CN104154706A - 一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后,在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行三段耐硫甲烷化反应,然后经低温甲醇洗一次脱除硫、CO2和C2-4烃类等杂质,最后通过一次深冷液化分离出N2和H2等后得甲烷含量高达97%以上的液化天然气。本发明具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域,具体涉及一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺。
背景技术
我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年,我国焦炭产量达4.43亿t,如果按生产一吨焦炭产生430m3的焦炉煤气计算,仅该年的焦炉煤气就达1905亿m3,其中70%左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气,而剩余的近570亿m3焦炉煤气未被利用,造成了严重的资源浪费和环境污染。天然气是一种优质、高效和安全的清洁能源。近年来,随着我国天然气需求量的迅速增加,国内天然气供需缺口逐渐增大,进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。焦炉煤气合成天然气,尤其是合成液化天然气技术开辟了焦炉煤气高效利用的新途径,不但能够缓解国内天然气短缺的局面,而且解决了焦炉煤气排放造成的环境污染和资源浪费问题,对实现我国资源的循环利用和经济的可持续发展具有重要的意义。
目前,焦炉煤气合成液化天然气的技术主要包括物理法和化学法两种,其中物理法的工艺路线为:焦炉煤气→净化→深冷分离→液化天然气;而化学法在物理法中增加了甲烷化过程,具体为:焦炉煤气→净化→甲烷化→深冷分离→液化天然气,化学法制备液化天然气的工艺路线虽然比物理法复杂,但其将焦炉气中大部分的CO、CO2和H2转化为了CH4气体,使得甲烷的收率由25%提高至35%左右,能源利用率更高,成为目前焦炉煤气合成液化天然气项目的优选技术。但由于焦炉煤气的成分非常复杂,气体中除CH4、CO、CO2和H2等有效气体成分外,还含有焦油、萘、苯、氨和硫等腐蚀设备和影响Ni基甲烷化催化剂的杂质,同时甲烷化后的气体中仍存在大量N2、H2和CnHm烃类等影响液化天然气品质的组分。由于现有技术采用的Ni基甲烷化催化剂的抗毒能力、尤其是耐硫能力较差,要求甲烷化气体中的硫含量必须低于0.1ppm,但焦炉气中含有大量难以脱除的有机硫,需多级加氢将有机硫转化为易脱除的H2S,并通过多级脱硫的复杂工艺才能使硫含量达到上述要求;同时为了分离出甲烷化后气体中的N2、H2和CnHm烃类等组分,需采用多级冷却和多级液化的工艺才能制得满足国家要求的液化天然气产品,进而导致甲烷化前的净化工序和甲烷化后的深冷分离工序极其复杂,其流程长度占到整个流程的3/4以上(具体流程见图1),大大增加了焦炉煤气合成液化天然气的设备投资和能耗。因此,如何优化焦炉煤气液化制备天然气的工艺流程、降低能耗和设备投资成为众多机构的研究热点。
专利CN101597527A公开了一种利用焦炉煤气制取天然气的方法,通过向焦炉气中补入碳源,使合成气满足(H2-3CO)/CO2≈4的化学计量比,然后通过精脱硫和甲烷化制得了天然气,该发明虽然进一步提高了天然气的产率,但是其并未简化甲烷化前的净化工艺和甲烷化后的气体分离工艺。专利CN101649232A公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺,具体为将焦炉煤气压缩后,经预净化、脱硫、二段甲烷化反应和变压吸附或膜分离后得满足天然气国标(GB17820-1999)的天然气,膜分离和变压吸附的引入在一定程度上提高了分离的效果,但与现有技术相比,膜分离的成本较高,不适合于大规模工业应用,而变压吸附在能耗、设备投资和操作难度上并没有明显的优势,且该发明并未缩短焦炉气的净化工艺。专利CN101391935A公开了一种利用焦炉煤气合成甲烷的方法,通过净化除尘、压缩换热、加水蒸气、三段甲烷和PSA分离甲烷等步骤,得到甲烷浓度90%以上的产品气,但该发明也采用多级加氢和多级脱硫的复杂工艺,未给出简化脱硫工艺的有效方法。上述专利虽然通过优化工艺在一定程度上提高了天然气收率和分离效果,但是其没有从根本上解决焦炉煤气合成天然气,尤其是液化天然气的工艺流程复杂、能耗和设备投资大的问题。
耐硫甲烷化催化剂主要以Mo为活性金属,同时添加Co、La、Zr、Ce和Fe等作为助剂,活性组分和助剂以浸渍、混捏或溶胶凝胶的方法将上述组分负载于Al2O3、ZrO2和SiO2等载体上。由于硫化后的耐硫甲烷化催化剂以MoS2为活性中心,其对合成气中的硫含量无上限要求,故无需对合成气脱硫就能进行甲烷化反应,为甲烷化合成天然气技术提供了新的思路。本发明人通过大量的实验发现,上述催化剂不但具有较好的催化甲烷化性能,同时还具有催化有机硫加氢或水解生成H2S的性能,而且该催化剂由于具有与耐硫变换相似催化剂组分,也表现极强的一氧化碳水汽变换的催化性能。考虑到焦炉煤气甲烷化合成天然气工艺中存在的问题,若将脱硫前的焦炉气在上述耐硫催化剂的作用下先进行甲烷化反应,然后再进行脱硫,就避免了现有工艺中存在的有机硫多级加氢问题,大大简化了焦炉煤气的净化工艺,降低了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗,具有较大的工业化潜质。
发明内容
本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的焦炉煤气制备液化天然气的工艺。
本发明是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后,在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行三段耐硫甲烷化反应,然后经低温甲醇洗一次脱除硫、CO2和C2-4烃类等杂质,最后通过一次深冷液化分离出N2和H2等后得甲烷含量高达97%以上的液化天然气。
为达上述目的,本专利发明人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软件模拟,掌握了焦炉煤气在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上的耐硫甲烷化、有机硫加氢和水汽变换的反应规律,筛选出了适合于焦炉煤气甲烷化合成天然气的Mo基耐硫催化剂的组成和制备方法,并结合多年的煤制天然气工程化设计经验,提出了经除油、脱萘和脱苯等杂质后的焦炉煤气直接进行三级耐硫甲烷化反应,不但使得甲烷含量大大提高,而且将99%以上有机硫转化为H2S气体;经冷却除水后,将气体通过低温甲醇洗一次脱除H2S(≤0.1ppm)、CO2、C2-4烃类,最后通过深冷液化一次性分离出N2和H2等不凝气体后得甲烷含量高达97%以上的液化天然气产品。本发明提出的焦炉煤气耐硫甲烷化制备液化天然气的工艺,在耐硫甲烷化的同时通过加氢或水解使得气体中99%的有机硫转化为H2S,然后经低温甲醇洗将硫脱除至0.1ppm以下,避免了现有技术中需多级加氢和多级脱硫的复杂工艺;且由于脱硫、脱CO2和C2-4烃类的烃类均在低温甲醇洗中一步完成,通过一次深冷液化就得到了液化天然气产品,避免了现有工艺中需多步深冷的复杂流程,大大简化了焦炉煤气耐硫甲烷化合成天然气的工艺流程、降低了设备投资和能耗,具有较大的工业前景。
本发明公开了一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其具体工艺路线为:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,焦炉煤气在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热后去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气从顶部进入耐硫甲烷化反应器II,在负载型钼基耐硫催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,工艺冷凝水自缓冲罐底部排出,而气相经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,在负载型钼基耐硫催化剂上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,反应后的气体通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先后经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热并经深度冷却器I冷却后,进入低温甲醇洗系统脱除硫、二氧化碳、C2-4烃类等杂质,经低温甲醇洗的气相经深度冷却器II进一步冷却后,进入气液分离罐III,气相自顶部排出,而液相即为液化天然气产品。
如上所述的经脱油、脱氨、脱苯和脱萘的焦炉煤气组成为H2 50~60%、CO 5%~8%、CO2 1.5~4%、CH4 23%~27%,N2 3~7%,C2-4的烃类2~4%。
如上所述的耐硫甲烷化反应器I和II所使用的负载型钼基耐硫甲烷化催化剂质量组成为:活性组分MoO3 10~35wt%,助剂氧化物2~20wt%,载体50~85wt%;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一种或几种,并优选Co,La、Ce、Fe;载体为γ-Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、ZrO2、CeO2-Al2O3复合载体和Al2O3-ZrO2复合载体,并优选镁铝尖晶石、CeO2-Al2O3复合载体和Al2O3-ZrO2复合载体;活性组分和助剂通过浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法负载于载体上,浸渍法详见专利102463118A或CN103495421A,共沉淀法详见专利CN103480362A,溶胶凝胶法详见专利CN101733115A;
如上所述的耐硫甲烷化反应器III所使用的负载型钼基耐硫甲烷化催化剂的质量组成为:活性组分MoO3 10~30wt%,助剂氧化物5~30wt%,载体50~85wt%;助剂为La、Zr或Ce一种或几种;载体为γ-Al2O3、Al2O3-ZrO2复合载体、ZrO2或CeO2-Al2O3复合载体,并通过浸渍法将活性组分和助剂负载于载体上,制备条件和步骤见专利102463118A或CN103495421A。
如上所述的耐硫甲烷化反应器I、耐硫甲烷化反应器II和耐硫甲烷化反应器III,其特征为三个反应器器均为绝热固定床反应器。
如上所述的耐硫甲烷化反应器I的进口气中自耐硫甲烷化II的出口气与新鲜焦炉煤气的体积比为0.8~1.2,混合后的进口气温度为270~300℃,出口气温度为400~570℃,反应压力为2~6MPa,反应空速为2000~8000h-1。
如上所述的耐硫甲烷化反应器II的进口气温度为270~300℃,出口温度为310~450℃,反应压力为2~6MPa,反应空速为2000~8000h-1。
如上所述的耐硫甲烷化反应器III的进口气温度为250~270℃,出口温度为290~310℃,反应压力为2~6MPa,反应空速为2000~8000h-1。
如上所述的自耐硫甲烷化反应器III出来并经废热锅炉III回收热量和水冷器冷却后,气体温度降至25~45℃,在压力为2.0~4.5MPa,在气液分离罐II中分离出工艺冷凝水;气液分离罐II的气相经预冷换热器和深度冷却器I冷却至-30~-60℃后,进入低温甲醇洗系统,并于-30~-60℃和2.0~4.5MPa的条件下,一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余萘、苯和焦油,其中H2S脱除至0.01~0.1ppm,而CO2脱除至20~50ppm;而气相进一步通过深度冷却器II冷却至-165℃~-150,在气液分离罐III中于0.5~1.2MPa进行气液分离,塔顶为H2、N2和微量CO气体,塔底得液化天然气产品。
如上所述的焦炉煤气经上述工艺和反应后的液化天然气组成为:CH4 97~99%,N2 0.3~1.0%,C2-4的烃类0.5~2.0%,CO2≤100ppm,H2≤100ppm,CO≤10ppm。
本发明与现有技术相比,本发明具有实质性特点和显著进步在于:
(1)本发明通过设置三级钼基耐硫甲烷化反应单元,不但使得焦炉煤气中的98%以上的CO和CO2转化为甲烷,而且使得99%以上的有机硫在甲烷化的同时转化为易脱除的H2S气体,然后通过低温甲醇洗直接脱除,避免了现有技术中需多级加氢和多级脱硫工艺复杂的问题,使得焦炉煤气的净化工艺减少约1/3左右,大大节省了焦炉煤气净化设备的投资和能耗。
(2)本发明通过优化甲烷化后气体的分离工艺和条件,将CO2、液化的C2-4烃类、残余的苯、萘和焦油均通过低温甲醇洗单元一次性脱除,使分阶深冷分离由三级变为两级,节省了分离单元的设备投资和能耗。
(3)本发明将脱硫单元设置于耐硫甲烷化之后,由于甲烷化是体积缩小的反应,使得脱硫工序的气体处理量仅为甲烷化前的70%左右,大大降低了脱硫工序的设备投资和能耗。
综上所述,本发明公开的一种焦炉气耐硫甲烷化制备液化天然气工艺具有工艺流程简单、设备投资少和能耗低的优点,符合节能减排和可持续发展的方针,具有极大的工业化潜质。
附图说明
图1是现有技术焦炉煤气合成液化天然气的工艺流程图。
图2是本发明焦炉煤气制备液化天然气的工艺流程图。
如图所示,1是耐硫甲烷化反应器I,2是耐硫甲烷化反应器II,3是耐硫甲烷化反应器III,4是低温甲醇洗系统,5是循环气压缩机缓冲罐,6是气液分离罐I,7是气液分离罐II,8是气液分离罐III,9是循环压缩机,10是空气冷却器I,11是空气冷却器II,12是废热锅炉I,13是废热锅炉II,14是废热锅炉III,15是进出料换热器I,16是进出料换热器II,17是进出料换热器III,18是水冷器,19预冷换热器,20是深度冷却器II,21是深度冷却器II。
具体实施方式
本发明工艺和条件的提出均是在对众多Mo基耐硫甲烷化催化剂筛选的基础上提出的,在实施过程中如果为工业催化剂本发明会给出催化剂型号,如果来自其他发明的催化剂,本发明会给出其组成或出处。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明,但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。
实施例1
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO3 15wt%-Co2O3+La2O3 10wt%/镁铝尖晶石75wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+La2O3通过溶胶凝胶的方式负载于载体镁铝尖晶石上,具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例6;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO310wt%-La2O3 30wt%/γ-Al2O360wt%,制备方法和工艺见CN102463118A实施例4。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 50.0%、CO 8.0%、CO2 4.0%、CH4 27.0%、N2 7.0%和C2-4烃类4.0%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为0.8,混合后进口气体温度为270℃,并于6MPa压力和8000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 15wt%-Co2O3+La2O3 10wt%/镁铝尖晶石75wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为570℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达280℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于6.0MPa压力和8000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 15wt%-Co2O3+La2O3 10wt%/镁铝尖晶石75wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为450℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达250℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于6.0MPa和8000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 10wt%-La2O330wt%/γ-Al2O3 60wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为310℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至45℃后进入气液分离罐II,在4.5MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-60℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-60℃和4.5MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.01ppm,而CO2脱除至20ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-165℃,在气液分离罐III中于0.5MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例2
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO3 27wt%-Co2O3+La2O3 8wt%/镁铝尖晶石65wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+La2O3通过浸渍的方式负载于载体镁铝尖晶石上,具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 15wt%-ZrO2 30wt%/CeO2-Al2O3 55wt%,制备方法和工艺见CN102463118A实施例5。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 53.8%、CO 7.3%、CO2 3.7%、CH4 25%、N2 6.7%和C2-4烃类3.5%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为0.8,混合后进口气体的温度为275℃,并于5.5MPa压力和7500h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 27wt%-Co2O3+La2O3 8wt%/镁铝尖晶石65wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为557℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达275℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于5.5MPa压力和7500h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 27wt%-Co2O3+La2O3 8wt%/镁铝尖晶石65wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为432℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达255℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于5.5MPa和7500h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 15wt%-ZrO230wt%/CeO2-Al2O3 55wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为309℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至40℃后进入气液分离罐II,在4.0MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-55℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-55℃和4.0MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.02ppm,而CO2脱除至25ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-160℃,在气液分离罐III中于0.7MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例3
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO3 10wt%-Co2O3 5wt%/Al2O3-ZrO2 85wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3通过共沉淀的方式负载于载体Al2O3-ZrO2上,具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例3;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 20wt%-CeO2+La2O3 30wt%/Al2O3-ZrO2 50wt%,制备方法和工艺见CN102463118A实施例6。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 54.7%、CO 6.9%、CO2 3.5%、CH4 25.6%、N2 6.1%和C2-4烃类3.2%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为0.85,混合后进口气体温度为280℃,并于5.0MPa压力和7000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 10wt%-Co2O3 5wt%/Al2O3-ZrO2 85wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为532℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达270℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于5.0MPa压力和7000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO310wt%-Co2O35wt%/Al2O3-ZrO285wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为420℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达260℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于5.0MPa和7000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO320wt%-CeO2+La2O3 30wt%/Al2O3-ZrO2 50wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为307℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至35℃后进入气液分离罐II,在3.5MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-50℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-50℃和3.5MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.03ppm,而CO2脱除至34ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于0.8MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例4
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO3 25wt%-Co2O3+ZrO2 15wt%/CeO2-Al2O3 60wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+ZrO2通过浸渍的方式负载于载体CeO2-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 25wt%-CeO2+La2O3 10wt%/γ-Al2O3 65wt%,制备方法和工艺见CN102463118A实施例2。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 56.2%、CO 6.4%、CO2 3.4%、CH4 25.1%、N2 5.7%和C2-4烃类3.2%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为0.9,混合后进口气体温度为280℃,并于4.5MPa压力和6500h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 25wt%-Co2O3+ZrO2 15wt%/CeO2-Al2O3 60wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为518℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达280℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于4.5MPa压力和6500h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 25wt%-Co2O3+ZrO2 15wt%/CeO2-Al2O3 60wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为406℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达265℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于4.5MPa和6500h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO325wt%-CeO2+La2O3 10wt%/γ-Al2O3 65wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为304℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II,在3.0MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-45℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-45℃和3.0MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.04ppm,而CO2脱除至36ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-165℃,在气液分离罐III中于0.9MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例5
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO3 30wt%-Co2O3+Fe2O3+NiO 20wt%/CeO2-Al2O3 50wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+Fe2O3+NiO通过浸渍的方式负载于载体CeO2-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 30wt%-ZrO2+La2O35wt%/γ-Al2O3 65wt%,制备方法和工艺见CN102463118A实施例3。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 57.4%、CO 6.2%、CO2 3.0%、CH4 24.7%、N2 5.5%和C2-4烃类3.2%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为0.95,混合后进口气体温度为285℃,并于4.0MPa压力和6000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 30wt%-Co2O3+Fe2O3+NiO20wt%/CeO2-Al2O3 50wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为501℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达285℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于4.0MPa压力和6000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 30wt%-Co2O3+Fe2O3+NiO 20wt%/CeO2-Al2O3 50wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为387℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达270℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于4.0MPa和6000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO330wt%-ZrO2+La2O3 5wt%/γ-Al2O3 65wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为301℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至25℃后进入气液分离罐II,在2.5MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-40℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-40℃和2.5MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.05ppm,而CO2脱除至37ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于1.0MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例6
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO3 20wt%-Co2O3+Ce2O3 12wt%/γ-Al2O3 68wt%的催化剂,活性组分Mo2O3和助剂Co2O3+Ce2O3通过溶胶凝胶的方式负载于载体γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例4;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 25wt%-La2O3 5wt%/ZrO2 70wt%,制备方法和工艺见CN102463118A实施例3。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 57.8%、CO 5.7%、CO2 2.6%、CH4 24.2%、N2 5.8%和C2-4烃类3.9%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为1.0,混合后进口气体温度为290℃,并于3.5MPa压力和5500h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 20wt%-Co2O3+Ce2O3 12wt%/γ-Al2O3 68wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为487℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达290℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于3.5MPa压力和5500h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 20wt%-Co2O3+Ce2O3 12wt%/γ-Al2O3 68wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为362℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达260℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于3.5MPa和5500h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 25wt%-La2O35wt%/ZrO2 70wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为298℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II,在2.5MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-35℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-35℃和2.5MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.07ppm,而CO2脱除至39ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于1.1MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例7
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO3 23wt%-Co2O3+ZrO2+CeO2 7wt%/γ-Al2O3 70wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+ZrO2+CeO2通过共沉淀的方式负载于载体γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例2;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 20wt%-CeO2 5wt%/ZrO2 75wt%,制备方法和工艺见CN103480362A实施例14。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 60%、CO 5.3%、CO2 2.7%、CH423.7%、N2 4.6%和C2-4烃类3.7%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为1.05,混合后进口气体温度为295℃,并于3.0MPa压力和5000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 23wt%-Co2O3+ZrO2+CeO2 7wt%/γ-Al2O370wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为465℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达295℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于3.0MPa压力和5000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 23wt%-Co2O3+ZrO2+CeO2 7wt%/γ-Al2O3 70wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为347℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达260℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于3.0MPa和5000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 20wt%-CeO25wt%/ZrO2 75wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为296℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至35℃后进入气液分离罐II,在2.5MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-30℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-30℃和2.5MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.08ppm,而CO2脱除至42ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于1.2MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例8
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO3 13wt%-Co2O3+ZrO2+CeO2 14.5wt%/γ-Al2O3 72.5wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+ZrO2+CeO2通过共沉淀的方式负载于载体γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例5;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 15wt%-CeO2 5wt%/ZrO2 80wt%,制备方法和工艺见CN103480362A实施例8。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 60%、CO 6.0%、CO2 1.5%、CH423.3%、N2 6.6%和C2-4烃类2.6%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为1.1,混合后进口气体温度为300℃,并于2.5MPa压力和4000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 13wt%-Co2O3+ZrO2+CeO2 14.5wt%/γ-Al2O372.5wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为443℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达300℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于2.5MPa压力和4000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 13wt%-Co2O3+ZrO2+CeO2 14.5wt%/γ-Al2O3 72.5wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为332℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达250℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于2.5MPa和4000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 15wt%-CeO25wt%/ZrO2 80wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为293℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II,在2.5MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-25℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-25℃和2.5MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.09ppm,而CO2脱除至45ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于1.0MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例9
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO3 35wt%-Co2O3+KO2 2wt%/ZrO2 63wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+KO2通过浸渍的方式负载于载体ZrO2上,具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 10wt%-La2O3 5wt%/Al2O3-ZrO2 85wt%,制备方法和工艺见CN103480362A实施例7。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 60%、CO 5.0%、CO2 4.0%、CH4 23.0%、N2 6.0%和C2-4烃类2.0%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为1.15,混合后进口气体温度为280℃,并于2.0MPa压力和3000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 35wt%-Co2O3+KO2 2wt%/ZrO2 63wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为415℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达270℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于2.0MPa压力和3000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 35wt%-Co2O3+KO2 2wt%/ZrO2 63wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为318℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达270℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于2.0MPa和3000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 10wt%-La2O35wt%/Al2O3-ZrO2 85wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为290℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II,在2.0MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-20℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-20℃和2.0MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.1ppm,而CO2脱除至48ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于0.9MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例10
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO3 13wt%-ZrO2 14.5wt%/γ-Al2O3 72.5wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂ZrO2通过共沉淀的方式负载于γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例7;耐硫甲烷化反应器III所使用的耐硫甲烷化催化剂质量组成为MoO3 20wt%-La2O3 10wt%/Al2O3-ZrO2 70wt%,制备方法和工艺见CN103480362A实施例8。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后组成为H2 59.6%、CO 5.0%、CO2 3.0%、CH4 25.8%、N2 3.0%和C2-4烃类3.6%的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,其中自耐硫甲烷化反应器II的循环气与焦炉煤气的体积比为1.2,混合后进口气体温度为270℃,并于4.0MPa压力和2000h-1空速条件下,在负载型钼基催化剂MoO3 13wt%-ZrO2 14.5wt%/γ-Al2O3 72.5wt%上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,温度为400℃的出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热达270℃后,进入耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于4.0MPa压力和2000h-1空速条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 13wt%-ZrO2 14.5wt%/γ-Al2O3 72.5wt%上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为310℃的出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,并经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热达260℃后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,反应气于4.0MPa和2000h-1的条件下,在负载型钼基耐硫催化剂MoO3 20wt%-La2O310wt%/Al2O3-ZrO2 70wt%上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,温度为290℃的出口气通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却至30℃后进入气液分离罐II,在2.0MPa的压力下进行气液分离,工艺冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热,进一步经深度冷却器I冷却至-20℃后进入低温甲醇洗系统,于温度为-20℃和2.0MPa的条件下,通过低温甲醇洗一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余的萘、苯和焦油等杂质,其中H2S脱除至0.1ppm,而CO2脱除至50ppm,然后气相经深度冷却器II进一步冷却至-155℃,在气液分离罐III中于0.9MPa的压力下进行气液分离,气相H2、N2和微量CO自顶部排出,而气液分离罐III底部得液化天然气产品。
在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
附表1
注:“-”代表产品中该物质含量低于100ppm。
Claims (15)
1.一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先经进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I的出口气进行换热,并与来自耐硫甲烷化反应器II的部分出口循环气混合后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,焦炉煤气在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应,出口气先后经废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与焦炉煤气换热后去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气从顶部进入耐硫甲烷化反应器II,在负载型钼基耐硫催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,出口气通过废热锅炉II回收热量,并经进出料换热器II与焦炉煤气换热后,一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐,工艺冷凝水自缓冲罐底部排出,而气相经循环气压缩机与新鲜焦炉煤气混合进入耐硫甲烷化反应器I,另一部分气体通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝水自分离罐I底部排出,而气相自分离罐I顶部排出并经进出料换热器III与耐硫甲烷化反应器III出口气换热后,自顶部进入耐硫甲烷化反应器III;
(3)来自耐硫甲烷化反应器II来的气相进入耐硫甲烷化反应器III后,在负载型钼基耐硫催化剂上进行第三级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应,反应后的气体通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与进口气换热后,分别经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝水自分离罐II的底部排出,而气相自分离罐II顶排出后,先后经预冷换热器与自气液分离罐III顶部排出的气体换热并经深度冷却器I冷却后,进入低温甲醇洗系统脱除硫、二氧化碳、C2-4烃类等杂质,经低温甲醇洗的气相经深度冷却器II进一步冷却后,进入气液分离罐III,气相自顶部排出,而液相即为液化天然气产品。
2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的经脱油、脱氨、脱苯和脱萘的焦炉煤气组成为H2 50~60%、CO 5%~8%、CO2 1.5~4%、CH4 23%~27%,N2 3~7%,C2-4的烃类2~4%。
3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I或II所使用的负载型钼基耐硫甲烷化催化剂质量组成为:活性组分MoO3 10~35wt%,助剂氧化物2~20wt%,载体50~85wt%;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一种或几种,载体为γ-Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、ZrO2、CeO2-Al2O3复合载体或Al2O3-ZrO2复合载体。
4.如权利要求3所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述助剂为Co,La、Ce或Fe。
5.如权利要求3所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述载体为镁铝尖晶石、CeO2-Al2O3复合载体或Al2O3-ZrO2复合载体。
6.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器III所使用的负载型钼基耐硫甲烷化催化剂的质量组成为:活性组分MoO3 10~30wt%,助剂氧化物5~30wt%,载体50~85wt%;助剂为La、Zr或Ce一种或几种;载体为γ-Al2O3、Al2O3-ZrO2复合载体、ZrO2或CeO2-Al2O3复合载体。
7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I、耐硫甲烷化反应器II或耐硫甲烷化反应器III均为绝热固定床反应器。
8.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I的进口气中自耐硫甲烷化II的出口气与新鲜焦炉煤气的体积比为0.8~1.2,混合后的进口气温度为270~300℃,出口气温度为400~570℃,反应压力为2~6MPa,反应空速为2000~8000h-1。
9.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器II的进口气温度为270~300℃,出口温度为310~450℃,反应压力为2~6MPa,反应空速为2000~8000h-1。
10.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器III的进口气温度为250~270℃,出口温度为290~310℃,反应压力为2~6MPa,反应空速为2000~8000h-1。
11.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的自耐硫甲烷化反应器III出来并经废热锅炉III回收热量和水冷器冷却后,气体温度降至25~45℃,在压力为2.0~4.5MPa,在气液分离罐II中分离出工艺冷凝水。
12.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的气液分离罐II的气相经预冷换热器和深度冷却器I冷却至-30~-60℃后,进入低温甲醇洗系统,并于-30~-60℃和2.0~4.5MPa的条件下,一次性脱除H2S、CO2、C2-4烃类及残余萘、苯和焦油。
13.如权利要求12所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的低温甲醇洗后H2S脱除至0.01~0.1ppm,而CO2脱除至20~50ppm。
14.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的经低温甲醇洗的气相通过深度冷却器II冷却至-165℃~-150,在气液分离罐III中于0.5~1.2MPa进行气液分离。
15.如权利要求1-14任一项所述的一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺,其特征在于所述的焦炉煤气经上述工艺和反应后的液化天然气组成为:CH4 97~99%,N2 0.3~1.0%,C2-4的烃类0.5~2.0%,CO2≤100ppm,H2≤100ppm,CO≤10ppm。
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