CN105154156A - 一种耐硫甲烷化制备天然气的方法 - Google Patents

Abstract

一种耐硫甲烷化制备天然气的方法是将焦炉煤气和煤制气经压缩一部分气体进行变换后，与未经变换气体组成满足要求的粗原料气；粗原料气进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进行净化脱除有害气体硫化氢，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进行分离，将反应生成的甲烷和杂质组分分离出来制得天然气，分离的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经变压吸附分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环使用，分离出的CO₂与液氨进行尿素合成。本发明具有经济性好，提高原料气的利用率，工艺简单的优点。

Description

一种耐硫甲烷化制备天然气的方法

技术领域

本发明属于一种耐硫甲烷化制备天然气的方法。

技术背景

天然气是一种清洁、高效的能源资源。是世界能源结构的三大支柱之一，被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。在目前的世界能源消费结构中，天然气占24％，而我国天然气所占比例不足5％，远低于世界平均水平。急需提高天然气的消费量。

我国是缺油、少气、煤炭资源丰富的国家，发展以煤为主的化学工业是必然趋势，也是我国化学工业的基本特色，特别是内蒙、新疆等地的低质褐煤经气化炉制得的合成气进行化工产品的合成。但是，煤制合成气存在碳多氢少特点，在化工合成中氢碳比过小，碳大量剩余而氢明显不足。因此，目前实际生产中，对煤制气碳多氢少的缺点，普遍通过高耗能的水汽变换反应，从而制得合理的氢碳比，但此过程产生大量的二氧化碳，不符合综合利用、节能减排的要求。

我国还是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。据测算全国按年产焦炭1.8亿吨计，可副产焦炉煤气540亿Nm³，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点和一直以来我国焦化产业重焦炭生产而轻综合利用，导致焦炉煤气现阶段约45％左右未能加以利用，而是直接燃烧排空，既浪费了大量的宝贵资源有严重污染了环境。

由焦炉煤气或煤制合成气的特点可知，单独利用其中一种气生产生产化工产品(例如：合成氨、天然气、甲醇、乙二醇，低碳烯烃，合成油等产品)都存在组分比例不均衡、利用不充分的问题。焦炉煤气氢多碳少，单独用于合成产品必然出现大量氢剩余，需要另外补充碳源或者采用甲烷二氧化碳重整来解决；而煤制气碳多氢少，单独使用将会出现大量碳剩余，需要另外大量补充氢源或者进行水汽变换。但不管是水汽变换，还是甲烷重整都存在投资高、耗能大、操作运行复杂等问题。如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足合成不同化工产品的气体组成，实现焦炉煤气和煤制气的“气尽其用”，变废为宝，减少水汽变换或甲烷重整工段，达到工艺流程简单、投资少、运行、管理费用低。该方法不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。

专利CN201310293572.9公开了一种焦炉煤气联合煤气化炉煤气合成天然气的工艺，可有效地减少分离工序及煤气化过程中的CO变换段，实现碳氢比可控性。该工艺具有一定的先进性，但是该工艺也明显存在几点缺陷：(1)该专利中煤气只针对水煤浆气化炉产生的水煤气，而现在工业中大规模应用的气化技术是鲁奇气化炉，碎煤加压气化炉，灰熔聚气化炉，BGL气化炉、水煤浆气化炉、壳牌干粉气化炉等，既有固定床、流化床、气流床形式的气化炉，也有适用于碎煤，粉煤和水煤浆的气化炉，而气化煤气的组分根据气化煤种和气化炉的不同，存在较大差异。(2)该专利未给出焦炉煤气与气化煤气的混合比例，在实际操作运行过程中实现难度较大。(3)该专利给出的工艺焦炉煤气经过一次脱除硫化氢，焦炉煤气与水煤浆气化煤气混合成混合煤气后还要经过两次脱除硫化氢，即甲烷化之前需进行三次净化处理，从目前净化技术看，三次净化处理明显存在设备投资大、运行操作复杂、能耗高的缺点。

专利CN201410224925.4公开了一种焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的方法及生产装置，发生炉煤气可以由无烟煤、烟煤或者褐煤为原料制得，按比例将焦炉煤气和发生炉煤气送入三级串联或四级串联甲烷化装置进行甲烷化，实现了两种煤气成分上的互补，具体是将发生炉煤气的全部或80％进入第一级甲烷化设备，而焦炉煤气不进入第一级甲烷化设备，按40％、60％分别进入第二级、第三级甲烷化设备或40％、20％、40％分别进入第二、第三、第四个甲烷化设备，但是该专利的气体混合方法很难保证在每级甲烷化设备参与反应的气体都满足合适的氢碳比，尤其第一级甲烷化反应设备中，由于发生炉煤气碳多氢少的特点，仅由发生炉煤气进行甲烷化，使CO大量过剩，对整个流程来说，经济性不高。

专利CN200810147848.1公开了以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，是将焦炉煤气净化、变换后分离出甲烷和氢气，甲烷作为产品，氢气作为水煤气补氢，制成合成气，该专利考虑到焦炉煤气和煤制气的特点，将两者综合利用，但是，显而易见的是，该专利是将焦炉煤气通过技术手段分离出氢气，作为了水煤气补氢来用，分离出的压缩天然气仅是副产物，而焦炉煤气中大量的CO和CO₂未加利用，存在巨大的能量浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济性好，提高原料气的利用率，工艺简单的耐硫甲烷化制备天然气的方法。

本发明能够充分利用煤制气组成碳多氢少，而焦炉煤气氢多碳少的特点，将两者按一定比例混合，采用部分变换就能得到满足甲烷化氢碳比要求的气体组成。同时解决了单独采用焦炉煤气甲烷化需要补碳或者甲烷重整和者单独采用煤制气甲烷化需要补氢或者进行水汽变换的缺点。本发明还将反应体系中的CO₂分离与液氨反应制得尿素，即减少了温室气体排放，还增加了经济效益，实现煤制气和焦炉煤气的综合利用。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：

(1)将焦炉煤气和煤制气通入气柜充分混合，经压缩后一部分气体进行变换后，与未经变换气体组成满足氢碳摩尔比为2.0-3.6要求的粗原料气；

(2)粗原料气进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进行净化脱除有害气体硫化氢，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进行分离，将反应生成的甲烷和杂质组分分离出来制得天然气，分离的的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经PSA(变压吸附)分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环使用，分离出的CO₂与液氨进行尿素合成。

如上所述的焦炉煤气的来源可以是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉。

如上所述的煤制气的来源可以是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉等气化炉。

如上所述的焦炉煤气和煤制气的摩尔比为1.0－10.0：1之间。

如上所述的经压缩后进行变换的一部分气体占总气体的体积百分比为5％-85％。

如上所述的变换是耐硫变换，变换压力为1.0-8.0MPa，变换温度为280-410℃，体积空速5000-15000h^-1，催化剂采用青岛联信的QDB系催化剂，齐鲁石化研究院生产的QCS－02催化剂，上海化工研究院生产的B301催化剂，德国BASF公司的K8-11催化剂。

如上所述的耐硫甲烷化采用的反应器可以是固定床、浆态床、流化床中的一种，反应压力为1.0-6.5MPa，反应温度为260-550℃，体积空速为3000-50000h^-1条件下进行甲烷化反应。

如上所述的耐硫甲烷化采用的催化剂是大连化物所SM-95催化剂，中科大的KD306型催化剂，华东理工的SDM-1型催化剂，山西煤化所的Mo系催化剂。

如上所述的原料气净化可以是栲胶法、ADA法、热碱法、NHD法、低温甲醇洗法或络合铁法等，优选为采用低温甲醇洗装置，操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的原料气中H₂S<0.1ppm。

如上所述的分离采用深冷分离技术，分离温度为-150℃到-170℃，优选-155℃到-165℃，分离压力为3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa。

如上所述的变压吸附的吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种，吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa，操作温度小于40℃。

如上所述的尿素合成反应温度160～200℃，反应压力12.0～28.0MPa，空速为3000-35000h^-1，N/C摩尔比为2.6～3.5。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明能够充分利用合成气组成碳多氢少，而焦炉煤气氢多碳少的特点，将两者按一定比例混合，取长补短，得到满足甲烷化氢碳比要求的气体组成。本发明同时解决了单独采用焦炉煤气生产天然气需要补碳或者单独采用合成气制天然气需要补氢的难题，而使得上述两种气体再利用的工艺流程长，操作复杂，费用高的缺点。本发明将两种气体资源的缺点有机结合，变成优势互补的优点，并且可以通过控制焦炉煤气和合成气的混合比实现甲烷化对氢碳比的要求，实现合成气和焦炉煤气的综合利用，变废为宝。

2、在现有技术中，焦炉煤气制天然气或合成气制天然气原料气中的CO2未加利用，普遍采用高空排放将CO2排放掉，造成环境污染，而本发明将反应体系中的CO₂分离与液氨反应制得尿素，即减少了温室气体排放，还增加了经济效益，实现煤制气和焦炉煤气的综合利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。

实施例1

将捣固焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：55％，CH₄：25％，CO+CO₂:16％，N₂：4％)和碎煤加压气化炉生产的煤制气(体积百分比组成为CO：51％，H₂：24％，CO₂：12％，CH₄：13％，H₂S：0.30％)按摩尔比3.0：1，经压缩后，将体积百分比为20％的气体进行耐硫变换，采用青岛联信的QDB系催化剂，在压力2.0MPa，温度300℃，体积空速8000h^-1进行耐硫变换，变换后的气体与未经变换的气体组成满足氢碳摩尔比要求的粗原料气(H₂/CO＝3.09，主要组分体积百分比组成为H₂：49.8％，CH₄：22.1％，CO:16.1％,CO₂：9.6％，N₂：3.0％，H₂S：0.08％)。

粗原料气进入浆态床耐硫甲烷化，采用中科大的KD306型催化剂，在反应压力为3.0MPa，反应温度280℃，体积空速为3500h^-1条件下进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进入低温甲醇洗净化，在温度为-45℃，压力位2.8MPa下脱除硫化氢，得到H₂S含量小于0.1ppm的甲烷气，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进入深冷分离，在温度-159℃，压力2.5MPa条件下分离出甲烷制得合格的天然气产品，分离的的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经以活性炭为吸附剂，吸附压力为3.0MPa，解吸压力为0.21MPa，温度10℃的PSA(变压吸附)分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环利用，分离出的CO₂与液氨一起进入尿素合成，在反应温度为175℃，反应压力为16.0MPa，空速为28000h^-1，N摩尔比/C＝3.0条件下合成制得尿素产品。

实施例2

将二分式焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：51％，CH₄：27％，CO+CO₂:16％，N₂：6％)和多喷嘴水煤浆气化炉生产的煤制气(体积百分比组成为CO：55％，H₂：21％，CO₂：14％，CH₄：10％，H₂S：0.63％)按摩尔流量比5.0：1，经压缩后，将体积百分比为10％的气体进入耐硫变换，采用上海化研院生产的B301催化剂，在压力3.0MPa，温度380℃，体积空速6000h^-1进行耐硫变换，变换后的气体与未经变换的气体组成满足氢碳摩尔比要求的粗原料气(H₂/CO＝3.14，主要组分体积百分比组成为H₂：46.9％，CH₄：24.2％，CO:14.9％,CO₂：9.2％，N₂：5.0％，H₂S：0.11％)。

粗原料气进入固定床耐硫甲烷化，采用大连化物所SM-95催化剂，在反应压力为3.5MPa，反应温度420℃，体积空速为30000h^-1条件下进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进入低温甲醇洗净化，在温度为-50℃，压力位3.5MPa下脱除硫化氢，得到H₂S含量小于0.1ppm的甲烷气，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进入深冷分离，在温度-163℃，压力4.0MPa条件下分离出甲烷制得合格的天然气产品，分离的的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经以细孔硅胶为吸附剂，吸附压力为4.0MPa，解吸压力为0.5MPa，温度15℃的PSA(变压吸附)分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环利用，分离出的CO₂与液氨一起进入尿素合成装置，在反应温度为168℃，反应压力为21.0MPa，空速为28000h^-1，摩尔比N/C＝2.8条件下合成制得尿素产品。

实施例3

将捣固焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：60％，CH₄：22％，CO+CO₂:14％，N₂：4％)和鲁奇气化炉生产的煤制气(体积百分比组成为CO：50％，H₂：23％，CO₂：11％，CH₄：16％，H₂S：0.49％)按摩尔流量比2.0：1，经压缩后，将体积百分比为20％的气体进入耐硫变换，采用德国BASF公司的K8-11催化剂，在压力3.5MPa，温度350℃，体积空速18000h^-1进行耐硫变换，变换后的气体与未经变换的气体组成满足氢碳摩尔比要求的粗原料气(H₂/CO＝3.39，主要组分体积百分比组成为H₂：54.3％，CH₄：20.0％，CO:16.0％,CO₂：8.5％，N₂：2.7％，H₂S：0.17％)。

粗原料气进入固定床耐硫甲烷化，采用华东理工的SDM-1型催化剂，在反应压力为3.5MPa，反应温度390℃，体积空速为23000h^-1条件下进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进入NHD法净化，在压力2.7MPa，温度2℃条件下脱除硫化氢，得到H₂S含量小于0.1ppm的甲烷气，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进入深冷分离，在温度-163℃，压力3.0MPa条件下分离出甲烷制得合格的天然气产品，分离的的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经以X型分子筛为吸附剂，吸附压力为4.5MPa，解吸压力为0.3MPa，温度25℃的PSA(变压吸附)分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环利用，分离出的CO₂与液氨一起进入尿素合成装置，在反应温度为190℃，反应压力为23.0MPa，空速为16000h^-1，摩尔比N/C＝3.2条件下合成制得尿素产品。

实施例4

将双联式焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：56％，CH₄：24％，CO+CO₂:14％，N₂：6％)和碎煤加压气化炉生产的煤制气(体积百分比组成为CO：58％，H₂：19％，CO₂：13％，CH₄：10％，H₂S：0.36％)按摩尔流量比0.5：1，经压缩后，将体积百分比为60％的气体进入耐硫变换，采用上海化研院生产的B301催化剂，在压力5.0MPa，温度390℃，体积空速10000-h^-1进行耐硫变换，变换后的气体与未经变换的气体组成满足氢碳摩尔比要求的粗原料气(H₂/CO＝2.95，主要组分体积百分比组成为H₂：54.5％，CH₄：14.7％，CO:18.5％,CO₂：15.5％，N₂：2.0％，H₂S：0.22％)。

粗原料气进入流化床耐硫甲烷化，采用中科大的KD306型催化剂，在反应压力为5.2MPa，反应温度410℃，体积空速为28000h^-1条件下进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进入热碱法净化，在压力1.5MPa，温度99℃条件下脱除硫化氢，得到H₂S含量小于0.1ppm的甲烷气，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进入分离，在温度-165℃，压力5.0MPa条件下分离出甲烷制得合格的天然气产品，分离的的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经以活性氧化铝为吸附剂，吸附压力为3.6MPa，解吸压力为0.28MPa，温度20℃的PSA(变压吸附)分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环利用，分离出的CO₂与液氨一起进入尿素合成装置，在反应温度为185℃，反应压力为26.0MPa，空速为20000h^-1，摩尔比N/C＝3.3条件下合成制得尿素产品。

Claims (15)

1.一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于包括如下步骤：

(1)将焦炉煤气和煤制气通入气柜充分混合，经压缩后一部分气体进行变换后，与未经变换气体组成满足氢碳摩尔比为2.0-3.6要求的粗原料气；

(2)粗原料气进行耐硫甲烷化，甲烷化后气体进行净化脱除有害气体硫化氢，脱除的硫化氢去硫回收，净化后气体进行分离，将反应生成的甲烷和杂质组分分离出来制得天然气，分离的的H₂、CO和CO₂等作为驰放气经变压吸附分离，分离出的H₂、CO返回到耐硫甲烷化循环使用，分离出的CO₂与液氨进行尿素合成。

2.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的焦炉煤气的来源是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉。

3.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的煤制气的来源是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉。

4.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的焦炉煤气和煤制气的摩尔比为1.0－10.0：1之间。

5.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的经压缩后进行变换的一部分气体占总气体的体积百分比为5％-85％。

6.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的变换是耐硫变换，变换压力为1.0-8.0MPa，变换温度为280-410℃，体积空速5000-15000h^-1。

7.如权利要求6所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于耐硫变换的催化剂采用青岛联信的QDB系催化剂，齐鲁石化研究院生产的QCS－02催化剂，上海化工研究院生产的B301催化剂或德国BASF公司的K8-11催化剂。

8.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的耐硫甲烷化采用的反应器是固定床、浆态床、流化床中的一种，反应压力为1.0-6.5MPa，反应温度为260-550℃，体积空速为3000-50000h^-1条件下进行甲烷化反应。

9.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的耐硫甲烷化采用的催化剂是大连化物所SM-95催化剂，中科大的KD306型催化剂，华东理工的SDM-1型催化剂或山西煤化所的Mo系催化剂。

10.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的原料气净化是栲胶法、ADA法、热碱法、NHD法、低温甲醇洗法或络合铁法。

11.如权利要求10所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于原料气净化采用低温甲醇洗法，操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的原料气中H₂S<0.1ppm。

12.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的分离采用深冷分离技术，分离温度为-150℃到-170℃，分离压力为3-8Mpa。

13.如权利要求12所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述分离温度为-155℃到-165℃，分离压力为4.0-5.5Mpa。

14.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的变压吸附的吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种，吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa，操作温度小于40℃。

15.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化制备天然气的方法,其特征在于所述的尿素合成反应温度160～200℃，反应压力12.0～28.0MPa，空速为3000-35000h^-1，N/C摩尔比为2.6～3.5。