JP2000336381A - 都市ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料に硫黄成分が含まれず脱硫設備が不要で
あり、メタノールを原料とする場合に比べて輸送効率が
高く、また、蒸発に際して余分な熱エネルギーを必要と
せず、中小規模の事業化にも適した都市ガスの製造方法
を提供すること。 【解決手段】 ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を蒸発させ
スチームの存在下に加熱炉３３で加熱し、多管式の改質
反応器３５へ導いて改質用触媒に接触させることによ
り、メタンを主体として、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｈ2 を含むガ
スに改質させる。続いて、圧力スイング吸着装置３７に
導いてＣＯ2 を吸着除去した後、メタン化反応器３８に
導いてＨ2 、ＣＯ、ＣＯ2 をメタン化させることによ
り、メタンを主成分とする都市ガス用原料ガスが製造さ
れる。最終的に原料のＤＭＥを増熱剤として添加し発熱
量を調整し都市ガスとする。
あり、メタノールを原料とする場合に比べて輸送効率が
高く、また、蒸発に際して余分な熱エネルギーを必要と
せず、中小規模の事業化にも適した都市ガスの製造方法
を提供すること。 【解決手段】 ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を蒸発させ
スチームの存在下に加熱炉３３で加熱し、多管式の改質
反応器３５へ導いて改質用触媒に接触させることによ
り、メタンを主体として、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｈ2 を含むガ
スに改質させる。続いて、圧力スイング吸着装置３７に
導いてＣＯ2 を吸着除去した後、メタン化反応器３８に
導いてＨ2 、ＣＯ、ＣＯ2 をメタン化させることによ
り、メタンを主成分とする都市ガス用原料ガスが製造さ
れる。最終的に原料のＤＭＥを増熱剤として添加し発熱
量を調整し都市ガスとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は都市ガスの製造方法
に関するものであり、更に詳しくは、原料としてジメチ
ルエーテルを使用し、メタンを主成分として含む都市ガ
スを製造する方法に関するものである。
に関するものであり、更に詳しくは、原料としてジメチ
ルエーテルを使用し、メタンを主成分として含む都市ガ
スを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、主要都市における都市ガスは液化
天然ガス（ＬＮＧ）を気化して製造されている。しか
し、ＬＮＧを原料とする場合には、受入れたＬＮＧを−
１６２℃以下の極低温に保つ貯蔵設備、および都市ガス
等にするための気化設備を必要とするので、ＬＮＧを原
料とする燃料ガスの製造は中小の規模の事業には適して
いないこと、またＬＮＧは、近い将来、資源的な逼迫が
予想されていることから、ＬＮＧ以外の原料を使用する
都市ガスないしは代替天然ガス（ＳＮＧ）が望まれてお
り種々の製造方法が提案されている。
天然ガス（ＬＮＧ）を気化して製造されている。しか
し、ＬＮＧを原料とする場合には、受入れたＬＮＧを−
１６２℃以下の極低温に保つ貯蔵設備、および都市ガス
等にするための気化設備を必要とするので、ＬＮＧを原
料とする燃料ガスの製造は中小の規模の事業には適して
いないこと、またＬＮＧは、近い将来、資源的な逼迫が
予想されていることから、ＬＮＧ以外の原料を使用する
都市ガスないしは代替天然ガス（ＳＮＧ）が望まれてお
り種々の製造方法が提案されている。
【０００３】 炭化水素を原料とする方法 例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、その他の炭化
水素を原料とする方法であり、特公昭６２−５１１３４
号公報にはニッケル、セリウム、およびアルミナを含む
触媒によって炭素数２〜１４の炭化水素のスチーム改質
を行い、メタン（ＣＨ4 ）を主成分として水素（Ｈ2 )
、二酸化炭素（ＣＯ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）を含む
ガスを製造する方法が開示されている。そのほか、特開
昭５５−１４４０８９号公報にはルテニウムを含む触媒
によって重質炭化水素のスチーム改質を行いメタンを主
成分とするガスを製造する方法、特開昭６２−１７００
３号公報にはルテニウムを含む触媒に脱硫された炭化水
素を接触させてスチーム改質を行いメタンを主成分とす
るガスを製造する方法が開示されている。
水素を原料とする方法であり、特公昭６２−５１１３４
号公報にはニッケル、セリウム、およびアルミナを含む
触媒によって炭素数２〜１４の炭化水素のスチーム改質
を行い、メタン（ＣＨ4 ）を主成分として水素（Ｈ2 )
、二酸化炭素（ＣＯ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）を含む
ガスを製造する方法が開示されている。そのほか、特開
昭５５−１４４０８９号公報にはルテニウムを含む触媒
によって重質炭化水素のスチーム改質を行いメタンを主
成分とするガスを製造する方法、特開昭６２−１７００
３号公報にはルテニウムを含む触媒に脱硫された炭化水
素を接触させてスチーム改質を行いメタンを主成分とす
るガスを製造する方法が開示されている。
【０００４】 アルコールを原料とする方法 例えばメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）またはメタノールと水
（Ｈ2 Ｏ) との混合物を原料とする方法であり、特公昭
５７−２４８３５号公報にはルテニウムを含む触媒にメ
タノールまたはメタノールと水との混合物を接触させて
メタン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を含むガスを生
成させ、次いで水素および一酸化炭素をメタン化させて
高発熱量ガスを製造する方法が開示されている。また、
特開昭６２−１５６１９６号公報には、ルテニウムおよ
びランタンを必須成分として含む触媒にメタノールまた
はメタノールと水との混合物を接触させて一段でメタン
を製造する方法が開示されている。
（Ｈ2 Ｏ) との混合物を原料とする方法であり、特公昭
５７−２４８３５号公報にはルテニウムを含む触媒にメ
タノールまたはメタノールと水との混合物を接触させて
メタン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を含むガスを生
成させ、次いで水素および一酸化炭素をメタン化させて
高発熱量ガスを製造する方法が開示されている。また、
特開昭６２−１５６１９６号公報には、ルテニウムおよ
びランタンを必須成分として含む触媒にメタノールまた
はメタノールと水との混合物を接触させて一段でメタン
を製造する方法が開示されている。
【０００５】また、特開平１−２３４４９９号公報に
は、反応器出口ガスを一部循環し、反応器出口ガスから
熱回収された液相のメタノ−ルおよび水を循環ガスと直
接接触させて、効率よく蒸発させる方法が開示され、特
開平１−３０４１８４号公報には、アルコ−ルと水蒸気
を反応させて、反応生成ガス中の炭酸ガスを液相アルコ
−ルを用いて分離する方法が開示されており、特開平３
−１２３７３７号公報には、内部で反応熱を回収して原
料の蒸発、予熱を行わせる反応器形式が開示されてい
る。なお、本願のジメチルエーテルを原料とする都市ガ
スの製造方法についての先行技術は見出せない。
は、反応器出口ガスを一部循環し、反応器出口ガスから
熱回収された液相のメタノ−ルおよび水を循環ガスと直
接接触させて、効率よく蒸発させる方法が開示され、特
開平１−３０４１８４号公報には、アルコ−ルと水蒸気
を反応させて、反応生成ガス中の炭酸ガスを液相アルコ
−ルを用いて分離する方法が開示されており、特開平３
−１２３７３７号公報には、内部で反応熱を回収して原
料の蒸発、予熱を行わせる反応器形式が開示されてい
る。なお、本願のジメチルエーテルを原料とする都市ガ
スの製造方法についての先行技術は見出せない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のの炭化水素を
原料とする方法は、ナフサをはじめとする炭化水素に、
硫黄が含まれているので脱硫設備および水添脱硫用水素
の供給とリサイクル設備を必要とする。更には、脱硫工
程で生成する硫化水素中の硫黄は一般的には硫化亜鉛と
して固定されているが、硫化亜鉛は分解、再利用が困難
なために産業廃棄物とせざるを得ず、将来的に問題を残
している。
原料とする方法は、ナフサをはじめとする炭化水素に、
硫黄が含まれているので脱硫設備および水添脱硫用水素
の供給とリサイクル設備を必要とする。更には、脱硫工
程で生成する硫化水素中の硫黄は一般的には硫化亜鉛と
して固定されているが、硫化亜鉛は分解、再利用が困難
なために産業廃棄物とせざるを得ず、将来的に問題を残
している。
【０００７】のアルコールを原料とする方法は、多く
の場合に原料としてメタノールが使用されるが、メタノ
ール製造用の触媒が硫黄に弱くメタノールは製造の時点
で既に脱硫されているので、メタノールから都市ガスを
製造するに際しては新たに脱硫設備を必要とせず、その
点ではの炭化水素を原料とする方法よりは優れてい
る。しかし、メタノールからの都市ガスの製造は理論的
には次式に示すような反応によって行われる。 ＣＨ3 ＯＨ → ０．７５ＣＨ4 ＋０．２５ＣＯ2 ＋
０．５Ｈ2 Ｏ すなわち、１モルのＣＨ3 ＯＨに含まれる炭素原子
（Ｃ）のうちの７５モル％がＣＨ4 に転化され２５モル
％がＣＯ2 に転化される。この時、同時に０．５モルの
Ｈ2 Ｏ（メタノールの重量の２８％に相当する水）を発
生するが、原料の輸送という観点からは燃料にならない
水を運んでいることになるので効率的でなく、また、都
市ガスの製造に際してメタノールを蒸発させる時にその
水に対応する分も蒸発させることになるので、熱エネル
ギーを不必要に消費することになる。また、都市ガスと
する場合には増熱剤として液化石油ガスが別途に必要と
なる。
の場合に原料としてメタノールが使用されるが、メタノ
ール製造用の触媒が硫黄に弱くメタノールは製造の時点
で既に脱硫されているので、メタノールから都市ガスを
製造するに際しては新たに脱硫設備を必要とせず、その
点ではの炭化水素を原料とする方法よりは優れてい
る。しかし、メタノールからの都市ガスの製造は理論的
には次式に示すような反応によって行われる。 ＣＨ3 ＯＨ → ０．７５ＣＨ4 ＋０．２５ＣＯ2 ＋
０．５Ｈ2 Ｏ すなわち、１モルのＣＨ3 ＯＨに含まれる炭素原子
（Ｃ）のうちの７５モル％がＣＨ4 に転化され２５モル
％がＣＯ2 に転化される。この時、同時に０．５モルの
Ｈ2 Ｏ（メタノールの重量の２８％に相当する水）を発
生するが、原料の輸送という観点からは燃料にならない
水を運んでいることになるので効率的でなく、また、都
市ガスの製造に際してメタノールを蒸発させる時にその
水に対応する分も蒸発させることになるので、熱エネル
ギーを不必要に消費することになる。また、都市ガスと
する場合には増熱剤として液化石油ガスが別途に必要と
なる。
【０００８】本発明は上述の問題に鑑みてなされ、原料
に硫黄成分が含まれず、従って脱硫設備等の設置を必要
とせず、極低温の貯蔵設備も不要であり、また原料の輸
送効率がよく、原料を蒸発させるに際しても余分なエネ
ルギーを必要とせず、更には増熱剤として別途に液化石
油ガスを必要としない、中小規模の事業化にも適した都
市ガスの製造方法を提供することを課題とする。
に硫黄成分が含まれず、従って脱硫設備等の設置を必要
とせず、極低温の貯蔵設備も不要であり、また原料の輸
送効率がよく、原料を蒸発させるに際しても余分なエネ
ルギーを必要とせず、更には増熱剤として別途に液化石
油ガスを必要としない、中小規模の事業化にも適した都
市ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題は請求項１の
構成によって解決されるが、その解決手段を説明すれ
ば、請求項１の都市ガスの製造方法は、ジメチルエーテ
ル（ＣＨ3 ＯＣＨ3 、別な表示としてＣ2 Ｈ6 Ｏ）を原
料とし、これを蒸発させ、スチームの存在下に触媒に接
触させて改質し、主としてメタンを含むガスを生成させ
る製造方法である。原料のジメチルエーテルは、メタノ
ールを主成分とするアルコール類および／または水を含
む粗ジメチルエーテルであってもよい。このような都市
ガスの製造方法は、理論的には次式に示す反応によって
行われる。 Ｃ2 Ｈ6 Ｏ → １．５ＣＨ4 ＋ ０．５ＣＯ2 なお、共存させるスチームは反応系の温度上昇を抑制す
るためのものである。上記の反応式から明らかなよう
に、１モルのＣ2 Ｈ6 Ｏに含まれるＣのうちの７５モル
％がＣＨ4 に転化され、２５モル％がＣＯ2 に転化され
ることは上述のメタノールを原料とする場合と同様であ
るが、Ｈ2 Ｏを生成しないので原料輸送の点で効率がよ
く有利であるほか、製造に際しての蒸発時に熱エネルギ
ーを不必要に消費させない。
構成によって解決されるが、その解決手段を説明すれ
ば、請求項１の都市ガスの製造方法は、ジメチルエーテ
ル（ＣＨ3 ＯＣＨ3 、別な表示としてＣ2 Ｈ6 Ｏ）を原
料とし、これを蒸発させ、スチームの存在下に触媒に接
触させて改質し、主としてメタンを含むガスを生成させ
る製造方法である。原料のジメチルエーテルは、メタノ
ールを主成分とするアルコール類および／または水を含
む粗ジメチルエーテルであってもよい。このような都市
ガスの製造方法は、理論的には次式に示す反応によって
行われる。 Ｃ2 Ｈ6 Ｏ → １．５ＣＨ4 ＋ ０．５ＣＯ2 なお、共存させるスチームは反応系の温度上昇を抑制す
るためのものである。上記の反応式から明らかなよう
に、１モルのＣ2 Ｈ6 Ｏに含まれるＣのうちの７５モル
％がＣＨ4 に転化され、２５モル％がＣＯ2 に転化され
ることは上述のメタノールを原料とする場合と同様であ
るが、Ｈ2 Ｏを生成しないので原料輸送の点で効率がよ
く有利であるほか、製造に際しての蒸発時に熱エネルギ
ーを不必要に消費させない。
【００１０】請求項１に従属する請求項２の都市ガスの
製造方法は、改質時に存在させるスチームの量を（スチ
ーム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１
から０．５／１までの範囲内とする製造方法である。必
要な量のスチームは通常的には外部から反応系へ導入す
ることによって確保されるが、原料のジメチルエーテル
に水が含まれている場合には、その量によっては外部か
ら導入するスチームは不要になる。このような都市ガス
の製造方法は反応系の温度上昇の抑制に共存させるスチ
ーム量を制限し熱エネルギーの消費を抑制する。請求項
１に従属する請求項３の都市ガスの製造方法は、ジメチ
ルエーテルの改質時における温度を２００℃から６００
℃、好ましくは２５０℃から５５０℃までの範囲内とす
る製造方法である。このような都市ガスの製造方法は反
応系の過度な温度上昇による触媒の劣化を防ぎ、改質を
円滑に進行させる。
製造方法は、改質時に存在させるスチームの量を（スチ
ーム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１
から０．５／１までの範囲内とする製造方法である。必
要な量のスチームは通常的には外部から反応系へ導入す
ることによって確保されるが、原料のジメチルエーテル
に水が含まれている場合には、その量によっては外部か
ら導入するスチームは不要になる。このような都市ガス
の製造方法は反応系の温度上昇の抑制に共存させるスチ
ーム量を制限し熱エネルギーの消費を抑制する。請求項
１に従属する請求項３の都市ガスの製造方法は、ジメチ
ルエーテルの改質時における温度を２００℃から６００
℃、好ましくは２５０℃から５５０℃までの範囲内とす
る製造方法である。このような都市ガスの製造方法は反
応系の過度な温度上昇による触媒の劣化を防ぎ、改質を
円滑に進行させる。
【００１１】請求項１に従属する請求項４の都市ガスの
製造方法は、ジメチルエーテルの改質を、多段に設置し
た断熱型固定床式反応器に対し、スチームの存在下に ジメチルエーテルを直列的に供給し、かつ各段の間
で冷却手段を通過させる直列的な供給 ジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供
給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的
な供給 の何れかによってジメチルエーテルを供給して行う製造
方法である。このような都市ガスの製造方法は、断熱型
固定床式反応器を使用する場合の改質反応の発熱による
反応系の過度な温度上昇を抑制し、改質を円滑に進行さ
せる。請求項１に従属する請求項５の都市ガスの製造方
法は、ジメチルエーテルの改質を単段または多段に設置
した流動層反応器または多管式反応器によって行う製造
方法である。このような都市ガスの製造方法は簡素な装
置構成によって反応系の過度な温度上昇を防ぎ得る。
製造方法は、ジメチルエーテルの改質を、多段に設置し
た断熱型固定床式反応器に対し、スチームの存在下に ジメチルエーテルを直列的に供給し、かつ各段の間
で冷却手段を通過させる直列的な供給 ジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供
給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的
な供給 の何れかによってジメチルエーテルを供給して行う製造
方法である。このような都市ガスの製造方法は、断熱型
固定床式反応器を使用する場合の改質反応の発熱による
反応系の過度な温度上昇を抑制し、改質を円滑に進行さ
せる。請求項１に従属する請求項５の都市ガスの製造方
法は、ジメチルエーテルの改質を単段または多段に設置
した流動層反応器または多管式反応器によって行う製造
方法である。このような都市ガスの製造方法は簡素な装
置構成によって反応系の過度な温度上昇を防ぎ得る。
【００１２】請求項１に従属する請求項６の都市ガスの
製造方法は、改質を施した後に、副生している二酸化炭
素を除去する製造方法である。このような都市ガスの製
造方法は不燃性ガスを含まない高発熱量のガスを与え
る。請求項６に従属する請求項７の都市ガスの製造方法
は、二酸化炭素の除去を、 アルカノールアミン水溶液または熱炭酸カリウム水
溶液による吸収 圧力スイング法による吸着 分離膜による選択的な分離 のうちの何れかの方法によって行う製造方法である。こ
のような都市ガスの製造方法は改質されたガスから二酸
化炭素を確実に除去する。
製造方法は、改質を施した後に、副生している二酸化炭
素を除去する製造方法である。このような都市ガスの製
造方法は不燃性ガスを含まない高発熱量のガスを与え
る。請求項６に従属する請求項７の都市ガスの製造方法
は、二酸化炭素の除去を、 アルカノールアミン水溶液または熱炭酸カリウム水
溶液による吸収 圧力スイング法による吸着 分離膜による選択的な分離 のうちの何れかの方法によって行う製造方法である。こ
のような都市ガスの製造方法は改質されたガスから二酸
化炭素を確実に除去する。
【００１３】請求項１に従属する請求項８の都市ガスの
製造方法は、二酸化炭素を除去する前または除去した後
に、副生している水素、一酸化炭素、および二酸化炭素
をメタン化させる製造方法である。このような都市ガス
の製造方法は生成される改質ガスの発熱量を更に増大さ
せる。請求項１に従属する請求項９の都市ガスの製造方
法は、生成されるガスに原料として用いているジメチル
エーテルを増熱剤として添加する製造方法である。この
ような都市ガスの製造方法は、液化石油ガスなど他の増
熱剤と比べて特別な貯蔵供給設備を必要とせず燃料ガス
の発熱量を規格に整合するように調整することを可能な
らしめる。
製造方法は、二酸化炭素を除去する前または除去した後
に、副生している水素、一酸化炭素、および二酸化炭素
をメタン化させる製造方法である。このような都市ガス
の製造方法は生成される改質ガスの発熱量を更に増大さ
せる。請求項１に従属する請求項９の都市ガスの製造方
法は、生成されるガスに原料として用いているジメチル
エーテルを増熱剤として添加する製造方法である。この
ような都市ガスの製造方法は、液化石油ガスなど他の増
熱剤と比べて特別な貯蔵供給設備を必要とせず燃料ガス
の発熱量を規格に整合するように調整することを可能な
らしめる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の都市ガスの製造方法は、
上述したように、ジメチルエーテルを原料として蒸発さ
せ、スチームの存在下に触媒に接触させて改質し、主と
してメタンを含むガスを生成させる製造方法である。
上述したように、ジメチルエーテルを原料として蒸発さ
せ、スチームの存在下に触媒に接触させて改質し、主と
してメタンを含むガスを生成させる製造方法である。
【００１５】従来、ジメチルエーテルは一旦メタノール
を製造し、そのメタノールを脱水して製造されてきた
が、近年では、次式で示すように、水素と一酸化炭素と
から直接に製造されるようになっている。 ４Ｈ2 ＋ ２ＣＯ → ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2 Ｏ そして、この反応では、Ｈ2 Ｏ（水）以外にＣＨ3 ＯＨ
（メタノール）が副生されることもある。本発明におい
ては原料として純ジメチルエーテルのほか、メタノール
を主成分とするアルコール類および／または水を含む粗
ジメチルエーテルも使用される。メタノールと同様、ジ
メチルエーテルには硫黄成分が含まれないので、都市ガ
ス化に際して脱硫設備は必要でない。また、ジメチルエ
ーテルの沸点は−２５．１℃でありＬＰＧと同程度であ
るので、ＬＮＧに要したような極低温の貯蔵設備は必要
でない。
を製造し、そのメタノールを脱水して製造されてきた
が、近年では、次式で示すように、水素と一酸化炭素と
から直接に製造されるようになっている。 ４Ｈ2 ＋ ２ＣＯ → ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2 Ｏ そして、この反応では、Ｈ2 Ｏ（水）以外にＣＨ3 ＯＨ
（メタノール）が副生されることもある。本発明におい
ては原料として純ジメチルエーテルのほか、メタノール
を主成分とするアルコール類および／または水を含む粗
ジメチルエーテルも使用される。メタノールと同様、ジ
メチルエーテルには硫黄成分が含まれないので、都市ガ
ス化に際して脱硫設備は必要でない。また、ジメチルエ
ーテルの沸点は−２５．１℃でありＬＰＧと同程度であ
るので、ＬＮＧに要したような極低温の貯蔵設備は必要
でない。
【００１６】ジメチルエーテルをスチームの存在下に触
媒に接触させ改質するに際しては如何なる方法を採用し
てもよいが、従来、炭化水素の改質用として知られてい
る触媒、例えば前述の特開昭６２−１７００３号公報に
記載のルテニウム（Ｒｕ）を含む触媒や、特公昭６２−
５１１３４号公報に記載のニッケル（Ｎｉ）、セリウム
（Ｃｅ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含む触媒を使用
し、２００℃〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃
の温度でジメチルエーテルを接触させることにより、前
述したように次式（１）で示す反応によって、主として
メタンを含むガスを生成させることができる。 Ｃ2 Ｈ6 Ｏ → １．５ＣＨ4 ＋ ０．５ＣＯ2 （１） しかし、実際には式（１）で生成するＣＨ4 、ＣＯ2 の
ほかにＨ2 、ＣＯも生じて、次式（２）、（３）、
（４）に示すような反応も同時に進行する。 ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ （２） ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （３） ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ （４） 従って、ジメチルエーテルを触媒に接触させ改質して得
られるガスには、ＣＨ4を主体とし、それ以外に、Ｈ
2 、ＣＯ、ＣＯ2 およびＨ2 Ｏが含まれる。そして、改
質ガスの組成は反応温度、使用する触媒の種類等によっ
て異なるが、Ｈ2 Ｏを除く組成は凡そＣＨ4 が５０〜７
０％、ＣＯ2 が２０〜２５％、Ｈ2 が１０〜３０％、Ｃ
Ｏが０〜３％の範囲にある。
媒に接触させ改質するに際しては如何なる方法を採用し
てもよいが、従来、炭化水素の改質用として知られてい
る触媒、例えば前述の特開昭６２−１７００３号公報に
記載のルテニウム（Ｒｕ）を含む触媒や、特公昭６２−
５１１３４号公報に記載のニッケル（Ｎｉ）、セリウム
（Ｃｅ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含む触媒を使用
し、２００℃〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃
の温度でジメチルエーテルを接触させることにより、前
述したように次式（１）で示す反応によって、主として
メタンを含むガスを生成させることができる。 Ｃ2 Ｈ6 Ｏ → １．５ＣＨ4 ＋ ０．５ＣＯ2 （１） しかし、実際には式（１）で生成するＣＨ4 、ＣＯ2 の
ほかにＨ2 、ＣＯも生じて、次式（２）、（３）、
（４）に示すような反応も同時に進行する。 ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ （２） ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （３） ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ （４） 従って、ジメチルエーテルを触媒に接触させ改質して得
られるガスには、ＣＨ4を主体とし、それ以外に、Ｈ
2 、ＣＯ、ＣＯ2 およびＨ2 Ｏが含まれる。そして、改
質ガスの組成は反応温度、使用する触媒の種類等によっ
て異なるが、Ｈ2 Ｏを除く組成は凡そＣＨ4 が５０〜７
０％、ＣＯ2 が２０〜２５％、Ｈ2 が１０〜３０％、Ｃ
Ｏが０〜３％の範囲にある。
【００１７】なお、前記の改質ないしは後述のメタン化
反応においてニッケルを含む触媒を使用する場合には一
般的には事前に水素による還元処理を必要とするのでＬ
ＰＧから都市ガスを製造する場合と同様に水素の供給設
備を必要とするが、ＬＰＧの場合におけるような脱硫用
ではないので簡易なもので充分であり、また水素のリサ
イクル設備も必要としない。また近年では部分還元安定
化されて事前の水素還元を必要としない触媒も市販され
ており、水素供給源は必ずしも必要でない。
反応においてニッケルを含む触媒を使用する場合には一
般的には事前に水素による還元処理を必要とするのでＬ
ＰＧから都市ガスを製造する場合と同様に水素の供給設
備を必要とするが、ＬＰＧの場合におけるような脱硫用
ではないので簡易なもので充分であり、また水素のリサ
イクル設備も必要としない。また近年では部分還元安定
化されて事前の水素還元を必要としない触媒も市販され
ており、水素供給源は必ずしも必要でない。
【００１８】式（１）の改質反応は激しい発熱反応であ
り、それによって反応系の温度が過度に上昇すると、式
（１）の改質反応は化学平衡的に右辺へ進行しなくな
る。そのほか、次式で示すようにエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）
を生成する副反応が生起する怖れもあり、エチレンは触
媒上に樹脂状物を析出させて改質反応を阻害する。 Ｃ2 Ｈ6 Ｏ → Ｃ2 Ｈ4 ＋ Ｈ2 Ｏ 従って、反応系を適切に冷却して反応温度を上記の温度
範囲内に制御することが望ましい。なお、本発明ではジ
メチルエーテルの改質にスチームを共存させるが、スチ
ーム共存の主たる目的は反応系の温度上昇の抑制であ
る。しかし、スチームの共存は、都市ガス製造のプロセ
スをトータル的に見た場合、スチームの加熱、冷却に余
分な熱エネルギーを要し、その点では負の効果を与え
る。従って、共存させる場合のスチーム量は、（スチー
ム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１を
越える量のスチームは経済的でなく、１０／１以下の比
にすることが好ましい。更には５／１以下とすることが
一層好ましいが、０．５／１よりも小さい値にすると反
応系の温度上昇の抑制が困難になる。スチームの使用量
と反応系の温度制御の容易さとを勘案して、上記のモル
比は１／１〜２／１の範囲程度とするのが最も好まし
い。
り、それによって反応系の温度が過度に上昇すると、式
（１）の改質反応は化学平衡的に右辺へ進行しなくな
る。そのほか、次式で示すようにエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）
を生成する副反応が生起する怖れもあり、エチレンは触
媒上に樹脂状物を析出させて改質反応を阻害する。 Ｃ2 Ｈ6 Ｏ → Ｃ2 Ｈ4 ＋ Ｈ2 Ｏ 従って、反応系を適切に冷却して反応温度を上記の温度
範囲内に制御することが望ましい。なお、本発明ではジ
メチルエーテルの改質にスチームを共存させるが、スチ
ーム共存の主たる目的は反応系の温度上昇の抑制であ
る。しかし、スチームの共存は、都市ガス製造のプロセ
スをトータル的に見た場合、スチームの加熱、冷却に余
分な熱エネルギーを要し、その点では負の効果を与え
る。従って、共存させる場合のスチーム量は、（スチー
ム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１を
越える量のスチームは経済的でなく、１０／１以下の比
にすることが好ましい。更には５／１以下とすることが
一層好ましいが、０．５／１よりも小さい値にすると反
応系の温度上昇の抑制が困難になる。スチームの使用量
と反応系の温度制御の容易さとを勘案して、上記のモル
比は１／１〜２／１の範囲程度とするのが最も好まし
い。
【００１９】ジメチルエーテルを触媒と接触させて改質
する反応に使用する反応器としては、内部冷却手段を持
たない断熱型固定床式反応器を使用することが可能であ
る。その場合、反応温度を所定の範囲に維持するための
特別の配慮が必要となる。例えば触媒を充填した断熱型
固定床式反応器を多段に配置して、スチームの存在下
に、ジメチルエーテルを直列的に供給すると共に各段
の間において冷却手段を通過させる直列的な供給、また
はジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供
給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的
な供給を行なうなどである。そのほか、多孔性の分散板
の上部に配される流動床上の粉体状の触媒に下方から原
料ガスを導入して触媒の流動層を形成させ、かつ内部冷
却手段によって触媒を冷却し得るようにした流動層反応
器、ないしは多数本の反応管内に触媒を充填し、反応管
の外側となるジャケットには冷却用媒体を流すようにし
た多管式反応器を使用すれば、反応器を単段に設置して
も十分な冷却が可能である。これら流動層反応器や多管
式反応器を使用する場合においても、反応系にスチーム
を共存させることにより反応温度の制御が容易化される
ことは勿論である。
する反応に使用する反応器としては、内部冷却手段を持
たない断熱型固定床式反応器を使用することが可能であ
る。その場合、反応温度を所定の範囲に維持するための
特別の配慮が必要となる。例えば触媒を充填した断熱型
固定床式反応器を多段に配置して、スチームの存在下
に、ジメチルエーテルを直列的に供給すると共に各段
の間において冷却手段を通過させる直列的な供給、また
はジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供
給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的
な供給を行なうなどである。そのほか、多孔性の分散板
の上部に配される流動床上の粉体状の触媒に下方から原
料ガスを導入して触媒の流動層を形成させ、かつ内部冷
却手段によって触媒を冷却し得るようにした流動層反応
器、ないしは多数本の反応管内に触媒を充填し、反応管
の外側となるジャケットには冷却用媒体を流すようにし
た多管式反応器を使用すれば、反応器を単段に設置して
も十分な冷却が可能である。これら流動層反応器や多管
式反応器を使用する場合においても、反応系にスチーム
を共存させることにより反応温度の制御が容易化される
ことは勿論である。
【００２０】ジメチルエーテルを改質した後、生成した
ガスに含まれている不燃性の二酸化炭素の除去が行われ
る。二酸化炭素の除去は如何なる方法で行ってもよい
が、実績のある次に示す方法の何れかが好適に採用され
る。 アルカノールアミン（ＨＯＲＮＨ2 ）水溶液または
熱炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）水溶液による吸収 ＨＯＲＮＨ2 ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ＣＯ2 → ＨＯＲＮＨ3 ＨＣＯ3 （５） Ｋ2 ＣＯ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ＣＯ2 → ２ＫＨＣＯ3 （６） 何れの反応も可逆であり、吸収液の再生が可能である。 圧力スイング法による吸着 シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭などに高圧下
にＣＯ2 を吸着させ常圧下または減圧下にＣＯ2 を脱着
させる。 分離膜による選択的な分離 ＣＯ2 の透過係数が大きい膜、例えばポリイミド膜、セ
ルロースエステル膜、ポリスルフォン膜等によって、Ｃ
Ｈ4 とＣＯ2 との混合ガスからＣＯ2 のみを選択的に分
離し得る。
ガスに含まれている不燃性の二酸化炭素の除去が行われ
る。二酸化炭素の除去は如何なる方法で行ってもよい
が、実績のある次に示す方法の何れかが好適に採用され
る。 アルカノールアミン（ＨＯＲＮＨ2 ）水溶液または
熱炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）水溶液による吸収 ＨＯＲＮＨ2 ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ＣＯ2 → ＨＯＲＮＨ3 ＨＣＯ3 （５） Ｋ2 ＣＯ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ＣＯ2 → ２ＫＨＣＯ3 （６） 何れの反応も可逆であり、吸収液の再生が可能である。 圧力スイング法による吸着 シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭などに高圧下
にＣＯ2 を吸着させ常圧下または減圧下にＣＯ2 を脱着
させる。 分離膜による選択的な分離 ＣＯ2 の透過係数が大きい膜、例えばポリイミド膜、セ
ルロースエステル膜、ポリスルフォン膜等によって、Ｃ
Ｈ4 とＣＯ2 との混合ガスからＣＯ2 のみを選択的に分
離し得る。
【００２１】二酸化炭素の除去のほか、好ましくは、副
生し含まれている一酸化炭素、水素および二酸化炭素に
対して前述の式（２）、（４）によるメタン化を施し発
熱量の増大化が行われる。このＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 のメ
タン化には前述の特公昭５７−２４８３５号公報に記載
されているニッケルやコバルト（Ｃｏ）を含む触媒やル
テニウム（Ｒｕ）を含む触媒のほか、特公昭６３ー８８
１０号に開示されているアルミナとニッケルと酸化バリ
ウム（ＢａＯ）を含む触媒が好適に使用される。なお、
メタン化は二酸化炭素の除去前または除去後の何れに行
ってもよく、その順序は問わない。
生し含まれている一酸化炭素、水素および二酸化炭素に
対して前述の式（２）、（４）によるメタン化を施し発
熱量の増大化が行われる。このＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 のメ
タン化には前述の特公昭５７−２４８３５号公報に記載
されているニッケルやコバルト（Ｃｏ）を含む触媒やル
テニウム（Ｒｕ）を含む触媒のほか、特公昭６３ー８８
１０号に開示されているアルミナとニッケルと酸化バリ
ウム（ＢａＯ）を含む触媒が好適に使用される。なお、
メタン化は二酸化炭素の除去前または除去後の何れに行
ってもよく、その順序は問わない。
【００２２】更には、生成し得られるガスに原料のジメ
チルエーテルを増熱剤として添加してもよく、都市ガス
に規格として発熱量の数値が設定されている場合には、
その値に応じ得るように増熱剤の量を設定して添加し、
発熱量を調整することができる。ジメチルエーテルは気
体状態または液体状態の何れであってもよく、液体状態
の場合には気化装置を通して添加する。
チルエーテルを増熱剤として添加してもよく、都市ガス
に規格として発熱量の数値が設定されている場合には、
その値に応じ得るように増熱剤の量を設定して添加し、
発熱量を調整することができる。ジメチルエーテルは気
体状態または液体状態の何れであってもよく、液体状態
の場合には気化装置を通して添加する。
【００２３】ジメチルエーテルを原料として都市ガスを
製造する場合の諸特性をメタノールを原料とする場合と
比較して表１に示した。
製造する場合の諸特性をメタノールを原料とする場合と
比較して表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から明らかなように、メタノールに比
べてジメチルエーテルの蒸発潜熱は小さく、気化させる
に要する熱エネルギーは小さくて済む。また、輸送する
液体原料の単位体積当りのメタンの理論生成量はジメチ
ルエーテルの方が大であり、その点で優れていることが
分かる。更には、改質時の発熱量もジメチルエーテルの
方が大であり、その熱を回収して原料ジメチルエーテル
の蒸発や加熱に有効に使用することができる。このよう
に都市ガス製造の原料としてジメチルエーテルを使用す
ることのメリットは大きい。
べてジメチルエーテルの蒸発潜熱は小さく、気化させる
に要する熱エネルギーは小さくて済む。また、輸送する
液体原料の単位体積当りのメタンの理論生成量はジメチ
ルエーテルの方が大であり、その点で優れていることが
分かる。更には、改質時の発熱量もジメチルエーテルの
方が大であり、その熱を回収して原料ジメチルエーテル
の蒸発や加熱に有効に使用することができる。このよう
に都市ガス製造の原料としてジメチルエーテルを使用す
ることのメリットは大きい。
【００２６】以下、本発明の実施の形態による都市ガス
の製造方法を図面を参照して説明する。なお、以降、ジ
メチルエーテルはＤＭＥと略記する。
の製造方法を図面を参照して説明する。なお、以降、ジ
メチルエーテルはＤＭＥと略記する。
【００２７】（第１の製造フロー例）図１は実施の形態
の第１の製造フロー例を示す図であり、改質反応には断
熱型固定床式反応器が二段に設置されている。図１にお
いて、ＤＭＥ貯槽１１からポンプ１１Ｐによって配管１
ａへ抜き出されるＤＭＥは熱交換器１２ａにおいて気化
され、配管１ｂを経て加熱炉１３の底部へ導入される。
一方、水貯槽１４からポンプ１４Ｐによって抜き出され
る水は配管１ｃを経て加熱炉１３へ送られるが、配管１
ｃが加熱炉１３内を通過する部分１ｄにおいてスチーム
化され、ＤＭＥの配管１ｂの途中へ導かれて合流され
る。すなわち、ＤＭＥは外部スチームと共に加熱炉１３
の底部へ導入されて加熱された後、配管１ｅを経て、内
部冷却手段を備えていない断熱型固定床式反応器である
第１改質反応器１５Ａへ導かれ、内部に充填されている
触媒と接触して、前述の式（１）、（２）、（３）、
（４）に示す反応を生じ改質される。
の第１の製造フロー例を示す図であり、改質反応には断
熱型固定床式反応器が二段に設置されている。図１にお
いて、ＤＭＥ貯槽１１からポンプ１１Ｐによって配管１
ａへ抜き出されるＤＭＥは熱交換器１２ａにおいて気化
され、配管１ｂを経て加熱炉１３の底部へ導入される。
一方、水貯槽１４からポンプ１４Ｐによって抜き出され
る水は配管１ｃを経て加熱炉１３へ送られるが、配管１
ｃが加熱炉１３内を通過する部分１ｄにおいてスチーム
化され、ＤＭＥの配管１ｂの途中へ導かれて合流され
る。すなわち、ＤＭＥは外部スチームと共に加熱炉１３
の底部へ導入されて加熱された後、配管１ｅを経て、内
部冷却手段を備えていない断熱型固定床式反応器である
第１改質反応器１５Ａへ導かれ、内部に充填されている
触媒と接触して、前述の式（１）、（２）、（３）、
（４）に示す反応を生じ改質される。
【００２８】第１改質反応器１５Ａから配管１ｆを経て
導出されるガスは途中の冷却器１５ＡＲにおいて中間的
に冷却され、次いで配管１ｇを経由して、同じく断熱型
固定床式反応器である第２改質反応器１５Ｂへ導入さ
れ、第１改質反応器１５Ａと同様な改質反応が追加的に
行われる。そして第２改質反応器１５Ｂから配管１ｋへ
導出される改質ガスは途中に設けられた冷却器１５ＢＲ
によって冷却されてメタン化反応器１６へ導かれる。
導出されるガスは途中の冷却器１５ＡＲにおいて中間的
に冷却され、次いで配管１ｇを経由して、同じく断熱型
固定床式反応器である第２改質反応器１５Ｂへ導入さ
れ、第１改質反応器１５Ａと同様な改質反応が追加的に
行われる。そして第２改質反応器１５Ｂから配管１ｋへ
導出される改質ガスは途中に設けられた冷却器１５ＢＲ
によって冷却されてメタン化反応器１６へ導かれる。
【００２９】以上のように、ＤＭＥをスチームと共に第
１改質反応器１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとへ直列的
に供給して２段に反応させているのは、前述したよう
に、改質反応が発熱反応であり、その発熱によって反応
系の温度が過度に上昇すると式（１）に示すＤＭＥの改
質反応が化学平衡的に右辺へ進行しなくなるほか、温度
上昇によって触媒表面への樹脂状物の付着や、触媒の種
類によってはシンタリングを生じて触媒の活性が低下す
るので、これらを防ぐためである。勿論、改質反応器を
三段以上に配置してもよい。なお、図１においては、改
質反応時に外部スチームを共存させた例を示している
が、原料のＤＭＥに十分な量の水が含まれる場合は図１
から水貯槽１４、水ポンプ１４Ｐ、配管１ｃ、１ｄを取
り外して、外部からスチームを導入しない製造フローと
することも可能である。
１改質反応器１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとへ直列的
に供給して２段に反応させているのは、前述したよう
に、改質反応が発熱反応であり、その発熱によって反応
系の温度が過度に上昇すると式（１）に示すＤＭＥの改
質反応が化学平衡的に右辺へ進行しなくなるほか、温度
上昇によって触媒表面への樹脂状物の付着や、触媒の種
類によってはシンタリングを生じて触媒の活性が低下す
るので、これらを防ぐためである。勿論、改質反応器を
三段以上に配置してもよい。なお、図１においては、改
質反応時に外部スチームを共存させた例を示している
が、原料のＤＭＥに十分な量の水が含まれる場合は図１
から水貯槽１４、水ポンプ１４Ｐ、配管１ｃ、１ｄを取
り外して、外部からスチームを導入しない製造フローと
することも可能である。
【００３０】また、上記のＤＭＥの直列的な供給のほ
か、ＤＭＥを分割してその一部を第１改質反応器１５Ａ
と第２改質反応器１５Ｂとへ直列的に供給すると共に、
残部を第２改質反応器１５Ｂへ並列的に供給するように
してもよい。すなわち、熱交換器１２ａの下流側でＤＭ
Ｅを分割して、その一部を分岐配管１ｈへ導き、加熱炉
１３の頂部を貫通させて加熱した後、第１改質反応器１
５Ａからの配管１ｆのガスと合流させて配管１ｇから第
２改質反応器１５Ｂへ供給するようにしてもよい。この
ような複合的な供給とすることにより、第１改質反応器
１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとにおける負荷を一層均
等化させることが可能で、反応温度の均等化が容易にな
る。このような複合的な供給においても、原料のＤＭＥ
に十分な量の水が含まれている場合には、外部からスチ
ームを導入しない製造フローとすることができる。
か、ＤＭＥを分割してその一部を第１改質反応器１５Ａ
と第２改質反応器１５Ｂとへ直列的に供給すると共に、
残部を第２改質反応器１５Ｂへ並列的に供給するように
してもよい。すなわち、熱交換器１２ａの下流側でＤＭ
Ｅを分割して、その一部を分岐配管１ｈへ導き、加熱炉
１３の頂部を貫通させて加熱した後、第１改質反応器１
５Ａからの配管１ｆのガスと合流させて配管１ｇから第
２改質反応器１５Ｂへ供給するようにしてもよい。この
ような複合的な供給とすることにより、第１改質反応器
１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとにおける負荷を一層均
等化させることが可能で、反応温度の均等化が容易にな
る。このような複合的な供給においても、原料のＤＭＥ
に十分な量の水が含まれている場合には、外部からスチ
ームを導入しない製造フローとすることができる。
【００３１】メタン化反応器１６へ導かれる改質ガス
は、同反応器１６内に充填されている触媒と接触され、
改質ガスに含まれている水素、一酸化炭素および二酸化
炭素が前述の式（２）、（４）に示される反応によって
メタンに転化され、改質ガスの発熱量の増大が行われ
る。このメタン化反応（メタネーション）は、従来から
メタン化反応の触媒として知られている触媒、例えば特
公昭６３−８８１０号公報に開示されているアルミナと
ニッケルと酸化バリウムとを含む触媒を使用して、２５
０〜４００℃の温度、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の条
件下に行われる。なお、図１においては、メタン化反応
器１６は断熱型固定床式反応器として示したが、後述す
るような流動層反応器または多管式反応器としてもよ
い。
は、同反応器１６内に充填されている触媒と接触され、
改質ガスに含まれている水素、一酸化炭素および二酸化
炭素が前述の式（２）、（４）に示される反応によって
メタンに転化され、改質ガスの発熱量の増大が行われ
る。このメタン化反応（メタネーション）は、従来から
メタン化反応の触媒として知られている触媒、例えば特
公昭６３−８８１０号公報に開示されているアルミナと
ニッケルと酸化バリウムとを含む触媒を使用して、２５
０〜４００℃の温度、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の条
件下に行われる。なお、図１においては、メタン化反応
器１６は断熱型固定床式反応器として示したが、後述す
るような流動層反応器または多管式反応器としてもよ
い。
【００３２】メタン化反応器１６から導出された改質ガ
スは配管１ｍを経由し熱交換器１２ａへ導かれて原料Ｄ
ＭＥと熱交換され、更に配管１ｎを経て熱交換器１２ｂ
へ導かれ冷却されて、配管１ｊから凝縮タンク１７Ａへ
導かれ、凝縮水が分離されて凝縮タンク１７Ａの底部か
ら排除される。更に、改質ガスは凝縮タンク１７Ａと凝
縮タンク１７Ｂを連結する配管１ｐの途中の冷却器１７
ＢＲによって冷却され、凝縮タンク１７Ｂにおいて凝縮
水が更に分離され底部から排除される。
スは配管１ｍを経由し熱交換器１２ａへ導かれて原料Ｄ
ＭＥと熱交換され、更に配管１ｎを経て熱交換器１２ｂ
へ導かれ冷却されて、配管１ｊから凝縮タンク１７Ａへ
導かれ、凝縮水が分離されて凝縮タンク１７Ａの底部か
ら排除される。更に、改質ガスは凝縮タンク１７Ａと凝
縮タンク１７Ｂを連結する配管１ｐの途中の冷却器１７
ＢＲによって冷却され、凝縮タンク１７Ｂにおいて凝縮
水が更に分離され底部から排除される。
【００３３】水分の分離された改質ガスは凝縮タンク１
７Ｂから配管１ｑを経て二酸化炭素吸収塔１８の底部へ
導入される。二酸化炭素吸収塔１８では配管１ｙから頂
部へ導入される灌液のアルカノールアミン水溶液と向流
気液接触されて二酸化炭素が前述の式（５）に示すよう
に吸収される。従って、二酸化炭素の除去された改質ガ
スが都市ガス用原料ガスとして二酸化炭素吸収塔１８の
塔頂の配管１ｒから取り出される。そして、その途中で
ＤＭＥが増熱剤として添加され都市ガスとして発熱量の
調整が行われる。すなわち、ＤＭＥはその配管１ａから
分岐された配管１ｚを経由して気化器１０へ送られて気
化され、バルブ１０Ｖを介して改質ガスの配管１ｒの途
中に添加される。なお、原料としてメタノールその他の
アルコール類や水を含む粗ＤＭＥを使用する場合には、
これを増熱剤として使用することは出来ないので、その
場合には、別途、純度の高いＤＭＥ、その他の増熱剤を
添加することが必要となる。
７Ｂから配管１ｑを経て二酸化炭素吸収塔１８の底部へ
導入される。二酸化炭素吸収塔１８では配管１ｙから頂
部へ導入される灌液のアルカノールアミン水溶液と向流
気液接触されて二酸化炭素が前述の式（５）に示すよう
に吸収される。従って、二酸化炭素の除去された改質ガ
スが都市ガス用原料ガスとして二酸化炭素吸収塔１８の
塔頂の配管１ｒから取り出される。そして、その途中で
ＤＭＥが増熱剤として添加され都市ガスとして発熱量の
調整が行われる。すなわち、ＤＭＥはその配管１ａから
分岐された配管１ｚを経由して気化器１０へ送られて気
化され、バルブ１０Ｖを介して改質ガスの配管１ｒの途
中に添加される。なお、原料としてメタノールその他の
アルコール類や水を含む粗ＤＭＥを使用する場合には、
これを増熱剤として使用することは出来ないので、その
場合には、別途、純度の高いＤＭＥ、その他の増熱剤を
添加することが必要となる。
【００３４】他方、二酸化炭素吸収塔１８の底部から抜
き出される高濃度に二酸化炭素を吸収したアルカノール
アミン水溶液は配管１ｓから熱交換器１２ｃを経由して
配管１ｔからアルカノールアミン再生塔１９の頂部へ導
入される。アルカノールアミン再生塔１９の底部の液は
配管１ｕによって熱交換器１２ｂへ送られて加熱され、
配管１ｖを経て戻されており、加熱されたアルカノール
アミン水溶液は吸収している二酸化炭素を放出するの
で、放出された二酸化炭素はアルカノールアミン再生塔
１９の塔頂から配管１ｗを経て排出され、塔底からは二
酸化炭素を放出して再生されたアルカノールアミン水溶
液が抜き出され、ポンプ１９Ｐによって配管１ｘから熱
交換器１２ｃを経由し、途中の冷却器１９Ｒで冷却され
て、配管１ｙから二酸化炭素吸収塔１８の頂部へ灌液と
して戻される。なお、図１においては二酸化炭素の除去
にアルカノールアミン水溶液による吸収を例示したが、
これ以外の方法を採用してもよいことは勿論である。
き出される高濃度に二酸化炭素を吸収したアルカノール
アミン水溶液は配管１ｓから熱交換器１２ｃを経由して
配管１ｔからアルカノールアミン再生塔１９の頂部へ導
入される。アルカノールアミン再生塔１９の底部の液は
配管１ｕによって熱交換器１２ｂへ送られて加熱され、
配管１ｖを経て戻されており、加熱されたアルカノール
アミン水溶液は吸収している二酸化炭素を放出するの
で、放出された二酸化炭素はアルカノールアミン再生塔
１９の塔頂から配管１ｗを経て排出され、塔底からは二
酸化炭素を放出して再生されたアルカノールアミン水溶
液が抜き出され、ポンプ１９Ｐによって配管１ｘから熱
交換器１２ｃを経由し、途中の冷却器１９Ｒで冷却され
て、配管１ｙから二酸化炭素吸収塔１８の頂部へ灌液と
して戻される。なお、図１においては二酸化炭素の除去
にアルカノールアミン水溶液による吸収を例示したが、
これ以外の方法を採用してもよいことは勿論である。
【００３５】（第２の製造フロー例）図２は実施の形態
の第２の製造フロー例を示す図であり、原料に水を含む
粗ＤＭＥが使用され、改質反応器には流動層反応器が採
用されている。図２を参照して、粗ＤＭＥ貯槽２１から
ポンプ２１Ｐによって配管２ａへ抜き出される粗ＤＭＥ
は熱交換器２２ａにおいて気化され、配管２ｂを経て加
熱炉２３へ導入され加熱される。加熱された粗ＤＭＥは
配管２ｃを経由して内部冷却手段２５Ｃを備えた流動層
反応器２５の底部へ導入され、粉体状の触媒Ｃを下方か
ら吹き上げて流動化させつつ接触し、ＤＭＥは前述の式
（１）、（２）、（３）、（４）に示す反応を生じて改
質される。使用される触媒の構成成分、改質反応の温
度、圧力は第１の製造フロー例の場合と同様である。流
動層反応器２５の頂部から取り出される改質ガスは配管
２ｄを経て熱交換器２２ｂを通過し、配管２ｅから熱交
換器２２ａを通過して冷却される。改質ガスは更に、配
管２ｆの途中に設けられている冷却器２６Ｒで冷却さ
れ、凝縮タンク２６に至って凝縮水が分離され底部から
排出される。
の第２の製造フロー例を示す図であり、原料に水を含む
粗ＤＭＥが使用され、改質反応器には流動層反応器が採
用されている。図２を参照して、粗ＤＭＥ貯槽２１から
ポンプ２１Ｐによって配管２ａへ抜き出される粗ＤＭＥ
は熱交換器２２ａにおいて気化され、配管２ｂを経て加
熱炉２３へ導入され加熱される。加熱された粗ＤＭＥは
配管２ｃを経由して内部冷却手段２５Ｃを備えた流動層
反応器２５の底部へ導入され、粉体状の触媒Ｃを下方か
ら吹き上げて流動化させつつ接触し、ＤＭＥは前述の式
（１）、（２）、（３）、（４）に示す反応を生じて改
質される。使用される触媒の構成成分、改質反応の温
度、圧力は第１の製造フロー例の場合と同様である。流
動層反応器２５の頂部から取り出される改質ガスは配管
２ｄを経て熱交換器２２ｂを通過し、配管２ｅから熱交
換器２２ａを通過して冷却される。改質ガスは更に、配
管２ｆの途中に設けられている冷却器２６Ｒで冷却さ
れ、凝縮タンク２６に至って凝縮水が分離され底部から
排出される。
【００３６】凝縮タンク２６を出た改質ガスは配管２ｇ
から選択的膜分離装置２７へ導かれ、内部にセットされ
たポリイミドの選択的分離膜に接して二酸化炭素のみが
選択的に透過することにより分離される。すなわち、選
択的膜分離装置２７内には外径１ｍｍ程度のポリイミド
の中空糸を多数本束ねた中空糸膜モジュールがセットさ
れており、配管２ｇからの改質ガスは中空糸の外側へ供
給されることにより、改質ガス中の二酸化炭素のみが中
空糸の壁を透過し、中空糸内へ分離される。そして、分
離された二酸化炭素は配管２ｈから排除され、二酸化炭
素が除去された改質ガスは配管２ｊ、熱交換器２２ｂを
経由して配管２ｋを送られ、その途中の冷却器２８Ｒで
冷却されて、凝縮タンク２８で凝縮水が分離されて底部
から排出される。凝縮水の分離された改質ガスは都市ガ
ス用原料ガスとして配管２ｎから送られるが、その途中
で純ＤＭＥが増熱剤として添加され発熱量の調整が行わ
れる。すなわち、原料の粗ＤＭＥは水を含んでおり、増
熱剤としては使用できないので、別に設けた増熱剤貯槽
２４からポンプ２４Ｐによって増熱剤としてのＤＭＥが
抜き出されて配管２ｐを送られ、途中の気化器２０にお
いて気化され、バルブ２０Ｖを介して改質ガスの配管２
ｎの途中に添加される。なお、増熱剤としてＬＰＧを用
いることも可能である。
から選択的膜分離装置２７へ導かれ、内部にセットされ
たポリイミドの選択的分離膜に接して二酸化炭素のみが
選択的に透過することにより分離される。すなわち、選
択的膜分離装置２７内には外径１ｍｍ程度のポリイミド
の中空糸を多数本束ねた中空糸膜モジュールがセットさ
れており、配管２ｇからの改質ガスは中空糸の外側へ供
給されることにより、改質ガス中の二酸化炭素のみが中
空糸の壁を透過し、中空糸内へ分離される。そして、分
離された二酸化炭素は配管２ｈから排除され、二酸化炭
素が除去された改質ガスは配管２ｊ、熱交換器２２ｂを
経由して配管２ｋを送られ、その途中の冷却器２８Ｒで
冷却されて、凝縮タンク２８で凝縮水が分離されて底部
から排出される。凝縮水の分離された改質ガスは都市ガ
ス用原料ガスとして配管２ｎから送られるが、その途中
で純ＤＭＥが増熱剤として添加され発熱量の調整が行わ
れる。すなわち、原料の粗ＤＭＥは水を含んでおり、増
熱剤としては使用できないので、別に設けた増熱剤貯槽
２４からポンプ２４Ｐによって増熱剤としてのＤＭＥが
抜き出されて配管２ｐを送られ、途中の気化器２０にお
いて気化され、バルブ２０Ｖを介して改質ガスの配管２
ｎの途中に添加される。なお、増熱剤としてＬＰＧを用
いることも可能である。
【００３７】なお、流動層反応器２５によれば改質反応
の反応熱が比較的除去され易いので、図２は水を含む粗
ＤＭＥを原料とし、外部からはスチームを導入しない製
造フローとして示したが、反応系の冷却に外部からスチ
ームを導入するようにしてもよいことは勿論である。ま
た、二酸化炭素の除去に選択的膜分離装置２７を採用し
て組み合わせたが、これ以外の除去方法を採用してもよ
い。更には、図２においては、改質ガスに含まれている
水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のメタン化を行わ
ない都市ガスの製造フローを示したが、メタン化を組み
合わせてもよいことは言うまでもない。
の反応熱が比較的除去され易いので、図２は水を含む粗
ＤＭＥを原料とし、外部からはスチームを導入しない製
造フローとして示したが、反応系の冷却に外部からスチ
ームを導入するようにしてもよいことは勿論である。ま
た、二酸化炭素の除去に選択的膜分離装置２７を採用し
て組み合わせたが、これ以外の除去方法を採用してもよ
い。更には、図２においては、改質ガスに含まれている
水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のメタン化を行わ
ない都市ガスの製造フローを示したが、メタン化を組み
合わせてもよいことは言うまでもない。
【００３８】（第３の製造フロー例）図３は実施の形態
の第３の製造フロー例を示す図であり、改質反応器には
多管式反応器が使用されている。図３において、ＤＭＥ
貯槽３１からポンプ３１Ｐによって配管３ａへ抜き出さ
れるＤＭＥは熱交換器３２ａにおいて気化され、配管３
ｂを経て加熱炉３３の底部へ導入されて加熱された後、
配管３ｅを経て多管式反応器３５に設けられた多数本の
反応管３５Ｔ内へ導かれる。一方、水貯槽３４からポン
プ３４Ｐによって抜き出される水は配管３ｃによって加
熱炉３３へ送られるが、配管３ｃが加熱炉３３内を通過
する部分３ｄにおいてスチーム化され、配管３ｆを経て
多管式反応器３５のジャケット３５Ｊへ導かれる。すな
わち、多管式反応器３５は触媒が充填された多数本の反
応管３５Ｔとそれらの反応管３５Ｔの外側のジャケット
３５Ｊとからなっており、ジャケット３５Ｊ内の熱水あ
るいはスチームは反応管３５Ｔを冷却して配管３ｇから
取り出された後、ＤＭＥの配管３ｂの途中へ導かれて合
流される。
の第３の製造フロー例を示す図であり、改質反応器には
多管式反応器が使用されている。図３において、ＤＭＥ
貯槽３１からポンプ３１Ｐによって配管３ａへ抜き出さ
れるＤＭＥは熱交換器３２ａにおいて気化され、配管３
ｂを経て加熱炉３３の底部へ導入されて加熱された後、
配管３ｅを経て多管式反応器３５に設けられた多数本の
反応管３５Ｔ内へ導かれる。一方、水貯槽３４からポン
プ３４Ｐによって抜き出される水は配管３ｃによって加
熱炉３３へ送られるが、配管３ｃが加熱炉３３内を通過
する部分３ｄにおいてスチーム化され、配管３ｆを経て
多管式反応器３５のジャケット３５Ｊへ導かれる。すな
わち、多管式反応器３５は触媒が充填された多数本の反
応管３５Ｔとそれらの反応管３５Ｔの外側のジャケット
３５Ｊとからなっており、ジャケット３５Ｊ内の熱水あ
るいはスチームは反応管３５Ｔを冷却して配管３ｇから
取り出された後、ＤＭＥの配管３ｂの途中へ導かれて合
流される。
【００３９】すなわち、配管３ｂ内のＤＭＥはスチーム
と共に加熱炉３３の底部へ導入されて加熱された後、配
管３ｅを経て多管式反応器３５へ導かれ、多数本の反応
管３５Ｔ内の触媒に接触し、前述の式（１）、（２）、
（３）、（４）に示す反応を生じ改質される。各反応管
３５Ｔ内に充填される触媒の種類、改質反応の温度、お
よび圧力は第１の例の場合と同様である。配管３ｈから
取り出される改質ガスは熱交換器３２ｂを経由して配管
３ｊへ送られる。そして更に熱交換器３２ａを経由して
配管３ｋへ送られ、その途中の冷却器３６Ｒで冷却され
て凝縮タンク３６に至り、凝縮水が分離されて底部から
排出される。凝縮水の分離された改質ガスは配管３ｎを
経て圧力スイング吸着装置３７へ導かれて二酸化炭素が
吸着除去される。すなわち、圧力スイング吸着装置３７
においては吸着剤としてモレキュラーシーブが充填さ
れ、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で二酸化炭素を吸着
し、常圧ないし減圧下で二酸化炭素を脱着させる吸着塔
が複数本内蔵されており、切り替えて使用される。そし
て脱着された二酸化炭素は配管３ｐから排出され、二酸
化炭素の除去された改質ガスは配管３ｑから取り出され
る。
と共に加熱炉３３の底部へ導入されて加熱された後、配
管３ｅを経て多管式反応器３５へ導かれ、多数本の反応
管３５Ｔ内の触媒に接触し、前述の式（１）、（２）、
（３）、（４）に示す反応を生じ改質される。各反応管
３５Ｔ内に充填される触媒の種類、改質反応の温度、お
よび圧力は第１の例の場合と同様である。配管３ｈから
取り出される改質ガスは熱交換器３２ｂを経由して配管
３ｊへ送られる。そして更に熱交換器３２ａを経由して
配管３ｋへ送られ、その途中の冷却器３６Ｒで冷却され
て凝縮タンク３６に至り、凝縮水が分離されて底部から
排出される。凝縮水の分離された改質ガスは配管３ｎを
経て圧力スイング吸着装置３７へ導かれて二酸化炭素が
吸着除去される。すなわち、圧力スイング吸着装置３７
においては吸着剤としてモレキュラーシーブが充填さ
れ、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で二酸化炭素を吸着
し、常圧ないし減圧下で二酸化炭素を脱着させる吸着塔
が複数本内蔵されており、切り替えて使用される。そし
て脱着された二酸化炭素は配管３ｐから排出され、二酸
化炭素の除去された改質ガスは配管３ｑから取り出され
る。
【００４０】二酸化炭素が除去された改質ガスは配管３
ｑから熱交換器３２ｂに至って予熱され、配管３ｒを経
て多管式反応器であるメタン化反応器３８へ導かれる。
メタン化反応器３８の多数本の反応管３８Ｔ内にはメタ
ン化反応の触媒が充填されており、そのジャケット３８
Ｊには内部冷却手段３８Ｃによって熱水あるいはスチー
ムが冷却用に流されている。すなわち、二酸化炭素が除
去された改質ガスは多数本の反応管３８Ｔ内の触媒に接
触することにより、含まれている水素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素が前述の式（２）、（４）に示した反応に
よってメタンに転化され、改質ガスの発熱量の増大が行
われる。このメタン化反応に使用される触媒の種類、メ
タン化反応の温度、圧力は第１の例の場合と全く同様で
ある。
ｑから熱交換器３２ｂに至って予熱され、配管３ｒを経
て多管式反応器であるメタン化反応器３８へ導かれる。
メタン化反応器３８の多数本の反応管３８Ｔ内にはメタ
ン化反応の触媒が充填されており、そのジャケット３８
Ｊには内部冷却手段３８Ｃによって熱水あるいはスチー
ムが冷却用に流されている。すなわち、二酸化炭素が除
去された改質ガスは多数本の反応管３８Ｔ内の触媒に接
触することにより、含まれている水素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素が前述の式（２）、（４）に示した反応に
よってメタンに転化され、改質ガスの発熱量の増大が行
われる。このメタン化反応に使用される触媒の種類、メ
タン化反応の温度、圧力は第１の例の場合と全く同様で
ある。
【００４１】なお、この第３の製造フロー例においては
二酸化炭素を除去した後に、水素と一酸化炭素とのメタ
ン化を施しており、前述の第１の製造フロー例における
メタン化後の二酸化炭素の除去とは順序を逆にしてい
る。基本的にはそれらの順序は問わないが、含まれてい
る水素と一酸化炭素との濃度に比較して二酸化炭素の濃
度が大である場合には、二酸化炭素の除去を先に行うこ
とによって、水素と一酸化炭素とのメタン化の反応率を
向上させることができる。また逆に、水素と一酸化炭素
との濃度が二酸化炭素の濃度より大である場合には、水
素と一酸化炭素とのメタン化を先に行なうことにより、
二酸化炭素の除去工程における水素と一酸化炭素とのロ
スを防ぎ得るほか、二酸化炭素のメタン化も併行して行
うことができる。
二酸化炭素を除去した後に、水素と一酸化炭素とのメタ
ン化を施しており、前述の第１の製造フロー例における
メタン化後の二酸化炭素の除去とは順序を逆にしてい
る。基本的にはそれらの順序は問わないが、含まれてい
る水素と一酸化炭素との濃度に比較して二酸化炭素の濃
度が大である場合には、二酸化炭素の除去を先に行うこ
とによって、水素と一酸化炭素とのメタン化の反応率を
向上させることができる。また逆に、水素と一酸化炭素
との濃度が二酸化炭素の濃度より大である場合には、水
素と一酸化炭素とのメタン化を先に行なうことにより、
二酸化炭素の除去工程における水素と一酸化炭素とのロ
スを防ぎ得るほか、二酸化炭素のメタン化も併行して行
うことができる。
【００４２】メタン化反応器３８を出た改質ガスは配管
３ｓから、その途中の冷却器３９Ｒで冷却され、凝縮タ
ンク３９に至って凝縮水が分離されて底部から排除され
る。凝縮水の分離された改質ガスは都市ガス用原料ガス
として配管３ｕから取り出されるが、配管３ｕの途中に
おいてＤＭＥが増熱剤として添加されて都市ガスとして
発熱量の調整が行なわれる。すなわち、ＤＭＥの配管３
ａから分岐された配管３ｚを経由してＤＭＥが気化器３
０へ送られて気化され、バルブ３０Ｖを介して改質ガス
の配管３ｕの途中へ添加される。
３ｓから、その途中の冷却器３９Ｒで冷却され、凝縮タ
ンク３９に至って凝縮水が分離されて底部から排除され
る。凝縮水の分離された改質ガスは都市ガス用原料ガス
として配管３ｕから取り出されるが、配管３ｕの途中に
おいてＤＭＥが増熱剤として添加されて都市ガスとして
発熱量の調整が行なわれる。すなわち、ＤＭＥの配管３
ａから分岐された配管３ｚを経由してＤＭＥが気化器３
０へ送られて気化され、バルブ３０Ｖを介して改質ガス
の配管３ｕの途中へ添加される。
【００４３】
【実施例】以下、前記の第１、第２、第３の製造フロー
例に基づいて実施したプロセスシミュレーションおよび
反応実験の結果を説明する。
例に基づいて実施したプロセスシミュレーションおよび
反応実験の結果を説明する。
【００４４】（実施例１）図１の第１の製造フローをも
とに、ＤＭＥを４００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８．４
トン）供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。
この例では外部よりスチームを１０００ｋｇ・ｍｏｌ／
ｈ（毎時１８トン）を導入し、ＤＭＥは第１改質反応器
および第２改質反応器へ各々２００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈず
つ分割供給するものとする。
とに、ＤＭＥを４００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８．４
トン）供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。
この例では外部よりスチームを１０００ｋｇ・ｍｏｌ／
ｈ（毎時１８トン）を導入し、ＤＭＥは第１改質反応器
および第２改質反応器へ各々２００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈず
つ分割供給するものとする。
【００４５】 第１改質反応器 第１改質反応器は断熱型反応器であり、入口圧力を２０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表２の［１
ｅ］の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反
応を行なった。 触媒………ＮｉＯとして６０重量％のニッケル、ＣｅＯ
2 として２５重量％のセリウム、ならびに１５重量％の
アルミナを粉末状態から径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレッ
トに打錠成型した触媒（以下、触媒Ａと呼ぶ）を２００
ｃｃ充填した。 Ｗ／Ｆ……０．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。こ
こで、Ｗ／ＦはＤＭＥまたは粗ＤＭＥの単位重量供給速
度（ｋｇ／ｈ）当たりの触媒重量（ｋｇ）であり、以後
の例でも同様の定義を用いる。 反応器……外部との熱の授受を実質的に排除した断熱構
造をもつ内径２１．４ｍｍ、長さ１．５ｍのステンレス
製反応器を用いた。熱電対によって触媒層の温度分布を
測定するために、反応器の中心に外径３ｍｍ、内径２ｍ
ｍのステンレス製のチューブを挿入した（以下、実験用
反応器Ａと呼ぶ）。
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表２の［１
ｅ］の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反
応を行なった。 触媒………ＮｉＯとして６０重量％のニッケル、ＣｅＯ
2 として２５重量％のセリウム、ならびに１５重量％の
アルミナを粉末状態から径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレッ
トに打錠成型した触媒（以下、触媒Ａと呼ぶ）を２００
ｃｃ充填した。 Ｗ／Ｆ……０．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。こ
こで、Ｗ／ＦはＤＭＥまたは粗ＤＭＥの単位重量供給速
度（ｋｇ／ｈ）当たりの触媒重量（ｋｇ）であり、以後
の例でも同様の定義を用いる。 反応器……外部との熱の授受を実質的に排除した断熱構
造をもつ内径２１．４ｍｍ、長さ１．５ｍのステンレス
製反応器を用いた。熱電対によって触媒層の温度分布を
測定するために、反応器の中心に外径３ｍｍ、内径２ｍ
ｍのステンレス製のチューブを挿入した（以下、実験用
反応器Ａと呼ぶ）。
【００４６】
【表２】
【００４７】反応に先立ち、常圧下、３５０℃で水素ガ
スを流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そし
て入口温度３００℃で反応を行なった結果、触媒層出口
での温度は５４５℃まで上昇した。反応器出口ガス組成
の分析を行なった結果、ＤＭＥは全て反応しており、表
２の［１ｆ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得ら
れることが分かった。
スを流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そし
て入口温度３００℃で反応を行なった結果、触媒層出口
での温度は５４５℃まで上昇した。反応器出口ガス組成
の分析を行なった結果、ＤＭＥは全て反応しており、表
２の［１ｆ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得ら
れることが分かった。
【００４８】 第２改質反応器 第２改質反応器も断熱型反応器であり、入口圧力を１
８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、表２の［１ｆ］の組成と流
量を持つガスに、更にＤＭＥを２００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ
を添加した表２の［１ｇ］の組成を持つ原料ガスを用い
て反応実験を行なった。実験用反応器Ａに触媒Ａを２０
０ｃｃ充填し、Ｗ／Ｆは０．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭ
Ｅとした。反応に先立ち、常圧下、３５０℃で水素ガス
を流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして
入口温度を２８５℃として反応を行なった結果、触媒層
出口での温度は第１改質反応器での実験と同じ５４５℃
まで上昇した。反応器出口ガス組成の分析を行なった結
果、ＤＭＥは全て反応して表２の［１ｋ］のような流量
と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、表２の［１ｆ］の組成と流
量を持つガスに、更にＤＭＥを２００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ
を添加した表２の［１ｇ］の組成を持つ原料ガスを用い
て反応実験を行なった。実験用反応器Ａに触媒Ａを２０
０ｃｃ充填し、Ｗ／Ｆは０．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭ
Ｅとした。反応に先立ち、常圧下、３５０℃で水素ガス
を流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして
入口温度を２８５℃として反応を行なった結果、触媒層
出口での温度は第１改質反応器での実験と同じ５４５℃
まで上昇した。反応器出口ガス組成の分析を行なった結
果、ＤＭＥは全て反応して表２の［１ｋ］のような流量
と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００４９】 メタン化反応器 第２改質反応器からのガスを２８０℃まで冷却し、断熱
型反応器であるメタン化反応器の入口圧力が１７ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇとして、表２の［１ｋ］の組成を持つ原料ガス
を用いて反応実験を行なった。実験用反応器Ａに、Ｎｉ
Ｏとして３５重量％のニッケル、ＭｇＯとして１２重量
％のマグネシウム、ならび５３重量％のアルミナを粉末
状態から径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットに打錠成型し
た触媒を５０ｃｃ充填した。なお、ガス空塔速度、すな
わち単位触媒層容積（ｍ3 ）あたりの原料ガス供給速度
（Ｎｍ3 ／ｈ）は１５０００ｈ-1とした。反応に先立
ち、常圧下、２８０℃で水素ガスを流通させて８時間、
触媒の前処理を行なった。そして入口温度はそのまま２
８０℃として反応を行なった結果、触媒層出口での温度
は４００℃まで上昇した。反応器出口ガス組成の分析を
行なった結果、表２の［１ｍ］のような流量と組成を持
つ出口ガスを得られることが分かった。
型反応器であるメタン化反応器の入口圧力が１７ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇとして、表２の［１ｋ］の組成を持つ原料ガス
を用いて反応実験を行なった。実験用反応器Ａに、Ｎｉ
Ｏとして３５重量％のニッケル、ＭｇＯとして１２重量
％のマグネシウム、ならび５３重量％のアルミナを粉末
状態から径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットに打錠成型し
た触媒を５０ｃｃ充填した。なお、ガス空塔速度、すな
わち単位触媒層容積（ｍ3 ）あたりの原料ガス供給速度
（Ｎｍ3 ／ｈ）は１５０００ｈ-1とした。反応に先立
ち、常圧下、２８０℃で水素ガスを流通させて８時間、
触媒の前処理を行なった。そして入口温度はそのまま２
８０℃として反応を行なった結果、触媒層出口での温度
は４００℃まで上昇した。反応器出口ガス組成の分析を
行なった結果、表２の［１ｍ］のような流量と組成を持
つ出口ガスを得られることが分かった。
【００５０】 二酸化炭素の除去 メタン化反応器の出口ガスを冷却し理論段１５段の吸収
塔で二酸化炭素を除去するプロセスシュミレーションを
行なった。吸収液としてモノエタノールアミン溶液を吸
収液として用い、塔頂の温度４０℃、圧力１４ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの条件下でガス中の二酸化炭素は９１．２％除去
され、表２の［１ｒ］に示すような流量と組成を持つ都
市ガス用原料ガスが得られることが分かった。一日あた
りに得られる都市ガス用原料ガスの流量は３６万Ｎｍ3
である。
塔で二酸化炭素を除去するプロセスシュミレーションを
行なった。吸収液としてモノエタノールアミン溶液を吸
収液として用い、塔頂の温度４０℃、圧力１４ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの条件下でガス中の二酸化炭素は９１．２％除去
され、表２の［１ｒ］に示すような流量と組成を持つ都
市ガス用原料ガスが得られることが分かった。一日あた
りに得られる都市ガス用原料ガスの流量は３６万Ｎｍ3
である。
【００５１】（実施例２）図２の第２の製造フローをも
とに、ＤＭＥを６５重量％、メタノールを９重量％、水
を２６重量％含む粗ＤＭＥを毎時２８．２トン供給して
都市ガスを製造する実施例を説明する。供給原料中に含
まれるＤＭＥは毎時４００ｋｇ・ｍｏｌ（毎時１８．４
トン）である。この例では外部からスチームを導入しな
いものとする。
とに、ＤＭＥを６５重量％、メタノールを９重量％、水
を２６重量％含む粗ＤＭＥを毎時２８．２トン供給して
都市ガスを製造する実施例を説明する。供給原料中に含
まれるＤＭＥは毎時４００ｋｇ・ｍｏｌ（毎時１８．４
トン）である。この例では外部からスチームを導入しな
いものとする。
【００５２】 改質反応器 改質反応器は内部冷却手段を有する流動層反応器を用い
るとして、入口圧力が３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を
３００℃とし、表３の［２ｃ］の組成を持つ原料ガスを
用いて以下の様な条件で反応を行なった。 触媒………２重量％のルテニウムを平均径が８０μｍの
アルミナ粉末に担持させた触媒を１５００ｃｃ充填し
た。 反応器……反応器本体は内径５３．１ｍｍ、高さ１．５
ｍのステンレス製で、反応器下部には原料ガスを触媒層
へ均一に分散するための焼結金属フィルターが溶接され
ている。反応器上部には触媒粉末の飛散を防止するため
に内径１０２．３ｍｍ、高さ７０ｃｍの拡大部が設置さ
れている。反応器内部には除熱のために全長７ｍで外径
３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製チューブをコイル状
に巻いた内部冷却器を設置し、その中を１４０℃に加熱
した熱水を流通させながら反応熱の除去を行なった。触
媒層の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径
３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入し
た。 Ｗ／Ｆ……２．０ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇ粗ＤＭＥとした。
るとして、入口圧力が３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を
３００℃とし、表３の［２ｃ］の組成を持つ原料ガスを
用いて以下の様な条件で反応を行なった。 触媒………２重量％のルテニウムを平均径が８０μｍの
アルミナ粉末に担持させた触媒を１５００ｃｃ充填し
た。 反応器……反応器本体は内径５３．１ｍｍ、高さ１．５
ｍのステンレス製で、反応器下部には原料ガスを触媒層
へ均一に分散するための焼結金属フィルターが溶接され
ている。反応器上部には触媒粉末の飛散を防止するため
に内径１０２．３ｍｍ、高さ７０ｃｍの拡大部が設置さ
れている。反応器内部には除熱のために全長７ｍで外径
３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製チューブをコイル状
に巻いた内部冷却器を設置し、その中を１４０℃に加熱
した熱水を流通させながら反応熱の除去を行なった。触
媒層の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径
３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入し
た。 Ｗ／Ｆ……２．０ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇ粗ＤＭＥとした。
【００５３】
【表３】
【００５４】触媒の前処理を行わずに直ちに反応を行な
った結果、触媒層全体の温度は３３０℃で均一であっ
た。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥ
とメタノールは全て反応しており、表３の［２ｄ］のよ
うな流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かっ
た。
った結果、触媒層全体の温度は３３０℃で均一であっ
た。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥ
とメタノールは全て反応しており、表３の［２ｄ］のよ
うな流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かっ
た。
【００５５】 二酸化炭素の除去 改質反応器の出口ガスを４０℃まで冷却して、２５ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの条件下でポリイミド中空糸膜によって二酸
化炭素を除去するプロセスシミュレーションを行なっ
た。その結果、表３の［２ｎ］に示すような流量と組成
を持つ都市ガス用原料ガスが得られることが分かった。
１日あたりに得られる都市ガス用原料ガスの流量は３５
万Ｎｍ3 である。
／ｃｍ2 Ｇの条件下でポリイミド中空糸膜によって二酸
化炭素を除去するプロセスシミュレーションを行なっ
た。その結果、表３の［２ｎ］に示すような流量と組成
を持つ都市ガス用原料ガスが得られることが分かった。
１日あたりに得られる都市ガス用原料ガスの流量は３５
万Ｎｍ3 である。
【００５６】（実施例３）図３の第３の製造フローをも
とに、ＤＭＥを４００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８．４
トン）供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。
この例では外部よりスチームを６００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ
（毎時１０．８トン）導入する。
とに、ＤＭＥを４００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８．４
トン）供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。
この例では外部よりスチームを６００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ
（毎時１０．８トン）導入する。
【００５７】 改質反応器 改質反応器は多管式反応器であり、入口圧力を１５ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表４の［３ｅ］
の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反応を
行なった。 触媒………２ｗｔ％のルテニウムを径３ｍｍ、長さ８ｍ
ｍの押出成形品のアルミナ担体に担持した触媒を２００
ｃｃ充填した。 Ｗ／Ｆ……１．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。 反応器……内径２１．４ｍｍ、長さ１．５ｍのステンレ
ス製反応器の外側に内径８１．１ｍｍのステンレス製の
ジャケットを設置し、その中を１４０℃の熱水を流通さ
せることによって反応熱の除去を行なうことができる実
質的に等温型の反応器を用いた。熱電対によって触媒層
の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径３ｍ
ｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入した
（以下、実験用反応器Ｃと呼ぶ）。
／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表４の［３ｅ］
の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反応を
行なった。 触媒………２ｗｔ％のルテニウムを径３ｍｍ、長さ８ｍ
ｍの押出成形品のアルミナ担体に担持した触媒を２００
ｃｃ充填した。 Ｗ／Ｆ……１．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。 反応器……内径２１．４ｍｍ、長さ１．５ｍのステンレ
ス製反応器の外側に内径８１．１ｍｍのステンレス製の
ジャケットを設置し、その中を１４０℃の熱水を流通さ
せることによって反応熱の除去を行なうことができる実
質的に等温型の反応器を用いた。熱電対によって触媒層
の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径３ｍ
ｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入した
（以下、実験用反応器Ｃと呼ぶ）。
【００５８】
【表４】
【００５９】触媒の前処理を行わずに直ちに反応を行な
った結果、触媒層出口では３５０℃まで温度が上昇し
た。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥ
は全て反応しており、表４の［３ｈ］のような流量と組
成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
った結果、触媒層出口では３５０℃まで温度が上昇し
た。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥ
は全て反応しており、表４の［３ｈ］のような流量と組
成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００６０】 二酸化炭素の除去 改質反応器の出口ガスを４０℃まで冷却して圧力スイン
グ吸着（ＰＳＡ）法によって二酸化炭素を除去するプロ
セスシュミレーションを行なった。圧力スイング吸着装
置の圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとする条件下で表４の
［３ｑ］に示すような流量と組成を持つ都市ガス用原料
ガスが得られることが分かった。
グ吸着（ＰＳＡ）法によって二酸化炭素を除去するプロ
セスシュミレーションを行なった。圧力スイング吸着装
置の圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとする条件下で表４の
［３ｑ］に示すような流量と組成を持つ都市ガス用原料
ガスが得られることが分かった。
【００６１】 メタン化反応器 圧力スイング吸着装置から取り出されたガスを再び３０
０℃まで加熱し、多管式反応器であるメタン化反応器の
入口圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして、表４の［３ｑ］
の組成を持つ原料ガスを用いて反応実験を行なった。実
験用反応器Ｃに、ＮｉＯとして１０ｗｔ％のニッケル、
ＢａＯとして３ｗｔ％のバリウムを径３ｍｍ、高さ８ｍ
ｍのアルミナの押出成型品に担持させた触媒を１５０ｃ
ｃ充填した。なお、ガス空塔速度は５０００ｈ-1とし
た。反応に先立ち、常圧下、３００℃で水素ガスを流通
させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして入口温
度はそのまま３００℃として反応を行なった結果、触媒
層出口では温度上昇は観測されず３００℃であった。反
応器出口ガス組成の分析を行なった結果、表４の［３
ｓ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られること
が分かった。なお、メタン化反応器の出口ガスを４０℃
まで冷却することで、表４の［３ｕ］に示すような組成
の都市ガス原料ガスが一日あたりに３２万Ｎｍ3 得られ
る。
０℃まで加熱し、多管式反応器であるメタン化反応器の
入口圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして、表４の［３ｑ］
の組成を持つ原料ガスを用いて反応実験を行なった。実
験用反応器Ｃに、ＮｉＯとして１０ｗｔ％のニッケル、
ＢａＯとして３ｗｔ％のバリウムを径３ｍｍ、高さ８ｍ
ｍのアルミナの押出成型品に担持させた触媒を１５０ｃ
ｃ充填した。なお、ガス空塔速度は５０００ｈ-1とし
た。反応に先立ち、常圧下、３００℃で水素ガスを流通
させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして入口温
度はそのまま３００℃として反応を行なった結果、触媒
層出口では温度上昇は観測されず３００℃であった。反
応器出口ガス組成の分析を行なった結果、表４の［３
ｓ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られること
が分かった。なお、メタン化反応器の出口ガスを４０℃
まで冷却することで、表４の［３ｕ］に示すような組成
の都市ガス原料ガスが一日あたりに３２万Ｎｍ3 得られ
る。
【００６２】
【発明の効果】本発明は以上に説明したような形態で実
施され、次に記載するような効果を奏する。
施され、次に記載するような効果を奏する。
【００６３】請求項１の都市ガスの製造方法によれば、
原料のジメチルエーテルは改質反応で水を生じないので
原料輸送の点で効率がよく、原料を蒸発させる場合にも
水に対応する余分な熱エネルギーを必要としない。更に
は、ジメチルエーテルは硫黄成分を含まないので脱硫設
備および水添脱硫用の水素の供給とリサイクルのための
設備を必要とせず、またＬＮＧのように極低温の貯蔵設
備を必要しないので、都市ガスないしはＬＮＧに替わる
代替天然ガス等の製造、供給を中小規模で事業化するこ
とを可能とする。
原料のジメチルエーテルは改質反応で水を生じないので
原料輸送の点で効率がよく、原料を蒸発させる場合にも
水に対応する余分な熱エネルギーを必要としない。更に
は、ジメチルエーテルは硫黄成分を含まないので脱硫設
備および水添脱硫用の水素の供給とリサイクルのための
設備を必要とせず、またＬＮＧのように極低温の貯蔵設
備を必要しないので、都市ガスないしはＬＮＧに替わる
代替天然ガス等の製造、供給を中小規模で事業化するこ
とを可能とする。
【００６４】請求項２の都市ガスの製造方法によれば、
共存させるスチーム量を適切な範囲に設定することによ
って、ジメチルエーテルの改質反応の発熱による反応系
の過度な温度上昇を抑制するとともに、改質反応器に供
給される原料の加熱や、改質されたガスの冷却に要する
熱エネルギーの過大な消費を抑制する。スチーム量を大
とした場合の加熱、冷却に要する熱エネルギーの過大な
消費を抑制する。また、請求項３の都市ガスの製造方法
によれば、反応系の温度を所定の範囲内に制御すること
によって、ジメチルエーテルの改質反応の進行を円滑な
らしめ、かつ触媒の劣化を防ぐ。
共存させるスチーム量を適切な範囲に設定することによ
って、ジメチルエーテルの改質反応の発熱による反応系
の過度な温度上昇を抑制するとともに、改質反応器に供
給される原料の加熱や、改質されたガスの冷却に要する
熱エネルギーの過大な消費を抑制する。スチーム量を大
とした場合の加熱、冷却に要する熱エネルギーの過大な
消費を抑制する。また、請求項３の都市ガスの製造方法
によれば、反応系の温度を所定の範囲内に制御すること
によって、ジメチルエーテルの改質反応の進行を円滑な
らしめ、かつ触媒の劣化を防ぐ。
【００６５】請求項４の都市ガスの製造方法によれば、
発熱反応であるジメチルエーテルの改質反応に対し、中
間に冷却手段を配して断熱型固定床式反応器を多段に設
置すると共に、発熱を抑えるようにジメチルエーテルを
供給するので、簡易な構造の反応器による都市ガスの製
造を可能とする。また請求項５の都市ガスの製造方法に
よれば、発熱反応であるジメチルエーテルの改質反応に
対し、反応熱を効果的に除去し得る流動層反応器または
多管式反応器を使用するので、単段の反応器による製造
を可能とする。
発熱反応であるジメチルエーテルの改質反応に対し、中
間に冷却手段を配して断熱型固定床式反応器を多段に設
置すると共に、発熱を抑えるようにジメチルエーテルを
供給するので、簡易な構造の反応器による都市ガスの製
造を可能とする。また請求項５の都市ガスの製造方法に
よれば、発熱反応であるジメチルエーテルの改質反応に
対し、反応熱を効果的に除去し得る流動層反応器または
多管式反応器を使用するので、単段の反応器による製造
を可能とする。
【００６６】請求項６の都市ガスの製造方法によれば、
ジメチルエーテルを原料とする改質ガスから含有されて
いる不燃性の二酸化炭素を除去することにより、改質ガ
スの単位容積当りの発熱量を増大させる。また。請求項
７の都市ガスの製造方法によれば、二酸化炭素の除去に
実績のある方法によって二酸化炭素を除去するので製造
プロセスの操業を安定化させる。また、請求項８の都市
ガスの製造方法によれば、改質ガスから二酸化炭素を除
去するほかに、含まれている水素、一酸化炭素および二
酸化炭素をメタン化させるので、改質ガスの発熱量を更
に増大させる。また、請求項９の都市ガスの製造方法に
よれば、添加する増熱剤の量を選定して、最終的に製造
される都市ガスの発熱量を所定の値に整合させることが
できる。
ジメチルエーテルを原料とする改質ガスから含有されて
いる不燃性の二酸化炭素を除去することにより、改質ガ
スの単位容積当りの発熱量を増大させる。また。請求項
７の都市ガスの製造方法によれば、二酸化炭素の除去に
実績のある方法によって二酸化炭素を除去するので製造
プロセスの操業を安定化させる。また、請求項８の都市
ガスの製造方法によれば、改質ガスから二酸化炭素を除
去するほかに、含まれている水素、一酸化炭素および二
酸化炭素をメタン化させるので、改質ガスの発熱量を更
に増大させる。また、請求項９の都市ガスの製造方法に
よれば、添加する増熱剤の量を選定して、最終的に製造
される都市ガスの発熱量を所定の値に整合させることが
できる。
【図１】実施の形態の第１の製造フロー例を示す図であ
る。
る。
【図２】同第２の製造フロー例を示す図である。
【図３】同第３の製造フロー例を示す図である。
【符号の説明】 １０ 気化器 １１ ＤＭＥ貯槽 １３ 加熱炉 １４ 水貯槽 １５Ａ 第１改質反応器 １５Ｂ 第２改質反応器 １６ メタン化反応器 １８ 二酸化炭素吸収塔 １９ アルカノールアミン再生塔 ２０ 気化器 ２１ 粗ＤＭＥ貯槽 ２３ 加熱炉 ２４ 増熱剤貯槽 ２５ 改質反応器（流動層反応器） ２７ 選択的膜分離装置 ３０ 気化器 ３１ ＤＭＥ貯槽 ３３ 加熱炉 ３４ 水貯槽 ３５ 改質反応器（多管式反応器） ３７ 圧力スイング吸着装置 ３８ メタン化反応器（多管式反応器）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 (72)発明者 石垣 慎也 愛知県半田市州の崎２−110 日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 山田 伸広 愛知県半田市州の崎２−110 日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 増子 芳範 神奈川県横浜市西区みなとみらい２−３− １ 日揮株式会社内 (72)発明者 吉見 昭司 神奈川県横浜市西区みなとみらい２−３− １ 日揮株式会社内 (72)発明者 米岡 幹男 新潟県新潟市太夫浜新割182 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 橋本 修 新潟県新潟市松浜町3500 三菱瓦斯化学株 式会社新潟工業所内 (72)発明者 石和田 彰 東京都千代田区丸の内２−５−２ 三菱瓦 斯化学株式会社内 (72)発明者 大塚 壽 東京都港区北青山２−５−１ 伊藤忠商事 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01B BA06B BC13B BC43B BC68B BC70B CC22 EA02Y 4H060 AA01 BB08 BB13 BB15 BB21 BB22 BB23 BB34 CC11 CC15 DD02 FF02 FF03 FF04 FF18 GG08
Claims (9)
- 【請求項１】 ジメチルエーテルを原料とし、これを蒸
発させ、スチームの存在下に触媒に接触させて改質し、
主としてメタンを含むガスを生成させることを特徴とす
る都市ガスの製造方法。 - 【請求項２】 前記改質時に存在させるスチームの量を
（スチーム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１
０／１から０．５／１までの範囲内とする請求項１に記
載の都市ガスの製造方法。 - 【請求項３】 前記改質時における温度を２００℃から
６００℃、好ましくは２５０℃から５５０℃までの範囲
内とする請求項１または請求項２に記載の都市ガスの製
造方法。 - 【請求項４】 前記改質を、多段に設置した断熱型固定
床式反応器に対し、スチームの存在下に ジメチルエーテルを直列的に供給し、かつ各段の間
で冷却手段を通過させる直列的な供給 ジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供
給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的
な供給 の何れかによってジメチルエーテルを供給して行う請求
項１から請求項３までの何れかに記載の都市ガスの製造
方法。 - 【請求項５】 前記改質を、流動層反応器または多管式
反応器によって行う請求項１から請求項３までの何れか
に記載の都市ガスの製造方法。 - 【請求項６】 前記改質を施した後に、副生している二
酸化炭素を除去する請求項１から請求項５までの何れか
に記載の都市ガスの製造方法。 - 【請求項７】 前記二酸化炭素の除去を、 アルカノールアミン水溶液または熱炭酸カリウム水
溶液による吸収 圧力スイング法による吸着 分離膜による選択的な分離 の内の何れかの方法によって行う請求項６に記載の都市
ガスの製造方法。 - 【請求項８】 前記二酸化炭素の除去前または除去後
に、副生している水素、一酸化炭素および二酸化炭素を
メタン化させる請求項１から請求項７までの何れかに記
載の都市ガスの製造方法。 - 【請求項９】 生成する前記ガスに原料のジメチルエー
テルの一部を増熱剤として添加する請求項１から請求項
８までの何れかに記載の都市ガスの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14694399A JP4601742B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 都市ガスの製造方法 |
| PCT/JP2000/003048 WO2000073404A1 (fr) | 1999-05-26 | 2000-05-12 | Procédé de production de gaz de ville |
| KR1020017013319A KR100671194B1 (ko) | 1999-05-26 | 2000-05-12 | 도시 가스의 제조방법 |
| DE60032894T DE60032894D1 (de) | 1999-05-26 | 2000-05-12 | Verfahren zur herstellung von stadtgas |
| TW089109081A TWI251021B (en) | 1999-05-26 | 2000-05-12 | Method for producing town gas |
| EP00925636A EP1182249B1 (en) | 1999-05-26 | 2000-05-12 | Process for producing town gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14694399A JP4601742B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 都市ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336381A true JP2000336381A (ja) | 2000-12-05 |
| JP4601742B2 JP4601742B2 (ja) | 2010-12-22 |
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ID=15419090
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14694399A Expired - Fee Related JP4601742B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 都市ガスの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1182249B1 (ja) |
| JP (1) | JP4601742B2 (ja) |
| KR (1) | KR100671194B1 (ja) |
| DE (1) | DE60032894D1 (ja) |
| TW (1) | TWI251021B (ja) |
| WO (1) | WO2000073404A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120626A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Toshiba Corp | 水素製造装置および燃料電池システム |
| CN104154706A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-19 | 赛鼎工程有限公司 | 一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺 |
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