CN103232870A

CN103232870A - 一种低阶煤制天然气的方法

Info

Publication number: CN103232870A
Application number: CN2013101513202A
Authority: CN
Inventors: 张庆庚; 左永飞; 崔晓曦; 杨伟; 李晓
Original assignee: Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103232870B

Abstract

一种低阶煤制天然气的方法是将氧气、蒸汽和二氧化碳组成的多元气化剂，通入碎煤加压气化炉对低阶煤进行气化生产粗煤气，获得含有甲烷气体的粗煤气；一部分粗煤气在经过装填有钴-钼耐硫耐油催化剂进行CO变换反应，另一部分走副线与经过CO变换反应的气体汇合，使H₂：CO的摩尔比在3.05-3.45之间，满足合成甲烷的原料气要求；变换后的煤气在装有MoSi₂耐硫催化剂的甲烷化装置中合成甲烷；甲烷化的混合气经过冷却、脱水、脱酸性气体，获得高于国标GB-17820-1999中规定天然气产品质量标准的产品。本发明具有高效、节能环保的优点。

Description

一种低阶煤制天然气的方法

技术领域

本发明属于一种制备天然气的方法，具体涉及一种低阶煤制天然气的方法。

背景技术

天然气是公认的清洁能源，由于其输送和使用方便等特点，使得天然气的消费量越来越大，但是天然气资源却越来越少。文献：浅析煤制天然气的工艺流程与经济性中提到我国2010年、2015年和2020年对天然气的需求分别达到1200亿m³、1700亿m³和2000亿m³，相应地天然气缺口分别为300亿m³、650亿m³和1000亿m³。目前，有效地弥补我国天然气资源缺口的途径是利用我国相对丰富的劣质煤为原料通过气化、冷却变换、净化、甲烷化等工艺生产合成天然气（或替代天然气）。由于这一技术是煤转化为其他能源产品中能量转化效率最高，水耗最低，成为目前煤炭转化利用中最清洁、有效地现代煤化工项目。

CN200910175332.2使用煤渣气化技术生产合成气，然后经过冷却、变换、净化、甲烷化等合成天然气，虽然降低了煤制天然气的综合能耗和水耗，但是也只是选用了高效的气化技术，没有从本质上改善煤制天然气的工艺。CN201010128165.9也是经过气化技术生产合成气，然后经过冷却、变换、净化、甲烷化等合成天然气，差异在甲烷化反应器采用水冷式列管结构，能迅速将反应热移走，避免催化剂过热，仍然是经过气化、冷却变换、净化、甲烷化合成天然气。CN201010524404.2是采用洁净的合成气在浆态床反应器进行甲烷化合天然气；CN200910093101.7是采用洁净的合成气在流化床床反应器进行甲烷化合天然气。这些技术具有移热能力好、床层温度均匀、催化剂可在线更换等优点，但是转化率低，对原料气要求高。CN201110083965.8是采用煤直接加氢催化制天然气，工艺流程简化，但是运行成本高、工艺技术还不够成熟，有待于进一步研究。上述主要研究甲烷化的反应器结构和反应器类型，工艺流程都是以煤为原料，经过气化、冷却变换（热）、净化（冷）、甲烷化（热）和冷却干燥（冷）的过程，即“热-冷-热-冷”的交替模式，造成热量损失严重。

目前工业化中采用的工艺技术也是“热-冷-热-冷”的交替模式，其中甲烷化采用固定床反应器，为了防止催化剂过热，在合成气中需加热约15%的水蒸气移走甲烷化释放的热。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、节能环保的低阶煤制天然气的方法。

本发明提供了一种低阶煤制天然气的新方法。该方法的宗旨是以低阶煤为原料通过气化生产的粗煤气，部分经过耐硫变换（热）调节H₂和CO的摩尔比例在3.05～3.45之间混合气体；该混合气不经过脱除酸性气体直接进入装填有耐硫催化剂的甲烷化（热）装置进行合成天然气，该合成过程利用了比水蒸气载热能力更好的二氧化碳快速移热，很好的控制了甲烷化床层温度；经过甲烷化后的混合气通过冷却、净化（冷）后，获得高于国标GB-17820-1999中规定天然气产品质量标准的产品。

本发明的具体实施步骤如下：

（1）将氧气、蒸汽和二氧化碳组成的多元气化剂，通入碎煤加压气化炉对低阶煤进行气化生产粗煤气，获得含有体积分数为8%-12%甲烷气体的粗煤气；

（2）一部分粗煤气在经过装填有钴-钼耐硫耐油催化剂的变换装置时，发生CO+H₂O─H₂+CO₂的CO变换反应，另一部分走副线与经过CO变换反应的气体汇合，调节煤气中H₂和CO的比例达到H₂：CO的摩尔比在3.05-3.45之间，满足合成甲烷的原料气要求；

（3）变换后的煤气在装有MoSi₂耐硫催化剂的甲烷化装置中合成甲烷；

（4）甲烷化的混合气经过冷却、采用低温甲醇洗技术脱水、脱酸性气体，获得高于国标GB-17820-1999中规定天然气产品质量标准的产品。

如上所述的多元气化剂是中国专利申请号为：200910075176.2中所述的将水蒸气、CO₂和氧气按照水蒸气：CO₂：氧气=0-8kg：1-7Nm³：1Nm³组成的多元混合气化剂，随着回用二氧化碳量的增加，水蒸气加入量相应减少。

如上所述的碎煤加压气化炉是对高水分高灰分低阶煤具有很好气化效果的多元气化剂碎煤加压气化技术，该气化技术的气化温度在1050-1400°C之间，气化压力在4.0-6.0MPa。

该气化技术的显著优点：

1）适合高水分高灰分的低阶煤气化。

2）粗煤气中富含约10%甲烷，是所有煤气化技术中甲烷含量最高的气化技术。

3）减少水蒸气的消耗的同时降低煤气水排放。

4）降低二氧化碳排放的同时增加煤气的有效成分。

5）副产高附加值的酚类化合物。

如上所述的钴-钼耐硫耐油催化剂是国内齐鲁石化研究院科力化工公司生产QCS-04耐硫变换催化剂、青岛联信化学工业有限公司生产QDB系列耐硫变换催化剂或中国专利CN200410005731.1公开的一种一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法，催化剂的组成是以催化剂的重量为基准的重量百分比为CoO：0.5%～5%，MoO：32%～12%，K₂O：5%～12%，稀土元素的氧化物1%～6%，ZrO₂：1%～6%，余量为γ-Al₂O₃。CO变换反应条件是温度220～480°C范围，压力2.85～5.85MPa范围，空速3000～8000h^-1范围的钴-钼耐硫耐油一氧化碳变换催化剂。

该气化技术的显著优点：

1）催化剂方便易得，完全国产化。

2）起活温度低，设备投资低。

3）有机硫能最大限度的转化为无机硫。

如上所述的MoSi₂耐硫催化剂的组成是以Mo和Si摩尔比为1：2的混合物为活性组分，占催化剂质量的20～70%，以硅铝酸盐为第一助剂组分，占催化剂质量的12～55%，以镧和锆的氧化物为第二助剂组分，占催化剂质量的13～25%。甲烷化条件是反应温度300～700°C，压力2.80～5.60MPa，空速在5000～8000h^-1。

该气化技术的显著优点：

1）具有很好的耐硫特性，最高可以达到1000ppm以上。

2）具有很好的耐温特性，在800°C的高温下不发生粉化。

如上所述的低温甲醇洗技术是指在同一装置内能同步全部脱除各种有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₄S、HCN、NH₃、C₂以上烃类（包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物，以及其他羰基化合物等，另外甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性还能同时干燥合成产品气的低温甲醇洗。

如上所述的低温甲醇洗技术的操作温度在-35～-55°C之间，操作压力在4.0～6.0MPa。

该技术具有以下显著优点：

1）在一套装置可以同时脱出各种有害物质，使H₂S的浓度降到0.1ppm以下，CO₂浓度降到1%以下，并且脱出的H₂S和CO₂易于回收。

2）脱出各种有害物质的同时还能干燥产品气。

3）压降损失小、产品气易于并网输送。

4）甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低，运行成本低。

本发明与目前的煤制天然气项目普遍使用的“热（变换）-冷（净化）-热（甲烷化）-冷（冷却干燥）”的组合工艺相比，具有以下优点：

1）缩短了煤制天然气的工艺流程，提高了能效，减少了产品中杂质含量。

2）变换煤气中富含大量的二氧化碳不仅可以带走甲烷化过程中释放的热量、减少蒸汽使用量，还能显著降低产品其中CO和氢气的含量。

3）二氧化碳作为气化剂循环使用，增加气相碳源，降低了工艺水耗。

该发明用于煤制天然气项目不仅有助于解决我国天然气资源短缺的问题，对保障我国能源安全也具有重要意义。

附图说明

为了使本发明的内容更加清楚、准确的被理解，附以下相应的工艺流程方框示意图。

图1为现有技术煤制天然气工艺流程图。

图2为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、工艺路线以及工艺优点更加清楚明白地被理解，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应该将此理解为本发明主题范围仅限于下述实施例。

实施例1

以褐煤为原料通过碎煤加压气化（气化压力4.0MPa，气化温度为1050°C，气化剂为水蒸气、CO₂和氧气按照水蒸气：CO₂：氧气=7kg：1Nm³：1Nm³组成的多元混合气化剂），生产的煤气组成为（V%）：

H₂：37.88、CO：20.25、CH₄：10.65、CO₂：30.25、H₂S：0.22、N₂：0.75

将上述气体的27.52%经过耐硫变换（变换压力在3.85MPa，变换温度为220～385°C，空速为3500h^-1，催化剂为国内齐鲁石化研究院科力化工公司生产QCS-04耐硫变换催化剂），与副线经过的未变换气混合得到气体组成为（V%）：

H₂：42.50、CO：13.90、CH₄：8.80、CO₂：33.90、H₂S：0.20、N₂：0.70

上述混合气体不经过脱除酸性气体直接进入装填有耐硫催化剂（催化剂的组成是以Mo和Si摩尔比为1：2的混合物为活性组分，占催化剂质量的35%，以硅铝酸盐为第一助剂组分，占催化剂质量的40%，以镧和锆的氧化物为第二助剂组分，占催化剂质量的25%）的甲烷化（热）装置进行合成（压力3.0MPa、温度在300～560°C，空速为6000h^-1），该过程中利用载热能力更好的CO₂快速移热，很好的控制了甲烷化床层温度。

经过甲烷化后的混合气通过冷却后，采用低温甲醇洗技术（操作温度-50°C，操作压力4.0MPa）脱水、净化，获得高于国标GB-17820-1999中规定天然气产品质量标准的产品（甲烷体积分数≥98%，二氧化碳体积分数≤1.0%，硫含量≤0.1ppm）。

与目前普遍使用的煤制天然气工艺相比，热损失减少了7.58%，能效提高了2.40%。

实施例2

以长焰煤为原料通过碎煤加压气化（气化压力3.0MPa，气化温度为1020°C，气化剂为水蒸气、CO₂和氧气按照水蒸气：CO₂：氧气=6kg：2Nm³：1Nm³组成的多元混合气化剂），生产的煤气组成为（V%）：

H₂：38.77、CO：20.68、CH₄：9.79、CO₂：30.06、H₂S：0.25、N₂：0.45

将上述气体的29.89%经过耐硫变换（变换压力在2.85MPa，变换温度为255～385°C，空速为5300h^-1，催化剂为中国专利200410008740.6公开的一种高水解功能的耐硫变换催化剂），与副线经过的未变换气混合得到气体组成为（V%）：

H₂：42.30、CO：13.60、CH₄：9.20、CO₂：34.10、H₂S：0.20、N₂：0.40

上述变换气体不经过脱除酸性气体直接进入装填有耐硫催化剂（催化剂的组成是以Mo和Si摩尔比为1：2的混合物为活性组分，占催化剂质量的52%，以硅铝酸盐为第一助剂组分，占催化剂质量的33%，以镧和锆的氧化物为第二助剂组分，占催化剂质量的15%）的甲烷化（热）装置进行合成（压力2.80MPa、温度在320～620°C，空速为7200h^-1），该过程中利用载热能力更好的CO₂快速移热，很好的控制了甲烷化床层温度。

经过甲烷化后的混合气通过冷却后、采用低温甲醇洗技术（操作温度-53°C，操作压力4.0MPa）脱水、净化，获得高于国标GB-17820-1999中规定天然气产品质量标准的产品（甲烷体积分数≥98.5%，二氧化碳体积分数≤0.95%，硫含量≤0.1ppm）。

与目前普遍使用的煤制天然气工艺相比，热损失减少了7.79%，能效提高了2.45%。

实施例3

以长焰煤为原料通过碎煤加压气化（气化压力6.0MPa，气化温度为1250°C，气化剂为水蒸气、CO₂和氧气按照水蒸气：CO₂：氧气=3kg：4Nm³：1Nm³组成的多元混合气化剂），生产的煤气组成为（V%）：

H₂：33.61、CO：32.25、CH₄：8.69、CO₂：24.64、H₂S：0.15、N₂：1.16

将上述气体的58.00%经过耐硫变换（变换压力在5.85MPa，变换温度为285～480°C，空速为7100h^-1，催化剂为青岛联信化学工业有限公司生产QDB系列耐硫变换催化剂），与副线经过的未变换气混合得到气体组成为（V%）：

H₂：43.02、CO：12.48、CH₄：6.90、CO₂：36.50、H₂S：0.10、N₂：1.00

上述变换气体不经过脱除酸性气体直接进入装填有耐硫催化剂（催化剂的组成是以Mo和Si摩尔比为1：2的混合物为活性组分，占催化剂质量的60%，以硅铝酸盐为第一助剂组分，占催化剂质量的22%，以镧和锆的氧化物为第二助剂组分，占催化剂质量的18%）的甲烷化（热）装置进行合成（压力5.60MPa、温度在360～700°C，空速为5200h^-1），该过程中利用载热能力更好的CO₂快速移热，很好的控制了甲烷化床层温度。

经过甲烷化后的混合气通过冷却后，采用低温甲醇洗技术（操作温度-40°C，操作压力5.2MPa）脱水、净化，获得高于国标GB-17820-1999中规定天然气产品质量标准的产品（甲烷体积分数≥98.2%，二氧化碳体积分数≤0.8%，硫含量≤0.1ppm）。

与目前普遍使用的煤制天然气工艺相比，热损失减少了10.29%，能效提高了3.07%。

Claims

1.一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的多元气化剂是将水蒸气、CO₂和氧气按照水蒸气：CO₂：氧气=0-8kg：1-7Nm³：1Nm³组成的多元混合气化剂，随着回用二氧化碳量的增加，水蒸气加入量相应减少。

3.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的碎煤加压气化炉是对高水分高灰分低阶煤具有很好气化效果的多元气化剂碎煤加压气化技术，该气化技术的气化温度在1050-1400°C之间，气化压力在4.0-6.0MPa。

4.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的钴-钼耐硫耐油催化剂是国内齐鲁石化研究院科力化工公司生产QCS-04耐硫变换催化剂、青岛联信化学工业有限公司生产QDB系列耐硫变换催化剂或催化剂的组成是以催化剂的重量为基准的重量百分比为CoO：0.5%～5%，MoO：32%～12%，K₂O：5%～12%，稀土元素的氧化物1%～6%，ZrO₂：1%～6%，余量为γ-Al₂O₃。

5.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的CO变换反应条件是温度220～480°C范围，压力2.85～5.85MPa范围，空速3000～8000h^-1。

6.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的MoSi₂耐硫催化剂的组成是以Mo和Si摩尔比为1：2的混合物为活性组分，占催化剂质量的20～70%，以硅铝酸盐为第一助剂组分，占催化剂质量的12～55%，以镧和锆的氧化物为第二助剂组分，占催化剂质量的13～25%。

7.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的甲烷化条件是反应温度300～700°C，压力2.80～5.60MPa，空速在5000～8000h^-1。

8.如权利要求1所述的一种低阶煤制天然气的方法,其特征在于所述的低温甲醇洗技术的操作温度在-35～-55°C之间，操作压力在4.0～6.0MPa。