ITUA20151262A1

ITUA20151262A1 - Reazione di sabatier catalizzata da terre rare in reattori a membrana

Info

Publication number: ITUA20151262A1
Application number: ITUA2015A001262A
Authority: IT
Inventors: Grazia Leonzio
Original assignee: Grazia Leonzio
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-06-28

Description

1.3 Descrizione

L’invenzione viene descritta da meccanismi cinetici e leggi cinetiche del catalizzatore utilizzato.

1.3.1 Meccanismo cinetico della reazione dì meta nazione

Anche se la reazione di metanazione della C02appare semplice, il corretto meccanismo catalitico non è ancora stato capito e numerose proposte che comprendono intermedi di superficie sono stati pubblicati, sia basati su un’indagine sperimentale che teorica. I meccanismi potrebbero essere raggruppati in due differenti classi: (1) meccanismo che comprende l’adsorbimento della CO e successiva reazione meta nazione (2) meta nazione direna alla formazione del metano senza intermedio della CO. Fujita et al. (1987) hanno osservato differenze marcate riguardo gli intermedi di reazione per la meta nazione della CO e C02Un meccanismo diretto è stato sviluppato da Bothra et al., (2013) sulla base dei calcoli onenuti dal Temperature Programmed Desorption (TPD). Partendo dall’anidride carbonica adsorbita sul nickel, il percorso che richiede la più bassa energia di anivazione porta alla formazione dell’idrosside carbonile COOH. la cui formazione è lo step determinante:

il monossido di carbonio adsorbito può anche essere formato dalla dissociazione dell’ intermedio di-idrossido C(OH)2,ma la successiva reazione alla formazione del metano è sfavorita chiaramente data l’elevata energia di attivazione. Partendo da un intermedio, tuttavia, la reazione procede su un metossi intermedio che viene successivamente dissociato a metano e ossigeno adsorbito (Bothra et al., 2013). Entrambi gli studi di Vesselli et al.. (2010) e Bothra et al., (2013) sono di grande interesse riguardo i transitori chimici i quali indicano che potrebbero esserci due meccanismi che operano in parallelo: un percorso veloce presente in seguito al passaggio di gas reattivi dove la superfìcie di nickel è meno coperta ed un percorso lento che diventa dominante perché la superfìcie coperta ostacola la via rapida. Candidati per il meccanismo veloce potrebbero essere costituiti da specie idrossicarbonilici mentre il meccanismo prevalente ad alta copertura potrebbe comportare la formazione di formiati che si sono accumulate sulla superfìcie a causa della bassa idrogenazione. Il meccanismo della meta nazione della CO in letteratura è ancora in aperta discussione. Un meccanismo che comprende il carbonio adsorbito è spesso assunto:

Dopo adsorbimento della CO e la scissione del legame CO. carbonio ed ossigeno sono ossigenati via carbeni e idrossili a melano ed acqua rispetivamente (Araki and Ponec, 1976; Ho and Harriotl, 1980; Alstrup. 1995). Il meccanismo è stato promosso per esempio da Araki e Ponec (1976) sulla base di esperimenti etichenati con la CO» Se si considera la meta nazione della CO;, la CO; adsorbe dissociativamente a CO e O (Weatherbee and Bartholomew, 1982) per adsorbire in modo molecolare e per essere prontamente dissociato nella fase successiva (Choc et al., 2001) o per coinvolgere specie idrogenati come idrocarbossilici. Tutavia alcuni autori dubitano la scissione diretta del legame CO nel monossido di carbonio adsorbito secondo il meccanismo proposto. Invece una rottura del legame CO assistita da idrogeno è postulato; il monossido di carbonio adsorbito prima reagisce con l’idrogeno adsorbito per formare un formile HCO, carbonio ìdrossile COH, o alcune specie COHx prima della rottura del legame a CH, C o CHx e O o OH (Andersson et ai., 2008; Sanchez-Escribano et al., 2007). Un percorso assistito da idrogeno è inoltre supportalo dai calcoli di DFT: l'energìa di attivazione per la dissociazione della CO sopra la superficie di Ni varia sui 300 kJ/rnol (Blaylock et al., 2009; Bengaard et al., 2009) e in accordo ben al di sopra dell’entalpia di adsorbimento di -121 kJ/mot. Infatti la rottura del legame CO risulta essere una struttura sensibile e l'energia di attivazione drasticamente ridotta, ma il percorso assistito da idrogeno tramite intermedi di HCO, COH è molto più veloce con il carbonio ìdrossile essendo il piu probabile meccanismo di reazione (Andersson et al., 2008). Un meccanismo assistito da idrogeno è stato inoltre suggerito da Lapidus et al.. (2007) per la meta nazione della CO» sulla base di esperimenti riguardo transitori di reazione.

13.2 Legge cinetica della reazione di meta nazione

il primo intensivo studio riguardo la cinetica di meta nazione è stato proposto nell'università di Michigan net 1950 (Binder and Whìte. 1950; Dew et al., 1955) sul catalizzatore Nickel-Kieselguhr contenente 60 % di nickel. Le velocità di reazione per la formazione di metano sono descritte da differenti espressioni e le cinetiche potrebbero essere descritte dalla legge di Langmuir. L’ordine di reazione dell’anidride carbonica è stato cambiato dal primo ordine per pressioni parziali minori di 0.004 a zero per pressioni parziali maggiori di 0.015. E’ stato trovato che l’acqua e il metano non hanno effeto sulla velocità dì reazione per piccole concentrazioni di prodotti. La cinetica di Langmuir-Hinshelwood segue il meccanismo che comprende l’adsorbimento dissociativo della CO; e la successiva reazione in accordo alla meta nazione della CO;

Per otenere la legge cinetica»l'adsorbimento della CO;, l’adsorbimento dell’Hi, la rottura del legame CO della CO adsorbita, e l’idrogenazione di C e CH sono stati assumi come step determinanti. Le velocità di reazione che considerano l'adsorbimento come step determinante non sono state in grado di prevedere sperimentalmente gli ordini di reazione. Migliori risultati sono stati ottenuti assumendo la rottura del legame CO come lo step determinante e l’idrogenazione dell’ossigeno irreversibile. Uno studio piu detagliato sulla cinetica di reazione è stato presentato da Weatherbee and Bartholomew (1982) con temperature comprese tra 500 e 600 K. ad 1.4 bar su 3% di Ni/SiO:. Come in modo simile è stato trovato da Herwijnen et al. (1973), la velocità di meta nazione mostra una moderata dipendenza dalla pressione parziale dall’anidride carbonica per ordini di reazione più bassi prossimi allo zero per le più alte pressioni parziali. Altre velocità di reazione sono mostrate in tabella 2 per differenti catalizzatori: molti metalli del gruppo Vili, come Ni, Pd. Pt. Co, Rh, Fe, e Ru, sono stati segnalati come catalizzatori attivi, con marcate differenze nel turnover di frequenza e selettività. Oltre a metalli, anche vari ossidi sono stati impiegati: ALO,, SiOj, MgO, MgALO«, TiOi, ZrOi e CeCA (Chang et al. 2001; Chang et al.

2003; Abeltò et al. 2013).

Tabella 2 Equazioni cinetiche presenti in letteratura per la reazione di metanazione

Nella tabella 2 Chiang and Hopper (1983) hanno studiato la cinetica di meta nazione alle più alte pressioni comprese tra 11 e 17 bar sul 58% di Ni/SiOj come catalizzatore. Inoue and Funakoshi (1984) hanno sottolineato come il loro modello è in grado di descrivere adeguatamente risultati riguardo la meta nazione della CO e CO*. Kai et al. (1988) hanno utilizzato un reattore integrale per studi cinetici sul catalizzatore di alluminia supportato su nickel promosso da La^Oi ottenendo conversioni di CO pari al 90%. Lo studio cinetico presentato da Xu e Froment (1989) è diverso perché gli autori si sono interessati soprattutto per la cinetica di steam reforming cosi, a differenza dei precedenti lavori che hanno considerato solo la reazione Sabatier. questo modello comprende tre reazioni: metanazione dell’anidride carbonica, water gas shifì e steam reforming. ;I J.3 Catalizzatore e legge cinetica utilizzata nel brevetto ;;II catalizzatore utilizzato nel brevetto è Ni-La205Inui et al. (1978) riportano che l'attività per la meta nazione di CO e C(3⁄4 è stata promossa combinando La203con Ni. Il catalizzatore è stato preparato impregnando l'alluminia con una soluzione acquosa di nitrato di nickel e nitrato di lantanio seguito dall<'>essiccazione a 102 “C. Le polveri secche sono state ossidate per 20 ore e ridotte ad idrogeno per 6 ore a 352 °C. Il catalizzatore preparato contiene il 20% di composti metallici ed un rapporto di Ni su La pari a 5 a 1. L'area superficiale del catalizzatore è pari a 144.5 nr/g, il volume dei pori pari a 0.34 g/cm<3>e il diametro dei pori pari a 7.8 nm. La velocità è espressa dalla legge di Languimur Hinshelwood assumendo l'idrogenazione della superficie di carbonio come lo step determinante secondo il modello cinetico di Weatherbee and Bartholomew (1982). È stata utilizzata la seguente legge empirica che contiene il vapore d'acqua al denominatore ;;l valori dei parametri dell'equazione sono riportati nella tabella seguente: ;;Tabella 3 Parametri cinetici per la reazione di Sabatier ;;Le pressioni parziali dei componenti sono espressi in funzione della temperatura, costante universale dei gas. portata iniziale del metano e dei rispettivi componenti. ;;I V-i Modellizzazione del reattore a membrane ;Un reattore a membrana (MR) è generalmente costituito da un tubo, con catalizzatore ed uno o più moduli a membrana che vengono assemblati. Tale reattore consente la produzione di idrogeno ad alta purezza, combinando reazione chimica e separazione in una singola unità. Tale sistema richiede basso consumo energetico per produrre idrogeno ad elevata purezza. Il reattore a membrana considerato in questo lavoro è costituito da due tubi coassiali: quello interno è rappresentato dalla membrana mentre quello esterno dal mantello del reattore. Il catalizzatore è posto sul lato interno della membrana al Pd. quindi la reazione viene effettuata nella parte interna. Membrane dense metalliche (Pd. Pd e leghe) che permettono la diffusione di idrogeno ad elevata selettività (vicino al 100%) sono generalmente troppo costose per applicazioni commerciali, mostrano alta selettività e sono impermeabili agli idrocarburi. Il meccanismo di trasporto dell'idrogeno attraverso membrane al Pd coinvolge l'adsorbimento dissociativo deH'idrogeno sulla superfìcie del palladio sul lato di alimentazione, la sua diffusione attraverso la membrana, la ricombinazione degli atomi di idrogeno e il desorbimento deH'idrogeno dalla superficie della membrana sul lato del permeato. Nel reattore la COjè alimentata in modalità controcorrente. Generalmente tale modalità mostra maggiori prestazioni rispetto ai reatori equicorrenti (Ithoh, 1995) grazie alla maggiore rimozione dell'idrogeno, Inoltre questa configurazione consente un efficace trasferimento di calore e temperature della membrane minori rispetto a quelle di reazione, riducendo problemi di stabilità delle membrane. Syngas o biogas utilizzati come fonte di idrogeno vengono alimentati nella parte esterna della membrana. La CO; può essere presa da sistemi di stoccaggio. La reazione di metanazione è condotta all’ interno della membrana in modo da migliorare significativamente il tasso di rimozione dell‘H: attraverso la membrana al Pd rispetto all'uso di uno gas di sweeping. Nessun gas di sweepìng viene utilizzato sul lato permeato. Un modello pseudo-omogeneo uno dimensionale è utilizzato per descrivere la zona di reazione e permeazione in condizioni stazionarie. Condizioni di plug flow sono assume in entrambi i lati della membrana e con un comportamento ideale del gas. Perdite di carico sono trascurabili in direzioni assiale e radiale. Bilanci di massa del metano e idrogeno sono imposti per valutare la fatibilità del processo. Condizioni isoterme sono ugualmente imposte. Per la zona di reazione le equazioni imposte relative al bilancio di massa sono definite di seguito: ;;£ ;;dove rte rH^ sono le velocità di reazione per il componente i -esimo e l'idrogeno rispettivamente. Rmemè il ;raggio della membrane, psè la densità del letto catalitico e è espressa secondo la seguente equazione: ;;dove BHè la permeabilità dell'idrogeno secondo la legge di Anrhenius, 6 lo spessore della membrana, pHlfe ;PffiP *<a>P<ress>'<one>parziale deH’idrogeno nel lato di reazione (alta pressione parziale dell'idrogeno) c nel lato

permeato (bassa pressione parziale di idrogeno). JH}rappresenta il flusso di idrogeno attraverso la membrane a temperature costante. Per n=0.5, il flusso di idrogeno segue la legge di Sieverts. Riguardo la zona di permeazione, il bilancio può essere descritto dalla seguente equazione relativa al bilancio di massa:

dove ut pentè la velocità superficiale del gas calcolata con le condizioni operative della zona di reazione. Il simbolo ± riferisce alla modalità equicorrente (+) e controcorrente (-). In tal caso la modalità è controcorrente. Nella tabella 4 sono riportate le condizioni operative imposte per il reattore e i dati imposti per la permeabilità della membrana al palladio in accordo alla legge di Sieverts (Ayturk et al,. 2009) necessari per studiare la fattibilità del processo.

Condizioni operative

Concentrazione iniziale di metano 0,001 mol/m<s>

Portata iniziale di metano 0,5 mol/h

Portata iniziate di idrogeno 2 mol/h

Portata iniziale di anidride carbonica 0,5 mol/h

Portata iniziale di acqua I mol/h

Temperatura 300 °C

Permeabilità dell'idrogeno tramite la membrana al palladio

Fattore pre esponenziale 13,8 kJ/moI

Energia di attivazione 0.00022 mol/atm<05>ms

Diametro della membrana 5.00E-04 m

Pressione dell'idrogeno nel permealo I atm

Tabella 4 Dati riguardo il modello del reattore a membrana

La figura 1 e 2 mostrano la concentrazione del metano e dell'idrogeno rispetivamente lungo il reattore nella zona di reazione. Si può notare che la cinetica di reazione è veloce.

Figura t Concentrazione di metano lungo il reattore nella zona di reazione

Figura 2 Concentrazione di idrogeno lungo il reattore per la zona di reazione

La figura 3 e 4 mostrano la concentrazione di metano e idrogeno rispettivamente lungo il reattore per la zona di permeazione.

Figura 3 Concentrazione di idrogeno lungo il reattore per la zona di permeazione

Figura 4 Concentrazione di metano lungo il reattore per la zona di permeazione

In figura S è riportata la concentrazione di metano lungo il raggio e la lunghezza del reattore tn un grafico tridimensionale.

Figura 5 Concentrazione di metano lungo il raggio c la lunghezza del reattore per la zona di reazione

Tali grafici mostrano come il processo sia tecnicamente fattibile con una veloce cinetica di reazione.

Claims

1.4 Rivendicazioni L'innovazione del brevetto consiste nell’utilizzo di terre rare come catalizzatore per la reazione di Sabatier in reattori a membrana. Reazione e separazione sono presenti in una singola unità. In letteratura terre rare non sono utilizzate in reattori a membrana e altri brevetti sono relativi a configurazione di processo integrati con reattori per l'otimizzazione dell’efficienza energetica. Catalizzatori a base di Ni e Ru sono in genere utilizzati. Si rivendica: i.) La velocità di reazione é più alta rispetto agli altri casi ii.) L’invenzione consente di avere vantaggi energetici ed economici (10%) rispetto ai convenzionali catalizzatori e reattori iii.) Il catalizzatore mostra una relativa alta atività ed un eccellente selettività verso il metano. raggiungendo la più alta STY (Space Time Yield). In particolare la seletività del metano è pari al 97% mentre per la C02è pari al 75%. Tali valori sono maggiori rispetto ad un reattore impaccato. iv.) Il catalizzatore consente di operare alle più basse temperature: a 300 °C la conversione è pari al 77%. Le più basse temperature consentono di avere vantaggi economici nella scelta dei materiali e più basso calore dissipato per l'ambiente. v.) L'utilizzo di un ulteriore modulo a membrana permeabile all'acqua consente di avere bio-metano con un contenuto di metano pari maggiore al 95% senza ('utilizzo di ulteriori sistemi di purificazione esterni.