 2011-02-11 2015-05-19 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
EA029867B1 (ru) 2011-05-24 2018-05-31 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы для нефтехимического катализа
US8349214B1 (en) 2011-07-08 2013-01-08 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas method and apparatus
US8623241B2 (en) 2011-07-08 2014-01-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane system and method for transferring heat to catalytic/process reactors
CN104039451B (zh) 2011-11-29 2018-11-30 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂及其应用和制备方法
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
CN103987681B (zh) 2011-12-15 2016-08-24 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
WO2013106771A2 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
US9469577B2 (en) 2012-05-24 2016-10-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US8722010B1 (en) * 2012-12-13 2014-05-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Coproduction of oxygen, hydrogen, and nitrogen using ion transport membranes
US9969645B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
CA2902192C (en) 2013-03-15 2021-12-07 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9023245B2 (en) 2013-04-26 2015-05-05 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
WO2014176020A1 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system
US9115045B2 (en) 2013-04-26 2015-08-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an oxygen transport membrane based reforming system
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9365422B2 (en) 2013-04-26 2016-06-14 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system with recycling of the produced synthesis gas
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
CA2920197A1 (en) * 2013-09-05 2015-03-12 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
CN105492379B (zh) * 2013-09-05 2018-08-03 普莱克斯技术有限公司 使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统
BR112016007552A2 (pt) 2013-10-07 2017-08-01 Praxair Technology Inc painel de membrana de transporte de oxigênio, conjuntos de tubos da membrana de transporte de oxigênio e de blocos do reator de reforma, módulo de arranjo da membrana de transporte de oxigênio, trem da fornalha de gás de síntese, e, usina de gás de síntese
US9452388B2 (en) 2013-10-08 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. System and method for air temperature control in an oxygen transport membrane based reactor
EP3074119B1 (de) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reaktoren und systeme zur oxidativen kupplung von methan
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3097068A4 (de) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative kupplung von methanimplementierungen zur olefinherstellung
RU2544241C1 (ru) * 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
US9562472B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
EP2915780A1 (de) 2014-03-05 2015-09-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ionentransportmembran-Reaktorsysteme und Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
WO2015134598A1 (en) 2014-03-05 2015-09-11 Praxair Technology, Inc. Method for producing a liquid hydrocarbon product from a fischer-tropsch process using a synthesis gas produced from an oxygen transport membrane based reforming reactor
WO2015160609A1 (en) * 2014-04-16 2015-10-22 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (igcc)
EP2762442A1 (de) 2014-04-23 2014-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Verfahren zur Reformierung von höheren Kohlenwasserstoffen
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
KR101790102B1 (ko) * 2014-08-04 2017-10-25 한국화학연구원 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법
EP3194070B1 (de) 2014-09-17 2020-12-23 Lummus Technology LLC Katalysatoren zur oxidativen kupplung von methan und oxidativen dehydrierung von ethan
US9789445B2 (en) 2014-10-07 2017-10-17 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
EP3018095B1 (de) 2014-11-10 2017-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Dampf-Kohlenwasserstoffreformationsverfahren
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US20170107162A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
ITUA20151262A1 (it) * 2015-12-28 2017-06-28 Grazia Leonzio Reazione di sabatier catalizzata da terre rare in reattori a membrana
WO2017172238A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Praxair Technology, Inc. Catalyst-containing oxygen transport membrane
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US20180169561A1 (en) 2016-12-19 2018-06-21 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
US10370248B2 (en) * 2017-01-27 2019-08-06 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Maximizing steam methane reformer combustion efficiency by pre-heating pre-reformed fuel gas
US20200048088A1 (en) 2017-03-16 2020-02-13 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system
ES2960342T3 (es) 2017-05-23 2024-03-04 Lummus Technology Inc Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano
US10836689B2 (en) 2017-07-07 2020-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
US10870810B2 (en) 2017-07-20 2020-12-22 Proteum Energy, Llc Method and system for converting associated gas
US11136238B2 (en) 2018-05-21 2021-10-05 Praxair Technology, Inc. OTM syngas panel with gas heated reformer
WO2020254116A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 Haldor Topsøe A/S Methane rich gas upgrading to methanol
US20230070799A1 (en) 2020-01-13 2023-03-09 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactors for decarbonization

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079017A (en) * 1976-11-19 1978-03-14 Pullman Incorporated Parallel steam reformers to provide low energy process
US4822521A (en) * 1983-06-09 1989-04-18 Uop Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
US4791079A (en) * 1986-06-09 1988-12-13 Arco Chemical Company Ceramic membrane for hydrocarbon conversion
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5714091A (en) * 1987-03-13 1998-02-03 The Standard Oil Company Process for the partial oxydation of hydrocarbons
US5306411A (en) * 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4793904A (en) * 1987-10-05 1988-12-27 The Standard Oil Company Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas
NO304808B1 (no) * 1989-05-25 1999-02-15 Standard Oil Co Ohio Fast multikomponent membran, fremgangsmaate for fresmtilling av en slik membran samt anvendelse av denne
US5160713A (en) * 1990-10-09 1992-11-03 The Standard Oil Company Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane
US5536488A (en) * 1991-07-01 1996-07-16 Manufacturing And Technology Conversion Indirectly heated thermochemical reactor processes
US5276237A (en) * 1991-12-20 1994-01-04 Amoco Corporation Membrane and use thereof in oxidative conversion
US5356728A (en) * 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US5580497A (en) * 1993-04-16 1996-12-03 Amoco Corporation Oxygen ion-conducting dense ceramic
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
US5599383A (en) * 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
US5868918A (en) * 1996-09-26 1999-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Method for separating oxygen from an oxygen-containing gas

Also Published As

Publication number Publication date
ID22187A (id) 1999-09-16
NO328585B1 (no) 2010-03-22
EP0926096B1 (de) 2003-02-19
ES2192739T3 (es) 2003-10-16
AU705847B1 (en) 1999-06-03
EP0926096B2 (de) 2007-08-22
US6110979A (en) 2000-08-29
NO985962L (no) 1999-06-24
NO985962D0 (no) 1998-12-18
DE69811467T2 (de) 2003-11-20
US6048472A (en) 2000-04-11
DE69811467D1 (de) 2003-03-27
EP0926096A1 (de) 1999-06-30
ES2192739T5 (es) 2008-03-01
CA2256224C (en) 2002-05-28
CA2256224A1 (en) 1999-06-23
MY129028A (en) 2007-03-30

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Korobitsyn et al. Review of synthesis gas processes

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