CN105016297A - 一种合成气的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种合成气的制备方法是将焦炉煤气和部分煤制气通入气柜混合，另一部分煤制气进行甲烷重整进行重整，将重整气与经气柜混合气汇合经压缩后进行净化，脱除H₂S和剩余的CO₂等杂质，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂气放空。净化后的粗原料气进行甲烷分离，分离出甲烷气体制得液化天然气产品或压缩天然气产品，分离出甲烷的气体制得满足合成下游产品氢碳比要求的纯净合成气。本发明具有实现煤制气和焦炉煤气的综合利用的优点。

Description

一种合成气的制备方法

技术领域

本发明属于一种合成气的制备方法。

技术背景

合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气用途广泛，是合成氨、天然气、甲醇、乙二醇，低碳烯烃，合成油等产品最基础的原料。合成气的原料范围很广，由含碳矿物质如煤、炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。

各种方法生产的合成气组成(体积％)有很大差别:H2：32～67、CO：10～57、CO2：2～28、CH4：0.1～14、N2：0.6～23。另外，还有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。由这些原料所制得的合成气，由于其H/C摩尔比差别巨大，通常不能直接满足合成产品的需要，需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应(变换反应)，以降低一氧化碳，提高氢气的含量。

我国煤炭资源丰富，煤炭成为许多基础化工产品的原材料，特别是以内蒙、新疆等地的低质褐煤为原料，经气化炉制得的合成气，然后进行下游化工产品合成是煤的清洁高效利用有效途径，但是，由煤制合成气具有“碳多氢少”的特点(气体组成体积百分比为：CO：45-62％，H2：18-29％，CO2：8-21％，CH4：7-16％，H2S：0.15-0.65％)，进行下游化工产品合成往往需要进行补氢或水汽变换操作单元，达到合适的氢碳比。同时，我国也是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉煤气的主要成分为(体积比)：48-65％的氢气，18-30％的甲烷，8-18％的CO+CO2。此外，还有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55％左右，造成巨大能源浪费和环境污染。

由焦炉煤气和煤制气的特点可知，由焦炉煤气或煤制气单独生产合成氨、天然气、甲醇、乙二醇，低碳烯烃，合成油等产品，都存在组分比例不均衡、利用不充分的问题：焦炉煤气氢多碳少，单独用于合成产品必然出现大量氢剩 余，或者需要另外补充碳源；而煤制气碳多氢少，单独使用将会出现大量碳剩余，或者需要另外大量补充氢源。

目前实际生产中，对煤制气碳多氢少的特点，普遍通过水汽变换，制得合理的氢碳比；对焦炉煤气氢多碳少，甲烷含量高的特点，通常采用甲烷二氧化碳重整来解决，但不管是水汽变换，还是甲烷重整都存在投资高、耗能大、操作运行复杂等问题。

如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足合成不同化工产品的气体组成，实现焦炉煤气和煤制气的“气尽其用”，变废为宝，减少水汽变换或甲烷重整工段，达到工艺流程简单、投资少、运行、管理费用低。该方法不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种实现煤制气和焦炉煤气的综合利用的合成气的制备方法。

本发明能够充分利用煤制气组成碳多氢少，而焦炉煤气氢多碳少的特点，将两者按一定比例混合，取长补短，满足合成多种产品的氢碳比要求。同时解决了单独采用焦炉煤气生产化工产品需要补碳或者单独采用煤制气制化工产品需要补氢或者进行水汽变换的缺点，实现煤制气和焦炉煤气的综合利用。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：

(1)将焦炉煤气和部分煤制气通入气柜充分混合，另一部分煤制气进行甲烷重整进行重整，将重整气与经气柜混合气汇合，形成满足化工合成氢碳比要求的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩后进行净化，脱除H₂S和剩余的CO₂等杂质，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂气放空。净化后的粗原料气进行甲烷分离，分离出甲烷气体制得LNG产品(液化天然气)或CNG产品(压缩天然气)，分离出甲烷的气体制得满足合成下游产品氢碳比要求的纯净合成气。

如上所述的合成气可用于生产天然气、甲醇、乙二醇、二甲醚、低碳烯烃，合成油等，但不限于所列的几种产品

如上所述的焦炉煤气的来源可以是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉。

如上所述的煤制气的来源可以是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉等煤气发生炉。

如上所述的进入焦炉煤气和部分煤制气的摩尔比为0.2-9.0：1之间。

如上所述的进行甲烷重整的煤制气占总煤制气的体积百分数为15-85％。

如上所述的甲烷重整是在镍基催化剂，温度600-750℃，压力1.0-4.0MPa条件进行的。

如上所述的原料气净化可以是栲胶法、ADA法、热碱法、NHD法、低温甲醇洗法或络合铁法等。

如上所述的原料气净化最好采用低温甲醇洗，其操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的粗原料气中H₂S<0.1ppm,CO₂<20ppm。

由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括CO、H₂、CO₂、CH₄极微量的H₂S、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除CO、H₂有效组分，其余所有组分包括CO₂和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₄S、HCN、NH₃、H₂O、C₂以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：

①吸收能力强，溶液循环量小

②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低

③气体净化度高

④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀

⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气

低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。

如上所述的甲烷分离可以采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，分离温度为-150℃到-170℃，优选-155℃ 到-165℃，分离压力为3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa。

本发明与现有技术相比，具有明显优势，具体表现如下：

1、本发明根据焦炉煤气氢多碳少，而煤制气组成碳多氢少的特点，将两者按一定比例混合，取长补短，煤制气经过部分甲烷重整和净化处理，再经过甲烷分离，制得纯净的合成气，同时分离出天然气产品作为更高价值的原料使用。

2、合成气氢碳比可控，满足多种产品合成要求。本发明方法制得的合成气可以满足合成多种产品的氢碳比要求，诸如生产合成氨、天然气、甲醇、低碳醇、二甲醚、乙二醇，低碳烯烃，合成油等产品要求的氢碳比从1.0到4.0不等。本发明将焦炉煤气和煤制气按不同比例混合，或者煤制气在进行部分甲烷重整即可制得，而单独由焦炉煤气或煤制气很难满足氢碳比要求。

3、本发明同时解决了单独采用焦炉煤气生产化工产品需要补碳或者单独采用煤制气制化工产品需要补氢，而使得上述两种气体再利用的工艺流程长，操作复杂，费用高的缺点，甚至造成大量放空等浪费的窘况。本发明将两种气体资源的缺点有机结合，变成优势互补的优点，并且可以通过控制焦炉煤气和煤制气的混合比实现合成不同下游产品对氢碳比的要求，实现煤制气和焦炉煤气的变废为宝，综合利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。

实施例1

将顶装焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：57％，CH₄：28％，CO+CO₂:11％,N₂：4％)和碎煤加压气化生产的40％体积的煤制气(体积百分比组成为CO：51％，H₂：24％，CO₂：13％，CH₄：12％，H₂S：0.2％)送入气柜，焦炉煤气与煤制气的摩尔流量比2.5：1，另一部分60％体积的煤制气进入甲烷重整，在温度630℃，压力1.5MPa，采用镍基催化剂条件下进行重整，形成氢碳摩尔比为2.32的粗原料气，粗原料气经压缩后进入低温甲醇洗净化，在压力4.0MPa， 温度-47℃条件下脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的原料气，脱除的后H₂S去硫回收，脱除的CO₂气放空；净化后的粗原料气进入深冷分离甲烷分离，在压力5.5MPa，温度-163℃条件下分离甲烷制得LNG(液化天然气)产品，甲烷分离后得到氢碳摩尔比为2.32，可满足合成气制甲醇使用的纯净合成气。

实施例2

将捣固焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：61％，CH₄：22％，CO+CO₂:12％,N₂：5％)和鲁奇气化炉生产的约30％体积的煤制气(体积百分比组成为CO：54％，H₂：21％，CO₂：14％，CH₄：11％，H₂S：0.25％)送入气柜，焦炉煤气与煤制气的摩尔流量比5.0：1，另一部分70％体积的煤制气进入甲烷重整，在温度650℃，压力2.1MPa，采用镍基催化剂条件下进行重整，形成氢碳摩尔比为3.41的粗原料气，粗原料气经压缩后进入低温甲醇洗净化，在压力4.3MPa，温度-45℃条件下脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的原料气，脱除的后H₂S去硫回收，脱除的CO₂气放空，净化后的粗原料气进入深冷分离甲烷分离，在压力5.0MPa，温度-161℃条件下分离甲烷制得LNG(液化天然气)产品，甲烷分离后得到氢碳摩尔比为3.41，可满足合成气甲烷化制取天然气使用的纯净合成气。

实施例3

将捣固焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：49％，CH₄：27％，CO+CO₂:17％,N₂：7％)和德士古水煤浆气化炉生产的约80％体积的煤制气(体积百分比组成为CO：60％，H₂：22％，CO₂：9％，CH₄：9％，H₂S：0.3％)送入气柜，焦炉煤气与煤制气的摩尔流量比4.0：1，另一部分约20％体积的煤制气进入甲烷重整，在温度680℃，压力1.8MPa，采用镍基催化剂条件下进行重整，形成氢碳比摩尔为2.14的粗原料气，粗原料气经压缩后进入热碱法净化，在压力1.5MPa，温度99℃条件下脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的原料气，脱除的后H₂S去硫回收，脱除的CO₂气放空，净化后的粗原料气进入超临界甲烷分离，在压力4.5MPa，温度-77.5℃的超临界状态分离甲烷制得CNG(压缩天然气)产品，甲烷分离后得到氢碳摩尔比为2.14，可满足合成气制合成油使用的纯净合成气。

实施例4

将捣固焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：62％，CH₄：20％，CO+CO₂:14％,N₂：4％)和德士古水煤浆气化炉生产的约88％体积的煤制气(体积百分比组成为CO：53％，H₂：26％，CO₂：13％，CH₄：8％，H₂S：0.26％)送入气柜，焦炉煤气与煤制气的摩尔流量比1.35：1，另一部分12％体积的煤制气进入甲烷重整，在温度700℃，压力2.5MPa，采用镍基催化剂条件下进行重整，形成氢碳摩尔比为1.79的粗原料气，粗原料气经压缩后进入NHD法净化，在压力2.7MPa，温度2℃条件下脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的原料气，脱除的后H₂S去硫回收，脱除的CO₂气放空，净化后的粗原料气进入深冷分离甲烷分离，在压力4.6MPa，温度-165℃条件下分离甲烷制得LNG(液化天然气)产品，甲烷分离后得到氢碳摩尔比为1.79，可满足合成气制二甲醚使用的纯净合成气。

Claims (11)

1.一种合成气的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

(1)将焦炉煤气和部分煤制气通入气柜充分混合，另一部分煤制气进行甲烷重整进行重整，将重整气与经气柜混合气汇合，形成满足化工合成氢碳比要求的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩后进行净化，脱除H₂S和剩余的CO₂等杂质，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂气放空。净化后的粗原料气进行甲烷分离，分离出甲烷气体制得液化天然气产品或压缩天然气产品，分离出甲烷的气体制得满足合成下游产品氢碳比要求的纯净合成气。

2.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的焦炉煤气的来源是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉。

3.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的煤制气的来源是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉。

4.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的进入焦炉煤气和部分煤制气的摩尔比为0.2-9.0：1之间。

5.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述进行甲烷重整的煤制气占总煤制气的体积百分数为15-85％。

6.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的甲烷重整是在镍基催化剂，温度600-750℃，压力1.0-4.0MPa条件进行的。

7.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的原料气净化是栲胶法、ADA法、热碱法、NHD法、低温甲醇洗法或络合铁法。

8.如权利要求7所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的原料气净化采用低温甲醇洗，其操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的粗原料气中H₂S<0.1ppm,CO₂<20ppm。

9.如权利要求1所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的甲烷分离采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，分离温度为-150℃到-170℃，分离压力为3-8Mpa。

10.如权利要求9所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的分离温度为-155℃到-165℃，分离压力为4.0-5.5Mpa。

11.如权利要求1-10任一项所述的一种合成气的制备方法,其特征在于所述的合成气用于生产天然气、甲醇、乙二醇、二甲醚、低碳烯烃或合成油。