CN110002954A - 一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的工艺方法及装置 - Google Patents

一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的工艺方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的工艺方法及装置。该煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的装置包括粉煤气化单元、CO2压缩单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、醋酸合成单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、PSA分离单元、气体混合器、甲烷干重整单元和甲醇合成单元。该工艺方法耦合煤气化与煤焦化来同时生产甲醇、焦炭、醋酸等低碳酸类和甲酸甲酯等低碳酯类，利用废气中的富氢资源H2和CH4，减少工业煤焦化工业废气排放，利用焦炉气中的甲烷吸收二氧化碳，使碳元素利用率达到60％以上，相比目前的煤气化制甲醇工艺提高了58％。该工艺方法及装置灵活，经济效益和资源利用效率较高。

Description

一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的工艺方法及装置
技术领域
本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的工艺方法及装置。
背景技术
我国具有丰富的煤炭资源，煤经合成气制备下游产品是现代煤化工的典型代表，现有的煤气化过程存在的主要问题是CO2排放量大，未反应气中冗余的碳元素将以CO2形式被排放到大气中，造成了环境污染和大量碳资源损失导致资源利用率低。同时，煤焦化产业是煤炭资源利用的另一个重要产业，主要用于生产焦炭同时副产焦炉气和煤焦油。然而，以煤焦化为龙头的煤化工过程则存在着焦炉气资源被浪费和焦炭市场产能过剩、产品价值低的问题。焦炉气的主要成分包括H2(55～60％)，CH4(23～27％)，CO(5～8％)，N2(3～6％)，CO2(<2％)，氢碳比高达5～6，炼焦行业每年副产的焦炉气量为900亿标立方米，但是只有20％～40％的焦炉气用于焦炉燃料使用，大部分焦炉气被排空，因此过程中会有大量的H2得不到充分利用，这部分过剩的H2往往以驰放气的形式排放或者作为燃料燃烧供热，浪费了大量的氢资源。
因此，煤气化合成气和富氢气体联供是解决资源利用率低、碳排放高的一种有效途径。以改良传统煤经合成气制甲醇工艺为例，甲醇是一种重要的有机化工原料，作为煤炭资源通向化工产品的门户可以合成烯烃、二甲醚、甲基叔丁基醚等重要的下游化工产品。同时，甲醇的燃烧性能良好，辛烷值高，抗爆性能好，在开发新燃料的过程中，可以作为新一代的清洁燃料。煤气化是煤制甲醇的重要途径，是现代煤化工的典型代表，其工艺流程简图见图1。煤气化制甲醇工艺主要由四个单元组成：水煤浆制备单元1，煤气化单元2，水煤气变换单元3，酸性气体脱除单元4，甲醇合成单元5。原料煤经过预处理变成水煤浆，水煤浆进入煤气化单元与氧气在气化炉内反应生成粗合成气。粗合成气经过水煤气变换单元，部分CO转化为H2，同时生成CO2。变换后的粗合成气进入酸性气体净化单元脱除CO2和H2S得到干净的合成气。最后，洁净的合成气进入甲醇合成单元生成粗甲醇，粗甲醇经过精馏系统得到符合纯度的产品甲醇。
现有的煤气化制甲醇过程中，煤中的H/C比为0.8～1，而合成甲醇的适宜H/C比例为2.0左右，因此煤制甲醇过程中需要适当调整氢碳比，因此CO2排放量大导致的煤炭资源利用效率低。若采用氢元素丰富的焦炉气联供生产甲醇，依据元素互补的原理，引入富氢资源如焦炉气等与富碳合成气进行碳氢元素匹配，根据焦炉气氢多碳少、煤气化合成气氢少碳多的特点，将两者结合起来生产化工产品能够有效地降低二氧化碳的排放同时充分利用焦炉气资源，解决煤化工过程中的碳冗余和氢浪费问题，以及实现过程的源头碳氢资源高效利用。
同时，考虑到联供系统的原料配比，焦化规模必须足够大，才能得到相应量的焦炉气。由于在焦炭产能过剩的时期，焦炉开工率低，而焦炉气作为炼焦过程的副产物，很难保证原料的充足供应，并且，煤气化厂和焦化厂往往在距离较远的两个区域，气体对管道的腐蚀和潜在的泄露都限制了联供过程的实施。因此，过程工艺中仍需通过甲烷干重整调节合成甲醇产品的氢碳比，耗能巨大。本发明考虑到，根据此联供系统中煤制气与焦炉气混合合成气的氢碳比，若在现有基础规模通过增加深冷分离装置调节混合合成气中一氧化碳的组成，将一氧化碳与部分甲醇产品反应生产低碳酸类或酯类，可使甲醇合成气氢碳比达到适合的水平，降低重整比例，节能降耗，并得到高产品附加值的产品。以醋酸等低碳酸类为例，由甲醇和一氧化碳反应生成醋酸，这是目前应用最广的工艺方法。根据反应条件的不同，一般又分为高压法和低压法两种工艺。这两种工艺方法的生产工艺原理相似，都依赖于催化剂体系。目前新建的醋酸生产装置大都采用低压甲醇碳基合成法。低压法的典型反应工艺有孟山都工艺，BPeativa工艺，塞拉尼斯公司的AoPlus工艺1221等。
发明内容
为解决现有煤制甲醇工艺的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的装置，该装置有助于降低煤制甲醇过程的二氧化碳排放，提高碳氢资源匹配和利用效率，并联产甲醇、醋酸和酯类等产品。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述装置制甲醇联产酸或酯的工艺方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的装置，包括粉煤气化单元、CO2压缩单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、醋酸或甲酸甲酯合成单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、PSA(变压吸附)分离单元、气体混合器、甲烷干重整单元和甲醇合成单元；
所述的粉煤气化单元设有原料煤入口、压缩二氧化碳入口和煤气化粗合成气出口，其中压缩二氧化碳入口通过管道与CO2压缩机的压缩二氧化碳出口相连接，煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口连接，并通过管道与焦炭气化单元的焦炭气化合成气出口相连接；
酸气脱除单元设有煤气化粗合成气出口和二氧化碳出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化粗合成气入口连接，二氧化碳出口包括两个通道，其中一个通道分成与CO2压缩机的二氧化碳入口相连接的一端和排放端，另一个通道与甲烷干重整单元的二氧化碳入口相连接；
深冷分离单元设有合成气出口和一氧化碳出口，其中，合成气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，一氧化碳出口通过管道与醋酸或甲酸甲酯合成单元的一氧化碳入口相连；
所述的煤焦化单元设有原料煤入口、粗焦炉气出口和焦炭出口，焦炭出口包括两个通道，其中一个通道通过管道与焦炭气化单元的焦炭入口相连接，另一个通道用于输出焦炭产品，粗焦炉气出口通过管道与焦炉气净化单元的粗焦炉气入口相连接；
焦炉气净化单元设有焦炉气出口和焦油出口，其中焦炉气出口与PSA分离单元的焦炉气入口连接；
PSA分离单元设有氢气出口和甲烷出口，其中氢气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，甲烷出口通过管道与甲烷干重整单元的甲烷入口相连接；
甲烷干重整单元的重整合成气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，气体混合器的出气主管道与甲醇合成单元的合成气入口连接；
甲醇合成单元的粗甲醇出口包括两个通道，其中一个通道用于输出粗甲醇产品，另一个通道与醋酸或甲酸甲酯合成单元的甲醇入口相连。
本发明进一步提供一种采用上述装置制甲醇联产酸或酯的工艺方法，包括以下步骤：
原料褐煤1和氧气2通过粉煤气化单元制成煤气化粗合成气3，煤气化粗合成气3进入酸气脱除单元进行膜分离，得到洁净的煤气化粗合成气4、二氧化碳6和二氧化碳12，其中二氧化碳6的一部分二氧化碳7直接排出，另一部分二氧化碳8通过CO2压缩机后形成压缩二氧化碳9再进入粉煤气化单元，二氧化碳12送入甲烷干重整单元；而洁净的煤气化粗合成气4通过深冷分离单元形成合成气5和一氧化碳10，其中合成气5进入气体混合器，一氧化碳10进入醋酸或甲酸甲酯合成单元；
原料烟煤14通过煤焦化单元得到焦炭19、焦炭26和粗焦炉气15，其中焦炭19通过焦炭气化单元与水20和氧气21混合气化，生成的焦炭气化合成气22送入酸气脱除单元，焦炭26作为产品输出，粗焦炉气15通过焦炉气净化单元生成副产物焦油25和洁净的焦炉气16，洁净的焦炉气16经过PSA分离单元得到甲烷17和氢气18，其中氢气18进入气体混合器，甲烷17进入甲烷干重整单元并与来自酸气脱除单元的二氧化碳12发成重整反应，所得的重整合成气13进入气体混合器并与合成气5以及氢气18均匀混合，得到的甲醇合成气23进入甲醇合成单元进行反应，生成粗甲醇产品24和粗甲醇产品15，其中粗甲醇产品15进入醋酸或甲酸甲酯合成单元，与来自深冷分离单元的一氧化碳10反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11，粗甲醇产品24输出。
优选的，所述的煤气化粗合成气3的氢碳比为0.2～1。
优选的，所述的二氧化碳12与PSA分离单元得到的甲烷17按重整反应比例，进入到甲烷干重整单元中，剩余二氧化碳计入二氧化碳6。
优选的，所述的二氧化碳8根据气化的进煤量进入到粉煤气化单元中，具体用量为二氧化碳6的20vol.％～70vol.％，剩余二氧化碳计入二氧化碳7，排出系统。
优选的，所述的焦炭19占煤焦化单元所得的全部焦炭产量的10％～90％。
优选的，所述的焦炭气化合成气22的氢碳比为0.5～1。
优选的，所述的甲醇合成气23的氢碳比为1～3。
优选的，所述的粗焦炉气15包括50～60vol.％的H2和20～30vol.％的CH4。
优选的，所述的洁净的焦炉气16的氢碳比为3～6
优选的，所述的焦炭气化单元的反应炉温度为1100～1600℃，压力为28～42bar。
优选的，所述的深冷分离单元的冷箱出口温度为-150～-90℃，操作压力为30bar～45bar。
优选的，所述的深冷分离单元采用的深冷工艺为混合制冷剂循环工艺(MRC)、单混合制冷剂循环工艺(SMR)或多段式单循环混合制冷剂工艺中的一种或两种以上。
更优选的，所述的混合制冷剂循环工艺中，混合制冷剂为由C1至C5的碳氢化合物和N2中的两种或两种以上成分组成。
更优选的，所述的单混合制冷剂循环工艺(SMR)中，混合制冷剂为氮气、甲烷、乙烷、丙烷和戊烷中的两种或两种以上成分组成。
进一步优选的，所述的单混合制冷剂循环工艺(SMR)采用美国博莱科维奇公司开发的PRICO工艺。多段式单循环混合制冷剂工艺采用Air Products and Chemicals公司研发的AP-SMR液化工艺中一种或两种以上深冷工艺。
优选的，所述的PSA分离单元的操作温度为0～50℃，吸附压力为2～6MPa，解吸压力为0.05～1MPa，吸附剂为天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭中一种或两种以上。
优选的，所述的甲烷干重整单元的操作温度为600～1200℃，压力为1～20bar。
优选的，所述的反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11的过程中，反应选用的催化剂为铑基催化剂。
更优选的，所述的反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11的过程中，除了以铑基催化剂为主要催化剂，还配合有V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的金属氯化物，或含氧、含氮或含磷的有机配体，或碘离子化合物作为助催化剂来促进反应。
本发明所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法除了进行上述限定之外，其他工艺条件参数参照本领域的常规技术手段进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过焦炭气化单元，对焦炭进行高值利用，生产化工产品，优化了资源配置。
(2)焦炉气作为工业煤焦化工业废气，量大且污染环境。本发明充分利用废气中的富氢资源H2和CH4，进行化工产品的合成，减少工业煤焦化工业废气排放，显著提高资源和能源利用率。
(3)目前的煤和焦炉气联供过程，存在焦炉气供应不足的问题。本发明避免了这种双气头匹配方法，实现合成气中一氧化碳组成分离，使煤气化与煤焦化耦合生成化工产品醋酸或甲酸甲酯等酯类，打破了原有技术的局限性。
(4)煤气化生产甲醇的过程中产生大量的高浓度二氧化碳，这部分二氧化碳往往是直接排放到大气中，造成了温室效应，使气候变暖，因而也大大降低了煤炭资源的利用率。本发明充分利用焦炉气中的甲烷吸收二氧化碳，现有煤制甲醇工艺中产生的二氧化碳在本发明中被有效的回收利用，本发明可以降低现有的煤制甲醇过程的二氧化碳排放，使碳元素利用率达到60％以上，相比目前的煤气化制甲醇工艺提高了58％。
(5)本文提出的耦合新工艺可同时生产甲醇、焦炭、醋酸等低碳酸类和甲酸甲酯等低碳酯类，提高了系统的灵活性，从而获得更高的经济效益和资源利用效率。
附图说明
图1为现有技术中煤制甲醇的工艺示意图。其中1为水煤浆制备单元，2为煤气化单元，3为水煤气变换单元，4为合成气净化单元，5为甲醇合成单元。6～15为物流编号，6为原料煤，7为水，8为水煤浆，9为氧气，10为煤气化粗合成气，11为变换后的粗合成气，12为二氧化碳，13为硫化物，14为洁净的甲醇合成气，15为甲醇。
图2为本发明的煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的装置示意图，其中包括粉煤气化单元、CO2压缩单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、醋酸或甲酸甲酯合成单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、PSA分离单元、气体混合器、甲烷干重整单元和甲醇合成单元。
图3为本发明的煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的工艺示意图。1为氧气，2为原料煤，3为煤气化粗合成气，4为洁净的煤气化粗合成气，合成气5，6、7、8为二氧化碳，9为压缩二氧化碳，10为一氧化碳，11为醋酸或甲酸甲酯产品，12为二氧化碳，13为重整合成气，14为烟煤，15为粗焦炉气，16为洁净的焦炉气，17为甲烷，18为氢气，19为焦炭，20为水，21为氧气，22为焦炭气化合成气，23为甲醇合成气，24为粗甲醇产品，25为焦油，26为焦炭。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产醋酸的工艺方法及装置。
(1)该煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的装置示意图如图2所示，包括粉煤气化单元、CO2压缩单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、醋酸或甲酸甲酯合成单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、PSA(变压吸附)分离单元、气体混合器、甲烷干重整单元和甲醇合成单元；
所述的粉煤气化单元设有原料煤入口、压缩二氧化碳入口和煤气化粗合成气出口，其中压缩二氧化碳入口通过管道与CO2压缩机的压缩二氧化碳出口相连接，煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口连接，并通过管道与焦炭气化单元的焦炭气化合成气出口相连接；
酸气脱除单元设有煤气化粗合成气出口和二氧化碳出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化粗合成气入口连接，二氧化碳出口包括两个通道，其中一个通道分成与CO2压缩机的二氧化碳入口相连接的一端和排放端，另一个通道与甲烷干重整单元的二氧化碳入口相连接；
深冷分离单元设有合成气出口和一氧化碳出口，其中，合成气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，一氧化碳出口通过管道与醋酸或甲酸甲酯合成单元的一氧化碳入口相连；
所述的煤焦化单元设有原料煤入口、粗焦炉气出口和焦炭出口，焦炭出口包括两个通道，其中一个通道通过管道与焦炭气化单元的焦炭入口相连接，另一个通道用于输出焦炭产品，粗焦炉气出口通过管道与焦炉气净化单元的粗焦炉气入口相连接；
焦炉气净化单元设有焦炉气出口和焦油出口，其中焦炉气出口与PSA分离单元的焦炉气入口连接；
PSA分离单元设有氢气出口和甲烷出口，其中氢气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，甲烷出口通过管道与甲烷干重整单元的甲烷入口相连接；
甲烷干重整单元的重整合成气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，气体混合器的出气主管道与甲醇合成单元的合成气入口连接；
甲醇合成单元的粗甲醇出口包括两个通道，其中一个通道用于输出粗甲醇产品，另一个通道与醋酸或甲酸甲酯合成单元的甲醇入口相连。
(2)该工艺方法如下：
原料褐煤1和氧气2通过粉煤气化单元制成煤气化粗合成气3，煤气化粗合成气3进入酸气脱除单元进行膜分离，得到洁净的煤气化粗合成气4、二氧化碳6和二氧化碳12，其中二氧化碳6的一部分二氧化碳7直接排出，另一部分二氧化碳8通过CO2压缩机后形成压缩二氧化碳9再进入粉煤气化单元，二氧化碳12送入甲烷干重整单元；而洁净的煤气化粗合成气4通过深冷分离单元形成合成气5和一氧化碳10，其中合成气5进入气体混合器，一氧化碳10进入醋酸或甲酸甲酯合成单元；
原料烟煤14通过煤焦化单元得到焦炭19、焦炭26和粗焦炉气15，其中焦炭19通过焦炭气化单元与水20和氧气21混合气化，生成的焦炭气化合成气22送入酸气脱除单元，焦炭26作为产品输出，粗焦炉气15通过焦炉气净化单元生成副产物焦油25和洁净的焦炉气16，洁净的焦炉气16经过PSA分离单元得到甲烷17和氢气18，其中氢气18进入气体混合器，甲烷17进入甲烷干重整单元并与来自酸气脱除单元的二氧化碳12发成重整反应，所得的重整合成气13进入气体混合器并与合成气5以及氢气18均匀混合，得到的甲醇合成气23进入甲醇合成单元进行反应，生成粗甲醇产品24和粗甲醇产品15，其中粗甲醇产品15进入醋酸或甲酸甲酯合成单元，与来自深冷分离单元的一氧化碳10反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11，粗甲醇产品24输出。
上述工艺方法的具体实施如下：
煤焦化单元产生500t/h的焦炭和16.83万m3/h的粗焦炉气15(H2含量为58vol.％，CH4含量为26vol.％)。其中，粗焦炉气15的氢碳比为5.2，其经过焦炉气净化单元(氢碳比为5.2)及PSA分离单元分离后可以得到9.76万m3/h的氢气18和4.38万m3/h的甲烷17。
煤焦化单元产生的焦炭进入焦炭气化单元(气化温度为1400℃，压力为40bar)的量为375t/h(75％的焦炭)，焦炭气化单元产生的焦炭气化合成气22的气量为38608kmol/h。其与煤气化粗合成气混合后得到气化粗合成气43608kmol/h。气化粗合成气经过酸气脱除单元后，得到氢碳比为1.65且42253kmol/h的洁净的煤气化粗合成气4和浓度为95vol.％的二氧化碳12598kml/h，其中洁净的煤气化粗合成气4经过深冷分离单元分离出3116kmol/h的一氧化碳10与合成气5；
所述的12598kml/h的二氧化碳中，882kmol/h的二氧化碳12进入甲烷干重整单元(干重整温度为800℃，压力为4bar)与4.38万m3/h的甲烷17发生反应，生成重整合成气13的气量为5152kmol/h，重整合成气13与合成气5、氢气18混合得到的甲醇合成气23的气量为35152kmol/h，氢碳比为2.20，可以合成甲醇75.8万t/h；
3116kmol/h的一氧化碳10与3204kmol/h粗甲醇产品15混合生产142万t/h的醋酸。
本实施例中深冷分离单元的操作条件为：
冷箱出口温度为-93℃，操作压力为34bar，采用的深冷工艺为单混合制冷剂循环工艺(SMR)。所述的混合制冷剂循环工艺中，混合制冷剂是由氮气、甲烷、乙烯、丙烷和异戊烷组成的混合物。具体采用美国博莱科维奇公司开发的PRICO工艺。
本实施例中醋酸合成单元的操作条件为：
反应所述醋酸合成采用孟山都低压法，操作温度为180℃，操作压力为4.5MPa，其中甲醇和CO消耗指标为1.03:1。
本实施例中PSA分离单元的操作条件为：
焦炉煤气的压力为0.2MPa，温度为35℃，压缩到3.0Mpa，-160℃。此时膨胀制冷系统终压为1.03MPa，氢气和甲烷的温度分别为-190℃和-93℃。
实施例2
本实施例提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产甲酸甲酯的工艺方法及装置。
所述的工艺方法及装置同实施例1，其不同之处在于所述的醋酸合成单元替换为甲酸甲酯合成单元，所述的醋酸11替换为甲酸甲酯11，其具体实施如下：
煤焦化单元产生500t/h的焦炭和16.83万m3/h的粗焦炉气15(H2含量为58vol.％，CH4含量为26vol.％)。其中，粗焦炉气15的氢碳比为5.2，其经过焦炉气净化单元(氢碳比为5.2)及PSA分离单元分离后可以得到9.76万m3/h的氢气18和4.38万m3/h的甲烷17。
煤焦化单元产生的焦炭进入焦炭气化单元(气化温度为1400℃，压力为40bar)的量为375t/h(焦炭气化占全部焦炭的75％)，焦炭产品125t/h，焦炭气化单元产生的焦炭气化合成气22的气量为38608kmol/h。其与煤气化粗合成气3(氢碳比为0.8)混合后得到气化粗合成气46108kmol/h气化粗合成气经过酸气脱除单元后，得到洁净的煤气化粗合成气4和浓度为95vol.％的二氧化碳12598kml/h，其中洁净的煤气化粗合成气4经过深冷分离单元分离出4674kmol/h的一氧化碳10与4814kmol/h合成气5；
所述的12598kml/h的二氧化碳中，882kmol/h的二氧化碳12进入甲烷干重整单元(干重整温度为800℃，压力为4bar)与甲烷17发生反应，生成重整合成气13的气量为5152kmol/h，重整合成气13与合成气5、氢气18混合得到的甲醇合成气23的气量为38171kmol/h，氢碳比为2.09，可以合成甲醇63.1万t/h；
一氧化碳10与粗甲醇产品15混合生产118.4万t/h的甲酸甲酯。
本实施例中的粉煤气化量为实施例1的1.5倍。
本实施例中深冷分离单元的操作条件为：
冷箱出口温度为-93℃，操作压力为34bar，采用的深冷工艺为单混合制冷剂循环工艺(SMR)。所述的混合制冷剂循环工艺中，混合制冷剂是由氮气、甲烷、乙烯、丙烷和异戊烷组成的混合物。具体采用美国博莱科维奇公司开发的PRICO工艺。
本实施例中醋酸合成单元的操作条件为：
反应所述醋酸合成采用孟山都低压法，操作温度为180℃，操作压力为4.5MPa，其中甲醇和CO消耗指标为1.03:1。
本实施例中PSA分离单元的操作条件为：
焦炉煤气的压力为0.2MPa，温度为35℃，压缩到3.0Mpa，-160℃。此时膨胀制冷系统终压为1.03MPa，氢气和甲烷的温度分别为-190℃和-93℃。
实施例3
本实施例提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产醋酸的工艺方法及装置。
所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：
煤焦化单元产生500t/h的焦炭和25.2万m3/h的粗焦炉气15(H2含量为58vol.％，CH4含量为26vol.％)。其中，粗焦炉气15的氢碳比为5.2，其经过焦炉气净化单元(氢碳比为5.2)及PSA分离单元分离后可以得到14.6万m3/h的氢气18和6.57万m3/h的甲烷17。
煤焦化单元产生的焦炭进入焦炭气化单元(气化温度为1400℃，压力为40bar)的量为562.5t/h，焦炭气化单元产生的焦炭气化合成气22的气量为57912kmol/h(焦炭气化占全部焦炭的50％)，氢碳比为0.8。其与煤气化粗合成气3(氢碳比为0.8)混合后得到气化粗合成气62910kmol/h。气化粗合成气经过酸气脱除单元后，得到氢碳比为1.65且59871kmol/h的洁净的煤气化粗合成气4和浓度为95vol.％的二氧化碳23198kml/h，其中洁净的煤气化粗合成气4经过深冷分离单元分离出1422kmol/h的一氧化碳10与合成气5；
所述的23198kml/h的二氧化碳中，882kmol/h的二氧化碳12进入甲烷干重整单元(干重整温度为800℃，压力为4bar)与甲烷17发生反应，生成重整合成气13的气量为5152kmol/h，重整合成气13与合成气5、氢气18混合得到的甲醇合成气23的气量为50511kmol/h，氢碳比为2.1，可以合成甲醇89.3万t/h；
一氧化碳10与粗甲醇产品15混合生产64.8万t/h的醋酸。
本实施例中的煤焦化量为实施例1的1.5倍。
本实施例中深冷分离单元的操作条件为：
冷箱出口温度为-93℃，操作压力为34bar，采用的深冷工艺为单混合制冷剂循环工艺(SMR)。所述的混合制冷剂循环工艺中，混合制冷剂是由氮气、甲烷、乙烯、丙烷和异戊烷组成的混合物。具体采用美国博莱科维奇公司开发的PRICO工艺。
本实施例中醋酸合成单元的操作条件为：
反应所述醋酸合成采用孟山都低压法，操作温度为180℃，操作压力为4.5MPa，其中甲醇和CO消耗指标为1.03:1。
本实施例中PSA分离单元的操作条件为：
焦炉煤气的压力为0.2MPa，温度为35℃，压缩到3.0Mpa，-160℃。此时膨胀制冷系统终压为1.03MPa，氢气和甲烷的温度分别为-190℃和-93℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产酸或酯的装置，其特征在于：包括粉煤气化单元、CO2压缩单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、醋酸或甲酸甲酯合成单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、PSA分离单元、气体混合器、甲烷干重整单元和甲醇合成单元；
所述的粉煤气化单元设有原料煤入口、压缩二氧化碳入口和煤气化粗合成气出口，其中压缩二氧化碳入口通过管道与CO2压缩机的压缩二氧化碳出口相连接，煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口连接，并通过管道与焦炭气化单元的焦炭气化合成气出口相连接；
酸气脱除单元设有煤气化粗合成气出口和二氧化碳出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化粗合成气入口连接，二氧化碳出口包括两个通道，其中一个通道分成与CO2压缩机的二氧化碳入口相连接的一端和排放端，另一个通道与甲烷干重整单元的二氧化碳入口相连接；
深冷分离单元设有合成气出口和一氧化碳出口，其中，合成气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，一氧化碳出口通过管道与醋酸或甲酸甲酯合成单元的一氧化碳入口相连；
所述的煤焦化单元设有原料煤入口、粗焦炉气出口和焦炭出口，焦炭出口包括两个通道，其中一个通道通过管道与焦炭气化单元的焦炭入口相连接，另一个通道用于输出焦炭产品，粗焦炉气出口通过管道与焦炉气净化单元的粗焦炉气入口相连接；
焦炉气净化单元设有焦炉气出口和焦油出口，其中焦炉气出口与PSA分离单元的焦炉气入口连接；
PSA分离单元设有氢气出口和甲烷出口，其中氢气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，甲烷出口通过管道与甲烷干重整单元的甲烷入口相连接；
甲烷干重整单元的重整合成气出口通过管道与气体混合器的进气主管道相连接，气体混合器的出气主管道与甲醇合成单元的合成气入口连接；
甲醇合成单元的粗甲醇出口包括两个通道，其中一个通道用于输出粗甲醇产品，另一个通道与醋酸或甲酸甲酯合成单元的甲醇入口相连。
2.一种采用权利要求1所述的装置制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
原料褐煤1和氧气2通过粉煤气化单元制成煤气化粗合成气3，煤气化粗合成气3进入酸气脱除单元进行膜分离，得到洁净的煤气化粗合成气4、二氧化碳6和二氧化碳12，其中二氧化碳6的一部分二氧化碳7直接排出，另一部分二氧化碳8通过CO2压缩机后形成压缩二氧化碳9再进入粉煤气化单元，二氧化碳12送入甲烷干重整单元；而洁净的煤气化粗合成气4通过深冷分离单元形成合成气5和一氧化碳10，其中合成气5进入气体混合器，一氧化碳10进入醋酸或甲酸甲酯合成单元；
原料烟煤14通过煤焦化单元得到焦炭19、焦炭26和粗焦炉气15，其中焦炭19通过焦炭气化单元与水20和氧气21混合气化，生成的焦炭气化合成气22送入酸气脱除单元，焦炭26作为产品输出，粗焦炉气15通过焦炉气净化单元生成副产物焦油25和洁净的焦炉气16，洁净的焦炉气16经过PSA分离单元得到甲烷17和氢气18，其中氢气18进入气体混合器，甲烷17进入甲烷干重整单元并与来自酸气脱除单元的二氧化碳12发成重整反应，所得的重整合成气13进入气体混合器并与合成气5以及氢气18均匀混合，得到的甲醇合成气23进入甲醇合成单元进行反应，生成粗甲醇产品24和粗甲醇产品15，其中粗甲醇产品15进入醋酸或甲酸甲酯合成单元，与来自深冷分离单元的一氧化碳10反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11，粗甲醇产品24输出。
3.根据权利要求2所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：
所述的煤气化粗合成气3的氢碳比为0.2～1；
所述的焦炭气化合成气22的氢碳比为0.5～1；
所述的甲醇合成气23的氢碳比为1～3；
所述的洁净的焦炉气16的氢碳比为3～6；
所述的二氧化碳8根据气化的进煤量进入到粉煤气化单元中，具体用量为二氧化碳6的20vol.％～70vol.％；
所述的粗焦炉气15包括50～60vol.％的H2和20～30vol.％的CH4；
所述的焦炭19占煤焦化单元所得的全部焦炭产量的10％～90％。
4.根据权利要求2所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：
所述的焦炭气化单元的反应炉温度为1100～1600℃，压力为28～42bar；
所述的甲烷干重整单元的操作温度为600～1200℃，压力为1～20bar。
5.根据权利要求2所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：所述的深冷分离单元的冷箱出口温度为-150～-90℃，操作压力为30bar～45bar。
6.根据权利要求5所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：
所述的深冷分离单元采用的深冷工艺为混合制冷剂循环工艺(MRC)、单混合制冷剂循环工艺(SMR)或多段式单循环混合制冷剂工艺中的一种或两种以上；
所述的混合制冷剂循环工艺中，混合制冷剂为由C1至C5的碳氢化合物和N2中的两种或两种以上成分组成；
所述的单混合制冷剂循环工艺(SMR)中，混合制冷剂为氮气、甲烷、乙烷、丙烷和戊烷中的两种或两种以上成分组成。
7.根据权利要求6所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：
所述的单混合制冷剂循环工艺(SMR)采用美国博莱科维奇公司开发的PRICO工艺；
所述的多段式单循环混合制冷剂工艺采用Air Products and Chemicals公司研发的AP-SMR液化工艺中一种或两种以上深冷工艺。
8.根据权利要求2所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：所述的PSA分离单元的操作温度为0～50℃，吸附压力为2～6MPa，解吸压力为0.05～1MPa，吸附剂为天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭中一种或两种以上。
9.根据权利要求2所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：所述的反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11的过程中，反应选用的催化剂为铑基催化剂。
10.根据权利要求9所述的制甲醇联产酸或酯的工艺方法，其特征在于：所述的反应生成醋酸或甲酸甲酯产品11的过程中，除了以铑基催化剂为主要催化剂，还配合有V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的金属氯化物，或含氧、含氮或含磷的有机配体，或碘离子化合物作为助催化剂来促进反应。
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